INTRODUCCIN:

El potencial de una clula Eceles una medida de la diferencia de energa electrnica entre los dos electrodos. La energa electrnica de cada electrodo est relacionada con la fuerza con la que se produce la reaccin en la interfase electrodo - disolucin. La unidad en la que se mide es elvoltio. La realacin entre el potencial de la clula y las constantes (o mejor dicho, entre las actividades) de sus componentes, se deduce fcilmente de laecuacin de Nerst. As, para una ecuacin como:

aA + bB ==== cC + dD

la ecuacin de Nerst tiene la expresin:

El potencial de una clula es siempre la diferencia entre el potencial del ctodo y el potencial del nodo:

Ecel= Ectodo- Enodo

Segn la IUPAC, la expresin potencial del electrodo se reserva exclusivametne para las semirreaccines escritas como reducciones.

NOTA:los trminos celda, clula o pila electroqumica se utilizan aqu indistintamente.

A)Termodinmica de los potenciales de celda: Es importante entender que el potencial de una celda electroqumica est relacionado con las actividades de los reactivos y productos de la reaccin en la celda e indirectamente con sus concentraciones molares, si bien es frecuente hacer la aproximacin de igualar estas actividades a las concentraciones molares, teniendo en cuenta que esta aproximacin puede producir errores en los potenciales calculados. La actividad de una sustancia se relaciona con su concentracin molar mediante la expresin:ax= x[X]

Siendo xel coeficiente de actividad del soluto X y [X] su concentracin.

En ocasiones se toma el coeficiente de actividad como la unidad con lo cual el valor de la actividad y el de la concentracin molar coinciden. Sin embargo ha de tenerse en cuenta que esta aproximacin puede producir errores en los potenciales calculados.

Ver ms sobre el concepto de actividad

B.Potenciales de unin lquida:

Se desarrolla cuando se ponen en contacto dos disoluciones de electrlito de diferente composicin desarrollndose un potencial a travs de la interfase , fruto de la desigual distribucin de los iones (aniones y cationes) en las superfcies de contacto producida por las diferentes velocidades a las que difunden estas especies. En la interfase los iones tienden a difundir desde la disolucin ms concentrada a la ms diluda.Ms informacin en apndice (no editado an)

C.Potenciales de electrodo:

En electroqumica resulta til pensar que la reaccin de una celda est formada por dos reacciones de semicelda, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo caracterstico. Estos potenciales miden la fuerza impulsora de las dos semirreacciones. El potencial de la celda se obtendra restando los potenciales de ambas semiceldas tal como se ha indicado al principio:Ecel= Ectodo- Enodo

1)Naturaleza de los potenciales de electrodo:

La ecuacin anterior, que pone de manifiesto que el potencial de una celda es la diferencia de los potenciales de sus semiceldas, es una forma de medir la energa de los electrones de un electrodo.

As, un conductor metlico sumergido en un electrolito (disolucin) tiene todo el exceso de carga en su superfcie y ste exceso de carga se puede modificar forzando a los electrones a dirigirse hacia la superfce del electrodo, lo cual provoca aun aumento en el potencial negativo. Si or el contrario, lo que se provoca es la extraccin de los electrones por parte de la fuenteexterna, la superfcie desarrollar un potencial positivo.

Tambin se puede variar la energa de los electrones (y por lo tanto el potencial del electrodo metlico)variando la composicin de la disolucin en la que est sumergido.

Es importante destacar que los mtodos utilizados y los dispositivos empleados determinan las diferencias de potencial (entre dos electrodos) y no el valor absoluto del potencial de un nico electrodo. Por esta razn y con el fin de tener un listado til de potenciales de electrodo, es necesario tomar un electrodo de referencia a partir del cual se puedan establecer los potencialses de los dems. Este electrodo de referencia tomado es el de Hidrgeno, tambin denominado electrodo estndar.

2)Electrodo estndar de Hidrgeno:

El mecanismo es el siguiente:

Dependiendo de la semicelda con la que se acope el electrodo de hidrgeno, ste puede actuar como nodo o como ctodo: Si acta como nodo el hidrgeno se oxida a iones H+ Cuando acta como ctodo le reaccin producida es la inversa. El potencial de electrodo del hidrgeno depende de los siguientes factores:_ La temperatura_ La actividad: para el estndar se utiliza una actividad del in hidrgeno igual a 1_ La presin: para el estndar se utiliza una presin de 1 atmPor convenio al potencial para el electrodo estndar del hidrgeno se le asigna el valor de 0 VNOTA:es importante recordar que a pesar de su nombre, un potencial de electrodo es, de hecho, el potencial de una clula electroqumica que contiene como nodo un electrodo de referencia cuidadosamente definido.

