apuntes de quimica analitica

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APUNTES DE QUÍMICA ANALÍTICA Marian Olazabal y Luis A. Fernández Cuadrado CURSO 2003-2004 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALITICA, UPV/EHU

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Page 1: Apuntes de Quimica Analitica

APUNTES DE QUÍMICA ANALÍTICA

Marian Olazabal y Luis A. Fernández Cuadrado

CURSO 2003-2004

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALITICA, UPV/EHU

Page 2: Apuntes de Quimica Analitica
Page 3: Apuntes de Quimica Analitica

Índice general

1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA 1

1.1. EL PROCESO ANALÍTICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2. OBJETIVOS DE LA ASIGNATURA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3. BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO 7

2.1. ESTABILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2. CONSTANTE TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3. ESTADOS ESTANDAR. ESCALAS DE ACTIVIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.4. CÁLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.6. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.7. CINÉTICA Y EQUILIBRIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.8. MATIZACIONES AL CONCEPTO DE ESTABILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.9. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN 23

3.1. CLASIFICACIÓN DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2. TIPOS DE EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.3. EXPRESIÓN NUMÉRICA Y GRÁFICA DEL EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN . . 27

3.3.1. VARIABLES DE CONCENTRACIÓN PRIMARIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.3.2. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.3.3. VARIABLES DE CONCENTRACIÓN SECUNDARIAS . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.3.4. CONSTRUCCIÓN DE GRÁFICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.4. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 39

4.1. TEORÍAS ÁCIDO-BASE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.1.1. LOS PROTONES EN DISOLUCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.1.2. DISOLVENTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.1.3. OTROS SISTEMAS ÁCIDOS DE BRÖNSTED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2. FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.3. AUTOPROTÓLISIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.4. GRADO DE PROTÓLISIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.5. RESOLUCIÓN NUMÉRICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.5.1. LAS CONSTANTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

I

Page 4: Apuntes de Quimica Analitica

Índice general

4.5.2. LOS BALANCES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.5.3. ALGUNOS EJEMPLOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.5.4. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.5.5. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.6. MÉTODOS GRÁFICOS EN LA RESOLUCIÓN DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE . . . . . 50

4.6.1. CONSTRUCCIÓN APROXIMADA DEL DIAGRAMA LOGARÍTMICO DE UN ÁCI-

DO DÉBIL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.6.2. RESOLUCIÓN DE SISTEMAS ÁCIDO BASE CON LA AYUDA DE DIAGRAMAS

LOGARÍTMICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.6.3. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.6.4. EJEMPLO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.6.5. EJEMPLO 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.7. CONSTRUCCIÓN RÁPIDA DE UN DIAGRAMA LOGARÍTMICO. APLICACIÓN A UN

SISTEMA DIPRÓTICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.8. CAPACIDAD TAMPÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.8.1. EJEMPLO 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.8.2. EJEMPLO 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.9. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN 63

5.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.1.1. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.1.2. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.2. INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.2.1. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.3. REACCIÓN PRINCIPAL Y REACCIONES PARÁSITAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.3.1. CONSTANTES CONDICIONALES DE FORMACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.3.2. COEFICIENTE DE REACCIONES PARÁSITAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.3.3. EJEMPLO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.3.4. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PARÁSITAS. ENMASCARAMIENTO Y DE-

SENMASCARAMIENTO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.3.5. EJEMPLO 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.4. APÉNDICE: MÉTODOS DE RESOLUCIÓN DE ECUACIONES NO LINEALES . . . . . . 78

5.5. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN 85

6.1. CONCEPTOS PRINCIPALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.1.1. SOLUBILIDAD INTRÍNSECA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.1.2. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

6.1.3. SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6.1.4. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

6.2. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.2.1. EFECTO DEL ION COMÚN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

6.2.2. EFECTO SALINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

6.2.3. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

II

Page 5: Apuntes de Quimica Analitica

Índice general

6.3. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS DE PRECIPITACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

6.3.1. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

6.4. PRECIPITACIÓN FRACCIONADA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

6.4.1. EJEMPLO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES

PROTOLÍTICAS EN LA SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

6.5.1. EFECTO DE LA HIDRÓLISIS DEL ION METÁLICO . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

6.5.2. EFECTO DE LA PROTONACIÓN DEL LIGANDO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6.5.3. EJEMPLO 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARÁSITAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

6.6.1. EJEMPLO 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

6.6.2. EJEMPLO 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

6.7. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

6.7.1. EJEMPLO 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.8. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

7. EQUILIBRIO REDOX 125

7.1. CONCEPTOS GENERALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

7.2. PILAS GALVÁNICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

7.3. POTENCIAL DE ELECTRODO Y POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO . . . . . . 127

7.4. ECUACIÓN DE NERNST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

7.5. CONSTANTE TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO DE UN PROCESO REDOX . . . . . 130

7.6. POTENCIAL FORMAL DE ELECTRODO. CONSTANTE ESTEQUIOMÉTRICA Y POTEN-CIAL DE EQUILIBRIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

7.7. POTENCIAL CONDICIONAL REDOX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

7.7.1. EFECTO DEL pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

7.7.2. INFLUENCIA DE LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS . . . . . . . . . . . . . . . . 135

7.7.3. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

7.7.4. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

7.7.5. INFLUENCIA DE LA FORMACIÓN DE PRECIPITADOS . . . . . . . . . . . . . . 137

7.7.6. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

7.8. DISMUTACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

7.9. pE. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS EN SISTEMAS REDOX . . . . . . . . . . . . . . . . 141

7.10. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

7.11. SISTEMAS REDOX DEL AGUA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

7.12. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 155

8.1. DETERMINACIONES ANALÍTICAS CUANTITATIVAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

8.2. VOLUMETRÍAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

8.2.1. DISOLUCIONES ESTÁNDAR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

8.2.2. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS . . . . . . . . . . . . . 158

8.3. GRAVIMETRÍAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

8.4.1. DETECCIÓN Y CORRECCIÓN DE ERRORES SISTEMÁTICOS. . . . . . . . . . . 164

III

Page 6: Apuntes de Quimica Analitica

Índice general

8.4.2. ESTADÍSTICA DE LAS MEDIDAS REPETIDAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

8.4.3. INTERVALOS DE CONFIANZA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

8.4.4. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

8.4.5. PROPAGACIÓN DE ERRORES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

8.4.6. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

8.4.7. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

8.4.8. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

8.5. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE 175

9.1. INDICADORES ÁCIDO-BASE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

9.2. VALORACIONES DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

9.3. VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES MONOPRÓTICOS . . . . . . . . . . . . 179

9.4. VALORACIÓN DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS DÉBILES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

9.5. ERROR SISTEMÁTICO DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

9.6. CUANTITATIVIDAD DE UN PROCESO DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

9.7. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

9.8. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

9.9. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

9.10. VALORACIÓN DE ÁCIDOS MUY DÉBILES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

9.10.1. EJEMPLO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

9.10.2. EJEMPLO 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

9.11. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS 205

10.1. CURVAS DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

10.1.1. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

10.1.2. CÁLCULO GRÁFICO DE LA CURVA DE VALORACIÓN. . . . . . . . . . . . . . 212

10.1.3. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

10.2. DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL. INDICADORES. . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

10.2.1. ELECCIÓN DEL pH DE TRABAJO PARA UN INDICADOR. . . . . . . . . . . . . 220

10.3. ERRORES EN VOLUMETRÍAS COMPLEXOMÉTRICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

10.3.1. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

10.4.1. VALORACIONES SUCESIVAS Y CONJUNTAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

10.4.2. VALORACIONES POR RETROCESO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

10.4.3. VALORACIONES POR DESPLAZAMIENTO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

10.5. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN 257

11.1. CURVAS DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

11.2. INDICADORES EN VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

11.3. ERROR DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

11.4. VALORACIÓN DE MÖHR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

11.5. VALORACIÓN DE VOLHARD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

IV

Page 7: Apuntes de Quimica Analitica

Índice general

11.6. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

12. VALORACIONES REDOX 277

12.1. CURVA DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

12.1.1. CARACTERÍSTICAS DE LAS CURVAS DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . 283

12.2. INDICADORES REDOX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28312.2.1. INDICADORES NO ESPECÍFICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

12.2.2. INDICADORES ESPECÍFICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

12.3. CUANTITATIVIDAD DE UNA VALORACIÓN REDOX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

12.4. ERROR SISTEMÁTICO DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

12.5. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290

12.6. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294

12.7. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296

12.8. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299

12.9. VALORANTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299

12.9.1. OXIDANTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299

12.9.2. REDUCTORES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301

12.10.PATRONES PRIMARIOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

12.10.1.PARA OXIDANTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

12.10.2.PARA REDUCTORES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

12.11.PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

V

Page 8: Apuntes de Quimica Analitica

Índice general

VI

Page 9: Apuntes de Quimica Analitica

Índice de cuadros

3.1. HHoja de cálculo para la realización de las gráficas de n y αc para el sistema del ácido acético.Para los cálculos de esta Tabla se ha utilizado CT(B) = 10−2 M.

34

6.1. Valores de los productos de solubilidad de cromato, cloruro y bromuro con algunos cationes. . 97

8.1. Determinaciones volumétricas típicas.

159

8.2. Resultados de las valoraciones.

162

8.3. Algunos errores en los pesos y volúmenes.

162

8.4. Valores de la t de Student para diferentes grados de libertad y niveles de confianza.

167

9.1. Curva de valoración de HCl 0.1 M con NaOH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

9.2. Curva de valoración de un ácido debil HA (pka = 5) 0.1 M con NAOH. . . . . . . . . . . . . . 180

9.3. Curva de valoración de un ácido debil H2A (pka1 = 4 y pka2 = 9) 0.1 M con NAOH. . . . . . . 183

10.1. Curvas de valoración de un sistema M/L para valores de kML = 1010, 107 y 104.

210

10.2. Ecuaciones características de las curvas de valoración de un sistema M/L que forma un com-

plejo ML.

212

10.3. Localización de los distintos puntos de una valoración de M con L sobre el correspondiente

diagrama log C = f (pL′)

214

10.4. Curvas de valoración para las situaciones expuestas en el Ejemplo 2.217

10.5. Características del indicador NET.

221

10.6. Variación de log k′MgI con el pH.

221

VII

Page 10: Apuntes de Quimica Analitica

Índice de cuadros

10.7. Construcción de las curvas de valoración para un sistema de dos metales M y A que se valoran

con un ligando L.

245

12.1. Algunos Indicadores Redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

12.2. Curva de valoración del Ejemplo 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

12.3. Potenciales del sistema Ce3+/Ce4+en función del medio ácido empleado . . . . . . . . . . . . 300

VIII

Page 11: Apuntes de Quimica Analitica

Índice de figuras

1.1. Representación esquemática del proceso analítico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1. Relación entre la energía libre y la estabilidad de un sistema químico. . . . . . . . . . . . . . 8

2.2. Relación entre la energía libre de activación (∆GA) y estabilidad cinética. Si el valor de ∆GAes muy elevado no tendrá lugar la reacción incluso aunque ∆G sea favorable. . . . . . . . . . . 9

2.3. Variación de la constante de disociación del ácido acético en función de la fuerza iónica para

distintos medios iónicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.1. Curva de Formación del ácido acetico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.2. Curva de formación del ácido sulfuroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3. Curva de formación del sistema Ni(II)/NH3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.4. Grado de formación de complejos para el sistema Ac−/H+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.5. Grado de formación de complejos para el sistema SO2−3 /H+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.6. Grado de formación de complejos para el sistema Ni(II)/NH3. . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.7. Diagrama logarítmico de concentraciones para el sistema Ac−/H+. . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.8. Diagrama logarítmico de concentraciones para el sistema SO2−3 /H+. . . . . . . . . . . . . . . 35

3.9. Diagrama logarítmico de concentraciones para el sistema Ni(II)/NH3. . . . . . . . . . . . . . 36

4.1. Grado de protólisis en función del pH para un ácido de pKa = 6. . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.2. Grado de protólisis en función del pH para un ácido diprótico de pK1 = 4 y pK2= 8. . . . . . . 44

4.3. Diagrama logarítmico de un ácido débil de pka = 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.4. Diagrama logarítmico de concentración del ácido acético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.5. Curva de capacidad tampón para un ácido diprótico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.1. Representación del grado de formación de cada uno de los complejos del sistema Cd+2/CN−. . 65

5.2. Diagrama logarítmico de concentraciones del sistema Cd+2/CN− construido para CCd+2 = 0.1 M. 66

5.3. Representación del grado de formación frente al log [L] para complejos mono y polinucleares

con estequiometría 1:1 y 2:2 a distintas concentraciones totales de metal. . . . . . . . . . . . . 68

5.4. Búsqueda de los “ceros “ de una función por el método de bisección. La búsqueda se realiza

primero entre los puntos 1 y 2. Posteriormente, sobre los puntos 1 y 3, etc. . . . . . . . . . . . 79

5.5. Interpretación geométrica del método de Newton-Raphson para la búsqueda de los “ceros” de

una función. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

6.1. Diagrama logarítmico de precipitación del BaSO4(s). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

6.2. Diagramas logarítmicos de precipitación de cromato, cloruro y bromuro con Ag+, Tl+, Hg2+2 y

Pb2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

IX

Page 12: Apuntes de Quimica Analitica

Índice de figuras

6.3. Diagrama de flujo para el cálculo de la solubilidad cuando no se conoce el pH de una disolución

y existe hidrólisis del ión metálico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6.4. Diagrama de flujo para el cálculo de la solubilidad cuando no se conoce el pH de una disolución

y existe hidrólisis del ión metálico y del ligando. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

6.5. Diagrama logarítmico ácido-base de los sistemas CO−23 /H+ y Ba+2/H+. . . . . . . . . . . . . 103

6.6. Construcción del diagrama logarítmico de concentración del sistema Ag+/Cl− (Primera parte). 109

6.7. Construcción del diagrama logarítmico de concentración del sistema Ag+/Cl− (diagrama com-

pleto). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

6.8. Diagrama logarítmico y curva de solubilidad del sistema Ag+/C−l. . . . . . . . . . . . . . . . 112

6.9. Diagrama logarítmico de solubilidad de PbSO4(s), SrSO4(s) y BaSO4(s) en EDTA 0.1 mol.dm−3.114

6.10. Diagrama logarítmico de concentraciones del sistema Zn+2/OH−. . . . . . . . . . . . . . . . 117

6.11. Diagrama de zonas predominantes para el sistema Zn+2/OH−/CN−. . . . . . . . . . . . . . . 117

6.12. Diagrama de áreas de predominancia del sistema Zn+2/OH−/CN−. . . . . . . . . . . . . . . . 120

7.1. Pila Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

7.2. Construcción de un diagrama log Ci vs pE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

7.3. Diagrama log Ci vs pE para los pares Fe2+/Fe3+ y Ce3+/Ce4+. . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

7.4. Representación preliminar del diagrama de áreas de predominancia pE vs pH para el sistema

As(III)/As(V). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

7.5. Diagrama de áreas de predominancia pE vs pH para el sistema As(III)/As(V). . . . . . . . . . 148

7.6. Diagrama de áreas de predominancia E vs pH para el sistema del agua. . . . . . . . . . . . . . 150

8.1. Esquema de las etapas del proceso analítico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

8.2. Esquema de una valoración por retroceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

8.3. Representación de los datos de la Tabla 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

8.4. Representación de una distribución Gaussiana o normal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

8.5. Intervalos de confianza de las medidas con respecto al valor real. Si la distribución de las medi-

das es normal, las probabilidades de las muestras recogidas en la figura serán a) 68 %, b) 95 %

y c) 99.7 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

8.6. %RSD[Ag+] en función del volumen de la bureta empleado en la valoración. . . . . . . . . . . 173

9.1. Diagrama logarítmico de concentración de un sistema ácido fuerte - base fuerte. . . . . . . . . 177

9.2. Curvas de valoración a = f(pH) de un ácido fuerte que se valora con una base fuerte. Las

valoraciones de una base fuerte con un ácido fuerte son simétricas de las aquí representadas. . 178

9.3. Diagrama logarítmico de concentración para un ácido débil de pka = 5. . . . . . . . . . . . . . 180

9.4. Curva de valoración a = f (pH) para un ácido débil de pka = 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

9.5. Diagrama logarítmico de concentración para un ácido débil diprótico de pka1 = 4 y pka2 = 9. . 182

9.6. Curva de valoración para un ácido débil diprótico de pka1 = 4 y pka2 = 9. . . . . . . . . . . . . 183

9.7. Detalle del diagrama logarítmico de concentración para una valoración en las proximidades del

punto de equivalencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

9.8. Diagrama logarítmico de concentración del ácido maléico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

9.9. Cálculo gráfico de la suma de dos concentraciones en un diagrama logarítmico (suma de rectas). 188

9.10. Diagrama logarítmico de concentración del ácido sulfosalicílico. . . . . . . . . . . . . . . . . 191

9.11. Diagrama logarítmico de concentración del ácido carbónico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

9.12. Diagrama logarítmico de concentración del ácido bórico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

X

Page 13: Apuntes de Quimica Analitica

Índice de figuras

9.13. Diagrama logarítmico de concentración del ácido bórico en presencia de 1 g de manitol en 100

ml de disolución. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

9.14. Diagrama logarítmico de concentración del ácido bórico en presencia de 5 g de manitol en 100

ml de disolución. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

9.15. Diagrama logarítmico de concentración del DTPA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

9.16. Diagrama logarítmico de concentración del DTPA en presencia de Ca2+ 2 10−2 M. . . . . . . 201

10.1. Curvas de valoración de un metal M con un ligando L para valores de kML = 1010, 107 y 104. . 211

10.2. Diagrama logarítmico de concentración en función de pL′

para sistemas con k′ML = 1010 y k

′AL

= 107. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

10.3. Curvas de valoración pM′= f(a) para sistemas con k

′ML = 1010 y k

′ML = 107. . . . . . . . . . . 215

10.4. Curvas de valoración del Ejemplo 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

10.5. Bloqueo de un indicador por el metal en una valoración complexométrica. . . . . . . . . . . . 220

10.6. Representación de log k′MgI = f (pH) para el sistema Mg(II)/NET. . . . . . . . . . . . . . . . . 222

10.7. Error sistematico de valoración en una volumetria complexométrica. . . . . . . . . . . . . . . 224

10.8. Diagrama logarítmico de concentraciones para la valoración de M y A con L para el caso de

k′ML > >k

′AL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

10.9. Diagrama logarítmico de concentraciones para la valoración de M y A con L para el caso de

k′ML >k

′AL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

10.10.Diagrama logarítmico de concentraciones para la valoración de M y A con L para el caso de

k′ML y k

′AL son de valor parecido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

10.11.Dependencia del salto en una valoración de complejos con la dilución. . . . . . . . . . . . . . 236

10.12.Independencia del salto en una valoración sucesiva. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

10.13.Efecto de la dilución en la valoración sucesiva de dos metales M y A con un ligando L. . . . . 238

10.14.Efecto de dilución en valoraciones sucesivas con tampón. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

10.15.Curvas de valoración del Ejemplo 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

10.16.Diagrama logarítmico de concentración conjunto para sistema de dos metales M y A que se

valoran con un ligando L. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

10.17.Curvas de valoración obtenidas para un sistema de dos metales M y A que se valoran con un

ligando L. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

10.18.Errores en una valoración por retroceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

11.1. Forma de obtener la curva de valoración de M con A a partir del diagrama logarítmico de

concentración. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

11.2. Forma de obtener la curva de valoración de A con M a partir del diagrama logarítmico de

concentración. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

11.3. Curva de valoración de M con A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

11.4. Curva de valoración de 0.1 M de M con A 0.01 M con pk′s0

= 12 . . . . . . . . . . . . . . . . 263

11.5. Deducción gráfica de los errores de valoración para el caso de formarse un precipitado de

estequimetría 1:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

11.6. Deducción gráfica de los errores de valoración para una valoración en la que se forma un pre-

cipitado de estequiometría MmAn(s). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

12.1. Curva de valoración de 25 cm3 una disolución de Fe2+ 0.1 M con Ce4+ 0.1 M. . . . . . . . . 282

12.2. Error de valoración para n1 = n2 = 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

XI

Page 14: Apuntes de Quimica Analitica

Índice de figuras

12.3. Error de valoración para el caso de n2 = 1 y n1 = 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

12.4. Diagrama logarítmico de concentraciones del Ejemplo 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

XII

Page 15: Apuntes de Quimica Analitica

1 INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA

La Química Analítica se ocupa de la separación, identificación y determinación de la composición relativa de

una muestra de materia. El análisis cualitativo identifica químicamente a las especies que hay en la muestra. El

análisis cuantitativo establece la cantidad relativa de una o más especies, o analitos en términos numéricos. Para

poder llevar a cabo un análisis cuantitativo es necesario disponer de información cualitativa con anterioridad.

Tanto el análisis cualitativo como el cuantitativo precisan de ordinario una fase de separación. En 1894 W.

Ostwald escribía:

"La Química Analítica, o el arte de reconocer sustancias diferentes y determinar sus constituyentes,

ocupa una posición privilegiada entre las aplicaciones de la ciencia, ya que las preguntas que

nos permite responder surgen dondequiera que se emplee un proceso químico, con propósitos

científicos o técnicos. Su suprema importancia ha hecho que se cultive asiduamente desde los

mismos inicios de la historia de la química y sus resultados constituyen una gran parte del trabajo

cuantitativo que está diseminado por todo el ámbito de la ciencia".

En una sociedad moderna industrializada, el químico analítico juega un importante papel en campos como laindustria, la medicina, etc. Algunos ejemplos de ello podrían ser los siguientes:

Las medidas cuantitativas de calcio ionizado en suero ayudan a diagnosticar enfermedades de tiroides en

pacientes humanos.

Las determinaciones cuantitativas de nitrógeno en alimentos establecen su contenido en proteínas y de

esa forma su valor nutricional.

El análisis del acero durante su fabricación permite ajustar las concentraciones de carbono, níquel y

cromo para alcanzar la fuerza, dureza, resistencia a la corrosión y ductilidad deseadas.

Los agricultores modernos confeccionan sus pautas de fertilización e irrigación para ajustarse a las

necesidades de las plantas durante el periodo de crecimiento. Estas necesidades se estiman a través del

análisis cuantitativo de la planta y el suelo en el cual están creciendo.

Las medidas cuantitativas analíticas juegan también un papel importante en muchas áreas de investigación en

Química, Bioquímica, Biología, Geología y otras ciencias:

Los químicos desentrañan los mecanismos de las reacciones químicas a partir de estudios sobre las ve-

locidades de reacción. La velocidad de consumo de reactivos o la formación de productos en una reacción

química se suele calcular a partir de medidas cuantitativas realizadas a intervalos de tiempos iguales.

Medidas cuantitativas de potasio, calcio e iones sodio de los fluidos fisiológicos en animales, permiten

a los fisiólogos estudiar el papel que estos iones tienen en la conducción de impulsos nerviosos y la

contracción y relajación de los músculos.

1

Page 16: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA

Los científicos de materiales confían mucho en los análisis cuantitativos de los cristales de germanio

y silicio cuando realizan sus estudios sobre el comportamiento de sistemas de semiconductores. Las

impurezas en estos sistemas se encuentran en un intervalo de concentración desde 10−6 a 10−10 %.

Los arqueólogos identifican la fuente de cristales volcánicos (obsidiana) mediante la medida de las con-

centraciones de los elementos minoritarios en muestras de diversas procedencias. Este conocimiento

permite a su vez reconstruir rutas comerciales prehistóricas de herramientas y armas hechas con obsidi-

ana.

Muchos químicos y bioquímicos dedican gran parte del tiempo que pasan en el laboratorio reuniendo infor-

mación cuantitativa sobre sistemas en los que están interesados. La Química Analítica es una herramienta

importante en las tareas de esos investigadores.

1.1. EL PROCESO ANALÍTICO

Un análisis cuantitativo típico comprende la secuencia de pasos que se muestran en la Figura 1.1 en la página

siguiente. En algunas ocasiones se puede omitir uno o más de estos pasos, pero de ordinario, todos ellos juegan

un papel muy importante en el éxito del análisis.

Definición del problema.

En primer lugar debe delimitarse de forma exacta el problema a resolver, para lo cual se debe tener en cuenta:

1. Tipo de análisis: cualitativo, cuantitativo, estructural, elemental, molecular, etc.

2. Propiedades físicas y químicas de la muestra: es obvio que la naturaleza de la muestra puede imponer

restricciones.

3. Posibles interferencias. Surgen como consecuencia de la presencia de sustancias extrañas con propiedades

físicas y/o químicas similares a las de la sustancia a analizar.

4. Exactitud y precisión necesaria. Ambos términos son objeto de amplias definiciones y matizaciones

basadas en la repetición de la medida y su comparación con otras. Mientras que la precisión está rela-

cionada con la incertidumbre del valor dado, la exactitud es prácticamente imposible de caracterizar ya

que el resultado del análisis es la estimación de cantidades desconocidas.

5. Tiempo, coste e instalaciones disponibles. Constituyen las variables exteriores al proceso analítico y

limitan el desarrollo de éste.

6. Información bibliográfica. La accesibilidad a fuentes de información rápidas y seguras facilita muchas

de las actividades a desarrollar durante el proceso analítico.

Selección del método

Una vez conocido el problema, corresponde al químico analítico que ha de resolverlo la labor de planificar y

seleccionar el método o los métodos más adecuados a tal fin. En algunas circunstancias será incluso necesario

poner a punto un nuevo método cuyos principios han de ser establecidos.

2

Page 17: Apuntes de Quimica Analitica

1.1. EL PROCESO ANALÍTICO

Figura 1.1: Representación esquemática del proceso analítico.

3

Page 18: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA

Operaciones Previas.

Una vez seleccionado el método a seguir, se inician las etapas de la determinación previas a la medida: la toma

de muestra y su tratamiento. Ambas operaciones son de gran importancia ya que de ellas depende, en gran

medida, la representatividad de los resultados.

La toma de muestra no está exenta de dificultades y debe realizarse con una estrategia previamente

diseñada y que tenga en cuenta su naturaleza (homogénea o heterogénea), el objeto del análisis y las

técnicas de medida que van a utilizarse. Tampoco son ajenos a esta operación otros factores como pueden

ser el tamaño de la propia muestra y el número de ellas que han de tomarse para efectuar un análisis

significativo.

El tratamiento de la muestra seleccionada tiene como fin su transformación en el estado físico adecuado

para su ulterior manipulación.

Separación

Con relativa frecuencia, sobre todo en muestras muy complejas, la separación del analito o de las especies

interferentes constituye la etapa más difícil e importante de todo el proceso analítico. Hasta tal punto esto es

así, que de esta etapa dependerá el que un método de análisis pueda o no ser aplicado.

Medida (identificación, determinación y caracterización)

Esta etapa se fundamenta en la observación cualitativa o cuantitativa de una propiedad química o física rela-

cionada íntimamente con la especie o especies objeto de análisis. Estas propiedades pueden servir para iden-

tificar (análisis cualitativo), para determinar (análisis cuantitativo) o caracterizar (análisis estructural) dicha

especie.

Tratamiento de datos

El primer objetivo de un químico analítico que desea evaluar un proceso o procedimiento es recoger datos

de medidas relevantes sobre el mismo. La pregunta es qué datos resultan relevantes y cuántas medidas son

necesarias de acuerdo con las necesidades de información requeridas y con la estrategia del muestreo. Pos-

teriormente se plantea una etapa de reducción del volumen de datos sin pérdida de información relevante y

finalmente se realiza la evaluación del proceso.

Interpretación de resultados y gestión de la información.

La última etapa del proceso analítico es la que permite llegar a una evaluación definitiva del problema planteado

al inicio del mismo así como a la transmisión de la información producida de forma que la posterior toma dedecisiones resulte adecuada. Los datos obtenidos deben relacionarse con la finalidad del análisis planteado y

deben ser analizados mediante un tratamiento estadístico adecuado que tenga en cuenta todo tipo de errores

posibles (determinados e indeterminados) en los resultados finales. El grado de incidencia de los errores sobre

el resultado final y su adecuación al fin planteado determinarán si el análisis se puede dar por concluido o si,

por el contrario, es preciso modificar el procedimiento seguido o incluso diseñar otro nuevo.

4

Page 19: Apuntes de Quimica Analitica

1.2. OBJETIVOS DE LA ASIGNATURA

Además de la evaluación del resultado, a este nivel se deben estudiar los aspectos relacionados con la validación

del método analítico (interna o externa), el control de calidad (interno y externo), la utilización de muestras de

referencia, la trazabilidad, la expresión de los resultados y el nivel de incertidumbre que los acompañan, la

realización de ensayos de intercomparación, etc.

Finalmente, es preciso señalar una vez más que el conjunto de operaciones o procedimientos descritos consti-

tuyen la base de la Química Analítica y de su metodología propia y diferente de cualquier otra disciplina de laquímica.

1.2. OBJETIVOS DE LA ASIGNATURA

Esta Asignatura pretende ofrecer una formación básica sobre los principios fundamentales en que se basa la

Química Analítica Moderna. Se tratará con rigurosidad y de manera extensa el estudio de los equilibrios en

disolución, el análisis cualitativo inorgánico y los métodos químicos de análisis cuantitativo, especialmente las

volumetrías y gravimetrías.

El esquema que se sigue es dividir la asignatura en dos bloques homogéneos. El primer bloque estará constituido

por los equilibrios iónicos, mientras que en el segundo bloque se expondrán la metodología del análisis químico

y los métodos químicos de análisis. Cada uno de estos bloques se corresponderá con un examen parcial.

EQUILIBRIOS IónICOS EN DISOLUCIón

• Acido-Base

• Formación de Complejos

• Precipitación

• Oxidación-reducción

MÉTODOS QUMICOS DE ANÁLISIS

• Análisis Cualitativo

• Gravimetrías

• Volumetrías

◦ Acido-Base

◦ Formación de Complejos

◦ Precipitación

◦ Oxidación-Reducción

Una parte importante de la asignatura la constituyen las prácticas en el Laboratorio, en las que se intentará dar

una visión práctica de los conocimientos adquiridos en las clases teóricas. Las clases prácticas se han dividido

en dos apartados, uno correspondiente al análisis cualitativo y otro al análisis cuantitativo.

5

Page 20: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA

1.3. BIBLIOGRAFÍA

La bibliografía general de la asignatura la constituyen los siguientes libros:

"Foundations of Chemical Analysis", O. Budevsky, Ellis-Horwood, Chichester, (1979).

"Formación de Complejos en Química Analítica", A. Ringbom, Alhambra, (1979).

"Solution Equilibria in Analytical Chemistry", L.Sücha y S. Kortly, Van Nostrand Reinhold,

(1972).

"Analytical Application of Complex Equilibria", J. Inczedy, Ellis-Horwood, Chichester, (1976).

"Análisis Químico", H.Laitinen y W. Harris, Reverté, Barcelona, (1982).

"Chemical Equilibrium and Analysis", R.W. Ramette, Addison-Wesley Publishing Co., Inc., Read-

ing, (1981).

"Química Analítica Cualitativa", F. Burriel, F. Lucena, S. Arribas y J. Hernández, Paraninfo,

(1983).

"Análisis Cualitativo Inorgánico", S. Arribas, Gráficas Summa, Oviedo, (1983).

"Química Analítica", D.A. Skoog y D.M. West, Mc Graw-Hill, (1989).

"Aquatic Chemistry", W. Stumm y J.J. Morgan, John Wiley & Sons, 2a Edición , New York (1981).

"Introduction to Semimicro Qualitative Analysis", J.J. Lagowski y C.H. Serum, 7a Edición, Pren-

tice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, (1991).

"Quantitative Chemical Analysis", D. C. Harris, 2a Edición, W.H. Freeman & Company, New

York, (1987).

"Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis", G.H. Jeffery, J. Bassett, J. Mendham y

R.C. Denney, 5a Edición, Longman Scientific & Technical, Essex, (1989).

"Analytical Chemistry by Open Learning " (ACOL Series) colección de diferentes títulos en

Química Analítica.

6

Page 21: Apuntes de Quimica Analitica

2 INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO

El concepto de equilibrio químico contiene la idea de balance entre dos fuerzas opuestas. En un sistema químico

se alcanza el equilibrio cuando la tendencia de una o más sustancias a reaccionar para formar otras se iguala a

la tendencia contraria de los productos formados a revertir en los reactantes iniciales. La obtención del estado

de equilibrio puede ser rápida o lenta, pero una vez alcanzado éste las cantidades de reactantes y productos

permanecen invariables a menos que se añada o elimine materia al sistema o se modifiquen otras condiciones

del éste como la presión, la temperatura, etc.

El equilibrio químico puede alcanzarse en sistemas de muy diferentes tipos. En estos sistemas se pueden pro-

ducir reacciones homogéneas (entre sólidos, líquidos o gases) o bien reacciones heterogéneas entre fases sólidas

y líquidas, líquidas y gaseosas, etc. La mayor parte del estudio de equilibrios que se hará en este curso se referirá

a disoluciones acuosas.

También se tendrán en cuenta otros equilibrios en los que además de disoluciones acuosas intervengan fases

sólidas en contacto con las acuosas. No se estudiarán equilibrios heterogéneos entre las diferentes fases de

una misma sustancia (sublimación, ebullición...) ni equilibrios heterogéneos en ausencia de fases líquidas (por

ejemplo, la descomposición térmica de CaCO3).

Cuando se enseña el equilibrio químico en disoluciones acuosas el ejemplo más socorrido suele ser el de la

disociación de un ácido débil.

Así, en una disolución de ácido acético de concentración 10−2 mol.dm−3 solamente el 4 % de las moléculas

están disociadas. Por esto, y debido a que las propiedades ácidas de una disolución vienen determinadas por

la presencia o ausencia de H+, llamamos al acético ácido débil o también electrolito débil si nos atenemos

únicamente a la idea de la disociación iónica.

Paralela a esta idea está la definición de ácido o electrolito fuerte como una sustancia completa o casi comple-

tamente disociada en disolución acuosa. Así HCl o NaClO4 son electrolitos tan fuertes que prácticamente no se

detectan especies sin disociar en disoluciones acuosas de concentración 10−2 mol.dm−3.

En principio puede parecer poco apropiado discutir este último tipo de sistemas en términos de equilibrio quími-

co, ya que a duras penas puede hablarse de equilibrio entre reactantes y productos cuando los reactantes han

desaparecido casi totalmente. Sin embargo, la disolución está en equilibrio en el sentido de que su composición

no varía con el tiempo. Lo que ocurre es simplemente que para un electrolito fuerte el equilibrio cae tan cerca

de la disociación completa que prácticamente no hay moléculas sin disociar.

Además, esto puede servir de paso para eliminar la idea errónea de que todos los compuestos iónicos son

electrolitos fuertes. Así, por ejemplo, se puede demostrar que en disoluciones acuosas de CuSO4 0.1 mol.dm−3

existe aproximadamente un 57 % de moléculas sin disociar en la disolución, e incluso que una disolución 0.1

mol.dm−3 de KNO3 tiene aproximadamente un 3 % de moléculas neutras.

7

Page 22: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO

2.1. ESTABILIDAD

Dado que en este curso utilizaremos muchas veces el concepto de estabilidad, tanto referido a las constantes de

equilibrio como a los sistemas químicos, es preciso revisar a fondo el significado del mismo.

