Ca

pt

ulo 1 Fundamentos del transporte de masa

objetivo

Al final de este captulo, el estudiante habr entendido el mecanismo mediante el cual se realiza la difusin de masa, as como las distin-tas definiciones de velocidad media de la fase y densidad de flujo; podr calcular la difusividad en gases y algunas soluciones lquidas y comprender el significado de las ecuaciones de continuidad, global y para un componente A.

1.1 Principios bsicos 21.2 Difusividad 71.3 Determinacin experimental de la difusividad en gases 131.4 Caso de las membranas 131.5 Ecuacin de continuidad 141.6 Efectos acoplados 17

2 CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

1.1 prinCipios bsiCos

1.1.1 Caractersticas de la difusin de masa

La transferencia de masa por difusin reviste gran importancia en la ciencia y la ingeniera por constituir un proceso bsico en los sistemas fsico-qumicos y biolgicos. Varias operaciones de separacin y acondicionamiento, como la absorcin, humidificacin, destilacin, adsorcin y extraccin, estn basadas en la transferencia de masa.

La difusin de masa implica migracin de las especies por efecto, principalmente, de un gradiente de potencial qumico. Siendo este ltimo concepto difcil de manejar en los clculos, se prefiere establecer las ecuaciones de transporte de masa en trminos de concentracin. Las molculas se mueven a distintas velocidades dentro de la fase; en casos extremos, una especie puede estar fija y darse una migracin de las molculas de la otra, como cuando un gas puro se difunde en un slido. A la migracin diferencial de molculas se llama difusin molecular y constituye un fenmeno anlogo al de transferencia de calor por conduccin, ms conocido en la experiencia diaria.

El gradiente de potencial es necesario para que se d la transferencia de masa. No obstante, se ha observado que en sustancias puras, incluso cristalinas, ocurre tambin un fenmeno de migracin de molculas llamado autodifusin, para el cual no se tiene un modelo adecuado que lo explique. La autodifusin se da sin que exista un gradiente de concentracin y no produce en realidad una transferencia neta de masa.

Adems de la difusin ordinaria, impulsada por gradientes de potencial qumico, el flujo de masa tiene componentes secundarios debidos a otras fuerzas conductoras. As, por ejemplo, un gradiente de temperatura podr provocar tambin un flujo de masa (efecto Soret); lo mismo puede decirse de la accin de campos elctricos o magnticos. stos y otros efectos similares se discuten de manera breve en la seccin 1.4; en el resto de esta obra se considerar nicamente el potencial qumico como agente impulsor. Es sta la difusin ordinaria, que constituye el caso ms sencillo y ms frecuente en ingeniera.

La difusin msica tiene una caracterstica que, cuando se hace significativa, establece una diferencia esencial con la conduccin de calor: consiste en que la difusin de masa produce, por s sola, un desplazamiento de toda la fase. Supngase una mezcla gaseosa de A y B, confinada (figura 1.1), originalmente dividida en dos compartimientos a idntica presin y temperatura. En el compartimiento izquierdo la concentracin de A, CA1 es mayor que la existente en el derecho. Al eliminarse la pared divisoria, el movimiento al azar de las molculas ir llevando al sistema espontneamente al estado de equilibrio, en el cual la composicin de la mezcla ser uniforme. El desplazamiento de las especies hasta llegar al punto de equilibrio se da por difu-sin molecular de stas. Si la masa molecular de la especie A es diferente que la de la especie B, la difusin molecular determinar un desplazamiento del centro de gravedad de todo el sistema. Si, por ejemplo, la masa molecular de A es mayor que la media de la mezcla, el desplazamiento

FIGURA 1.1Difusin entre dos compartimientos.

z

CA1

CA1 > CA2

CA2

NAz

1.1 Principios bsicos 3

del centro de gravedad ser hacia la derecha, en el mismo sentido en que se difunde A. Esto pone de manifiesto que la sola difusin molecular determina un desplazamiento de toda la fase.

Puede, por tanto, establecerse que la difusin de una especie en relacin con coordenadas fijas tiene dos componentes: una de difusin molecular con respecto a la propia fase, y otra convectiva, debida al desplazamiento global de la fase, causada por la misma difusin. Esta ca-racterstica es importante y no debe ser olvidada, puesto que no tiene contraparte anloga en el fenmeno de transferencia de calor por conduccin. De igual forma, el tratamiento matemtico de ambos fenmenos es diferente, tanto por el hecho ya sealado como porque en el sistema de transporte de masa las especies se mueven con velocidades diferentes y esto obliga a definir y manejar velocidades promedio que no siempre pueden ser medidas. No obstante estas diferen-cias, cuando la difusin de masa es considerada con referencia a la fase o cuando la componente convectiva es despreciable o nula (como en el caso de soluciones muy diluidas), ambos fen-menos de transporte molecular de masa y calor por conduccin resultan anlogos. Esta analoga bsica es extensible a casos ms complejos y constituye una herramienta importante en la extra-polacin de resultados experimentales. El movimiento convectivo generado por la difusin es importante en el caso de mezclas gaseosas con alta concentracin del componente A.

Sobrepuesto al movimiento generado por la difusin, puede existir otro de conveccin forzada, determinado por un agente externo, que impone al fluido un movimiento global adi-cional. Cuando este nuevo componente es turbulento, el transporte de masa asociado al mismo (llamado difusin de torbellino) ser el de mayor importancia en el fenmeno global.

Cuando no existe difusin dentro de la fase, el nico movimiento de sta a considerar es el global con velocidad . En este caso, todas las especies qumicas se mueven obviamente a esta misma velocidad. Es la presencia de difusin la que establece la posibilidad y la necesidad de definir la velocidad de diversas maneras. Algunas de estas definiciones no corresponden a algo real, pero permiten hacer predicciones sobre el comportamiento global o promedio del sistema, como se ver en la siguiente seccin.

