REVISTA MEXICANA DE FíSICA'¡6 SUI'LEl\IElSTO 2. 44-47 NOVIEMRRE 2000

Aspectos geométricos de fenocalcogenotelurinas. Estudio de la estructuramolecular y cristalina de O(C6H4h Te(Cl)S2CN(CH2CHh

José Guadalupe AI\'arado-Rodríguczl.o y l\laría Conccpción García GutiérrczCentro de Im'estigaciones QIl(micas, Universidad Autánoma del Estado de Hidalgo

U"idad Universitaria km. 4.5 Carretera Pac/IlICa-Jldllnci"go, 42074 Pac/lIlca. lIidalgo, Mexico1 (.-mail: galvartld@ull(.!l.redllae!E.1I1.l

Raymundo Cea-Olivares¡,,-,¡titutode Qu(micll, Unil'ersidad Nacional AutónoHla de México

Circuito £.'t'terior,Ciudad U"il'ersiraria. Coyoacán, 04510 México. D.F. Mexico

Recibido el 27 dc abril de 2000; m:cptaJo el 27 de junio de 20(X)

En el presente artículo se informa la estructura Je O(C6fttbTe(CI)S~CN(CH2C1n2, compucsto 1. ohtcniJo Je la reacción entre IO.IO~Jiclorofelloxalclurina y la sal de potasio del :leido N-3-pirrolidinilditioearh:ímico. La estruclufi.l cristalina y molecular del compuesto I fuedeterminada. El compuesto es monoclínico, grupo espacial P2¡/n, /1 = 10.2609(0.1) A. b = 20_1924(7) Á. e = 10.7279(4) A. ¡j =96.5480( lOt. lT = 2208.24(14) A:}, Z = 4. El wlllpuesto I presenta un sistema fenoxateillrínico angular I¡lng:ulo diedro = 149.4(2)° j, Yes el primer ejemplo de un compuesto fenoxntelurínico con un lig:ante :lwfraJo.

[)e.HTiprorc.c Fenoxatelurina; compuestos de lelurio; ditioliganles

The O{C6HlhTe(CI)S2CN(CII2CHh. compollnJ \, has hcen prepared fmm the reaction of IO.IO,-dichlorophcnoxatellurine wilh the N-J-pyrrolidinyldithiocarbamic add pOlasium salt. The eompound is mon()clinie, P2¡/n. (1 = 10.2609(.1) A. b = 20.1924(7) A. e =10.7279(.1) A,ti = 96,5480(10)°, F = 2208.24(14) A3, Z = .1. Compound I cxhihits a falded phenoxalcllurine moiety, Idihcdralangle 1.17..1(:2)°I ;lIld is lhe lIrst example 01' a phenoxalcllurine with Te-S hOI1l.Js.

1\l'.\'\I'ords: Phcnox;ltel1urinc; lellurium complcxcs; dilhiolig:ands

Pt\CS: JJ.15.Bh; 61.10.Nz

J. Introducción

Varios estudios dc la estructura molecular y cristalina mc-dianle expl'rilllentos dc difracción de rayos X de la fenoxa~tclurina, compuesto 2, y algunos derivados Te,Te disustitui-dos, han mostrado diferencias significativas cn los valores dcl:íngulo entrc los anillos hencénicos, denominado :íngulo dic-dro (AD).

Por ejemplo. para el l'ompuesto 2. Fig. l. un com-puesto seudo-antracénico que contienc Te(ll), el ángulodiedro encontrado es 1450 111. Por otra parte. para losderivados disustituidos O(C¡;H.lhTeCl2 (compuesto 2a),O(C"H 1 loTcI, (compuesto 2h), O(C.H,), Te(OCOCF,),(compuesto 2c), O(C.lld, Te(NO"h (compuesto 2d) y[O(C.H, h Te(CH,COCII" )INO" (compuesto 2e) contenien-do Te(lV), los AD son 151 121, 163 [3J, 152141, 175151y 1350 1;")1, respectivamente. Oc estos compucstos, sólo loscompucslOs 2a y 2h han mostrado interacciones inlermolccu-lares en la estructura cristalina.

En eslc sentido. la riqueza estructural que muestran loscomplejos que contienen telurio en sus diferentes estados deoxidación (siendo los más COlllunes 2-, 2+, 4+ y ú+), csdehida principalmente a la capacidad del Te para prescntarinteracciones secundarias tanto intra como inlennoleculares.Olro factor importantc de esa diversidad, es la presencia depares electr6nicos solitarios en el Te. los cuales pueden sercsrercoquímicamcnrc activos, influyendo así cn su geometría

¡:](;URA l. Fl'IlOX,ltdurina. compuesto 2.

local. En gelll'ral. se ha encontrado que en estados de o.\ida~ción y lllímcros de coordinación hajos, los pares electrónicoslihres son activos cstereoquímicamentc y la geometría dcl Tepuede ser explicada con hase en el modelo dc repulsioneselectrónicas en la capa de valencia IG].

