cálculo de incertidumbre en ensayos instrumentales

7/22/2019 Clculo de Incertidumbre en ensayos instrumentales

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Incertidumbre de la medicin en ensayos instrumentales.

Silva, M L; Friedrichs, M; Navarro, MAv. Figueroa Alcorta 6081 GC Bs. AsTEL: 63195327- FAX:[email protected][email protected][email protected]

Sobre los Autores

Forman parte del equipo de trabajo del Laboratorio Central de Aguas Argentinas, el cual se encuentraacreditado bajo la norma ISO /IEC 17025:1999.Mara Lujn Silva es Licenciada en Bioqumica egresada de la Universidad de Buenos Aires .Actualmente es Responsable del rea Tcnica del Laboratorio Central AASA.Mnica Friedrichs es Licenciada en Ciencias Qumicas, egresada de la Universidad de Buenos Aires.Actualmente se desempea como especialista del Sector Orgnica del Laboratorio Central AASA.Marcelo Navarro es Tcnico Qumico, especialista en Espectrometra. Actualmente se desempeacomo Supervisor del Sector Espectrometra e Insumos del Laboratorio Central AASA.

Palabras Claves: Incertidumbre expandida, Incertidumbre combinada, Ensayos Interlaboratorios,reproducibilidad, sesgo.
mailto:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]


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Introduccin:

La Incertidumbre de la medicin aplicada a ensayos instrumentales puede ser calculada empleando dosmodelos alternativos.El primer modelo se basa en el empleo de los datos de reproducibilidad entre e intra laboratorio, as

como el sesgo del mtodo y del Laboratorio en cuestin.El segundo modelo evala la incertidumbre cuantificando individualmente la contribucin de cadacomponente ( Diagrama Causa - efecto)El objetivo del presente trabajo es el de estimar la Incertidumbre de basndose en ambos modelos yrealizar una comparativa de los resultados obtenidos.Para ejemplificar el clculo se utilizan los resultados obtenidos en dos ensayos instrumentales, talescomo el que corresponde al anlisis de PCBs en aceite de Transformadores por Cromatografagaseosa, segn Norma ASTM D4059-00 y el ensayo de Arsnico en matriz agua, de acuerdo con elmtodo de Absorcin Atmica Atomizacin Electrotrmica ( 3113 B -Standard Methods Ed 20th )

Resumen:

Ejemplo 1: Incertidumbre de PCBs en aceite de Transformadores

Esta metodologa implica la preparacin de estndares, calibracin del cromatgrafo, preparacin de lamuestra (pesada, dilucin, tratamiento cido) y posterior lectura cromatogrfica .En la Figura 1 se presenta un cromatograma de la mezcla de Aroclor (1242-1254-1260) acompaado delas condiciones cromatogrficas empleadas.

Fig. 1

Cromatograma de Aroclor 1242;1254;1260Columna DB5 (30m*0.53mm*1.5>m)Gas carrier: NitrgenoFlujo:30 cm / seg.Programa del horno:T0=190 C por 1 min., 11 C / min. a 225 C por 1 min., 17 C / min. a 290 C por 2 min.

Detector: Captura de electrones


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Con el fin de aplicar el Modelo basado en datos pre-existentes ( Modelo 1) se compilaron los resultadosde los Ejercicios Intercomparativos de PCBs en aceite de Transformadores por Cromatografa gaseosa,segn Norma ASTM D4059-00 organizados por el Instituto Nacional de Tecnologa Industrial (INTI) yanalizados en el Sector Orgnica del Laboratorio Central de Aguas Argentinas.

En la Tabla 1 se resumen los resultados obtenidos en los cuatro ltimos aos, el clculo de la raz

cuadrada del promedio de sesgos al cuadrado (RMS) y la Incertidumbre del valor nominal (u (Cref))

Tabla 1

Donde:

Los pasos del esquema de clculo aplicando el Modelo 1 se resumen en el siguiente cuadro:

PASO ACCIN MESURANDO

1 EspecificarMesurando

PCB en Aceite de Transformadores segn ASTM D4059-00.

2Cuantificar

u ( Rw )De la muestra control, s Rw =7.3% para 45 Fg /g

3

Cuantificarsesgo de

Mtodo y delaboratorio.