1.1.2 Descripcin del fenmeno

Considrese el movimiento de las molculas de A durante el proceso de difusin (figura 1.1) en relacin con un marco fijo de referencia. Las molculas se mueven en forma errtica con veloci-dad u proporcional a la temperatura, del orden de 300 m/s en condiciones estndar. Se generan as colisiones entre ellas y con las de las otras especies. No obstante, la presencia del gradiente de concentracin determina que la resultante de todos los desplazamientos de una molcula la lle-ven en el sentido de concentracin decreciente. Una definicin lgica de la velocidad de difusin de una molcula, para fines de estudio macroscpico, la iguala con el cociente entre la distancia recorrida cuesta abajo de la concentracin y el tiempo empleado en recorrerla; no se toma as en consideracin la velocidad real u desarrollada por la molcula en su movimiento errtico.

Supngase que ahora no estamos interesados en la velocidad de difusin de una molcula, sino en la de la especie qumica A. Resulta lgico definir esta velocidad como el promedio de las velocidades de difusin de todas las molculas presentes de esa especie. La velocidad media de difusin as definida, A, es un parmetro global que no da informacin microscpica sobre el fenmeno. No proporciona, por ejemplo, informacin sobre el grado de dispersin de las molculas en la direccin en que se difunden (dicha dispersin se dar en la medida en que sus velocidades individuales de difusin sean diferentes). No obstante, la velocidad de la especie tiene un significado fsico que puede medirse: puede demostrarse que es igual a la velocidad de desplazamiento del centro de gravedad de la fase. Esta igualdad se cumple si y slo si los pesos moleculares de todas las molculas de la especie A que se difunde son iguales.

4 CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

1.1.3 Definiciones de velocidad media y densidad de flujo

Llmese entidad conservativa a cualquier contenido del sistema, capaz de transferirse y de la cual puede hacerse un balance. En esta definicin encajan el momentum, la energa interna, la carga elctrica y la masa del componente A. Cabe recordar que la densidad de flujo de una entidad en relacin con un punto de observacin se define como la cantidad de sta que transita a travs de un rea unitaria transversal al flujo, en un tiempo unitario. La densidad de flujo de masa puede darse en trminos de masa o de moles; tratndose de mezclas podr referirse al flujo total, o bien, al de una sola especie A.

Para el movimiento de fluidos homogneos, en los que no hay, por tanto, difusin msica, son vlidas las siguientes ecuaciones, establecidas en relacin con un marco de referencia fijo:

G = (1.1a)

N = C (1.1b)

GA = A (1.1c)

NA = CA (1.1d)

En las ecuaciones anteriores, es la velocidad de la fase, las densidades , A representan la masa total y la masa de A, respectivamente, contenidas en la unidad de volumen. De manera anloga, las concentraciones C y CA corresponden al nmero de moles totales y de A, respec-tivamente, contenidos en la unidad de volumen, de tal modo que CA = A/MA, donde MA es el peso molecular del componente A. Asimismo, a la densidad de flujo de masa G suele llamrsele velocidad msica; finalmente, N, NA son las densidades de flujo total y de la especie A, respec-tivamente. Es evidente que las dos primeras ecuaciones se cumplen aun si existe difusin dentro de la fase.

Ahora bien, tratndose de fluidos no homogneos, formados por diversas especies, es nece-sario definir una velocidad media de la fase, en funcin de las velocidades de las diferentes es-pecies, que no son iguales, en relacin con un mismo marco de referencia. La velocidad media de la mezcla puede ser definida de diversas maneras, pero en alguna forma ha de ser un valor promedio entre las velocidades de las distintas especies. Dicho promedio se calcular con un factor de ponderacin, que puede ser la fraccin molar, la msica, la volumtrica u otra semejante. Dos definiciones especialmente tiles de la velocidad media son la msica y la molar.

La velocidad media msica es el promedio ponderado entre las velocidades de las especies, usando como factor de ponderacin la fraccin msica . La velocidad media msica es me-dible y es la misma que aparece en las ecuaciones de movimiento de Navier-Stokes. Para una mezcla binaria, la velocidad media msica es dada por:

= AA + BB (1.2)que tambin puede escribirse:

= (AA + BB)/ (1.3)

Otra velocidad promedio empleada es la velocidad media molar, definida usando como factor de ponderacin la fraccin molar:

V = xAA + xBB (1.4)

La ecuacin anterior puede escribirse:

V = (CAA + CBB)/C (1.5)

1.1 Principios bsicos 5

La utilidad de esta definicin de velocidad radica en que al multiplicarse por la concentra-cin molar C, proporciona la densidad de flujo molar N:

N = CV (1.6)

Esto puede visualizarse imaginando que hay dos flujos simultneos, pero independientes, el de la fase A y el de la B. Por consiguiente, en ninguna de ellas hay difusin y podemos en-tonces aplicar a cada una la ec. (1.1d):

CAA = NA (1.7a)

CBB = NB (1.7b)

y la ec. (1.5) puede escribirse: CV = N = NA + NB. Esta igualdad se hace patente en el ejem- plo 1.1. Desde luego que si no hay difusin, slo existe una velocidad, de manera que A = B = V = .

Otra velocidad que suele usarse es la velocidad referida a la fase; a veces es conveniente expresar la velocidad de las especies en relacin con la velocidad de la fase global, en lugar de con un marco de referencia externo fijo. En este caso, suele tomarse como velocidad de referen-cia la msica , de modo que para la especie A se tendr:

Az z = velocidad de difusin de A con respecto a la fase, en direccin z.

Para visualizar esto, supngase que para el observador inmvil, la fase global se est mo-viendo hacia la derecha, en la direccin z, a velocidad de 100 cm/h, pero si se fija especfi-camente en el componente A, observa que ste lo hace a 110 cm/h, o sea, ms rpido que la fase global; el observador deducir que el componente A se mueve con respecto a la fase a una velocidad de 10 cm/h, en el mismo sentido que ella: 110 100 = 10 cm/h.

