B O L E T Í N D E L

I N S T I T U T O DE Q U Í M I C A

A. SANDOVAL L.

U. N. A. M.

REDACCIÓN:

F. WALLS M. C. PéREZAMADOR

Dirección: Torre de Ciencias Piso 11, Ciudad Universitaria. Mexico 20, D. F.

Este boletín se publicó con la ayuda económica del Instituto Nacional de la Investigación Científica.

VOL. 18, 1966

Rol. Inst. Quím. Univ. Nací. Antón. Mc-x. 18, 1-22 (1966).

N-BENCIL Y N-BENZOIL PIRROLIDINAS SUSTITUIDAS EN LAS POSICIONES 3 Y 4

M. Salmó?i, F. García Jiménez, E. Díaz y F. Walls.

Contribución No. 224 del Instituto de Química.

Recibido, marzo 28, 1966.

En relación con un proyecto de síntesis, se llevaron a cabo una serie de reacciones con la N-bcncil-3-pirrolina y como se obtuvieron algunos nuevos productos no descritos en la literatura, deseamos dar­los a conocer, así como sus constantes físicas.

PARTE EXPERIMENTAL*

N-Bencil-3-pirrolina (I).

Se preparó por bencilación de la 3-pirrolina (1)** (IR, Fig. 1;

* Los puntos de fusión se determinaron en un bloque da Kofler. Cuando se purificaron los compuestos por cromatografía en columna, al decir sílice, se en­tiende como gel de sílice Grace Davison grado 922; cuando se dice alúmina,

Repos

itorio

Insti

tuto

de

Quím

ica U

NAM

2 BOLETíN DEL INSTITUTO DE QUíMICA

rmn, Fig. 2), de acuerdo con la técnica descrita. El producto se pu­rificó por destilación a 50° y O.Ofi mm; IR, Fig. 3; rmn, Fig. 4.

a H

fcrkln Elmer 337

3500 CfJ^l 3000 J L

12ÜU 1100 1000 900 800 "(110 6U0 500

Fig. 1

N-Bencilpirrol (III) (3).

a) A través de la txax\%-3,4-dibromo-N-bencilpirro¡idina (II).

A 0.3 g de I, disueltos en 10 mi de CC14, se le agregaron con agi­tación 0.3 g de Rr2. Se continuó la agitación durante 12 horas y se

se debe entender alúmina Alcoa F-20 de 80-200 mallas. Para cromatoplacas o cro­matoplacas preparativas, cuando se dice sílice se refiere a la gel de sílice G. Merck de 10 a 40 mieras o alúmina a la alúmina G. Merck. Las cromatoplacas se revelaron con yodo o con sulfato cérico al 1% en HsSOj 2N o con los dos reactivos uno después del otro. Cuando se trataba de revelar compuestos cetónicos o aldehídicos se uti­lizó una solución alcohólica de 2,4-dinitrofenilhidrazina. Para las cromatoplacas preparativas se reveló una orilla con los reactivos antes enumerados, y se eluyeron las zonas correspondientes a las manchas que aparecen. Para las cromatografías en fase de vapor se utilizó un cromatógrafo analítico Perkin-Elmer modelo 820 o un aparato Varían Aerograph modelo HY-FI, 600-D.

Las determinaciones de resonancia magnética nuclear fueron efectuadas por el Químico Eduardo Díaz en un aparato Varian A-fiO, utilizando tetrametilsilano como referencia interna. Los valores de las señales están dados en ppm (8). Los espectros de masas los determinó el Químico Eduardo Cortés en un aparato Hi­tachi Perkin-Elmer RMU-GD. Para calcular los porcentajes de fragmentación se utilizó la plantilla descrita en este Boletín, volumen XVÍI, 241 (1965).

El Sr. Luis Huacuja determinó los espectros en el ultravioleta, en EtOH en espectrofotómetros Perkin-Elmer modelos 4;">0 ó 202 y los espectros en el infrarro­jo, en espectrofotómetros Perkin-Elmer modelos 521, 337 ó 21. Los microanálisis los efectuó el Dr. Franz Pascher en Bonn, Alemania.

