bartomeu ramon sureda - haw startseite: haw hamburg · l’aea (agencia europea del medi ambient)....
TRANSCRIPT
MEMÒRIA DEL PROJECTE DE MASTER
- Estudi dels nivells d’alguns ions presents a les aigües de pluja i deposicions atmosfèriques. Caracterització i estudi de la composició
iònica de les pluges i deposicions atmosfèriques en un nucli urbà d’Hamburg i a Mallorca
Bartomeu Ramon Sureda
- Master en Ciència i Tecnologia Química - Mòdul d’Automatització i Medi Ambient
- Grup de Química Analítica, Automatització i Medi Ambient de la Universitat de les Illes Balears
juntament amb el Grup d’Analítica Instrumental
de la Universitat d’Hamburg
Febrer 2009
El Dr. José Manuel Estela Ripoll, Profesor Titular del Área de Química Analítica del Departamento de Química de la Universidad de las Islas Baleares, en carácter de tutor de este Proyecto de Master, CERTIFICA: Que parte del presente trabajo titulado “Estudi dels nivells d’alguns ions presents en les aigües de pluja i deposicions atmosfèriques. Caracterització i estudi de la composició iònica de les pluges i deposicions atmosfèriques en un nucli urbà d’Hamburg i a Mallorca” ha sido realizado por Bartomeu Ramon Sureda en el Àrea de Química Analítica del Departamento de Química de la Universidad de las Islas Baleares, como requisito para optar al Título de Master en Ciencia Y Tecnologia Química.
Palma de Mallorca, 6 de Febrero de 2009
Dr. José Manuel Estela Ripoll
i
- Estudi dels nivells d’alguns ions presents en les aigües de pluja i deposicions atmosfèriques. Caracterització i estudi de la composició iònica de les pluges i deposicions atmosfèriques en un nucli urbà d’Hamburg i a Mallorca Memòria presentada per a optar al títol de Master en Ciència i tecnologia Química
Agraïments
Vull expressar el meu agraïment a totes les persones que integren el Grup d’Analítica Instrumental de la Universitat d’Hamburg, en especial al Doctor Olaf Elsholz, Petra Bolzmann, Roberto Stolmeyer i Fernanda Troya, a les persones que componen el Grup de Química Analítica de la Universitat de les Illes Balears en especial al meu tutor Jose Manuel Estela, Rafel Forteza, Fernando Maya i Javier Real per la seva col·laboració i encara més intensament a les persones que m’han recolçat d’una manera o altra durant la realització d’aquest projecte.
Bartomeu Ramon Sureda Hamburg, 5 de Febrer de 2009
ii
ÍNDEX Pàgina
1. Introducció 1
1.1. Contaminació atmosfèrica 2
1.1.1. Classificació 3
1.1.2. Origen dels contaminants de l’aire 4
1.1.3. Característiques dels contaminants 5
1.1.4. Conseqüències 7
1.1.5. Avaluació 9
1.2. Anàlisi de contaminants (antecedents) 10
1.2.1. Tipus de mostra i mostreig 11
1.2.2. Tractament i conservació de les mostres 12
1.2.3. Mètodes analítics i selecció d’analits i paràmetres 14
1.2.3.1. Espècies iòniques amb tècniques cromatogràfiques 16
1.2.3.2. Espècies iòniques amb tècniques no cromatogràfiques 17
1.2.3.3. Elements traça de metalls i no metalls 18
1.2.3.4. Altres paràmetres 18
1.3. Fonaments de la Cromatografia Iònica amb supressió química 19
1.4. Fonaments de la Anàlisi per Injecció en Flux 23
1.5. Objectius 24
2. Part experimental 25
2.1. Àrea de treball 25
2.2. Període de mostreig i recollida de mostra 27
2.3. Reactius i dissolucions 29
2.4. Instruments i Aparells 29
2.5. Mètodes, manifold i software 31
2.6. Presentació i discussió de resultats 35
2.6.1. Control de qualitat i característiques analítiques 35
2.6.2. Estudi de resultats per al TOC 39
2.6.3. Estudi d’una pressa de mostres amb diferents
col·lectors per un mateix event 39
2.6.4. Comparació entre els col·lectors de plàstic i metall 40
2.6.5. Efecte neutralitzador 43
iii
2.6.6. Comparació dels resultats obtinguts a Hamburg i
Mallorca en front d’altres parts del món 44
2.6.7. Relació SO42-/NO3
- 45
2.7. Altres tractaments estadístics 45
2.8. Conclusions 47
Anex 49
iv
- 1 -
1. Introducció
Avui dia és evident que l’impacte de l’activitat de l’ésser humà sobre el medi
ambient pot afectar les característiques químiques de la composició atmosfèrica, dit
d’una altra manera la qualitat de l’aire. L’aire és una mescla heterogènia de diferents
compostos i substàncies de la qual les plantes i els animals en depenen i per tant la seva
qualitat ha de ser avaluada i estudiada de manera que no es converteixi en un perill per a
la salut pública o del medi ambient. Una de les maneres d’estudiar la qualitat de l’aire
en un determinat punt geogràfic, és dur a terme un estudi sobre les concentracions
d’algunes espècies o elements en mostres d’aigua de pluja (precipitacions), que és el
que s’anomena deposicions humides o “wet deposition”.
L’estudi de la composició química de les precipitacions o mostres de pluja posseeix
certa complexitat, ja que en la formació i segrest d’elements per part de la pluja i els
núvols hi intervenen molts processos físico-químics a nivell macro- i microescala i
s’atenen principalment a tres factors: la força o intensitat de les fonts d’emissió de
substàncies o elements, alienes a la composició natural de l’atmosfera, les reaccions
químiques que tenen lloc a l’atmosfera i els mecanismes de segrest d’elements o
espècies solubles de les masses d’aire en moviment. Aquests processos de segrest de
partícules, durant la formació de pluja i precipitació han sigut estudiat per diferents
autors [1-2].
Ja que la química o composició química de la pluja és en realitat un reflexa de la
composició de l’aire d’allà on es produeix el fenomen, dur a terme un estudi d’alguns
elements de mostres d’aigua de pluja per fer un recull de dades, durant un o diferents
períodes de temps, permet que es pugui tenir un coneixement dels nivells actuals
d’aquelles espècies o analits que es volen estudiar i que poden ser indicadors de
possibles fonts de contaminació antropogènica, a més de poder estudiar-ne l’origen, la
seva fluctuació, moviment, circulació, dependència amb l’estació de l’any o localitat
geogràfica, etc.
- 2 -
D’aquesta manera es poden establir uns valors per a aquests indicadors i estudiar-ne la
seva idoneïtat, i que amés es poden comparar amb els valors obtinguts per altres autors
que han realitzat estudis semblants a altres llocs geogràfics o amb els valors trobats en
el mateix lloc geogràfic on s’ha realitzat l’estudi però en un altre moment, en el que es
pugui pensar que algún factor nou ha alterat la composició establerta en l’estudi
anterior.
En els últims anys, el nombre d’autors que han realitzat estudis dels elements químics
presents a l’atmosfera i la seva proporció han augmentat fortament ja que els efectes
perjudicials cap a la salut humana, com pot ser el cas dels nuclis urbans, o en el medi
ambient, com és el casos d’acidificació del sol i medis aquosos, deforestació o danys a
materials, com edificis històrics, són cada cop més evidents [3-5].
1.1. Contaminació atmosfèrica
Trobem moltes definicions per a la contaminació atmosfèrica, dos exemples són
els següents:
1. La contaminació atmosfèrica fa referència a l’alteració de la composició química
terrestre que és susceptible de causar un impacte ambiental, a través de
processos d’addició de gasos, partícules sòlides o líquides en suspensió en
diferents proporcions a les naturals que poden posar en perill la salut i benestar
de les plantes, dels animals i de l’home, atacar diferents materials, reduir la
visibilitat o produir olors desagradables [6].
2. Es defineix com la impurificació de l’atmosfera per injecció i permanència
temporal dins ella de matèries gasoses, líquides o sòlides o radiacions alienes a
la seva composició natural o en proporció superior a ella i no correspon a
matèries o alteracions de caràcter innocu.
La contaminació atmosfèrica pot tenir un caràcter local quan els efectes lligats al focus
es sofreixen en els encontorns del mateix, o global, quan per les característiques del
contaminant es veu afectat l’equilibri general del planeta i zones allunyades de la zona
emissora del contaminant.
- 3 -
L’efecte d’un contaminant depèn de la seva naturalesa, de la seva difusió i de si es troba
concentrat per motius geogràfics, per exemple, dins àrees relativament petites, com
poden ser nuclis urbans o àrees extenses, on l’efecte estaria més difós.
La composició natural de l’atmosfera està formada principalment per nitrògen i oxígen,
78 i 21 % respectivament, en molt més petites proporcions es troben l’Argó, el diòxid
de carboni, el Neó, Heli, Criptó, Xenó i segons les circumstàncies, vapor d’aigua i
hidrògen.
1.1.1. Classificació
La font o origen d’un agent contaminant pot ser molt variat i es pot classificar
segons si és un contaminant natural: incendis forestals, activitat dels essers vius,
volcans o antropogenic, resultant de l’activitat de l’home: transport, activitat industrial,
combustibles i calefaccions, etc. O també es poden classificar en contaminants Primaris
si els contaminants es generen directament des de la font d’emisió o Secundaris si es
formen a la pròpia atmosfera a partir de precursos i reaccions químiques (fig.1).A la
següent figura s’observa un esquema segons els tipus de contaminants siguin Primaris o
Secundaris:
Figura 1. Representació dels principals contaminants Primaris i Secundaris
- 4 -
Segons el projecte de la Comunitat Europea CORINE-Aire (programa de la coordinació
de la Informació sobre el Medi Ambient) [7] els contaminants es poden classificar tal
com es mostra en la taula següent:
Tabla 1. Classificació dels contaminants per categories (grups) segons el programa CORINE aire de
l’AEA (Agencia Europea del Medi Ambient).
Grup 1 Generació d’electricitat per via tèrmica convencional i cogeneració (ús
públic)
Grup 2 Plantes de combustió comercial, institucional i residencial
Grup 3 Plantes de combustió industrial i processos de combustió
Grup 4 Processos sense combustió
Grup 5 Tractament i distribució de combustibles fòssils
Grup 6 Ús de dissolvents
Grup 7 Transport en carretera
Grup 8 Altres transports
Grup 9 Tractament i eliminació de residus
Grup 10 Agricultura i ramaderia
Grup 11 Naturalesa
1.1.2. Origen dels contaminants de l’aire
Les fonts d’emissions contaminants poden ser molts diverses, en aquest apartat
es resumeixen quins són els principals causants d’aquestes emissions de manera breu.
Les fàbriques i centrals elèctriques que cremen carbó o derivats del petroli per obtenir
energia contaminen de manera important l’atmosfera perquè produeixen diòxid de
carboni (CO2), diòxid de sulfur (SO2) o òxids de nitrògen (N2O, NO i NO2) i són un dels
principals emissors de contaminants. També contaminen l’aire altres combustibles que
es fan servir a les centrals elèctriques, com ara els emulsionants fabricats amb sorra de
quitrà.
Les centrals nuclears proporcionen energia a partir de la divisió d’atoms, cosa que
produeix radioactivitat. L’ús per part d’algunes plantes químiques que deixen anar
gasos verinosos com el clor o el formaldehid, la indústria metal·lúrgica que produeix
metalls pesants, com ara el plom, que passen a l’atmosfera en forma de partícules.
- 5 -
Un altra activitat que produeix un gran impacte és la incineració d’escombraries que
allibera gas metà, monòxid i diòxid de carboni, diòxid de sofre i plom. En determinades
activitats agrícoles es fan servir fertilitzants i pesticides per als camps. Parts d’aquestes
substàncies químiques s’incorporen a l’atmosfera. Els motors de cotxes i avions
desprenen plom, monòxid de carboni (CO), òxids de nitrògen i altres gasos que
combinats amb la llum del sol, produeixen ozó (O3) que es verinós a nivell del medi
ambient. Les refineries de petroli cremen el gas sobrant i emeten diòxid de sofre i altres
productes químics perjudicials i les calefaccions de carbó tambe fan augmentar els
nivells de SO2 i de CO2 de l’atmosfera.
Les principals fonts d’aerosol d’origen natural són els volcans, tormentes de pols,
incendis forestals i de pasturatge a més de la pulverització de l’aigua marina, de la qual
l’aire segresta substàncies com clorur sòdic, sals de magnesi, calci, potassi i sulfats, a
més de compostos orgànics. Quant a les fonts d’aerosol d’origen antropogènic,
provenen majoritàriament de l’ús de combustibles en motors tèrmics (transport), de
centrals termoelèctriques, de la pols generada en la construcció i d’obres on el terra i la
vegetació es remoguda. Algunes de les substàncies que contenen aquests aerosols són
minerals que constitueixen el sól, que principalment són SiO2, Al2O3, FeO, Fe2O3, CaO
i carbonats de calci i magnesi, entre d’altres. Els deserts es consideren la major font
d’aerosols a nivell global. El continent europeu reb la majoria de la pols del desert del
Sahara. La majoria d’aquests aerosols absorveixen part de la radiació de la llum solar
alterant l’índex de refracció global de l’atmosfera [6, 8].
1.1.3. Característiques dels contaminants [9]
A continuació s’anomenen i es comenten de manera breu els principals contaminants
atmosfèrics, les seves caracerístiques i la contribució que fan a la impacte ambiental.
Els òxids de carboni (CO2 i CO) són contaminants primaris generats bàsicament per
l’home, el primer és un gas incolor, inodor, no és tòxic i encara que es troba present a
l’atmosfera de manera natural, és el principal causant de l’anomenat efecte hivernacle.
El segon es un gas també incolor i inodor, a causa de la seva afinitat amb l’hemoglobina
de la sang es molt tòxic a nivell local, a l’atmosfera existeix per oxidació del metà de
manera natural en reaccions fotoquímiques. S’elimina quan s’oxida a CO2.
- 6 -
Els òxids de sofre, diòxid de sofre (SO2) i triòxid de sofre (SO3) són responsables
d’alguns fenomens atmosfèrics perjudicials per al medi com és la pluja àcida. El primer
és un contaminant primari, gas incolor però d’olor forta i irritant. El seu temps de vida
mitjà és de fins a 5 dies. Part d’aquest es pot transformar en àcid sulfúric (ions sulfat) i
tornar al terra a través de deposicions atmosfèriques. El segon és un contaminant
secundari que es forma per reacció del SO2 amb l’oxígen a l’atmosfera. Aquest pot
reaccionar amb l’aigua per donar àcid sulfúric que també contribueix a la pluja àcida.
Un altre contaminant que conté sofre, és el sulfur d’hidrògen, que també és un gas
incolor, amb olor desagradable i que afecta a la formació de l’smog o boira fotoquímica.