1.1.4 Ecuacin de mecanismo del transporte de masa

La difusin de una especie se da por la accin de gradientes de potencial, de los cuales el ms importante, pero no el nico, es el potencial qumico. La velocidad del proceso impulsado por este ltimo se expresa mediante la primera ley de Fick, emprica al igual que la de Fourier para conduccin de calor. En relacin con la velocidad media molar V, la ley de Fick se expresa:

JA = DABCA (1.8a)

donde JA es la densidad de flujo molar debida nicamente a la difusin molecular. Para el caso en que C sea constante, la ecuacin anterior se transforma en:

JA = C DABxA (1.8b)

1.1.5 la ley de Fick en relacin con coordenadas fijas

Es conveniente establecer la ley de Fick en relacin con un marco fijo, tal como lo constituyen los equipos de proceso. Para esto, considrese que la densidad de flujo molar NA puede calcu-larse por las ecs. (1.7) o por la ec. (1.1d), segn haya o no difusin molecular, respectivamente. La diferencia entre ambos valores calculados debe, por consiguiente, corresponder al despla-zamiento de A con respecto a la fase, producido por la difusin molecular. Por tanto, se puede establecer que CAA CA = DABCA o tambin:

CAA = CAV DABCA (1.9)

6 CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

En la ecuacin anterior, la velocidad V sustituye a , que es la que aparece en (1.1d). Dado que el trmino en que se hizo este cambio corresponde al caso en que no hay difusin, no hay error en la sustitucin, pues en dicho caso V = . Introduciendo en la ec. (1.9) la velocidad V dada por la ec. (1.4) y tomando en cuenta que en presencia de difusin CAA = NA (vase ec.1.7), se obtiene:

NA = xA(NA + NB) DABCA (1.10a)

Por otro lado, de la ec. (1.9) se obtiene directamente:

NA = CA DABCA (1.10b)

El trmino convectivo en las ecs. (1.10) aparece cuando el flujo es considerado con respec-to a coordenadas fijas (o en general, con referencia a una velocidad diferente a la de la fase). Representa el desplazamiento de A debido al movimiento global de la fase, el cual puede tener, como ya se seal antes, dos componentes: la primera debida a la difusin molecular misma y la segunda proveniente de la velocidad arbitraria impuesta al sistema (conveccin forzada).

Ejemplo 1.1

Sea una mezcla de 40% mol de oxgeno y 60% mol de hidrgeno. Sea A el oxgeno y B el hi-drgeno. Sea A = 6 m/h y B = 8.2 m/h en direccin z. Calcule: a) las velocidades promedio msica y molar en la direccin z; b) las velocidades referidas a la fase; y c) las densidades de flujo molar para cada especie, as como la total. Considere condiciones estndar.

Solucin:

xA = 0.4; xB = 0.6; MA = 32; MB = 2, M = 0.4(32) + 0.6(2) = 14 (peso molecular de la mezcla)

A = xAMA/M = 0.9143; B = 1 0.9143 = 0.0857

a) z = 6(0.9143) + 8.2(0.0857) = 6.1886 m/h; Vz = 6(0.4) + 8.2(0.6) = 7.32 m/h.

b) Az z = 6.0 6.1886 = 0.1886 m/h; Az Vz = 6.0 7.32 = 1.32 m/h.

c) C = 101,325/(8314 273) = 0.04467 kmol/m3; CA = CxA = 0.04467(0.4) = 0.01787 kmol/m3; CB = C CA = 0.04467 0.01787 = 0.0268 kmol/m3.

NAz = CAAz = 0.01787(6.0) = 0.1072 kmol/(m2h); NBz = 0.0268(8.2) = 0.2198 kmol/(m2h); Nz = NAz + NBz = 0.327 kmol/(m2h).

Nz tambin puede calcularse a partir de la ec. (1.6): Nz = CVz = 0.04467(7.32) = 0.327 kmol/(m2h).

La velocidad con respecto a la de la fase es negativa. El significado fsico es que la fase se mueve a una velocidad de 6.1886 m/h con respecto a un marco fijo y la especie A se mueve a slo 6 m/h con respecto a ste, o sea, 0.1886 m/h ms lento que la fase y en el mismo sentido que ella. Respecto a la fase, la especie A se mueve en sentido contrario a ella, a velocidad jus-tamente de 0.1886 m/h.

1.2 Difusividad 7

1.2 DiFusiviDaD

1.2.1 significado y definicin

La constante de proporcionalidad en la ecuacin de Fick es el coeficiente de difusin molar o difusividad. Expresada en el sistema internacional, corresponde fsicamente al nmero de kilomoles que se difunden por segundo y por metro cuadrado entre dos planos separados una distancia de 1 metro, siendo la diferencia de concentracin entre ambos planos de 1 kmol/m3.

La difusividad de un compuesto en otro es una propiedad asociada a la naturaleza de ambas sustancias; depende de las variables termodinmicas, bsicamente presin, temperatura y com-posicin. La variacin producida por cambios de esta ltima normalmente no es mayor de 4% en el caso de los gases y para fines prcticos puede despreciarse. Sin embargo, en los sistemas lquidos la difusividad vara de manera importante con la concentracin.

La informacin experimental disponible sobre coeficientes de difusin de distintos siste-mas en intervalos amplios de temperatura no es tan abundante como a veces se quisiera, por lo que se requiere de ecuaciones, tanto para estimar el coeficiente de difusin en determinadas condiciones como para extrapolar valores experimentales a otras condiciones de presin y tem-peratura. En trminos generales, puede decirse que los valores de los coeficientes de difusin para slidos van de 1034 a 1010 m2/s, siendo 1014 m2/s un valor promedio. Para lquidos, van de 1010 a 108 m2/s, y para gases a presin atmosfrica, de 106 a 5 105 m2/s. En la tabla 1.1 se dan algunos valores de la difusividad en gases.

1.2.2 Clculo de la difusividad

1.2.2.1 Difusividad en gases

Con base en la teora cintica de los gases, se han obtenido ecuaciones que predicen con bas-tante precisin los resultados experimentales, en especial para mezclas de molculas esfricas no polares. Desafortunadamente, no puede decirse lo mismo con respecto a lquidos y slidos, en donde la cercana entre las molculas y las fuerzas resultantes de ella dificultan sobremanera el tratamiento matemtico.

