bi cicl os f us ionados alcanos bicíclicos es pi rocí cli...
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Alcanos bicíclicos
biciclos fusionadosbiciclos puenteados
espirocíclicosCarbonos
cabezas de puente
biciclo[4.4.0]decano (decalina) Biciclo[2.2.1]heptano
(norbornano)
Espiro[4.4]nonano
Nomenclatura: nombre del alcano correspondiente al total de número de carbonos; prefijo: biciclo, y números separados por puntos y entre corchetes que dan cuenta del número de carbonos de cada ciclo, y los carbonos involucrados en el puente:
1 2
3
4
1
2
Puente de cero carbonos
Biciclo[4.2.0]octano
1
2
1
2 3
1
Biciclo[3.2.1]octano
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Tipos de reacciones orgánicas
adición eliminación sustitución
rearreglos
Clasificar las siguientes reacciones: a) CH3Br + KOH CH3OH + KBr b) CH3CH2OH H2C=CH2 + H2O c) H2C=CH2 + H2 CH3CH3
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Estudio de las reacciones Se establece un mecanismo (descripción completa de pasos para pasar de reactivos a productos, mostrando la ruptura y formación de enlaces).
Termodinámica. Constantes de equilibrio. Se consideran los cambios de energía que acompañan a las transformaciones químicas.
A + B C + D
Keq =[productos]
[reactivos]=
[C][D]
[A][B]
Keq >1 equilibrio favorecido a productos Keq <1 equilibrio favorecido a reactivos
Energéticamente: G = energía libre de productos – energía libre de reactivos
Relación entre G y Keq: Keq=e- G/RT
Cinética. Estudio de la velocidad de las reacciones.
A + B C + D
Velocidad = kr[A]a[B]b
Kr = Ae-Ea/RT Ecuación de Arrhenius
A= cte. (factor de frecuencia) Ea = energía de activación R= cte. de los gases T= temperatura absoluta (ºK)
Ea
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Reactividad de alcanos y cicloalcanos
1. Halogenación (reacción de sustitución)
R C
R'
R''
H + X2
calor o luzR C
R'
R''
X + HX
R,R',R'' = H ó grupo alquilo
X=halógenos
Reactividad: F2 >>Cl2>Br2>I2
CH3-Br + HBrCH3-H + Br2
H
H + Cl2
Cl
H + HCl
125ºC
hv
25ºC
hv
bromometano (ó bromuro de metilo)
clorociclohexano (ó cloruro de ciclohexilo)
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+ Cl2
++
+Cl
Cl
Cl
Cl
42%
35%
23%
+ Br2
++
+Br
Br
Br
Br
0.51%
9.25%
90%
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Halogenación del propano CH3CH2CH3
Energías de disociación: H-Cl: 103 kcal H-Br: 88 kcal
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Porqué la bromación es más selectiva?
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Estados de transición
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E E
Coordenada de reacción Coordenada de reacción
---------
---------
Ea pequeña Ea grande
reactivos
reactivos
productos
productos
Postulado de Hammond
Reacción exotérmica (rápida). Estado de transición () parecido a reactivos
Reacción endotérmica (lenta). Estado de transición () parecido a productos
Las especies que están más próximas en energía, también están más próximas en estructuras.
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1.1. Halogenación a partir de cloruro de sulfurilo (SO2Cl2)
R-H + Cl S Cl
O
O
trazas de peróxido de benzoílo
60-80ºC
R-Cl + SO2 + HCl
Otra reacción por radicales libres
H3CCH3
CH3
CH3
SO2Cl2 H3CCH3
CH3
CH3
H3C
H2C
CH3
CH3
+
Cl
Cl
38% 62%
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2. Nitración (también por radicales libres)
CH4 + HO-NO2400-500ºC
presión(HNO3)
CH3-NO2 + H2O
CH3-CH3 + HO-NO2
400-500ºC
presión
CH3CH2-NO2 + CH3-NO2 + H2O
3. Combustión
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2OC5H12 + 8 O2 5 CO2 + 6 H2O
C5H12 + O2CO + 6 H2O
C5H12 + O2C + H2O
exceso
limitado
muy limitado
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ISOMERÍA
Los isómeros son compuestos diferentes con la misma fórmula molecular
Isómeros
Constitucionales (ó estructurales)
Estereoisómeros
Difieren en su secuencia de enlaces (conectividad)
Solo se diferencian en la orientación de sus átomos en el espacio; sus átomos están enlazados en el mismo orden.
Estereoquímica
Isómeros geométricos (involucra dobles enlaces)
Isómeros ópticos (carbonos con 4 sustituyentes diferentes)
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La estereoquímica se ocupa del estudio de las molécula en tres dimensiones.
Estereoisómeros: isómeros con la misma secuencia de enlaces, pero diferente orientación de algunos átomos en el espacio.
Quiralidad. Es la propiedad de algunas moléculas de ser imágenes especulares no superponibles (no son indénticas).
Objeto aquiral
Objeto quiral
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Otros ejemplos de objetos quirales:
Coche americano Coche inglés
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Las moléculas que son imágenes especulares no superponibles se conocen como ENANTIÓMEROS.