Un altre grup important de contaminants és el d’òxids de Nitrògen, el conjunt òxid
nítric (NO) més diòxid de nitrògen (NO2) es denominen com a NOx. Tot dos són
contaminants primaris i el primer s’oxida ràpidament a NO2, que és un gas de color
marró i és el que predomina a l’atmosfera, aquest conjunt NOx poseeix un temps de vida
mitja curt i s’oxida ràpidament a ió nitrat en forma d’aerosol que pot passar a ser àcid
nítric (HNO3) en la formació de la pluja, el qual al tornar al terra en forma de
precipitacions pot ser analitzada la seva presència. L’NOx té una gran trascendència en
la formació de l’smog, juntament amb el nitrat de peroxiacetil (PAN) i influeix en les
reaccions de formació i destrucció de l’ozó, tant troposfèric com estratosfèric, així com
en el fenomen de la pluja àcida. L’oxid nitrós (N2O) es inert a la troposfera i el seu
temps de vida mitja és d’uns 170 anys. A causa de reaccions químiques a nivell
d’estratosfera pot tenir influència en la destrucció de la capa d’ozó i a l’efecte
hivernacle. Un altre contaminant primari que conté nitrògen és l’amoníac (NH3), és un
gas incolor d’olor forta i sufocant, que irrita les mucoses a concentracions moderades.
Els compostos orgànics volàtils com el metà (CH4) i clorofluorocarburs (CFC’s),
encara que l’origen del primer encara és majoritariament natural, hi ha un percentatge
important amb motiu de l’activitat humana. Pot reaccionar amb radicals hidroxils i ozó i
desaparèixer, i el seu temps de vida mitja va de 5 a 10 anys. Per aquest motiu té
influència a l’efecte hivernacle. Els clorofluorocarburs, també anomenats freons, són
molècules formades per àtoms de Cl i F unides a (CCl3F) i eren molt utilitzats en els
frigorífics i “sprays” però en la actualitat la seva producció a quedar molt reduïda ja que
és molt perjudicial per a la capa d’ozó.
- 7 -
Les partícules i aerosols són matèria sòlida d’un determinat tamany que queda en
suspensió a l’aire, pot procedir de la pols, pol·len, sutge (carbó), metalls, asbest, sals,
petites gotes de sulfúric, dioxines, pesticides, etc. Es refereix a aerosols al material sòlid
o líquid molt petit, partícules als sòlids que formen part de l’aerosol i pols a la matèria
sòlida de més de 20 μm de diàmetre. Els aerosols poden ser fàcilment transportats a
llargues distàncies, es classifiquen en aerosols primaris i secundaris i el seu temps de
permanència, és de 3 dies aproximadament depenent del tamany.
L’ozó (O3) és un gas blavenc amb una olor molt característica. És un oxidant i depenent
de si es troba a l’estratosfera o a la troposfera, té papers diferents. En el primer cas ens
protegeix dels raigs solars i en el segon fa de contaminant secundari, amb precursos
com òxids de nitrògen i hidrocarburs de manera que influeix en l’aparició de la boira
fotoquímica.
1.1.4. Conseqüències
A continuació, i de manera resumida s’esmenten les principals conseqüències de
la contaminació atmosfèrica. L’ Smog o boira fotoquímica (fig.2) es forma a causa de
la presència d’una mescla de contaminants primaris, NOx i hidrocarburs volàtils, amb
secundaris (ozó, radicals de peroxiacil, radicals hidroxils) que donen com a resultat a
una boira obscura de color marró-roig que és molt perjudicial. És un fenomen típic de
grans ciutats industrialitzades i que s’agreuga amb algunes condicions o estacions
climatològiques.
Figura 2. Esquema de la formació de la boira fotoquímica.
- 8 -
La Pluja àcida (fig.3), fenomen causat principalment pels òxids de sofre i de nitrògen,
que poden ser transportats per les corrents d’aire des de llargues distàncies i que amb
contacte amb aigua a l’atmosfera es transforma en àcid sulfúric i nítric, respectivament.
A vegades pot tenir lloc una deposició seca d’aquests òxids al terra. La pluja és
lleugerament àcida en condicions normals, a causa de l’àcid carbònic que segresta de
l’atmosfera, però en la pluja àcida el pH pot arribar a valors de 2-3 unitats [10-11]. Per
una altra part aquesta acidesa es pot veure neutralitzada per el transport de CaCO3 en
l’aire en forma de partícules de pols o per l’amoníac que prové d’activtats industrials o
fonts naturals.
Figura 3. Esquema de la formació de la pluja àcida.
L’Efecte hivernacle és el procés pel qual la terra es sobrecalenta, ja que la destrucció
de la capa d’ozó fa que la radiació ultraviolada no pugui tornar sortir cap a l’espai. Els
pirncipals causants d’aquest efecte són els gasos com CFC’s, CO2, NOx i O3.
Altres efectes nocius: Hi ha autors que asseguren que la presència de concentracions
anormals de fluor pot tenir efectes nocius per a l’esmalt de les dents [12] i que grans
quantitats de nitrat poden afectar als infants amb la malaltia de la methemoglobinemia
(oxidació de l’hemoglobina, estat en el qual aquesta no és capaç de transportar oxígen).
- 9 -
1.1.5. Avaluació
Des de fa dècades hi ha programes internacionals que estudien i avaluen la
contaminació atmosfèrica perseguint diferentes finalitats, com per exemple la AAOE
(Airborne Antarctic Ozone Experiment) que estudia el forat d’ozó a l’Antartida o la
ABLE (Amazon Boundary Layer Experiment) que estudia les emissions procedents de
la crema de biomasa a la selva amazònica [9]. L’agència que s’encarrega de regular la
qualitat de l’aire és l’Agencia de Protecció del Medi Ambient (EPA). Mitjançant
l’estudi de la qualitat de l’Aire (AQI) s’informa al públic de la qualitat i condicions de
l’aire per a que no perjudiqui la salut de l’home.
S’ha de comentar que hi ha instruments i dispositius de control com columnes
incineradores, carbó actiu o reductors catalítics selectius que es poden utilitzar per evitar
la emissió d’alguns dels contaminants atmosfèrics abans esmentats. A més hi ha
agències i organitzacions que s’encarreguen de dur a terme modelatges d’emissions
contaminants, per assegurar o informar de la qualitat de l’aire d’un lloc determinat o per
complir amb les normatives que corresponguin.
Per fer-nos una idea aproximada de la diferència de concentracions dels principals
agents contaminants que presenta un aire net i un contaminat es pot observar la següent
taula Taula 2. Nivells d’aire net i contaminat per a alguns contaminants.
Agent contaminant Aire net Aire contaminat
SO2 0.001-0.01 ppm 0.02-2 ppm
CO2 310-330 ppm 350-700 ppm
CO <1 ppm 5-200ppm
NOx 0.001-0.01 ppm 0.01-0.5 ppm
Hidrocarburs 1 ppm 1-20 ppm
Partícules 10-20 μg/m3 70-700 μg/m3
Segons el real decret 1073/2002 del ministeri de la presidència [13] respecte l’avaluació
i gestió de la qualitat de l’aire ambient, els valors límits per el SO2, NO2, NOx,
Partícules, CO en un període promig d’una hora no ha de superar els 350, 200, 30, 50 i
10 μg/m3 respectivament.
- 10 -
1.2. Anàlisi de contaminants (antecedents)
Com s’ha comentat en apartats anteriors el nombre d’agents contaminants que
existeixen és bastant ample i això implica un gran treball a l’hora de seleccionar els
analits o espècies a determinar, la metodología, procediment, el material, dissolucions i
reactius, aparells i instruments. El ventall de possibilitats és gran i depenent de la
finalitat de l’estudi, les condicions d’espai i temps, infraestructura i disponibilitat,
recursos humans, entre d’altres, s’escullen els paràmetres a estudiar i analitzar.
Aquest apartat del treball pretén ser una recerca dels antecedents trobats en forma de
treballs o publicacions de diferents autors arreu del món, relacionats o que posseeixen
certa similitud en algun sentit al treball propi, de manera que hom pugui tenir una idea
de la importància i la situació actual del tema dins la nostre societat, i al mateix temps
trobar les diferents perspectives de treball dins l’ambit d’estudi. La caracterització
química de mostres d’aigua de pluja ha estat estudiada per diversos autors en diferents
punts del món [1,13-19].
S’ha optat per esmentar les diferents metodologies trobades en la bibliografia segons el
tipus d’analit o paràmetre estudiats, de manera que es vegi clar, quines són en
l’actualitat les tendències pel que fa a les tècniques analítiques. Tots els mètodes
analítics han estat prèviament posats a punt mitjançant calibratge amb dissolucions
estàndards diluides a partir de dissolucions patrons de qualitat analítica. Les
dissolucions es preparen amb aigua ultrapura o doblement desionitzada, s’utilitza
material de laboratori rentat amb dissolucions àcides, detergents o sabó i aigua
desionitzada a més de la corresponent indumentària per a no contaminar les mostres,
com són guants, bata, màscara, entre d’altres.
Aquests treballs, independentment de quina sigui la tècnica utilitzada, cerquen diferents
objectius o finalitats, com són les retrotrajectories (back-trajectories) [16,20] això vol
dir, caracteritzar la corrent de les masses d’aire, relacionar-la amb les condicions
atmosfèriques i poder identificar la regió d’on provenen les espècies o contaminants que
contenen aquestes masses d’aire.
- 11 -
Un exemple d’això són els autors que han estudiat la influència del Sahara als aerosols
de diferents llocs del mon [21], la influència de la pols que prové del nord d’Àfrica en el
mediterrani [22], la contaminació que arriba des dels aerosols que venen transportats
des d’Europa [13]. Altres autors estudien procesos sobre l’acidificació de les plujes o
pluja àcida [10-11], la neutralització de la pluja amb motiu de la influència del CaCO3
[23]. Alguns estudis realitzats a diferents llocs d’Espanya són: al nort d’espanya, als
Pirineus o a la Comunitat Valenciana [24].
Baez utilitza per a calcular retrotrajectories dels analits un model anomenat HYSPLIT
(Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory Model) ho fa a unes alçades
de 1000 i 3000 metres i l’anàlisi es divideix en quatre sectors iguals que junts sumen els
360°, el model es disponible sota la pàgina web: www.arl.noaa.gov/ready.html.
1.2.1. Tipus de mostra i mostreig
És important tenir present que es pot analitzar la contaminació atmosfèrica i la
seva composició a través de diferents tipus de mostres o tipus de deposició atmosfèrica,
com són aerosols o precipitacions (pluja, neu, etc) i diferents paràmetres o espècies com
el Carboni Orgànic Dissolt (DOC) i el seu flux, fluxes de CO2, Carboni Orgànic Total
(TOC), Carboni Elemental (CE), Carboni Orgànic No Volàtil(NPOC), components
iònics (anions i cations inorgànics majoritaris i/o minoritaris, anions orgànics), pH,
conductivitat, elements traça de metalls pesants, a més dels paràmetres meteorològics
per als dies o períodes de la presa de mostra.
La duració de l’estudi pot variar, depenent de la seva finalitat, des de uns mesos fins a
15 anys. A més els períodes de mostreig també es duran a terme en funció del tipus
d’estudi amb recollides només en períodes concrets, abans i després del fenomen de
pluja, cada dia, cada semana, un dia concret al més, cada dia passades 24 hores o
depenent de si ha plogut o no.
- 12 -
Per a la majoria d’estudis és important tenir informació de caràcter meteorològic,
prediccions del temps, climatologia, a més dels usuals que es troben a una estació
meteorològica, també existeixen paràmetres com l’index d’absorció dels aerosols, que
es pot trobar des de fa dues dècades amb el TOMS (Total Ozone Mapping Satellite) de
la NASA sota la següent direcció: www.gsfc.nasa.gov. A més s’ha de tenir en compte
la orografia, geografia, s’hi ha oceà, mar o llacs, zones urbanes o industrialitzades,
activitat agrícola o fenomens naturals, com volcans, tormentes, entre d’altres que puguin
aportar alguna cosa a l’estudi.
El més normal a l`hora de recollir mostres, per exemple de pluja, és el d’utilitzar un
col·lector de manera individual, es diu llavors que s’analitza el “rainfall” (de l’anglés).
Una variant és el que s’anomena de l’anglés “throughfall”, que es tracta de recollir la
pluja d’un nombre definit de col·lectors dins un determinat perímetre o àrea cada cop
que esdevé el fenòmen de la pluja, aquesta es mescla per tenir una mostra heterogènea i
representativa que després s’analitza [25].
1.2.2. Tractament i conservació de les mostres [26-27]
És molt important tenir en compte la correcta manipulació, tractament i
conservació de la mostra abans de dur a terme l’anàlisi. La realització d’aquestes passes
varia segons si es vol fer una especiació o decidir si s’ha de determinar una fracció de la
mostra. Alguns analits, com per exemple els que contenen nitrògen o fòsfor, com és el
cas del nostre treball, poden evolucionar després de la presa de mostra des de la seva
recollida, durant el transport i fins el moment de la seva anàlisi, es a dir, durant la seva
manipulació, per això, generalment es recomana dur a terme la determinació el més
immediatament possible. Normalment es rebutja l’ús d’additius per preservar la mostra
que siguin perjudicials pel medi ambient, com són les sals de mercuri o alguns
dissolvents orgànics. La refrigeració de la mostra es l’alternativa més acceptada d’acord
amb la política de química verde o “green chemistry” i que normalment només
requereix la filtració i a vegades l’addició de petites quantitats d’additius. Les mostres
es conserven en un lloc obscur i es mantenen en fred a uns 4ºC. Alguns autors utilitzen
cloroform (1% del volum de la mostra) [28] per analitzar NH4+ d’algunes alíquotes de
manera que no hi pugui haver activitat biològica.
- 13 -
Amoni
Es recomana dur a terme l’anàlisi el més aviat possible, fins a 2 hores després de
la recollida. Si la mostra ha de ser analitzada passat aquest temps el millor es conservar
la mostra en fred a uns 4 ºC sense acidificar. Les mostres hauríen de ser recollides dins
ampolles de LDPE (Low Density PolyEthilene) o de PTFE (PolytetraFluoroEthylene).
Si la anàlisi no es pot dur a terme ni en el transcurs de 24 hores el millor és congelar la
mostra a –20 ºC sense acidificar, o a -4ºC acidificant amb àcid sulfúric fins a un pH de
entre 1,5 i 2, la qual cosa implica la necessitat de neutralitzar la mostra abans
d’analitzar-la.
Nitrit
Les mostres es poden recollir en ampolles de vidre o de polietilè. La
determinació s’ha de realitzar immediatament després de la seva recollida per evitar o
minimitzar l’acció bacteriana i s’ha d’evitar conservar la mostra amb addició d’àcid ja
que de seguida es transformaria en nitrat. Es recomanable simplement conservar-les en
fred a uns 4ºC.
Nitrat
Es recomana seguir el mateix procediment que amb el nitrit, si s’ha acidificat
s’ha de tenir en compte que el nitrit s’haurà transformat en nitrat i que per tant no es
podran determinar les dues espècies per separat. No es recomanable utilitzar cloroform
o sals de mercuri ja que és perjudicial, no només per la política de “green Chemistry”
sinó també perquè pot interferir la reducció de nitrat a nitrit en alguns mètodes analítics
com per exemple de coure i cadmi granulat.