La teora cintica de los gases ideales, vlida a presiones bajas, permite predecir la difusi-vidad de las mezclas binarias de gases no polares con errores pequeos del orden de 5%. Esta teora postula que las molculas son esfricas, que no ocupan volumen y son completamente rgidas y elsticas, de manera que en sus colisiones la cantidad de movimiento se conserva. Las molculas se mueven a una velocidad media que es proporcional a T 1/2. Cuando estas molculas colisionan con otras, cambian de trayectoria. El camino recorrido medio entre dos colisiones es del orden de 100 nm en condiciones estndar y el tiempo transcurrido entre ellas es de 3 1010 s. Los coeficientes de difusin se pueden estimar para un gas ideal usando la discusin simplificada presentada por Sherwood, Pigford y Wilke (1975), en que se considera que el coeficiente de difusin es proporcional a la velocidad de las molculas y al camino libre medio entre dos colisiones: DAB (u).

Puesto que el camino recorrido medio es proporcional a la temperatura e inversamente proporcional a la presin, se llega a ecuaciones en las cuales la difusividad es inversamente pro- porcional a la presin y directamente a T 1.5, es decir:

D TPAB1.5

(1.11)

8 CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

La relacin anterior reproduce bien la dependencia con la presin, pues DAB es inversa-mente proporcional a la presin en un amplio intervalo de sta, que va de valores de algunos milmetros de mercurio hasta unas 10 atmsferas. No obstante, esta relacin falla a presiones ms altas, pues el volumen ocupado por las molculas se hace ya importante y afecta la fre-cuencia de las colisiones y DAB deja de disminuir linealmente con la presin. En cuanto a la relacin funcional con respecto a la temperatura, el valor del exponente en la ec. (1.11) resulta un poco pequeo con respecto al predicho por otras ecuaciones muy utilizadas como la de Fuller, Schettler y Giddings (1966).

Los tratamientos anteriores son tiles en cuanto a que permiten hacer extrapolaciones al es-tablecer relaciones aproximadas de DAB con la presin y la temperatura. Su imprecisin radica en que no se consideran las fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas, que dependen de esas mismas variables. Un tratamiento ms riguroso debe tomar en cuenta dichas fuerzas. La ecuacin de Lennard-Jones para la energa potencial de las molculas constituye una aproxima-cin bastante razonable de la relacin de dichas fuerzas, para el caso de molculas no polares. Con ayuda de esta ltima ecuacin se obtiene la de Chapman-Enskog:

D TP M MAB AB A B

= +

1 8824 10 1 12 1 52

1 2. .

/

(1.12)

donde M es el peso molecular (kg/kmol). Las interacciones moleculares estn representadas por el dimetro medio de colisin (AB) y la integral de colisin (), funcin de la tempera-tura, basada en el potencial de Lennard-Jones. La integral de colisin es una funcin que cuan-tifica la desviacin de un gas real con respecto al comportamiento de otro formado de esferas rgidas de comportamiento elstico, en ausencia de fuerzas intermoleculares. El valor de esta integral sera igual a 1 para un gas sin interacciones y el valor aumenta al disminuir la tempe-ratura. La ecuacin de Chapman-Enskog predice difusividades con error promedio de 8% para T 1000 K. Esta ecuacin no toma en consideracin el efecto de la concentracin, pero como ya se seal, para gases reales, el efecto mximo de la concentracin sobre la difusividad es del orden de 4% y puede despreciarse. A pesar de que en varias referencias (Sherwood, Pigford y Wilke, 1975; Perry y Green, 1997; Reid, Prausnitz y Sherwood, 1977) se dan valores de los

TAbLA 1.1 Coeficientes de difusin de gases a 1 atm (101.3 kPa).

Sistema T, K DAb 105, m2/s

Aire-CO2

Aire-etanolAire-aguaAire-helio

Aire-n-hexano

Nitrgeno-aguaOxgeno-aguaOxgeno-CCl4Aire-agua

276317313313317346294328352352296299332

1.421.771.452.887.659.020.80.933.593.520.7492.583.05

1.2 Difusividad 9

parmetros AB, , el uso de la ecuacin de Chapman-Enskog es difcil, pues con mucha fre- cuencia no se dispone de dichos valores ni es fcil estimarlos. Debido a esto, se usa con ms frecuencia la ecuacin semiemprica de Fuller, Schettler y Giddings (1966) obtenida mediante el ajuste de una curva a datos experimentales:

D T

P MAB

A BA

= +

1 013 10 14 1 75

1 3 1 3 2

.

( ) ( )

.

/ /++

11 2

MB

/

(1.13)

En esta ecuacin, representa la suma los volmenes de difusin, obtenibles al sumar los volmenes de difusin atmicos de los elementos de la molcula (tabla 1.2) en m3/kmol; P es la presin en pascal. La ecuacin anterior fue obtenida correlacionando muchos valores experimentales. Esta ecuacin puede aplicarse a mezclas de gases no polares o de uno polar y otro no polar a presin de hasta 10 atm. Se ha observado que esta ecuacin no es precisa para gases polares y, en general, es menos exacta que la de Chapman-Enskog. En Reid, Prausnitz y Sherwood (1977) pueden verse valores calculados con la ec. (1.13) y su desviacin con respecto a los experimentales.

Otra ecuacin semiemprica obtenida con base en la teora cintica de los gases es la de Gilliland (1934):

2/1

23/13/1

5.14 11

)(

10356.4+

+=

BABA

AB MMVVPTD (1.14)

donde V es el volumen molar en el punto de ebullicin normal (tabla 1.3) en m3/kmol, P la pre-sin en pascal. La ecuacin de Gilliland es suficientemente precisa para trabajos de ingeniera.

TAbLA 1.2 Volmenes de difusin atmica para la ecuacin de Fuller, Schettler y Giddings.

Incrementos del volumen de difusin, (cm3/mol)

CHO

(N)

16.501.985.485.69

(Cl)(S)

Anillo aromticoAnillo heterocclico

19.517.0

20.220.2

Volmenes de difusin para molculas simples, i (cm3/mol)

H2D2HeN2O2

AireArKr

(Xe)Ne

7.076.702.88

17.9016.6020.1016.1022.8037.905.59

COCO2N2ONH3H2O

(CCl2F2)(SF6)(Cl2)(Br2)(SO2)

18.926.935.914.912.7

114.869.737.767.241.1

Nota: Los valores entre parntesis indican que se correlacionaron de pocos datos experimentales.

10 CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

Ejemplo 1.2

Calcule la difusividad del etanol en aire a 40C, 1 atm, usando las ecuaciones de Fuller y Gilliland (1 atm = 1.013 105 Pa).