En lo que respecla a la química dc coordinación del te-lurio, ésta ha sido hásicamcnte estudiada en complejos quecontienen ligan tes azufrados con diferentes rapacidades decoordinación (ligan tes mOJlOdelltados. didentados, ctc.). Ha-ce algún tiempo, la llotahlc revisi6n y discusi6n de Haiduc.King: y Newton puso de m<lniHcsto el inlerés continuo porestudiar los aspectos supramolerularcs y estereoquímicos delos complejos que contienen enlaces Te-S liT

Considerando el amplio inlervalo de ángulos diedrospara los compuestos felloxatelurínicos. y como parte deun estudio dc l'Ompllcstos trianulares que contienen telu-rio, informamos aquí la estrul'lura cristalina y molecularde O(cr.lI¡}¡re(CI)S,CN(CH,CH)" compuesto l. un com-puesto que exhihe inlcraccioncs secundarias Te... S.

ASPECTOS GEOMÉTRICOS DE FENOCALCOGENOTELURINAS ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA. 45

TABLA 1. Coordenadas atómicas (x 10.1) y parámetros dedesplazamientos isotr6picos equivalentes (A 2: x 103) para0(C6IhhTe(CI)S,CN(CII,CHhCIICb. U(eq) es definido comoun tercio de la traza de la traza del tensor U'} ortogonalizado.

2. Parte experimental

La 10, IO-diclorofcnoxalclurina. compuesto 2a. fue prepara-da a partir del calentamiento dc una mezcla de difenilélcr(Sigma-Aldrich) y lelracloruro de lelurio (Sigma-Aldrich)hajo una atm6sfera de dinitrógcno. siguiendo un método si-milar al propueslo por Drew 181.La sal de pOlasio del ácidoN-pirrolidinilditiocarhámico fue preparada con modificacio-nes menores dc acuerdo almélodo informado [9].

Los espectros tic infrarrojo se ohtuvieron en un cspec-trofotómclro Pcrkin Elmcr Systcl1l 2000 FT-IR, en matriz dehromuro tic potasio, Los puntos dc fusión se determinaron enun aparato Mclt-Tclllp 11.

2.1. Ilrcparaci()1l de N~3-pirrolidiltilditiocarbamato de10 c1ofnfclloxatclurin- tO-iln compuesto 1

La preparación del complejo I fue de acuerdo a la siguienteecuaci6n:

O(C;II.,),'n'CI, + KS,CN(CII,CII), --+

O(C"II.Jl,'r,,(CI)S,CN(CII2CII), + [,CI. (1)

Así. se colocaron 0.25 g (0.68 mmol) de 10, lO-dic1oro-fcnoxalelurina y 0.12 g (0.71 mmol) de N-3-pirrolidildi-tiocarnamato de potasio en 20 cm3 de cloroformo bajoatmósfera de dinitrógeno y se agitaron por 12 h. La mezclade reacción fue filtrada para remover el KCI a través de unacolumna de sulfato de sodio anhidro y evaporada a sequedad.El producto de la evaporación es un polvo amarillo [0.25 g,77'7, de acuerdo a la Ec. (1)) con punlo de fusión 108-13°C.soluhle en cloroformo, acctona. diclorometano y henceno einsoluhle en hexano y ciclohexano.

2.2. Estructura cristalina deO( C,,11, ),T,,( CI)S,CN( CII,C1t),.CIICI"

Te(l)5(1)

CI(I)

C1(3)CI(2)

CI(4)

N(I)

0(1)

C(13)

C(I)

C(14)

C(2)C(6)

C(12)

C(7)C(3)

C(lI)

C(lX)

5(2)C(17)

C(4)

C(X)

C( 15)

C( 10)

C(5)

C( 16)

C(9)

453(1)

2555(2)

-1:156(2)

2609(2)

2G28(2)

.181.1(3)

3172(4)

31133(4)

2238(5)

1180(5)

4388(6)

515(G)

22i4(G)

141:1(5)

2494(6)

959(7)

993(6)

3'>5.1(HI)

819(2)

312,(6)

2063(7)

3lG9(6)[>1411(,)

IGG8(7)

2718(,)

44G8(7)

2751(7)

y

9061(1)

9662(1)

8293(1)

-39(1)

375(1)

656(2)

10856(2)

8lG2(2)

Hl407(2)

877,(2)

10790(3)

8979(3)

8385(2)

8239(2)

,961(3)

8788(3)

,989(2)

146(7)

Hl528( 1)

11492(3)

8410(3),44,(3)

11376(3)

,486(3)

8202(3)

11756(3)

,220(3)

z

1002(1)