Fòsfor
Mantenir la mostra en fred es el mètode general per conservar-la, però això
depèn de si es vol dur a terme o no la especiació de les diferents formes del fòsfor. Si no
es vol fer una especiació basta mantenir en fred amb o sense acidificació (1 ml HCl per
litre de mostra).
- 14 -
Si en canvi es vol fer una diferenciació entre les formes solubles, es requeriex filtrar la
mostra de seguida a través de membranes de 0,45 μm i després es recomanable tornar a
deixar en fred la mostra. Les membranes s’han de rentar copiosament amb aigua
destil·lada abans de ser utilitzades per evitar la contaminació de les mostres amb
continguts baixos de fosfat. Si la mostra es difícil de filtrar es pot filtrar prèviament a
través d’un filtre de llana. Si la mostra es vol conservar per un període llarg de temps es
pot afegir Hg2Cl2 abans de posar-la en fred. S’ha demostrat que la mostra només
mantenint-la en fred és estable fins a 4 mesos (Clementson, 1992). Si s’ha de fer una
especiació no es recomnaba utlitzar ni àcid ni CHCl3. En qualsevol cas la mostra s’ha de
recollir en ampolles de vidre que estiguin rentades prèviament, primer amb HCl diluït i
després varies vegades amb aigua destil·lada. Si la mostra no s’ha de conservar en fred
es millor no utilitzar contenidors de plàstic ja que les parets poden absorbir fosfat.
Tampoc s’han d’utilitzar detergents que contenguin fosfat per rentar el material de
vidre.
1.2.3. Mètodes analítics i selecció d’analits i paràmetres
En el següent capítol es parla de manera general sobre quins són actualment els
procediments utilitzats en la metodologia analítica segons el tipus d’analit, la posada a
punt dels aparells i el control de qualitat que es realitza. Per començar el material
utilitzat hauría de ser material estàndard de referència o certificat, aquest i la resta de
material que entra en contacte amb la mostra es renta amb aigua desionitzada,
doblement desionitzada o de baixa conductivitat (ultrapura), o en alguns casos
prèviament amb aigua acidificada, detergent o sabó, i abans d’utilitzar-lo es deixa
eixugar. Aquesta aigua de baixa conductivitat també s’utilitza per fer les dissolucions,
reactius o estàndards. De manera periòdica es fan rectes i curves de calibratge i
recalibratges amb estàndards dels analits diluïts de dissolucions patrons de qualitat
analítica (normalment de 1000 mg/L), a vegades també preparats pesant les sals dels
analits corresponents. A més aquesta aigua es sol filtrar i desgasificar, especialment si
s’utilitza per tècniques cromatogràfiques, de manera que no hi hagi interferències per
bombolles d’aire i evitar l’obstrucció de filtres i columnes de resina o membranes en les
diferents parts o elements dels aparells. Es realitzen varies determinacions de blancs de
laboratori i de camp, de manera que es puguin sostraure els valors quan aquests no són
negligibles i quan es factible les mostres s’analitzen per triplicat o més d’una vegada.
- 15 -
Per a un aerosol el mostreig es dur terme, generalment, fent passar l’aire a través de
filtres mitjançant l’ús de captadors o mostretjadors d’aire d’alt volum (fig.3), a més es
poden incorporar adsorbents per atrapar components semivolàtils en fase gas, els filtres
poden ser de policarbonat, cel·lulosa [20,29], quars o tefló, algunes marques registrades
son Whatman, Millipore o Zefluor (generalment d’uns 2 μm i 90 mm de diàmetre)
segons es vulgui determinar el Carboni Elemental EC), Carboni Orgànic (OC) i
contaminants orgànics com bifenils policlorats i hidrocarburs aromàtics policíclics o dur
a terme anàlisis gravimètrics o cromatogràfics. El flux d’aire sol voltar 0,7 m3/min
(0,40 scm/h) [28] i el filtre es dissol en aigua destilada auns 90ºC durant unes hores. Les
mostres s’injecten en filtres de membrana de 0,45 μm (típics per al HPLC, per exemple
Nuclepore Polycarbonate Membrane) abans de fer analitzar la mostra.
Les mostres de pluja es poden recollir en contenidors de diferents volums i material
(polipropilé, polietilé o vidre) que es connecten generalment a embuts de polietilé, el
diàmetre del qual sol oscil·lar d’entre 20-30 cm
[1], si a més es vol recollir la deposició sòlida de la
precipitació [28] s’utilitzen contenidors de gran
volum (bulk precipitation). La mostra a analitzar
es traspassa a flascons de polipropilé més petits
d’entre 30 i 125 ml. Normalment la mostra
s’analitza transcorregudes entre 2 i 24 hores
depenent de les possiblitats, prèvia filtració per
gravetat o altres, a través de filtres de membrana
de 0,45 μm per separar les partícules insolubles,
encara que hi ha col·lectors que tenen filtres de 0,4
μm de policarbonat que s’utilitzen prèviament per
analitzar les partícules insolubles i filtres
magnètics polisulfonats [16] en l’embut per les
alíquotes destinades a analitzar els metalls traça.
Per a mostres on no s’ha d’analitzar NO3- es poden
acidificar les mostres fins a pH 1,8 amb HNO3 si
es vol conservar la mostra. Figura 3. Imatge d’un captador d’alt volum
- 16 -
Si s’han de fer anàlisis mitjançant diferents tècniques s’extreuen diferents alíquotes
d’una mateixa mostra. Tot el material i els col·lectors es renten amb detergent i/o sabó i
després es renten amb aigua desionitzada varies vegades abans de posar el col·lector en
el lloc de recollida, que s’intenta sigui quan començar la precipitació i es retira de
seguida que acaba o quan el contenidor está ple. S’ha de dir que avui dia existeixen
col·lectors automàtics que recullen mostres d’aerosol i pluja per separat, alguns
exemples de productes d’aquest tipus són els models Andersen o Aerochem metrics
[16,29-30].
Es interessant observar que alguns autors, per a la determinació de cations majoritaris i
metalls traça, el dia abans de la recollida de mostra, omplen el contenidor o flascó on es
recull amb una dissolució d’HNO3 del 20% i es deixa durant un dia, a continuació es
renta varies vegades amb aigua desionitzada i es deixa eixugar. Després de recollir la
mostra, s’afegeix 1 ml d’HNO3 al 5% a la mostra recollida per prevenir l’adsorció de
metalls a la superfície del flascó de polietilé [13].
1.2.3.1. Espècies iòniques amb tècniques cromatogràfiques
Per a la composició iònica, que és el conjunt d’espècies aniòniques i catiòniques
(sulfat, nitrat, clorur, oxalat, sodi, amoni, potasi, calci i magensi) s’utilitza la
cromatografia iònica amb supresió química, ja que proporciona una sèrie d’avantatges
que altres tècniques no ofereixen, com són robustessa, reproduïbilitat, sensibilitat, baix
cost i el més important permet l’anàlisi multicomponent, és a dir, determinar més d’una
espècie en una mateixa anàlisi (run o sampling time) de manera simultànea. La
cromatografía iònica amd supressió química i detecció conductimétrica proporciona un
bona linealitat i sensibilitat (0,05-20 mg/L per a F, Cl, Br, C2O4 i 0,005-2 mg/L per a
NO2 i NO3). El coeficient de la regressió lineal es busca que sigui superior a 0,998
[12]. EL volum de mostra que s’injecta sol ser de 10-250 μl i el flux o cabal ronda 1-1,2
ml/min. Per a la cromatografia iònica s’utilitza sovint la marca Dionex model 4000, els
cations s’analitzen amb una columna CS12 i un supresor CSRS i els anions amb una
columna AS11 i supressor MMS [28].
- 17 -
A la bibliografia també s’ha trobat que hi ha autors que utilitzen cromatografia amb
tècniques no supressores per determinar alguns anions (Cl-, SO42-) [16] i altres autors
utilitzen sistemes de detecció diferents als conductimètrics com és la detecció per UV
[30].
S’han trobat poques referències d’estudis realitzats on es determini el fosfat i la que s’ha
trobat tracta amb mostres d’aigües termals, i de fet s’analitzen al mateix temps les
formes reduïdes del fòsfor (hipofosforit, fosforit i fosfat). Els resultats de la
cromatografia iònica es verifiquen amb tècniques d’espectroscopia de masses de Plasma
Acoblat Inductivament (ICP) i Ionització Química a Presió Atmosfèrica (APCI) que són
acoplades a l’efluent del cromatògraf [31].
1.2.3.2. Espècies iòniques amb tècniques no cromatogràfiques
Malgrat de les avantatges de les tècniques amb supressió química, es troben
autors que per analitzar els cations majoritaris utilitzen l’espectroscopia d’absorció
atòmica en flama (Flame Atomic Absorption Spectrophotometry), utilitzant una
columna analítica (CS12) una columna protectora (“guard column” CG12) amb 20 μm
CH4SO3- [13,16,18].
El bicarbonat que es mesura per determinar l’alcalinitat es pot analitzar per titració amb
àcid clorhdríc 0,01 M utilitzant taronja de metil com a indicador[13]. El clorur pel
mètode de titració argentomètrica i el sulfat amb tècniques de Plasma Acoblat
Inductivament (ICP-AES) [32].
L’ió amoni es pot analitzar mitjançant diferents tècniques analítiques, normalment de
flux continu basades en la reacció de Nessler [13], tècniques de difusió gasosa [18] o
colorimetria (Lachat) amb el mètode de l’hipoclorit de fenol amb nitroprussiad sòdic
[30], aquest darrer autor també utilitza l’anàlisi amb flux per determinar fosfat amb el
mètode de l’àcid ascòrbic amb molibdat d’amoni i tartrat d’antimoni i sodi.
- 18 -
1.2.3.3. Elements traça de metalls i no metalls
Elements traça de metalls pesants i no pesants (Mn, Ba, Cd, Fe, K, Na, Ca, Mg,
Al, V, Cr, Ni, Cu, Zn, Pb i Ti) i no metalls (P, Si, S, Br, Cl) s’analitzen per molts autors
[20,23,29] amb fluorescència de raigs X amb tècniques de dispersió o variants d’aquesta
com és l’emissió de raigs X induïts per partícules (Particle Induced X-ray Emision,
PIXE) [33] i amb Espectroscopia d’Absorció Atòmica (AAS) [29]. Per caracteritzar els
sòlids cristal·lins que formen part de la matriu dels aerosols, com calcita, quars,
esmectites, feldspats, entre d’altres, s’utilitzen tècniques de difracció de raigs X i per
caracteritzar la morfologia i composició de partícules individuals o aerosols gruixats
s’utilitzen microscopis d’escombrat. Una alternativa per a determinar metalls traça es
utilitzar l’absorció atòmica amb càmara de grafit (GF-AAS, Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectroscopy) [16].
1.2.3.4. Altres paràmetres
El CO i CE es mesura amb tècniques termo-òptiques amb detecció per
espectroscopia de flama [20]. El DOC i TOC es determina com la concentració de CO2
realitzant una combustió catalítica oxidativa amb Platí com a catalitzador, a uns 680°C,
a mostres de pluja, filtrades amb paper esterilitzat, i acidificades prèviament amb HCl
2N i es detecta mitjançant un detector d’infrarrojos no invasiu (NDIR) [34-35]. Amb
tècniques de quimiluminiscència es pot determinar el Nitrògen Total Dissolt (TDN) i el
Nitrògen Orgànic Dissolt (DON) es pot obtenir restant l’amoni i el nitrat del TDN [30].
El pH i la conductimetria es poden mesurar normalment al laboratori, però millor si es
fa directament sobre el terreny, en els dos casos s’han de realitzar els calibratges
pertinents. El pH es mesura sempre de mostres que no estiguin acidificades i es
recomana utilitzar un electrode de vidre (370 Jenway pH meter), el calibratge es dur a
terme amb estàndards de tampons de pH 4 i 7. La conductivitat es mesura amb un
electrode que compensi la temperatura.
El pH trobat en les precipitacions d’alguns autors varia de 3,98 a 8,2 [13,18] no obstant
el pH d’una atmosfera neta ha de rondar el valor de 5,6 unitats, és a dir lleugerament
àcid a causa de la dissolució de CO2 en les gotes.
- 19 -
En quan a la fondària òptica en funció de la longitud d’ona (δλ) s’utilitzen aparells
fotomètrics i una constant solar, a més de les corresponents fòrmules matemàtiques
[20].
)ln(
1
,λο
λλδ
II
m−=
On m es la massa de l’aire
Iλ és radiació sobre la superfície mesurada
Io,λ és la constant solar
El flux de la precipitació es pot calcular multiplicant els valors de concentració de cada
mostra pel volum de la mostra corresponent [25]. Pel que respecta a l’ozó en l’aire del
medi ambient, segons el Ministeri de la Presidència per mitjà del real decret 1796/2003
es mesura l’ozó amb fotometria UV amb el mètode d’anàlisi de la ISO 13964:1998 o
UNE 77221:2000 [36].
Pel que fa als métodes de referència establerts per la normativa espanyola, el diòxid de
sofre s’avalua mitjançant el mètode de fluorescència ultraviolada, els òxids de nitrògen
amb el mètode de quimioluminiscència, el plom de les partícules s’analitza mitjançant
espectrometria d’absorció atòmica, per a les particules s’utlitzen captadors, el benzé per
cromatografia de gasos i el monòxid de carboni per Espectrometria Infrarroja No
Dispersiva (IRND) [37].
1.3. Fonaments de la Cromatografia Iònica amb supressió química [38-39]
En el següent apartat s’explica de manera breu quins són els tipus de
cromatografia que existeixen i en què consisteix la cromatografia iònica, i quin és el seu
funcionament. La cromatografia d’intercanvi iònic està basada en l’atracció entre els
ions del solut i els centres carregats units a la fase estacionària. En els intercanviadors
aniònics, els grups carregats positivament en la fase estacionària atrauen els anions del
solut (fig. 4). Els intercanviadors catiònics contenen punts carregats negativament, units
per enllaç covalent a la fase estacionària, que atrauen als cations del solut.
- 20 -
Figura 4. Diferents tipus de cromatografia
Els intercanviadors iònics són resines formades per partícules amorfes, és a dir, no
cristal·lines i de material orgànic. Les resines utilitzades en aquests intercanviadors són
de poliestiré i s’obtenen per copolimerització d’estiré i divinilbenzé (fig. 5). El
contingut de divinilbenzé varia des de un 1 al 16%.
- 21 -
Figura 5. Estructures de resines d’intercanvi iònic entrecreuades d’estiré divinilbenzé.