Solucin:MA = 46 (etanol); MB = 29 (aire)

a) De la tabla 1.2:

A = 2(2.5) + 6(1.98) + 1(5.48) = 50.36 cm3/mol = (50.36/1000) m3/kmol

B = 20.1 cm3/mol = (20.1/1000) m3/kmol

Sustituyendo los valores anteriores en la ec. (1.13):

DAB =

10 313 1 46 1 29

0 01 50 36

9 1 75 1 2

1 3

( ) ( / / )

. ( . ) (

/.

/ 10221 34 10

1 3 25

. ).

/= m2/s

Nota: el valor experimental es 1.45 105 m2/s (error: 7.35%).

TAbLA 1.3 Volmenes molares en el punto de ebullicin normal (Wilke y Chang, 1955).

Incrementos de volumen atmico (cm3/mol)

AzufreBromoCarbonoCloro en RClCloro (otros casos)FlorHidrgenoYodoNitrgeno (doble enlace)

25.627.014.821.624.68.73.7

37.015.6

Nitrgeno (en aminas primarias)Nitrgeno (en aminas secundarias)Oxgeno (en metil steres)Oxgeno (en metil teres)Oxgeno (en steres y teres superiores)Oxgeno (en cidos)Oxgeno (enlazado a S, P, N)Oxgeno (otros casos)Fsforo

10.512.09.19.9

11.012.08.37.4

27.0

Para anillos de 3 miembros, como el xido de etileno:Para anillos de 4 miembros, como el ciclobutano:Para anillos de 5 miembros, como el furano, tiofeno:Para piridina:Para anillo de benceno:Para anillo naftalnico:Para anillo de antracnico:

0.68.5

11.515.015.030.047.5

Volumen molecular (cm3/mol)

H2O2N2

AireCOCO2SO2NO

D2O (valor estimado)

14.325.631.229.930.734.044.823.620.0

N2ONH3H2OH2SCOSCl2Br2I2

36.425.818.932.951.548.453.271.5

1.2 Difusividad 11

TAbLA 1.4 Precisin de algunas ecuaciones para la difusividad en gases (vanse las ecuaciones en Perry y Green, 1997).

Autores Error (%) Autores Error (%)

Mezclas binarias no-polares a baja presin Autodifusividad a altas presiones

Chapman-EnskogWilke-LeeFuller-Schettler-Giddings

7.37.05.4

Mathur-ThodosLee-ThodosLee-Thodos

5.00.5

17.0

Mezclas binarias polares a baja presin Fluidos supercrticos

Brokaw 9.0 Sun-ChenCatchpole-King

5.010.0

b) De la tabla 1.3:

VA = (2 14.8 + 6 3.7 + 1 7.4) 103 = 0.0592 m3/kmol.

VB = 0.0299 m3/kmol.Por la ec. (1.14):

DAB = +

4 356 10 313 1 46 1 291 013 10 0

4 1 5 1 2

5

. ( / / ). (

. /

)....

/ /0592 0 02991 15 10

1 3 1 3 25

+= m2/s

Hay varias ecuaciones que son suficientemente precisas para el clculo de la difusividad en gases. En el manual de Perry y Green (1997) se hace un recuento de ellas y de la precisin que puede esperarse de cada una; en la tabla 1.4 pueden verse algunas de ellas; de todas mane-ras, siempre ser preferible usar valores experimentales de la difusividad cuando se disponga de ellos, pues el error implicado en la determinacin experimental es normalmente menor que en el clculo.

Ejercicio

Sea un lquido puro A que se evapora en una probeta a la atmsfera (760 mm Hg). La tempe-ratura es 25C. En estas condiciones, la presin de vapor de A es PAo = 64 mm Hg (8 530 Pa). Considerando PAL = 0 se calcul NA = 2.25 106 kmol/m2s.

Responda:

a) Si la presin aumenta a 2 atm y la temperatura no vara, cunto valdr NA?

b) Si la presin sigue siendo 1 atm, pero la temperatura sube a 50C y PAo vale ahora 31 989 Pa, cul es el nuevo valor de NA? Use la ecuacin de Fuller.

R: a) NA = 1.099 106 kmol/m2s. b) NA = 1.03 105 kmol/m2s.

1.2.2.2 Difusividad en lquidos

En un sistema lquido, la cercana de las molculas que se difunden determina choques ms frecuentes entre ellas, que limitan su avance. La difusividad resultante es del orden de 10 000 veces menor que en uno gaseoso a temperatura y presin normales. Esto no significa, sin em-

12 CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

bargo, que necesariamente las velocidades de difusin sean menores en lquidos, puesto que los gradientes de concentracin pueden ser muy grandes.

En los lquidos existen fuerzas intermoleculares fuertes y arreglos irregulares y cambiantes como no se dan en los gases. Esto ha hecho difcil el desarrollo de una teora del estado lquido que proporcione un modelo vlido de su estructura, que a la vez permita predecir las propieda-des. Varios intentos han sido hechos con tal fin, considerando los lquidos como gases densos o como slidos. Se ha trabajado as con modelos tericos como el de Stokes-Einstein, que con-sidera una molcula esfrica muy grande que se difunde en un solvente lquido B formado de molculas pequeas. De todas formas, se conoce muy poco del mecanismo de difusin en lqui-dos en comparacin con el conocimiento que se tiene del proceso en gases. Es por esto que para la prediccin de coeficientes de difusin en lquidos las ecuaciones disponibles son empricas, aunque propuestas a partir de modelos tericos. La relacin de la difusividad con la temperatu-ra puede obtenerse de manera aproximada, considerando que la difusividad es proporcional al producto u, donde u es la velocidad media de las molculas, dada por = 8u / (Gebhart, 1993), siendo k la constante de Boltzman y m la masa molecular. A la vez, 3Td, donde es el coeficiente de expansin trmica y d el dimetro molecular. Por consiguiente, se cumplir en forma aproximada que D TAB 3.

Existen muchas ms correlaciones para lquidos que para gases, aunque desafortunada-mente son para difusin binaria a dilucin infinita, o bien, para autodifusin. Su aplicacin ha de ser muy cuidadosa, dado que en el caso de lquidos, aun pequeas variaciones de la concen-tracin tienen efecto sobre la difusividad. Los valores experimentales sern, de acuerdo con esto, preferibles a los predichos por las ecuaciones.