De cuatro ejercicios interlaboratorios los sesgos fueron:9.4; 12.0; 4.5; 1.9;12.4;15.5; 3.6; y 6.3 %.Raz cuadrada del promedio de sesgos al cuadrado es (RMS) 9.4 %.La Incertidumbre del valor nominal es u (Cref) =2.55%( sR = 14.2 n =31)

4Convertir

componentes au (x)

u (Rw)=7.3 %u (bias) = 9.7 %

EjercicioValor nominal

xref>g/g

Valor Medio

Resultadosde

Laboratorioxi

Sesgo % sR %Nmero de

laboratorios

216,7 0,1 192 174 9,4 18 2353,0 0,1 50 44 12,0 16 21

44 6 44,7 42,7 4,5 7,1 28240 5 215,9 211,7 1,9 10,7 2920 4 21,7 19 12,4 19,8 33

213 25 220,4 186,3 15,5 13,7 3380 8 83 80 3,6 13,0 3950 6 48 45 6,3 15,0 40

promedio 8,2 14,2 30,8Suma de

cuadrados702,0

RMS 9,4

Resultados de Ejercicios Interlaboratorio de PCBs en aceite

2001-04 INTI

2002-06 INTI

2003-02 INTI

2004-03 INTI

n

bias

RMS

n

i

== 1

2 nsu RCref =)(

55.2)( =Crefu

2

)(

2

)( RMS Crefbias uu +=22

)( 55.24.9 +=biasu


4/9


5/9

5

0.048 0.00290.003

0.024 0.0029u (x)/x

0.044 0.00290.002

0.074 0.0024

Suma decuadrados

0.004816 0.00002523 0.000013 0.005476 5.76*10-8

u c(x) /x 0.069397406 0.005022947 0.003605551 0.005476 0.00024u /c 0.101638022u 4.6

U 9.1 U % 20En la Figura 2 se observa la contribucin de cada fuente analizada para un valor de la mezcla deAroclor (1242-1254-1260) de 45 Fg /g

Fig. 2

Ejemplo 2: Incertidumbre de Arsnico en matriz agua

El ensayo consiste en la medicin de Arsnico por Atomizacin Electrotrmica-Espectrometra deAbsorcin Atmica segn Standard Methods 3113 B ( Ed. 20 th). El mismo implica la preparacin de la

muestra (acidificacin), preparacin de estndares, calibracin del equipo y posterior medicin de lamuestra en cuestin.Aplicando el Modelo 1, en el cual se tienen en cuenta los resultados obtenidos de los EjerciciosInterlaboratorios y el Control de Calidad analtica interna, se obtiene el siguiente esquema de clculo:


1EspecificarMesurando

As en aguas por Abs. Atmica (Horno)(3113 B SM Ed. 20th )

2Cuantificar

u ( Rw )De la muestra control, s Rw =2.2% para 50 Fg /l

3

Cuantificarsesgo de

Mtodo y de

laboratorio.

De 4 ejercicios interlaboratorios los sesgos son:5.9; 2.8; 3.4 y 2.0 %.La raz cuadrada del promedio cuadrtico de sesgos es (RMS) 3.8 %.La Incertidumbre del valor nominal es u

(Cref)=1.56% ( s

R= 7.8 n =25)

4 Convertir u (Rw)=2.2 %

Contribucin de Incertidumbres estndares en 45 >g/g

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Reproducibilidad

Pureza patrn

Curva de calibracin

pesada

Diluciones

u (y,xi) >g/g

u (y,xi)

Reproducibilidad 3,3

Pureza patrn 0,2

Curva de ca libracin 3,1

pesada 0,01

Diluciones 0,2


6/9

6

componentes a

u (x)u (bias) = 4.1 %

5Calcular u c

6 Calcular U U =2 *4.7 U = 9.4 %

Asimismo es posible considerar todas las fuentes contribuyentes a la Incertidumbre, aplicando elModelo 2, Diagrama detallado Causa-efecto, de acuerdo con los siguientes pasos:


1

Especificar

Mesurando As en aguas Absorcin Atmica ( Horno) (3113 B -SM Ed. 20

th

)

2

IdentificarFuentes de

IncertidumbreDiagrama

Causa-efecto

Paso 3-Accin : Cuantificar la incertidumbre de los componentes

Descripcin Valor xIncertidumbre

estndaru (x)

Incertidumbreestndar relativa

u (x)/x

P Pureza del MRC 5 0.0029

R Repetibilidad

10 Fg/l20 Fg/l

30 Fg/l50 Fg/l60 Fg/l

s=0,22086 Fg/ls=0,28919 Fg/ls=

0,38350 Fg/ls=0,57965 Fg/ls=0,63216 Fg /l

0.02210.0145

0.01280.01160.0105

CCurva de

calibracin

10 Fg/l20 Fg/l30 Fg/l50 Fg/l60 Fg/l

0.90 Fg/l0.71 Fg/l0.62 Fg/l0.79 Fg/l0.97 Fg/l

0.09000.03560.02070.01580.0161

VMaterial

volumtrico

1 ml (pipeta)3 ml (pipeta)

100 ml (matraz)1000 ml (matraz)

0.004 ml (pipeta)0.006 ml (pipeta)0.075 (matraz)0.537 (matraz)