2-bromobutano
La causa principal de la quiralidad es la presencia de un átomo de carbono enlazado a cuatro grupos diferentes.
A ese tipo de átomos de carbono se les llama carbonos asimétricos ó carbonos quirales (se denotan a menudo con un *).
Los enantiómeros son moléculas diferentes
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C
A
D
C
B
Carbono quiral (asimétrico ó estereogénico)
CH3
CH3
Cl
3-cloro-4,5-dimetilnonano
* **
3,3-dietilpentano
Ph OH
Ph CH3
3-metil-5,6-difenil-1-hexanol
* * *
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C
A
D
C
B
Prueba de asimetría
No es posible definir un plano de simetría tal que los átomos de un lado sean los mismos a los del otro lado.
C
A
D
C
B
ClCl
H Cl
Cl
H H
Buscar un plano de simetría para:
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Cl Br
C3H7 Me
BrCl
Me C3H7
Me Me
C4H9 Me
MeMe
Me C4H9
H
C4H9 C3H7
H
C3H7 C4H9
enantiómeros
enantiómeros
molécula aquiral
Ejercicio: Dibujar ambos enantiómeros del 3-bromo-3-metilheptano
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Cl
H
H
Cl
H
Cl
Cl
H
No es un plano de simetría porque no hay correspondencia entre átomos. Entonces, son enantiómeros.
De manera generalizada, se puede proponer el siguiente principio: Cualquier molécula que tenga un plano de simetría especular no puede ser quiral, incluso en presencia de carbonos asimétricos.
Pero, OJO !!, el hecho de no encontrar un plano de simetría no necesariamente implica que la molécula es quiral.
Cl
Br
Br
Cl Br
Cl
Cl
Br
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Nomenclatura (R) y (S) de carbonos asimétricos (Cahn-Ingold-Prelog)
H3C CH
NH2
COOH
Alanina
C
H3C NH2
H
O OH
*
C
HO O
*H
H2NCH3
alaninanatural
alaninano natural
Pasos: 1. Se asigna una prioridad a cada grupo enlazado al carbono asimétrico (1: prioridad
más alta y 4: prioridad más baja). Los átomos con números atómicos más altos, tienen las prioridades más altas.
Ejemplo: Los cuatro sustituyentes son: H, CH3, NH2 y F
No. Atómico: 9
7 6
1
Prioridad: 1 2 3 4
I>Br>Cl>S>F>O>N>13C>12C>Li>3H>2H>1H Ejemplo de priorización:
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En el caso de que los átomos sean iguales (OJO, no los grupos), se consideran los átomos que siguen en la cadena para asignar la prioridad.
CH
CH3
CH3
CH2CH3
Ejemplo:
isopropilo etilo
Mayor prioridad
CH2CH2Br
Mayor prioridad
H
Br
H
H
Cl
Cl
CH3
CH3
CH3
CH2Br
CH3
H
-CH2CH2CH2CH3
> > > >
Los dobles y triples enlaces se consideran como enlaces por separado. Un doble enlace “se duplica”, y un triple enlace “se triplica”
R C
H
C
H
H
R C
H
C
C
H
H
C
Se rompe y se duplica el enlace
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R C
H
N
H R C
H
N
N C
H
Se rompe y se duplica el enlace
R C C H R C
C
C
C
C
H
C
Se rompe y se triplica el enlace
2. Utilizando alguna representación molecular tridimensional, se orienta el grupo con prioridad 4 (más baja) hacia atrás. Se traza entonces una flecha curva, empezando por el grupo con mayor prioridad, dirigiendo la flecha a los grupos de menor prioridad (2 y 3). Si la flecha va en dirección a las manecillas del reloj, el átomo de carbono asimétrico se denota como (R), del latín rectus ( a la derecha). Si la flecha va en dirección contraria a las manecillas del reloj, el átomo de carbono asimétrico se denota como (S), del latín sinister ( izquierda).
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1
2
34
1
23
4
rotación
configuración (R)
1
23
4
1
23
4
rotación
conf iguración (S)
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Proyecciones de Fisher
Emil Fisher (Alemania; 1825-1919)
Cl
H CH3
Cl
CH2CH3
Cl
CH3H
CH2CH3
enantiómero
Definición: Línea horizontal: proyección hacia adelante. Línea vertical: proyección hacia atrás.
Proyección de Fisher
Cambiando cualquiera de los dos grupos en la línea horizontal ó vertical, se genera el enantiómero correspondiente.
Cl
CH3H
CH2CH3
Cl
HH3C
CH2CH3
Ejercicio: Dibujar la estructura del 3-bromohexano, y su enantiómero, usando proyección de Fisher.
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Asignación (R) ó (S) en proyecciones de Fisher
En la proyección de Fisher, la cadena de carbonos está en la línea vertical, y el átomo de hidrógeno (de menor prioridad) está en la línea horizontal (hacia enfrente). Una vez asignadas las prioridades, se apunta la flecha curva hacia los grupos 1, 2 y 3, y dado que el hidrógeno se encuentra hacia adelante, mentalmente se asigna el sentido contrario para determinar la configuración (R) ó (S), según sea el caso.
ejercicio