Una de las ecuaciones propuestas, muy empleada, es la de Wilke y Chang (1955), vlida para el caso de soluciones diluidas de no electrolitos.

D M TVAB

B B

A B

=1 17 10 16 1 2

0 6

. ( ) /.

(1.15)

Las unidades en la ecuacin anterior estn en el sistema internacional; VA es el volumen molar del soluto en el punto de ebullicin normal (tabla 1.3); B es el parmetro de asociacin del solvente B. Valores recomendados por Wilke y Chang para este factor son: 1.0 para solven-tes no polares; 1.2 para propanol, 1.5 para el etanol, 1.9 para metanol, 2.6 para el agua. Los mismos autores probaron la ecuacin con 251 sistemas soluto-solvente, encontrando un error promedio de 10%. Hayduk y Laurie (1974) probaron con 87 soluciones acuosas, encontrando un error promedio de 6.9%. Puede entonces decirse que la ecuacin de Wilke-Chang es satisfac-toria para la difusin de solutos no electrolticos en agua, en soluciones diluidas, con viscosidad no mayor de 0.1 Pa s.

Ejemplo 1.3

prediccin de difusividad en solucin lquida. Calcule la difusividad del etanol en agua en solucin diluida a 25C. Use la ecuacin de Wilke y Chang. La viscosidad del agua es 0.89 cp.

Solucin:De la tabla 1.3: VA (etanol) = 0.0592.

DAB = ( . )( . ) ( )( . ) ( .

/

.

1 17 10 2 6 18 2980 0592 0 8

16 1 2

0 6 99 101 46 10

39

=

)

. m2/s

1.4 Caso de las membranas 13

El valor experimental es 1.28 109 m2/s (Perry y Green, 1997). En el caso de electrolitos fuertes disueltos en agua, la rapidez de difusin es igual a la de los iones individuales, que se mueven con mayor velocidad que las grandes molculas no disociadas, aun cuando los iones cargados positiva y negativamente deben moverse con igual rapidez con el propsito de mante-ner la neutralidad elctrica de la solucin. Existen formas para calcular estos efectos, pero estn fuera del alcance de este libro.

1.2.2.3 Difusividad en slidos

La difusin en slidos es muy importante por constituir normalmente el paso controlante en los procesos de transferencia de masa que se dan en la absorcin, lixiviacin, adsorcin, in-tercambio inico, secado, reacciones catalticas, entre otros. Cabe distinguir la difusin en un slido homogneo de la que se da en uno poroso. En el primer caso, el proceso obedece la ley de Fick; el soluto se disuelve en el slido formando una solucin homognea. Su concentracin en la superficie del slido es fijada por una ley de distribucin como la de Henry para equilibrio lquido-gas y depende por consiguiente de la presin o concentracin de A en el fluido en con-tacto con el slido. Es ste el caso de la difusin en polmeros, en metales (mercurio en oro, por ejemplo) y en otros slidos no porosos tales como el vidrio. Tambin la difusin de un soluto en el agua contenida en gran cantidad en un slido, embebindolo, encaja en esta categora. En estos casos, el trmino convectivo de la ecuacin de Fick es nulo.

En slidos porosos el transporte se da por varios mecanismos que acompaan a la difusin molecular en la fase slida, de manera que no puede considerarse la difusividad como una propiedad caracterstica del sistema. En estos casos, puede existir transporte hidrodinmico de masa a travs de los poros debido a un gradiente de presin, y dentro de ellos darse tambin el proceso de difusin molecular. Tratndose de gases habr que diferenciar dos situaciones: si el dimetro de los poros es suficientemente grande en relacin con el camino recorrido medio, se producir la difusin molecular. Pero si el dimetro de los poros es del orden de 0.2 o menor, la difusin se da por un mecanismo diferente llamado de Knudsen.

1.2.3 Determinacin experimental de la difusividad en gases

Un mtodo para determinar la difusividad en gases se basa en la velocidad de evaporacin de un lquido en un tubo estrecho. Asimismo, puede partirse de la velocidad de mezclado de dos ga-ses. Estos mtodos se ilustran en el captulo 3.

1.2.4 Caso de las membranas

Cuando se trata de difusin en membranas y el soluto es un gas, se usa el trmino permeabi-lidad (PM), que es el producto de la difusividad por la solubilidad s. Definiendo la solubilidad como el volumen estndar de gas en cm3 (a temperatura y presin estndar, TPE) que se disuel-ve en 1 cm3 de slido bajo presin parcial de A de 1 mm Hg, la unidad de permeabilidad en el sistema cgs ser:

P s DM AB

3 3cm (TPE)

cm s (mm Hg)

cm (T= =

=PPE)

cm s (mm Hg/cm)2

La unidad cgs de la permeabilidad es igual al volumen estndar de gas en cm3 que se absor-be por cm2 de superficie por segundo, cuando el gradiente de presin de gas dentro del slido

14 CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

es de 1 mm Hg/cm. As, por ejemplo, la difusividad del O2 en el caucho es de 2.1 106 cm2/s y su solubilidad de 0.07 cm3 (TPE)/(cm3 atm). Su permeabilidad es entonces 1.934 1010 cm3 (TPE)/(cm2 s mm Hg/cm). En la tabla 1.5 se dan algunos valores de la permeabilidad.

Por ltimo, el soluto puede adsorberse y difundirse en la superficie de las paredes de los poros. En todos estos casos, slo podr hablarse de una difusividad efectiva DE, que deber ser obtenida de forma experimental.

No se tiene un conocimiento completo del estado slido como para llegar a ecuaciones que sobre una base terica permitan calcular el coeficiente de difusividad. Los valores de que se dispone son experimentales.

En el sistema internacional, la unidad de permeabilidad es: PM

3

3

2 3

2

m (TPE)

m Pa

m

s

m (TPE)

m s (Pa/m)= = .

La unidad internacional de permeabilidad resulta muy grande y por ello se define el barrer:

1 barrer 10cm (TPE)

cm s (cm Hg/cm)10

3

=

= 7.519 1019

equivalente en unidades SI = 3.35 kmolm s (Pa/m)2

.