La cromatografia iònica, que és una versió d’alta eficàcia de la cromatografia
d’intercanvi iònic, s’ha convertit en el millor mètode d’anàlisi d’anions. Per exemple,
s’utilitza en la indústria de semiconductors per a controlar concentracions de 0,1 ppb
d’anions i cations en aigua desionitzada. La cromatografia d’anions amb supressió
química (fig. 6 a) consisteix en la separació d’una mescla d’anions per intercanvi iònic i
la seva detecció per conductivitat elèctrica. La característica fonamental d’una
cromatografia amb supressió d’ions és l’eliminació de l’electrolit que no interessa abans
de mesurar la conductivitat. Com a exemple, es considera una mostra que contengui
NaNO3 i CaSO4, que es fa passar per una columna de separació (columna d’intercanvi
aniònic en forma de carbonat) seguida d’elució amb KOH. El NO3- i el SO4
2-
s’equilibren amb la resina i són desplaçats lentament pel OH- de l’eluent. Els cations
Na+ i Ca+ no són retinguts i s’eliminen simplement per rentat. Després d’un cert temps
s’elueixen KNO3 i K2SO4 de la columna de separació. Aquestes espècies no obstant, no
es poden detectar fàcilment, perquè el dissolvent conté una elevada concentració de
KOH i la conductivitat d’aquest no deixa veure la de l’analit.
- 22 -
Per a solucionar aquest problema, la dissolució es fa passar llavors a través d’una
columna de supressió, en la qual els cations es van bescanviant per el H+. El K+ es
bescanvia per H+ en aquest exemple, a través d’una membrana d’intercanvi catiònic en
el supressor. L’H+ es difon des de l’alta concentració que hi ha a dins, a la baixa
concentració que hi ha afora. El K+ s’allunya de la membrana, de manera que la seva
concentració és sempre menor a fora. El resultat net és que l’eluent KOH, que té una
gran conductivitat, es converteix en aigua, que té baixa conductivitat. Quan hi ha analit
es produeix HNO3 o H2SO4 que augmenta molt la conductivitat i llavors són facilment
detectats.
La cromatografia catiònica amb supressió química es dur a terme d’una manera anàloga,
però el supressor bescanvia Cl- que surten de la columna amb OH- a través d’una
membrana d’intercanvi aniònic. La figura 6b ilustra una separació de NaNO3 i CaSO4.
Si s’utilitza HCl com a eluent de la columna de separació d’intercanvi catiònic,
emergeix una dissolució de NaCl i CaCl2, mentres que de la columna del supressor surt
NaOH i CaOH2. L’eluat d’ HCl es converteix en aigua. En sistemes molt automatitzats,
els H+ i OH- eluents i supressors es generen electrolíticament, sense intervenció de
l’operari.
Figura 6. Il·lustracions esquemàtiques de cromatografia amb supressió iònica a) d’anions i b) de cations
- 23 -
La figura 7 il·lustra dos cromatogrames corresponents a analàsis duts a terme per
cromatografia aniònica i catiònica sobre una mostre d’aigua d’un llac. Com a eluent en
la separació d’anions s’utilitza un tampó de NaHCO3/Na2CO3 1 i 3,5 mM
respectivament. El producte de l’eluent després de passar per el supressor és H2CO3,
que té una baixa conductivitat.
Figura 7. Cromatogrames d’anions i cations trobats a aigua d’estany
1.4. Fonaments de la Anàlisi per Injecció en Flux [38-39,44]
El Flow injection analysis és una tècnica dels anys setanta, inventada per
Ruzicka i Hansen, és una tècnica molt versàtil que ofereix un ampli marge de
possibilitats i avantatges, a més de ser barata i senzilla. Amb un petit volum de mostra i
de reactius i mitjançant el flux continu, el sistema permet mitjançant una bomba,
normalment peristàltica i un líquid que actúa de portador o carrier fer pasar el fluid a
través del sistema o manifold fins transportrar-lo a un detector. El sistema FIA permet
realitzar una ampla nombre d’operacions prèvies, reaccions químiques controlades per
dispersió a través de canals addicionals, preconcentració, afegir bucles de cárrega i de
reacció, fins que la mostra finalment passa per un detector.
- 24 -
El mètode ofereix mitjançant la dispersió controlada una bona reproduïbilitat i
repetitivitat. Els detectors i les reaccions poden ser de diferent naturalesa i el muntatge o
manifold (figura 8) també es pot canviar segons les necessitats o enginy de l’operador o
objectiu de treball. Òbviament aquesta tècnica també té limitacions, el material dels tubs
o manifold no suporten reactius agressius o dissolvents orgànics i normalment és adient
per a determinació monoparamètriques, com és el nostre cas en el qual es vol
determinar amoni.
Figura 8. Manifold típic d’un sistema FIA
1.5. Objectius
El projecte i el tema d’estudi està situat en un marc de cooperació entre dues
universitats, la Universitat de les Illes Balears i la Universitat de Ciències Aplicades
d’Hamburg (Univeristy of Applied Sciences). Aquest treball neix fruit del contacte de
l’alumne amb un Profesor Doctor del laboratori d’anàlisi instrumental de la Universitat
d’Hamburg que imparteix cada any, en condició de professor convidat, part de la
docència d’una de les assignatures teòriques del master del mòdul d’automatització a la
UIB. La major part del projecte està realitzat a la universitat d’Hamburg encara que una
petita part esta feta a Mallorca.
- 25 -
L’objectiu d’aquest treball és, per tant, el de fer un recull sistemàtic de mostres de pluja
d’una zona urbana (Hamburg), durant els mesos d’Octubre fins a Febrer que són els
mesos on més plou i al mateix temps fer un mostreig de tres setmanes durant el més de
desembre a la illa de Mallorca que és un dels mesos on més probabilitat hi ha de que
plogui. A més, fer un estudi analític de la composició química d’aquestes mostres de
pluja, fer una comparació dels resultats obtinguts amb dos embuts de diferent material
en el cas d’Hamburg i fer una comparativa dels resultats entre les dues localitats o llocs
de mostreig. Al mateix temps fer un tractament i discussió de resultats. Les espècies
analitzades son anions inorgànics majoritaris i minoritaris que es determinen mitjançant
cromatografia iònica amb supressió química de manera simultània i amoni mitjançant
tècniques de flux. Aquest treball pretén ser una introducció al món de la recerca en
general i en concret a la investigacio medi ambiental.
2. Part experimental
Com s’ha comentat en apartats anteriors els anions i cations inorgànics són
espècies solubles en aigua que s’arrosseguen amb la pluja, els quals poden indicar la
presència i els nivells de precursors de contaminants o contaminants que en el moment
de la pluja eren a l’aire. En aquest treball s’analitzaren per tant segons la seva
importància i tenint en compte el que s’ha esmentat en els apartats anteriors i amb les
limitacions de l’equipament o material en el laboratori, els anions clorur, nitrit, nitrat,
fosfat i sulfat amb cromatografia iònica amb supressió química i detecció
conductimètrica i amoni amb flux d’injecció continu, a més del pH i la conductivitat.
2.1. Àrea de treball
La universitat on es recolliren les mostres està situada a Bergedorf, un dels set
municipis que es sitúa al sud-est de la ciutat-estat d’Hamburg (fig.9). Hamburg té una
població d’uns 1.773.000 habitants i una densitat demogràfica de 2.348 habitants per
km2, geogràficament està situada a 53°35’N de latitud i a 9°59’E de longitud i només
està a uns 6 metres sobre el nivell del mar. Situada al extrem meriodonal de la península
de Jutlandia dins l’europa continental amb el Mar del Nord al seu oest i el Mar Bàltic al
seu est. El riu Elba conflueix en aquesta ciutat amb els rius Alster i Bille i a més hi ha
dos llacs artificials.
- 26 -
És a dir que Hamburg està envoltada de molts cossos d’aigua entre rius, mars i llacs i
això pot influenciar molt en el tipus de pluja que cau en la zona de mostreig.
Principalment ,la indústria que poseeix és l’aeronàutica i portuària, a més de la indústria
química. Poseeix el segon port més important d’Europa i el nové del món, i això
significa un tràfic dens de vaixells i mercaderies. Pel que fa al clima, sol ser suau i
humid a causa de la influència marina, les temperatures a l’hivern (desembre, gener i
febrer) que és el període en què es realitza el mostreig, ronden els -2°a 0° i les
precipitacions arriven a una mitjana de 746 mm en els últims anys.
Figura 9. Ubicació del municipi de Bergedorf a les afores d’Hamburg (A)
La universitat de les Illes Balears (fig.10) que és el segon lloc on s’ha dut a terme el
mostreig està situada al nord de la ciutat de Palma. La situació geogràfica de la illa és de
39°58’N de latitud i 3°08’ E de longitud situada a la part oriental de la península Ibèrica
i envoltada del Mar Mediterrani, la seva població supera els 800.000 habitants. El fet
d’està envoltada pel mar i de tenir la serra de Tramuntana situada al nord, pot
influenciar al tipus de pluja que afecta a l’illa. Com a punts d’impacte ambiental es
troben les activitats de les centrals tèrmiques de Ca’s Tresorer i d’Es Murterar, a Palma i
Alcúdia respectivament, a més d’una densitat de tràfic bastant elevada.
- 27 -
Figura 10. Ubicació de la Universitat de les Illes Balears a Mallorca (A)
2.2. Període de mostreig i recollida de mostra
Els períodes de recollides de mostres varen ser:
Hamburg: Del 15 d’Octubre fins a 16 de Gener
Mallorca: Del 1 de Desembre fins al 8 de Gener
A Hamburg els col·lectors es troben a uns 5 metres d’alçada en el terrat d’una de
les parts de l’edifici (fig.11), amb accés relativament fàcil des del laboratori a través
d’una balustrada. L’equipament per recollir la mostra consta de dos col·lectors, un d’ells
amb un embut de plàstic i un altra de metall de 10 i 24 cms de diàmetre respectivament,
la qual cosa permet fer un comparativa dels resultats de les mostres que han estat
recollides amb cada un dels materials. Els embuts van individualment connectats
mitjançant tubs de plàstic al tap d’uns flascons de vidre d’un litre. Després de cada
recollida (cada 24 hores) es renten totes les parts del col·lector amb aigua ultrapura per a
no contaminar la següent mostra, es pesa la quantitat de mostra obtinguda i es torna a
col·locar el col·lecor en el seu lloc. Algun dels dies que no plovia es va recollir amb
aigua desionitzada la deposició seca atmosfèrica. La mostra es transfereix a un flascó
normalment de 125 ml de HDPE (High Density Poliethylene), abans però aquest es
renta un poc amb la mateixa mostra per eliminar possibles interferents.
- 28 -
Les mostres no requereixen transport, ja que el lloc de recollida de mostra es
troba directament al costat del laboratori i són analitzades pràcticament de seguida, però
a vegades a causa de la manca disponibilitat dels aparells o per altres factors no podia
ser així. Tan en aquest cas com en el cas on sobrava mostra, les mostres es guardaven en
el refrigerador a uns 4ºC com es recomana, per a poder fer posteriors determinacions i
estudiar el comportament i l’evolucio dels analits de les mostres al llarg del temps.
Els primers 15 dies utilitzaven només el col·lector amb l’embut de plàstic però
com era petit es recollia molt poc volum de mostra i per això varem cercar un altra
embut de metall més gran. D’aquí va sorgir un nou objectiu que al principi no estava
plantejat, com és el d’estudiar el comportament i les variacions de les concentracions
obtingudes entre els dos col·lectors per un mateix event.
A mallorca, només hi havia un col·lector que constaba d’un embut de polietilé de
29 cms i un flascó de vidre de 500 ml, captava molta més aigua que els dos d’Hamburg,
situat a uns 7 metres d’un terrat de l’edifici. La mostra es recollia passades unes 24
hores cada dia que plovia. El col·lector es rentava amb aigua desionitzada després de
cada recollida de mostra per no contaminar les properes mostres. Després les mostres es
guardaven en un refrigerador a 4ºC i es varen transportar al laboratori d’Hamburg per
analitzar les mostres amb el mateix equipament.
Figura 11. Lloc de mostreig a la universitat HAW-Hamburg
- 29 -
2.3. Reactius i dissolucions
Tots els reactius i dissolucions es varen preparar amb aigua de baixa
conductivitat 0,055 μS/cm (SG ultraclear water) i els estàndards per a les rectes de
calibratge es varen preparar diluint els estàndards de cada analit a partir d’una
dissolució patró de 1000 mg/l (Merck) per al clorur, nitrit, nitrat, fosfat i sulfat, mesclats
a diferents concentracions dins matraus aforats. Els reactius de la cromatografia iònica
són una dissolució tampó de Na2CO3/NaHCO3 (Merck/Riedel-de Haen) que fa d’eluent,
aigua i àcid sulfúric 0,50 mM (Merck).
Quant als reactius emprats en el sistema FIA són: reactiu 1, salicilat sòdic [C7H5NaO3]
(17 g), nitroprussiat sòdic dihidritat [Na2Fe(CN)5NO·2H2O] (0,4 g) que actúa de
catalitzador i una solució de polietilenglicol dodecilèter al 3 %. El reactiu 2 consta de
hidròxid sòdic [NaOH] (10 g) i àcid diclorisocianúric [C3Cl2NaO3·2H2O] (0,8 g). Per
últim el portador és citrat trisòdic dihidratat [C5Na3O7·2H2O] (20 g) amb una solució de
polietilenglicol dodecilèter al 3 %. Tots els productes de la marca Merck.
2.4. Instruments i Aparells
El cromatògraf és un BASIC IC 792 (fig.12), un sistema compacte controlat per
ordinador per a la cromatografia iònica amb supressió química. Les seves
característiques tècniques són: una vàlvula injectora de 6 vies integrada, bomba de pistó
doble, baixa en pulsacions amb rang de caudal que va entre 0,2 i 2,5 mL/min i una
presió màxima de 25 Mpa (250 bar), càmara de columnes aïllada tèrmica i elèctricament
i detector a temperatura estabilitzada millor que 0,01ºC. La temperatura fou fixada a
40ºC, l’escala de conductivitat va ser de 0 a 1000 μS/cm. També es va emplear un
mòdul supressor Metrohm (MSM), una columna intercanviadora Metrosep A supp 4 i
dues precolumnes, una Metrosep RP Guard i s’altra MetrosepA i supp 4/5 Guard, es va
utilitzar un convertidor analògic-digital de 22 bits integrat, software per a control i
integració.
- 30 -
Figura 12. Vista interior de l’aparell de cromatografia iònica
Pel que fa a les característiques de l’aparell de FIA (fig.13), model FIAstar 5000
(Fosstecator) poseeix un injector rotatori de 6 vies i volum variable que permet la
injecció de mostres de volum entre 20-400 μl, bomba peristàltica de 4 canals amb
velocitat variable amb funcions d’alerta i termostat incorporat (30ºC – 90ºC). El consum
de reactius és de 0,3 a 2 ml/mostra. El detector va ser un fotòmetre digital de doble
longitud d’ona amb correcció automàtica de fons i proveït d’una cel·la de flux de pas
òptic d’1 cm i un volum 18 μl. Aquest detector permet treballar entre 400 i 1000 nm
amb un interval d’absorbància d’entre 0 – 2,5 UA, una ressolució de 0,001 mUA i
reproduïbilitat millor que 1% R.S.D.