668(1)

1187(1)

740,(2)

4863(2)

6676(3)

1465(4)

2164(4)

1423(5)

2839(5)

861 (6)

3826(5)

3064(5)

299(5)

986(5)

5043(5)

-895(5)

6232(9)

2052(1)

2105(6)

5259(6)

4,6(6)

1340(7)

-1389(6)

.4303(6)

2009(7)

-712(6)

U(eq)36( 1)46(1)

5,(1)105(1)

109( 1)

164(1)

43(1)

60( 1)

39(1)41 (1)

54(2)48( 1)

44( 1)

40( 1)

4,(1)

58(2)

49(2)

200(7)

46(1)

56(2)

62(2)

60(2)

77(2)

61(2)

59(2)

,6(2)65(2)

Cristales de hucna calidad para su estudio por difracción derayos X de l11onocristal fueron ohtenidos por el método dedifusión por contacto líquido-líquido en una mezcla CHCI3-hcxano.

Datos del Cristal

CH~Hl;jCI_INOS2Tc.• \1 = 5!.).I.83. monoclínico. grupo es-pacial P2(1 )/n. " = 10.2G09(,I) Á, b = 20.1924(,) Á. e =10.,2,9(4) Á. ¡i = %.5480(10)°, V = 2208.24(14) Á".Z = 4, D, = 1.,89 mg/m3, 1' = 2.030 mm-I, F(OOO)=1160, tamaño del crislal 0.2 x 0.1 x 0.1 mm.

Colección dc datos y procesamie1l1o

Difract6111etro Bruker Smart 6000 CCD, Radiación Mo-K(J(A = 0.,10,3 Á), hllcrvalo de H = 2.02 a 25.0¡O. 13493 re-flexioncs colectadas, 38!.H rcflcxiones únicas, (R= 0.0495).9D.Drj¡-, de totalidad a H = 25.(llO, Corrección por ahsorcióndcspreciahlc.

Anólisis de estructura J refinamiento

La estructura fue resuelta por cl método de Patterson, con re.finamiento por mínimos cuadrados en F2 (lO], los átomosde hidrógeno fueron calculados con U= 0.06, bondad deajusle= 0.899. R¡ = O.03G4 [1< 2sigma([)]. wR2 = 0.0,64.R¡ = O.OG.lOllodoslos dalos], wR2 = 0.0838. la densidadelectrónica residual eslUvo en el intervalo 0.606 a -0.652 eÁ -3. Las coordenadas atómicas reHnadas para los átomos di-ferentes a hidrógcno son listadas en la Tabla L

3. Resultados y discusión

3.1. Espcctrnscopía de infrarrojo

Los c~rcctros dc IR sc obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm -1 donde se prescntan handas características del frag-

R", ..M".\'. Fis. 46 S2 (2()(X) 44-17

J.G.ALVARAIJO-RODRíGU[Z, Me GARClA (jtlTIEI~REZ y R CEA-OLIVAHES

FI(;I II{A~. Celda unitaria de O(CfjHil l2Tc(CI)S2CN(C!I¿C11)2.

lIl!.?nto ()('/;ll¡bTe y dC'! ligante ditiocarhamalO d!.?1com-11lIC'ito 1, Sc encontraron varias handas importantes para laidclltilicaci()n de este I1UC\'Ocomplejo. En 1.171 cm-1 aparc~ce tina h<lnda l]ue cs asociada a la vihración C-N tI!.?1grupoS:!C-NR:! (tioureida): la banda encontrada en 1217 cm I csGlractcrí,stic<l del grupo C-O-C de éten:s arom<:Íticos y COI1l-puesHh scudo-antracénicos que contienen oxígeno; la han-da prL',CIlh: cn 9!JI CIll-1 e, atrihuida a la vihración del gru-po C(S)S. E,ta handa se encuentra desdohlada por lo que deacucrdo al criterio dc Ugo y Bonati se propone que el modode L'lhlnJinaciún del ligante hacia el mctal es esencialmente1Il0lWl1cnt;ldo [11],

J.2. Es1nll'lllra deOIC"",I;I,,ICIIS,CNICII,CII),CIICI,

La cclda unitaria para C'!ulInplejo 1 se muestra en la Fig. 2 Ylas di..,¡ancias encontradas más relevantes para el análisis delcOlllp!L'jo sintetizado son listadas en la Tahla 11.

ClIll

r:](;URA J. Estructura llloiL'cll!ar del l'omplejo 1,

OIC,d 1, ),TelCI)S,CNICII,CII),.

TABI.A 11. Dislanl'ias (Á) y ~ínglllos de cnbce (0) seleccionadosp;lr;¡ el complejo l.