3)Convenio de signos:

De acuerdo con el convenio de la IUPAC, el trmino potencial de electrodo se reserva nicamente para semirreacciones escritas como reducciones.

Utilizar el trmino potencial de oxidacin para indicar un proceso de electrodo escrito en sentido opuesto est permitido. Sin embargo, a un potencial de oxidacinnuncase le debera de llamar potencial de electrodo.

El signo del potencial de electrodo se determina por el signo real del electrodo de inters cuando se acopla con el electrodo estndar de hidrgeno en una celda galvnica. Por ejemplo, el electrodo de cinc cuya reaccin es:Zn2++ 2e- === Zn (s) ............. E0= -0,763 V

muestra que un electrodo de cinc se comportar como un nodo del cual fluirn los electrones a travs del circuito externo al electrodo estndar de hidrgeno.RECORDARque los electrones van del nodo al ctodo siempre y en este caso el nodo es el cinc.

El caso contrario lo presenta el cobre, ya que su reaccin es:

Cu2++ 2 e- === Cu (s) ............. E0= 0,337 V

De donde se deduce que el cobre toma electrones del hidrgeno (el cobre se reduce produciendo la oxidacin del hidrgeno), por lo que en este caso el ctodo es el cobre.

Con todo esto resulta evidente que el signo del potencial de electrodo indica si la reduccin es o no espontnea con respecto al electrodo estndar del hidrgeno. Por lo tanto, el signo positivo del potencial del electrodo de cobre significa que la reaccin:

Cu2++ 2 e- ====== Cu (s) bien Cu2++ H2(g) ===== Cu(s) + 2 H+

evolucionar hacia la derecha en condiciones normales. Por el contrario, el potencial negativo del electrodo de cinc significa que la reaccin:Zn2+ + 2 e- === Zn (s) bien Zn2+ + H2(g) === Zn (s) + 2 H+

no se produce de forma espontnea a menos que se la fuerce mediante la aplicacin de un potencial externo.

4)Efecto de la actividad en el potencial de electrodo:

Sea la reaccin general:pP + qQ + ... + ne- ===== rR + sS +.......

Haciendo uso de la ecuacin de Nerst, el potencial se calcula como:

Ecuacin que se reduce, teniendo en cuenta el valor de las constantes, a la expresin:

La ecuacin de Nerst en forma general puede aplicarse tanto a reacciones de semicelda com a reacciones de celda.

5)Potencial estndar de electrodo:

De la ecuacin anterior se deduce que cuando las actividades son iguales a uno, la constante E0se hace igual al potencia de semicelda. El potencial estndar de electrodo E0es una constante fsica importante que proporciona informacin cuantitativa con respecto a la fuerza impulsora de la reaccin de una semicelda. Sus caractersticas ms importantes son:

1- Es una cantidad relativa en el sentido de que es el potencial de una celda electroqumica en la cual el electrodo de referencia es el electrodo estndar de hidrgeno cuyo potencial se ha fijado arbitrariamente en cero voltios: 0 V

2.- El potencial estndar de electrodo E0se refiere exclusivamente a una reaccin de reduccin.

3.- Mide la fuerza relativa que tiende a dirigir la semirreaccin desde un estado en el que los reactivos y los productos tienen una actividad de uno: 1, hasta un estado en el que los reactivos y los productos alcanzan sus actividades de equilibrio en relacin con el electordo estndar de hidrgeno.

4.- Es independiente del nmero de moles de reactivos y productos de la semirreaccin balanceada.

5.- un potencial de electrodo positivo indica que la semirreaccin en cuestin es espontnea con respecto a la semirreaccin del electodo estndar de hidrgeno. Esto es, el oxidante de la semirreaccin es un oxidante ms fuerte que el hidrgeno. Un signo negativo indica lo contrario.

6.- El potencial estndar de electrodo para una semirreaccin depende de la temperatura.

6)Limitaciones de la utilizacin de los potenciales estndar de electrodo:

Los potenciales estndar de electrodo son de gran importancia en la comprensin de los procesos electroanalticos. Sin embargo hay ciertas limitaciones que deben tenerse en cuenta: Utilizacin de concentraciones en vez de actividades:la suposicin de que estas cantidades son iguales se utiliza con frecuencia en los clculos en la ecuacin de Nerst. Sin embargo esta suposicin slo es vlida en disoluciones muy diludas. En concentraciones ms elevadas de electrlito, se puede esperar que los potenciales calculados utilizando concentraciones molares en lugar de las actividades correspondientes se alejen de los potenciales obtenidos experimentalmente. No obstante, dado que los datos obtenidos de los coeficientes de actividad de los iones en disolucin comnmente utilizados en las valoraciones redox y en el trabajo electroqumico son bastante limitados, se deben utilizar las concentraciones molares en vez de las actividades en numerosos clculos, a pesar de producirse errores que pueden llegar a ser importantes. No obstante estos clculos tienen valor ya que los cambios relativos en los valores estn con frecuencia prximos a los correctos y el sentido de los cambios ser exacto.