Los disolventes están especificados por medio de letras de acuerdo con lo si­guiente: B, benceno; MeOH, metanol; AcOH, ácido acético; AEt, acetato de etilo.

** Eastman Kodak No. 8526.

Repos

itorio

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Quím

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N-BENCIL Y N-BENZOIL

H . . . 5 . 7 8

CH2-I1-CH, . . 3 . 6 S

. . .2.01) ppm M-H. [1 I!

1.0 PPM (Í.) 0

Fig. 2

le agregó entonces una solución saturada de N a H C 0 3 hasta pH al­calino. Se lavó con agua, ?ecó y evaporó el disolvente. El residuo acei­toso se cromatografió en 100 g de sílice, eluyendo primero con B 100 (8 fracciones de 50 mi cada una) y luego B-AEt 95-5 (6 fracciones de 50 mi cada una). El producto se obtuvo de las fracciones 9 y 10. El residuo combinado se destiló a 98° y 0.05 mm (0.4 g) y mostró una sola mancha en cromatoplaca. Se sabe que se trata del producto íJYi?75-3,4-dibromo (II) por el mecanismo de formación, así como pol­la rmn (Fig. 5); IR, Fig. 6.

% \í 1

Peridn El mar 521

\

3500 rní1 3000

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1 2500

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5 1

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Fig. 3

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H arom. . . 7 . 2 3

H a 5.69

CH2-(¡( 3.75

H h 3.42 ppra

BOLETíN DEL INSTITUTO DE QUíMICA

H H a

4 . 0

Fig. 4

N-Bencilpirrol (III) (3)

l 0 PPM ( i ) 0

El producto destilado anterior, se disolvió en AcOH conteniendo acetato de potasio recién fundido y se calentó a ebullición durante 5 horas. El ácido acético se evaporó al vacío y al residuo se le agregó agua, se extrajo con acetato de etilo, se lavó con agua, secó y evaporó.

H arom.

" x , X'

0-CH2 •• Hb,b' • »«,«•• ^ax , a ' x ' r bx b ' x ' J a b , a ' b '

. 7

.4

. 3

. 3

. 2

. 3

. 5 .11

M

40

74 40

97 ppm

5

5 25 cps

A • I ^ M H / « . » — w » i » > • , » » . , v ^ w w I J < a AJ Fig.

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i . 0 PPM ( 6 ) 0

Repos

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N-BENC1L Y N-BENZOIL

L0

Br Br

Q — U 1-0

HI

3JL i° r- u 2° Parkin Elmer 521

2000

rig. G

H arom. . . 7 . 1

0 -CH 2 -N

. 6 . 4 1

4 90 ppm xH Hx

O

•<> *¡h>t¡PHiihnt»l»*t*fl*+i'J*4p\)>'tAr*"tl***'+m¿li<H*t> 0/**n*h

4 . 0

Fig. 7

1.0 PPM (ó) 0

Repos

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3 H

B O L E T í N D E L I N S T I T U T O DF. Q U í M I C A

45 20

Perkln Elmsr 521

L.0

Fig. 8

El residuo se cromatografió en 30 g de sílice utilizando benceno como eluyente y recogiendo fracciones de 15 mi cada una.

De las fracciones 9 a 12 se obtuvieron 70 mg de un aceite que se identificó por su rmn, (Fig. 7) y por su IR, (Fig. 8) como el N-ben-cilpirrol (III). Al eluir con benceno-acetato de etilo 98-2, se obtuvie­ron 200 mg de producto II recuperado.

b) Obtención directa del N-bencilpirrol (III) con cloruro de yodo.

A 1 g de N-bencil-3-pirrolina (I) disuelto en 10 mi de CC14, se le agregó gota a gota y con agitación, 1 g de cloruro de yodo y se con­tinuó la agitación durante 48 horas. El producto se lavó con solución de carbonato de sodio al 10%, agua, se secó con sulfato de sodio y se evaporó. El producto se cromatografió en 200 g de sílice, eluyendo con benceno y recogiendo fracciones de 50 mi. De las fracciones 3 a 5 se obtuvieron 300 mg tie producto III, cuyos espectros de rmn y en el IR fueron idénticos a los anteriores (Figs. 7 y 8) . De las fracciones 9 a 14 se obtuvieron 0.5 g de producto recuperado I.