En la práctica nos podemos referir a dos tipos de estabilidad: termodinámica y cinética.

Se dice que un sistema es termodinámicamente estable si su energía libre es menor que la suma de las energías

libres de los productos que se forman cuando este reacciona (Figura 2.1).

Figura 2.1: Relación entre la energía libre y la estabilidad de un sistema químico.

Sin embargo, la termodinámica de equilibrio no puede proporcionar ningún tipo de información sobre la ve-

locidad de reacción, es decir, sobre la estabilidad cinética. En este sentido, se puede decir que para que una

reacción tenga lugar se han de verificar dos criterios:

1. Tiene que haber un cambio de energía libre favorable.

2. Tiene que existir un camino de reacción con una energía de activación suficientemente baja como para

que tenga lugar la reacción a una velocidad mesurable.

Si se verifican ambas condiciones se dice que el sistema es lábil. Incluso si se verifica la primera condición

pero no la segunda, la reacción no tendrá lugar. Un sistema en este estado se dice que es un sistema inerte(Figura 2.2 en la página siguiente) (Recordar el ejemplo de la cerilla o del mechero que no se encienden solos

!).

2.2. CONSTANTE TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO

La fuerza impulsora de un proceso químico es el cambio de energía libre que lo acompaña. Un sistema químico

tenderá a un estado en que la energía libre sea mínima. Por tanto, la fuerza impulsora de una reacción es la

diferencia de energía libre entre los reactantes y los productos en el equilibrio.

8

Page 23: Apuntes de Quimica Analitica

2.2. CONSTANTE TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO

Figura 2.2: Relación entre la energía libre de activación (∆GA) y estabilidad cinética. Si el valor de ∆GA esmuy elevado no tendrá lugar la reacción incluso aunque ∆G sea favorable.

Supongamos que se añade HCl sobre una disolución acuosa que contiene iones Na+ y Ac−. Si la suma de las

energías libres de los iones H+ y Ac− (hidratados) en presencia de los iones Na+ y Cl− (en el momento inicial)

es mayor que la energía de las especies parcialmente combinadas, los iones H+ y Ac− se combinarán para dar

moléculas de HAc hasta llegar a un estado de energía mínima. En este estado se verificará, por tanto, que ∆G =

0.

De forma general, para un sistema químico cualquiera se tiene que

G = G (T, P, n1, n2, ..., nk )

donde:

T = Temperatura

P = Presión

nk = Número de moles del componente k

por lo que

dG =(

∂GδT

)

P,ni dT +(

∂G∂P

)

T,nidP + ∑kj=1

(

∂G∂ni

)

T,P,n j 6=idni

o lo que es lo mismo

dGi = S dT + V dP +∑k1 µidni

9

Page 24: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO

donde el potencial químico µi representa la variación de la energía libre del sistema con respecto al número de

moles del componente i a presión, temperatura y composición del sistema constantes. Hay que señalar que esta

última condición no puede ser rigurosamente alcanzada a menos que todas las otras especies estén presentes

en cantidades infinitamente grandes. Solo en este caso puede añadirse una especie a un sistema sin causar un

cambio apreciable en la concentración de las demás especies.

Para un sistema a P y T constantes en el equilibrio se verificará que dG = 0 por lo que

Σµidni = 0

Por tanto, si consideramos la reacción

A− + H+ HA

y teniendo en cuenta que dnA− = dnH+ = - dnHA, en el equilibrio se cumplirá que

µA− + µH+ = µHA

La posición de equilibrio depende de las contribuciones de cada una de las especies participantes (H+, A− y

HA) a la energía libre. Estas contribuciones dependen de la naturaleza y concentración de las especies, así como

de la P y T y también pueden verse influenciadas, aunque en menor medida, por la presencia de otras especies

como los iones Cl−, Na+ o cualquier otra presente en la disolución.

El potencial químico de una especie A en una disolución ideal viene dado por la expresión

µA = µ0A + RT ln CA

donde CA representa, genéricamente, la concentración de la especie A. En principio parece más acertado, por

presentar un significado físico más realista, definir la concentración en la escala de fracciones molares (XA).

De esta forma pueden derivarse inmediatamente las leyes de Raoult y de Henry, que caracterizan a las disolu-

ciones ideales, sin más que igualar en la situación de equilibrio el potencial químico de los componentes en la

disolución y en la fase vapor en equilibrio con ésta.

Debido a las relaciones existentes entre las escalas de concentración (fracción molar, molalidad, molaridad,

etc.), es posible definir el potencial químico en otras escalas de concentración.

Para solutos se utiliza tradicionalmente la escala de molaridades a pesar de los inconvenientes que plantea (por

ejemplo, la concentración varía con la temperatura y la presión). De acuerdo con esta escala

µA = µ0A +RTln[A]

Sin embargo, en la mayoría de las disoluciones reales el potencial químico no sigue la ecuación anterior sino que

el componente A se comporta como si se encontrara en una concentración diferente y el potencial químico del

componente es proporcional a una concentración aparente que se denomina actividad de la sustancia. Entonces

µA = µ0A +RTln{A}

10

Page 25: Apuntes de Quimica Analitica

2.2. CONSTANTE TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO

donde la actividad se define como

{A}= [A]γA

En el coeficiente de actividad γA se engloban todos los efectos de no idealidad producidos por la naturaleza y

concentración de todas las sustancias presentes en la disolución. Este coeficiente se puede expresar tanto en la

escala de concentración molal como en la molar. Es un término que, como veremos, depende fundamentalmente

de la fuerza iónica de la disolución en la que se produce la reacción. La fuerza iónica I (en algunos textos

también se le denomina µ) de una disolución se define según

I = 12 Σ[i]z2

i

donde:

[i] = concentración de la especie i

zi = carga de la especie i

Si la concentración se expresa en la escala molal, el coeficiente de actividad de la especie también se debe

corresponder con esa escala a la hora de calcular su actividad. Análogamente, si la concentración se expresa en

la escala molar, γA también debe ser usado en la misma escala.

El potencial químico en el estado estándar, µ0A , es constante a una P y T dadas y se define como el potencial

químico de la especie A cuando su actividad es la unidad. Este estado en que la actividad es la unidad es el

estado estándar de la sustancia. Más adelante volveremos a referirnos a ello.

Para la reacción

H+ + A− HA

la condición de equilibrio implica que

µA− + µH+ = µHA

por lo que

µ0A− +RTln{A−}+µ0

H+ +RTln{H+}= µ0HA +RTln{HA}

de donde

RT ln {HA}{A−}{H+}= µ0

A− + µ0H+ - µ0

HA

y por tanto

{HA}{A−}{H+}= exp (( µ0

A− + µ0H+ - µ0

HA )/RT) = K

El cociente de actividades de la ecuación anterior establece una relación entre las actividades de las especies en

el equilibrio. Esta relación es constante para una P y T dadas ya que los potenciales químicos en estado estándar

también lo son. A esta relación constante es a lo que se llama constante termodinámica de equilibrio.

11

Page 26: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO

2.3. ESTADOS ESTANDAR. ESCALAS DE ACTIVIDAD

De la definición de la constante termodinámica de equilibrio como función de P, T y del potencial químico de

las especies en estado estándar, puede llegarse a la conclusión de que sería posible el cálculo de éstas con solo

medir las actividades de las especies en el equilibrio.

Sin embargo, la medida de la actividad absoluta de una especie es un problema clásico en termodinámica (aún

sin resolver). Por tanto, la asignación directa del estado estándar a una composición determinada del sistema

es imposible. En esta situación, y ya que no es posible asignar valores absolutos de actividades, es conveniente

calcular valores comparativos, asignando arbitrariamente la actividad unidad (y, por tanto, el estado estándar)

a una composición determinada del sistema. De esta asignación del estado estándar dependerán el valor de la

constante termodinámica y los valores de la actividad de las sustancias, que serán comparativos con respecto al

estado estándar.

En principio es posible definir cualquier estado estándar, real o hipotético, para una sustancia química. Esta

flexibilidad puede ser a menudo fuente de confusiones si los estados estándar no quedan suficientemente bien

definidos. La siguiente discusión tratará de reducir la posibilidad de error cuando se manejan estados estándar y

cuando se manejan los valores de las constantes de estabilidad referidas a ellos. La definición del estado estándar

puede basarse en cualquier comportamiento de referencia pero convencionalmente la elección se limita a dos

tipos de situaciones:

Una es el comportamiento límite de una sustancia cuando se aproxima a concentración cero (en escala

de fracción molar) y se llama comportamiento Henryano de referencia.

La otra es el comportamiento límite de una sustancia cuando se aproxima a la concentración unidad (en

escala de fracción molar) y se llama comportamiento Raoultiano de referencia.

En el caso de sólidos que participan en equilibrios, de forma estricta se define para éstos el estado estándar

como aquel en el que el sólido puro se encuentra en su forma cristalina más estable. Se sigue, por tanto, un

criterio Raoultiano en este caso.

En el caso de gases el estado estándar se define como aquel en el que el gas es puro y se encuentra a 1 atmósfera

de presión y 25 oC de temperatura (también un criterio Raoultiano).

En el caso de sustancias que se encuentran en disolución para los disolventes se utiliza fundamentalmente el

estado estándar definido siguiendo el comportamiento Raoultiano y para los solutos se utiliza fundamental-

mente el estado estándar definido siguiendo el comportamiento Henryano, que es el llamado estado estándar

extrapolado a dilución infinita, a partir del cual deriva la llamada constante termodinámica de equilibrio.

Formalmente se define el estado estándar extrapolado a dilución infinita como un estado hipotético en el que el

soluto está en concentración unidad, pero se comporta como lo hace a dilución infinita. Se dice que el soluto se

comporta como a dilución infinita cuando la relación de actividad a concentración es la misma que a dilución

infinita.

Para obtener valores de las constantes termodinámicas de equilibrio definidas según la escala de estados es-

tándar extrapolados a dilución infinita sería necesario que los métodos analíticos pudiesen proporcionar val-

ores exactos de concentraciones cuando las disoluciones son infinitamente diluidas. Esto, por desgracia, no es

siempre fácil y el error en la determinación de los valores de las constantes suele ser apreciable debido a las

concentraciones mínimas que se pueden determinar experimentalmente.

12

Page 27: Apuntes de Quimica Analitica

2.4. CÁLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Debido a estas limitaciones, cuando se tratan los equilibrios iónicos en disolución hay un estado estándar,

tan hipotético como el anterior, que ha demostrado ser muy útil para la determinación de valores exactos de

constantes de equilibrio. Es el llamado estado estándar del medio iónico.

Una disolución que sea infinitamente diluida con respecto a un soluto o solutos puede sin embargo contener

una concentración apreciable de otros solutos. Así, es muy frecuente estudiar equilibrios (i.e., la disociación de

un ácido débil) en disoluciones acuosas que contienen un electrolito de fondo, también llamado medio iónico,tal como KNO3 1 mol.dm−3 o NaClO4 3 mol.dm−3.

Se define en este caso el estado estándar del medio iónico para un soluto como una disolución hipotética de

concentración unidad en el soluto y concentración arbitraría en el medio iónico particular que se comporte

como lo haría a dilución infinita en dicho medio.

La escala de actividades y de valores de constantes de equilibrio que resulta de la aplicación de este esta-

do estándar es la llamada escala del medio iónico y las constantes de equilibrio son las llamadas constantes

estequiométricas de equilibrio.

De esta forma, cuando se calculan constantes de equilibrio midiendo las concentraciones en el equilibrio de los

componentes de una reacción como

A− + H+ HA

en un medio iónico, los coeficientes de actividad permanecen prácticamente constantes y cerca de la unidad silas concentraciones de los componentes de la reacción no exceden de aproximadamente el 10 % de la concen-

tración del medio iónico. Por tanto, las constantes de equilibrio se podrán determinar con mejor precisión que

si se utiliza el estado estándar de dilución infinita.

A veces se ha empleado una nomenclatura confusa y se ha dado en llamar constantes aparentes a las constantes

estequiométricas para distinguirlas de las llamadas verdaderas constantes termodinámicas definidas según la

escala de dilución infinita. Sin embargo, las constantes estequiométricas en la escala del medio iónico están

termodinámicamente tan bien definidas como las constantes termodinámicas en la escala de dilución infinita y

frecuentemente pueden obtenerse con mayor seguridad que estas.

2.4. CÁLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

A pesar de lo dicho anteriormente, los valores de las constantes estequiométricas de equilibrio así como el

empleo de un medio iónico también tienen sus limitaciones.

La limitación más importante de estas constantes es que únicamente son utilizables en el medio iónico en

el que han sido determinadas. Se obtendrían valores erróneos si se utilizasen estas constantes para calcular

concentraciones de especies en un medio iónico diferente de aquel en que fueron originalmente determinadas

o en sistemas sin medio iónico. Sería, por tanto, necesario recalcular los valores de estas constantes para otros

medios iónicos a partir de los conocidos en un medio diferente.

La afirmación anterior se ve sustentada por evidencia experimental conocida desde antiguo. A modo de ejemplo,

la constante de asociación del ácido acético en disoluciones de fuerza iónica mayor que 0.05 mol.dm−3 depende

de la naturaleza y la concentración del medio iónico utilizado, incluso para electrolitos del mismo tipo de carga

(Figura 2.3 en la página siguiente).

13

Page 28: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO

Figura 2.3: Variación de la constante de disociación del ácido acético en función de la fuerza iónica para dis-tintos medios iónicos.

14

Page 29: Apuntes de Quimica Analitica

2.4. CÁLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Por tanto, para poder aprovechar las ventajas del uso de las constantes estequiométricas de equilibrio, es preciso

poder calcular de alguna forma los coeficientes de actividad de las especies que intervienen en el mismo.

Sustituyendo los valores de la actividad en la expresión de la constante termodinámica de un equilibrio del tipo

a A + b B c C + d D

se obtiene

0K = [C]c [D]d

[A]a[B]bγc

CγdD

γaAγb

B

Si se consiguen unas condiciones tales que el cociente de los coeficientes de actividad sea constante, el cociente

dependiente de las concentraciones también lo será, ya que K es constante. Estas condiciones se obtienen, como

se ha mencionado, manteniendo la reacción en una disolución de sal inerte en el disolvente puro, de modo que

la concentración de la sal inerte sea mucho mayor que la concentración en el equilibrio de las distintas especies

que toman parte en la reacción. Al no intervenir los iones de la sal inerte en el equilibrio se tiene un medio iónico

inerte y la fuerza iónica no varía, ya que al ser mayor la concentración de iones de la sal inerte y permanecer

además constante, éstos fijan el valor de la fuerza iónica.

En estas condiciones, la constante estequiométrica de la reacción es:

IK = [C]c[D]d

[A]a[B]b

que también puede expresarse como

IK =0 K γaAγb

Bγc

CγdD

Los valores de IK sólo son válidos para un valor dado de fuerza iónica. A otra fuerza iónica, IK variará al hacerlo

los coeficientes de actividad de las especies A, B, C y D. Por tanto, la constante estequiométrica depende de la

temperatura (al hacerlo la constante estequiométrica 0K) y de las condiciones del medio:

IK = f (T, I)

Si se quiere calcular el valor de una constante estequiométrica para un determinado medio y fuerza iónica,

a partir del valor de la correspondiente constante termodinámica, es necesario calcular el valor de los coefi-

cientes de actividad de las diferentes especies químicas que participan en el equilibrio, de modo que sea posible

finalmente utilizar la ecuación que relaciona a ambas.

Análogamente, si a partir de un valor de constante estequiométrica, obtenido experimentalmente, se desea

calcular el valor de la correspondiente constante termodinámica, es necesario también calcular los coeficientes

de actividad de todas las especies involucradas en el equilibrio.

Existen varias teorías (modelos) para el cálculo de los coeficientes de actividad, todas ellas basadas en las

conocidas como leyes de Debye-Hückel. Estas teorías se agrupan en dos grandes familias:

teorías de interacción específica

15

Page 30: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO

teorías de hidratación iónica

en función de si consideran las desviaciones de la idealidad como causa bien de las interacciones electrostáticas

entre iones cargados en disolución o bien del determinado volumen que en la disolución ocupan los iones al

estar hidratados, lo que origina interacciones de tipo físico entre los mismos.

Entre las de interacción específica están las teorías SIT (Specific Interaction Theory), la de Bromley, la deBaes y Mesmer y la de Pitzer como las más conocidas y utilizadas. Entre las de hidratación iónica están las de

Robinson y Stokes, la de Gluekauf y la de Högfeldt.

Para un químico analítico es muy conveniente manejar correctamente las leyes de Debye-Hückel y alguna de las

teorías de interacción específica a la hora de calcular teóricamente los valores de los coeficientes de actividad

en función de las fuerzas y de los medios iónicos.

Debye y Hückel llegaron a la siguiente expresión para el cálculo teórico de los coeficientes medios de actividad

−logγ± = A |z+z−|√

I

conocida como ley límite de Debye-Hückel (DHLL), ya que sólo coincide con los datos experimentales a

fuerzas iónicas menores que 0.01 mol.dm−3 . A es un parámetro que depende exclusivamente de la temperatura

y su valor a 25 oC es 0.511.

Extendiendo las posibilidades de su propia ley anterior, los mismos autores llegaron a una ecuación conocida

como ley extendida de Debye-Hückel (DHEL):

−logγ± = A|z+z−|√

I1+Ba

√I

El término del denominador tiene en cuenta que al aumentar la concentración existen interacciones electrostáti-

cas y físicas -choques- entre los iones, ya que estos tienen una carga y un volumen a considerar. B es una

constante que depende de la naturaleza del disolvente y de la temperatura, mientras que a está relacionada con

el radio iónico de los iones en disolución.

Para la mayoría de los iones se ha encontrado que 1 < Ba < 1.5, y para iones monovalentes, Ba es aproximada-

mente igual a la unidad. El valor de B es del orden de 108, y el de a, de 10−8.

Para el cálculo teórico de los coeficientes de actividad de los iones individuales, estos dos autores propusieron

las siguientes expresiones:

−logγi = Az2i

√I

−logγi =Az2

i

√I

1+Ba√

I

La ley extendida de Debye-Hückel es válida hasta fuerzas iónicas de 0.1 mol.dm−3. A fuerzas iónicas mayores

han de considerarse otras teorías más recientes.

En las teorías más modernas, el cálculo de los coeficientes de actividad se basa esencialmente en ampliaciones

de la ley extendida de Debye-Hückel que toman la forma general

log γ± = - A|z+z−|√

I1+√

I+ Φ(I)

16

Page 31: Apuntes de Quimica Analitica

2.5. EJEMPLO 1

donde Φ(I) es una función más o menos compleja de la fuerza iónica y de otros parámetros ajustables, depen-

dientes del modelo concreto utilizado. Esta función puede llegar a ser tan sencilla como la ecuación de Davies,

en la que

Φ(i) = C I

o tan compleja como la teoría de Bromley, que define el coeficiente de actividad medio de un electrolito como

log γ± =−A|z+z−|√

I1+ρ√

I+ (0,06+0,6B)|z+z−|I

(

1+ 1,5|z+z−| I

)2 +BI

donde z+ y z− son las cargas de los iones que componen el electrolito y B (y C en la ecuación de Davies), son

los llamados coeficientes de interacción, responsables de la magnitud de las interacciones entre los distintos

iones de la disolución.

2.5. EJEMPLO 1

Calcular el coeficiente de actividad de Pb2+:

1. En una disolución 5.10−3 mol.dm−3 de Pb(NO3)2

2. En una disolución 5.10−3 mol.dm−3 de Pb(NO3)2 y 0.04 mol.dm−3 de KNO3

Para ello considerar B = 0.33 108 y a = 4.10−8

En primer lugar es preciso calcular la fuerza iónica de las dos disoluciones con el fin de averiguar si es posible

aplicar la Ley Límite de D-H o bien la Ley Extendida.

En el primer caso

I =12(510−3 22 +2510−3) = 0,015mol.dm−3

mientras que en el segundo

I =12(510−3 22 +2510−3 +0,04+0,04) = 0,045mol.dm−3

Por tanto, en ambos casos será preciso aplicar la Ley Extendida de D-H.

Considerando que con los datos del problema

Ba = 0,33108 410−8 = 1,32

se podrá calcular en el primer caso

−logγPb2+ =0,5114

√0,015

1+1,32√

0,015= 0,2155

17

Page 32: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO

y

γPb2+ = 0,6088

Para el segundo caso

−logγPb2+ =0,5114

√0,045

1+1,32√

0,045= 0,3387

y

γPb2+ = 0,4584

2.6. EJEMPLO 2

Calcular la constante estequiométrica de formación del ácido acético en medio NaCl 0.01 mol.dm−3,

utilizando las Leyes Límite y Extendida de Debye Hückel considerando como valor de la constante

termodinámica log 0K = 4.75.

Para el equilibrio

H+ +Ac− HA

se tendrá

0K = 104,75 ={HAc}

{H+}{Ac−} =[HAc]

[H+] [Ac−]

γHAc

γH+γAc−

Teniendo en cuenta que al ser una especie neutra γHAc = 1

IK = 104,75 γH+γAc−

Por otra parte, dado que

γH+γAc− = γ2±

se tendrá entonces

IK = 104,75 γ2±

Al ser el HAc un electrolito 1:1 la fuerza iónica será

I = 0,01mol.dm−3

Si se considera Ba = 1, según la Ley Límite de D-H

18

Page 33: Apuntes de Quimica Analitica

2.7. CINÉTICA Y EQUILIBRIO

logγ± =−0,511√

0,01 =−0,0511

y

γ2± = 0,7903

con lo queIK = 104,75 γH+γAc− = 104,75 γ2

± = 104,648

Según la Ley Extendida de D-H

logγ± =−0,511

√0,01 =

1+√

0,01−0,04645

γ2± = 0,8074

IK = 104,75 γH+γAc− = 104,75 γ2± = 104,654

2.7. CINÉTICA Y EQUILIBRIO

Existen dos áreas de interés fundamental dentro de la química en disolución. La primera, que es el objeto del

presente curso, se refiere a la naturaleza química y concentración de cada una de las especies presentes en el

equilibrio. La segunda hace referencia a la velocidad y al mecanismo por el cual las especies del sistema llegan

al equilibrio. Estos dos aspectos están, como puede suponerse, muy relacionados entre si.

La expresión de la constante de equilibrio, vista anteriormente, no fue derivada originalmente en términos de

energía libre o del potencial químico de las especies químicas en disolución. De hecho, es anterior a estos

conceptos. Por el contrario, fue expresada en términos de la velocidad a la que ocurren los cambios en la misma

y se supuso, correctamente, que en el equilibrio la velocidad de formación de los productos es exactamente

igual que la velocidad con la que revierten a los reactantes originales. Además, se encontró que la velocidad a

la que transcurren muchas reacciones es proporcional al producto de las actividades de los reactantes elevadas

a sus coeficientes estequiométricos

Π{S}νS

Así, para una reacción

kf

a A + b B c C + d D

kr

19

Page 34: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO

la velocidad de la reacción “directa” (forward = hacia adelante)

kf

a A + b B→

que es igual a la velocidad de desaparición de A, se puede expresar como

−1a

d{A}dt = kf{A}a{B}b

y la velocidad de la reacción “inversa” (reverse = hacia atrás)

kr

c C + d D←

que se puede igualar a la velocidad de formación de A como

1a

d{A}dt = kr{C}c{D}d

siendo kf y kr las constantes de velocidad.

Si se supone que en el equilibrio ambas velocidades se igualan, tendremos que

kf{A}a{B}b = kr{C}c{D}c

y por tanto

k fkr

= K = {C}c{D}d

{A}a{B}b

Esta última expresión, que relaciona las constantes de velocidad con la constante termodinámica de equilibrio,

es conocida como ley de acción de masas y se debe a Guldberg y Waage.

2.8. MATIZACIONES AL CONCEPTO DE ESTABILIDAD

Anteriormente se ha definido el concepto de estabilidad. Sin embargo, existe una cierta confusión en algunos

libros respecto al uso del adjetivo estable para definir a los complejos o especies en disolución. El término

estable aplicado a un complejo indica la magnitud de la asociación que ocurre en disoluciones que contienen

los componentes que forman el complejo. Así, cuanto más estable resulte el complejo mayor será la asociaciónque tiene lugar. De esta forma, la estabilidad de un complejo puede ser expresada cuantitativamente en términos

de su constante de estabilidad.

En otros trabajos se utiliza el término estable para un complejo en un sentido cinético; es decir, si los ligandos

que lo forman se reemplazan solo lentamente por otros de la disolución que compiten con ellos e incluso si el

complejo puede ser obtenido en estado sólido por precipitación o cristalización. Como se ve, estas ideas tienen

más que ver con el comportamiento cinético del complejo que con las condiciones de equilibrio.

Nosotros usaremos en todo caso el término inerte para referirnos a estos sistemas.

20

Page 35: Apuntes de Quimica Analitica

2.9. PROBLEMAS

2.9. PROBLEMAS

1. Calcular los valores de los 3 pka del H3PO4 en los siguientes sistemas:

a) En una disolución de KNO3 5.0 10−3 mol.dm−3

b) En una disolución de KNO3 5.0 10−2 y MgSO4 5.0 10−3 mol.dm−3

2. Representar gráficamente la variación de las constantes estequiométricas de los siguientes equilibrios conla fuerza iónica:

HAc H+ + Ac− (log 0K = -4.76 )

Ni+2 + NH3 Ni(NH3)+2 (log 0β = 2.83 )

Fe+3 + SCN− Fe(SCN)+2 (log 0β = 2.41)

AgCl(s) Ag+ + Cl− (log 0Kso = -9.75 )

Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3 (log 0K = 15.76 )

Suponer que para el cálculo de los coeficientes de actividad de las distintas especies es posible aplicar la Ley

Extendida de Debye-Hückel hasta fuerzas iónicas de 2 mol.dm−3.

21

Page 36: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO

22

Page 37: Apuntes de Quimica Analitica

3 EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN

3.1. CLASIFICACIÓN DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

En la bibliografía existente sobre los equilibrios en disolución, se han utilizado (y se pueden encontrar todavía)

diferentes formas de expresión de las ecuaciones de equilibrio químico así como de sus correspondientes con-

stantes de equilibrio. Este hecho ha contribuido, sin lugar a dudas, a ensombrecer la utilidad intrínseca de estos

conceptos. Se hace necesaria, por tanto, una revisión y clasificación de los diferentes tipos de constantes deequilibrio que, pese a los diversos intentos de unificación de criterios realizados, se habrán de seguir manejan-

do.

Por poner un ejemplo de lo antedicho, podemos señalar como incluso la reacción ácido-base más sencilla se

puede representar alternativamente como la disociación

HA H+ + A−

o como la formación

H+ + A− HA

del ácido HA. La constante de equilibrio de la primera reacción es la constante de disociación ácida de HA y

convencionalmente se le llama ka, kdis o simplemente k. Análogamente, la constante de la segunda reacción es

la constante de formación o de estabilidad de HA y se representa normalmente por β, k1 o también simplemente

por k, lo que reafirma lo expuesto anteriormente sobre la confusión reinante en este terreno.

Aunque de aquí en adelante nos referiremos casi exclusivamente a las constantes de formación, ya que el

álgebra desarrollada para describirlas es más general y menos oscura, es necesario proceder a una clasificación

de los diferentes tipos de constantes.

Esta clasificación se puede efectuar atendiendo a diferentes criterios.

1. En primer lugar las constantes se pueden clasificar de acuerdo a lo que las constituye en

a) Cocientes de actividad o constantes termodinámicas puras. Así, para la primera reacción

Kdis = {H}{A}{HA}

Estas constantes se suelen representar generalmente con una K mayúscula.

b) Cocientes de concentración. Así también, para la primera reacción

kdis = [H][A][HA]

23

Page 38: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN

En estos casos generalmente se utiliza una k minuscula (u otros símbolos, como veremos luego) y

si se puede asegurar que el cociente de coeficientes de actividad

γHγAγHA

permanece constante (independientemente del valor que esta tenga, lo que sera funcion del estado

estandar elegido) entonces sera una constante estequiometrica de equilibrio.

c) Constantes de Brönsted o mixtas.

kBdis = {H}[A]

[HA]

que son una mezcla de los dos tipos anteriores.

2. Otra clasificacion de las constantes de equilibrio se puede establecer atendiendo a lo que estas represen-

tan. Así podemos tener:

a) Constantes de disociación o de inestabilidad. Representan la disociación de un complejo en sus

componentes. Asumiremos aquí (sin adoptar el rigor formal de la Química Inorgánica) de una forma

totalmente generica que complejo puede ser cualquier ion, molécula u otra unidad estructural que

pueda constituirse formalmente a partir de otras unidades a las que llamaremos componentes. Como

ejemplos de este tipo de constantes tenemos las representadas arriba. Este tipo de representación

gozó durante mucho tiempo del favor de los químicos inorgánicos rusos.

b) Constantes de estabilidad. Representan lo contrario que las anteriores y son las mas frecuentemente

utilizadas hoy en día. En este curso haremos referencia fundamentalmente a este tipo de constantes.

3. Para los casos en los que en el complejo estan involucrados dos o mas ligandos del mismo tipo, aún se

puede efectuar una clasificación en:

a) Constantes consecutivas (en Inglés: ’stepwise constants’), que se refieren a la asociacion o disocia-

cion de un complejo añadiendo o retirando ligandos de uno en uno. Así por ejemplo, para describirla formacion de la especie ML3 pasando por las posibles especies intermedias de estequiometría

inferior se podrían definir los siguientes equilibrios

k1

M + L ML

k2

ML + L ML2

k3

ML2+ L ML3

donde

kn = [Mln][MLn−1][L]

24

Page 39: Apuntes de Quimica Analitica

3.2. TIPOS DE EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN

Análogamente, se podrían haber definido las correspondientes constantes de disociación para estos

equilibrios (como suele ser normal en la representación de los equilibrios ácido-base cuando toman

parte ácidos polipróticos). En estos casos se suele utilizar mas frecuentemente la representacion k

minúscula para describir las constantes.

b) Constantes acumulativas (en Inglés: ’Overall’, ’gross’ or ’cumulative stability constants’). Se re-

fieren a la formación de una especie (o a su disociación) a partir únicamente de sus componentes

(o hasta sus componentes). Es decir, en la formación o disociación de la especie considerada no

intervienen especies intermedias como en el caso anterior.

Así, para los casos mencionados arriba tendremos

β 1

M + L ML

β 2

M + 2 L ML2

β 3

M + 3 L ML3

y de forma general

βn = [MLn][M][L]n

Estas constantes, que se suelen representar con el símbolo β, seran las mas utilizadas durante este

curso.

Dado que estos dos últimos tipos de constantes son los más utilizados, conviene resaltar las rela-

ciones que existen entre ellos. Sin más que sustituir las constantes por sus valores es posible obser-

var que

kn = βnβn−1

y que

βn = k1k2 ... kn = Πn1 kn

3.2. TIPOS DE EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN

Hasta ahora se ha hablado del equilibrio químico de manera general, atendiendo a sus características termod-

inámicas, sin considerar ninguna diferencia.

Sin embargo, las reacciones químicas pueden ser de diferentes tipos y según sus principales características se

puede establecer la siguiente clasificación:

Ácido - base. Según la teoría de Brönsted-Lowry, los ácidos en disolución acuosa son compuestos que

aumentan la concentración de H+1. En cambio, las bases son compuestos que disminuyen la concen-

tración de H+. Las reacciones de los ácidos y bases ocurren de manera simultánea, es decir, el ácido no1Aunque, como se verá en el capitulo del equilibrio ácido-base, sería más conveniente hablar de protones hidratados en disolución.

25

Page 40: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN

puede ceder sus H+ si no existe una base capaz de captarlos. Los H+ en disolución se encuentran unidos

a moléculas de agua formando iones H(H2O)+n . Como se estudiará más adelante, a medida que dismin-

uye la concentración de H+ en disolución aumenta la concentración de ion hidroxilo OH−. Finalmente,

un equilibrio ácido-base puede explicarse mediante el intercambio de un protón. A modo de ejemplo se

puede representar el equilibrio ácido-base del ácido acético como:

HAc + H2O Ac− + H3O+

con la correspondiente constante de equilibrio:

Ka = [Ac−][H3O+][HAc]

La concentración de agua no se incluye en la ecuación por ser el disolvente y considerarse su actividad

la unidad.

Formación de Complejos. Los complejos de coordinación se producen por la reacción de un metal (nor-

malmente en forma catiónica) con un anión o molécula neutra denominada ligando, de tal forma que se

sustituyen las moléculas de agua de la esfera de coordinación del catión por moléculas de ligando:

M(H2O)n + L M (H2O)n−1L + H2O

y en un caso límite de sustitución de todas las moléculas de agua:

M + n L MLn

con su correspondiente constante de formación:

βi = [MLi]

[M][L]i

Equilibrio de Precipitacion: Algunos compuestos tienen una solubilidad limitada en agua y precipitan

tan pronto como se forman. Estas especies son eléctricamente neutras y muchas veces aparecen junto

con otros complejos. Para explicar la aparición o desaparición de la fase sólida se utiliza la disociación

del sólido, a través del correspondiente equilibrio, junto con su constante o producto de solubilidad, por

ejemplo:

AgCl(s) Ag++ Cl−

ks0 = [Ag+][Cl−]

El equilibrio de precipitación es el primer equilibrio heterogéneo que se va a estudiar en este curso y

tiene lugar entre componentes en disolución que forman una fase sólida. Debido a ello, suele presentar

mayor dificultad.

26

Page 41: Apuntes de Quimica Analitica

3.3. EXPRESIÓN NUMÉRICA Y GRÁFICA DEL EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN

Equilibrio redox. En este equilibrio tiene lugar un intercambio de electrones. Para que una especie pueda

captar electrones debe haber otra especie que los ceda, ya que los electrones no existen de forma aislada

en disolución. En este sentido, es un equilibrio similar al equilibrio ácido-base. La especie oxidante se

reduce captando electrones al mismo tiempo que otra especie se oxida cediéndolos. Por ello, siempre

tendrán lugar una pareja de reacciones redox. Por ejemplo:

Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

En este caso el ion Ce+4 es el oxidante captando un electrón que el Fe+2 cederá, así el Ce+3 será la

especie reducida del par. Al mismo tiempo el, Fe+2 se comporta como reductor perdiendo el electrón,

formándose la especie oxidada, Fe+3

Ce+4 + e− Ce3+

E0Ce4+/Ce3+ = 1,74V

Fe3+ + e− Fe2+

E0Fe3+/Fe2+ = 0,77V

La constante de este equilibrio dependerá de los potenciales relativos de reducción.

3.3. EXPRESIÓN NUMÉRICA Y GRÁFICA DEL EQUILIBRIO IÓNICO EN

DISOLUCIÓN

El estudio de los diferentes equilibrios iónicos mencionados antes ha de hacerse siguiendo unas mínimas pau-

tas formales que además de ayudar a comprenderlos mejor faciliten los cálculos que posteriormente hayan de

efectuarse con el fin, por ejemplo, de saber que cantidad de una determinada especie química existe en un deter-

minado estado del sistema. Esto puede hacerse de dos formas complementarias. La primera de ellas, expresa los

equilibrios de un sistema a partir de ecuaciones químicas que representan algebraicamente (o numéricamente,

si se prefiere) lo que ocurre en el mismo. La segunda, hace uso de representaciones gráficas de las ecuaciones

anteriores para ayudar a la visualización del estado de equilibrio del sistema.