Te-Sil) ~.)J)(~) SII)-Te-CI 171.4715)

Te .. S(~) .1.176(2) CIII-Te-ClI2) H9.4(2)

Te-CI 2.f1(})(~) Clh)-D-C17) 122.4(5)

Te-Oll 2.111(,(5) S(21=C-S( 1) 121.4(3)

.1,,-C(12) 2.114(5) C( 1)-Te-SI 1) 92.07(15)

O-Ció) UX117) ClI2)-Tc-SI 1) X3.49(15)

O-cm I.JX4(6) eIIH,,-CI XX112115)

C( I3I-N I.J 1(1(6) ('( 12)-Te-e1 XX.1I1(15)

C( 131-SI1i 1.7S(1())

C( I3I=S(2) 1(1¡)~(6)

La estructura Illolecular del complejo 1 muestra un átomode telurio tetrac(){)ftlinado con gcometría molecu lar l1ipirami-dal de hase triangular con una posición ecuatorial vacante,COIl1Ose muestra ell la Fig, J. Las posiciones axiales son ocu-padas por el ;íloll1o de azufre y el ;ítomo de cloro; las posi-ciolles ecuatoriales son ocupadas por los átomos de carl1ollo.La posición vacante se proronL' que sca ocupada por un pareleclrónico lihre dcl átomo de telurio, con lo que su geome-tría local puede ser entendida por el modelo de RPECV. unamolécula deltipn AX.1E (A: Alomo central. X: ~ílomo dona-dor, E: par clcctnínico lihre) [GI.

Nl'I'. Afex, Fú, "¡fí Sl COOO) 4-.t.---t7

ASI'ECTOS GEO~1ÉTRICOS DE FENOCALCOGENOTELURINAS. ESTUDIO DE LA ESTRL:CTUKA . ~7I.a distancia Tc-S encontrada es mayor a la informa-

da para la suma de radios covalentes j2.ií:l!j(2) respecto a~:17(; A 1I 71: la distancia Te-C112.605(2) A 1es mayor que las¡nionnadas para el com!,oes!o 2a 12.576(3).2.-178(3) AI121y mayor tamhién que el enlace Te-CI covalente normal(:2.:H A) [7). Adem;ís. el ángulo S-Te-CI es l'ercano a un si s-[clIla lineal 1111."11(5)°).

En sistemas C-Te-X (X = halógeno), el enlace C-Te esl'sl'lll'ialmenle covalente, y presenta una gran inlluencia transreduciendo la inleracciún telurio-halógeno a un contacto delliro van der Waals o. en ocasiones. aUlla interacci6n secun-daria muy débil. Esto se ohser\'a en el compuesto l. Los \'a-lores encontrados para las distancias mayores Te-S y Te-CIy el ,ín~lJlo del sistema lineal S-Te-CI conducen a proponerla t:xistcncia de un sislcma de tres centros-cuatro electronesI.k-4e ¡.

El complejo I presenta un modo dc coordinación mo-llodentada con Jistancias carbono-azufre típicas de un ell-I;ICe dohle c~s 11.692(6) ÁI y un enlace sencillo c-sll.i.-¡(¡(;;) Al. estas distancias confirman los resultados oh-tenidos en fR, donde el dcsdohlamiento de la handa (C-S)indica la presencia de ulla (:oordinación del tipo monodenta-da.

Un aspecto adicional al entorno del átomo de telurio es laprescnda de una distancia Te~S(2), cuyo valor sc encucrHra

Rl'srOllsahlc del proyecto.

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cntre la suma dc.::los radios covalcntes y la suma de los radiosdc.::van der \Vaals 1:1.1iG(2) Al: este tipo dc.::interacdones seconocen normalmcnte como c.::nlaccs se(:undarios [12]. Si seconsidera este enlacc secundario. la coordinación del IiganteditiocarbamalO hacia el telurio puede ser considerada Illono-mel¿ílica hiconeCliv<l asimétrica.

Las distancias carhono-nitr6geno en los anillos[I..l.'")9(G), 1..17G(I) Al corresponden a cnlaces sen(:illos[1..11 Á]mienlras que la distancia exocíc1ica C(13)-N es si-milar a la propuesta para enla(:cs C=N (1.32 Á). Esto permiteproponer la existencia de una deslocalización electrónica eneste enlace. para formar el fragmento tioureida, como seencontr6 en el IR.

En lo que concicrne al sistema de fenoxatelurina. se en-(:olltr6 que es un sistema doblado en torno al eje Te-O( 1), conUI1¿íngulo diedro igual a 149.4(2)°. I~ste ángulo no es signitl-cativ:lI11entc difercnte al encontrado el1 el compuesto 2a, porlo que el ángulo en fenoxatelurinas es muy probable que de-pCIH..1ade olros factores como fucrzas de empaquetamiento enel cristal.

Agradecimientos

.ICiAR Agradece l'l apoyo otorgado por el CONACyT (rd.:

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