Figura 13. Imatge de l’aparell FIA amb els reactius i portador
- 31 -
El pH metre utilitzat és un “pH-Meter 763 Multi-Calimatic” (Knick) i el conductimetre
és un “Konduktometer 702” (Knick).
2.5. Mètodes, manifold i software
Per al cromatògraf es realitzaren rectes de calibratge aproximadament cada
semana, amb estàndards de cada espècie preparats a partir de dissolucions diluïdes de
patrons de qualitat analítica (analytical grade) de 1000 mg/L i mesclats en 4 matrassos
en diferents concentracions (1, 5, 10 i 20 mg/L) i pel FIA es preparaven també de
manera freqüent rectes de calibratge amb estàndards d’amoni, preparats a partir de
dilucions d’un patró d’amoni de qualitat analitica de 1000mg/L. Per al mètode emprat
pel FIA s’utiltzaven primer només estàndards de 0,5 a 5 mg/L però donat que en
algunes mostres el valor era mes petit que 0,5 mg/L s’afegiren als propers calibratges
estàndards de 0,1 i 0,2 mg/L per així no tenir que extrapolar de la recta de calibratge.
En el cas del cromatògraf les mostres es passaven per un filtre de porus de 0,45 μm per
no contaminar ni obstruir la columna intercanviadora, pel tipus de mostra no es requeria
cap altre tipus d’operació prèvia o preliminar, la injecció, de 20 μl es feia de manera
manual amb una xeringa, ja que no teníem mostretjador (sampler), el tampó utilitzat era
una mescla de 1,8 mM de Na2CO3 i 1,7mM de NaHCO3, d’aquesta manera s’obtenia
una bona separació entre les senyals o pics de tots els analits i el temps d’obtenció del
cromatograma era d’uns 15 minuts. L’últim analit a aparèixer era el sulfat sobre els 13
minuts. Tots els estàndards estaven enrassats fins 100 ml amb el tampó preparat de
manera que la linea base fos sempre la mateixa. El tampó es canviava cada tres dies per
assegurar el correcte funcionament del seu paper i es filtrava i desgasificava de manera
que no crees interferències en la senyal.
El software de la CI permet modificar el nombre d’analits que es volen determinar,
identificar i integrar, a més d’establir les condicions d’integració segons les necessitats
de l’usuari de manera que aquest pugui adaptar el mètode als seus interessos. En el meu
cas i seguint les instruccions del manual vaig seleccionar els analits de la biblioteca del
software per a les determinacions de les mostres de pluja (Fig.1A de l’anex). El
software del FIA també permet fer alguns canvis com el rang d’integració de la senyal i
el nombre d’injeccions per mostra, entre d’altres.
- 32 -
Figura 14. Esquema del manifold de la CI
Per entendre bé quines sòn les passes i el funcionament del sistema de CI es interessant
observar el manifold de la figura 14 i conèixer els seus elements principals. L’element
22 és una vàlvula d’injecció a través de la qual es carrega i injecta la mostra, depenent
de la seva posició, amb l’ajut d’una xeringa i un operador, el 52 és un atenuador de les
pulsacions, el 34 és una bomba de doble pistó el qual transporta de manera continua
l’eluent. La mostra es fa passar a través de la columna representat per l’element 66, que
és la columna intercanviadora (Metrosep A Supp 4), a continuació passa pel mòdul de
supressió, que és l’element 39 i finalment la mostra es dirigeix al detector (38). Altres
elements són, una vàlvula purgadora (31) i la bomba peristàltica que s’encarrega de
transportar l’aigua i l’àcid sulfúric al mòdul supressor (MSM).
- 33 -
En el cas del FIA es va utilitzar una variant del mètode de Berthelot amb presència de
nitroprussiat per a la determinació d’amoni (en realitat suma d’amoni i amoníac), la qual
consisteix en passar l’amoni a medi alcalí mitjançant el tampó que és una solució de
citrat, llavors el diclorisocianurat forma hipoclorit lentament de manera que en contacte
amb l’amoni es transforma en monocloramina. Llavors la segona reacció es dona entre
la monocloramina i el sal·licilat en dues etapes donant 5-aminosal·licilat que s’oxida per
passar a un derivat de color verd d’indofenol, la concentració del qual es mesura per
absorció fotomètrica a 660 nm.
El manifold constava de tres canals, bomba peristàltica, bucle d’injecció de 100 μl i de
tres bucles de reacció, el temps d’obtenció de la senyal durava 120 segons i es feien tres
injeccions per a cada mostra. L’àrea d’integració es reduia a l’interval que anava des de
uns 10 segons avans d’on començava a aparèixer la senyal fins al final del temps
d’obtenció de la senyal.
Figura 15 A. Manifold de l’aparell FIA. S: Mostra; C: Portador; R1: Reactiu ; R2: reactiu 2.
Bucles: Diàmetre (mm)/Longitud (cm)
Com es pot comprovar en la figura 15 A, el carrier, impulsat per la bomba peristàltica,
es mescla amb la mostra injectada mitjançant una vàlvula d’injecció, posteriorment es
mescla amb el primer reactiu i després amb el segon, amb els bucles de reacció
anomenats com a 3 i 4 respectivament (figura 15 A i B). A continuació la mescla passa
per un bucle (5) que està situat dins un termostat a 40°C.
- 34 -
En la figura 15 B s’observa el casette de l’aparell, que és un mòdul de metacrilat on hi
ha integrat gran part del manifold, els bucles de reacció 3 i 4. La figura mostra un
exemple general per a un manifold amb dos reactius, en aquest cas adaptat a la
determinació d’amoni.
Figura 15 B. Manifold amb dos reactius del FIA utilitzaten el projecte per a determinar amoni
Com es pot observar en la figura 15 B, el carrier, que ja ha estat mesclat amb la mostra
prèviament amb una vàlvula d’injecció, apareix pel centre (punt a) on es mescla amb el
reactiu 1 en el bucle de reacció 3. A continuació, es mescla amb el reactiu 2 (en el punt
b) i segueix la direcció tal i com indica la fletxa, fins arribar al bucle de reacció 4.
Després la mescla passa per un cinquè bucle, que està situat dins el termostat i aquest al
mateix temps està situat a fora del mòdul i que encalenteix la mescla. Finalment, la
mescla torna a passar pel mòdul per arribar al detector i anar al eixidiu.
- 35 -
2.6. Presentació i discussió de resultats
2.6.1. Control de qualitat i característiques analítiques
En aquest apartat es mostren alguns exemples de les rectes de calibratge
d’algunes espècies realitzades en l’aparell cromatogràfic i el d’amoni en el FIA. La
taula amb totes les dades i rectes de calibratge per als dos aparells es troba a l’anex. La
figura 16 mostra la imatge de la senyal obtinguda pel calibratge d’un estàndard dels 5
analits amb una concentració de 20 mg/l, la figura 17 mostra la imatge d’una de les
rectes de calibratge obtinguda pel clorur amb el software de l’aparell de CI.
Figura 16. Senyal de l’estàndard de 20 mg/l del CI
Figura 17. Imatge d’una de les rectes de calibratge de clorur de la CI
- 36 -
En la següent figura es mostra una senyal del FIA i una de les rectes de calibratge
obtingudes:
Figura 18. Senyal d’un dels estàndards utilitzats en el FIA (e.) i d’una de les rectes de calibratge (d.)
A continuació, a la taula 4, es presenten les característiques analítiques dels dos
mètodes. Definim la sensibilitat com el valor mitjà de les pendents obtingudes de les
dotze rectes de calibratge realitzades en diferents dies, essent el coeficient de regressió,
el valor mitjà obtingut de les mateixes rectes de calibratge. Els resultats d’aquestes es
troben a la taula 1A de l’anex. La repetitivitat es defineix com la desviació estàndard
relativa (RSD) en tant per cent obtinguda a partir de les senyals corresponents a deu
injeccions consecutives d’un patró de 1 mg/L en un mateixa dia. La reproduïbilitat es
calculada també com la RSD en tant per cent de la senyal obtinguda de una dissolució
patró de 1 mg/l de cada analit en set dies diferents. La freqüència d’injecció i mostreig
pel FIA és 30 i 10 per hora, respectivament, i per la CI quatre per hora. Els limits de
detecció i quantificació s’han calculat a partir de 2 rectes de calibratge realitzades
consecutivement, és a dir, 2 injeccions per a cada nivell de concentració [45].
Taula 4. Paràmetres analítics dels mètodes utilitzats
Característica: NH4+ Cl- NO2
- NO3- PO4
3- SO42-
Sensibilitat (L mg-1) FIA i (μS L mg-1 cm-1) CI (n=12)
91,66 ± 11,19
11,11 ± 0,25
6,68 ± 0,30
5,26 ± 0,25
2,74 ± 0,07
7,16 ± 0,13
Coeficient de regressió (n=12) 0,9996 ±0,0006
0,9987 ±0,0009
0,9995 ±0,0005
0,9995 ±0,0008
0,9994 ± 0,0012
0,9994 ±0,0015
Reproduibilitat (mg/L) (%) (n=7) 9,6 4,7 4,3 9,0 25,7 11,2 Repetitivitat patró 1 mg/L (%) 2,3 1,0 0,6 0,8 1,6 0,6
Tram lineal (mg/L) 0,2-5 1,0-20 1,0-20 1,0-20 1,0-20 1,0-20 Limit de detecció (mg/L) 0,04 0,03 0,04 0,03 0,04 0,02
Limit de quantificació (mg/L) 0,14 0,11 0,13 0,11 0,12 0,06
- 37 -
Un altra tipus de control de qualitat que es va realitzar a la cromatografia iònica és el
conegut com a “reforçament” o en anglés “spiking” [12,40-41], que consisteix en afegir
a una o més d’una de les mostres, una certa quantitat d’estàndard de concentració
coneguda dels analits que es pretenen determinar, de manera que la intensitat de la
senyal del pic dels analits ha de augmentar proporcionalment a la concentració afegida i
que es pot conèixer amb els càlculs de dil·lució adequats, és a dir, verificar el pic
(fig.18). En el nostre cas només te sentit fer-ho en la cromatografia iònica i s’ha dut a
terme portant una dissolució, dins un eppendorf de 1 ml, la quantitat de 900 μl de
mostra amb 100 μl d’una dissolució estàndard on hi ha tots els anions amb una
concentració de 50 mg/l per els anions majoritaris i de 5 mg/l pels minoritaris (nitrit i
fosfat). Per tant com es veu a la taula 5, la concentració de la nova dissolució reforçada
ha de ser de 5 mg/l per als anions majoritaris i de 0,5 pels minoritaris, cosa que es
compleix.
Figura 18. Comparació entre les senyals d’una de les mostres sense i amb reforçament
Taula 5. Valors de la mostra reforçada
Analit tret (min) tret* (min) ß (mg/L) ß* (mg/L) Clorid 4,88 4,88 0,59 4,78 Nitrit 5,71 5,72 0,03 0,46 Nitrat 7,84 7,80 3,01 7,18 Fosfat 11,02 11,01 0,20 0,59 Sulfat 12,76 12,82 1,09 5,52
(tret*)Temps de retenció i (ß*) concentració de la mostra reforçada
- 38 -
S’ha de tenir en compte que la anàlisi amb cromatografia iònica pot tenir alguns
inconvenients ja que alguns àcids orgànics, com acetat, formiat o oxalat que poden
provenir tant del formaldehid, com de compostos orgànics que desprén la vegetació,
poden interferir o simplement ser presents en la senyal dels analits que ens interessa
determinar. En el nostre treball s’ha trobat sovint fins a tres pics desconeguts amb temps
de retenció de 3.47, 3.73 i 4.01 minuts respectivament que pensam puguin pertànyer, el
primer a fluorur, el segon a acetat i el tercer a formiat (fig.19).
Figura 19. Pics desconeguts de moltes de les determinacions
Amb l’objectiu de confirmar la presència d’aquestes espècies es va dur a terme un
reforçament d’una de les mostres (fig.19) que presentava els tres pics. Segons la
bibliografia [40-41] tant el fluorur, com l’acetat i el formiat surten abans del clorur, per
tant i tenint en compte que en el laboratori no es va disposar de formiat, es va dur un
reforçament, afegint a un eppendorf 900 μl de mostra i 100 μl d’un estàndard de 5 mg/L
d’acetat + 0,5 mg/L de fluorur. Aquesta relació era la més apropiada per que la senyal
del fluorur de seguida solapa la d’acetat tal i com es va comprovar en diferents intents
amb diferents concentracions d’estàndards i el qual concordava amb altres mostres on el
pic de l’acetat no apareixia. Els valors d’aquest reforçament es troben a la taula 6. Tal i
com esperavem l’àrea dels pics augmenta amb el procediment realitzat de manera
proporcional a la dilució de la mostra amb l’estàndard.
Taula 6. Valors de reforçament de dos dels pics desconeguts
Analit tret (min) tret* (min) Àrea (μS/cm) Àrea* (μS/cm) Fluorur 3,46 3,47 0,15 0,62 Acetat 3,72 3,73 0,07 0,14
- 39 -
2.6.2. Estudi de resultats pel Carboni Orgànic Total (TOC)
Per corroborar la presència d’espècies orgàniques es va tenir l’oportunitat de
realitzar mesures de TOC, que és la suma de tot el carboni unit covalentment a
molècules orgàniques, de la majoria de les mostres per al mètode Carboni Total –
Carboni inorgànic (TC-IC), és a dir, es va determinar amb un aparell DIMATOC 2000
(DIMATEC) pràcticament simultáneament, el TC i el IC de cada mostra. Per determinar
el TC es fa passar la mostra per un tub empaquetat amb un catalitzador de platí que
oxida la part orgànica i on la mostra s’encalenteix fins a 680 °C vaporitzant l’aigua a
CO2, el qual es transportat pel gas portador al detector d’infrarrojos (INRD). Per
determinar l’IC es fa passar una alíquota de la mateixa mostra dins una columna
empaquetada amb àcid fosfòric de manera que només el carboni inorgànic es cremi i
s’oxidi a CO2.
En algunes mostres es va realitzar el mètode directe de Carboni Organic No Volàtil
(Non Purgable Organic Carbon=NPOC) utilitzant el mateix aparell i que consisteix en
acidificar la mostra amb ácid fosfòrci fins a pH<2 per a passar tot el carboni inorgànic
(TIC) a CO2 i purgar o extreure amb aire sintètic pur aquest CO2 de la mostra i llavors
es mesura el TC com a TOC=NOPC, ja que els compostos orgànics volàtils com benzè,
toluè, ciclohexá i cloroform, en el cas que n’hi hagués a una mostra de pluja també
s’haurien retirat de la mostra per l’acció del gas. Els resultats obtinguts per a les mostres
donen una mitjana 1,56 ± 0,56 mg/L per al TOC, llevant els valors com a atípics.