En ambos casos se han de conocer todos y cada uno de los posibles equilibrios que tengan lugar entre cada uno

de los componentes2 del sistema. Estos pueden ser binarios (equilibrios entre 2 componentes), ternarios (entre

3 componentes), etc. Normalmente consideraremos únicamente equilibrios binarios a lo largo de este curso,

aunque, por supuesto, habrá excepciones. En cualquier caso, para poder representar adecuadamente el estado

de equilibrio de un sistema se han de conocer de forma precisa las estequiometrías de las distintas especies que

se forman entre los componentes del mismo y los valores de sus constantes de equilibrio.

Es preciso señalar que la elección de los componentes a la hora de definir un sistema puede ser tan arbitraria

como se quiera. Así, para un sistema químico del tipo

β 1

2En el sentido del término definido anteriormente.

27

Page 42: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN

B + A BA

β 2

B + 2 A BA2

β n

B + n A BAn

podemos elegir, por simplicidad, como componentes del mismo a las especies A y B y decir que los distintos

complejos BAn se forman a partir de ellos, tal como denotan las ecuaciones de arriba. Sin embargo, podríamos

haber escogido como componentes las especies B y BA y reformular las ecuaciones anteriores para que condu-

jeran a la formación del resto de las especies. En dicho caso, habría que tener sumo cuidado de que los valores

de las constantes de equilibrio utilizadas fuesen los adecuados (obviamente, ya no serán los mismos valores

que en el caso anterior).

3.3.1. VARIABLES DE CONCENTRACIÓN PRIMARIAS

Un sistema químico como el anterior se puede definir completamente utilizando las llamadas variables deconcentración primarias que son las concentraciones totales (normalmente representadas por CB, CA o bien

por [B]T y [A]T e incluso simplemente por B y A mayúsculas) y las concentraciones libres (normalmente

representadas simplemente entre corchetes). La relación existente entre ambas, para el sistema representado

arriba, será:

A = [A] + [BA] + 2 [BA2] + ... + n [BAn] = a + b ∑N1 n βnan

B = [B] + [BA] + [BA2] + ... + [BAn] = b + b ∑N1 βnan

donde N representa el máximo índice estequiométrico del sistema y por simplicidad se han definido

a = [A] y b = [B]

Estas ecuaciones constituyen lo que se conoce como balance de masa de cada uno de los componentes A y B

del sistema químico considerado. Su significado es claro: la concentración total de un componente no es otra

cosa que la suma de las concentraciones libres de cada una de las especies en las que dicho componente está

presente multiplicada por el coeficiente estequiométrico del componente en dicha especie.

En un sistema homogéneo y en el que únicamente se formen especies mononucleares, tal como el representado

arriba, los valores de A y B serán conocidos a partir de la composición analítica de las disoluciones iniciales.

En sistemas multifásicos (dos fases líquidas o una sólida y otra líquida, etc.), los valores de A y B en las fases

acuosas habrán de ser determinados experimentalmente tras alcanzarse el equilibrio. Es decir, para representaradecuadamente los equilibrios que tienen lugar en este tipo de sistemas, se ha de utilizar un balance de masa

por cada componente del mismo en cada una de las fases en las que este se encuentre.

Además de los balances de masa existe una relación entre las concentraciones de las especies de un sistema

que siempre se cumple. Aparece como consecuencia directa del hecho de que la carga eléctrica neta de una

disolución que contiene iones disueltos ha de ser nula. Dicha relación se conoce como balance de carga obalance de electroneutralidad y se puede expresar como

28

Page 43: Apuntes de Quimica Analitica

3.3. EXPRESIÓN NUMÉRICA Y GRÁFICA DEL EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN

∑ p[P] = ∑n[N]

donde [P] representa a las especies con carga positiva p y [N] a las especies de carga negativa n presentes en la

disolución. Esta ecuación resultará de la máxima utilidad a la hora de resolver cálculos de equilibrio.

3.3.2. EJEMPLO 1

Nombrar los componentes del sistema y escribir las ecuaciones de balance de masas y de carga

para todos ellos del sistema resultante de mezclar 50 ml de una disolución 0.1 mol.dm−3 de NiNO3

en medio KCl 1 mol.dm−3 con 50 ml de una disolución tampón de NH3/NH+4 de concentración

total 1 mol.dm−3. Considerar la formación de las siguientes especies complejas: NH+4 , Ni(NH3)2+,

Ni(NH3)2+2 , Ni(NH3)2+

3 , Ni(NH3)2+4 , NiCl+, NiCl2, NiCl−3 y NiCl−2

4 .

Al mezclar las dos disoluciones se obtendrá una nueva disolución con unas concentraciones que se habrán

diluido a la mitad respecto de cada una de las disoluciones originales. Por tanto, se puede considerar que se

dispone de una disolución 0.05 mol.dm−3 de NiNO3 en medio KCl 0.5 mol.dm−3 y además tamponada con un

tampón NH3/NH+4 de concentración total 0.5 mol.dm−3.

La forma más sencilla de definir los componentes de este sistema quizás sea considerar a Ni2+, NH+3 , H+, Cl−,

K+y NO−3 como unidades básicas a partir de las que se forman el resto de las especies. Cabe señalar que tanto

K+como NO−3 no forman ningún complejo en este sistema. Sin embargo, como se verá en capítulos posteriores,

es preciso tenerlos en cuenta como componentes para llevar a cabo cálculos de equilibrio.

Por tanto, las ecuaciones de balance de masas para este sistema serán:

CNi2+ = 0,05mol.dm−3 = [Ni2+]+ [Ni(NH3)2+]+ [Ni(NH3)

2+2 ]+ [Ni(NH3)

2+3 ]+ [Ni(NH3)

2+4 ]+

+[NiCl+]+ [NiCl2]+ [NiCl−3 ]+ [NiCl2−4 ]

CNH3 = 0,5mol.dm−3 = [NH3]+ [NH+4 ]+ [Ni(NH3)

2+]+2[Ni(NH3)2+2 ]+3[Ni(NH3)

2+3 ]+4[Ni(NH3)

2+4 ]

CH+ = 0 = [H+]+ [NH+4 ]− [OH−]

3

CCl− = 0,5mol.dm−3 = [Cl−]+ [NiCl+]+2[NiCl2]+3[NiCl−3 ]+4[NiCl2−4 ]

CK+ = 0,5mol.dm−3 = [K+]

3Se considera aquí la concentración total de H+ igual a 0 ya que no se ha añadido ningún ácido ni base fuerte al sistema. Sobre estacuestión se volverá a incidir en el Capítulo correspondiente a los equilibrios ácido-base.

29

Page 44: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN

CNO−3= 0,05mol.dm−3 = [NO−3 ]

La ecuación de balance de cargas será:

[H+]+[K+]+2[Ni2+]+[NH+4 ]+2[Ni(NH3)

2+]+2[Ni(NH3)2+2 ]+2[Ni(NH3)

2+3 ]+2[Ni(NH3)

2+4 ]+[NiCl+] =

= [OH−]+ [Cl−]+ [NO−3 ]+ [NiCl−3 ]+2[NiCl2−4 ]

3.3.3. VARIABLES DE CONCENTRACIÓN SECUNDARIAS

Existe otro tipo de variables, derivadas de las variables de concentración primarias, que suele ayudar a la

comprensión y, sobre todo, a la visualización gráfica del estado de equilibrio de un sistema. Estas son las

llamadas variables de concentración secundarias.

GRADO DE FORMACIÓN DEL SISTEMA (n)

El grado de formación del sistema, n, se define como el número medio de ligandos A unidos al átomo central

B de forma que

n =A−a

B=

[BA]+2[BA2]+ ...

[B]+ [BA]+ [BA2]+ ...=

∑N1 nβnan

∑N0 βnan

(3.1)

Un caso particular importante de la definición del número medio de ligandos es aquel en el que el ligando

A sean los protones H+, es decir, la formación de un ácido poliprótico. En este caso resulta más conveniente

definir J en lugar de n. Así tendremos

J =HT − [H+]+ [OH−]

B=

∑Jo j[H jB] j

∑J0[H jB]

=∑J

0 jβ j[H+] j

∑J0 β j[H+] j

(3.2)

donde ahora J representa el valor del mayor de los coeficientes estequiométricos del sistema.

La diferencia de esta ecuación con la definición de n radica en la introducción del término [OH−] en el numer-

ador de la última ecuación. Esto se debe al hecho de que una disolución puede tomar protones (que son del todo

indistinguibles de los que nosotros añadamos -por ejemplo, en una valoración- o de los que poseía el propio

ácido) del agua y el número de éstos siempre será igual al de OH− que se liberen, que a su vez se podrá calcular

de acuerdo con

[OH−] = kw [H+]−1

30

Page 45: Apuntes de Quimica Analitica

3.3. EXPRESIÓN NUMÉRICA Y GRÁFICA DEL EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN

donde kw es la constante de autoprotólisis del agua en el medio iónico considerado (se discutirá su significado

en el próximo capítulo).

La representación gráfica de las variables de concentración secundarias supone una gran ayuda en la compren-

sión del estado de equilibrio de un sistema.

La representación de n en función del logaritmo de la concentración libre de ligando (n vs. log a) se conoce

como curva de formación de un sistema. A modo de ejemplo, las Figuras 3.1, 3.2 y 3.3 representan las curvas

de formación de sistemas en los que se forman, respectivamente, 1, 2 y 4 complejos.

La primera de ellas representa la formación del ácido acético (log β1 = 4.7). En este caso el componente A≡H+y

el componente B≡Ac−. La segunda representa la formación del ácido sulfuroso (log β1 = 7.0 y log β2 = 8.8,

o lo que es lo mismo, pka1 = 1.8 y pka2 = 7.0). Análogamente, en este caso A≡H+ y B≡ SO2−3 . La tercera

representa la formación de los distintos complejos Ni(NH3)2+n siendo en este caso A≡NH3 y B≡Ni2+(log β1 =

2.8, log β2 = 5.0, log β3 = 6.6 y log β4 = 7.8). En todas estas gráficas se puede apreciar la evolución del número

de ligandos unidos a cada átomo central a medida que varía la concentración del ligando.

Figura 3.1: Curva de Formación del ácido acetico.

GRADO DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS (αc)

La segunda de las variables de concentración secundarias representa la fracción de átomo central B que está en

forma de un determinado complejo BAc, es decir, la fracción molar de dicho complejo y se define como αc

αc =[BAc]

B=

[BAc]

[B]+ [BA]+ [BA2]+ ...=

βcac

∑N0 βnan

(3.3)

La representación de los distintos αc vs. log a para los sistemas anteriores se presenta en las Figuras 3.4 en lapágina 33, 3.5 en la página 33 y 3.6 en la página 34. Estas gráficas, que también se conocen como representa-

ciones del grado de formación de cada complejo, proporcionan mayor información que las curvas de formación

puesto que permiten observar de forma directa la cantidad (fracción molar) de cada especie que existe para una

concentración libre determinada de ligando. Pasar de esta cantidad a la concentración molar de las mismas es

directo con tan solo multiplicar por la concentración total de átomo central (ver la definición de αc).

31

Page 46: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN

Figura 3.2: Curva de formación del ácido sulfuroso.

Figura 3.3: Curva de formación del sistema Ni(II)/NH3.

32

Page 47: Apuntes de Quimica Analitica

3.3. EXPRESIÓN NUMÉRICA Y GRÁFICA DEL EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN

Figura 3.4: Grado de formación de complejos para el sistema Ac−/H+.

Figura 3.5: Grado de formación de complejos para el sistema SO2−3 /H+.

33

Page 48: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN

Figura 3.6: Grado de formación de complejos para el sistema Ni(II)/NH3.

Las ecuaciones anteriores muestran que n y α c son funciones únicamente de a siempre que el sistema seamononuclear (el coeficiente estequiométrico del metal B en todos los complejos es 1). Si se forman complejos

polinucleares (B > 1) estas cantidades serán además función de la concentración total de B. De forma seme-

jante, en el caso de sistemas en los que se formen complejos mixtos del tipo BAnLm con ligandos A y L ambas

cantidades serán también función de la concentración libre de L.

3.3.4. CONSTRUCCIÓN DE GRÁFICAS

La construcción de los dos tipos de gráficas anteriores es sencilla. Suponiendo que se conocen los valores de las

constantes de formación de todas las especies de un sistema, es posible hacer una tabla con aquellos valores de

log a para los que queremos calcular las funciones (p.e., valores de log a desde -10 hasta -1 tomados a intervalos

de 0.25). A esta tabla se añade una columna con los valores de a (= 10log a) y con los datos de esta columna y

los valores de las constantes, sustituyendo en las ecuaciones que definen n y αc , se pueden calcular éstos. Este

cálculo se puede agilizar enormemente si se dispone de una calculadora programable o de un programa de hoja

de cálculo en un ordenador. A modo de ejemplo, la Tabla 3.1 muestra estos cálculos para el sistema del ácido

acético mencionado antes.

Cuadro 3.1: HHoja de cálculo para la realización de las gráficas de n y αc para el sistema del ácido acético.Para los cálculos de esta Tabla se ha utilizado CT(B) = 10−2 M.

log a a n α0 α1 [Ac-] log [Ac-] [HAc] log [HAc]-14 10−14 0 0 1 0.01 -2 10−11,3 11.3

-13.75 10−13,75 0 0 1 0.01 -2 10−11,05 11.05... ... ... ... ... ... ... ... ...... ... ... ... ... ... ... ... ...0 1 1 0 1 10−6,7 -6,7 0,01 -2

Otro tipo interesante de representaciones son los llamados diagramas logarítmicos de concentración. En ellos se

representan los logaritmos de las concentraciones libres de las especies de un sistema en función, normalmente,

34

Page 49: Apuntes de Quimica Analitica

3.3. EXPRESIÓN NUMÉRICA Y GRÁFICA DEL EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN

de log a. Su utilidad es mayor aún que en los casos anteriores, puesto que permiten obtener valores exactos de

las concentraciones libres sin más cálculos. Las Figuras 3.7, 3.8 y 3.9 en la página siguiente presentan estos

diagramas para los mismos sistemas anteriores. El mayor problema que presentan es que cuando existen muchas

especies en el sistema se hace difícil distinguir qué línea corresponde a cada especie (ver, p.e., la Figura 3.9 en

la página siguiente).

Figura 3.7: Diagrama logarítmico de concentraciones para el sistema Ac−/H+.

Figura 3.8: Diagrama logarítmico de concentraciones para el sistema SO2−3 /H+.

La construcción de este tipo de diagrama sigue las mismas pautas indicadas anteriormente. Una vez tabulados

los valores de αc es posible calcular los valores de las concentraciones libres de las especies multiplicando

estos por la concentración total del átomo central y tabularlos. A continuación se calculan sus logaritmos y se

representan en función de log a (Ver Tabla 3.1 en la página anterior).

35

Page 50: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN

Figura 3.9: Diagrama logarítmico de concentraciones para el sistema Ni(II)/NH3.

Como se verá a lo largo del curso existen además otras representaciones útiles para la extracción de información

química relevante de los distintos equilibrios tratados así como formas más rápidas de construir algunos de ellos.

Esto se detallará a medida que vaya haciendo falta en el estudio de cada tipo de equilibrio.

3.4. PROBLEMAS

1. Utilizando las constantes de formación tabuladas para los siguientes equilibrios:

a) Pb+2 + OH− Pb(OH)+ log β1 = 6.2

b) Pb+2 + 2 OH− Pb(OH)2 log β2 = 10.3

c) Pb+2 + 3 OH− Pb(OH)3− log β3 = 13.3

d) Pb(OH)2(s) Pb+2 + 2 OH− log Kso = -15.7

e) H2O H+ + OH− log Kw = -14.0

Calcular los valores de las constantes correspondientes a los siguientes equilibrios:

a) Pb(OH)2(s) + OH− Pb(OH)3−

b) Pb(OH)+ + OH− Pb(OH)2(s)

c) Pb(OH)2 Pb(OH)2(s)

d) Pb+2 + H2O Pb(OH)+ + H+

2. Utilizando las constantes de formación tabuladas para los siguientes equilibrios:

a) Fe+ + OH− Fe(OH)+ log β1 = 4.5

b) Fe+3 + OH− Fe(OH)+2 log β1 = 11.0

c) Fe+3 + 2 OH− Fe(OH)2+ log β2 = 21.7

d) Fe(OH)2(s) Fe+2 + 2 OH− log Kso = -14.7

36

Page 51: Apuntes de Quimica Analitica

3.4. PROBLEMAS

e) Fe(OH)3(s) Fe+3 + 3 OH− log Kso = -37.9

f ) Fe+3 + e− Fe+2 log K = 13.05 (E0=0.77)

g) H2O H+ + OH− log Kw = -14.0

Calcular los valores de las constantes correspondientes a los siguientes equilibrios:

a) Fe(OH)+ + OH− Fe(OH)2(s)

b) Fe+3 + 2 H2O Fe(OH)2+ + 2 H+

c) Fe+2 + 2 H2O Fe(OH)2(s) + 2 H+

d) Fe(OH)2+ + e− Fe(OH)+ + OH−

e) Fe+2 + 2 H2O Fe(OH)2+ + e−

f ) Fe(OH)2(s) + OH− Fe(OH)3(s) + e−

3. Escribir todas las ecuaciones de balance de masas correspondientes a las siguientes disoluciones:

a) HCl 0.01 mol.dm−3 + NaCl 0.02 mol.dm−3

b) H2SO4 0.02 mol.dm−3 + NaOH 0.03 mol.dm−3

c) H3PO4 0.01 mol.dm−3 + Na2CO3 0.01 mol.dm−3 + KOH 0.10 mol.dm−3

d) HNO3 0.05 mol.dm−3 + Na2Tartrato 0.01 mol.dm−3 + CuCl2 0.01 mol.dm−3

e) HCl 0.01 mol.dm−3 + Na2H2EDTA 0.01 mol.dm−3 + AlCl3 0.01 mol.dm−3

f ) Na2H2EDTA 0.01 mol.dm−3 + H2Ox 0.01 mol.dm−3 + FeCl3 0.01 mol.dm−3 + NaOH 0.01 mol.dm−3

4. Realizar las siguientes representaciones gráficas:

a) Diagrama logarítmico de concentración con el pH para el sistema del ácido H2CO3 ( CCO2−3

= 10−2

mol.dm−3)

b) Curva de formación del ácido H2S con el pH

c) Diagrama logarítmico de concentración para el sistema Ni+2 / Etilendiamina (L) en función de pL

d) Curva de formación para el sistema Fe+3 / oxalato

e) Diagrama logaritmico de concentración para el EDTA en función del pH.

f ) Diagrama logaritmico del Cd+2 con el pH.

37

Page 52: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN

38

Page 53: Apuntes de Quimica Analitica

4 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

4.1. TEORÍAS ÁCIDO-BASE

Dentro de las teorías clásicas, las teorías de Arrhenius y Brönsted-Lowry son las más adecuadas desde un punto

de vista analítico para definir los sistemas ácido-base. Según Arrhenius, un ácido es una sustancia que en agua

es capaz de ceder protones, mientras que una base es la sustancia capaz de ceder iones hidroxilo, también en

disolución acuosa.

Brönsted y Lowry reducen este problema de definición a una sola especie, los protones, de modo que un ácido es

una sustancia que en disolución acuosa cede protones, mientras que una base es una sustancia que en disolución

acuosa acepta protones. Así, en el equilibrio ácido-base

a b + H+

la sustancia a actúa como ácido, mientras que b lo hace como base. a y b conforman lo que se denomina un par

conjugado, conocido normalmente como par ácido-base. Este par es monoprótico, por cuanto las sustancias

que intervienen sólo intercambian un protón, mientras que cuando el número de protones intercambiados es

mayor el par será di, tri o poliprótico. Asi, por ejemplo, el ácido carbónico presenta un sistema diprótico:

H2CO3 HCO−3 + H+

HCO−3 CO2−3 + H+

En este sistema, a la especie bicarbonato, HCO−3 , se le denomina anfolito o especie anfótera puesto que en

disolución puede actuar como ácido o como base.

4.1.1. LOS PROTONES EN DISOLUCIÓN

Experimentalmente se ha comprobado que la presencia de protones aislados en disolución es muy improbable.

Los protones en disolución acuosa se encuentran solvatados, es decir, asociados a moléculas del disolvente, en

este caso, agua.

En general, cada protón se encuentra unido a una molécula de agua y este sistema se encuentra posteriormente

solvatado por otras tres1 moléculas del disolvente en una primera esfera de coordinación. El conjunto global es

una especie H9O+4 , que suele escribirse como (H3O+)(H2O)3 o, más usualmente, como un simple ion hidronio

H3O+, en el que el protón se intercambia entre las diversas unidades moleculares de agua. Si las temperaturas

son bajas el protón puede adquirir una nueva esfera de coordinación.

Los enlaces entre un protón y la molécula de agua son más fuertes que los enlaces covalentes típicos. Se trata

de un enlace de hidrógeno realmente fuerte.1Este número de moléculas de agua es el que se acepta normalmente, aunque puede variar dependiendo de la presencia de un deter-

minado medio iónico, otros iones, etc.

39

Page 54: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

4.1.2. DISOLVENTES

Un ácido disuelto en un disolvente se protoliza sólo cuando este disolvente es capaz de aceptar el protón y por

tanto actuar como una base. Del mismo modo, una base se protoliza en disolución sólo cuando el disolvente

puede actúar como ácido, cediendo protones. Así, un ácido que actúa como tal en un medio acuoso (siendo el

agua una base respecto a este ácido), protolizándose, disuelto en un disolvente no básico queda en su forma

molecular, sin ceder su protón. Este hecho plantea una clasificación de los diferentes disolventes en:

1. Anfipróticos: son los disolventes conocidos como ’activos en protólisis’ es decir, capaces de autopro-

tolizarse, como el agua

H2O + H2O H3O+ + OH−

y a su vez se dividen en:

a) equilibrados: las propiedades ácidas y básicas del disolvente son similares. Ejemplos típicos son

H2O, etanol y metanol.

b) protofílicos: predominan las propiedades básicas en el disolvente. El caso más normal es el amoni-

aco.

c) protogénicos: predominan las propiedades ácidas del disolvente, como en el ácido acético o el ácido

carbónico.

2. Apróticos: son disolventes incapaces de autoprotolizarse. A su vez ee clasifican en:

a) aprotogénicos: capaces de aceptar protones, como la piridina, la acetona o el acetonitrilo.

b) inertes: no toman aparentemente parte en ningún tipo de reacción con protones, como son los casos

del cloroformo y el benceno.

4.1.3. OTROS SISTEMAS ÁCIDOS DE BRÖNSTED

Si se consideran, por ejemplo, los siguientes sistemas:

Cr2O2−7 + 3 H2O 2CrO2−

4 +2 H3O+

Hg+2 + 2 H2O HgOH+ + H3O+

es posible apreciar que en ellos, las especies Cr2O2−7 y Hg+2 son capaces de generar protones en disolución,

aunque ellos en sí no los tienen. Se les considera ácidos de Brönsted puesto que siempre pueden describirse

como especies en asociación con moléculas de agua:

Hg+2(H2O)n + H2O Hg(H2O)n−1OH+ + H3O+

Muchos iones metálicos dan protones en disolución acuosa y se consideran ácidos de Brönsted. En ocasiones

los iones metálicos dan especies polinucleares en disolución acuosa si se encuentran en una concentración

suficientemente elevada y al pH adecuado. Un ejemplo de este tipo de reacciones es la siguiente:

2 Fe+3 + 4 H2O Fe2(OH)4+2 + 2 H3O+

40

Page 55: Apuntes de Quimica Analitica

4.2. FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES

4.2. FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES

La fuerza de un ácido o de una base es su tendencia a ceder (en el caso de los ácidos) o a captar (en el caso de

las bases) protones. Por tanto, en el equilibrio ácido base

a b + H+

la constante termodinámica del equilibrio 0K debería ser una buena medición de la fuerza de la especie ácida a:

0Ka/b = {b}{H+}

{a}

Sin embargo, el equilibrio no es tan sencillo, sino que implica la existencia de dos pares ácido-base en conjun-

ción. De esta forma, la fuerza de un ácido, su tendencia a ceder protones, depende de la capacidad de aceptarlos

que tenga la base del otro par. Si se toma un par estándar que llamaremos a0/b0, se tiene:

a1 + b0 a0 + b1

con una constante de equilibrio

0K = {a0}{b1}{a1}{b0}

0K = {b1}{H+}/{a1}{b0}{H+}/{a0}=

0ka1/b10ka0/b0

Si se le da un valor a la constante del par estándar 0ka0/b0, la medición de 0K permite obtener valores de 0ka1/b1

y por consiguiente comparar las fuerzas de los diferentes ácidos.

El par estándar a0/b0 generalmente usado es el par del agua (H3O+/H2O) ya que por definición el valor del

incremento de la energía libre ∆Go para el proceso de formación del ion hidronio en estado estándar es 0, por

lo que para el proceso

H2O + H+ H3O+

se tendrá

0ka0/b0 = 0kH3O+/H2O = e(

∆G0RT

)

= e0 = 1

por lo que

0K =0ka1/b10ka0/b0

= 0ka1/b1

Para cada par se halla así una constante de acidez que es medida de las fuerzas de los ácidos. Frente a un par

estándar distinto del H3O+/H2O (por ejemplo, en un medio no acuoso), las fuerzas relativas de los ácidos y las

bases y sus constantes serán diferentes.

41

Page 56: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

Generalmente, suele definirse como ácido o base fuertes a aquellos protolitos que se encuentran totalmentedisociados en concentraciones moderadas. De un modo más preciso, un ácido fuerte en disolución acuosaes aquel cuya constante de acidez es mayor que la del par estándar H3O+/H2O (es decir, tiende a ceder

protones al agua, que actuará como base captándolos), mientras que una base es fuerte en disolución acuosasi la constante de acidez de su ácido conjugado es menor que la del par H2O/OH−, por un razonamiento

similar al anterior.

Las disoluciones acuosas de ácidos fuertes se comportan como si únicamente existieran iones hidronio en dis-

olución. Se dice por ello que el agua actúa nivelando las fuerzas de los ácidos, ya que hace que todos ellosactúen de tal modo que su influencia se reduce a la presencia de iones hidronio. Los ácidos que se comportan

como fuertes en un medio acuoso pueden ser débiles en otro medio, por ejemplo, en ácido acético. Las concen-

traciones de las especies ácidas son diferentes según los medios, y en el caso del acético se tiene un disolvente

diferenciador, capaz de medir fuerzas relativas, que es el caso contrario al papel nivelador del agua.

La especie conjugada de un ácido fuerte no es una base débil, sino una base fuerte, aunque débil en su fortaleza.

Asímismo, un ácido débil no presenta una base conjugada necesariamente fuerte, sino que será una base débil,

aunque fuerte en su debilidad. Esto puede explicarse en base a las constantes de acidez y basicidad.

4.3. AUTOPROTÓLISIS

La constante termodinámica del equilibrio de autoprotólisis del agua se expresa como

H2O + H2O H3O+ + OH−

0K = {H3O+}{OH−}{H2O}{H2O} = {OH−}{H+}/{H2O}

{H2O}{H+}/{H3O+} =0kH2O/OH−0kH3O+/H2O

El par ácido base H3O+/H2O es el par tomado como estándar, por lo que el valor de la constante 0kH3O+/H2O es

1. De este modo, la constante de autoprotólisis 0Kw del agua será

0Kw =0kH2O/OH−

0kH3O+/H2O= kH2O/OH− =

{H+}{OH−}{H2O}

Teniendo en cuenta que el agua es el disolvente y que las disoluciones que se emplean son casi siempre diluidas,

la actividad del agua puede tomarse como la unidad. Por tanto, la constante termodinámica de autoprotólisis o

producto iónico termodinámico del agua se define como:

0Kw = {H+} {OH−}

A 25o C el valor del producto iónico termodinámico del agua es 10−14, de lo que se deduce que el agua es un

ácido mucho más débil que el ion hidronio.

Si se trabaja en un medio de fuerza iónica constante, los coeficientes de actividad de los protones y de los

hidroxilos serán constantes, pudiéndose definir el producto iónico del agua en términos de concentración:

Kw = [H+] [OH−]

42

Page 57: Apuntes de Quimica Analitica

4.4. GRADO DE PROTÓLISIS

De forma idéntica se puede obtener la expresión de 0Kw usando las constantes de acidez y basicidad 0Ka/b y0Kb/a de las reacciones

b + H2O a + OH− 0Kb/aa + H2O b + H3O+ 0Ka/b

0Ka/b0Kb/a = {b]{H3O+}

{a}{H2O}{a}{OH−}{b}{H2O} = 0Kw

y en forma de concentraciones,

Kw = Ka/b Kb/a

De este modo vemos que si un ácido es débil -por ejemplo, su Ka/b es 10−4-, la base conjugada también será

débil, puesto que su Kb/a será de 10−10.

4.4. GRADO DE PROTÓLISIS

Para un sistema monoprótico la fracción de base α0 se conoce con el nombre de grado de protólisis del ácido.

Si el valor de la concentración de la base b , [b], es elevado, él ácido se habrá disociado en gran cantidad y

actuará como un ácido fuerte. Su grado de protólisis es grande, muy próximo a la unidad. Igualmenye, α1 será

el grado de protólisis de la base.

Como se mostró en el Capítulo anterior, ambos grados de protólisis son función de la constante de acidez y

de la concentración total C del ácido. La utilidad del concepto del grado de protólisis o de fracciones molares

queda más clara cuando se relaciona con las magnitudes logarítmicas de las constantes y concentraciones de

protones.

Además del procedimiento general para el cálculo de estas magnitudes detallado en el Capitulo anterior, si lossistemas son sencillos existen otros un poco más breves.

Por ejemplo, si tomamos el caso de la constante de disociación, que a partir de ahora llamaremos Ka, setiene

a + H2O b + H3O+

Ka = [b][H3O+][a]

Aplicando logaritmos decimales:

log Ka = log [b][a] + log [H3O+]

pH = pKa + log [b][a]

pH = pKa + log xbCC(1−xb)

pH = pK + log α01−α0

43

Page 58: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

Figura 4.1: Grado de protólisis en función del pH para un ácido de pKa = 6.

En base a esta expresión pueden deducirse los diagramas de distribución de grado de protólisis frente

al pH. Debido a que el grado de protólisis se encuentra en unidades no logarítmicas, esta curva presenta

un punto de inflexión cuando el pH se iguala al pKa del ácido, en el momento en el que ambos grados de

protólisis se hacen iguales a 0.5, como podemos observar en la Figura construida para un ácido de pKa

= 6. Es decir, cuando el pH se aproxima a este valor existen grandes cambios en el grado de protólisis,

pasándose en la correspondiente disolución de un contenido en la especie ácida de un 99 % a un 99 % de

especie básica cuando el pH varía desde pka - 2 hasta pka + 2.

Si el sistema presenta dos pares ácido-base -un ácido diprótico-, existen tres grados de protólisis (frac-

ciones molares), uno para cada especie. Cada par puede tratarse por separado, considerando a la especie

anfótera como ácido o como base, según la otra especie del par que se considere. Con el diagrama de la

Figura construido para un ácido diprótico de pKa1 y pKa2 iguales a 4 y 8, puede determinarse la zona del

pH en que cada especie es predominante, si bien en este caso, como los pKa están algo próximos puede

ocurrir que no exista una zona de total predominio del anfótero del sistema.

Figura 4.2: Grado de protólisis en función del pH para un ácido diprótico de pK1 = 4 y pK2= 8.

4.5. RESOLUCIÓN NUMÉRICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE

La resolución exacta de la composición química de cualquier sistema en equilibrio, esto es, el conocer a partir

de los datos iniciales con los que se prepara una disolución cuáles son las concentraciones de las especies

presentes, su pH, etc... se debe efectuar, en sentido estricto, de un modo numérico. Para ello se han de resolver

matemáticamente las diferentes ecuaciones de balance de masas y/o de electroneutralidad implicadas.

44

Page 59: Apuntes de Quimica Analitica

4.5. RESOLUCIÓN NUMÉRICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE

De forma general estas ecuaciones se expresan en función de las constantes de formación de las especies y la

constante de autoionización del medio en que se trabaja e incluyen los balances de materia de las sustancias y el

balance de carga o electroneutralidad. En ocasiones, los sistemas no pueden resolverse numéricamente de una

forma sencilla, por lo que es necesario admitir aproximaciones que proporcionan valores de concentraciones

libres de especies, pH’s etc. con errores determinados, procedentes de diversas fuentes.

El error máximo que se suele admitir en este tipo de resolución numérica es de un 5 %. Por tanto, las aproxima-

ciones deben efectuarse teniendo en cuenta este valor. En cualquier caso, siempre que se haga una aproximación

es preciso verificarla numéricamente, una vez obtenido el resultado del cálculo, con el fin de comprobar su co-

herencia.

4.5.1. LAS CONSTANTES

En la resolución matemática de un sistema ácido-base deben conocerse las constantes de disociación de cada par

implicado. Cuando el sistema es complicado el número de constantes y, por tanto, el de ecuaciones aumentan y

es necesario efectuar algunas aproximaciones, si bien en ocasiones estas son necesarias simplemente por falta

de datos. Así, en las constantes de acidez suele haber generalmente un error de un 5 %, al no disponer del

dato a la temperatura y fuerza iónica exactas de la disolución que se esté estudiando. Otras veces es necesario

calcular el valor de la constante de acidez a partir del correspondiente valor termodinámico, lo que implica elconocimiento de los coeficientes de actividad, y estos introducen una fuente más de errores, especialmente a

fuerzas iónicas elevadas.

Siempre que sea posible se deben utilizar los valores de las constantes estequiométricas en el mismo medio

y fuerza iónica, bien a partir de los datos recogidos en la bibliografía o bien corrigiendo valores publicados a

partir del cálculo de los coeficientes de actividad implicados.

Por lo que respecta al medio en que se encuentra la disolución, un dato a tener siempre en cuenta debe ser su

constante de autoprotólisis. En el caso del agua, esta constante es el producto iónico del agua, para el que se

toma generalmente el valor de

kw = 10−14 = [H+] [OH−]

aunque este valor no deja de ser una media a una temperatura de 25 oC, y en principio también será diferente

según los diversos medios iónicos en que se encuentre la disolución. Para fuerzas iónicas superiores a 0.1

mol.dm−3 se deben calcular los coeficientes de actividad de H+ y OH− y obtener así el valor de Kw:

Kw = 10−14γ−1H+γ−1

OH−

4.5.2. LOS BALANCES

Debe resolverse un balance de masa por cada componente presente en el sistema. Alternativamente puede

plantearse también el balance de electroneutralidad como substitito de alguna de las ecuaciones de balance de

masa, normalmente la de protones.