Efectos de otros equilibrios: la aplicacin de los potenciales estndar de electrodo se complica an ms con la presencia de reacciones de solvatacin, disociacin, asociacin y formacin de complejos que impliquen a las especies de inters. Sin embargo estos fenmenos slo pueden ser tomados en cuenta si se conocen los equilibrios implicados y se dispone de las constantes de los procesos. El problema est en que es frecuente carecer de esta informacin, por lo que el qumico est forzado entonces a despreciar tales efectos y esperar que no aparezcan errores serios en los resultados calculados.

Potenciales formales:con objeto de compensar parcialmente los efectos de la actividad y los errores resultantes de reacciones como las descritas en el apartado anterior, Swit propuso sustituir el potencial estndar de electrodo por una cantidad llamada "potencial formal", denominando con ste trmino al potencial de semicelda con respecto al electrodo estndar de hidrgeno cuando las concentraciones de reactivos y productos son 1 M y se especifican cuidadosamente las concentraciones de cualquier otro constituyente de la disolucin. La utilizacin de estos valores en la ecuacin de Nerst proporciona una mejor concordancia entre los valores calculados y los obtenidos experimentalmente, siempre que la concentracin de electrlito de la disolucin se aproximea aquella en que se midi el potencial formal.

7)Clculo de los potenciales de celda a partir de los potenciales de electrodo:

Una aplicacin importante de los potenciales estndar de electrodo es el clculo del potencial que se puede obtener de una celda galvnica o el potencial requerido para operar en una celda electroltica. Estos potenciales calculados, a veces llamados potenciales termodinmicos, son tericos, en el sentido de que se refieren a celdas en las que no hay paso de corriente, ya que cuando hay paso de corriente en la celda se deben tener en cuenta factores adicionales. Es ms, stos no tienen en cuenta los potenciales de unin dentro de la celda, ya que se considera que son lo suficientemente pequeos como para despreciarlos sin cometer un error apreciable. Como se ha visto anteriormente, la fuerza electromotriz de una celda se obtienepor combinacin de los potenciales de semicelda mediante la ecuacin:

Ecel= Ectodo- Enodosiendo Ectodo y Enodo los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones que constituyen la celda. Sea por ejemplo la siguiente celda constituda por:Zn / ZnSO4(aZn2+=1,00) // CuSO4(aCu2+=1,00 ) / Cu

El proceso global de la celda impllica la oxidacin del Zna Zn(II) y la reduccin del Cu (II) a Cu. Dado que las actividades especificadas son iguales a la unidad, los potenciales estndar son tambin los potenciales de electrodo. El esquema de la celda (arriba) indica que el Zn es el nodo, ya que se ha situado a la izquierda. Utilizando los datos de potencial de la tabla correspondiente se calcula el potencial:

Ecel=+ 0,337 - ( - 0,763) = + 1,100 V

El signo positivo del resultado indica que la reaccin que tiene lugar:Zn (s) + Cu2+---> Zn2++ Cu(s)

tiene lugar espontneamentey que sta es una celda galvnica.

Si la celda anterior la representamos ahora como :Cu / Cu2+(aCu2+=1,00) // Zn2+(aZn2+=1,00 ) / Zn

implica que ahora el electrodo de cobre es el nodo y por lo tanto:Ecel= ( - 0,763) - ( + 0,337) = - 1,100 V

indicando el signo negativo que la reaccin no se produce de forma espontnea y para que sta tenga lugar se debe aplicar un potencial mayor de 1,100 V.

8)Constante de equilibrio y potencial de equilibrio:

El tratamiento cuantitativo de las reacciones redox se realiza a partir de los potenciales redox y de las constantes de equilibrio de dichas reacciones, si bien, estas magnitudes se pueden relacionar termodinmicamente.