Reacciones con clorato de potasio.

A 3 g de N-bencil-3-pirrolina I, disueltos en 30 mi de AcOH, se le agregaron 3 g de KCIO;{ sólido y luego, lentamente, con agitación, 16 mi de HC1 conc. La reacción se exotérmica con desprendimiento

Repos

itorio

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N-nENC.IL Y N-nENZOIL 7

Cl C.l Cl QJ\c tr _____,. o· + V +

L~ N

LQ5 L~

IV V VI

de gases. Se continuó la agitacwn durante 15 m in. más y luego se agregú solución saturada de NaHCOa, se extrajo con acetato de etilo, lavó, secó y se evaporó el disolvente, quedando un residuo aceitoso (3.97 g) que se cromatografic') en 150 g de alúmina, eluyendo con

cloroformo. De las fracciones 7 y 8 (de 100 ml cada una) se obtuvieron 1.1 g

de un aceite (fracción A); de las fracciones 10 a 13, se obtuvieron 0.53 g de aceite (fracción B); de las fracciones 14 a 26 no se obtuvo nada, por lo que se cambió el eluyente a CHCl:rl\feOH 90-10. De las fracciones 27 a 36 se obtuvieron 0.48 g de un aceite negro (fracción C) .

Fracción A. Se destiló a 90° y 0.5 mm; rmn, (Fig. 9) ; IR, (Fig. 10) y EJ\f (Fig. 1 1) . Por comparación con las figs. 5 y 6 y por el peso mo­lecular obtenido del espectro de masas se identificó como la trans-3,4-dicloro-N-bencilpirrolidina (IV). El patrón de fragmentación está de acuerdo para este tipo de productos (4).

J. .~ J. ~

Fracci6n B. Los 0.53 mg se cromatografiaron en 50 g de Si02 re-

B. O 7 . o

H arom . . . 7. 30 H .. . 4 . 31

(i~cH; . .. 3. 70

Hb , b ' ... 3 . 26

H8 , a' .. 2 , 80 ppm

lax ' a, x, . ; 3 . 5

Jbx, b •x ' · · 5 · 4

Jab ,a •b ' . lO . S cps

6 . o 5 . o

'IV

2 o l . O PPM (6)

Fig. !J

Repos

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L

8 BoLETÍN nF.L lNsnn;To nF. QuíMTCr\

Fig. JO

cogiendo fracciones de 25 mi cada una, eluyendo con B-AEt 95-5 (9 fracciones); 13-AEt 50-50 (1 fracciones) y AEt (4 fracciones).

De la fraccic'>n 11 se obtuvieron 180 mg de un aceite que da una sola mancha en cromatoplaca, y que se clestilú a 110° y 0.03 mm. JR, Fig. 12; rmn, Fig. 13; EM, Fig. 10. Se idcntificú como la trrms-3-cloro-4-acetoxi-N-bencilpirrolidina (V).

Fracción C. Los 0.48 g de aceite negro se cromatografiaron en pla­ca preparativa de sílice, eluyendo con B-AEt 80-20, revelando una ori­lla con vapores ele yodo. La zona correspondiente a la mancha prin-

o )

0 /

91 92

Fig. JI

152 154 194 1%

+ 1\1

22 9 lll/ d

Repos

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N-BENCIL Y N-BENZOIL

—I r Perkln Elmer 337

a

Fig. 12

cipal se eluyó con MeOH y se evaporó a sequedad. El residuo se des­tiló a 96° y 0.5 mm. Se identilicó como la ¿ra/*,s-3-cloro-4-hidroxi-N-bencilpirrolidina (VI) por medio de sus espectros en el IR, Fig. 15, de rmn, Fig. 1G y EM, Fig. 17.

Al acetilar 0.05 g del producto anterior con Ac20 y acetato de so­dio anhidro en la forma usual, se obtuvo el mismo producto (V) des­crito anteriormente.

«x

H[b H

lax

u.