45

Page 60: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

4.5.3. ALGUNOS EJEMPLOS

En el caso de un ácido fuerte no es necesario recurrir a las constantes de acidez, pues todo el ácido se

encuentra disociado, y por tanto en forma básica. Es el caso del ácido clorhídrico, cuyo sistema, con una

concentración global C se resuelve con tres ecuaciones:

kw = 10−14 = [H+] [OH−]

BM: C = [Cl−] ( + [HCl] ≈ 0 )

BEN: [Cl−] + [OH−] = [H+]

Si el ácido es débil y monoprótico (el par ácido base sería HA/A−) hay que utilizar su constante de

acidez. Si la concentración total de ácido es C, las ecuaciones que resuelven el sistema son:

Ka = [A−][H+][HA]

BM: C = [HA] + [A−]

kw = 10−14 = [H+] [OH−]

BEN: [A−] + [OH−] = [H+]

Si el ácido es poliprótico, por ejemplo un ácido diprótico H2A/HA−/A−2, el sistema de ecuaciones debe

incluir todas las constantes de acidez. Si la concentración total es C, las fórmulas a emplear son:

Ka1 = [HA][H+ ][H2A]

Ka2 = [A2−][H+][HA−]

kw = 10−14 = [H+] [OH−]

BM: C = [H2A] + [HA−] + [A−2]

BEN: [HA−] + 2 [A2−] + [OH−] = [H+]

El criterio seguido para la buena resolución de estos problemas consiste en trabajar inicialmente en el balance

de electroneutralidad. En el BEN deben sustituirse las especies que sean mayoritarias (lo que debe deducirse

de las condiciones del problema ) en función de las especies minoritarias, utilizando para ello sus respectivas

expresiones a partir de los balances de masa.

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Page 61: Apuntes de Quimica Analitica

4.5. RESOLUCIÓN NUMÉRICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE

4.5.4. EJEMPLO 1

Calcular el pH de dos disoluciones de ácido fluorhídrico (pka = 3.0) de concentraciones 10−1 y

10−4 mol.dm−3, respectivamente.

Los balances para este sistema serán:

0,1 = [HF]+ [F−]

[H+] = [OH−]+ [F−]

Al tratarse de disoluciones de ácidos el pH será relativamente ácido por lo que

[OH−] << [F−]

y por tanto

[H+] = [F−]

En principio no se sabe si [F−] es despreciable freante a [HF], por lo que utlizando la constante de ácidez

10−3 =[H+][F−]

[HF]=

[H+][F−]

0,1− [F−]

y si [H+]=[F−]

10−3 =[H+]2

0,1− [H+]

Luego resulta

[H+]2 +10−3[H+]−10−4 = 0

y resolviendo

[H+] = 9,51 10−3

pH = 2,02

Cuando la concentración total es de 10−4 M la ecuación a resolver será

47

Page 62: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

10−3 =[H+]2

10−4− [H+]

con lo que

[H+] = 9,16 10−5

pH = 4,04

4.5.5. EJEMPLO 2

Calcular el pH de la disolución preparada al disolver en un litro de agua 100 cm3 de una dis-

olución 0.1 mol.dm−3 en el ácido HX (pka = 5), 20 milimoles de la sal NaX y 600 milimoles de

NaOH.

En primer lugar hay que señalar que este sistema no puede estar en equilibrio puesto que de los tres compuestos

añadidos, HX, X− y OH−, dos de las especies presentes, HX y OH−, no son compatibles2 y se producirá una

reacción de neutralización:

HX +OH−→ X−+H2O

En la siguiente tabla se resume la situación tanto al inicio como trás el proceso de neutralización

Compuesto milimoles iniciales milimoles en el equilibrio

HX 10 -

NaX 20 30

NaOH 600 590

masa HX/X− 30 30

masa Na+ 620 620

Como puede apreciarse, trás cualquier proceso de neutralización la masa total de un componente se mantiene

constante, solo cambia la masa de las especies en las que participa cada componente.

Por lo tanto, en el equilibrio se tiene un sistema con [X−] = 0.03 M y [OH−]Tot = 0.590 M. Los balances para

este sistema serán:

0,62 = [Na+]

2Se denomina así a la situación en la que dos especies químicas no pueden ser predominantes al mismo tiempo. Como se discutiráen la siguiente Sección, este hecho es facilmente apreciable utilizando los diagramas logarítmicos de concentración de los sistemasimplicados.

48

Page 63: Apuntes de Quimica Analitica

4.5. RESOLUCIÓN NUMÉRICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE

0,03 = [HX ]+ [X−]

[H+]+ [Na+] = [OH−]+ [X−]

En la ecuación de balance de electroneutralidad se pueden substituir las especies mayoritarias en función de las

minoritarias, resultando

[H+]+0,62 = [OH−]+0,03− [HX ]

y reagrupando

[H+]+ [HX ]+0,59 = [OH−]

Como trás el proceso de neutralización la disolución resultante será básica se podrá suponer que

[H+] << 0,59

[HX ] << 0,59

con lo que

0,50 = [OH−]

Como

pH = 14+ log[OH−]

pH = 13,771

Es preciso observar que de las dos bases existentes en este sistema (X−, débil y OH−, fuerte) es la fuerte la que

proporciona todos los OH− en el equilibrio, mientras que la contribución de X−, a través del equilibrio

X−+H2O HX +OH−

es despreciable ya que la constante de ese equilibrio tiene un valor de 10−9, lo que sisgnifica que X− propor-

ciona poquísimos milimoles de OH− al conjunto total.

49

Page 64: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

4.6. MÉTODOS GRÁFICOS EN LA RESOLUCIÓN DE EQUILIBRIOS

ÁCIDO-BASE

Aunque los métodos gráficos no sustituyen en exactitud a los numéricos, sí posibilitan una resolución más

sencilla de los diferentes equilibrios, entre ellos los ácido base, por lo que puede afirmarse que su uso simplifica

enormemente los cálculos a realizar.

En los sistemas ácido base los diagramas logarítmicos son sin duda los de mayor uso y aplicación, tanto en el

estudio teórico del equilibrio como en su posterior utilización en las volumetrías ácido base. Estos diagramas

logarítmicos permiten generalmente leer directamente la concentración de las especies sobre el gráfico, y si

esto no es posible, permiten efectuar las aproximaciones más adecuadas.

Como ya se vió en el Capítulo anterior, los diagramas logarítmicos ácido base son diagramas dobles. En el eje

de las ordenadas se dibujan los logaritmos de las concentraciones libres de las especies protolíticas involucradas

en el equilibrio, a excepción del agua, e incluyendo los iones hidroxilo e hidronio. En el eje de las abscisas se

coloca el pH. El diagrama es, por tanto, una superposición de logaritmos en función del pH.

En el Capítulo anterior se explicó la forma exacta de construir un diagrama logarítmico de concentración a partir

del conocimiento de las constantes de estabilidad de un sistema a través de los valores de αc. A continuación

se detallará otra forma aproximada de llevar a cabo esta construcción para sistemas ácido-base.

4.6.1. CONSTRUCCIÓN APROXIMADA DEL DIAGRAMA LOGARÍTMICO DE UN ÁCIDO DÉBIL.

Para construir el diagrama logarítmico de un par ácido base HA/A− se necesita conocer su constante de acidez ka y suconcentración total C, de tal forma que

ka = [A−][H+][HA]

C = [HA] + [A−]

Los logaritmos de las concentraciones libres de las especies que provienen de la autoionización del agua se podránformular en función del pH, que es la variable del eje de las abscisas, como:

log [H+] = - pH

log [OH−] = - 14 + pH

Por tanto, la línea de los protones, como se observa en la Figura 4.3 en la página 53, es una recta de pendiente -1, quepasa siempre por los puntos (0,0) y (-7,7). La línea de los hidroxilos es otra recta, en este caso de pendiente +1, que secruza con la línea de los protones en el punto (-7,7) y que pasa por el punto (0,14).

Para hallar el valor de la concentración de las especies del par ácido base en cuestión se recurre a la constante de acidez,sustituyendo las concentraciones de las especies adecuadas en cada caso

C = [HA] + [A−] = [HA] + ka[HA][H+]

= [HA](

1+ ka[H+]

)

[HA] = C1+ ka

[H+]

50

Page 65: Apuntes de Quimica Analitica

4.6. MÉTODOS GRÁFICOS EN LA RESOLUCIÓN DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

C = [HA] + [A−] = [A−][H+]ka

+ [A−] = [A−] +(

1+ [H+]ka

)

[A−] = C

1+[H+]

ka

El diagrama logarítmico puede construirse despreciando errores menores de un 5 %, al igual que el error admitido enlos cálculos numéricos. A la vista de las expresiones numéricas de las concentraciones de las especies del par antescalculadas y teniendo en mente este error, la construcción del diagrama logarítmico se puede dividir en tres zonas de pH:

1a zona: [H+] > >ka.

Corresponde a la parte del diagrama que ocupa las zonas ácidas del problema. Considerando el error del 5 %, la aprox-imación que se va a efectuar será válida cuando

5/100 [H+] ≥ ka,

de modo que al aplicar logaritmos,

- 1.30 + log [H+] ≥ log ka

pH ≤ pka - 1.30

Por tanto, la primera zona del diagrama es aquella en la que el valor del pH se encuentra 1.30 unidades logarítmicas pordebajo del valor del pKa del ácido. En ella, las líneas de las concentraciones de ambas especies del par serán:

[HA] =C

1+ ka[H+]

= C

log [HA] = logC

Es decir, en la zona más ácida del sistema, la concentración de la especie ácida del par considerado es igual a la con-centración total del par, como es lógico. Se dice que la línea de esta especie se encuentra sobre la línea base del sistema,que es la línea horizontal correspondiente al logaritmo de la concentración total del par. Sin embargo, el logaritmo de laconcentración de la especie básica es una línea recta de pendiente +1, y su valor va descendiendo si lo hace el del pH,como se observa en la Figura 4.3 en la página 53. Esta recta pasa por el punto (pka, log C), conocido como punto delsistema.

2a zona: [H+] < <Ka.

Corresponde a la parte del diagrama que ocupa las zonas básicas del problema. Considerando el error del 5 %, laaproximación que se va a efectuar será válida cuando

[H+] ≤ 5 % Ka,

de modo que al aplicar logaritmos,

log [H+] ≤ - 1.30 + log Ka

pH ≥ pKa + 1.30

51

Page 66: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

Por tanto, en esta zona del diagrama el valor del pH se encuentra 1.30 unidades logarítmicas por encima del valor delpKa del ácido. En ella, las líneas de las concentraciones de ambas especies del par serán:

[HA] =C

1+ ka[H+]

=C [H+]

ka

log [HA] = logC+ pka− pH

Es decir, en la zona más básica del sistema, la concentración de la especie básica del par considerado es igual a laconcentración total del par, como es lógico. Sin embargo, el logaritmo de la concentración de la especie ácida es unalínea recta de pendiente -1, y su valor va descendiendo si aumenta el del pH, como se observa en la Figura 4.3 en lapágina siguiente. Esta línea también pasa por el punto (pka, log C).

3a zona:

Es la correspondiente a las zonas del diagrama que no son abarcadas en las dos zonas anteriores. En esta zona no sonválidas las aproximaciones que antes se consideraban. Por tanto, su zona de pH es:

pKa + 1.30 ≥ pH ≥ pKa - 1.30

En esta parte del diagrama, las líneas de los logaritmos de las concentraciones siguen líneas curvas cuya trayectoriadebe unir las líneas rectas de cada especie que se forman en las llamadas primera y segunda zonas. Estas líneas curvasdeben dibujarse aproximadamente, e impiden por ello una lectura correcta de las concentraciones correspondientes si elpH de la disolución que se considere se encuentra en el intervalo mencionado. En estas trayectorias curvas puede fijarse,sin embargo, un punto seguro, que es aquel en el que

[H+] = ka

Según la constante de acidez y el balance de materia, cuando esto ocurre,

[HA] = [A−] = C/2

log [HA] = log [A−] = log C - log 2

log [HA] = log C - 0.30

log [A−] = log C - 0.30

Es decir, en el punto en que el pH se iguala al pka, las concentraciones de las dos especies del par se igualan entre sí y sehacen lógicamente la mitad de la concentración total C, cortándose sus líneas 0.30 unidades logarítmicas por debajo delpunto del sistema. Considerando este punto, el dibujo de la curva de los logaritmos de las concentraciones es más fácilde efectuar.

Todas las fórmulas consideradas se dibujan sobre papel milimetrado, para facilitar el posible uso del diagrama. El

diagrama de la Figura 4.3 en la página siguienteestá construido para un ácido de concentración total 0.1 mol dm−3 y

pka igual a 6. Todos los diagramas logarítmicos de los ácidos monopróticos son iguales; si se cambia el ácido (se varía

el pka), el diagrama se mueve hacia derecha e izquierda y si se cambia la concentración total, el diagrama sube y baja.

Las líneas de protones e hidroxilos permanecen inalteradas.

52

Page 67: Apuntes de Quimica Analitica

4.6. MÉTODOS GRÁFICOS EN LA RESOLUCIÓN DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

Figura 4.3: Diagrama logarítmico de un ácido débil de pka = 6.

4.6.2. RESOLUCIÓN DE SISTEMAS ÁCIDO BASE CON LA AYUDA DE DIAGRAMAS

LOGARÍTMICOS.

Cuando en un diagrama logarítmico no es posible leer la concentración o el pH exactos de una disolución, el

diagrama sigue siendo útil porque informa de las aproximaciones más adecuadas, que habrán de efectuarse

sobre las correspondientes ecuaciones de los balances de materia y electroneutralidad. Por otra parte, un mismo

diagrama logarítmico de un par ácido-base es perfectamente aplicable a la resolución de varios problemas

diferentes, con tal de que la concentración global del par sea la misma en todos los casos.

Los siguientes ejemplos ilustran la utilización de estos diagramas en la resolución de equilibrios ácido-base.

En todos estos ejemplos ha de consultarse la Figura 4.4 en la página 56en la que se representa el diagramalogarítmico de concentración del ácido acético.

4.6.3. EJEMPLO 3

Calcular el pH de una disolución 0.1 mol.dm−3 de HAc a fuerza iónica 0.1 mol.dm−3.

Para calcular este pH se dibuja en primer lugar el diagrama logarítmico del ácido acético, cuya constanteestequiométrica de acidez es 10−4,65, para una concentración total de 0.1 mol.dm−3.

Las ecuaciones de los balances de este sistema son:

BM: 0.1 = [Ac−] + [HAc]

BEN: [Ac−] + [OH−] = [H+]

Si se toma el balance de electroneutralidad y se estudia el diagrama logarítmico, se observa que salvo en zonas

muy básicas, la concentración de iones hidroxilo siempre es bastante inferior a la de iones acetato. Teniendo en

cuenta esto y que se parte de una disolución de un ácido, podemos suponer que nos encontraremos en la parte

del diagrama donde es mayoritario el acético frente al acetato, y en este caso,

[OH−] < <[Ac−]

53

Page 68: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

La aproximación es aceptable si el error cometido con ella es menor del 5 %, y en la zona de pH en la que

hemos supuesto que nos encontramos esto es cierto puesto que la línea de los OH− se encuentra siempre más

de 1.3 unidades logarítmicas por debajo de la línea de los acetatos. De esta forma,

[Ac−] = [H+]

Por tanto, el corte de las rectas de los logaritmos de las concentraciones de acetatos y protones proporciona

gráficamente el punto de pH buscado, que se leerá en la gráfica en el eje de las abscisas, y que corresponde

en este caso a un valor de 2.825. El último paso es comprobar si las aproximaciones han sido correctas. Para

ello no hay más que mirar el diagrama, puesto que a pH = 2.825 el efecto de los hidroxilo es perfectamente

despreciable frente a los acetatos al ser su concentración mucho menor. El error es muy inferior al 5 %.

4.6.4. EJEMPLO 4

Calcular el pH de una disolución 0.1 mol.dm−3 de NaAc a fuerza iónica 0.1 mol.dm−3.

El diagrama logarítmico a usar es el mismo. Los balances en este caso serán:

BM (Na+): [Na+] = 0.1

BM (Ac−): [Ac−] + [HAc] = 0.1

BEN: [Ac−] + [OH−] = [Na+] + [H+]

El balance de electroneutralidad no es muy adecuado para nuestros fines, ya que contiene una especie no

protolítica, los iones Na+, y la que debe ser especie predominante del par, los iones Ac−, ya que se parte de

una disolución de acetato sódico. Por lo tanto, hay que eliminar ambas especies de este balance para lo cual

hay que usar los balances de materia:

0.1 - [HAc] + [OH−] = 0.1 + [H+]

[OH−] = [HAc] + [H+]

Observando el diagrama y siguiendo con la suposición de que el medio es básico, la aproximación evidente a

efectuar es

[H+] < <[HAc]

ya que la distancia entre sus líneas logarítmicas es mayor de 1.3 unidades. Por tanto, el pH vendrá dado por la

expresión

[OH−] = [HAc]

que gráficamente proporciona una lectura de pH = 8.825, valor en el que la aproximación efectuada es perfec-

tamente válida.

54

Page 69: Apuntes de Quimica Analitica

4.7. CONSTRUCCIÓN RÁPIDA DE UN DIAGRAMA LOGARÍTMICO. APLICACIÓN A UN SISTEMA DIPRÓTICO.

4.6.5. EJEMPLO 5

Calcular el pH de una disolución 0.04 y 0.06 moldm−3 de HAc y NaAc a fuerza iónica 0.1

moldm−3.

El diagrama sigue siendo el mismo, ya que la concentración total del par vuelve a ser 0.1. Los balances son:

BM (Na+): [Na+] = 0.06

BM (Ac−): [Ac−] + [HAc] = 0.1

BEN: [Ac−] + [OH−] = [Na+] + [H+]

En este caso, la suposición a efectuar es que el pH se encuentra cerca del valor del pka del ácido, es decir, cer-

cano a 4.65, ya que partimos de una disolución con especies que contienen los dos componentes del par en una

concentración similar. Por tanto, en este caso el medio es moderadamente ácido, por lo que las aproximaciones

a efectuar, mirando el diagrama, son

[OH−] < <[Ac−]

[H+] < <[Na+] = 0.06

Por tanto, el pH corresponde a la expresión

[Ac−] = [Na+] = 0.06

por lo que en la gráfica se leerá en el punto en el que la línea de los acetatos presente un valor de log 0.06 =

-1.22, es decir, un pH sobre 4.95. Este pH, sin embargo, cae en una zona de indeterminación del diagrama; es

por ello que este sistema ha de resolverse numéricamente, si bien el diagrama ya nos ha conducido hacia las

aproximaciones correctas a efectuar en el posterior cálculo.

4.7. CONSTRUCCIÓN RÁPIDA DE UN DIAGRAMA LOGARÍTMICO.

APLICACIÓN A UN SISTEMA DIPRÓTICO.

Los diagramas logarítmicos son un instrumento muy útil para la resolución de los diferentes problemas a

plantear en Química Analítica. Es por ello que se deben manejar con fluidez, y construir con rapidez y pre-

cisión. Esto es imposible si para dibujar los diferentes diagramas necesarios para resolver un problema hay

que definir las diversas zonas del diagrama en base a los balances y a ecuaciones matemáticas en general. La

forma más usual de evitar estos problemas consiste en la construcción de los diagramas en base a cambios de

pendientes en las líneas, cambios que tienen un significado químico.

Si se toma el diagrama logarítmico de un ácido monoprÓtico de la Figura 4.3 en la página 53, se puede observar

que el cambio de una zona a otra del diagrama lleva consigo un cambio uniforme en el valor de las pendientes de

55

Page 70: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

Figura 4.4: Diagrama logarítmico de concentración del ácido acético.

las diferentes líneas implicadas. Los cambios en las pendientes se refieren a la variación existente en protones

entre las especies del diagrama y la que ocupa la línea base en cada zona del diagrama.

Así, en la zona ácida del diagrama, el paso de la especie A− a la especie que ocupa la línea base (la especie

cuya línea tiene pendiente 0), que es la especie ácida HA, implica la ganancia de un protón. Esto se traduce en

el dibujo de una línea para la especie básica A− con una pendiente una unidad mayor (una pendiente +1) en la

zona considerada del diagrama. Análogamente, en la zona básica el paso de HA a A− (la línea base) requiere

perder un protón, por lo que la línea de HA lleva pendiente -1. Conociendo esta mecánica y el pka del ácido,

lo que permite dibujar su punto del sistema y su zona de indeterminación y corte de líneas, se puede construir

rápidamente el diagrama logarítmico del ácido.

La construcción del diagrama logarítmico de un ácido diprÓtico se puede llevar a cabo rápidamente en base a

estas consideraciones. Un diagrama para un ácido diprÓtico presenta cuatro puntos del sistema, dos por cada

pka del ácido. Dos de ellos son análogos a los de un ácido monoprÓtico, se colocan en la línea base y se

encuentran 0.3 unidades logarítmicas por encima del punto de corte de las especies cuyo contenido en protones

difiere sÓlo en una unidad, como son H2A y HA− o HA− y A−2. Los otros dos puntos del sistema se encuentran

en la misma vertical de los puntos anteriores, separados de la línea base una distancia igual a la diferencia de

valor de los pka del ácido, de forma que los cuatro puntos forman un cuadrado. 0.3 unidades logarítmicas por

debajo de estos nuevos puntos del sistema tiene lugar el cambio de pendiente de las especies que modifican su

contenido en protones en dos unidades, H2A y A−2, en las zonas básica y ácida, respectivamente.

Las variaciones de pendientes en el diagrama logarítmico de un ácido diprótico se esquematizan como sigue:

zona ácida (H2A en la línea base):

HA− ⇒ H2A: gana un H+ ⇒ pendiente +1

A−2 ⇒ H2A: gana dos H+ ⇒ pendiente +2

zona anfÓtera (HA− en la línea base):

H2A⇒ HA−: pierde un H+ ⇒ pendiente -1

56

Page 71: Apuntes de Quimica Analitica

4.8. CAPACIDAD TAMPÓN

A−2 ⇒ HA−: gana un H+ ⇒ pendiente +1

zona básica (A−2 en la línea base):

H2A⇒ A−2: pierde dos H+ ⇒ pendiente -2

HA− ⇒ A−2: pierde un H+ ⇒ pendiente -1

4.8. CAPACIDAD TAMPÓN

La capacidad tampón es una magnitud que sirve para cuantificar la resistencia de una disolución al cambio

de su pH cuando se le agrega un ácido o una base fuertes. Así, una disolución tamponada es aquella quepresenta un alto valor de la capacidad tampón, mientras que en una disolución no tamponada, la capacidad de

tamponamiento será baja.

Se dice que una capacidad tampón es alta cuando su valor es comparable al de la concentración total del

sistema ; la diferencia entre ambas magnitudes debe ser menor que una unidad logarítmica. La capacidad de

tamponamiento es baja cuando esta diferencia es mayor de dos unidades logarítmicas.

La expresión matemática de la capacidad tampón de una disolución es:

β =d (HTot − [H+])

d log [H+]

es decir, esta magnitud representa la variación de los protones unidos al variar el logaritmo de la concentración

libre de los mismos. A efectos prácticos de cálculo de esta magnitud, la expresión anterior se puede escribir

como:

β = 2,303(

[H+]+ [OH−]+∑n2 [a] [b]

Ca/b

)

donde

[a] = concentración de una especie ácida de cualquier par o sistema ácido base de la disolución.

[b] = concentración de cualquier especie básica del mismo par o sistema ácido base de la disolución.

n = número de protones que se intercambian entre a y b.

Ca/b = concentración total del par o sistema ácido base.

La capacidad tampón es un valor referido siempre a un pH. En la práctica, cada pH tiene un valor distinto de β.

La capacidad tampón β puede estudiarse siguiendo los métodos gráficos, con el uso de los diagramas logarít-

micos. Operando en la definición de esta cantidad se tiene

β2,303 = [H+] + [OH−] + Σ n2 [a][b]

Ca/b

57

Page 72: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

Es decir, de un modo muy similar a los diagramas logarítmicos,

log β2,303 = f(pH)

Las curvas que se obtienen al representar esta función presentan las siguientes características:

siguen líneas ácidas o básicas del diagrama

no son líneas horizontales (no siguen nunca líneas base)

siguen la línea de mayor concentración en cada zona de pH.

4.8.1. EJEMPLO 6

Expresar la capacidad tampón de los siguientes sistemas:

a) ácido acético en concentración total C

b) ácido carbónico en concentración total C

c) una mezcla de ácido acético en concentración total CAy ácido carbónico en concentración total

CB

d) ácido clorhídrico

e) agua

El sistema del ácido acético presenta una única especie ácida, el propio ácido HAc, y una única especie

básica, el acetato Ac−. La capacidad tampón es:

β = 2,303(

[H+]+ [OH−]+[HAc][Ac−]

C

)

El sistema del ácido carbónico presenta dos especies que pueden actuar como ácidos, el propio carbóni-

co H2CO3 y el bicarbonato HCO−3 , y dos especies que pueden actuar como bases, el bicarbonato y el

carbonato CO−23 . La capacidad tampón es, por tanto, igual a:

β = 2.303 ([H+] + [OH−] + [H2CO3] [HCO−3 ]

C + 4 [H2CO3] [CO2−3 ]

C + [HCO−3 ] [CO2−3 ]

C )

En el caso c) tendremos una simple suma de los dos casos anteriores:

β = 2.303 ([H+] + [OH−] + [HAc][Ac− ]CA

+ [H2CO3] [HCO−3 ]

CB+ 4 [H2CO3] [CO2−

3 ]

CB+

[HCO−3 ] [CO2−3 ]

CB)

El ácido clorhídirco es un ácido fuerte y como tal totalmente disociado en disolución. Por tanto, no existe

una especie ácida HCl que pueda ser considerada en una expresión de la capacidad tampón. Por ello, la

capacidad tampón es:

β = 2,303([H+]+ [OH−])

En el caso del agua no existe ningún par ácido base, por lo que la expresión es idéntica a la del clorhídrico:

β = 2,303([H+]+ [OH−])

58

Page 73: Apuntes de Quimica Analitica

4.8. CAPACIDAD TAMPÓN

4.8.2. EJEMPLO 7

Representar la capacidad tampón y el diagrama logarítmico de un ácido diprÓtico H2A/HA−/A−2

a concentración total 0.1 moldm−3 y con valores de pka1 y pka2 iguales a 4 y 8, respectivamente.

El diagrama logarítmico del ácido se dibuja como ya se ha indicado. La expresión de la capacidad tampón de

este sistema es:

β = 2,303(

[H+]+ [OH−]+[H2A][HA−]

C+4

[H2A][A−2]

C+

[HA−][A−2]

C

)

logβ

2,303= log

(

[H+]+ [OH−]+[H2A][HA−]

C+4

[H2A][A−2]

C+

[HA−][A−2]

C

)

Para dibujar la capacidad tampón se divide al diagrama en zonas, al igual que para los diagramas logarítmicos:

1a zona: pH <pka1 - 1.3. En esta zona del diagrama, la concentración de la forma ácida se hace igual a la

concentración total, por lo que

logβ

2,303= log

(

[H+]+ [OH−]+ [HA−]+4[A−2]+[HA−][A−2]

C

)

Las concentraciones de OH− y A−2 son despreciables, por lo que la expresión resultante es:

logβ

2,303= log

(

[H+]+ [HA−])

Ello da lugar a tres subzonas para la capacidad tampón:

• [H+] > >[HA−]⇒ log β2,303 = log [H+]

• [H+] = [HA−]⇒ log β2,303 = log 2 [H+] = log [H+] + 0.3

• [H+] < <[HA−]⇒ log β2,303 = log [HA−]

2a zona: pka1 + 1.3 <pH <pka2 - 1.3 . En esta zona, la especie predominante y cuya concentración es

igual a la total es HA−. Las especies de concentraciones despreciables en esta zona son H+, OH− y el

cociente [H2A][A−2]C . Por tanto, se tiene

log β2,303 = log ([H2A]+[A−2])

• [H2A] > >[A−2]⇒ log β2,303 = log [H2A]

• [H2A] = [A−2]⇒ log β2,303 = log 2 [H2A] = log [H2A] + 0.3

• [H2A] “ [A−2]⇒ log β2,303 = log [A−2]

3a zona: pH >pka2 + 1.3. En este caso, la especie cuya concentración se hace igual a la total es A−2, y

las especies de concentraciones despreciables son H2A y H+, lo que deja la expresión de la capacidad

tampón en

log β2,303 = log ([OH−]+[HA−])

59

Page 74: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

• [OH−] < <[HA−]⇒ log β2,303 = log [HA−]

• [OH−] = [HA−]⇒ log β2,303 = log 2 [OH−] = log [OH−] + 0.3

• [OH−] > >[HA−]⇒ log β2,303 = log [OH−]

4a zona: pka1 - 1.3 <pH <pka1 + 1.3. Se trata de una primera zona de indeterminación en la que podemos

trazar aproximadamente la curva de la capacidad tampón si conocemos un punto de la zona. Este punto

es aquél en el que el pH se iguala al pka1. En estas condiciones, las concentraciones de H2A y HA− se

igualan entre sí y a la mitad de la concentración total, de forma que la capacidad tampón queda

log β2,303 = log ([H+]+[OH−]+C

4 +2[A−2]+ [A−2]2

En este caso las especies de concentraciones despreciables son H+, OH− y A−2. Por tanto, la capacidad

tampón en el punto considerado vale

log β2,303 = log C

4 = log C - 0.6.

La curva de la capacidad tampón pasa 0.6 unidades logarítmicas por debajo del punto del sistema, es

decir, 0.3 unidades logarítmicas por debajo del punto de corte de las curvas de las especies H2A y HA−.

5a zona: pka2 - 1.3 <pH <pka2 + 1.3. Es una segunda zona de indeterminación en la que podemos trazar

aproximadamente la curva de la capacidad tampón si conocemos el punto en que el pH se iguala al pka2.

Las concentraciones de HA− y A−2 se igualan entre sí y a la mitad de la concentración total, de forma

que la capacidad tampón queda

log β2,303 = log ([H+]+[OH−]+ [H2A]

2 +2[H2A]+ C4 )

En este caso las especies de concentraciones despreciables son H+, OH− y H2A. Por tanto, la capacidad

tampón en el punto considerado vale

log β2,303 = log C

4 = log C - 0.6.

La situación es totalmente análoga a la del caso anterior.

Como puede observarse en la Figura 4.5 en la página siguiente, la capacidad tampón puede dibujarse

directamente sobre el diagrama logarítmico del problema considerado con sÓlo seguir las indicaciones

que se proponían antes de resolver este ejercicio.

4.9. PROBLEMAS

1. Utilizando adecuadamente los coeficientes de actividad, calcular las concentraciones en el equilibrio deuna disolución que contiene la sal potásica del ácido barbitúrico (pka = 4.00) en concentración10−2 M y

cloruruo amónico 5·10−3 M.

2. Calcular las concentraciones libres de H+, NH+4 , y NH3 en una disolución preparada al disolver 0.050

moles de amoniaco en 200 cm3 de agua. Usar la ley extendida de Debye-Hückel con Ba=1.0 para todos

los iones. ¿Cual es la capacidad tampon?

60

Page 75: Apuntes de Quimica Analitica

4.9. PROBLEMAS

Figura 4.5: Curva de capacidad tampón para un ácido diprótico.

3. Razonar gráficamente cÓmo varía el pH de una disolución de hidrÓgenosalicilato de potasio al variar su

concentración total.

4. Calcular el número de gramos de NaAc Ó de HCN que habrá que disolver en 100 cm3 de disolución

acuosa para que las disoluciones resultanters tengan el mismo pH que una disolución de HBO2 0.1

mol.dm−3. (pka(HBO2)=9.2.

5. Determinar los valores de las constantes de acidez del ácido cítrico en un medio iónico 10−2 M de sulfato

sÓdico, sabiendo que los correspondientes valores en KCl 0.1 M son: pka1=2.90, pka2=4.31, pka3=5.72.

6. Calcular el pH de una disolución de dicromato potásico 0.1M.

7. Se desea preparar 1 dm3 de una disolución tampón con carbonato y bicarbonato sÓdico y un pH inicial

de 9.70, de modo que tras añadir 60 milimoles de protones, el pH no descienda por debajo de 9.30.

¿Cuales son las concentraciones mínimas de carbonato y bicarbonato sÓdico necesarias para conseguir

este tampon?.

8. Calcular la cantidad en moles de NaOH o HNO3 que debería añdirse a 10 cm3 de una disolución deBi(NO3)3 de concentración total C M para llegar a pH = 1.60 si:

a) C = 10−1 M

b) C = 10−3M.

9. Se mezclan 10 ml de una disolución de Na2CO3 0.15 M, 10 ml de una disolución 0.24 mol.dm−3 de

Na2S y 10 ml de HCl 0.39 mol.dm−3. Calcular el pH de la disolución final.

10. ¿Qué combinaciones de tres ácidos, en concentraciones totales 0.1 mol.dm−3 se pueden usar (de los que

aparecen en las tablas) para que la capacidad tampón de su disolución nunca sea menor de 0.01 en el

intervalo de pH de 2 a 11?

11. Calcular el pH de la mezcla de 20 ml de una dsolución 10−2 M de amoníaco y 5 ml de una disolución de

ácido sulfúrico 0.02 M.

61

Page 76: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

12. Calcular el pH de la disolución resultante al mezclar 25 cm3 de ácido arsénico 4.10−2 mol.dm−3 y 75 cm3

de arseniato tripotásico 2.10−2 mol.dm−3. Calcular los cm3 de HCl 1.0 mol.dm−3 que deberán agregarse

a la mezcla para que el pH sea 2.0, sin despreciar el efecto de dilución.

13. Se quiere preparar 1 dm3 de una disolución de pH=10 a partir de la mezcla adecuada de una disolución

0.50 mol.dm−3 de Na2CO3 y otra 0.10 mol.dm−3 de H2CO3, de tal manera que la capacidad tampón de

la disolución sea igual a 0.110. Calcular los volúmenes necesarios de ambas disoluciones.

14. ¿Cuantos gramos de Na2CO3 deben agregarse a 50 cm3 de una disolución de HF 0.10 mol.dm−3 para

que el pH resultante sea 7.4?. ¿Cual será la capacidad tampón de dicha mezcla?.

15. A partir de una disolución 0.20 mol.dm−3 de ácido ftálico se prepararon dos disoluciones tampón:

a) mezclando 20 cm3 de dicha disolución con V1 cm3 de una disolución 0.5 mol.dm−3 de NaOH

b) Mezclando 20 cm3 de la disolución con V2 cm3 de ftalato potásico 0.2 mol.dm−3. ¿Cuanto deberán

valer V1 y V2 para que el pH de ambas disoluciones sea 5.0?. Determinar la capacidad tampón de

ambas disoluciones.

16. ¿Cual será el pH de la disolución con concentraciones totales 0.1 mol.dm−3 en ácido fosfÓrico y 0.020

mol.dm−3 en carbonato sÓdico? Dibujar el diagrama logarítmico de concentración conjunto y la curva

de la capacidad tampón.

17. Se mezclan 500 cm3 de una disolución 0.010 mol.dm−3 de EDTA (H4Y) con 500 cm3 de una disolución

0.020 mol.dm−3 de la sal tetrasÓdica del EDTA (Na4Y). Calcular el pH de la disolución resultante y la

concentración de todas las especies en disolución. (sabiendo que pka1= 2.07, pka2= 2.75, pka3= 6.24 ypka4= 10.34)

18. Calcular el pH de la disolución resultante de mezclar en agua Cu(NO3)2 10−2 mol.dm−3, H2SO4 10−2

mol.dm−3 y NaOH 2 10−2 mol.dm−3. (Considerar despreciable la interacción Cu+2−SO−24 ).

