XIII

B O L E T I N D E L A S O C I E D A D E S P A Ñ O L A D E

N O T A T é C N I C A

Cerámica y Vidrio

1. INTRODUCCIÓN

El oro fue el primero de los metales conocido y utilizado por el hombre, debido principalmente a su color y brillo junto a la facilidad con la cual se podía trabajar. Aunque es un metal escaso, se encuentra disperso por todo el mundo, generando otra de sus curiosidades y es la atracción por el mismo que ha sentido el hombre en culturas tan distantes y de forma paralela sin aparente relación previa entre ellas.

Este encanto por el oro lleva al hombre a intentar transformar o transmutar cualquier metal en oro dando lugar a la Alquimia.

A partir de aquí, y en cuanto a su aplicación en el sector de pavimentos y revestimientos cerámicos se refiere, la transferencia del acabado oro metal se centra inicialmente en pequeños detalles en las denominadas piezas especiales, como son lístelos, cenefas, etc. haciendo extensible de forma integral a toda la pieza en pequeños tacos o lístelos, donde el coste es asumible a cambio de piezas de un alto valor estético.

Por otro lado, cabe destacar que actualmente se pueden encontrar productos similares, como por ejemplo los conseguidos mediante PVD (deposición en fase vapor para la obtención de azulejos cerámicos, pavimentos y revestimientos con aspecto metalizado) o serigrafías de metales preciosos. No obstante estás técnicas presentan importantes limitaciones.

Procesos de decoración para obtener un acabado oro

DEPOSICIÓN DE VAPOR (PVD)La técnica de deposición física de vapor, también conocida

como PVD, permite la deposición de muy finas capas de un material sobre una superficie. Es un proceso puramente físico que consiste en la fusión de un material en condiciones de presión muy cercanas al vacío para que se produzca su condensación sobre la superficie que se quiere cubrir (fig. 2).

Este producto obtuvo uno de los premios Alfa de Oro concedidos por la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio en CEVISAMA 2013

En la presente nota técnica se recogen los aspectos más significativos del trabajo “Oro Cerámico” por el que Vernís obtuvo el Premio Alfa de Oro 2013 otorgado por la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Para conseguir los objetivos planteados ha sido necesario realizar un profundo estudio del arte sobre las actuales técnicas y productos de decoración para obtener acabados oro metal, llegando a desarrollar el mismo efecto estético tradicional mediante un proceso de sinterizado optimizado como es la monococción. Las ventajas son indiscutibles, y se centran especialmente en una gran reducción de costes, un importante ahorro energético y un incremento de las propiedades técnicas del producto final.

VERNÍS, S.A.

Avda Manuel Escobedo, nº 18, APDO 67, 12200 Onda, Castellón

Oro Cerámico

Figura 1. El Oro del Alquimista. Figura 2. Esquema del proceso PVD.

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VERNÍS, S.A.

lo que se debe seleccionar con gran acierto el uso al que va a ser destinado el producto, libre completamente del contacto con productos de limpieza e incluso de la más mínima acción de limpieza por frotado.

2. OBJETIVO

Vernís es una empresa perteneciente al sector de fritas, esmaltes y colores cerámicos que ha apostado desde hace muchos años por la investigación e innovación con el objetivo de ofrecer productos diferenciales que permitan aportar valor al producto cerámico y mejorar así su competitividad.

Continuando en esa búsqueda de productos innovadores, el trabajo se ha centrado en esta ocasión en la obtención de un efecto estético tradicional, pero mediante un proceso de sinterizado optimizado como es la monococción. Las ventajas son indiscutibles, y se centran especialmente en un importante ahorro energético y en un incremento de las propiedades técnicas del producto final.

La base de la que se ha partido en esta investigación permite pensar en la ampliación del efecto a otros productos de alto valor estético, tanto en producto como en uso. El presente artículo hace referencia a las actividades y resultados obtenidos con el primero de los productos desarrollados.

La principal novedad proviene de la obtención de acabados estéticos de alto brillo cuyo efecto final se asemeja a las tradicionales decoraciones doradas de 3º fuego, pero sin la necesidad de más de una cocción (monococción) ni del uso de esta onerosa materia prima que es el oro. Para ello se parte de un conjunto de materias primas previamente fritadas, entre las que se encuentra elementos de la familia de los lantánidos. Este efecto podría resumirse como “Oro Cerámico”.

Otro punto muy importante que no debe pasar desapercibido es que este producto es similar al resto de productos cerámicos habituales, es decir, no requiere de ningún tipo de aditivo especial, ni secantes, ni humectantes, por lo que su tratamiento es el común. Además, puede ser aplicado por cualquiera de las técnicas decorativas que se disponga en la empresa, dependiendo del efecto que se desee lograr, por lo que su versatilidad es máxima.