1.3 ECuaCin DE ContinuiDaD

1.3.1 Ecuacin global

La ecuacin de continuidad global o de conservacin de la masa puede ser obtenida a partir de un balance de materia en un elemento de volumen finito cuyos lados se hacen despus tender a cero. El balance puede plantearse en trminos msicos o molares. Sea una mezcla homog-nea fluyendo en direccin y sentido arbitrarios en rgimen transitorio. Su velocidad puede ser descompuesta en los tres componentes del sistema cartesiano. Considrese en este campo de velocidad un elemento de volumen fijo a travs del cual fluye el medio continuo, como se ve en la figura 1.2. El balance se plantea como sigue:

y z | x z | x yx x+ xx

y y+ yy + + zz z+ z

z| Vol

t

( )

donde es la velocidad msica [=] ML2t 1. El smbolo x quiere decir evaluado en. Dividiendo entre (Vol) = xyz y haciendo tender a cero cada uno de estos incrementos,

TAbLA 1.5 Permeabilidad de gases en membranas de polmeros (barrer).

Polmero T/K He H2 CO2 O2Hule naturalPoli(4-metil-1-penteno)PDMS (silicn)PolisulfonaAcetato de celulosaEtilcelulosaPolicarbonatoPolietilenoNylon

298308308308308303308298303

30.31145611313.635.614.0

4997.8

145.04.90.86

13483

45535.65.5

47.56.5

2427.3

9331.40.68

11.21.480.550.04

1.3 Ecuacin de continuidad 15

se obtiene:

x y zx y z

= t (1.16a)

O sea,

t

=+ 0 (1.16b)

La ec. (1.16b) puede ser expresada en los otros sistemas de coordenadas, desarrollando apropiadamente el operador nabla. El resultado para coordenadas cilndricas y esfricas est en la tabla 1.6. Adems, si la densidad es constante (fluidos incompresibles), la ecuacin anterior queda: = 0 (1.17)

1.3.2 Ecuacin para un componente de una mezcla binaria

Si se trata de una mezcla binaria, adems de la ecuacin de continuidad global, se puede escri-bir un balance de masa para uno de sus componentes, y resultar la ecuacin de continuidad de ste, la cual puede ser obtenida a partir de un balance en un elemento de volumen finito, tal como en el caso anterior (vase figura 1.2). Puede plantearse en trminos msicos o molares. Sea el caso de una mezcla binaria fluyendo en forma arbitraria con respecto a un sistema de ejes

FIGURA 1.2Elemento de volumen para la ecuacin global de continuidad.

TAbLA 1.6 Ecuacin de continuidad.

Coordenadas rectangulares (x, y, z):

+

+

+

= t x y zx y z

( ) ( ) ( ) 0 (a)

Coordenadas cilndricas (r, , z):

+

+

+

=

t r r

rrr z z

1 10

2( ) ( ) ( ) (b)

Coordenadas esfricas (r, , ):

+

+

+

t r r

rr rr

1 1 12

2( ) ( )sen

sensen

0 (c)

y

x

z

y

xz y

x

z

16 CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

cartesianos a travs de un elemento de volumen (Vol), en rgimen transitorio y en presencia de una reaccin qumica. El balance molar del componente A en el elemento de volumen queda:

En la ecuacin anterior, NA es la densidad de flujo de A con respecto a coordenadas fijas, debida tanto a la difusin molecular como a la conveccin forzada. No se toman en cuenta otros efectos menores como la difusin trmica o los debidos a otras causas que no sean gradientes de concentracin; RA es la velocidad de produccin de A en moles por unidad de tiempo y de volumen, positiva si A es un producto. Dividiendo entre xyz y haciendo tender los tres incrementos a cero se llega a:

+ =

N

x

N

y

N

zR

C

tx y zA A A

AA (1.18a)

o bien,

+ +A AAN R

C

t (1.18b)

La ecuacin anterior representa la forma general de la ecuacin de continuidad de A en trminos de densidad de flujo. Se cumple en cualquiera de los sistemas de coordenadas fijas. Dando al operador nabla la expresin correspondiente en los sistemas cilndrico y esfrico, se obtienen las correspondientes ecuaciones de continuidad de A (tabla 1.7). Introduciendo la ecuacin de mecanismo, ec. (1.10b), en la de balance, ec. (1.18), se obtiene la ecuacin de trans-porte en trminos de la concentracin de A. As, derivando la ec. (1.10b) se obtiene:

que introducida en la ec. (1.18b) produce:

A AB A AAC D C R

Ct

(1.19)

Si la densidad es constante = 0; si adems DAB es constante, la ltima ecuacin queda:

A AB A AAC D C R

C

t2

(1.20)

O bien,

DC

DtD CA AB

2A RA= + (1.21)

donde DCA/Dt es la derivada sustancial de la concentracin CA (vase apndice A.1). Desarro-llando la ec. (1.21) en los tres sistemas coordenados se obtienen las ecuaciones de la tabla 1.8. Si no hay reaccin qumica, la ltima ecuacin puede escribirse as:

DCDt

= D C A AB2

A (1.22)

que se conoce como la segunda ley de Fick.

1.4 Efectos acoplados 17

1.4 EFECtos aCoplaDos

Las leyes de Fick, de Fourier y de Ohm son relaciones lineales que establecen que los flujos de las entidades conservativas que manejan (especies, calor y carga elctrica, respectivamente) son proporcionales a un potencial especificado (concentracin, temperatura y voltaje). Estas relaciones se han comprobado ampliamente con experimentacin cerca del equilibrio.

Sin embargo, dichas relaciones lineales pueden ser ampliadas, puesto que existe un aco-plamiento entre los fenmenos de transporte de entidades diversas, segn tambin ha sido com-probado experimentalmente por muchos investigadores. De esta manera, surgen las relacio-nes recprocas de Onsager,1 que describen los efectos acoplados que se dan entre los diversos coeficientes de transferencia. As, se tiene que los efectos de Fick, Ohm y Fourier no son sino los efectos principales en los fenmenos de transferencia de masa, carga elctrica y calor, res-pectivamente, pero estn siempre acompaados por otros efectos menores que tambin hacen aportaciones al flujo correspondiente. As, por ejemplo, en transferencia de masa, para el flujo de la especie i se tiene que:

J L L T Li i iT i= + +

(1.23)

TAbLA 1.7 Ecuacin de continuidad de A en trminos del flujo NA.