19. Calcular el pH de la disolución resultante de mezclar 50 ml de etilendiamina (En) 2 10−2 M, 25 ml de

ácido carbónico 0.02 M y 25 ml de ácido nítrico 0.02 M.

20. Calcular el pH de la disolución resultante de mezclar 18 cm3 de H2SO4 0.10 mol.dm−3, 25 cm3 de

Na2CO3 0.04 mol.dm−3 y 25 cm3 de NaHCO3 0.064 mol.dm−3.

21. Calcular el pH resultante de disolver en 100 cm3 de agua, 0.10 moles de oxalato potásico, 0.005 moles

de ácido oxálico y 0.015 moles de ácido clorhídrico.

22. A una disolución de ácido ciánico se añade sulfuro sÓdico hasta pH = 8.00. Calcular la capacidad tampóny la fuerza iónica de la disolución.

23. Calcular el pH de una disolución 10−1 M en acetilacetona y 10−2 M en glicina. Calcular el volumen de

disolución de NaOH 0.5 M que habría que añadir a 25 ml de la disolución anterior para obtener pH =

9.70. Calcular, asimismo, la capacidad tampón de la disolución.

24. Se mezclan volúmenes iguales de las dos disoluciones siguientes:

a) Acido sulfúrico de pH = 3.70

b) Acido picolínico de pH = 4.50

Calcular la capacidad tampón que tendrá la disolución resultante.

62

Page 77: Apuntes de Quimica Analitica

5 EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN

5.1. INTRODUCCIÓN

Un complejo es un compuesto formado por la combinación de iones o moléculas sencillas, cada una de las

cuales es capaz de existir por sí sola.

La definición de complejo no es incompatible con las de otras sustancias envueltas en los diversos equilibrios.

Así, en el equilibrio ácido base del amoniaco,

H+ + NH3 NH+4

se puede considerar, estrictamente hablando, que el ion amonio NH+4 es un complejo, con lo que los conceptos

de complejo y de par ácido base se complementan. Del mismo modo, el cloruro potásico y el tiocianato de plata

pueden denominarse complejos de asociación iónica o pares iónicos, al provenir su formación de la unión de

dos iones, según los equilibrios

K+ + Cl− KCl

Ag+ + SCN− Ag(SCN) (s)

En este tema se van a estudiar los llamados complejos de coordinación. Los complejos de coordinación se

producen por la reacción de un metal (normalmente en forma de catión) con un anión o molécula neutra,

denominada ligando, de tal modo que se sustituyen las moléculas de agua de la esfera de coordinación del

catión por moléculas del ligando, según la reacción

M(H2O)n + L M(H2O)n−1L + H2O

En un caso límite de sustitución de todas las moléculas de agua:

M(H2O)n + n L MLn + n H2O

En este último equilibrio el número n, que es el índice estequiométrico del complejo, se conoce con el nombre

de número de coordinación del catión M.

El ligando L visto hasta ahora es siempre un ligando monodentado, esto es, un ligando que sólo puede sustituir

a una molécula de agua; tiene un único punto de unión para enlazarse a M. Sin embargo, también existen

ligandos multidentados, que pueden unirse al metal por más de un punto. Dan lugar a los quelatos, complejos

que contienen ligandos multidentados y que generalmente son más estables que los complejos de coordinación

típicos de ligandos monodentados.

63

Page 78: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN

La mayoría de estos compuestos suelen ser mononucleares, es decir, contienen un único ion metálico en la

estequiometría del complejo. Cuando contienen más de un ion se forman los complejos polinucleares MmLn,

también llamados complejos de agregación o de polimerización.

Los complejos de coordinación presentan una carga que viene dada por el balance de electroneutralidad entre

el catión y el ligando. Pueden ser eléctricamente neutros, catiónicos o aniónicos:

Cu+2 + 4 NH3 Cu(NH3)2+

Cu+2 + H2EDTA−2 CuH2EDTA

Cu+2 + 4 SCN− Cu(SCN)2−

5.1.1. EJEMPLO 1

Calcular la mínima concentración total de cianuro necesaria para que el Cd+2 0.1 mol.dm−3 de

una disolución se encuentre totalmente complejado. Las constantes del sistema Cd+2/CN− son:

log β1 = 5.5; log β2 = 10.6; log β3 = 15.1; log β4 = 18.9.

Este problema se puede resolver tanto gráfica como numéricamente.

Gráficamente:

Si se considera que el cadmio está totalmente complejado cuando en disolución queda libre únicamente

un 0.1 % del cadmio total, en primer lugar será preciso encontrar el valor de la concentración libre de

cianuro que proporciona una fracción molar de cadmio libre

αCd+2 = 0,1

Esto se puede encontrar gráficamente en el diagrama de fracciones molares del sistema Cd+2/CN− si se

dibuja éste con la suficiente precisión. En la Figura 5.1 en la página siguiente se realizado esta repre-

sentación y, como puede apreciarse, el valor buscado es ligeramente inferior a 10−4.

La concentración total de cianuro buscada se obtendrá leyendo a ese mismo valor de log [CN−] el valor

de las fracciones molares de los demás cianocomplejos de cadmio recordando que

αCd(CN)

−(n−2)n

=[Cd(CN)

−(n−2)n ]

CCd+2=

[Cd(CN)−(n−2)n ]

0,1

de donde

[Cd(CN)−(n−2)n ] = 0,1 α

Cd(CN)−(n−2)n

y substituyendo estos valores en la expresión del balance de masa del cianuro:

CCN− = [CN−]+ [Cd(CN)+]+2[Cd(CN)2]+3[Cd(CN)−3 ]+4[Cd(CN)−24 ]

64

Page 79: Apuntes de Quimica Analitica

5.1. INTRODUCCIÓN

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

-8 -6 -4 -2 0 2 4

log[CN]

Figura 5.1: Representación del grado de formación de cada uno de los complejos del sistema Cd+2/CN−.

Alternativamente, se pueden leer directamente los valores de las concentraciones libres de los cianocom-

plejos de cadmio del diagrama logarítmico de concentraciones de este sistema, construido con una con-

centración total de cadmio de 0.1 mol.dm−3 (ver Figura 5.2 en la página siguiente), en el mismo valor

de concentración libre de cianuro hallado anteriormente. Posteriormente, se pocedería a sumarlos en el

balance de masa del cianuro, como en el caso anterior.

Numéricamente:

Si se opta por una resolución numérica directa es preciso tener en cuenta los balances de materia de la

disolución:

CCd+2 = [Cd+2] + [Cd(CN)+] + [Cd(CN)2] + [Cd(CN)−3 ] + [Cd(CN)−24 ]

CCN- = [CN−] + [Cd(CN)+] + 2 [Cd(CN)2] + 3 [Cd(CN)−3 ] + 4 [Cd(CN)−24 ]

Si se considera, asimismo, que el cadmio está totalmente complejado cuando en disolución queda libre

únicamente un 0.1 % del cadmio total, se tiene que añadir el cianuro necesario para que la concentración

de cadmio libre en disolución sea

[Cd+2] = 0.1 1100 0.1 = 10−4mol.dm−3

Al conocer este valor se pueden expresar las concentraciones de las especies complejas en función de la

concentración de cianuro libre:

[Cd(CN)+] = β1 [Cd+2] [CN−] = 105,5 10−4 [CN−] = 101,5 [CN−]

[Cd(CN)2] = β2 [Cd+2] [CN−]2 = 1010,6 10−4 [CN−]2 = 106,6 [CN−]2

65

Page 80: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN

-10

-8

-6

-4

-2

0

-8 -6 -4 -2 0 2 4

log [CN ]

log C Cd2+ Cd(CN)42-Cd(CN)3

-Cd(CN)2

CdCN+

Figura 5.2: Diagrama logarítmico de concentraciones del sistema Cd+2/CN− construido para CCd+2 = 0.1 M.

[Cd(CN)−3 ] = β3 [Cd+2] [CN−]3 = 1015,1 10−4 [CN−]3 = 1011,3 [CN−]3

[Cd(CN)−24 ] = β4 [Cd+2] [CN−]4 = 1018,9 10−4 [CN−]3 = 1014,9 [CN−]4

Sustituyendo en el balance de materia y reorganizando,

1014,9 [CN−]4 + 1011,3 [CN−]3 + 106,6 [CN−]2 + 101,5 [CN−] - 0.0999 = 0

Esta expresión se soluciona siguiendo un método iterativo1 , que resulta en:

[CN−] = 6.791 10−5 mol.dm−3

Con lo que, sustituyendo en el balance de materia del cianuro, se obtiene

CCN - = 6.791 10−5 + 101,5 6.791 10−5 + 2 106,6 (6.791 10−5)2 +

+ 3 1011,3 (6.791 10−5)3 + 4 1014,9 (6.791 10−5)4 = 0.294 mol.dm−3

5.1.2. EJEMPLO 2

Resolver el Ejemplo anterior suponiendo que la disolución se encuentra a pH = 10.

Datos: Para el sistema Cd+2/OH− las constantes de formación de los hidroxocomplejos son: log

β1 = 4.3; log β2 = 7.7; log β3 = 10.3; log β4 = 12.0. Para el sistema H+/CN−: pka = 9.37.

1Ver Apéndice al final del Capítulo.

66

Page 81: Apuntes de Quimica Analitica

5.2. INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES

El ejemplo anterior peca de falta de realismo al no considerarse en el sistema la presencia de especies hidrolíti-

cas del metal2 ni el hecho de que el cianuro es la base conjugada del ácido cianhídrico.

Si se quieren considerar estos hechos, es preciso ampliar los balances de masas de Cd+2 y CN−. Por tanto:

CCd+2 = [Cd+2] + [Cd(CN)+] + [Cd(CN)2] + [Cd(CN)−3 ] + [Cd(CN)−24 ] +

+ [Cd(OH)+] + [Cd(OH)2] + [Cd(OH)−3 ] + [Cd(OH)−24 ]

CCN- = [CN−] + [HCN] + [Cd(CN)+] + 2 [Cd(CN)2] + 3 [Cd(CN)−3 ] + 4 [Cd(CN)−24 ]

Utilizando en mismo criterio que en el caso anterior respecto a la concentración libre de metal que habrá de

permanecer en disolución y considerando que el pH de la disolución es 10, en el balance de masa del metal se

obtiene:

0.1 = 10−4 + 105,5 10−4 [CN−] + 1010,6 10−4 [CN−]2 + 1015,3 10−4 [CN−]3+ 1018,9 10−4 [CN−]4 +

+104,3 10−4 10−4 + 107,7 10−4 (10−4)2 + 1010,3 10−4 (10−4)3 + 10−12 10−4 (10−4)4

y resolviendo [CN−] con el método de Newton-Raphson se llega a

[CN−] = 6,7854 10−5

Ahora es posible calcular [HCN] a partir de la constante de acidez del HCN

109,37 =[H+][CN−]

[HCN]=

10−10 6,7854 10−5

[HCN]

con lo que

[HCN] = 1,5906 10−5

Substituyendo todas las concentraciones libres, ya conocidas ahora, en el balance de masa de CN−, resulta:

[CN−]Tot = 0,2932 mol.dm−3

5.2. INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES

En una disolución con un metal M y un ligando L capaces de formar solamente los complejos ML y M2L2, con

sus correspondientes constantes de formación β1 y β22, la expresión del número medio de ligandos unidos a M

es2Cuestión a considerar siempre que se trabaje con metales en disoluciones acuosas.

67

Page 82: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN

nM/L = [ML] + 2 [M2L2]

[M] + [ML] + 2 [M2L2]= β1[L] + 2β22[M] [L]2

1 + β1[L] + 2β22[M][L]2

Las expresiones del grado de formación para las zonas de predominio de las dos especies son:

predominio de ML: nM/L = β1[L]

1 +β1[L], luego nM/L varía en el intervalo [0,1]

predominio de M2L2: nM = 2β22[M] [L]2

1 + 2β22[M] [L]2, luego nM/L varía también en el intervalo [0,1]

Según esto, el grado de formación no da información válida para distinguir entre dos disoluciones diferentes de

M y L en las que pueden existir diferentes complejos mayoritarios, cuyas proporciones estequiométricas sean

idénticas. Esta distinción se puede efectuar analizando la curva de formación de este sistema representada en la

Figura 5.3para varias concentraciones totales de M3. En este dibujo existen varias líneas continuas y una línea

de puntos que se denominará barrera mononuclear.

ORJ�>/@0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-12 -10 -8 -6 -4 -2

nM

-

Figura 5.3: Representación del grado de formación frente al log [L] para complejos mono y polinucleares conestequiometría 1:1 y 2:2 a distintas concentraciones totales de metal.

A la derecha de la barrera mononuclear, la concentración total de metal CM es bastante pequeña, ya que la

concentración de ligando libre, [L], es muy grande, lo que indica que hay poca cantidad de metal que pueda ser

complejado. Por ello, el valor de la concentración de M2L2 es despreciable, ya que depende del cuadrado de la

concentración libre del metal, que lÓgicamente es muy pequeña. Si se llama bmCM a la concentración total del

metal en la barrera mononuclear, entonces

bmCM = [M] + [ML] + 2 [M2L2] ≈ [M] + [ML]

Por tanto, a la derecha de la barrera mononuclear, es decir, a concentraciones totales de M menores que bmCM,

el sistema se comporta como si no existiese M2L2 formado en la disolución. La barrera mononuclear es la

representación de la curva de formación del sistema cuando M y L sÓlo forman complejos mononucleares.

Sin embargo, a la izquierda de la barrera mononuclear (a concentraciones totales de M mayores que bmCM) laformación del complejo dinuclear ya es considerable. Esto es así porque la concentración libre de ligando es

3Hay que recordar que, de acuerdo a la expresión de ñ para este sistema, la curva de formación es función de la concentración librede M y, por tanto, también de la total de M.

68

Page 83: Apuntes de Quimica Analitica

5.2. INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES

más pequeña, lo que significa que hay más metal a complejar, esto es, una mayor concentración total de metal

en disolución. En esta zona se obtienen curvas de formación que también varían de 0 a 1, pero desplazadas con

respecto a la barrera mononuclear, aunque superponibles con ella. En esta zona influyen las dos especies de la

disolución en la curva de formación.

Para un caso general de formación de varios complejos polinucleares, el valor de bmCM puede calcularse sigu-

iendo un criterio de error según las fracciones molares de las especies. El punto de la barrera mononuclear y

los que se encuentran a su derecha en el diagrama deben cumplir

∑αmn = ∑ m [MmLn]

CM−0,05

Es decir, la suma de fracciones molares de complejos polinucleares da un error menor o igual al 5 % al ser

despreciable con respecto a la suma total de fracciones molares, que es la unidad. A concentraciones menores

que bmCM las disoluciones pueden aproximar su comportamiento a disoluciones sin complejos polinucleares.

5.2.1. EJEMPLO 3

Calcular la concentración de todas las especies en equilibrio en el sistema Cu(II)-NH 3, si las

concentraciones total de cobre y amoniaco son 0.001 y 0.10 mol.dm−3, respectivamente. Las con-

stantes para los distintos sistemas implicados son: Cu+2/NH3: log β1 = 4.13, log β2 = 7.61, log

β3 = 10.48, log β4 = 12.59; Cu+2/OH−: log β1 = 6.0, log β22 = 17.1; pKa (NH+4 /NH3) = 9.37.

Los balances del sistema son:

Cu+2: 0.001 = [Cu+2] + [Cu(NH3)+2] + [Cu(NH3)

+22 ] + [Cu(NH3)

+23 ] + [Cu(NH3)

+24 ] + [CuOH+] + 2

[Cu2(OH)+22 ]

NH3: 0.1 = [NH3] + [NH+4 ] + [Cu(NH3)

+2] + 2 [Cu(NH3)+22 ] + 3 [Cu(NH3)

+23 ] + 4 [Cu(NH3)

+24 ]

BEN: 0.002 + [OH−] = [H+] + [NH+4 ] + 2 [Cu+2] + 2 [Cu(NH3)

+2] + 2 [Cu(NH3)+22 ] + 2 [Cu(NH3)

+23 ] +

+ 2 [Cu(NH3)+24 ] + [CuOH+] + 2 [Cu2(OH)+2

2 ]

donde el término 0.002 del BEN es la concentración del contraión del Cu(II), por ejemplo nitrato. El sistema a

resolver es, por tanto, bastante complicado, por lo que habrá que efectuar aproximaciones. La primera se puede

realizar sobre el balance de masa del cobre. Basándose en que la cantidad de amoniaco es muy superior a la de

cobre y en el alto valor de las constantes del sistema Cu+2/NH3 , cabe pensar que la gran mayoría del cobre

está complejado con amoniaco y que el complejo mayoritario será el tetracoordinado, por cuanto sobra gran

cantidad de complejante. Por tanto

[Cu+2] + [Cu(NH3)+2] + [Cu(NH3)

+22 ] + [Cu(NH3)

+23 ] + [CuOH+] + 2 [Cu2(OH)+2

2 ] < <[Cu(NH3)+24 ]

Es decir,

69

Page 84: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN

[Cu(NH3)+24 ] = 0.001 mol.dm−3

Del mismo modo, en el balance del amoniaco pueden despreciarse todas las especies frente al complejo tetra-

coordinado y el amoniaco, que se encuentra en gran cantidad. Es decir:

[NH+4 ] + [Cu(NH3)

+2] +2 [Cu(NH3)+22 ] + 3 [Cu(NH3)

+23 ] < <[NH3] + 4 [Cu(NH3)

+24 ]

Luego,

[NH3] + 4 [Cu(NH3)+24 ] = 0.1

[NH3] = 0.1 - 4 0.001 = 0.096 mol.dm−3

Utilizando la constante de formación del complejo tetracoordinado se calcula la concentración libre de cobre,

y con este valor, la concentración de las demás especies complejas:

[Cu(NH3)+24 ] = β4 [Cu+2] [NH3]4 ⇒ [Cu+2] = 0,001

1012,59(0,096)4 = 3.026 10−12

[Cu(NH3)+23 ] = β3 [Cu+2] [NH3]3 = 1010,48 3.026 10−12 (0.096)3 = 8.086 10−5

[Cu(NH3)+22 ] = β2 [Cu+2] [NH3]2 = 107,61 3.026 10−12 (0.096)2 = 1.136 10−6

[Cu(NH3)+2] = β1 [Cu+2] [NH3] = 104,13 3.026 10−12 0.096 = 3.919 10−9

Sin embargo, la suma de todas las concentraciones de amoniacocomplejos es 1.082 10−3, lo que supone un

error mayor del 5 % respecto a 10−3. Por tanto, la aproximación realizada no puede considerarse correcta.

El cálculo de [NH3] pude hacerse de una manera más correcta a través de ñ4:

nCu+2/NH3 =0,1− [NH3]

10−3 =104,13[NH3]+2 107,61[NH3]

2 +3 1010,48[NH3]3 +4 1012,59[NH3]

4

1+104,13[NH3]+107,61[NH3]2 +1010,48[NH3]3 +1012,59[NH3]4

Esta ecuación de 4o grado puede resolverse con el método de Newton-Raphson resultando

[NH3] = 0,096086

Con este valor pude calcularse [Cu+2] a partir del balance de masa de Cu+2 (despreciando la contribución de

los hidroxocomplejos de cobre):

10−3 = [Cu+2](1+104,13[NH3]+107,61[NH3]2 +1010,48[NH3]

3 +1012,59[NH3]4)

con lo que

[Cu+2] = 2,7872 10−12

Ahora se puede calcular la concentración de cada complejo:4a pesar de que se siguen despreciando los hidroxocomplejos de Cu+2.

70

Page 85: Apuntes de Quimica Analitica

5.2. INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES

[Cu(NH3)+24 ] = 9.243 10−4

[Cu(NH3)+23 ] = 7.467 10−5

[Cu(NH3)+22 ] = 1.048 10−6

[Cu(NH3)+2] = 3.613 10−9

cuya suma es 1.000012 10−3, por lo que las aproximaciones realizadas ahora resultan satisfactorias.

Teniendo en cuenta que la disolución es básica (alto contenido en amoniaco) y el cobre está muy complejado

con el amoniaco en en BEN del cobre se puede considerar que

[H+] + [CuOH+] + 2 [Cu2(OH)2+2 ] < <+ [NH+

4 ] + [Cu(NH3)+2] + [Cu(NH3)

+22 ] + [Cu(NH3)

+23 ] +

[Cu(NH3)+24 ]

Sustituyendo todos los valores conocidos en el balance de electroneutralidad resulta

0.002 + [OH−] = 2.164 10−3 + [NH+4 ]

[NH+4 ] = 10− 14

[H+]- 1.64 10−4

Según la constante de acidez del ion amonio,

10−9,37 = [NH3] [H+]

[NH+4 ]

= 0,096086 [H+]

10− 14

[H+]− 1,64 10− 4

Calculando de esta ecuación de segundo grado la concentración de protones se hallan las concentraciones de

las especies que faltan:

[H+] = 3.644 10−12 mol.dm−3

[OH−] = 2.744 10−3 mol.dm−3

[NH+4 ] = 8.208 10−4 mol.dm−3

[CuOH+] = βOH1 [Cu+2] [OH−] = 7.648 10−9

[Cu2(OH)2+2 ] = βOH

22 [Cu+2]2 [OH−]2 = 7.364 10−12

Si se comprueban los errores cometidos en las aproximaciones se observará que todos ellos están por debajo

del 5 %, incluido el efectuado en el BM del amoniaco, que es el de mayor error.

71

Page 86: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN

5.3. REACCIÓN PRINCIPAL Y REACCIONES PARÁSITAS

5.3.1. CONSTANTES CONDICIONALES DE FORMACIÓN

Además de la complejación

M + L ML

el metal M suele estar complejado con agua formando hidroxocomplejos, que en ocasiones precipitan, según la

reacción

M + r OH− M(OH)r

y el ligando también puede dar lugar a especies ácidas, según

L + j H H jL

además de las reacciones de complejación del metal con más ligandos L

ML + (n-1) L MLn

siempre que no existan ningún otro metal ni complejante.

Para sistematizar estos hechos, se llama a la 1a reacción de complejación reacción principal y a las demás

reacciones parásitas. Para distinguir estos dos conceptos es necesario ver la funcionalidad de la disolución.

La reacción principal es aquella que se utiliza, por ejemplo, para medir la concentración del metal M. En este

caso, su reacción de complejación para dar ML. Las reacciones con OH− son reacciones parásitas al metal, ya

que en ellas participa M pero no L. Las reacciones con H+ son reacciones parásitas al ligando, porque en ellas

participa L pero no M, y las últimas son reacciones parásitas al complejo, y en ellas participan M y L, pero sin

tratarse de la reacción principal.

Se denomina concentración aparente de una especie dada a la suma de su concentración y la de las especies

que son parásitas a ella. Las concentraciones aparentes o condicionales se señalan mediante una prima. De esta

forma,

[M]’ = [M] + ∑ [M(OH)r]

[L]’ = [L] + ∑ [H jL]

[ML]’ = [ML] + ∑ [MLn]

Por tanto, en el caso de que no existan reacciones parásitas a cualquiera de las tres especies, sus concentraciones

condicionales serán iguales a las concentraciones libres de M, L y ML, respectivamente.

La constante condicional de formación del complejo ML se define como

72

Page 87: Apuntes de Quimica Analitica

5.3. REACCIÓN PRINCIPAL Y REACCIONES PARÁSITAS

β’ = [ML]’[M]’[L]’

Conociendo este valor se dispone de una constante que tiene en cuenta las demás especies presentes en disolu-

ción. En general, teniendo en cuenta la funcionalidad de la disolución vista antes, conviene que la influencia de

las reacciones parásitas, que existen siempre, sea lo menor posible. Si las reacciones parásitas a M son abun-

dantes, se pierde metal en su medida como el complejo ML ; lo mismo sucede en las parásitas a ML y en las

parásitas a L con la medida del ligando. Cuando el valor de β’ es parecido al de β, la influencia de las reacciones

parásitas es pequeña.

La constante β’ no deja de ser una constante de concentración. Para poder trabajar con ella, por tanto, es

necesario encontrarse a una temperatura constante y en un medio de igual fuerza iónica al del cálculo de β. Si,

por ejemplo, se dispone de una disolución de un metal M y un ligando L en concentraciones 10−4 mol.dm−3

en NaNO3 0.1 mol.dm−3, esto es, con una fuerza iónica constante, con lo que los coeficientes de actividad

permanecen constantes, el valor de la constante de formación β ′ será constante. Si a pH entre 5 y 9 existen

hidroxocomplejos de M y especies ácidas de L, a cada valor de pH se puede definir una β’, de forma tal que

a pH 5.5 se tendrá una β1’ y a un pH 5.6 una constante β2’, ambas diferentes entre sí. Por tanto, cada β’ debe

referirse a unas condiciones concretas de la disolución.

En principio, las concentraciones totales de metal o de ligando nunca son iguales a las aparentes. El único caso

en que esto es válido a priori ocurre en los sistemas bifásicos que constan de una disolución y un precipitado.

Si la reacción principal es la de precipitación, la concentración total en la disolución es igual a la concentración

aparente.

5.3.2. COEFICIENTE DE REACCIONES PARÁSITAS

El cálculo de la constante condicional de una reacción se lleva a cabo a partir de la constante de formación β.

Para ello deberían resolverse los balances de materia y electroneutralidad del sistema, que pueden llegar a ser

realmente complicados.

Para simplificar este cálculo, Ringbom introdujo en 1963 el concepto del coeficiente de las reacciones parásitas

α, según el cual

αespecie =[especie]aparente

[especie]libre

Si el metal M presenta reacciones parásitas con los iones hidroxilo dando lugar a la formación de los hidroxo-

complejos M(OH) y M(OH)2, el valor de su coeficiente de reacciones parásitas se expresará como

αM/OH =[M]′

[M]=

[M] + [M(OH)] + [M(OH)2]

[M]

Usando las constantes globales y simplificando,

αM/OH = 1 + β1 [OH−] + β2 [OH−]2

Del mismo modo, los valores de los α del ligando y del complejo serán

73

Page 88: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN

αL/H = [L]′

[L] = [L] + [HL] + [H2L]

[L]= 1 + β1 [H+] + β2 [H+]2

αML/L = [ML]′

[ML] = [ML] + [ML2] + [ML3]

[ML]= 1 + k2 [L] + k2 k3 [L]2

donde las constantes globales β1 y β2 de αL/H son distintas a las de αM/OH y las k2 y k3 de αML/L son las

constantes de formación sucesivas.

Sustituyendo las diferentes expresiones de las concentraciones aparentes en función de los coeficientes de

reacciones parásitas se obtiene la relación entre la constante estequiométrica y la constante condicional:

β’ = [ML]′

[M]′[L]′ =[ML]αML/L

[M]αM/OH[L] αL/H

β′= β

αML/L

αM/OHαL/H

5.3.3. EJEMPLO 4

Resolver el Ejemplo 5.1.2 en la página 66 utilizando los conceptos de constantes condicionales y

concentraciones aparentes.

Considerando como reacciones principales las de formación de cianocomplejos de cadmio, en este sistema se

podrían definir las concentraciones aparentes de cadmio y cianuro como

[Cd+2]′= [Cd+2]+∑[Cd(OH) j]

[CN−]′= [CN−]+ [HCN]' [CN−]

y los coeficientes de reacciones parásitas de cadmio con hidroxilos5 y cianuro con protones como

αCd+2/OH− = 100,5

αCN−/H+ = 1+109,37 10−10 = 1,2344

Por tanto, las constantes condicionales de los distintos cianocomplejos de cadmio serán

β′1 =

105,5

100,5 1,2344= 104,91

β′2 =

1010,6

100,5 (1,2344)2 = 109,92

5Valor encontrado en las tablas.

74

Page 89: Apuntes de Quimica Analitica

5.3. REACCIÓN PRINCIPAL Y REACCIONES PARÁSITAS

β′3 =

1015,3

100,5 (1,2344)3 = 1014,53

β′4 =

1018,9

100,5 (1,2344)4 = 1018,03

Si consideramos ahora la condición de que

[Cd+2]′= 10−4

y se procede, como en la resolución anterior del ejemplo, trabajando en el balance de masa del cadmio

0.1 = 10−4 + 104,91 10−4 [CN−]′+ 109,92 10−4 [CN−]

′ 2 + 1014,53 10−4 [CN−]′ 3+ 1018,03 10−4 [CN−]

′ 4

Resolviendo [CN−]′con el método de Newton-Raphson se llega a

[CN−]′= 1,22502 10−4

Substituyendo todas las concentraciones libres, ya conocidas ahora, en el balance de masa de CN−, resulta:

[CN−]Tot = 0,3095 mol.dm−3

que resulta mayor que el obtenido anteriormente (0.2932 mol.dm−3).

Este hecho tiene su explicación al considerar que de la forma que se ha resuelto el ejemplo en esta ocasión,

al considerarse que [Cd+2]′

= 10−4 significa que el 99.9 % de cadmio total está formando cianocomplejos,

mientras que en la resolución anterior del ejemplo este porcentaje se repartía entre cianocomplejos e hidroxo-

complejos.

5.3.4. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PARÁSITAS. ENMASCARAMIENTO Y

DESENMASCARAMIENTO

Una reacción de complejación se produce a menudo en un medio que contiene otros agentes complejantes. Por

ejemplo, la constante de estabilidad del complejo Zn-EDTA se ve afectada por la presencia de amoniaco, que

se añade frecuentemente para tamponar la disolución cuando se pretende la determinación por volumetría de

formación de complejos del Zn con EDTA. La supresión, total o parcial, de una reacción por adición de algún

agente complejante se expresa normalmente indicando que el ión metálico esta enmascarado o secuestrado.

Por tanto, el enmascaramiento consiste en hacer que una reacción que se produce en unas condiciones dadas

deje de hacerlo por la introducción de una reacción parásita en el sistema.

TeÓricamente, el enmascaramiento es más fácil de estudiar que el desenmascaramiento, que consiste en actuar

sobre un sistema químico, en el que un anión o ligando enmascara totalmente una reacción principal, de forma

que se anule la reacción parásita y que ésta deje de intervenir sobre la reacción principal.

75

Page 90: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN

Si, por ejemplo, en un sistema en que la reacción principal es

M +L ML

se da la reacción parásita de M con otro ligando X presente en la disolución

M +2X MX2

se puede producir un enmascaramiento total o parcial de M con X, dependiendo de la magnitud de la interacción

entre ambos, es decir, de su constante de estabilidad.

Para desenmascarar al metal M se podría introducir en la disolución un segundo metal A que se compleje mejor

con X que M y que no se compleje con L, es decir, que sus constantes cumplan las condiciones

βAX > >βMX2 > >βAL

Las reacciones de enmascaramiento se utilizan frecuentemente en valoraciones complexométricas. Por ejemplo,

muchos iones metálicos pesados (i.e., Co, Ni, Co, Zn) no interfieren cuando se valora Ca con EDTA si la

disolución contiene cianuro, ya que los metales en cuestión son enmascarados por el CN−.

Una reacción puede ser enmascarada en distintas proporciones, pero para los propósitos analíticos habituales

puede resultar adecuado definir el enmascaramiento como una forma de disminuir el valor de la constante

condicional de la reacción principal.

En la mayoría de los textos se define el enmascaramiento desde un punto de vista meramente cualitativo. sin

embargo, es posible comparar la capacidad de enmascaramiento de diversos agentes enmascarantes determi-

nando su efecto sobre el valor de la constante condicional de la reacción principal. La cuestión consiste en saber

cuanto tiene que disminuir la constante condicional de la reacción principal para considerar ésta enmascarada.

La respuesta depende de las concentraciones de los agentes que intervienen en la reacción principal y del gra-

do en el que se produce el enmascaramiento. Para muchos fines se puede aceptar, de forma aproximada, que

un valor de la constante condicional inferior a 102 representa una reacción enmascarada y un valor superior

a 107 representa una reacción prácticamente cuantitativa (i.e., es adecuada para realizar una valoración com-

plexométrica visual). Cuando la constante condicional se encuentra entre estos límites, el enmascaramiento es

parcial.

5.3.5. EJEMPLO 5

En una disolución 0.01 mol.dm−3 en Zn+2 y en EDTA (Y−4) se introduce cianuro potásico hasta

alcanzar una concentración 0.1 mol.dm−3, manteniéndose el pH en 12. Determinar si el cinc

estará enmascarado o no por el cianuro. Las constantes de los distintos sistemas son las siguientes:

Zn/Y−4: log KZnY = 16.5; Zn/OH−: log β1, = 4.4, log β3 = 14.4, log β4 = 15.5; Zn/CN−: log β4 =

16.7; αY/H = 1; αCN/H = 1.

En un primer paso se debe determinar si el cinc se encuentra enmascarado por los iones hidroxilo antes de

introducir el cianuro en la disolución

76

Page 91: Apuntes de Quimica Analitica

5.3. REACCIÓN PRINCIPAL Y REACCIONES PARÁSITAS

β’ = [ZnY−2]

[Zn+2] [Y−4

]= β

αZnYαZnαY

Según los datos del problema, a pH = 12 no existen reacciones parásitas a ZnY ni a Y−4, por lo que el único

coeficiente de reacción parásita que hay que considerar es el del cinc con los hidroxilo, que es

αZn/OH = 1 + β1 [OH−] + β3 [OH−]3 +β4 [OH−]4

αZn/OH = 1 + 104,4 10−2 + 1014,4 10−6 + 1015,5 10−8 = 108,45

Luego

β’ = βαZn/OH

= 1016,5

108,45 = 108,05

El valor de la constante condicional es bastante elevado, por lo que los iones hidroxilo no enmascaran al cinc,

sino que este seguirá preferentemente complejado al EDTA.

Al considerar ahora la complejación con el cianuro, la constante condicional será:

β’ = βαZn/OH/CN−

Luego,

αZn/OH/CN = [Zn+2]’

[Zn+2]

=[Zn+2

] + [Zn(OH)+ ] + [Zn(OH)−3 ] + [Zn(OH)−24 ] + [Zn(CN)−2

4 ]

[Zn+2]

=

= [Zn+2] + [Zn(OH)+ ] + [Zn(OH)−3 ] + [Zn(OH)−2

4 ]

[Zn+2]

+[Zn+2

] + [Zn(CN)−24 ]

[Zn+ 2]

− [Zn+2]

[Zn+ 2]

Es decir,

αZn/OH/CN = αZn/OH +αZn/CN - 1

El coeficiente de la reacción parásita con los hidroxilo ya ha sido calculado, y su valor es de 108,45. Para calcular

el valor de αZn/CN se recurre al balance de masas del cianuro:

[CN−] + [HCN] + 4 [Zn(CN)−24 ] = 0.1

Si a pH = 12 el coeficiente de la reacción parásita del cianuro con los protones es 1, la especie ácida, el ácido

cianhídrico, será de concentración despreciable frente al cianuro. Por tanto,

[CN−] + 4 [Zn(CN)−24 ] = 0.1

En el caso más desfavorable para la reacción principal de Zn con Y, si se supone que el cinc está totalmente

enmascarado por el cianuro, se tiene que el tetraciano complejo de cinc se encuentra en una concentración igual

a la total de cinc, es decir,

77

Page 92: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN

[Zn(CN)2−4 ] = 0.01

Sustituyendo en el balance de masas del cianuro

[CN−] = 0.1 - 4 0.01 = 0.06

El coeficiente de reacción parásita del cinc con el cianuro será

αZn/CN = 1 + β4 [CN−]4

αZn/CN = 1 + 1016,7 (0.06)4 = 1011,81

y el coeficiente global de todas las reacciones parásitas,

αZn/OH/CN = 108,45 + 1011,81 - 1 = 1011,81

La constante condicional de complejación será

β’ = 1016,5

1011,81 = 104,69 <107

Por tanto, el cinc está parcialmente enmascarado por el cianuro y no proporcionaría una reacción cuantitativa

con EDTA.