3. DESARROLLO EXPERIMENTAL

Para la caracterización del Oro Cerámico presentado se ha planteado el análisis por difracción de Rayos X (DRX) y también microscopía electrónica de barrido (MEB) con diferentes ampliaciones (fig. 3, 4, 5 y 6).

Cuando se analizan mediante microscopía electrónica de barrido los cristales formados, se aprecia que existen dos tipos de cristales ajenos al esmalte base, unos, muy pequeños (<100nm) de aspecto tetragonal (partículas B) que son los más numerosos y que se aglomeran cubriendo la mayor parte de la superficie del esmalte que presenta efecto y otros aciculados muy brillantes (partículas A), que se presentan en menor número (fig. 3).

Tras ser analizada la composición de estos cristales mediante microscopía electrónica, se determina que en el caso de las partículas A existe una combinación de diferentes lantánidos en proporciones uno a uno, mientras que las partículas B la relación es uno a tres.

Los usos habituales de esta técnica suele estar enfocado a la mejora de propiedades técnicas como puede ser un incremento de la dureza o de la resistencia a la abrasión, reducir la fricción entre piezas o mejorar la resistencia a la oxidación.

Sin embargo, en el sector cerámico (al igual que en otros sectores) se ha hecho uso de esta técnica por motivos estéticos, concretamente para obtener superficies con acabados metalizados, siendo los más comunes los oros y plateados.

Su principal ventaja es que permite decorar material cerámico sin necesidad de una cocción adicional. No obstante, esta técnica presenta una serie de inconvenientes que la convierten en delicada, de baja productividad y de elevado coste.

DECORACIÓN EN 3ER FUEGOEsta técnica de decoración recibe este nombre debido a la

necesidad de una cocción adicional a una temperatura inferior a la de cocción habitual (1100-1200 ºC), sobre los 700-800 ºC. Aunque en la actualidad la mayoría de materiales cerámicos son cocidos en una sola etapa (monococción), en el momento de dar nombre a esta técnica, el proceso de cocción consistía en 2 etapas (1º soporte y 2º esmalte) por lo que la etapa adicional a la que se refiere el título ocupaba un tercer lugar.

El motivo de cocer a estas temperaturas inferiores siempre ha sido conseguir una serie de efectos decorativos muy bien valorados, los cuales desaparecen cuando se somete el material a una temperatura superior. Esta circunstancia siempre ha condicionado la necesidad de esta etapa.

Si bien siempre se ha considerado asumido este coste adicional en consumo energético, emisiones y actividades adicionales generadas, cada día más, es necesario pensar en alternativas que faciliten obtener efectos similares evitando todos estos onerosos costes.

OTRAS TÉCNICASDeposición de una lámina fina de oro recubriendo • íntegramente toda la pieza (pan de oro). Deposición de tintas metálicas mediante técnicas digitales • para 3º fuego (chorro de tinta).Sin embargo, sigue siendo necesaria la tradicional cocción adicional (3º fuego), además de un pretratamiento de las piezas a decorar (primer) para facilitar una deposición de calidad. Aunque de forma muy puntual, existe alguna que otra • técnica que por la complejidad del proceso o por la necesidad de tecnologías y/o materias primas poco comunes no han conseguido extenderse. Es el caso de determinadas materias primas obtenidas a partir de “rebozar” partículas de mica de un tamaño determinado, presumiblemente mediante técnicas de PVD, con capas nanométricas de diferentes elementos químicos como son el hierro y el titanio. Como resultado de su aplicación sobre material cerámico y posterior cocción se obtiene una superficie de tonos oro. De nuevo, es necesaria una cocción adicional (3º fuego) para lograr el efecto, perdiendo el mismo a temperaturas superiores a los 1000 ºC.Ya por último, existe otra posibilidad de obtener acabados • de aspecto oro que consiste en el uso de materiales orgánicos (purpurinas conocidas como glitters) los cuales son recubiertos por una resina transparente epoxi que presenta un acabado brillante de apariencia similar a la de un acabado cerámico. Sin embargo, estas resinas presentan muy bajas resistencias al rayado y abrasión (por debajo incluso de las aplicaciones de 3º fuego), por

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ORO CERÁMICO

Ventajas

La utilización del Oro Cerámico desarrollado, conlleva importantes ventajas, entre las que destacan:

Reducción del coste.• El elevado precio del oro unido a la escalada del precio del mismo a lo largo de los últimos años ha supuesto que su aplicación para usos decorativos se haya circunscrito a tan solo productos elitistas y es difícilmente justificable en materiales cerámicos habituales. Por el contrario, el precio de este producto hace muy asequible su aplicación, siendo su coste relativo cien veces inferior respecto al oro aplicado en tercer fuego para obtener resultados similares.Facilidad en el proceso de fabricación. • La maquinaria y procedimientos utilizados para su aplicación son los empleados habitualmente en la industria cerámica para la decoración de piezas. Por ello no es necesaria nueva maquinaria ni modificación alguna de los procesos.Ahorro energético y de emisiones. • Al no requerir una o más cocciones adicionales supone un importante ahorro energético frente a los productos actuales.Mejora de propiedades técnicas del producto final.• Si se utiliza con el esmalte adecuado, su comportamiento es superior a las aplicaciones de PVD y tercer fuego, en concreto su resistencia a las manchas de yodo, ataque básico y al rayado.Obtención de oro brillante sobre superficies mates en •monococción. El oro metal aplicado sobre superficies mates necesita dos cocciones adicionales con el fin de obtener apariencia brillante, las cuales son eliminadas utilizando el Oro Cerámico.

Para completar la caracterización físico-química del Oro Cerámico se ha realizado un conjunto de ensayos en el laboratorio siguiendo la normativa establecida. Para la realización de estos ensayos se ha preparado las correspondientes probetas cerámicas adecuadas a las exigencias de cada norma, depositando el producto sobre un esmalte adecuado. Los resultados obtenidos pueden verse en la tabla 1:

Figura 3. Superficie del Oro Ce-rámico con la señal de electrones retrodispersados del MEB mag. 20000.

Figura 4. Superficie del Oro Ce-rámico con la señal de electrones retrodispersados del MEB mag. 1000.

Figura 5. Superficie del Oro Ce-rámico con la señal de electrones retrodispersados del MEB mag. 4000.

Figura 6. Superficie del Oro Ce-rámico con la señal de electrones retrodispersados del MEB mag. 10000.

Tabla 1. CaraCTerIzaCIón físICo-químICa del oro CerámICo

ENSAYOS ORO CERÁMICO NORMA ISO

Determinación de la resistencia a la abrasión superficial PEI 2 EN ISO 10545-7

Determinación resistencia a las manchasCromo: tipo 5 *

Yodo: tipo 5 A. oliva: tipo 5

EN ISO 10545-14

Resistencia química: ÁCIDO LÁCTICO 5% (v/v) GHA EN ISO 10545-13

Resistencia química: ÁCIDO CÍTRICO (100g/l) GLA EN ISO 10545-13

Productos de limpieza doméstica: CLORURO AMÓNICO (100g/l) GA EN ISO 10545-13

Resistencia química: ÁCIDO CLORHÍDRICO 18% (v/v) ÁCIDO CLORHÍDRICO 3% (v/v)

GHA GLA EN ISO 10545-13

Sales para piscina: HIPOCLORITO SÓDICO (20mg/l) GA EN ISO 10545-13

Resistencia química: HIDRÓXIDO POTÁSICO (30g/l) HIDRÓXIDO POTÁSICO (100g/l)

GLA GHA EN ISO 10545-13

DETERMINACIÓN DE LA DUREZA AL RAYADO DE LA SUPERFICIE

SEGÚN MOHS5 UNE 67-101-92

* No atacable (máximo valor alcanzable).

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VERNÍS, S.A.

BIBLIOGRAFÍA

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5. J.L. Rodrigo. “Estudio de variables que influyen sobre el brillo de vidriados obtenidos a partir de mezclas de frita y óxido de wolframio” QUALICER 94.

6. M. Kumar. Concrete, Structure, Properties and Materials. Prentice-Hall, New Jersey 1986

7. Sangwal. Additives and Crystallitazion Processes. Wiley. Chichister, 2007.8. Production of enameled product having metallic luster. JP63176334 (A).9. Silvery white rare-earth ceramic metal coating CN1065281 (A).10. www.secv.es

4. CONCLUSIONES

Este proyecto, galardonado con el Alfa de Oro por la SEVC en 2013, representará uno de los principales hitos de innovación relevantes en la historia reciente de la cerámica industrial, puesto que proporciona:

Competitividad.• Valor añadido.• Excelentes propiedades técnicas.• Estabilidad.• Versatilidad en la aplicación.• Ahorro energético y de emisiones atmosféricas.•

Todo ello proporcionará un posicionamiento de liderazgo de la cerámica con respecto a otro tipo de materiales y permitirá que sea un referente a la hora de marcar tendencias de futuro. En las figuras 7 y 8 se muestran ejemplos de piezas decoradas con oro cerámico.

Figura 7. Superficie decorada con Oro Cerámico.

Figura 8. Superficie decorada con Oro Cerámico.