N

x

N

y

N

z

C

tRx y zA A A AA

+ + + =

1 1

r rrN

r

N N

z

C

tR

rz

( )

AA A A

A+ + + =

1 1 12

2

r rr N

rN

rr

( ) ( )A Asen

sensen

+ + A AA

N C

tR

TAbLA 1.8 Ecuacin de transporte en trminos de CA (DAB, constantes).

x y z

C

x

C

y

C

z

C

tD

C

xA A A A

ABA+ + + = +

2

2

2CC

y

C

zRA AA

2

2

2+ +

r z

C

r r

C C

z

C

tD

r rr

CA A A AAB

A+ + + =1

r r

C C

z+ +

12

2

2

2

2A A + R

A

r

C

r r

C

r

C C

tD

rA A A AABsen

+ + + =

12

r rC

r r

C2

2

1A A

sensen+

+

12 2

2

2r

C

senA

A+ R

1Lars Onsager, fsico sueco (1931).

18 CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

En la ec. (1.23), los coeficientes L son llamados de acoplamiento, porque relacionan un flujo, en este caso, el de masa de la especie i, con potenciales aparentemente extraos a l. El primer trmino corresponde al transporte de masa debido al potencial qumico, que representa normalmente la aportacin ms importante al flujo de masa. El segundo trmino corresponde a la aportacin al flujo de la especie i debida a un gradiente de temperatura, y se le llama efecto Soret o difusin trmica. El tercer trmino representa la aportacin debida a un gradiente de potencial elctrico. En ausencia de las aportaciones secundarias, el flujo de i depender nica-mente del trmino gradiente de potencial qumico y la ec. (1.23) se transforma en la ley de Fick (ec. 1.8). Se omitieron en la ecuacin anterior otros efectos, como el debido al gradiente de presin.

De igual forma, existen efectos acoplados en la transferencia de las otras entidades con-servativas que hemos mencionado. Por ejemplo, el flujo de calor es determinado principal- mente por un gradiente de temperatura, en una relacin lineal que sera el efecto Fourier, pero a ste se pueden sumar las aportaciones de los efectos Peltier (flujo de calor causado por un gradiente de voltaje) y el Dufour (flujo de calor causado por diferencia de concentracin msica).

Las conocidas leyes de Ohm, Fick y Fourier no son, por tanto, sino casos especiales, simpli-ficados, de las relaciones generales en las cuales se han despreciado los trminos no principales. En algunos casos, tal simplificacin no es posible. Incluso algunas aplicaciones muy comunes basan su funcionamiento en estos efectos acoplados. Por ejemplo, los termopares (sensores de temperatura) aprovechan el efecto Seebeck, que es la generacin de un flujo de carga elctrica a partir de un gradiente de temperatura (inverso al efecto Peltier).

Onsager fue el primero en demostrar tambin, con base en el concepto de reversibilidad microscpica, las relaciones de reciprocidad entre los coeficientes de acoplamiento. Estas rela-ciones de reciprocidad son vlidas en ausencia de campos magnticos y de grandes fuerzas de Coriolis (producidas por rotacin rpida).

preguntas

1. Mencione una caracterstica importante de la difusin de masa que se d en la difusin de calor. 2. Qu potenciales pueden impulsar la difusin de masa? 3. Qu efecto hace evidente el movimiento de toda la fase provocado por la difusin de masa? 4. Qu es la velocidad de una especie, A? 5. Cmo se plantea la ley de Fick en relacin con la fase? 6. Cmo se plantea la ley de Fick en relacin con coordenadas fijas? 7. Mencione el nombre de dos ecuaciones para calcular la difusividad en gases. 8. Mencione el nombre de una ecuacin para calcular la difusividad en lquidos. 9. Qu variable fsica se puede intuir que influye en la difusin de Knudsen?10. Cmo vara la difusividad en gases con la presin?11. Escriba la ecuacin de continuidad en lquidos.12. En qu consiste el efecto Soret?

problemas

1. Calcule la difusividad de la acetona en bixido de carbono a 40C, 101 300 Pa; a) con la ecuacin de Fuller; b) con la ecuacin de Gilliland.

2. Calcule la difusividad del n-butanol en aire a 0C, 1 atm usando la ecuacin de Fuller. 3. Calcule la difusividad del benceno en tolueno en fase gas a 600 mm Hg, 80C (use la ecuacin de

Fuller).

Referencias 19

4. Calcule la difusividad del agua en etanol a 20C (en estado lquido). etanol = 1.81 104 Pa s. 5. Demuestre que GA + GB = . 6. Demuestre que NA + NB = CV. 7. En un fluido homogneo en movimiento, su velocidad en funcin de la posicin est dada por la

ecuacin: = (2y2 + z)x + (2y + z)y + (x2 2z)z. Se quiere saber si se trata de un lquido o de un gas.

soluciones

1. Fuller: DAB = 9.37 108 m2/s; Gilliland: DAB = 9.58 108 m2/s. 7. = 0 + 2 2 = 0. Se trata de un lquido.

referencias

Fuller, E. N., Schettler, P. D., Giddings, J. C. (1966), Ind. Eng. C hem., University of Michigan, 58, 19.Gebhart, B. (1993), Heat Conduction and Mass Diffusion, McGraw-Hill.Gilliland, E. R. (1934), Ind. Eng. Chem., 26, 681.Hayduk, W., Laurie, H. (1974), AI. Ch. E. J., 20, 611.Perry, R., Green, D. (1997), Perrys Chemical Engineering Handbook (7a ed.), Nueva York: McGraw-

Hill.Reid, R., Prausnitz, J., Sherwood, T. (1977), The Properties of Gases and Liquids (3a ed.), McGraw-Hill.Sherwood, T. K., Pigford, R. L., Wilke, C. R. (1975), Mass Transfer, Nueva York: McGraw-Hill.Wilke, C. R., Chang, P. C. (1955), AI. Ch. E. J., 1, 264.