5.4. APÉNDICE: MÉTODOS DE RESOLUCIÓN DE ECUACIONES NO

LINEALES

Los cálculos de equilibrio implican la resolución de los sistemas de ecuaciones no lineales formados por los

balances de masa de todos los componentes del sistema considerado, incluido el protón. En general, se trata de

despejar las incógnitas (concentraciones libres de los componentes) conocidas las concentraciones totales de

los componentes aunque, en otros casos, éstas pasan a ser las incógnitas (p.e. ¿cuánto NH3 hay que añadir a 50

ml de H2O para que el pH sea 10.2?) y, aún en otros, se conoce alguna de estas concentraciones libres, con lo

que el número de incógnitas del sistema disminuye facilitando su resolución.

El problema de la computación del equilibrio químico se torna así un asunto eminentemente matemático. Paraenfrentarse a él las matemáticas, concretamente los métodos numéricos de cálculo, hace ya mucho tiempo que

disponen de herramientas adecuadas. La más útil es sin duda el método de Newton-Raphson de resolución de

ecuaciones no lineales.

Para ilustrar el funcionamiento de este método comenzaremos exponiendo un caso más sencillo: la resolución

de una única ecuación no lineal.

Consideremos una función no lineal en la variable x del tipo y = f(x). Se trata de descubrir aquel valor de x que

hace que

y = f (x) = 0

78

Page 93: Apuntes de Quimica Analitica

5.4. APÉNDICE: MÉTODOS DE RESOLUCIÓN DE ECUACIONES NO LINEALES

es decir, cuánto vale la x en el punto de corte con el eje de abscisas.

Para resolver este problema genérico, conocido en matemáticas como la búsqueda de los “ceros” de una función,

existen varios métodos más o menos intuitivos, casi todos basados en la interpretación gráfica del mismo.

Por ejemplo, se podría ir estudiando el signo de la función a intervalos suficientemente pequeños de x hasta

encontrar dos valores consecutivos entre los que se produzca un cambio de signo (lo que se conoce como

método de búsqueda por secciones o bisección). Entre ambos valores, suponiendo que la función es continua

en dicho intervalo, ha de hallarse la solución. Se dice entonces que la solución se ha acotado (ver Figura 5.4).

Luego sería cuestión de ir estrechando la cota mediante sucesivas bisecciones hasta hallar la solución con la

precisión deseada. Obviamente, la desventaja de este método es que puede ser muy tedioso si la precisión

requerida en la solución es alta.

y=f(x)

x

y

1 23

"cero de la funcion"

Figura 5.4: Búsqueda de los “ceros “ de una función por el método de bisección. La búsqueda se realiza primeroentre los puntos 1 y 2. Posteriormente, sobre los puntos 1 y 3, etc.

El método de Newton-Raphson para este caso es más ágil ya que parte de un supuesto valor inicial de la solución

(x0) y avanza hacia el valor final (x f ) sin más que ir trazando las sucesivas pendientes a f(x) en los puntos enlos que la tangente a la curva de la aproximación anterior a la solución corta al eje de abscisas, repitiéndose el

proceso hasta obtener la precisión deseada en la solución. Aunque no está exento de problemas si las funciones

son complejas, la velocidad de avance hacia la solución con este método es mucho mayor que la del método

de bisección, principalmente en el caso de funciones polinómicas como las que constituyen las ecuaciones de

balance de masa. La interpretación geométrica del método se puede apreciar en la Figura 5.5.

79

Page 94: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN

y=f(x)

y

xf

x

xxx012

Figura 5.5: Interpretación geométrica del método de Newton-Raphson para la búsqueda de los “ceros” de unafunción.

80

Page 95: Apuntes de Quimica Analitica

5.5. PROBLEMAS

Todo este proceso iterativo se puede condensar en la siguiente fórmula de recursión que indica como avanzar

hacia la solución del problema

xi+1 = xi−f (xi)

f ′(xi)

Muchas veces la mayor dificultad estriba en hallar un valor adecuado para la aproximación inicial a la solución

(x0) ya que de esta elección puede depender, en algunos casos difíciles, el que se encuentre o no solución y

la velocidad de convergencia hacia la misma. En el caso de la resolución de ecuaciones de balance de masa

(R.E.B.M.) no suele haber dificultades ya que se sabe que la concentración libre buscada de cada componente

ha de estar acotada ente 0 y [Componente]Tot . De hecho, muchos de los programas de ordenador escritos para la

R.E.B.M. toman como punto de partida para la concentración libre del componente el valor de su concentración

total. Otros, sin embargo, emplean valores intermedios entre los extremos citados.

En este punto conviene hacer una reflexión sobre la conveniencia de utilizar un determinado criterio de conver-

gencia para decidir cuando se ha alcanzado la solución con un grado de precisión adecuado. Es posible emplear

un criterio de convergencia absoluto (se establece la diferencia entre los valores absolutos de x i y xi+1). Sin em-

bargo, este criterio puede dar lugar a situaciones confusas. Por ejemplo, si el valor final de x está en el entorno

de 10−2, utilizar un criterio de convergencia de 10−6 puede parecer adecuado en primera instancia (es incluso

un criterio exigente !). Pero si el valor final está en el entorno de 10−10, el criterio resulta desastroso pues casi

seguro que en pocas iteraciones se alcanza la convergencia. Resultaría así un valor final de x que puede, por

ejemplo, dar lugar a un valor de la concentración libre de algún componente que oscilase varios órdenes de

magnitud6 , lo que no serviría de gran cosa.

Resultaría más adecuado para este problema establecer un criterio de convergencia relativo. Por ejemplo, se

podría imponer como criterio que

xi+1− xi

xi≤ 10−3

lo que resulta suficientemente exigente cuando x representa la concentración libre de un componente y propor-

ciona valores finales de x esencialmente correctos.

5.5. PROBLEMAS

1. Calcular el valor de la constante condicional del complejo Ni(II)-EDTA en una disolución 0.05 mol.dm−3

en NH3 y 0.10 mol.dm−3 en NH4Cl.

2. Calcular las concentraciones en el equilibrio de la disolución 10−3 M de Zn(II) y 10−1 M de KCN.

3. Calcular el porcentaje de Ba(II) presente en forma de BaL y BaHL a pH = 6.0 en una disolución de CBa

= CDCTA = 10−2 mol.dm−3.

4. Calcular el intervalo de pH para el que los iones

a) Hg+2

6i.e, un pH indefinido entre 8 y 11.

81

Page 96: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN

b) Cu+2

se encuentran al menos en un 99.9 % en forma libre de acuo-ión en una disolución de concentración total

de ión metálico 10−3 M. Calcular, asimismo, la concentración máxima de Cu(II) para que se puedan

considerar despreciables (<0.1 %) los hidroxocomplejos polinucleares de Cu(II), si se supone pH = 6.0.

5. Según Levssing, el Zn+2 forma con el BAL (2,3-dimercapto-1-propanol = CH2-SH-CH-SH-CH2OH) los

complejos ZnL (log β1 = 10.5), ZnL2 (log β2 = 21.5) y Zn2L3 (log β23 = 40.6).

a) Calcular la concentración [L] para la cual el 99 % del Zn se encuentra complejado en una disolución

10−3 M de ion metálico.

b) Cuantos gramos del complejante se deben añadir a un litro de esta disolución para que el Zn seencuentre complejado en un 99 %.

6. Suponiendo que el Sc(III) forma los hidroxocomplejos ScOH+2, Sc(OH)+2 , y Sc2(OH)+4

2 con las sigu-

ientes constantes totales de formación: log β1 = 9.1, log β2 = 18.2 y log β22 = 21.8.

a) Calcular el valor del pH para el que el 50 % de la concentración total del ion metálico se encuentra

en la forma de aquoión (libre) en una disolución de concentración analítica de ion metálico 10−3

M. Calcular en esas condiciones el número medio de ligandos unidos al ion central.

b) Calcular la concentración analítica de Sc máxima para que a pH = 4.5 se pueda considerar que no

existen en disolución complejos polinucleares (menos del 1 % del Sc total se encuentra en forma

polinuclear).

7. Dibujar el diagrama log β’ = f(pH) para el complejo Zn(II)-EDTA en el intervalo de pH de 6.0 a 13.0, si

la disolución contiene amoniaco en concentración total

a) 0.0

b) 0.01

c) 0.1 y

d) 0.5 mol.dm−3

Considerar que no se producen cambios apreciables en los coeficientes de actividad.

8. Cual debe ser la concentración total de amoniaco en una disolución de plata de concentración total 0.005

mol.dm−3 para que a pH = 9.7 el número medio de ligandos (amoniaco) unidos a la plata sea 1.5.

9. Una disolución tamponada a pH = 3.0 con ftalato ácido de potasio en concentración total 1.0 mol.dm−3

contiene Cr(III) 10−3 mol.dm−3, Co(II) 10−3 mol.dm−3 y EDTA 10−3 mol.dm−3. ¿Estará el Cr(III)

mayoritariamente unido al EDTA?

10. El Co+2 forma con el SCN− un complejo color azul que puede servir para identificarlo. Sin embargo,

en presencia de Fe+3 se forma un complejo SCNFe+2 de color rojo intenso que no permite la apre-

ciación del complejo de Co(II) e impide por tanto su identificación. Si suponemos que el Fe+3interfiere

la identificación del Co(II) cuando se ha formado una concentración de 10−8 de FeSCN+2:

a) Indicar si es posible identificar Co en una disolución 10−2M de Co(ClO4)2 y Fe(ClO4)3 10−2 M

añadiendo KSCN hasta que la concentración libre de SCN− sea 10−2 M, si el pH = 2.5.

82

Page 97: Apuntes de Quimica Analitica

5.5. PROBLEMAS

b) El F− forma con el Fe+3 un complejo incoloro FeF3 que enmascara al Fe+3 y permite la apreciación

del color azul del CoSCN+ y por tanto la identificación de Co. Calcular la cantidad de NaF que

habrá que añadir a 5 cc de la disolución para que sea posible la identificación del Co a pH = 4.0.

c) Calcular la disminución de la constante condicional del complejo FeSCN+2 al añadir el fluoruro.

11. Calcular la concentración libre de níquel en una disolución preparada al mezclar volúmenes iguales de

una disolución 0.10 mol.dm−3 de EDTA, tamponada a pH = 9.5 y de una disolución 0.050 mol.dm−3 de

níquel total.

12. Calcular la concentración de todas las especies que resultan de mezclar 10.0 cm3 de nitrato de cinc 0.0050mol.dm−3 con 40.0 cm3 de amoniaco 0.20 mol.dm−3.

13. Calcular la fracción molar de cobre, en las diferentes especies en el sistema resultante de mezclar 10−3

M de Cu(II) y 10−1 M de DTPA a pH = 3.00.

14. Un compuesto orgánico (H2R) aislado de las aguas naturales, posee como constantes de acidez pka1 =

4.1 y pka2 = 12.5 y forma un complejo coloreado con Fe+3 de formula FeR+. Al añadir el compuesto

orgánico en concentración 0.05 M a una disolución 10−3 M de Fe(III) tamponada a pH = 3.0, se observÓ

que la concentración libre del ion metálico había disminuído en 3.5 unidades logarítmicas.

a) Estimar la constante de estabilidad del complejo.

b) Si una disolución de Fe(III) a pH = 3.0 contiene el compuesto orgánico así como iones fosfato,

ambos en igual concentración total, ¿Cuál de los complejos de Fe(III) será mas estable?

15. Calcular la concentración libre de níquel en una disolución preparada al mezclar volúmenes iguales de

disolución de EDTA 0.010M y de Ni(II) 0.005, ambas tamponadas a pH = 4.5.

16. Una disolución acuosa de una sal de Fe(III) 10−3 M y KSCN 10−1 M se encuentra tamponada a pH =1.50. ¿Qué concentración de ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA) deberá haber en disolución para

que no se perciba la coloración roja de los complejos Fe+3/SCN−?. Suponer que la fracción molar de

Fe(III) en forma de tiocianocomplejos no debe superar el 0.1 %.

17. Sabiendo que la constante de formación del complejo MgHCO+3 a dilución infinita es log β0 = 0.69 y

que el valor de la constante en una muestra de agua de río es log β = 0.57, calcular el valor de la fuerza

iónica de la muestra de agua de río.

18. Calcular la cantidad de amoníaco concentrado (0.892 g/ml, 30 % en peso, Mw = 17.03 g/mol) que hay

que añadir a 200 ml de una disolución 10−3 M de Ag(I) para reducir la concentración libre de catión al

0.1 % de la inicial,

a) en una disolución tamponada a pH = 9.0

b) en una disolución no tamponada

19. Una disolución acuosa de Co(II) 10−3 M se hace 0.01 M en EDTA.

a) ¿A qué pH se debe regular la disolución para que quede sin complejar la millonésima parte de

Cobalto?

83

Page 98: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN

b) Si posteriormente a la disolución se añade acetilacetona 0.01 M, calcular la concentración libre de

Co+2 si la disolución se regula a pH = 7.0 o pH = 3.0.

20. En una disolución tamponada a pH = 4.00, que contiene 10−2 M de Pb(II) y DCTA se sabe que la mitad

del Pb(II) total se encuentra en forma libre de acuo-ion (Pb+2). Indicar el orden de concentración de

mayor a menor, de todas las especies metálicas que pueda haber en la disolución.

21. Una disolución tamponada a pH = 9 contiene 10−2 mol.dm−3 de Fe+3 y 10−2 mol.dm−3 de EDTA. ¿Qué

concentración total de salicilato sÓdico será necesario adicionar a la misma para que menos del 0.1 %

del Fe+3 esté complejado con el EDTA?. En estas condiciones calcular la fracción molar de todas las

especies que contienen Fe+3.

84

Page 99: Apuntes de Quimica Analitica

6 EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

6.1. CONCEPTOS PRINCIPALES

6.1.1. SOLUBILIDAD INTRÍNSECA

El equilibrio de precipitación ocurre entre especies que dan lugar a especies neutras incapaces de estar disueltas

en cantidad apreciable. El equilibrio entre un precipitado y su disolución saturada puede expresarse por una

serie de constantes de disociación para las reacciones

MmAn (s) MmAn m M + n A

0K1 ={MmAn}{MmAn(s)}

(6.1)

0K2 ={M}m {A}n

{MmAn}(6.2)

Cuando la cantidad en disolución de una especie MmAn de igual estequiometría a la especie precipitada MmAn

(s) no es despreciable frente a la cantidad de los iones o moléculas individuales que forman dicha especie,ésta no está totalmente disociada en disolución, siendo su concentración no despreciable dentro del balance

de masas. Al valor de esta concentración de la especie de igual estequiometría que la especie precipitada se le

denomina solubilidad intrínseca s0, y su valor vendrá dado por

{MmAn}= s0γ0± (6.3)

donde γ0± es el coeficiente medio de actividad de la especie en disolución, por lo que a dilución infinita se

cumplirá

{MmAn} = s0

ya que el coeficiente de actividad se iguala a la unidad. No todas las especies precipitadas se encuentran dis-

ueltas en cantidades apreciables.

Considerando los coeficientes de actividad y la ecuación ( 6.3), la expresión ( 6.1) queda como

0K1 = {MmAn}= s0γ0± (6.4)

ya que el coeficiente de actividad de la especie insoluble es igual a la unidad. Sustituyendo la ecuación ( 6.4)

en la ( 6.2), se obtiene

85

Page 100: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

0K2 ={M}m {A}n

{MmAn}={M}m {A}n

0K1={M}m {A}n

s0γ0±

(6.5)

6.1.2. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

La constante de equilibrio que define un proceso de precipitación se denomina producto de solubilidad, que es

el producto de las actividades de los iones individuales o moléculas que forman parte de la especie precipitada

elevadas a sus respectivos índices estequiométricos.

0Ks0 = {M}m {A}n (6.6)

Según lo visto en anteriores ecuaciones, el producto de solubilidad también puede escribirse como

0Ks0 =0 K01 K2 (6.7)

0Ks0 =0 K1s0γ0± (6.8)

Por tanto, según ( 6.7), el producto de solubilidad representa el paso global de la especie sólida a las especies

en disolución individuales. Por su parte, la ecuación ( 6.8) confirma el que la solubilidad intrínseca nunca es

nula, ya que en ese caso la constante del equilibrio sería también cero.

El producto de solubilidad definido en ( 6.6) es una constante termodinámica. Para expresar este valor en forma

de constante estequiométrica es necesario considerar los coeficientes de actividad:

{M}m = [M]m γmM

{A}n = [A]n γnA

El coeficiente medio de actividad medio de la sal MmAn se define como

γm+n± = γm

M · γnA (6.9)

Por su parte, el producto de solubilidad estequiométrico o de concentración es

Ks0 = [M]m[A]n (6.10)

Considerando las expresiones ( 6.9) y ( 6.10), el producto termodinámico puede escribirse como

0Ks0 = Ks0γm+n± (6.11)

lo que indica que, como siempre, cuando se dispone de una disolución que mantiene un medio y una fuerza

iónica constantes, la constante estequiométrica puede utilizarse como tal al permanecer constante el coeficiente

de actividad. En el caso de los equilibrios de precipitación ocurre generalmente que la cantidad de soluto en

86

Page 101: Apuntes de Quimica Analitica

6.1. CONCEPTOS PRINCIPALES

disolución es pequeña, por lo que si no existen en disolución cantidades apreciables de otros solutos se puede

suponer que la disolución en estudio se comporta idealmente, en cuyo caso los coeficientes de actividad se

igualan a la unidad y los productos de solubilidad termodinámico y estequiométrico se igualan entre sí. Fre-

cuentemente, los efectos de los coeficientes de actividad son despreciables comparados con las incertidumbres

que provienen de las reacciones parásitas desconocidas o no tenidas en cuenta y de otros factores que afectan a

la solubilidad del precipitado, como pueden ser el estado cristalino, estado de hidratación, envejecimiento del

precipitado, etc.. Todo ello lleva a considerar, a no ser que se diga lo contrario, ambos productos de solubilidadcomo iguales.

6.1.3. SOLUBILIDAD

La solubilidad se define como la cantidad de un determinado ion o molécula que queda en disolución después

de haber llegado a un equilibrio entre el sólido y sus iones individuales.

Si no hay envuelto ningún otro equilibrio que los expuestos para el sistema

MmAn (s) MmAn m M + n A

la solubilidad se puede expresar en función de M o de A como

s = [MmAn]+[M]

m= s0 +

[M]

m(6.12)

s = [MmAn]+[A]

n= s0 +

[A]

n(6.13)

y si el electrolito se encuentra totalmente disociado en agua, es decir, si la solubilidad intrínseca es despreciable,

s =[M]

m(6.14)

s =[A]

n(6.15)

Considerando los balances de materia del sistema,

CM = [M]+m[MmAn] (6.16)

CA = [A]+n[MmAn] (6.17)

se puede utilizar el concepto de solubilidad de las expresiones ( 6.12) y ( 6.13) para redifinirlos como:

CM = ms (6.18)

CA = ns (6.19)

87

Page 102: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

La solubilidad de una sustancia se puede relacionar con los productos de solubilidad de la misma, lo que permite

efectuar diferentes cálculos sobre un sistema con un equilibrio de precipitación.

Si la solubilidad intrínseca es despreciable, las concentraciones libres de M y A se igualan a las totales en las

expresiones ( 6.16 en la página anterior) y ( 6.17 en la página anterior), con lo que

[M] = ms

[A]ns

por lo cual según el producto estequiométrico de solubilidad definido en ( 6.10 en la página 86),

Ks0 = mmnn sm+n (6.20)

s =

[

ks0

mmnn

]1

m+n

(6.21)

Si la solubilidad intrínseca no es despreciable las concentraciones libres de M y A se expresan en función de la

solubilidad y de la solubilidad intrínseca:

[M] = ms−ms0

Luego,

Ks0 = [m(s− s0)]m [n(s− s0)]n (6.22)

s− s0 =

[

ks0

mmnn

]1

m+n

(6.23)

Estas expresiones y las calculadas para el caso de una solubilidad intrínseca despreciable sólo son válidas si

la disolución está en equilibrio con sus iones individuales en disolución acuosa pura o bien si la disolución

contiene una sal inerte con el electrolito considerado. Su aplicación es, por ello, bastante restringida, por lo

que generalmente es preferible considerar el sistema en su totalidad e intentar resolverlo que aplicar la fórmula

directamente.

6.1.4. EJEMPLO 1

La solubilidad intrínseca del 2,4,5 triclorofenol es 3.94 10−3 mol.dm−3y su constante de acidez es

1.0 10−6. Calcular su solubilidad en agua y su producto de solubilidad, suponiendo los coeficientes

de actividad igual a la unidad.

El 2,4,5 triclorofenol es un ácido débil monoprótico que en disolución acuosa puede encontrarse precipitado

según el equilibrio

88

Page 103: Apuntes de Quimica Analitica

6.2. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD

HR(s) HR H+ +R−

Según las definiciones de solubilidad y solubilidad intrínseca

s = [HR]+ [R−]

s0 = [HR] = 3,94 10−3 mol.dm−3

El balance de electroneutralidad de la disolución en equilibrio con el precipitado será:

[R−]+ [OH−] = [H+]

La disolución debe ser ácida por lo que la concentración de hidroxilos será despreciable, por lo que

[R−] = [H+]

Substituyendo en la constante de acidez se tendrá:

ka = 10−6 =[R−][H−]

[HR]=

[R−]2

[HR]=

[R−]2

3,94 10−3

con lo que

[R−] = 6,28 10−5 mol.dm−3

concentración que al ser igual que la de protones indica que la aproximación ha sido correcta. Por tanto

s = 3,9 410−3 +6,28 10−5 = 4,00 10−3 mol.dm−3

Ks0 = [R−][H+] = (6,28 10−5)2 = 3,94 10−9

Como se puede apreciar, la solubilidad de esta substancia es mucho mayor que el valor obtenido al calcular

la raíz cuadrada del producto de solubilidad. Por consiguiente, sólo cuando las condiciones son tales que el

precipitado esté completamente disociado se puede despreciar la solubilidad intrínseca.

6.2. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD

La solubilidad de una sustancia viene determinada por dos tipos de efectos:

89

Page 104: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

Efectos específicos: propios de la naturaleza del compuesto poco soluble, que vienen dados por el valor

de la constante termodinámica.

Efectos no específicos: propios de la naturaleza de la solución, que de alguna manera afectan sobre el

compuesto poco soluble. Vienen dados por los coeficientes de actividad y, en general, por los demás iones

de la disolución.

6.2.1. EFECTO DEL ION COMÚN

Cuando aumenta la concentración de uno de los iones que forman un precipitado insoluble, la concentración del

otro ion deberá disminuir para mantener constante el valor del producto de solubilidad. Si la sustancia MmAn

se disuelve en una disolución que contiene un exceso de iones A (de concentración CA), se tendrá la siguienterelación

Ks0 = [M]m ( CA + [A]∗)n

siendo [A]* la concentración de A que proviene de la sal MmAn. Las concentraciones libres de los iones se han

tomado despreciando la solubilidad intrínseca, es decir,

[M] = m s

[A] = [A]∗ + CA = n s + CA

con lo que el producto de solubilidad toma la forma

Ks0 = ( m s )m ( n s + CA )n

Normalmente, la concentración proveniente de la disociación de la sal es mucho menor que la concentración

del ion A que proviene de otra fuente:

n s < <CA

por lo que el producto de solubilidad queda

Ks0 = mm sm CnA

de donde la solubilidad vendrá dada por

s =

[

kso

mmCnA

]1m

=1m

[

ks0

CnA

]1m

(6.24)

Si se compara esta expresión con las anteriores obtenidas para la solubilidad se observará que si se produce un

efecto de ion común, la solubilidad disminuirá tanto más cuanto mayor sea la concentración del ion común.

90

Page 105: Apuntes de Quimica Analitica

6.2. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD

6.2.2. EFECTO SALINO

La presencia de iones inertes en la disolución conduce a un aumento de la solubilidad, ya que contribuyen a

un aumento de la fuerza iónica y por consiguiente a una disminución de los coeficientes de actividad. Según la

expresión ( 6.11 en la página 86), el producto de solubilidad estequiométrico puede escribirse como

ks0 =0Ks0

γm+n±

(6.25)

La ecuación ( 6.25) confirma el aumento del producto de solubilidad, y por tanto el aumento de la solubilidad,

con la disminución de los coeficientes de actividad. El efecto del cambio en los coeficientes de actividad debido

al cambio en la fuerza iónica puede estudiarse mediante las ecuaciones de Debye-Hückel, o siguiendo los

métodos de la Teoría de Bromley, tal como se explicó en Capítulos anteriores.

6.2.3. EJEMPLO 2

Suponiendo que el fluoruro de calcio se disuelve fundamentalmente en forma iónica y sabiendo

que una disolución acuosa saturada de CaF2contiene 2.0 10−4mol.dm−3 de Ca+2, calcular

1. la solubilidad del CaF2 en una disolución 0.1 mol.dm−3de NaClO4

2. la solubilidad del CaF2 en una disolución de Ca(ClO4)2 0.03 mol.dm−3

Suponer que los iones F− y Ca+2 no intervienen en reacciones parásitas. Usar A = 0.511 y B a =

1 en la Ley Extendida de Debye-Hückel.

Es necesario efectuar el cálculo de la solubilidad en diferentes fuerzas iónicas y no se dispone de los valores

de los productos de solubilidad, por lo que habrá que calcular en primer lugar el producto de solubilidad

termodinámico a dilución infinita:

0Ks0 = {F−}2{Ca+2}= [F−]2[Ca+2]γ3±

La disolución saturada en agua tiene una fuerza iónica inferior a 0.01 mol.dm−3, por lo que se puede usar la

Ley Límite de Debye-Hückel

−log γ± = AzCa+2 zF−√

I

I =12 ∑Ciz2

i =12([Ca+2]z2

Ca+2 +[F−]z2F−)

La disolución de un mol de fluoruro de calcio da lugar a un mol de calcio y dos de fluoruro, por lo que si la

concentración de iones calcio es 2 10−4 mol.dm−3, la de fluoruro será 4 10−4 mol.dm−3. Luego, despreciando

el efecto de los protones e hidroxilos, es decir, suponiendo un pH = 7:

I =12(2 10−4 22 +4 10−4 12) = 6 10−4 mol.dm−3

91

Page 106: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

−log γ± = 0,511 2 1√

6 10−4 =−0,025

γ± = 0,944

0Ks0 = (4 10−4)2 2 10−4 0,9443 = 2,69 10−11

Como en ningún caso existen reacciones parásitas el problema puede resolverse actuando sobre la expresión

del producto de solubilidad

0Ks0 = {F−}2{Ca+2}= [F−]2[Ca+2]γ3± = (2s)2 s γ3

±

s =

[ 0Ks0

4γ3±

]

13

1. En el primer caso la fuerza iónica es superior a 0.01 mol.dm−3, por lo que se debe usar la Ley extendida

de Debye-Hückel. La fuerza iónica vendrá dada por el perclorato sódico disuelto, pues la cantidad de

iones fluoruro y calcio en disolución es mucho menor, por lo que

I =12(0,1 12 +0,1 12) = 0,1 mol.dm−3

−log γ± =AzCa+2 zF−

√I

1+Ba√

I=

0,511 2 1√

0,11+√

0,1=−0,226

γ± = 0,568

s =

(

2,69 10−11

4 0,5683

)

13

= 3,32 10−4 mol.dm−3

observándose que la solubilidad ha aumentado debido al efecto salino.

2. En el segundo caso, la expresión que relaciona producto de solubilidad y solubilidad es:

0Ks0 = {F−}2{Ca+2}= [F−]2[Ca+2]γ3± = (2s)2 (0,03+ s) ]γ3

±

Suponiendo que la solubilidad es despreciable frente a 0.03 y que la fuerza iónica viene dada por el

perclorato de calcio, el resultado que se obtiene es

92

Page 107: Apuntes de Quimica Analitica

6.3. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS DE PRECIPITACIÓN

I =12(0,03 22 +0,06 12) = 0,09 mol.dm−3

−log γ± =AzCa+2 zF−

√I

1+Ba√

I=

0,511 2 1√

0,091+√

0,09=−0,236

γ± = 0,581

s =

2,69 10−11

4 0,03 0,5813 = 3,38 10−5 mol.dm−3

En este caso la solubilidad disminuye por efecto del ión común.

6.3. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS DE PRECIPITACIÓN

Para el equilibrio

MmAn (s) m M + n A

Ks0 = [M]m [A]n

la representación de las concentraciones libres de las especies en función de una variable principal se construye

a partir de expresiones que indiquen la variación de la concentración de las especies en función de dichas

variables en un intervalo de concentración determinado. En este caso, hay dos posibilidades:

log [ ]i = f ( pA )

log [ ]i = f ( pM )

Un diagrama de precipitación está constituido por varias zonas en las que se tendrán diferentes equilibrios

principales:

A bajas concentraciones, es decir , en condiciones de no saturación pueden existir complejaciones y

equilibrios ácido base, pero no precipitados. El diagrama es igual a uno de complejación o ácido base.

En condiciones de saturación o existencia del precipitado, las concentraciones de las especies se basarán

en las ecuaciones de los productos de solubilidad. El diagrama es el propio del equilibrio de precipitación,

con presencia de la especie MmAn (s).

Cuando existe un exceso de concentración del ligando y éste forma otros complejos con el metal de

estequiometría superior a la del precipitado se representarán estos equilibrios y no habrá precipitados.

Esta zona no se produce en todos los diagramas de precipitación y corresponderá a un diagrama de

complejación.

93

Page 108: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

La construcción del diagrama debe comenzarse por la zona en que existe precipitado, en base a las siguientes

consideraciones:

En esta zona todo diagrama presenta una línea horizontal correspondiente a la concentración de la especie

MmAn (s) con un valor

log [MmAn (s)] = 0

ya que si se considera el estado estándar para sólidos, independientemente de la cantidad de sólido exis-

tente, la actividad y el coeficiente de actividad son igual a la unidad.

Las ecuaciones deben expresarse en función de MmAn (s), para lo que es necesario definir los puntos

del sistema, uno por cada especie presente distinta al precipitado. Los puntos del sistema dan la relación

entre la especie considerada y la variable independiente; son aquellos en los que la línea de concentraciónde una especie corta con la línea de logaritmo de la concentración igual a cero ; conociendo este punto y

la pendiente de la línea se construye la gráfica.

Si en el caso considerado se tiene una sal MA2 (s) en la que aparte de M y A haya que considerar la

formación de los complejos MA, MA3 y MA4, el uso de las constantes tabuladas Ks0, β1, β3 y β4 permite

expresar los complejos en función del precipitado construyendo los equilibrios correspondientes. Para el

complejo MA

MA2(s) M +2A Ks0

M +A MA β1

MA2(s) MA+A Ks1

La nueva constante definida tendrá el valor

Ks1 = Kso β1 = [MA] [A]

Si el diagrama se representa frente a pA, el punto del sistema vendrá dado por

log [MA] = 0

log Ks1 = log [MA] + log [A] = log [A]

pA = pKs1

(punto del sistema: (0, pKs1))

La línea de la especie será:

log [MA] = log Ks1 - log [A]

log [MA] = pA - pKs1

94

Page 109: Apuntes de Quimica Analitica

6.3. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS DE PRECIPITACIÓN

Las líneas calculadas en el apartado anterior sólo son válidas cuando existe el precipitado. El siguiente

paso lógico es la definición del intervalo de existencia del precipitado, que es la zona en la que las líneas

anteriores son válidas. Para ello se utiliza la definición del producto de solubilidad; para la concentración

total del componente respecto del que se construye el diagrama se calculan los límites de concentración

del otro componente en los que se cumple la condición de saturación.

Si existe un proceso de redisolución a altas concentraciones del precipitante es necesario definir la especie

predominante después del precipitado. Las demás especies variarán sus pendientes en la misma cantidad

que esta especie al pasar de la zona de precipitación a la zona de complejación ; se puede construir el

diagrama rápidamente basándose en los mismos criterios de sumas y restas sencillas para los valores delas pendientes que se vieron en el Capítulo de ácido base.

6.3.1. EJEMPLO 3

Dibujar el diagrama de precipitación log c = f(pBa) del BaSO4(s) para una CSO−24

= 0.01 mol.dm−3.

Datos: pKs0BaSO4= 9.2.

Se trata de calcular la expresión

log [SO−24 ] = f (pBa)

y el punto del sistema de los SO−24 ya que los iones sulfato son la única especie en disolución, aparte de los

iones bario, que constituyen la variable principal del diagrama:

Ks0 = [Ba+2][SO−24 ]

log Ks0 = log [Ba+2]+ log [SO−24 ]

log [SO−24 ] = pBa− pKs0

La línea de los sulfatos es una recta de pendiente +1 en la zona del precipitado. El punto del sistema viene dadopor:

log [SO−24 ] = 0

pBa− pKs0 = 0

pBa = pKs0 = 9,2

P.S. (0, 9,2)

95

Page 110: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

La línea definida llegará hasta el valor de pBa correspondiente al punto de saturación de la disolución. Éste

vendrá dado por la expresión del producto de solubilidad en el que se substituirá la concentración de iones

sulfato por la total en la disolución:

10−9,2 = [Ba+2][SO−24 ]

[SO−24 ] = 0,01 mol.dm−3

[Ba+2] = 10−7,2 mol.dm−3

pBa = 7,2

Por tanto, la zona del precipitado corresponderá a valores de concentración de bario superiores a 10−7,2

mol.dm−3, es decir, a valores de pBa menores de 7.2, como se aprecia en la Figura 6.1, ya que a valores

más altos de pBa no se cumplen las condiciones de precipitación. en esta zona se dibuja la línea horizontal

correspondiente al log [BaSO4(s)]. La línea calculada para los sulfatos no llega hasta el punto del sistema, ya

que a valores de pBa superiores a 7.2 deja de ser válida. En esta zona se tiene una disolución de sulfato de bario

no saturada. Como no existe ningún tipo de reacción parásita la concentración de los iones sulfato será igual ala concentración total de sulfatos en disolución, por lo que su línea logarítmica será horizontal y tendrá un valor

de -2.

-10

-8

-6

-4

-2

0

1 6 11 16S%D

ORJ�& log [Ba]

log [SO42-]log [BaSO4(s)]

Figura 6.1: Diagrama logarítmico de precipitación del BaSO4(s).

96

Page 111: Apuntes de Quimica Analitica

6.4. PRECIPITACIÓN FRACCIONADA

6.4. PRECIPITACIÓN FRACCIONADA

Es la separación por precipitación de 2 o mas iones presentes en la disolución y que pueden formar compuestos

insolubles con un mismo agente precipitante

Mediante un control adecuado se puede llegar a separar cuantitativamente los diferentes iones. Para considerar

que la precipitación de un ion es cuantitativa se considera que el 99.9 % de ese ion precipita antes de que

empiece a precipitar los siguientes iones.