As, si consideramos la ecuacin general de una reaccin redox:

a Ox1+ b Red2 c Ox2+ d Red1

cuya constante de equilibrio est dada por:

y que se puede relacionar con los cambios de energa libre normal de la reaccin ( G0) segn la relacin:

- G0 = R T ln K

Esta energa libre es igual al trabajo elctrico que puede realizar una pila galvnica formada por dos semiclulas involucradas en la reaccin redox y cuya expresin es:

- G0 = n F ( E10- E20)

donde E10- E20 son los potenciales normales del sistema Ox1/ Red1 y Ox2/ Red2respectivamente. Igualendo ambas ecuaciones, el resultado es:R T ln K = n F ( E10- E20) -----------> ln K = n F ( E10- E20) / R T

Haciendo la transformacin del logaritmo neperiano al logaritmo decimal queda como:

D)Corrientes en celdas electroqumicas:

Como ya se ha dicho anteriormente, la electricidad dentro de una celda es transportada por el movimiento de los iones. Con corrientes pequeas se cumple generalmente, la ley de Ohm y se puede escribir que E = I R siendo E la diferencia de potencial responsable del movimiento de los iones (en voltios), I es la intensidad de la corriente ( en amperios) y R es la resistencia del electrlito al paso de la corriente (en ohmios). La resistencia ejercida depende de los tipos y concentraciones de los iones en la disolucin.

Cuando se transporta electricidad en corriente contnua a travs de una celda electroqumica, el potencial de celda medio difiere, generalmente, del obtenido mediante clculos termodinmicos. Esta desviacin se puede atribuir a cierto nmero de fenmenos entre los que se incluye la resistencia ohmica y diversos efectos de polarizacin. Por lo general estos fenmenos reducen el potencial de una celda galvnica o bien aumentan el potencial necesario para producir corriente en una celda electroltica.

.Publicado porAlquimicaEtiquetas:2. Potenciales en celdas electroanalticasReacciones:

Enlaces a esta entradaCrear un enlaceEntrada ms recienteEntrada antiguaPgina principalDATOS PERSONALES

AlquimicaVer todo mi perfilQUIMICA Y CIENCIAEste blog pretende ser una pequea ayuda para todas aquellas personas que estudian asignaturas relacionadas con la qumica. Esta primera etapa la dedicar casi por completo al apartado de electroqumica.CONTENIDO: 0. Introduccin a la qumica electroanaltica 1. Celdas electroqumicas 2. Potenciales en celdas electroanalticas 3. Potenciometra 4. Culombimetra 5. Voltamperometra 6. Radiacin electromagntica 7. El enlace qumico Avanzado 1 Avanzado 2: Interfase Energa de las reacciones qumicas Materiales Monogrficos Noticias y curiosidades Temas VideosCRUCIGRAMA ELCTRICO

This work is licensed under aCreative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivs 2.0 Generic License.

Si alguna publicacin de este blog viola los derechos reservados o de autor enveme un correo y dicha publicacin ser retirada.

Reloj Blog

VALORA ESTE BLOGPuedes darme tu opinin sobre el contenido de este blog a travs de la siguiente encuesta. Me servir para saber si te result de ayuda o todo lo contrario. Muchas gracias por tu tiempo.CUL ES TU OPININ SOBRE EL CONTENIDO DE ESTE BLOG?ARCHIVO DEL BLOGBUSCAR EN ESTE BLOGPrincipio del formulario

Final del formularioVISITANTES

BLOGS INTERESANTES: quimicasalpoder La Botica Potenciometra

PGINAS VISTAS EN TOTAL123285ENTRADAS POPULARES Potenciometra NDICE: . 1) Introduccin 2) Electrodos de referencia: Electodos de calomelanos Electrodos de plata / cloruro ... 1. Celdas electroqumicas. . NDICE Definicin Conduccin en una celda Corrientes faradaicas y no faradaicas Celdas galvnicas y electroltica... 2. Potenciales en celdas electroanalticasNDICE i) Introduccin A) Termodinmica de los potenciales de celda B) Potencia... Voltamperometra En este apartado se van a exponer dos tipos de mtodos: los mtodos voltamperomtricos y los polarogrficos, en los cuales se aplica un... Culombimetra 1) Introduccin: En este captulo se van a considerar aquellos mtodos electroanalticos caracterizados por el hecho de que algun... Introduccin a la qumica electroanaltica La qumica electroanaltica abarca un grupo de mtodos analticos cuantitativos basados en las propiedades elctricas de una disoluc... PROPIEDADES MECNICAS DE LOS MATERIALES Los materiales metlicos que se aplican en la industria han de elegirse de tal manera que se asegure una larga vida de funcionamiento... La interfase electrificada Comenzamos el estdio de esta parte con un concepto que es fundamental: el de potencial electroqumico: El potencial electroqumico ... AvanzadoElectrodos de membrana de vidrio: Responden al pH debido al potencial de membrana que se genera por un intercambio inico con lo ion... Generalidades de la radiacin electromagntica1) Propiedades de la radiacin electromagntica Para poder explicar la radiacin electromagntica se debe recurrir al modelo dual, esto...

Read more:http://laquimicaylaciencia.blogspot.com/2011/03/2potenciales-en-celdas.html#ixzz3dtfpEAc7