. . . . 4 .13

, b ' ] [3 .12

a ' , entre 2

. b ' x ' , bx a ' b ' ' •

3 03

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. 6

11

75 00 50

30

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cps

ppm

w V i ^ t y » » i***v ̂ A-^>uJüM0KJ

CC14

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l'i'K. 13

1 0 PPM (a) o

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10 BOLETíN DEL INSTITUTO DE Q U í M I C A

CH,-N;CH,

' CH, -CHO

y 1 - 0

i i + / 3 0 0 C H ,

I i i Ü S i.,u 17

Fig. 14

¿bi V e

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i r }2 12 15 2"

PerUn Elmer 521

Fig. 15

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t', ,, -

N-BENCIL y N-BENZOIL

± ± !

8. o 7. o

H arorn . ... 7 . 29

(1- CH2 3 . f>Z 0 -H 3 . Sú

Hb ' . 3 . 28 Hb .. . z . ~o

Hd , a' .. . . 2 .6 lt p pm

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fx x• t bx . . S. 7S lb' :< ' . .... G. SO

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¡a · b • .. 11 . so cps

&0 4>-..0. ...1.-s . {l

65

2 . o

Fig. 16

Fig. 17

110 Hx1

xl!-t----+·-C1

bH i---. .. ..,r.Ha1

aH lf iliJ ~Hz

VI

l . O PPM (6)

11

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12 BOLETíN DEL INSTITUTO DE QUíMICA

Trans-3-hidroxi-4-benciloxi-N-bencilpirrolidina VII y trans-3-for-moxi-4-benciloxi-N-bencilpirrolina VIII.

vi

\

0 L0

r-0

VII

r0

O OCOH d L 0

VIH

3 H 3.5 r—T 1 — ~i 1 r

Perfcln Elmer 337

_L J I J I I I I L 3500 c n r l 30ÓÓ 2500 2000 1500 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 crrT1

Fig. 18

"

•

l-.vi :••'•••!—

H arom. . . 7 . 3 0

e t - C H 2 - 0 .4 .41

O-H 3. 83

N - C H 2 0 . . 3.5H ppm

"rrrfrr r 1 - ^ , P~r^

cc i 4

H OH

0-CHjO—1 1— H

5. CH2

¿ VII

• ' i • . : , . ' . M • ! • • • . . • i : ! . H — h ~ ?

7 . 0 6 0 4 . Ü 3 . 0 1.0 PPM ( é ) 0

Fig. 19

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N-BENCIL y N-BENZOIL

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. CHzoN-H

L~

\ IZO 133 ll>ú . l 7i 192 206

Fig. 20

r~ ctr Llll

VII

+ M

13

281 m/e

En 6 mi de alcohol bencílico se disolvieron 0.39 g de sodio y se agregaron luego 0.38 g de la clorhidrina (VI). Se calentó a ebullición durante 2 horas y luego se enfrió, se agregó HCl al 10% hasta pH .1cido y se extra jo con éter para eliminar el exceso de alcohol bencílico.

A la fase acuosa se Ú~ agregó K2C03 hasta pH alcalino, se extrajo con éter y se evaporó. El residuo se cromatografió en 150 g de sílice, el u yendo con B-AEt 80-20. De las fracciones 4 ·a 6 (50 ml cada una) se obtuvo un aceite (0.25 g) que se destiló a 125° y 0.2 mm y que se identificó como · la trans-3-hidroxi-4-benciloxi-N-bencilpirrolidina

}<'ig. 21

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14 BOLETíN DEL INSTITUTO DE QUíMICA

p

A J . . . , i

i

H [ 7 . 9 5 H arom. . 7 . 2 5

[ H a , Hb] [ 4 . 5 , 4 . 4 6 ] p p m

l a b 1 2 CPS

^ ~ w „ mm.l\ ,-*—, } \ Ikd

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pCOH[Hx' „„

x H 4 1-oí-uf

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. . i . . . . . . . . . i . . . . . . . . . i , . . . i . . . . i . . , . i , . i . . . i . . . . . i . . .

Fig. 22 1.0 PPM (S7 0

(VII). IR, Fig. 18; rnm, Fig. 19; EM, Fig. 20. Para explicar la for­mación del derivado trans, se necesita pensar en una doble inver­sión que puede ser posible si se forma un epóxido y éste se abre, produciéndose el compuesto VII.