Estos cálculos se pueden hacer tanto numérica como gráficamente.

6.4.1. EJEMPLO 4

Estudiar la posible separación por precipitación fraccionada de los siguientes iones: CrO2−4

(10−1mol.dm−3), Cl− (10−2mol.dm−3) y Br− (10−3mol.dm−3) con Ag+.

Analizando las constantes de producto de solubilidad de los aniones citados con algunos metales se encuentran

los valores reseñados en la Tabla 6.1.

pKs0 Ag+ Tl+ Hg2+2 Pb2+

CrO2−4 11.3 11.3 7.8 12.9

Cl− 9.5 3.5 21.5 4.1Br− 12.06 5.2 27.7 3.7

Cuadro 6.1: Valores de los productos de solubilidad de cromato, cloruro y bromuro con algunos cationes.

Los diagramas logarítmicos de precipitación para cada uno de los metales señalados en la Tabla 6.1 se muestran

en la Figura 6.2 en la página siguiente.

A partir de estos diagramas logarítmicos se puede estudiar la cuantitatividad obtenida en la precipitación de los

tres aniones con cada uno de los cationes mencionados. Como se puede apreciar, salvo con el Pb+2 con el restode los cationes se pueden obtener % de separación notables, aunque en algunos casos no se llega al 99.9 %.

6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS

REACCIONES PROTOLÍTICAS EN LA SOLUBILIDAD

La solubilidad de una sustancia se ve incrementada si alguna de las especies que la compone tiene reacciones

parásitas, como pueden ser hidrólisis del metal, protonación del ligando, formación de complejos entre el metal

M y el ligando A o formación de complejos entre el metal M y otro ligando L.

El efecto de estas reacciones parásitas se evalúa como en el caso de los equilibrios de complejación, es decir,

mediante los coeficientes de las reacciones parásitas de las especies involucradas en la precipitación:

αM =[M]

[M]

97

Page 112: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

−10 −8 −6 −4 −2−9

−7

−5

−3

−1

1

log

Solu

bl.

log {Ag+}

Ag+

Br−

Cl−

CrO42−

[H+]TOT = 0.00[Br−]TOT = 1.00 mM

[Cl−]TOT = 10.00 mM[CrO4

2−]TOT = 100.00 mM

(a) Ag(I)

−10 −8 −6 −4 −2−9

−7

−5

−3

−1

1

log

Solu

bl.

log {Tl+}

Tl+CrO42−

Cl−

Br−

[H+]TOT = 0.00[CrO4

2−]TOT = 100.00 mM[Cl−]TOT = 10.00 mM[Br−]TOT = 1.00 mM

(b) Tl(I)

−20 −15 −10 −5−9

−7

−5

−3

−1

1

log

Solu

bl.

log {Hg22+}

Hg22+CrO4

2−

Cl−

Br−

[H+]TOT = 0.00[CrO4

2−]TOT = 100.00 mM[Cl−]TOT = 10.00 mM[Br−]TOT = 1.00 mM

(c) Hg(I)

−10 0 10 20−9

−7

−5

−3

−1

1

log

Solu

bl.

log {Pb2+}

Pb2+

CrO42−

Cl−

Br−

CrO42−

[H+]TOT = 0.00[CrO4

2−]TOT = 100.00 mM[Cl−]TOT = 10.00 mM[Br−]TOT = 1.00 mM

(d) Pb(II)

Figura 6.2: Diagramas logarítmicos de precipitación de cromato, cloruro y bromuro con Ag+, Tl+, Hg2+2 y

Pb2+.

98

Page 113: Apuntes de Quimica Analitica

6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLÍTICAS EN LA SOLUBILIDAD

αA =[A]

[A]

en donde [M] y [A] son las concentraciones libres y [M]’ y [A]’ indican las concentraciones en disolución de

todas las especies que contienen M y A respectivamente.

El producto de solubilidad condicional será

K′s0 = [M]

′m [A]′ n αm

M αnA

K′s0 = Ks0 αm

M αnA (6.26)

Teniendo en cuenta la solubilidad definida en ( 6.18 en la página 87) y ( 6.19 en la página 87), se obtienen lasexpresiones

k′s0 = (ms)m (ns)n (6.27)

s =

[

k′s0

mmnn

]1

m+n

(6.28)

6.5.1. EFECTO DE LA HIDRÓLISIS DEL ION METÁLICO

Muchos iones metálicos, especialmente los tri y tetravalentes, provenientes de una sustancia sólida poco soluble

en equilibrio con sus iones pueden experimentar fenómenos de hidrólisis, transformándose en hidroxocomple-

jos que hacen disminuir el valor de [M] y por tanto aumentar la solubilidad de la sustancia. El efecto de esta

reacción parásita viene determinado por el coeficiente αM/OH :

αM/OH = 1 + β1 [OH−] + β2 [OH−]2 +...

Si se conoce el pH de la disolución es posible calcular αM/OH y después K′s0, con lo que el cálculo de la

solubilidad es inmediato. Si no se conoce el pH y hay que calcular la solubilidad en agua pura, se recurre a un

método iterativo que incluye las siguientes etapas:

se calculan [M] y s usando las expresiones ( 6.10 en la página 86) y ( 6.14 en la página 87)

con el valor de [M] se calcula el pH a partir del balance de masas de los hidroxocomplejos

con el valor del pH se hallan αM/OH y luego K′s0

con este valor se calcula s, según ( 6.28) y el nuevo valor de [M], según ( 6.14 en la página 87)

se comparan los valores svie jo con snuevo. Si la condición:

svie jo−snuevo

svie jo ·100∣

∣< 1,0

99

Page 114: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

se cumple, los últimos valores de [M], pH y s son los admitidos. Si esta condición no se cumple se vuelve

a la segunda etapa.

Esquemáticamente, el diagrama de flujo es el mostrado en la Figura 6.3.

Figura 6.3: Diagrama de flujo para el cálculo de la solubilidad cuando no se conoce el pH de una disolución yexiste hidrólisis del ión metálico.

Cuando el producto de solubilidad de una sustancia es muy pequeño, el valor de [M] será también muy pequeño

y por tanto el pH de la disolución será 7.

6.5.2. EFECTO DE LA PROTONACIÓN DEL LIGANDO

Otro efecto protolítico que influye sobre la solubilidad de una sustancia sólida poco soluble en equilibrio con sus

iones es la protonación del anión proveniente de un ácido débil. Este efecto se expresa mediante el coeficiente

de reacción parásita αA/H :

αA/H = 1 + β1 [H+] + β2 [H+]2 +...

En este caso

K′s0 =[M]m [A]

′ n = Ks0 αnA/H

m s = [M]

n s = [A]′

100

Page 115: Apuntes de Quimica Analitica

6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLÍTICAS EN LA SOLUBILIDAD

s =

[

K′s0

mmnn

]1

m+n

De la misma forma que en el caso anterior, si el pH de la disolución no es conocido y la solubilidad es muy

baja, puede considerarse pH = 7. Sin embargo, cuando el precipitado es relativamente soluble y no se conoce

el valor del pH, hay que recurrir a un método iterativo, cuyas etapas son:

se calculan [A] y s usando las expresiones ( 6.10 en la página 86) y ( 6.15 en la página 87)

con el valor de [A] se calcula el pH a partir del balance de masas de las especies protonadas que contienen

A

con el valor del pH se hallan αA/H y luego K′s0

con este valor se calcula s, según ( 6.28 en la página 99) y el nuevo valor de [A], según ( 6.15 en la

página 87)

se comparan los valores svie jo con snuevo. Si se cumple la condición:

svie jo− snuevo

svie jo ·100∣

< 1,0

los últimos valores de [A], pH y s son admitidos. Si no se cumple se vuelve a la segunda etapa y se

continúa iterando hasta que se cumpla la condición.

En muchas situaciones, los equilibrios protolíticos afectan tanto al metal como al ligando. En este caso:

αM/OH = 1 + β1 [OH−] + β2 [OH−]2 +...

αA/H = 1 + β1 [H+] + β2 [H+]2 +...

K′s0 =[M]

′m [A]′ n = [M]m [A]m αm

M/OH αnA/H

m s = [M]′; n s = [A]

s =

[

K′s0

mmnn

]1

m+n

Si el pH no se conoce y la sustancia es relativamente soluble, hay que recurrir a un proceso iterativo cuyo

diagrama de flujo es el representado en la Figura 6.4 en la página siguiente.

101

Page 116: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

Figura 6.4: Diagrama de flujo para el cálculo de la solubilidad cuando no se conoce el pH de una disolución yexiste hidrólisis del ión metálico y del ligando.

6.5.3. EJEMPLO 5

Calcular la solubilidad del BaCO3 en

1. agua pura

2. una disolución de Na2CO30.1 mol.dm−3.

3. una disolución tamponada a pH = 5.0

Datos: pka1= 6.3; pka2= 10.1; log βBaOH= 0.7; pks0= 7.6

Es conveniente construir el diagrama logarítmico ácido-base para los dos sistemas de que se dispone. CO−23 /H+

y Ba+2/H+. Ambos diagramas se han representado de forma conjunta en la Figura 6.5 en la página siguiente.

La constante de acidez del catión Ba+2 vendrá dada por:

Ba+2 +OH− BaOH+(log β = 0,7)

H2O H+ +OH−(log kw =−14)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

102

Page 117: Apuntes de Quimica Analitica

6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLÍTICAS EN LA SOLUBILIDAD

Ba+2 +H2O BaOH+ +H+(log k =−13,3)

2 4 6 8 10 12 14−9

−7

−5

−3

−1

1

log

Con

c.

pH

H+

Ba2+

CO32−

BaOH+H2CO3

HCO3−

OH−

[Ba2+]TOT = 10.00 mM [CO32−]TOT = 100.00 mM

Figura 6.5: Diagrama logarítmico ácido-base de los sistemas CO−23 /H+ y Ba+2/H+.

1. En agua pura no se conoce el pH por lo que es necesario realizar los pasos antes descritos en el ciclo

iterativo:

a) se calcula la solubilidad sin tener en cuenta la reacciones parásitas:

Ks0 = s2

s = 10−3,8 mol.dm−3

b) se calcula el pH con los balances del sistema

CBa+2 = 10−3,8 = [Ba+2]+ [BaOH+]

CCO−23

= 10−3,8 = [CO−23 ]+ [HCO−3 ]+ [H2CO3]

2 [CO−23 ]+ [HCO−3 ]+ [OH−] = [H+]+ [BaOH+]+2 [Ba+2]

De los balances de masa se despeja la concentración de iones bario y se substituye en el balance de

103

Page 118: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

electroneutralidad

[Ba+2] = [CO−23 ]+ [HCO−3 ]+ [H2CO3]− [BaOH+]

2 [CO−23 ]+ [HCO−3 ]+ [OH−] = [H+]+ [BaOH+]+2 ([CO−2

3 ]+ [HCO−3 ]+ [H2CO3]− [BaOH+])

[OH−]+ [BaOH+] = [H+]+ [HCO−3 ]+2[H2CO3]

Teniendo en cuenta el diagrama logarítmico:

[BaOH+] << [OH−]

[H+]+2[H2CO3] << [HCO−3 ]

Luego

[OH−] = [HCO−3 ]

Es decir, el pH de la disolución lo da el carbonato ya que el bario es un ácido muy débil. El corte de

las dos líneas que dan el pH se encuentra en una zona de indeterminación, por lo que será preciso

resolver numéricamente.

Teniendo en cuenta que:

10−10,1 =[CO−2

3 ][H+]

[HCO−3 ]

[OH−] = [HCO−3 ]

[CO−23 ] = 10−3,8− [OH−]

y sustituyendo

10−10,1 =

(

10−3,8− 10−14

[H+]

)

[H+]

10−14

[H+]

Resolviendo esta ecuación resulta

pH = 9,96

c) se calculan los coeficientes de las reacciones parásitas:

αCO−23 /H+ = 1+(ka2)

−1 [H+]+ (ka1ka2)−1 [H+]2 =

104

Page 119: Apuntes de Quimica Analitica

6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLÍTICAS EN LA SOLUBILIDAD

= 1+1010,1 10−9,96 +1016,4 (10−9,96)2 = 2,38

αBa2+/OH− = 1+β1[OH−] = 1+100,7 10−4,4 = 1

d) se calcula la nueva solubilidad:

K′s0 = 10−7,6 2,38 = s2

s = 2,445 10−4

log s =−3,61

Los valores de solubilidad no coinciden, por lo que hay que volver a iterar.

En esta ocasión, el valor de partida de la solubilidad será 10−3,61 mol.dm−3. Se puede entrar de nuevo al

cálculo sustituyendo este valor por el de la anterior solubilidad en la expresión . Los resultados que se

van obteniendo en las diferentes iteraciones son:

a) pH = 10.09

b) αCO−23 /H+ = 2,023

αBa+2/OH− = 1

c) s = 2.254 10−4; log s = -3.65

d)∣

(2,445−2,254)10−4

2,445 10−4

∣100 = 7,8 > 1

hay que volver a iterar.

a) pH = 10.06

b) αCO−23 /H+ = 2,096

αBa+2/OH− = 1

c) s = 2.294 10−4; log s = -3.64

d)∣

(2,454−2,294)10−4

2,254 10−4

∣100 = 1,77 > 1

hay que volver a iterar.

a) pH = 10.07

b) αCO−23 /H+ = 2,071

αBa+2/OH− = 1

c) s = 2.280 10−4; log s = -3.64

d)∣

(2,294−2,280)10−4

2,294 10−4

∣100 = 0,61 < 1

105

Page 120: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

El resultado final de este apartado será, por tanto:

s = 2,280 10−4 mol.dm−3

pH = 10,07

2. En este caso se supone que el pH lo da el carbonato, ya que nos encontramos ante una disolución de

carbonato sódico. La resolución de los balances de masa y electroneutralidad es exactamente igual que

antes, si bien en este caso el valor utilizado para la concentración total de carbonato es 0.1 mol.dm−3

en lugar del valor de la solubilidad, lo que supone que ésta es despreciable frente al medio en el que se

encuentra el carbonato bárico. los resultados no necesitan de ningún ciclo iterativo puesto que el pH es

directamente calculable. Los resultados obtenidos son:

pH = 11,55

αCO−23 /H+ = 1,036

αBa+2/OH− = 1,018

K′s0 = 10−7,6 1,036 1,018 = (0,1+ s) s

s = 10−6,58 mol.dm−3

3. En este último caso el pH viene dado por un tampón exterior y supuestamente inerte al sistema. El cálculo

es exactamente igual, pero a partir del punto en el que se dispone del valor del pH. No es necesario, por

tanto, resolver los balances de materia y electroneutralidad. Los resultados obtenidos son:

pH = 5,0

αCO−23 /H+ = 106,42

αBa+2/OH− = 1

K′s0 = 10−7,6 106,42 = s2

106

Page 121: Apuntes de Quimica Analitica

6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARÁSITAS

s = 0,257 mol.dm−3

6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARÁSITAS

Aparte de los equilibrios protolíticos hasta aquí considerados, la solubilidad se ve afectada también por otras

causas, que suelen implicar equilibrios de complejación. La solubilidad se incrementa por la formación de

complejos solubles, bien con el mismo ligando presente en el precipitado o bien con un ligando ajeno al del

precipitado y que se encuentre en disolución.

Siempre que se dan reacciones de complejación con el propio ligando precipitante existe un mínimo de solubil-

idad para un valor de concentración del precipitante. Este hecho se debe a la formación de complejos solubles

con el agente precipitante que hacen aumentar la solubilidad del compuesto. Un sistema de este tipo viene

definido por las constantes de formación de los complejos y por el producto de solubilidad y generalmente

no contiene especies polinucleares o si las contiene suelen ser despreciables frente a las mononucleares. El

tratamiento numérico es similar al explicado para las interferencias de las reacciones protolíticas.

Un caso especialmente importante dentro de la formación de complejos con el agente precipitante es el de loshidróxidos poco solubles. Estos hidróxidos metálicos pueden disolverse en un medio básico fuerte con exceso

de iones hidroxilo por formación de las especies de más alta estequiometría a la del precipitado.

Las reacciones de complejación con un ligando diferente al precipitante se producen cuando existe en disolución

un ligando capaz de formar complejos con el ion metálico, lo que se traduce en un incremento de la solubilidad

de la sustancia por un efecto del mismo tipo de los anteriores. La resolución matemática de estos sistemas se

basa en las mismas condiciones vistas hasta ahora si bien en este caso se complica algo más por la presencia de

una especie externa al precipitado.

6.6.1. EJEMPLO 6

1. Construir el diagrama de solubilidad de la plata con cloruro para una [Ag+]TOT = 0.001 mol.dm−3

2. Calcular la solubilidad del AgCl en agua pura

3. Calcular la solubilidad del AgCl en una disolución de NaCl 1.0 mol.dm−3

Datos:

AgCl (s) Ag+ + Cl−; pKso = 9.5

Ag+ + Cl− AgCl; log β1 = 2.9

Ag+ + 2 Cl− AgCl−2 ; log β2 = 4.7

Ag+ + 3 Cl− AgCl2−3 ; log β3 = 5.0

Ag+ + 4 Cl− AgCl3−4 ; log β4 = 5.9

2 Ag+ + Cl− Ag2Cl+; log β21 = 6.7

107

Page 122: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

1. La transformación de estos equilibrios en los correspondientes a partir de la forma precipitada AgCl (s)

da

AgCl (s) Ag+ + Cl−; log Kso = - 9.5

AgCl (s) AgCl; log Ks1 = - 9.5 + 2.9 = - 6.6

AgCl (s) + Cl− AgCl−2 ; log Ks2 = - 9.5 + 4.7 = - 4.8

AgCl (s) + 2 Cl− AgCl2−3 ; log Ks3 = - 9.5 + 5.0 = - 4.5

AgCl (s) + 3 Cl− AgCl3−4 ; log Ks4 = - 9.5 + 5.9 = - 3.6

AgCl (s) + Ag+ Ag2Cl+; log Ks21 = - 9.5 + 6.7 = - 2.8

Si se representa el diagrama log c = f (pCl), existirán tres posibles zonas bien diferenciadas:

a) zona de predominio de Ag+: cuando la concentración de iones cloruro es muy pequeña (a valores

altos de pCl) no existirá complejación apreciable de Ag+ ni formación de AgCl (s)

b) zona de precipitación de AgCl(s): intervalo de concentración de iones cloruro en el que se cumplen

las condiciones de precipitación

c) zona de predominio de AgCl3−4 : a altas concentraciones de cloruros la especie favorecida y predom-

inante será la que contiene en su estequiometría un número más elevado de iones Cl−.

Los puntos del sistema se obtienen siempre en la zona de existencia de la especie precipitada, es

decir, usando las expresiones de las constantes en que AgCl (s) es siempre reactante:

• log [Ag+] = - 9.5 + pCl; ( 9.5 , 0 )

• log [AgCl] = - 6.6; línea horizontal

• log [AgCl−2 ] = - 4.8 - pCl; ( - 4.8 , 0 )

• log [AgCl2−3 ] = - 4.5 - 2 pCl; ( - 2.25 , 0 )

• log [AgCl3−4 ] = - 3.6 - 3 pCl; ( - 1.2 , 0 )

• log [Ag2Cl+] = - 2.8 + log [Ag+] = - 2.8 - 9.5 + pCl = - 12.3 + pCl; ( 12.3 , 0 )

Estas son las primeras líneas que hay que representar. Para delimitar el intervalo de concentración

de cloruros en que la forma AgCl(s) existe, basta con trazar la línea de Ag+, especie predominante

a altos pCl, que será horizontal y la línea de AgCl3−4 ,especie predominante a altas concentraciones

de iones cloruro, que también será horizontal. Ambas líneas se sitúan en log C = -3, tal como se

observa en la Figura 6.6 en la página siguiente.

En la zona de predominio de Ag+, las ecuaciones se obtienen de las βn, ya que en todas ellas es

reactante el ion plata:

log [AgCl] = 2.9 - pCl + log [Ag+]

log [AgCl−2 ] = 4.7 - 2 pCl + log [Ag+]

log [AgCl2−3 ] = 5.0 - 3 pCl + log [Ag+]

log [AgCl3−4 ] = 5.9 - 4 pCl + log [Ag+]

log [Ag2Cl+] = 6.7 - pCl + 2 log [Ag+]

Para trazar estas líneas basta con situarse en el valor de pCl en que se pasa de Ag+ como especie

predominante a AgCl (s) como especie predominante. De los respectivos puntos de corte parten las

líneas con las nuevas pendientes.

108

Page 123: Apuntes de Quimica Analitica

6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARÁSITAS

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14

pCl

log cAgCl(s)

Ag +AgCl4

3-

Cl-

AgCl

AgCl2-

AgCl3

2-

(9.5,0) (12.3,0)(-4.8,0) (-2.25,0) (-1.2,0)

Ag Cl2

+

Figura 6.6: Construcción del diagrama logarítmico de concentración del sistema Ag+/Cl− (Primera parte).

109

Page 124: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

Para completar el diagrama hay que definir las ecuaciones de cada especie en la zona de predominio

de AgCl3−4 . Para ello cada especie se expresa en términos de constantes siendo AgCl3−4 siempre

reactante:

AgCl−34 Ag+ + 4 Cl−; log K1 = - log β4 = - 5.9

AgCl−34 AgCl + 3 Cl−; log K2 = log (β1/β4) = - 3.0

AgCl−34 AgCl−2 +2Cl−; log K3 = log (β2/β4) = - 1.2

AgCl−34 AgCl2−3 +Cl−; log Ks3 = log (β3/β4) = - 0.9

Ag+ +AgCl3−4 Ag2Cl+ + 3 Cl−; log Ks4 = log (β21/β4) = 0.8

Las ecuaciones serán, por tanto:

log [Ag+] = - 5.9 + 4 pCl + log [AgCl3−4 ]

log [AgCl] = - 3.0 + 3 pCl + log [AgCl3−4 ]

log [AgCl−2 ] = - 1.2 + 2 pCl + log [AgCl3−4 ]

log [AgCl2−3 ] = - 0.9 + pCl + log [AgCl3−4 ]

log [Ag2Cl+] = 0.8 + 3 pCl + log [Ag+] + log [AgCl3−4 ]

de esta última ecuación hay que eliminar el término log [Ag+], ya que las ecuaciones de las rectas

en la zona de predominio del AgCl3−4 sólo pueden ser función del pCl y del log [AgCl3−

4 ]:

log [Ag2Cl+] = 0.8 + 3 pCl - 5.9 + 4 pCl + log [AgCl3−4 ] + log [AgCl3−4 ]

= - 5.1 + 7 pCl + 2 log [AgCl3−4 ]

El diagrama logarítmico completo de este sistema es el representado en la Figura 6.7 en la página sigu-

iente.

Para este sistema, la solubilidad viene expresada por

s = [Ag+] + [AgCl] + [AgCl−2 ] + [AgCl2−3 ] + [AgCl3−4 ] + 2 [Ag2Cl+]

La línea de la solubilidad de este sistema se representa frente al pCl sumando todas las concentraciones

para cada valor de pCl, como se muestra en la Figura 6.8 en la página 112. A bajos valores de pCl, donde

es predominante la especie tetracoordinada, la solubilidad sigue la línea del AgCl3−4 . Lo mismo sucede a

altos valores de pCl, donde los iones plata son la especie predominante.

En la zona del precipitado la solubilidad sigue la línea de la especie que en cada momento es mayoritaria.

Cuando existe cruce de dos líneas, la curva de la solubilidad pasa 0.3 unidades logarítmicas por encima,

ya que

s = [Ag+]+ [AgCl]

[Ag+] = [AgCl]

con lo que

s = 2[Ag+]

110

Page 125: Apuntes de Quimica Analitica

6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARÁSITAS

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14

pCl

log c

AgCl

AgCl(s)

Ag+

AgCl43-

AgCl43-

AgCl2-

AgCl2-

AgCl 2-3

AgCl 2-3

Ag Cl2+

Figura 6.7: Construcción del diagrama logarítmico de concentración del sistema Ag+/Cl− (diagrama comple-to).

logs = log [Ag+]

es decir

log [Ag+]+0,3

Independientemente de la concentración total de plata usada, el mapa de líneas en la zona de predominio

del precipitado que se observa en el diagrama logarítmico de precipitación es idéntico. No cambia de

forma ni de posición. El que exista una mayor o menor concentración de plata inicial influye en el mapa

de las zonas de predominio de Ag+ y de los clorocomplejos de Ag+, respectivamente˙

2. En agua pura no existe ni exceso ni defecto de iones cloruro. Si se supone inicialmente que no existen

reacciones parásitas, la solubilidad será, simplemente, la raíz cuadrada del producto de solubilidad al ser

el cloruro de plata una sal 1:1:

Ks0 = s2

s = 10−4,75 mol.dm−3

Se toma la concentración de cloruros igual a la solubilidad y se calcula el coeficiente de reacción parásita

de la plata con los cloruros:

111

Page 126: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14

Log S

pH

Figura 6.8: Diagrama logarítmico y curva de solubilidad del sistema Ag+/C−l.

αAg/Cl = 1 + 102,9 10−4,75 + 104,7 (10−4,75)2 + 105,0 (10−4,75)3 + 105,9 (10−4,75)4 ∼= 1

Por tanto, la suposición ha sido correcta y la solubilidad es la indicada. Gráficamente, la solubilidad en

agua se calcula del corte de las líneas de Ag+ y Cl−, que precisamente ocurre a log s = - 4.75.

3. En este caso se empieza suponiendo que la concentración de iones cloruro es igual a 1.0 mol.dm−3.

Luego:

αAg/Cl = 1 + 102,9 + 104,7 + 105,0 + 105,9 = 106,0

K′s0 =Kso αAg/Cl = [Ag+]

′[Cl−] = s [Cl−]

s = 10−9,5 106,0 = 10−3,5 mol.dm−3

El valor de la solubilidad obtenido debe corresponder también al total de iones cloruro procedentes del

precipitado que se han disuelto en disolución. De este total de moles, una parte, dada por las constantes de

formación de los complejos en los correspondientes balances de masa, pasa a iones cloruro directamente.

Como el valor de la solubilidad es despreciable frente al de concentración de cloruro proveniente del

cloruro sódico, la aproximación es buena y el resultado adecuado.

La resolución gráfica del problema coincide con la numérica, ya que a un valor de pCl igual a cero, quees el correspondiente a una concentración libre de cloruros igual a 1.0, se lee en la curva de la solubilidad

un valor de log s igual a -3.5.

Del ejemplo anterior se deduce que la solubilidad de una sustancia puede aumentar por el efecto del pH sobre

el metal (formación de hidroxocomplejos) y sobre el precipitante (formación de especies protonadas) y/o por el

efecto de la adición de un ligando diferente al precipitante que, además de poder estar influenciado por el pH,

complejará al ion metálico. Este concepto se ilustra mediante el siguiente ejemplo.

112

Page 127: Apuntes de Quimica Analitica

6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARÁSITAS

6.6.2. EJEMPLO 7

Estudiar la disolución de los sulfatos de Pb+2, Sr+2 y Ba+2 con Na2EDTA 0.1 mol.dm−3 en función

del pH (Grupo IV de la Marcha Analítica de los carbonatos). Las constantes pertinentes se dan en

las siguientes Tablas.

Especie pKs0 Especie log βHY Especie log KHMHY

PbSO4 7.0 PbY 18.0 PbHY 2.8

SrSO4 5.8 SrY 8.6 SrHY 3.9

BaSO4 9.2 BaY 7.8 BaHY 4.6

Sistema log β1 log β2 log β3 log β4

Pb/OH 6.2 10.3 13.3

Sr/OH 0.8

Ba/OH 0.7

H/Y 10.34 16.58 19.33 21.4

El Grupo IV de la Marcha Analítica de los Carbonatos consta de los cationes mencionados precipitados en

forma de sulfatos. Para reconocer cada catión se ha de redisolver fraccionadamente cada uno de ellos con el

objetivo de conseguir disoluciones que contengan únicamente uno de estos cationes, para reconocer su presencia

mediante pruebas específicas, y de separar cada metal del precipitado de los otros. Esta redisolución se efectúa

mediante el empleo de la sal disódica del EDTA y el trabajo en los intervalo de pH adecuados.

Las condiciones de trabajo necesarias en cada redisolución se han de basar en la solubilidad del sulfato de

cada metal en un medio EDTA que aquí se fija a 0.1 mol.dm−3 de concentración total según el pH en que se

encuentre la disolución. Por tanto, es necesario construir la gráfica log s = f(pH) para los tres cationes.

Para los tres cationes

k′s0 =[M+2]

′[SO2−

4 ]′= Ks0 αM αSO2−

4= s2

El coeficiente αM de reacciones parásitas de M+2 vendrá definido por las reacciones parásitas del M+2 con

EDTA (Y) y con OH−, es decir,

αM = αM/Y +αM/OH - 1 = 1 + β1 [Y] + ρ1 [OH−] + ρ2 [OH−]2 +...

donde β1 es la constante de formación del complejo MY y ρ1, ρ2 son las constantes de formación de los

respectivos hidroxocomplejos.

A su vez el EDTA presenta una serie de reacciones parásitas en función del pH

αY/H = 1 + δ1 [H+] + δ2 [H+]2 +δ3 [H+]3 +δ4 [H+]4 = [Y ]′

[Y ]

donde δi son las constantes de formación del sistema EDTA/H+ e [Y]′es la concentración total de EDTA menos

la concentración que está formando parte de los complejos MY, de modo que

113

Page 128: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

αM = 1 + β1[Y ]′

αY/H+ρ1 [OH−] + ρ2 [OH−]2 + ...

Por su parte, el sulfato presenta una reacción parásita a bajos valores de acidez

αSO−24

= 1+1

ka2[H+]

Sustituyendo los valores de αM y αSO−24

en la ecuación del producto de solubilidad condicional se obtendría una

expresión a partir de la cual, conociendo [Y] Ó [Y]′

se podría calcular la solubilidad de cada sulfato metálico

en función del pH. Si por el contrario sólo se conociese CY1, para cada valor de pH será necesario realizar un

proceso de iteración.

El logaritmo de la solubilidad de los tres sulfatos se representa en la Figura 6.9. A la vista de este diagrama se

puede fijar el valor de pH para la redisolución de cada sulfato metálico. El sulfato de plomo puede redisolverse

perfectamente a pH entre 3.5 y 4 sin que se produzca redisolución apreciable de estroncio ni bario. El estroncio,

por su parte, puede redisolverse bien a pH entre 7 y 8 sin disolver cantidades apreciables de bario. Por último,

el sulfato de bario se comporta como una sal muy insoluble y su redisolución no llega a completarse hasta pH

superiores a 10.

2 4 6 8 10 12 14-9

-7

-5

-3

-1

1

Log

Sol

ubl.

p H

S r2 +

B a 2+

P b2 +ED T A 4 −

SO 4 2 −

[S r2 + ] T O T = 10. 00 mM[ B a 2 + ] T O T = 1 0. 00 m M

[ P b 2 + ]T O T

= 10 . 00 m M

[ ED T A 4−]T O T

= 1 00 .0 0 m M[ S O 4

2 −] T O T = 100 . 00 m M

Figura 6.9: Diagrama logarítmico de solubilidad de PbSO4(s), SrSO4(s) y BaSO4(s) en EDTA 0.1 mol.dm−3.

6.7. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA

Hasta ahora se han estudiado únicamente diagramas logarítmicos de concentración log c i = f (pX) donde X

es la variable principal: pH en ácido-base, pL en complejos y pA en precipitación. En todos los sistemas la

1Como es el caso que nos ocupa.

114

Page 129: Apuntes de Quimica Analitica

6.7. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA

concentración de todas las especies era únicamente función de la concentración libre de la variable principal,

aparte de la concentración total del sistema y de las constantes de equilibrio.

En el caso de las reacciones de complejación con un ligando diferente al precipitante, donde la solubilidad de un

precipitado MAn se ve afectada por la presencia de un ligando L que forma complejos del tipo ML j con el metal,

para realizar un diagrama logarítmico de concentración sería necesario dibujar un diagrama tridimensional log

ci = f (pA,pL). Por ello, en este tipo de sistemas, se representan diagramas que indican las zonas en que

predomina una determinada especie sobre las demás, en vez de las concentraciones de las especies presentes.

Estos son los llamados diagramas de áreas de predominancia.

En general un diagrama de áreas es un diagrama doble logarítmico en el que se indica, para una determinada

concentración total del metal, las zonas de predominio de las diferentes especies metálicas mayoritarias en

función de la concentración total de uno de los ligandos (complejante o precipitante) en el eje de ordenadas y

de la concentración libre del otro ligando (precipitante o complejante) en el eje de abscisas. Este último ligando

suele ser aquel cuya concentración libre sea fácilmente medible, por ejemplo el pH.

Como ideas principales y normas generales para la realización de diagramas, hay que tener en cuenta:

1. el diagrama de áreas no indica concentraciones libres de las especies del ion metálico sino zonas en las

que predomina cualquier especie mayoritaria

2. en el diagrama sólo aparecen las especies que sean predominantes en alguna zona, pero nunca aparecerán

especies que, aunque existan, no predominen sobre las demás

3. la especie que se representa en las zonas del diagrama en las que exista un precipitado no es la especie

que sea predominante en disolución, sino el propio precipitado

4. las líneas que separan zonas de predominancia entre dos especies en disolución son líneas en las que las

concentraciones de ambas especies son iguales

5. las líneas que separan una especie soluble de un precipitado corresponden a las concentraciones en las

que comienza a aparecer el precipitado, es decir, a la disolución saturada en el precipitado

6. normalmente, para realizar un diagrama de áreas es necesario partir de los diagramas logarítmicos del

ion metálico con los dos ligandos a fin de poder definir cuales son las especies mayoritarias con cada uno

de ellos

7. un diagrama de áreas de predominancia sólo es válido para una determinada concentración total del

ion metálico. Un cambio en la concentración total puede dar lugar a que las especies mayoritarias sean

distintas.

6.7.1. EJEMPLO 8

Dibujar el diagrama de áreas de predominancia del sistema CZn = 0.1 mol.dm−3 en función de la

concentración total de HCN/CN−. Datos:

Zn+2/OH−: pKso = 15.3 ; log β1 = 4.4 ; log β3 = 14.4; log β4 = 15.5.

HCN/CN−: pka = 9.2

Zn+2/CN−: log β4 = 16.7

115

Page 130: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

En el sistema Zn+2/CN− únicamente existen dos especies Zn+2 y Zn(CN)2−4 que serán predominantes depen-

diendo de la concentración de cianuro.

En el sistema Zn+2/OH− existen cinco posibles especies y probablemente no todas ellas serán predominantesa un valor dado de pH, por lo que resulta necesario construir el diagrama log c i = f (pH) para este sistema.