0.0040.002

0.000750.00054

Paso 4- Accin :Calcular la Incertidumbre estndar combinada y expandida, U

2

)(

2

)( RMS Crefbias uu +=22

)( 56.18.3 +=biasu

22 2.21.4 +=cu7.4=cu

Curva de calibracin Resultado RVolumenPurezaRe etibilidadad

35=pu


7/9

7

Nivel>g /l

Curva decalibracin

Pureza Volumen Repetibilidad Uc(x) /x uc U U%

10 0.0900 0.0029 0.0046 0.0221 0.093 0.93 1.9 18.620 0.0356 0.0029 0.0046 0.0145 0.039 0.78 1.6 7.8

30 0.0207 0.0029 0.0046 0.0128 0.025 0.75 1.5 5.050 0.0158 0.0029 0.0046 0.0116 0.020 1.02 2.0 4.160 0.0161 0.0029 0.0046 0.0105 0.020 1.20 2.4 4.0

En la Figura 3 se representa la contribucin de cada una de las Incertidumbres estndares para un valorde Arsnico de 50 Fg /l

Fig. 3

Contribucin de Incertidumbres estndares en As ( 50 >g/l)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Curva de calibracin

Pureza

Volumen

Repetibilidad

u(y,xi) >g/l

Fuente uc (x)Curva de

calibracin 0,8

Pureza 0,1

Volumen 0,2

Repetibilidad 0,6

La relacin existente entre el valor de Incertidumbre y la concentracin del mesurando responde a lasiguiente frmula:


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8

DondeS0 representa una contribucin constante sobre toda la Incertidumbre y,S1 es una constante de proporcionalidad

La Tabla 2 correlaciona las expresiones cuadrticas de concentracin e Incertidumbre calculada.

Tabla 2.

En la Figura 4 se observa la variacin de la Incertidumbre en funcin de la concentracin de Arsnico.

Fig. 4

Graficando la expresin cuadrtica de la Incertidumbre en funcin de la expresin cuadrtica de laconcentracin para valores superiores a los 30 Fg /l se obtiene la curva de la Figura 5

Fig. 5

2

1

2

0)( )*( sxsu x +=

x (As >g/l) uc x2 (uc)2

10 0,93 100 0,86233520 0,78 400 0,601779

30 0,75 900 0,56113950 1,02 2500 1,03183960 1,20 3600 1,442849

Variacin de incertidumbre en funcin del resultadoobservado

0,0

0,5

1,01,5

0 10 20 30 40 50 60 70

Resultado x

Incertidumbre

u

(x)

Variacin de u2

respecto de x2

(sobre 30 >g/l)

y = 0,0003x + 0,2554

R2 = 0,9956

0

0,5

1

1,5

2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000x2

u2


9/9

9

Del Grfico se desprende el valor de s02=0.2554 y s1

2=0.0003Es posible estimar la Incertidumbre para un valor determinado de x aplicando la siguiente frmula:

A modo de ejemplo, para un valor x de 40 Fg /l , de acuerdo a los valores obtenidos en el grficoprecedente (Figura 5)

u(40)=0.86 U (40)=1.7 U % (40)=4.3

Conclusiones:

Del anlisis de los resultados se desprende que, para ambos ejemplos, es posible utilizar datosControl de Calidad analtica y resultados Interlaboratorios para realizar el clculo de laIncertidumbre de la medicin (Modelo1)

Asimismo, es posible estimar la Incertidumbre analizando y cuantificando las contribucionesindividuales de los componentes (Modelo 2)

Aplicando el Modelo 2 se observa una subestimacin en el clculo de la Incertidumbre respectoa lo obtenido con el Modelo 1 ( 20% frente a 24 % para PCB y 4.1% frente a 9.4 % en el casode Arsnico). Es decir que la probabilidad de incluir todas las fuentes contribuyentes resultamayor aplicando el Modelo 1.

La relacin de las expresiones cuadrticas de Incertidumbre y concentracin permite predecirvalores de Incertidumbre para distintos valores de concentracin.

El Modelo 2 basado en el diagrama detallado Causa-efecto, resulta til para evaluar qu fuentecontribuye en mayor proporcin al valor de Incertidumbre, destacando en los ejemplosinstrumentales presentados, el peso de la curva de calibracin y la precisin del ensayo.

Como porpuesta de trabajo, se plantea la utilizacin de los datos preexistentes, es decirControles de Calidad analtica interna y resultados Interlaboratorios, con el propsito de poderexpresar los resultados con una Incertidumbre asociada con mayor probabilidad de incluir todaslas posibles fuentes contribuyentes (Modelo 1).

Referencias :

Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement-Second Edition EURACHEM/CITAC Guide(QUAM:2000 P1)Guide To The Expression of Uncertainty in Measurement (1993)Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater Ed.20 th , 1998Norma ASTM D4059-00

2

1

2

0)( )*( sxsu x +=

22

)(*0003.02554.0 xu

x +=

1600*0003.02554.0)( +=xu

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