2.6.3. Estudi d’una pressa de mostres amb diferents col·lectors per un mateix event
En aquest apartat s’analitzen els resultats obtinguts per mostres de pluja (neu)
amb set col·lectors en diferents característiques de l’embut (material i dimensions) i
recollides totes amb flascons de vidre. Els resultats, que es mostren a la taula 7
demostren que els valors obtinguts no són homogènis, és a dir, no es un mostreig
homogèni a pesar de que les mostres estaven entre 3 i 5 metres separades les unes de les
altres. Això implica que es pot pensar que la distribució dels analits en les gotes d’aigua
no es uniforme o que alguns analits es dissolen pitjor que altres. També es pot pensar
que les partícules que no provenen de la pluja i que són transportades pel vent
s’acumulen en els embuts més grans aportant una concentració més elevada.
- 40 -
Taula 7. Resultats en mg L -1 de la pressa de mostra amb diferents col·lectors per a un mateix event
Mostra: NPC NH4+ Cl- NO2
- NO3- SO4
2- G090001 2,60 0,64 2,11 0,40 3,39 2,56 G090002 1,78 0,69 2,88 0,37 2,80 2,52 G090003 2,57 0,73 2,42 0,34 3,69 5,04 S090008 1,17 0,75 1,92 0,36 2,98 2,44 S090009 5,67 0,84 2,96 0,37 5,40 8,35 K090004 1,54 0,66 1,22 0,50 2,14 1,86 K090005 3,35 0,79 1,65 0,33 3,84 4,82 Mitjana 2,67 0,73 2,17 0,38 3,46 3,94
Desv.est.: 1,52 0,07 0,64 0,06 1,03 2,31
2.6.4. Comparació entre els col·lectors de plàstic i metall
En la figura 20 es mostra un gràfica amb les mitjanes i les desviacions
estàndards en forma de barres referents als resultats obtinguts amb els dos embuts de
diferent material, els resultats es mostren a la taula 3A i 4A de l’anex.
Comparació resultats dels dos embuts
-5,00
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
NH4+ Cl- NO2- NO3- PO4- SO4-
Ions
Con
cent
raci
ó
Embut PlàsticEmbut Metall
Figura 20. Comparació de les concentracions trobades als embuts de plástic i metall
A la taula de valors (3A i 4A) s’observa que alguns valors dubtosos no s’han tengut en
compte a l’hora de realitzar el tractament estadístic ja que es difícil pensar que les
concentracions puguin arribar a segons quins nivells. No obstant per als valors dubtosos
que no són tan clars es poden utilitzar eines com la prova de “Grubbs” o la de “Q de
Dixon” que defineix una dada discordant o atípica com aquella què es diferencia
- 41 -
marcadement de les altres i que es probable que es degui a un error accidental. A la
taula 4A i 5A es mostren en negre alguns valors menyspreats d’aquesta forma i a les
quals se’ls hi aplica la prova de hipòtesi (Ho) pel que fa a dades discordants de la “Q de
Dixon”,segons la següent fórmula:
minmaxexp XX
XXQ veídubtós
−
−=
Si la Qexp> Qtaula es rebutja la prova de hipòtesi. A continuació es mostra un exemple
amb el valor de la concentració de clorur de 24.11.08 (58,24 mg/l) de la Taula 4A:
N 25 Qexp 0,320
Qtaula (N=25) 0,443
Com es veu Qtaula es major que la Qexp per tant s’accepta la hipòtesi de que el valor és
discordant o atípic. De manera anàloga, es va realitzar el mateix procediment pels altres
valors en negreta.
Quant a les desviacions que mostren les barres (fig.20), que són molt grans, indiquen
que les variacions entre mostra i mostra són molt grosses, es pot dir que la desviació
estàndard del sulfat és més petita per a l’embut de metall i en canvi les desviacions
estàndards del clorur, nitrat i amoni són millors en el cas de l’embut de plàstic. Pel que
fa als anions minoritaris, és difícil prendre les dades seriosament ja que les
concentracions del nitrit i el fosfat sempre estàn per sota de la recta de calibratge i no es
recomanable realitzar extrapol·lacions, sembla que el fosfat està a concentracions
properes al límit de detecció i no es troba en les mostres de manera regular.
Amb l’objectiu d’esbrinar si realment hi ha una diferència entre recollir les mostres de
pluja amb un embut d’un material o l’altra, s’ha elaborat una taula (taula 5A de l’anex)
on hi ha les relacions plàstic/metall de tots els paràmetres o analits de cada dia que es
disposava mostra dels dos embuts a Hamburg, inclós pH i conductivitat.
Aquesta taula pretén ser una eina d’estadística descriptiva on es veu com els valors de
les relacions (en diferents tonalitats de les ombres) no segueixen una tendència en cap
dels casos, i que per tant les relacions varien a favor de metall o plàstic aparentment
sense cap lògica. Als costats de cada paràmetre es comptabilitzen les relacions que són
- 42 -
superiors i inferiors a 1 i es fa una mitjana. No obstant, d’aquesta taula s’ha extrat de la
taula 8, on es representen només les relacions de volum, amoni i la dels anions
majoritaris (clorur, nitrat i sulfat), el nitrit i el fosfat no es tenen en compte a causa de la
poca fiabilitat dels resultats. D’aquestes relacions s’escullen les que li pertoquen
resultats de les concentracions que es troben dins del rang de calibratge (en la majoria
dels casos) i que a més el valor de les relacions es mogui en un interval entre 0,7-1,3.
Taula 8. Mitjanes i desviacions estàndards trobades segons la descripció realitzada
Volum NH4+ Cl- NO3- SO42- 0,17 3,1 3,1 1,9 2,9 0,17 0,8 1,9 1,4 5,2 0,20 1,1 1,3 1,4 1,3 0,19 0,7 0,5 1,2 1,2 0,16 1,2 0,6 1,2 1,4 0,24 1,2 0,5 0,9 1,0 0,16 1,3 0,5 0,9 1,2 0,13 0,8 0,8 0,9 0,16 1,1 0,7 0,9 1,0 0,16 0,9 0,9 0,9 1,0 3,59 0,4 0,3 0,5 0,5 0,16 1,2 1,0 0,9 1,0 0,23 0,8 1,3 0,9 1,2 0,18 0,4 1,1 0,6 34,9 0,18 1,1 1,3 1,4 3,2 0,16 1,1 1,4 1,9 1,6 0,17 0,9 0,7 0,7 0,8 0,18 0,9 1,0 0,9 0,9 0,17 0,9 1,0 0,8 0,9 0,18 5,2 0,7 1,0 1,0 Mitjanes: 0,177 0,99 1,01 0,88 1,06 Desv.est.: 0,03 0,17 0,24 0,30 0,18
D’aquestes relacions, enmarcades en boreres més gruixades, es treu la mitjana i es troba
un valor proper a la unitat en quan als analits. En quan al volum de mostra esperat per
als dos embuts segons la superfície de cada embut, es troba un valor molt similar al
teòric calculat de la superfície, com a π·d2/4, on tenim que la relació es de 0,174 i la
obtinguda experimentalment (taula 7) és de 0,177.
- 43 -
Plàstic: Metall: φ (cm): 10 24
Area (cm2): 78,5 452,4
En quan als valors de pH trobats (taula 5A) es realitza un diagrama de freqüències per a
determinar la simitud entre els resultats (fig.21) [13], on es veu que el pH cau
predominantment un poc per sota de la lleugera acidesa de l’aigua:
Distribució de freqüències del pH
0123456789
10
3,6 a 4,5 4,6 a 5,5 5,6 a 6,5 6,6 a 7,5 7,6 a 8,5
Intervals
Freq
üènc
ia
Plàstic
Metall
Figura 21. Distribució de freqüències del pH als dos col·lectors d’Hamburg
2.6.5. Efecte neutralitzador
Amb la finalitat d’estudiar l’efecte de neutralització de l’amoni sobre l’acidesa
de l’aigua, a causa del HNO3 i H2SO4 i amb la suposició de que les úniques espècies
involucrades en l’acidesa de la pluja són l’àcid sulfúric, ácid nítric, l’amoni i el carbonat
càlcic, es dur a terme una regressió lineal entre les concentracions d’amoni i la suma de
sulfat i nitrat en les dues localitats, tal i com es pot apreciar en la figura 22. Encara que
per estudiar de manera més exhaustiva aquest efecte s’hauria de disposar de la
concentració de Ca2+ i s’esperaria una relació lineal entre (H+ + Ca2+ + NH4+) vs (SO4
2-+
NO3-[16]. Per tant s’espera que la presència d’espècies catiòniques, principalment
amoni i calci tenguin un efecte neutralitzador sobre els àcids sulfúric i nítric. S’observa
una millor regressió lineal a les mostres de Mallorca.
- 44 -
Efecte neutralitzador (Amoni vs. Sulfat + Nitrat)Hamburg:
y = 0,1324x + 0,3348R2 = 0,5761
Mallorca: y = 0,0258x + 0,0435
R2 = 0,7930,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00
Sulfat + Nitrat (mg/l)
Am
oni (
mg/
l) Hamburg
Mallorca
Linear (Hamburg)
Linear (Mallorca)
Figura 22. Efecte neutralitzador de l’amoni a Hamburg i Mallorca
2.6.6. Comparació dels resultats obtinguts a Hamburg i Mallorca en front d’altres
parts del món
En aquest apartat es mostren a la taula 9 els valors mitjans que s’han determinat
amb els tres col·lectors i es compara, de manera orientativa, amb valors trobats a les
referències: Taula 9. Comparació numèrica de les mitjanes entre els col·lectors utilitzats i una referència
(mg/l) Mallorca Hamburg
(p.) Hamburg
(m.) USA [12]
Jordània [13]
Itàlia [14]
Israel [15]
Espanya [18]
Cl- 10,30 3,55 5,75 0,16 5,05 11,43 6,26 1,01 NO2
- 0,28 0,23 0,26 0,02 ─ ─ ─ ─ NO3
- 1,36 3,15 3,99 0,16 4,17 1,80 1,74 1,28 SO4
2- 1,99 5,99 4,31 1,53 22,02 17,64 29,46 9,04 NH4
+ 0,18 1,27 1,64 ─ 1,36 0,45 0,44 0,41
S’observa que els valors a Mallorca són baixos en sulfat i amoni però alts en
clorur a causa de les sals que provenen de la mar. A Hamburg el nivell de nitrat és alt,
juntament amb Jordània i en comparació amb els altres llocs, cosa que pot indicar
alguna anomalia. Els valors de sulfat són baixos en comparació a les altres referències.
En qualsevol cas, s’ha de tenir en compte també si els valors corresponen a llocs
aglomerats (zones urbanes) o no com és el cas de USA. Molts autors donen les
concentracions en μeq/l.
- 45 -
2.6.7. Relació SO42-/NO3
-
En aquest apartat s’escullen els dos anions principals causants de l’acidesa de la
pluja i es fa la mitjana de les concentracions trobades per a totes les mostres i la relació
entre ells. Es compara amb els resultats obtinguts per a les concentracions trobades a les
pluges de llocs situats en àrees urbanes i altres regions d’arreu del món i amb la
contribució relativa d’aquests anions a la pluja, que s’estima en un 60-70 % pel sulfat i
30-40 % pel nitrat. Si a la relació sulfat/nitrat d’un determinat estudi, es troba que la
contribució de sulfat a baixat a favor de la de nitrat pel que fa a la contribució relativa
estimada per altres autors, es pot pensar que la nova tendència es deu a la limitació de
productes que contenen sulfurs en subproductes del petroli dels països més
desenvolupats (UE i EEUU) o de si el lloc d’estudi està situat a una zona
industrial/urbana o no (Taula 10) [13].
Taula 10. Comparació de les relacions entre els dos analits
indicadors d’acidesa en diferents llocs del món
Lloc SO42-/NO3
-
Jordània [13] 1,2 Guaiba [11] 8,7
Singapur 3,5 Israel [15] 5,37 Mèxic [16] 0,75
Espanya [18] 2,22 Mallorca 1,46 Hamburg 2,62
2.7. Altres tractaments estadístics
Aquest apartat pretén donar una idea de les altres possibilitats, trobades a les
referències, pel que fa a tractaments estadístics i altres relacions. Per calcular la relació
entre mostres d’aerosol i de precipitació d’un mateix estudi [28] es calcula el
percentatge de segrest de partícules (scavenging ratio) com,
a
pa
CC
Wρ
=
On ρa és la densitat de l’aire
Cp és la concentració de la precipitació
Ca és la concentració de l’aerosol
- 46 -
Per un altra part per estudiar les relacions de les espècies entre si (inter-espècies) i les
seves fonts i mecanismes de transport, es poden utilitzar eines com regressions lineals
múltiples, anàlisis multivariants o Anàlisi de Factors (FA) com:
i) EFO (Funció Empírica Ortogonal) [28] permet obtenir representacions objectives de
dades multivariants analitzant l’estructura de covariança de les seves variants.
ii) Anàlisi de Components Principals (PCA) [16,18,42] representa una suma de les
influències i serveix per determinar si les fonts dels analits son antropogèniques o
naturals, es representen els analits de cada mostra en matrius. La Funció de Contribució
Potencial de les Fonts (PSCF, Potential Source Contribution Function) [29] és una
tècnica per determinar els llocs on estan situades les fonts que afecten la composició
química atmosfèrica d’un determinat lloc receptor. La combinació d’aquestes dues
tècniques permet determinar tipus de fonts i regions d’origen que afecten a la
composició atmosfèrica, no obstant, això requereix un recull de dades generós, en el cas
de Türküm [29] al llarg d’uns 5 anys i amb dos llocs de mostreig.
iii) En els llocs situats a prop o envoltats de mar o oceà, hi ha una influència de les sals
marines que provenen d’aquests cossos d’aigua, aquestes sals contribueixen en gran part
a la concentracio de Na+, Cl- i Mg2+ que es troben en les mostres de pluja. Ozeki [42]
presenta una variant del PCA, l’Anàlisis de Factors Rotacional oblicu amb restricció
parcial de valors negatius (ORFA-PNNC) que tracta els valors negatius d’una de les
matrius com a zeros. D’aquesta manera estableix una relació per determinar la
concentració de sulfat de les mostres que no té origen en la sal que prové de la mar (nss-
SO42-, non-sea salt) restant el ss-SO4
2- de la concentració total de SO42-, per fer aquesta
aproximació s’assumeix que tot el Na+ té com a origen la sal marina (ss- SO42).
iv) Una correlació de Pearson [16] que és una matriu de correlacions lineals entre els
analits estudiats permet també estudiar les possibles fonts de contaminació. Els patrons
que seguiex cada estació de l’any espot analitzar i quantificar realitzant la regressió
lineal de totes les concentracions respecte cada precipitació i per a cada estació (seca i
humida) es realitza l’ANOVA d’un factor.