A 150 mg de (VII) se le agregaron 10 mi de ácido fórmico de 98% y se calentó en el baño de vapor durante 12 horas. Se vertió en hielo, se agregó NaHC0 3 hasta pH alcalino y se extrajo con acetato

. CH2;N:CH

7 O

y

C H 2 - K : C H 2

H-H=CHj 'V H 2 . L- N = : H

5" r

r-0 O OCDH

O' La VIII

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b ü N r i-e

Fig. 23

:-

Repos

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N-BENCIL y N-BENZOIL 15

3. S lO 12 !S 20

Pllrkln Elmer 33 7 Pelfcula

Fig. 24

de etilo. Después de evaporar el disolvente se destiló el residuo a 165° y 0.05 mm, identificándose la trans-3-formoxi-4-benciloxi-N-bencilpi­rrolidina (VIII). IR, Fig. 21; rmn, Fig. 22; EM, Fig. 23.

Cuando la N-bencil-3-pirrolina (I) se trata con KC103 y HCl en presencia de ácido fórmico al 98%, en iguales condiciones que las des­critas anteriormente, se obtienen, en iguales rendimientos, los com­puestos IV y VI y además, la trans-3-cloro-4-formoxi-N-bencilpirro­lidina (IX) , que se destiló a 110° y 0.25 mm. IR, Fig. 24; rmn, Fig. 25; EM, Fig. 26.

!

H¡.... 8.00

H5

arom . . . . . 7. 29

Hx .. . . . 5.27

Hx·· · . 4 . 17 Hb •• .. 3.2 1 6 3 . 05 Hb• • .. 3 . Uó63. 21

Ha' a' entre 2.83y2 . 42ppm

Iax t a'x' 2.50

Ixx ' ' b'x' 6 . oo Jbx . . .. . . 6 . 75 cps

! q il._j ;""'-______ ..,.,. . B. O 7 . o 6 o

Fig. 25

.":1'

ftl

xH Cl

bH Ha1

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1

llC

3 . 0 2 . o l. O PPM (6) O

Repos

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16 BOLETíN DEL INSTITUTO DE QUíMICA

H 2 0

V

o

y V

CH,-N-H C3 ^ r HQ

CHTO

, / 31 92 120 l i ü 176

Fig. 26

Intentos de oxidación de la trans-2-}iidroxi4-benciloxi-N-bencilpi-rrolidina (VII).

Se trató de oxidar el grupo oxhidrilo de VII, a) con trióxido de cromo en ácido acético a 60° durante 3 horas, b) con trióxido de cro­mo en piridina a 4° durante 12 horas, c) con el reactivo de Jones a temperatura ambiente durante 3 horas.

En los tres casos se recuperó el producto original (VII), pudiendo ser éste un caso similar al reportado por Kwart (5), en el que el efecto

3 n 1

Perkln Elmer 521

3500 , _r t

cm

Y 3000

4

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1 2500

X

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1 2000

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1 1500

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1000

12 15 20

1 | Fsircula

T 500

Fig. 27

Repos

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N-BENCIL y N-BENZOIL

! ± .L

8 .,0 7 . o 6 . o 5 . o

17

CCI4

X

4 . o 3 . o 2 . o l. O PPM (6) O

Fig. 28

inductivo debido a la carga posmva del N en medio ácido, sumado al impedimento estérico del benciloxi que se encuentra en cis con respecto al H en el carbono del -OH, impiden la oxidación del al­cohol.

3. S lO 12 15 20

i'erkln Elmer l3 7

XI

IJOO 1000 900

Fig. 29

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* !