- 47 -
2.8. Conclusions
En aquest treball s’ha intentat demostrar la possibilitat de dur a terme un estudi
multiparamètric (fins a 6 analits) amb aparells i tècniques de diferent naturalesa com
són la CI i el FIA per a determinar i estudiar la concentració d’algunes de les espècies
més importants de la pluja i demostrar que trobar resultats fiables en aquests tipus
d’estudis sobre el medi ambient, concretament sobre la composició atmosfèrica no és
tan senzill, encara que les característiques i la metodologia, tant del FIA com de la CI
són tècniques robustes i fiables que presenten moltes avantatges com demostren els
paràmetres analítics.
Els resultats i la comparativa trobades amb diferents embuts demostren que per a
l’embut de plàstic s’obtenen resultats més precissos de clorur i nitrat i amb l’embut de
metall, en canvi, els resultats són millors pel sulfat. Possiblement es podria pensar que
pel temps d’arrossegament de les gotes de pluja sobre l’embut de plàstic, el nitrat i el
clorur al tenir només una càrrega mantenguin la seva solubilitat millor que sobre el
metall, però tal i com s’ha demostrat a la taula 7 els resultats no demostren una
diferencia significativa entre utilitzar un material o un altre. Fet suportat també per la
prova de mostreig duta a terme amb varis i diferents col·lectors per a un mateix
aconteixement de pluja que proporcionen resultats lleugerament diferents entre sí. Els
anions minoritaris, nitrit i fosfat, semblen no tenir molt de pes sobre la composició
química de la pluja i el pH és predominantment lleugeramente àcid, entre 4,5 – 5,5.
Per una altra part les proves de reforçament i les determinacions del TOC confirmen la
presència de compostos orgànics, de l’ordre normalment de 1 a 3 mg/l. Sovint les
mostres que contenien poc volum de mostra presentaven concentracions sospitoses o
anormals de la majoria d’analits.
La relació entre sulfat/nitrat indica quin dels dos és l’espècie que contribueix
principalment a l’acidesa de la pluja i es pot comparar amb un valor estàndard de pluja i
d’altres llocs del món. A Mallorca i a Hamburg és el sulfat el principal causant.
- 48 -
Les concentracions a Mallorca presenten una major concentració en clorur,
principalment a causa del fet que és una illa i està envoltada de la mar. En canvi
Hamburg presenta concentracions més elevades tant de nitrat, sulfat i amoni pel fet de
que presenta més activitat industrial, ja no només en la pròpia ciutat sino també per les
activitats de ciutats veïnes.
L’anomenat efecte neutralitzador per part dels cations com amoni, el coeficient de
regressió realitzat per als resultats de mallorca indica que l’amoni és el principal
component neutralitzador dels àcids sulfúric i nítric, però tambè s’ha de tenir en compte
que a Hamburg les concentracions d’aquests àcids són més altes.
- 49 -
ANEX A les taules “n.n.” significa no detectable i “a”i “n.a” no mesurat per alguna raó.
Taula 1A. Resultats obtinguts de les àrees dels pics i tractament analític
per a les rectes de calibratge per a la CI
CI Area (μS/cm*s) Regressió lineal Clorur 1 5 10 20 o.o. (n) pendent (m) r
20/10/2008 10,50 48,06 100,49 218,31 -4,83 11,02 0,9989 23/10/2008 10,10 43,82 96,82 216,03 -7,09 10,98 0,9979 27/10/2008 9,58 48,00 100,37 218,61 -5,51 11,07 0,9990 30/10/2008 9,58 47,87 102,83 220,10 -5,41 11,17 0,9993 03/11/2008 12,77 48,42 102,20 218,14 -2,91 10,92 0,9988 07/11/2008 10,07 48,56 102,00 220,30 -5,03 11,14 0,9991 20/11/2008 10,59 49,88 104,23 223,34 -4,43 11,27 0,9992 27/11/2008 10,00 47,67 100,38 219,49 -5,60 11,11 0,9988 04/12/2008 10,87 40,23 101,74 230,53 -10,63 11,83 0,9962 11/12/2008 10,14 48,66 102,30 213,85 -3,34 10,79 0,9996 18/12/2008 10,16 45,86 100,19 218,42 -6,06 11,08 0,9986 12/01/2009 9,35 48,39 100,13 217,03 -5,14 10,99 0,9992
Nitrit 1 5 10 20 o.o. (n) pendent (m) r 20/10/2008 6,73 30,89 62,70 132,63 -1,65 6,65 0,9995 23/10/2008 6,42 31,26 64,72 133,67 -1,52 6,73 0,9998 27/10/2008 6,57 30,37 62,65 131,79 -1,78 6,63 0,9995 30/10/2008 6,21 31,00 63,07 131,15 -1,49 6,59 0,9998 03/11/2008 6,17 31,25 62,60 133,50 -2,07 6,72 0,9994 07/11/2008 6,32 31,59 64,41 132,74 -1,28 6,67 0,9999 20/11/2008 6,54 32,89 67,29 139,91 -1,72 7,04 0,9998 27/11/2008 5,91 31,61 65,24 137,10 -2,39 6,93 0,9997 04/12/2008 5,87 26,22 58,97 132,39 -4,89 6,75 0,9978 11/12/2008 6,16 31,91 59,76 116,69 1,66 5,77 0,9997 18/12/2008 5,84 29,27 63,24 131,98 -2,62 6,69 0,9996 12/01/2009 6,03 32,01 65,30 137,73 -2,29 6,95 0,9997
Nitrat 1 5 10 20 o.o. (n) pendent (m) r 20/10/2008 5,68 25,44 51,75 107,79 -0,92 5,40 0,9996 23/10/2008 5,22 25,89 52,24 108,20 -1,00 5,43 0,9998 27/10/2008 5,18 24,79 50,65 104,85 -1,01 5,26 0,9998 30/10/2008 5,01 25,05 51,11 106,26 -1,25 5,35 0,9998 03/11/2008 6,73 25,10 51,17 105,16 0,09 5,22 0,9996 07/11/2008 5,30 25,64 51,80 106,60 -0,76 5,34 0,9999 20/11/2008 5,54 26,10 53,21 108,90 -0,68 5,46 0,9999 27/11/2008 4,87 24,63 50,29 105,00 -1,38 5,29 0,9997 04/12/2008 4,93 20,24 47,71 108,48 -4,59 5,55 0,9969 11/12/2008 5,90 28,07 49,95 102,68 1,21 5,05 0,9994 18/12/2008 4,57 21,09 44,21 90,99 -0,97 4,58 0,9997 12/01/2009 4,88 25,26 50,71 104,72 -0,95 5,26 0,9999
- 50 -
Fosfat 1 5 10 20 o.o. (n) pendent (m) r 20/10/2008 3,37 13,30 26,98 55,74 -0,10 2,77 0,9996 23/10/2008 2,66 13,51 27,35 55,80 -0,39 2,80 0,9999 27/10/2008 2,75 13,54 27,86 54,77 0,04 2,74 0,9999 30/10/2008 2,86 13,56 26,61 55,19 -0,24 2,76 0,9998 03/11/2008 2,82 13,02 26,90 54,45 -0,26 2,73 0,9999 07/11/2008 2,85 13,65 27,43 55,35 -0,08 2,77 1,0000 20/11/2008 3,26 13,81 26,83 57,30 -0,36 2,85 0,9992 27/11/2008 2,70 13,05 26,84 55,16 -0,50 2,77 0,9998 04/12/2008 2,13 10,27 22,46 54,33 -2,74 2,78 0,9955 11/12/2008 1,75 11,55 25,84 51,59 -1,07 2,64 0,9998 18/12/2008 1,64 10,37 24,16 50,91 -1,83 2,62 0,9994 12/01/2009 2,10 12,74 25,89 53,24 -0,74 2,69 1,0000
Sulfat 1 5 10 20 o.o. (n) pendent (m) r 20/10/2008 8,40 33,85 68,91 141,20 -0,16 7,03 0,9997 23/10/2008 7,26 34,79 70,10 143,89 -0,84 7,21 0,9999 27/10/2008 6,95 34,10 69,17 142,61 -1,22 7,16 0,9998 30/10/2008 7,04 34,26 69,93 144,29 -1,34 7,25 0,9998 03/11/2008 9,42 34,65 69,88 143,01 0,57 7,07 0,9996 07/11/2008 6,93 34,55 69,94 142,81 -0,93 7,16 0,9999 20/11/2008 7,91 35,58 72,23 147,54 -0,56 7,37 0,9999 27/11/2008 7,19 34,32 69,21 143,26 -1,13 7,18 0,9998 04/12/2008 7,48 28,51 59,74 145,10 -5,82 7,34 0,9945 11/12/2008 9,24 34,85 70,40 142,94 0,67 7,08 0,9997 18/12/2008 7,29 31,35 66,88 137,00 -1,31 6,88 0,9996 12/01/2009 6,72 34,40 69,31 142,34 -1,13 7,15 0,9999
Taula 2A. Resultats obtinguts de les senyals àrees dels pics i tractament analític
de les rectes de calibratge del FIA Amoni Alçada del pic (mAU) Regressió lineal
Data: 0,1
mg/l 0,2
mg/l 0,5
mg/l 1,0
mg/l 2,0
mg/l 5,0
mg/l o.o. (n) pendent (m) r
20/10/2008 18,71 43,88 91,65 186,54 -1,58 93,81 0,999827/10/2008 22,91 54,14 104,87 208,85 2,21 103,22 1,000031/10/2008 25,13 53,21 103,38 209,72 2,57 103,01 0,999704/11/2008 10,06 21,33 55,61 109,71 211,86 492,72 2,11 105,42 0,999810/11/2008 14,08 20,75 60,14 99,45 208,82 502,08 2,52 102,46 0,998021/11/2008 11,91 17,39 48,02 94,23 186,92 464,36 -0,03 93,70 0,999902/12/2008 52,00 93,95 182,22 436,18 7,86 87,03 0,999911/12/2008 51,76 93,88 176,56 418,22 10,42 83,13 1,000018/12/2008 53,11 94,80 178,81 431,98 11,11 83,83 1,000006/01/2009 39,64 79,90 147,58 387,79 5,80 71,35 0,999014/01/2009 12,65 19,35 45,28 89,17 165,99 397,85 4,73 81,32 0,9994
- 51 -
Taula 3A. Valors de les concentracions obtinguts per a cada dia de recollida
de mostra amb l’embut de plàstic a Hamburg
Concentracions embut de polietile (mg/l) Data: Volum (g): NH4
+ Cl- NO2- NO3
- PO4-3 SO4
-2 15.10.2008 21,90 1,30 1,17 n.n. 0,44 a a 16.10.2008 83,50 0,75 0,39 0,29 1,35 n.n. 21,45 17.10.2008 215,90 0,25 0,75 n.n. 0,05 n.n. 0,35 20.10.2008 7,40 0,38 3,38 0,64 0,70 0,46 1,94 21.10.2008 8,40 2,71 2,26 0,06 5,29 0,10 6,90 22.10.2008 1,20 1,34 4,95 0,21 3,39 8,42 24,69 27.10.2008 47,71 1,20 0,55 0,05 3,05 n.n. 2,64 28.10.2008 1,90 2,37 6,61 0,05 5,16 2,23 9,66 30.10.2008 13,55 0,92 1,74 0,03 3,76 n.n. 2,82 31.10.2008 4,92 1,23 2,42 0,39 4,65 0,92 9,97 03.11.2008 11,72 1,43 0,99 0,05 5,73 n.n. 3,22 10.11.2008 15,32 1,93 0,88 0,13 4,40 0,28 4,65 11.11.2008 10,44 1,04 0,65 0,05 1,76 n.n. 2,51 13.11.2008 5,04 1,34 4,08 0,06 3,40 n.n. 3,04 14.11.2008 29,13 0,64 0,47 0,07 1,40 n.n. 1,30 17.11.2008 8,72 a 13,01 0,04 6,19 n.n. 7,41 18.11.2008 21,62 0,97 5,51 0,03 3,49 0,23 3,28 19.11.2008 17,17 0,85 20,95 0,24 1,65 0,35 5,34 20.11.2008 81,94 0,39 2,25 0,30 1,19 n.n. 1,37 21.11.2008 55,67 0,22 7,84 0,37 0,42 n.n. 2,02 27.11.2008 3,62 4,44 76,03 0,23 7,99 0,22 20,94 01.12.2008 17,76 0,31 3,47 0,38 1,69 n.n. 101,30 04.12.2008 68,92 0,57 0,71 0,39 2,31 n.n. 3,08 05.12.2008 8,43 1,20 1,92 0,05 4,90 n.n. 2,76 11.12.2008 10,78 2,47 2,58 0,56 4,52 n.n. 5,47 18.12.2008 13,70 1,63 1,06 0,54 4,24 n.n. 3,83 22.12.2008 64,55 1,56 3,43 0,33 2,59 n.n. 3,24 14.01.2009 44,86 0,96 1,74 0,34 2,45 n.n. 1,84 Mitjanes: 31,99 1,27 3,55 0,23 3,15 1,47 5,99 Desv.est.: 43,74 0,92 4,47 0,19 1,99 2,69 6,38
- 52 -
Taula 4A. Valors de les concentracions obtinguts per a cada dia de recollida
de mostra amb l’embut de metall a Hamburg
Concentracions embut de metall (mg/l) Data: Volum (g): NH4
+ Cl- NO2- NO3
- PO4-3 SO4
-2 30.10.2008 79,73 0,29 0,57 0,28 1,98 n.n. 0,99 31.10.2008 28,77 1,60 1,27 0,54 3,26 n.n. 1,92 03.11.2008 59,34 1,28 0,79 0,09 4,19 n.n. 2,43 07.11.2008 5,30 6,08 2,28 0,14 18,25 n.n. 12,43 10.11.2008 82,45 2,69 1,81 0,15 3,61 n.n. 3,87 11.11.2008 64,56 0,86 1,02 0,08 1,44 n.n. 1,81 12.11.2008 8,81 0,76 0,44 0,05 1,18 n.n. 0,73 13.11.2008 21,09 1,14 7,63 0,32 3,97 3,30 2,90 14.11.2008 176,82 0,49 0,89 0,07 1,50 n.n. 1,05 17.11.2008 67,72 4,85 16,95 0,09 8,20 0,30 7,81 18.11.2008 133,54 0,89 7,47 0,03 3,77 0,23 3,39 19.11.2008 109,10 0,98 23,33 0,29 1,82 n.n. 5,58 20.11.2008 22,84 1,08 7,43 0,08 2,50 n.n. 2,94 21.11.2008 341,15 0,18 7,71 0,26 0,47 n.n. 2,11 24.11.2008 9,55 1,40 39,72 0,30 1,49 n.n. 8,77 27.11.2008 15,45 5,50 58,24 0,44 8,69 n.n. 18,02 01.12.2008 98,02 0,69 3,10 0,34 2,73 n.n. 2,90 04.12.2008 389,33 0,52 0,56 0,32 1,71 n.n. 0,98 05.12.2008 51,46 1,10 1,38 0,36 2,60 n.n. 1,76 11.12.2008 64,49 2,72 3,63 0,44 6,04 n.n. 6,50 18.12.2008 76,32 1,82 1,09 0,41 4,94 n.n. 4,47 22.12.2008 372,77 1,74 3,44 0,37 3,08 n.n. 3,50 06.01.2009 70,64 0,62 1,04 0,30 1,72 n.n. 1,89 14.01.2009 253,34 0,18 2,32 0,30 2,56 n.n. 1,93 15.01.2009 11,83 a 2,03 0,45 8,00 0,54 7,21 Mitjanes: 76,64 1,64 5,75 0,26 3,99 1,09 4,31 Desv.est.: 86,05 1,63 9,11 0,15 3,72 1,48 3,96
- 53 -