18 BOLETíN DEL INSTITUTO DE QUíMICA

_J i i_

L.I 11

d f

i ^ w A > . v » t « i J .i ' . i • i l i . • i i '-i b U 5.0 4.0 2 0 1.0 PPM (?) 0

Fig. 30

N-Benzoil-3-pirrolina (X) (2)

c i OAc Ci Cl

p — O' * u ^ - 0

Cl OH

r¿* O ^ 0 O'

N' dk0

Se preparó por medio de la reacción de Schotten-Baumann por

i V- 3.5 i

3 500 __=•! 3000

Repos

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N-BENCIL y N-BENZOIL

J. .L H aro>m .. . 7. 45

Hx .. . . . . . 5. 20 Hx•.. .. 4 . 35

CH3COO . . 2 .0 1 ppm

Fig. 32

19

Xll

3 . ú 2 . o

benzoilación de la 3-pirrolina (I) con cloruro de benzoilo e hidróxido de sodio. El producto se purificó por destilación a 105° y 0.05 mm. IR, Fig. 27; rmn, Fig. 28.

Reacciones con clorato de potasio

A 2 g de N-benzoil-3- pirrolina (X) disueltos en 50 ml de AcOH

Fig. 33

Repos

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Insti

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Quím

ica U

NAM

20 BOLETíN DEL INSTITUTO DE QUíMICA

H arom. . . 7 . 4 3 O-'H -1. 06 ppm

**^%wmti m^H^M

' " I H v xrn

'Mí'wW 4.0

Fig. 34 1 0 PPM (6 ) 0

glacial, se le agregaron 2 g de KC10 : i y luego, lentamente, con agita­ción, 25 mi de HC1 conc. Se agregó agua y se extrajo con acetato de etilo. El acetato de etilo se lavó con carbonato de sodio y luego con agua hasta p H neutro , se secó con N a 2 S 0 4 anhidro , se evaporó y que­dó un aceite que pesó 2.7 g, que se cromatografió en 300 g de sílice, empleando como eluyente B-AEt 50-50, colectándose fracciones de 100 mi. En las fracciones 6-9 aparecen unos cristales blancos que cristalizan

i r P»rttln Ehner 337

Fig. 35

Repos

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Quím

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NAM

N-nENCIL Y N-nENZOIL 21

l.Lr~~~~--~~~~~~~~·~--~~----~-----.~--~--~~,--,~~

t CDCJ 3

H¡ . . . . . . 8. 05

H arom .. 7. 48

Hx , . . ... S. 41 H,. . .... 4 . 3Z ppm

5. o 4 . o

Fig. 3fl

Cl Hx1

xH·o·OCOH1

\' r¡:o ¡i5

l . O Pf'M ( .1 ) O

de acetona-hexano (1.2 g) de trrms-3,4-didoro-N-henzoilpirrolidina (XI); IR, Fig. 29; rmn, Fig. 30.

De las fracciones 13 a ~O se obtiene un aceite espeso <pre destila a 115-120° y O.~W mm (0.97 g); IR, Fig. 31; rmn, Fig. 32, identificada como la trrms-3-r:lnro--1-nr:rtoxi-N-brmniljlirrolidinr. (XII).

Las fracciones 21 a 3!1 se cluyeron con acetato de etilo y <le las fracciones 31 a !H se obtu\'Ícron cristales blancos de trans-3-cloro-4-hidroxi-N-henzoilpirrolidina (XI JI) que se cristaliz<~ron de acetona­hexano. P. f. H2-H5°, (0.35 g); IR, Fig. 33; nnn, Fig. 34.

Cuando la N-benzoiP~-pirrolin<1 (X) se trata con KCIOa y HCI en presencia de ;ic.ido f<'>rmim al 9W;{¡, en iguales condiciones que las des­critas anteriormente, se obtienen, en iguales rendimientos, los com­puestos (XI) y (XIII) y adenléÍs la trans-3-doro-4-formoxi-N-benzoil­pinolidina, que destila a tzoo y 0.25 mm. IR, Fig. 35; rmn, Fig. 36.

ABSTRACT

The products of h:1logcnation of N-bcnzyl ancl N-benzoyl-3-pyrro­line have been isolated, identificd and characterized by IR, NMR ancl mass spectra1 data (which are presented in full detail). The reaction

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of the halohydrin VI with sodium benzylate gives exclusively the vic­trans hydroxi-ether (VII) . Mechanistic arguments are proposed to' ex­plain this stereospecific results and to account for the resistance of VII to a variety of conditions o[ chromic acid oxidation.

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