Taula 5A. Relacions plàstic/metall entre els diferents paràmetres i analits
de la majoria de les mostres (aprox. 80%)
Volum (g) pH Conductivitat (μs/cm) Data Plastic Metall Relació Plastic Metall Relació Plastic Metall Relació 30.10 13,55 79,73 0,2 4,8 0,0 23,4 0,0 31.10 4,92 28,77 0,2 4,9 0,0 23,4 0,0 3.11 11,72 59,34 0,2 5,7 4,3 1,3 32,0 31,6 1,0
10.11 15,32 82,45 0,2 5,8 0,0 30,2 0,0 11.11 10,44 64,56 0,2 5,5 5,7 1,0 17,2 17,3 1,0 13.11 5,04 21,09 0,2 5,3 0,0 61,8 0,0 14.11 29,13 176,82 0,2 5,6 5,7 1,0 13,6 11,4 1,2 17.11 8,72 67,72 0,1 4,9 4,7 1,0 109,9 96,6 1,1 18.11 21,62 133,54 0,2 4,8 4,5 1,1 44,5 45,7 1,0 19.11 17,17 109,10 0,2 4,8 4,5 1,1 84,5 89,9 0,9 20.11 81,94 22,84 3,6 5,5 5,2 1,1 37,8 52,4 0,7 21.11 55,67 341,15 0,2 5,2 5,2 1,0 68,9 40,1 1,7 ß[NH4
+] (mg/L) ß[Cl-] (mg/L) ß[NO2-] (mg/L)
Data Plàstic Metall Relació Plàstic Metall Relació Plàstic Metall relació 30.10 0,92 0,29 3,13 1 1,74 0,57 3,07 1 0,03 0,28 0,10 -131.10 1,23 1,60 0,77 -1 2,42 1,27 1,90 1 0,39 0,54 0,72 -13.11 1,43 1,28 1,11 0,99 0,79 1,25 1 0,05 0,09 0,50 -1
10.11 1,93 2,70 0,71 -1 0,88 1,81 0,49 -1 0,13 0,15 0,86 -111.11 1,04 0,86 1,21 1 0,65 1,02 0,64 -1 0,05 0,08 0,56 -113.11 1,34 1,14 1,18 1 4,08 7,63 0,53 -1 0,06 0,32 0,20 -114.11 0,64 0,49 1,31 1 0,47 0,89 0,52 -1 0,07 0,07 1,03 17.11 b 4,85 13,01 16,95 0,77 -1 0,04 0,09 0,51 -118.11 0,97 0,89 1,09 5,51 7,47 0,74 -1 0,03 0,03 1,06 19.11 0,85 0,98 0,87 -1 20,95 23,33 0,90 0,24 0,29 0,85 -120.11 0,39 1,08 0,36 -1 2,25 7,43 0,30 -1 0,30 0,08 3,95 121.11 0,22 0,18 1,22 1 7,84 7,71 1,02 0,37 0,26 1,40 127.11 4,44 5,50 0,81 -1 76,03 58,24 1,3 1 0,23 0,44 0,52 -1 0 -3 -7 ß[NO3
-] (mg/L) ß[PO43-] (mg/L) ß[SO4
2-] (mg/L) Data Plàstic Metall Relació Plàstic Metall Relació Plàstic Metall Relació 30.10 3,76 1,98 1,90 1 n.n. n.n. 2,82 0,99 2,85 131.10 4,65 3,26 1,43 1 0,92 n.n. 9,97 1,92 5,19 13.11 5,73 4,19 1,37 1 n.n. n.n. 3,22 2,43 1,33 1
10.11 4,40 3,61 1,22 1 0,28 n.n. 4,65 3,87 1,20 111.11 1,76 1,44 1,22 1 n.n. n.n. 2,51 1,81 1,38 113.11 3,40 3,97 0,86 -1 n.n. 3,30 3,04 2,90 1,05 14.11 1,40 1,50 0,94 n.n. n.n. 1,30 1,05 1,25 117.11 6,19 8,20 0,75 -1 n.n. 0,30 7,41 7,81 0,95 18.11 3,49 3,77 0,92 0,23 0,23 3,28 3,39 0,97 19.11 1,65 1,82 0,91 0,35 n.n. 5,34 5,58 0,96 20.11 1,19 2,50 0,48 -1 n.n. n.n. 1,37 2,94 0,46 -121.11 0,42 0,47 0,90 n.n. n.n. 2,02 2,11 0,96 27.11 7,99 8,69 0,92 0,22 n.n. 20,94 18,02 1,16 1 2 6 <90 >110 <75 >125 <50 >150
- 54 -
Taula 6A. Valors de les concentracions en mg L-1 de les mostres de Mallorca
Data: NH4+ Cl- NO2
- NO3- PO4
-3 SO4-2
04/12/2008 0,80 62,07 0,26 13,15 n.n. 15,84 05/12/2008 n.n. 6,01 0,24 1,38 n.n. 1,17 09/12/2008 0,18 1,28 0,24 1,89 n.n. 1,39 10/12/2008 0,04 1,12 0,39 0,50 n.n. 0,51 11/12/2008 0,33 4,12 0,29 1,00 n.n. 1,18 15/12/2008 0,07 5,77 0,25 1,09 n.n. 1,48 16/12/2008 n.n. 30,75 0,29 0,84 n.n. 4,21 17/12/2008 0,29 23,06 0,24 2,83 n.n. 3,99
* els valors en negreta s’han considerat atípics
Figura 1A. Imatge del software per a la modificació de la metodologia de la CI
- 55 -
Referències i bibliografía: [1] P.C.Mouli, S.V. Mohan, S.J.Reddy, Rainwater chemistry at a regional representative urban site: influence of terrestrial sources on ionic composition, Atmospherical Environment 29, 6 (2005) 999-1008. [2] U.C.Kulshrestha, M.J.Kulshrestha, R.Sekar, G.S.R.Sastry, M.Vairamani, Chemical characteristics of rainwater at an urban site of south central-India, Atmospheric Environment 37, 21 (2003) 3019-3026. [3] R.J.Cheng, J.R.Hwu, J.T.Kim, S.M.Leu, Analytical Chemistry 59A (1987) 104-106. [4] D.Drablos, Tollan, Ecological Impact of acid precipitation, Proceedings of an International Conference, NIVA, Oslo (1980). [5] T.C.Hutchinson, M.Havas, Effects of acid precipitation on terrestrial ecosystems. (1980). Plenum Press, New York. [6] Fonaments de Química Ambiental. Assignatura optativa de la UIB. [7] M.Palacios, F.Martín, Información tecnológica 13, 3 (2002). [8] www.xtec.net. [9] www.tecnun.es/Asignaturas/Ecologia. [10] R.Das, S.Das,V.Misra. Chemical composition of rainwater and dust fall at Bhubaneswar in the east coast of India. Atmospherical Environment 39 (2005) 5908-5916. [11] D.Migliavacca, E.C.Teixeira, F.Wiegand, A.Machado, J.Sanchez, Atmospheric precipitation and chemical composition of an urban site, Guaiba hydrographic basin, Brazil, Atmospheric Environment 39 (2005) 1829-1844. [12] H.A.Khwaja, A.R.Khan, S.Qureshi, Ion chromatographic determination of anions in environmental samples. Intern. J. Environ. Anal. Chem., Vol. 75 (3), pp. 285-297. [13] O.Ali Al-Khashman, Chemical characteristics of rainwater collected at a western site of Jordan. Atmospheric Research 91 (2009) 53-61. [14] O.Le Bolloch, S.Guerzoni, Acid and alkaline deposition in precipitation on the western coast of Saridnia, central Mediterranean, Water and Soil pollution 85 (1995) 2155-2160. [15] B.Herut, A.Starinsky, A.Katz, D.Rosenfeld, Relationship between the acidity and the chemical composition of rainwater and climatological conditions a long transition zone between large deserts and Mediterranean climate. Israel, Atmospheric Environment 24A (2000) 1281-1292.
- 56 -
[16] A.Baez, R.Belmont, R.García, H.Padilla, M.C.Torres. Chemical composition of rainwater collected at a southwest site of Mexico City, Mexico. Atmospheric Research 86 (2007) 61-75. [17] J.Staelens, A.D.Schrijver, P.V.Avermaet, G.Genouw, N.verhoest, A comparison of bulk and wet-only deposition at two adjacent sites in Melle, Atmospheric Environment 39 (2005) 1689-1698. [18] A.Avila, M. Alarcón, Relationship between precipitation chemistry and meteorological situations at a rural site in NE Spain. Atmospheric Environment 33 (1999) 1663-1677. [19] M.Li, S.Kang, Q.Zhang, S.Kaspari, Major ionic composition of precipitation in the Nam Co Region, Central Tibetan Plateau, Atmospheric Research 85 (2007) 351-360. [20] C.M.Carricó, M.H.Bergin, A.B.Shrestha, J.E.Dibb, L.Gomes, J.M.Harris, The importance of carbon and mineral dust to seasonal aerosol properties in the Nepal Himalaya. Atmospheric Environment 37, 20 (2003) 2811-2824. [21] E.Ganor, H.A.Foner, J.Brenner, E.Neeman, N.Lavi, The chemical composition af aerosols setting in Israel following dust storms, Atmospheric Environment 25A (1991) 2665-2670. [22] N.Kubilay, A.C.Saydam, Atmospheric Environment 29 (1995) 2289-2300. [23] I.F.Al-Momani, S.Tuncel, U.Eler, G.Sirin, Science of the Total Environment 164 (1995) 75-85. [24] L.Camarero, J.Catalan, Atmospheric Environment 27 (1993) 83-94. [25] T.Heartsill-Scalley, F.N.Scatena, C.Estrada, W.H.McDowell, A.E.Lugo. Disturbance and long-term patterns of rainfall and throughfall nutrientfluxes in a subtropical wet forest in Puerto Rico. Journal of Hydrology (2007) 333, 472-485. [26] Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 2000. [27] Handbook of Water Analysis, 2000. [28] A. Shrestha, Aerosol and Precipitation Chemistry at a Remote Himalayan Site in Nepal. Aerosol Science and Technology 36, (2002) 441-456. [29] A. Türküm, B.Pekey, H.Pekey, G.Tuncel, Comparison of sources affecting chemical compositions of aerosol and rainwater at different locations in Turkey. Atmospheric Research 89 (2008). [30] T.Eklund, W.McDowell, C.Pringle, Seasonal variation of tropical precipitation chemistry: La Selva, Costa Rica. Atmospheric Environment. Vol.31. N°23 pp.3903-3910 (1997).
- 57 -
[31] M.M.Mcdowell, M.M.Ivey, M.E.Lee, V.V.V.D.Firpo, T.M.Salmassi, C.S.Khachikian, K.L.Foster, Detection of hypophosphite, posphite, and orthophosphate in natural geothermal water by ion chromatography. Journal of Chromatography A, 1039 (2004) 105-111. [32] R.Wójcik, Ion Chrmatography (IC) as a Method in Studies on the Odra River Pollution with F-, Cl-, NO3-, PO43-, SO42- Ions. Acta hydrochim. Hydrobiol. 27 (1999). [33] L.G.Murruni, M.E.Debray, R.Gettar, A.J.Kreiner, A.Burlón, J.Davidson, M.Davidson, G.Leyva, D.Minsky, M.J.Ozafran, H.Somacal, A.G.Ulke, M.E.Vázquez.Caracterizacion de aerosoles atmosféricos mediante el uso de diversas técnicas analíticas: PIXE, Cromatografía iónica, difracción de rayos X, MEB y EDAX. [34] Chiung Pin Liu, Bor Hung Sheu.Dissolved organic carbon in precipitation, throughfall, stemflow, soil solution, and stream water at the Guandaushi subtropical forest in Taiwan. Forest Ecology and Management 172 (2003) 315-325. [35] C.H.Coelho, J.G.Francisco, R.F.P.Nogueira, M.L.A.M.Campos.Dissolved organic carbon in rainwater from areas heavily impacted by sugar cane burning. Atmospheric Environment 42 (2008) 7115-7121. [36] Real Decreto 1796/203 del BOE núm.11 del Ministerio de la Presidencia. [37] Real Decreto 1073/2002 del BOE num.260 del Ministerio de la Presidencia. [38] Análisis químico cuantitativo. Daniel Harris. [39] Análisis Instrumental. Skoog leary. McGraw Hill
[40] Monografies. Probenvorbereitungstechniken für die Ionenchromatographie. Metrohm [41] Monografies. Praktikum der Ionenchromatographie. Metrohm [42] T.Ozeki, T.Ihara, N.Ogawa, Study of pollutants in precipitation transported long distance to west coasts of Japan Islands using oblique rotational factor analysis with non-negative constraint. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 82 (2006) 15-23. [43] F.Deutsch, M.Stranger, A.E.Kaplinskii, L.Samek, P. Joos, R.Van Grieken Elemental and Ionic concentrations in the Urban Aerosol in Antwerp, Belgium. Journal of Environmental Science and Health. Vol.A39, No.3, pp. 539-558 (2004). [44] V.Cerdà, “Introducción a los métodos de análisis en flujo”. SCIWARE, Palma de Mallorca, 2006. [45] D.L. Massart, B.G.M. Vandegiste, L.M.C. Buydens, S. de Jong, P.J. Lewi y J. Smeyers-Verbeke, Handbook of Chemometrics and Qualitmetrics. Part A y B., Elsevier, Amsterdam, (1997)
- 58 -
To whom it may concern
Dear Bartomeu Ramon Sureda,
I have the pleasure to inform you that the scientific committee of the Conference on Ion Analysis (CIA-2009) has accepted your contribution entitled:
Analyse von Regenwasser mit Ionenchromatographie und Fließinjektionsanalyse Olaf Elsholz1, Bartomeu Ramon Sureda2, José Manuel Estela2, Víctor Cerdà2 1 Hochschule für Angewandte Wissenschaften Hamburg 2 Universitat de les Illes Balears, Cra. de Valldemossa, km 7,. Palma de Mallorca, Spanien
The submission will be an oral presentation given by Prof. Olaf Elsholz.
Best regards,
Dr. Wolfgang Frenzel Chairman, CIA-2009
Privatdozent Dr. Wolfgang Frenzel, Chairman CIA-2009 Technische Universität Berlin Institut für Technischen Umweltschutz Sekr. KF 3 Str. des 17. Juni 135 D-10623 Berlin
CIA-2009 5. Conference über Ionenanalyse
2.-4. März 2009, Berlin