En la zona donde existe precipitado de Zn(OH)2 (s):

Zn(OH)2 (s) Zn+2 + 2 OH−; log Kso = -15.3

Zn(OH)2 (s) ZnOH+ + OH−; log Ks1 = - 10.9

Zn(OH)2 (s) + OH− Zn(OH)−3 ; log Ks3 = - 0.9

Zn(OH)2 (s) + 2 OH− Zn(OH)2−4 ; log Ks4 = + 0.2

Por tanto:

log [Zn+2] = log Kso - 2 log [OH−] = log Kso + 2 pKw - 2 pH = 12.7 - 2 pH: (6.35, 0), Pte = -2

log [ZnOH+] = log Ks1 - log [OH−] = log Ks1 + pKw - pH = 3.1 - pH: (3.1, 0), Pte = -1

log [Zn(OH)−3 ] = log Ks3 + log [OH−] = log Ks3 - pKw + pH = -14.9 + pH: (14.0, 0), Pte = 1

log [Zn(OH)2−4 ] = log Ks4 + 2 log [OH−] = log Ks4 - 2 pKw + 2 pH = -27.8 + 2 pH: (13.9, 0), Pte = 2

En el correspondiente diagrama logarítmico de la Figura en la página siguiente, construido para una concen-

tración total de zinc igual a 0.1 mol.dm−3, se aprecia que existen tres especies predominantes a diferentes

valores de pH: Zn+2, Zn(OH)2(s) y Zn(OH)2−4 .

Por tanto en zonas en que la concentración libre de cianuro sea pequeña, el diagrama de áreas indicará la

predominancia de las tres especies anteriores en función del pH, tal como se aprecia en la Figura en la página

siguiente.

Cuando aumente la concentración de cianuro en disolución se formará predominantemente la especie tetracia-

nurada.

Para calcular las ecuaciones de las líneas que separan las zonas de predominancia hay que partir de las reac-

ciones que relacionan las especies predominantes:

1. Zona de predominio de Zn+2.

a) La separación de Zn+2 con Zn(OH)2 (s) será una línea vertical a pH = 6.85 ya que no intervienen

los CN− en la reacción entre ambas especies. Para pH <6.85 predominará Zn+2.

b) Zn+2 con Zn(OH)2−4 no darán línea˙

c) La línea entre Zn+2 y Zn(OH)2−4 no puede ser una línea horizontal ya que el cianuro es función del

pH. Además, a pH <6.85 es predominante el cianhídrico sobre el cianuro, por lo que

116

Page 131: Apuntes de Quimica Analitica

6.7. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 2 4 6 8 10 12 14

log c

pH

Zn(OH) (s)2

Zn 2+

ZnOH+

Zn(OH)42-

Zn(OH)3-

Figura 6.10: Diagrama logarítmico de concentraciones del sistema Zn+2/OH−.

pH

pC(CN)

Zn2+ Zn(OH) (s)2Zn(OH)4

2-

HCN CN -

6.85 9.2 13.4

Figura 6.11: Diagrama de zonas predominantes para el sistema Zn+2/OH−/CN−.

117

Page 132: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

Zn+2 + 4 CN− Zn(CN)2−4 log β4 = 16.7

4 ( HCN CN− + H+log Ka = - 9.2 )

———————————————-

Zn+2 + 4 HCN Zn(CN)2−4 +4H+log K = - 20.1

10−20,1 =[Zn(CN)2−

4 ][H+]4

[Zn2+][HCN]4

La línea que separa ambas especies cumple:

[Zn+2] = [Zn(CN)2−4 ]

por lo que

10−20,1 = [H+]4

[HCN]4- 20.1 = 4 log [H+] - 4 log [HCN]

pCHCN = - 5.025 + pH

que es una recta de pendiente 1 y ordenada en el origen - 5.025 que pasa por pCHCN = 1.825 cuando

pH = 6.85.

2. Zona de existencia de Zn(OH)2(s).

a) La separación con Zn+2 ya se ha definido antes˙

b) La separación con Zn(OH)2−4 será una línea vertical a pH = 13.4 ya que no influye el cianuro en su

reacción. Por tanto,

6.85 <pH <13.4

es la zona de predominio de la especie precipitada˙

c) En la separación con Zn(CN)2−4 hay que considerar que a pH <9.2 predomina el cianhídrico y a pH

>9.2 predominan los cianuros:

1) intervalo 6.85 <pH <9.2. Las reacciones implicadas son la formación del tetracomplejo cianu-

rado, la precipitación del hidróxido, la acidez del cianhídrico y la autoionización del agua, esta

última empleada con el fin de obtener una constante en función del pH.

Zn+2 + 4 CN− Zn(CN)2−4 log β4 = 16.7

Zn(OH)2 (s) Zn+2 + 2 OH−log Kso = -15.3

4 ( HCN CN− + H+log Ka = - 9.2 )

2 ( H+ + OH− H2O - log Kw = 14 )

———————————————-

Zn(OH)2 (s) + 4 HCN Zn(CN)2−4 +2H+log K = - 7.4

10−7,4 =[Zn(CN)2−

4 ]·[H+]2

[HCN]4

La línea que separa ambas especies cumple

[Zn(CN)2−4 ] = 0.1

[Zn(OH)2 (s)] = 1

118

Page 133: Apuntes de Quimica Analitica

6.7. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA

por lo que

10−7,4 = 0,1·[H+]2

[HCN]4

[HCN]4 = 106,4 [H+]2

pCHCN = - 1.6 + 1/2 pH

que es una recta de pendiente 1/2 que pasa por pCHCN = 1.825 cuando pH = 6.85 y por pCHCN

= 3 cuando pH = 9.2.

2) intervalo 9.2 <pH <13.4. Los cianuros son la especie predominante, por lo que la ecuación a

usar será

Zn+2 + 4 CN− Zn(CN)2−4 log β4 = 16.7

Zn(OH)2 (s) Zn+2 + 2 OH−log Kso = -15.3

2 ( H+ + OH− H2O - log Kw = 14 )

———————————————-

Zn(OH)2 (s) + 4 CN− + 2 H+ Zn(CN)2−

4 log K = 29.4

1029,4 =[Zn(CN)2−

4 ][CN−]4·[H+]2

La línea que separa ambas especies cumple

[Zn(CN)2−4 ] = 0.1

[Zn(OH)2 (s)] = 1

por lo que

1029,4 = 0,1[CN−]4·[H+]2

[CN−]−4 [H+]−2 = 1030,4

pCCN = 7.6 - 1/2 pH

que es una recta de pendiente - 1/2 que pasa por pCCN = 3 cuando pH = 9.2 y por pCCN = 0.9

cuando pH = 13.4.

3. Zona de predominio de Zn(CN)2−4 .

a) La separación con la especie precipitada ya está definida˙

b) No existe interacción con Zn+2.

c) Como el tetrahidroxocomplejo es mayoritario a pH >13.4, la especie mayoritaria en la interacción

con el tetracianurado es el propio cianuro, por lo que

Zn+2 + 4 CN− Zn(CN)2−4 (log β4 = 16.7)

Zn(OH)−24 Zn+2 + 4 OH− (- log β4 = -15.5 )

4 ( H+ + OH− H2O (- log Kw = 14))

———————————————-

Zn(OH)2−4 +4CN− + 4 H+

Zn(CN)2−4 (log K = 57.2)

1057,2 =[Zn(CN)2−

4 ][Zn(OH)2−

4 ][CN−]4[H+]4

119

Page 134: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

La línea que separa ambas especies cumple

[Zn(OH)2−4 ] = [Zn(CN)2−

4 ]

por lo que

1057,2 = [CN−]−4 [H+]−4

pCCN = 14.3 - pH

que es una recta de pendiente - 1 que sale de pCCN = 0.9 cuando pH = 13.4.

El dibujo de todas estas líneas da origen al diagrama de áreas de predominancia del sistema pedido, que

se representa en la Figura en esta página.

-6

-4

-2

0

2

4

6

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

pCHCN/CN

Zn(CN)42-

Zn2+

Zn(OH)2(s) Zn(OH)42-

Figura 6.12: Diagrama de áreas de predominancia del sistema Zn+2/OH−/CN−.

6.8. PROBLEMAS

1. Calcular la solubilidad de los siguientes compuestos:

a) Carbonato de plomo en una disolución de Na2CO3 10−3 mol.dm−3.

b) Sulfato de bario en una disolución 0.01 mol.dm−3 de Na2EDTA a pH = 10

c) Fluoruro de torio (IV) en una disolución 0.01 mol.dm−3 de NaF (pKs0 = 27.4)

d) Sulfuro de cadmio en agua

2. Determinar la fracción de BaSO4 que pasará a disolución al colocarse en suspensión 0.05 moles de la sal

en 1 dm3 de agua. Si se adiciona Na2EDTA sólido hasta que su concentración total sea 0.16 mol.dm−3

¿Qué valor mínimo de pH debería tener la disolución para disolver completamente el BaSO4?

120

Page 135: Apuntes de Quimica Analitica

6.8. PROBLEMAS

3. A una disolución de Cu(II) en concentración total 10−3 mol.dm−3 se le agrega oxalato de potasio hasta

que su concentración total sea 0.20 mol.dm−3, ajustándose el pH a 10.5 ¿Se producirá algún precipitado?

En el caso de que se produzca, ¿podrá redisolverse por adición de mas oxalato?.

4. A 100 cm3 de una disolución tamponada a pH = 10 de EDTA 0.1 mol.dm−3 que contiene Co(II) en

concentración 1.7.10−3 mol.dm−3 se añade NaHS hasta que su concentración total sea 0.1 mol.dm−3.

a) Indicar si el cobalto estará precipitado.

b) Calcular la fracción molar de Co(II) en forma de hidroxocomplejos.

c) Calcular la cantidad mínima de Ca(NO3)2 sólido que debe agregarse a la disolución para que el

cobalto precipite en un 99.9 % como sulfuro.

5. 5.- Una disolución contiene Zn2+ en concentración 10−2 mol.dm−3

a) Calcular el pH para el que empieza a precipitar el Zn(OH)2

b) Calcular el pH para el que la solubilidad es mínima

c) Calcular el pH para el que se redisuelve el precipitado

6. En 1 litro de agua se disuelven 0.03 moles de Na2HPO4 0.02 moles de NaH2PO4 y 10−3 moles de

Pb(NO3)2. Determinar la solubilidad de Pb2+ así como su concentración libre en disolución. Calcular

el pH necesario para la redisolución total del precipitado mediante la adicción de HNO3 Ó NaOH Ó la

concentración total requerida de NTA con el mismo fin al pH de la disolución.

7. Se prepara una disolución que contiene Ca(NO3)2 10−1 mol.dm−3, AgNO3 10−2 mol.dm−3, y Na2HAsO4

y que está tamponada con NH+4 /NH3 a pH = 9.0.

Calcular los valores de concentraciones totales de Na2HAsO4 y de amoniaco que deberá tener la dis-

olución para que el Ca(II) esté precipitado cuantitativamente (99.9 %) y la Ag(I) se mantenga en la

disolución.

8. Calcular las condiciones de pH que debería mantener una disolución que contiene Ca2+ 0.1 mol.dm−3,

F− 0.3 mol.dm−3 y Be2+ 0.01 mol.dm−3 para conseguir la precipitación cuantitativa de CaF2(s) sin que

precipite el Be(OH)2 (s).

9. Una disolución 10−2 M en Ca(II) y Zn(II), tamponada a pH = 9.0 con NH4NO3/NH3 se quiere separar

por precipitación fraccionada, añadiendo Na2HPO4. ¿Cuáles serán los valores mínimos de las concen-

traciones totales de amoniaco y fosfato que debería haber para conseguir la separación cuantitativa de

ambos cationes por precipitación del calcio.

Nota: No considerar el complejo CaHPO4.

10. Calcular el valor de pH (alcalino) necesario para que una muestra que contiene Hg(NO3)2 0.01 M y

NaHS 0.06 M, no origine precipitado de HgS.

11. A una disolución de Pb(II) 0.1 M se agrega K2SO4 hasta que su concentración es 1.0 M, ajustándose el

pH de la disolución a 5.0.

a) Indicar si existirá precipitado de Pb(OH)2.

121

Page 136: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

b) Calcular la concentración total de ácido nitrilotriacético (NTA) que deberá agregarse a la disolución

para disolver el precipitado presente. Suponer pH ≈ 5.

12. Una disolución tamponada a pH = 3.0 contiene 10−2 M Pb(II), 10−2 M Ca(II), 3·10−2 M K2C2O4 y C

M de EDTA. Calcular en qué intervalo debería mantenerse la concentración total de EDTA para que el

99.9 % de Ca(II) esté precipitado como CaC2O4 y todo el Pb(II) esté en disolución.

13. Calcular el número de gramos de oxalato potásico que deben agregarse a 100 ml de una disolución de

Fe(III) 10−3 M para evitar la formación de precipitado de hidróxido, en una disolución tamponada a pH

= 7.0. Si se agregan a la disolución 1.64 gramos de nitrato de calcio y se supone invariable el pH, indicar

si se formará algún precipitado y calcular las concentraciones totales de hierro y calcio en disolución.

14. Una disolución saturada de fosfato amónico magnésico en agua pura tiene un pH de 9.70, siendo la

concentración de ión magnesio en la disolución 5.60 10−4 M. Evaluar el producto de solubilidad de

dicho compuesto.

15. A una disolución de Zn(II) 10−2 M se le agrega K4Fe(CN)6 en concentración 1.0 M.

a) Indicar si existirá precipitado a pH = 0.

b) Si la disolución se lleva a pH = 11, indicar si existirá algún precipitado. Calcular en estas condi-

ciones la concentración de Zn2+ libre en disolución.

16. Se dispone de 1 dm3 de una disolución de Ag(I) en concentración 10−2 M en medio NH+4 /NH3 de

concentración total 0.2 M y pH = 9.37. Determinar:

a) La cantidad mínima de NaBr que debería agregarse para precipitar Ag(I) en más del 99.9 %.

b) Suponiendo que la disolución inicial de Ag(I) se encuentre en medio ácido en ausencia del tampón,

¿Cuál sería la cantidad de NaBr que debería agregarse para que la precipitación del ion metálico

fuera lo más cuantitativa posible?. ¿Cuál sería la concentración de Ag(I) sin precipitar si la concen-

tración de Br añadida fuera 1.0 M?

Nota: no considerar el complejo polinuclear.

17. ¿Qué concentración total de EDTA deberá haber en una disolución tamponada a pH = 10.0 que contiene

Na3AsO4 10−2 M, AgNO3 10−3 M y MgCl2 10−3 M, para que no haya precipitado?

18. A una disolución tamponada a pH = 8.0 que contiene oxalato potásico 0.02 M, amoníaco 0.01 M y

carbonato sódico 5 10−4 M, se añade Ag(I) hasta que precipite cuantitativamente (99.9 %) oxalato de

plata. En estas condiciones, determinar

a) las concentraciones libres de amoníaco y de ión carbonato en la disolución

b) la cantidad total de plata que habrá sido necesario añadir.

19. A un litro de disolución tamponada a pH = 9.0 se añaden 100 mmoles de NaSCN, 15 mmoles de CuCl2

y 40 mmoles de Na3AsO4. ¿Existirá algún precipitado en el sistema? Calcular las concentraciones libres

de todas las especies de cobre.

20. Se tiene una disolución 10−2 M en Cu2+, 10−2M en Pb2+ y 0.06352 M en tiourea.

122

Page 137: Apuntes de Quimica Analitica

6.8. PROBLEMAS

a) Verificar si es posible precipitar cuantitativamente el Cu2+ como hidróxido sin que precipite nada

de Plomo a pH = 8

b) Una vez separado el Cu2+, calcular el intervalo de pH para el que se consigue la precipitación de

Pb2+ como hidróxido en un 99 % .

Dato: considerar únicamente el complejo de Pb2+ con tiourea de log β4 = 8.3

21. Se mezclan 100 cm3 de una disolución 1.0 mol.dm−3 HNO3 + 0.01 mol.dm−3 Fe(NO3)3 con 100 cm3

de otra disolución 0.5 mol.dm−3 de Na3PO4. ¿Existirá algún precipitado en la disolución resultante?.

Indicar las concentraciones libres de todas las especies en disolución, así como el pH de la disolución en

el equilibrio.

123

Page 138: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

124

Page 139: Apuntes de Quimica Analitica

7 EQUILIBRIO REDOX

7.1. CONCEPTOS GENERALES

Una reducción es una reacción química en la que se produce una captura de electrones:

Tl3+ + 3 e− Tl0

Cr2O2−7 + 14 H+ + 6 e− 2 Cr3+ + 7 H20

Una oxidación es una reacción química en la que se produce una cesión de electrones.

Fe0 Fe2+ + 2 e−

Fe(CN)4−6 Fe(CN)3−

6 + e−

En ambos casos, las especies que acompañan a los electrones son las formas oxidadas Tl3+, Cr2O2−7 ,

Fe2+ y Fe(CN)3−6 que se encuentran en equilibrio con sus correspondientes formas reducidas Tl0, Cr3+,

Fe0 y etc.

Un par redox es aquel formado por dos formas de un elemento o especies unidas por un proceso de

transferencia electrónica (Tl3+/Tl+, Fe(CN)4−6 /Fe(CN)3−

6 , etc.)

Un sistema redox esta compuesto por todas aquellas formas de un elemento o especie que pueden con-

vertirse en otras captando o cediendo electrones, (Fe3+- Fe2+- Fe0, MnO−4 - MnO2−4 - MnO2(s) -Mn2+,

etc.)

Las semirreacciones de oxidación y reducción no tienen lugar de forma aislada e independiente, sino que

proceden de forma acoplada ya que si una especie cede electrones (se oxida) debe haber otra especie que

los capte (se reduzca). Es decir, una oxidación siempre ha de ir acompañada de una reducción.

El proceso global, en el que intervienen como mínimo dos pares redox, es la suma de las semirreac-

ciones parciales de oxidación y reducción y se conoce con el nombre de reacción redox o proceso redox.

Esquemáticamente los procesos parciales pueden escribirse:

Aox + nA e− Ared

Bred Box + nB e−

Con lo que el proceso redox será:

nB Aox + nA Bred nB Ared + nA Box

Como puede apreciarse, existe una clara similitud entre los procesos redox y los ácido-base. En ambos casos,

se produce un intercambio de partículas (e− y H+) y en ambos casos, la inexistencia de tales partículas en

disolución, obliga a la presencia de, al menos, dos pares acoplados para que se produzca el proceso global.

125

Page 140: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

7.2. PILAS GALVÁNICAS

Un proceso redox puede tener lugar en el seno de una misma disolución. Pero también puede tener lugar en

un dispositivo en que las disoluciones con las formas Aox y Bred no están en contacto directo pero posean un

contacto eléctrico que permita el paso de electrones. Este dispositivo constituye una pila.

Una pila galvánica es un sistema donde la energía química se transforma en energía eléctrica.

El esquema más sencillo de una pila galvánica consiste en dos compartimentos en los que existen los pares

redox, cada uno con un electrodo metálico, que puede o no, ser inerte al proceso redox que se produce. Amboselectrodos están unidos por un hilo conductor que permite el paso de electrones. Además, ambos comparti-

mentos deben estar unidos por la llamada “unión líquida” (puente salino) que evita el contacto directo entre

los reactantes pero que permite el intercambio de iones que restablece el balance de cargas descompensado al

producirse la reacción redox.

Un caso sencillo de pila galvánica es la Pila Daniell. Se compone de un electrodo de Zn(s) inmerso en una

disolución de ZnSO4, y un electrodo de Cu(s) en una disolución de CuSO4. Ambas disoluciones en medio

ácido. Entre ambos electrodos hay una diferencia de potencial de forma que al cerrarse el circuito con un

conductor se produce la siguiente reacción:

Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s)

suma de las semirreacciones que tienen lugar en los electrodos:

1. en el electrodo de Cu(s) se produce la reducción

Cu2+ + 2 e− Cu0

en esta semirreacción se consumen electrones, por tanto este es el polo positivo o cátodo.

2. en la superficie del electrodo de Zn(s) se produce la oxidación

Zn0 Zn2+ + 2 e−

esta semirreacción produce electrones, por tanto el electrodo de Zn(s) es el polo negativo o ánodo.

Recordar que al ir la corriente en sentido inverso al flujo de electrones, en una pila galvánica la corriente irá del

polo positivo (cátodo) al polo negativo (ánodo) (Ver Figura 7.1 en la página siguiente).

La diferencia de potencial químico entre los semielementos de la pila se traduce en una diferencia de potencial

entre los polos, que se denomina fuerza electromotriz y que viene dada por:

E = E+ - E−

En la representación esquemática de una pila, el ánodo se pone a la izquierda, y el cátodo a la derecha:

(-) Zn(s) / Zn2+ // Cu2+/ Cu(s) (+)

126

Page 141: Apuntes de Quimica Analitica

7.3. POTENCIAL DE ELECTRODO Y POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO

Figura 7.1: Pila Daniell

donde / indica un límite de fases y // la unión líquida.

La energía química desarrollada en el proceso será la variación de energía libre del sistema (a P y T constantes),

que será igual al trabajo útil desarrollado:

∆G = - W = - n F E

donde:

n = n de electrones que intervienen en el proceso

F = constante de Faraday (= 96.500 culombios)

E = Fuerza electromotriz

Cuando la reacción sea espontánea, (∆G <0), E será positiva.

7.3. POTENCIAL DE ELECTRODO Y POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO

Cuando se sumerge un electrodo de un metal en una disolución de sus iones, se producen dos fenómenos de

forma simultánea:

1. los átomos de la capa externa del metal tienden a disolverse, dejando electrones libres en la superficie y

difundiendo cargas positivas a la disolución.

2. los cationes de la disolución tienden a depositarse tomando electrones de la superficie.

Estos dos procesos, independientemente del sistema que sea tienen velocidades iniciales diferentes. Dependi-

endo de cual de los dos predomine, se produce en la interfase electrodo-disolución una doble capa de cargas

127

Page 142: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

negativas-positivas, que se conoce como doble capa eléctrica. Dicha capa establece entre el electrodo y la

disolución una diferencia de potencial que se conoce como potencial de electrodo.

Si todas las especies que componen el par redox se encuentran en sus estados estándar (actividad igual a la

unidad para especies en disolución o presión 1 atm a 25oC para especies gaseosas) esta diferencia de potencial

se conoce como potencial estándar de electrodo.

Sin embargo, el potencial de electrodo no es una cantidad medible de forma absoluta, ya que únicamente pueden

medirse diferencias de potencial, lo que obliga a cerrar el circuito eléctrico con la presencia de otro par redox.

Para tener una idea de la capacidad oxidante o reductora de cada par redox, se compara el potencial de electrodo

que contenga el par redox en sus estados estándar con un electrodo de referencia al que por convenio se da un

valor de potencial arbitrario y constante.

Si el electrodo negativo es el de referencia,

E = E0+−E0

R

con lo que:

E0+ = E + E0

R

siendo:

E0+: el potencial estándar de electrodo del par redox a medir

E0R : el potencial estándar de electrodo del par redox de referencia

Como electrodo de referencia, se tomó el electrodo estándar de hidrógeno que consiste en una disolución ácida

de actividad unidad en la que se introduce una lámina de platino, recubierta de negro de platino sobre la que se

hace burbujear H2(g) a la presión de 1 atm a 25oC.

Pt, H2(g) 1 atm / {H+} = 1

siendo la reacción

H+ + e− 1/2 H2(g)

con

E0H+/H2(g) = 0 voltios

De acuerdo con el convenio de signos adoptado por la IUPAC en 1953, la fuerza electromotriz de una pila

galvánica que consiste en un electrodo estándar de hidrógeno como ánodo (polo negativo) es igual en signo y

magnitud al potencial del electrodo que está en el cátodo, es decir, E = E+.

Para calcular el potencial estándar de electrodo de una semirreacción redox, basta con poner las especies que

forman parte del compartimento catódico en sus estados estándar. Así para calcular el E 0Cu2+/Cu0 se usará la pila

(-) Pt, H2(g) 1 atm / {H+} = 1 // {Cu2+} = 1 / Cu(s) (+)

128

Page 143: Apuntes de Quimica Analitica

7.4. ECUACIÓN DE NERNST

ya que

E = E0Cu2+/Cu0−E0

H+/H2(g)

De esta forma todos los potenciales estándar medidos son potenciales estándar de reducción y están comparados

sobre el potencial del electrodo de hidrógeno

7.4. ECUACIÓN DE NERNST

El signo y valor de E0 para los diferentes pares redox indica de forma cualitativa el comportamiento redox de

sus especies en disolución. Cuanto mayor sea el potencial de electrodo mayor será su capacidad oxidante.

Así, si se comparan los valores de E0Zn2+/Zn0 = - 0.76 volt. y de E0

Cu2+/Cu0 = 0.34 volt., se puede deducir que el

Cu(s) es mas noble que el Zn(s) ya que es mas difícil de oxidar.

Si E0Aox/Ared

>E0Box/Bred

, Aox oxidará de forma espontánea a Bred .

Para estudiar cuantitativamente las interacciones producidas en un proceso redox, se introdujo en 1888 la

ecuación de Nernst que da la relación entre el potencial de electrodo y las actividades de las especies que

participan en la reacción redox.

Consideremos la pila:

(-) Pt, H2(g) 1 atm / {H+} = 1 // Ox, Red / Pt (+)

correspondiente a las semirreacciones

Ox + n e− Red

1/2 H2(g) H+ + e−

y al proceso redox

Ox + n/2 H2(g) Red + n H+

La f.e.m. de la pila será

E = E+ - E−= E+

A P y T constantes se cumple que:

∆G = ∆G0 + R T ln {Red}{H+}n

{Ox}{H2}n/2

129

Page 144: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

siendo:

∆G0 = µ0Red−µ0

Ox− ( n2 µ0

H2−nµ0

H+)

Como {H+} = 1 y el H2(g) esta a 1 atm de presión,

∆G = ∆G0 +RT ln{Red}{Ox}

Teniendo en cuenta que

∆G = - n F E

y que

∆G0 = - n F E0Ox/Red

de la expresión anterior se obtiene la ecuación de Nernst

E = E0Ox/Red + RT

nF ln {Ox}{Red}

que a 298 o K (≡ 25o C) toma la forma

E = E0Ox/Red + 0,059

n ln {Ox}{Red}

Obviamente, si las especies del compartimento catódico están en sus estados estándar, es decir, si

{Ox} = {Red} = 1

se verificará que

E = E0Ox/Red

7.5. CONSTANTE TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO DE UN PROCESO

REDOX

Cuando dos pares redox se mezclan para dar un proceso redox, desde un punto de vista analítico, interesa saber

en qué sentido tiene lugar la reacción y si esta es cuantitativa o no. Para ello, es necesario determinar cual es el

valor de la constante de equilibrio correspondiente al proceso redox.

Sea la reacción redox

nB Aox + nA Bred nB Ared + nA Box

compuesta por las semirreacciones

130

Page 145: Apuntes de Quimica Analitica

7.6. POTENCIAL FORMAL DE ELECTRODO. CONSTANTE ESTEQUIOMÉTRICA Y POTENCIAL DE EQUILIBRIO.

Aox + nA e− Ared (+)

Bred Box + nB e−(-)

El potencial de la pila será, usando la ecuación de Nernst,

E = E+- E− = E0A + RT

nF log {Aox}nB

{Ared}nB −(

E0B + RT

nF log {Box}nA

{Bred}nA

)

es decir:

E = E0A−E0

B + RTnF log {Aox}nB{Bred}nA

{Ared}nB{Box}nA

En el equilibrio, puesto que ∆G = 0, E = 0, luego:

E0A−E0

B =RTnF

log{Ared}nB {Box}nA

{Aox}nB {Bred}nA=

RTnF

logK

es decir, la constante termodinámica del proceso redox será

log K = E0A−E0

B0,059 ·n a 25oC

donde n es el número de electrones que intervienen en el proceso y que es igual al mínimo común múltiplo de

nA y nB.

7.6. POTENCIAL FORMAL DE ELECTRODO. CONSTANTE

ESTEQUIOMÉTRICA Y POTENCIAL DE EQUILIBRIO.

El potencial de electrodo de cualquier par redox variará con la temperatura y con los cambios en las concen-

traciones de los componentes del par debido a cambios en la fuerza iónica (por cambios de los coeficientes de

actividad).

Aplicando la ecuación de Nernst para el par

Aox + nA e− Ared

se tiene

E = E0A + 0,059

nAlog {Aox}

{Ared} = E0A + 0,059

nAlog [Aox]

[Ared ] ·γAoxγAred

que se puede transformar en:

E = E0′A + 0,059

nAlog [Aox]

[Ared ]

131

Page 146: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

donde E0′A es el potencial formal del par redox:

E0′A = E0

A +0,059

nAlog

γAox

γAred

que será constante para una determinada fuerza iónica (fijadas la temperatura y el disolvente) y será el valor del

potencial de electrodo cuando las concentraciones de las formas oxidada y reducida sean la unidad.

De este modo, para el proceso redox

nB Aox + nA Bred nB Ared + nA Box

el potencial de la pila será,

E = E+−E− = E0′A +

RTnF

log[Aox]

nB

[Ared ]nB−(

E0′B +

RTnF

log[Box]

nA

[Bred ]nA

)

En el equilibrio (E = 0), por tanto,

log k = E0′A −E0′

B0,059 ·n (a 25oC)

siendo n el mínimo común múltiplo de nA y nB.

Cuando un proceso redox está en equilibrio, los potenciales de reducción de las dos semirreacciones serán

iguales, es decir

Eeq = E0′A +

0,059nA

log[Aox]

[Ared ]

Eeq = E0′B +

0,059nB

log[Box]

[Bred ]

sumando algebraicamente se obtiene:

(nA + nB ) Eeq = nA E0′A + nB E0′

B + 0.059 log [Aox][Box][Ared ][Bred ]

ecuación mediante la cual se puede calcular el potencial de equilibrio a partir de los potenciales formales y de

las concentraciones en equilibrio de todas las especies.

7.7. POTENCIAL CONDICIONAL REDOX

Anteriormente, se ha visto como por el hecho de llevarse la reacción redox en un determinado medio iónico,

había que definir un potencial formal de electrodo.

En la práctica los valores de E0 y E0′ así definidos son prácticamente iguales ya que en la mayoría de los

casos, se trabaja con disoluciones diluidas. Por tanto, los valores de E0 que aparecen en las tablas u otro tipo de

132

Page 147: Apuntes de Quimica Analitica

7.7. POTENCIAL CONDICIONAL REDOX

recopilaciones se van a considerar como el potencial del par redox cuando las disoluciones de todas las especies

son la unidad (en escala molar), es decir E0 = E0′ , salvo en el caso en que se especifique lo contrario. En estas

situaciones habrá que usar la ley límite de Debye-Hückel o la ley extendida para calcular los coeficientes de

actividad (γ) y transformar el E0 en escala de actividades en el correspondiente E0 en escala de concentraciones.

De este modo, el término E0′ se reserva exclusivamente para definir el potencial condicional del par redox que

se puede ver afectado por cambios en el pH, que den lugar a formación de hidxocomplejos, precipitados o

reacciones ácido-base, o por la presencia de agentes complejantes o precipitantes.

En estas situaciones, las concentraciones de las especies del par se pueden ver afectadas. Para simplificar los

cálculos en este tipo de sistemas, todos los efectos debidos a las reacciones parásitas se van a reflejar en el

potencial condicional de electrodo E0′ , de modo que se pueda seguir usando la ecuación de Nernst en su forma

más simple.

7.7.1. EFECTO DEL pH

En algunos sistemas, la concentración libre de protones puede condicionar el valor del potencial en un par

determinado. Cuando los iones H+ u OH− aparecen en las semirreacciones redox, el correspondiente valor del

potencial de electrodo variará con la [H+]. Además, también influirá el pH cuando las especies del par redox

forman hidroxocomplejos o especies protonadas.

Así por ejemplo, la reducción del ion Cr2O2−7 tiene lugar de acuerdo con la semirreacción:

Cr2O2−7 +14H+ +6e− 2Cr3+ +7H2O

Para determinar el potencial de este par, se puede utilizar la pila

(-) Pt, H2(g) 1 atm / {H+} = 1 // Cr2O2−7 , Cr+3 , H+ / Pt (+)

ya que:

E = E+- ER = E+

Aplicando la ecuación de Nernst se tiene

E = E0Cr2O2−

7 ,H+/Cr3++ 0,059

6 log [Cr2O2−7 ][H+]

14

[Cr3+]2

que puede transformarse en

E = E0′

Cr2O2−7 /Cr3+

+ 0,0596 log [Cr2O2−

7 ][Cr3+]

2

siendo:

E0′

Cr2O2−7 /Cr3+ = E0

Cr2O2−7 ,H+/Cr3+ +

0,0596

log[

H+]14

es decir:

133

Page 148: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

E0′ = E0 - 0.138 pH

Por tanto, cuanto menor sea el pH, mayor será el potencial condicional. Luego el Cr2O2−7 será tanto mas

oxidante cuanto más ácida sea la disolución.

Una consecuencia importante de esta variación del potencial redox con el pH es el cambio de sentido de muchas

reacciones redox al cambiar el pH de la disolución.

Por ejemplo, en una disolución con los pares redox VO−3 / VO2+ y I2/I−

VO−3 +4H+ + e− VO2+ + 2 H2O (E0 = 1.0 V)

I2 + 2 e− 2 I− (E0= 0.54 V)

la primera reacción depende del pH, y su potencial condicional será

E0′ = E0 + 0.059 log [H+]4

es decir,

E0′ = 1.0 - 0.236 pH

Por otra parte la segunda reacción, no depende del pH hasta aproximadamente pH = 9, a partir del cual se

produce la dismutación del I2 en I− y IO−3 .

Si consideramos la zona de pH <9 y comparamos los valores

E0′VO−3 /VO2+ = 1,0−0,236 pH

E0I2/I− = 0,54

podemos observar que a pH = 1.95 ambos valores son iguales. Esto significa que a pH <1.95, puesto que

E0′VO−3 /VO2+ >E0

I2/I− , la reacción que tendrá lugar es

2 VO−3 + 8 H+ + 2 I− 2 VO2+ + I2+ 4 H2O

mientras que en la zona 1.95 <pH <9, la reacción tendrá lugar en sentido contrario, siendo el I2 quien oxide el

V(IV) a V(V).

134

Page 149: Apuntes de Quimica Analitica

7.7. POTENCIAL CONDICIONAL REDOX

7.7.2. INFLUENCIA DE LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Cuando un par redox existe en un medio complejante para una o las dos formas constituyentes del par redox,

su poder de oxidación se ve afectado significativamente.

Consideremos el equilibrio

Mz+ + (z-n) e− Mn+

donde las dos formas redox pueden formar complejos con el ligando L

Mz+ + L− MLz−1 Mn+ + L− MLn−1

Mz+ + zL− MLz Mn+ + nL− MLn

siendo por tanto

αMz+/L =[Mz+]

[Mz+]= 1+Σβz [L]z

αMn+/L =[Mn+]

[Mn+]= 1+Σβn [L]n

Sustituyendo en la ecuación de Nernst:

E = E0 + 0,059z−n log [Mz+]

[Mn+] = E0′ + 0,059z−n log [Mz+]

[Mn+]′

siendo

E0′ = E0− 0,059z−n · log

αMz+/LαMn+/L

Si el valor de αMz+/L >αMn+/L, E0′ disminuye y por tanto el poder oxidante de Mz+ es menor.

7.7.3. EJEMPLO

Los datos de la bibliografía indican que para el par Tl3+/Tl+, el potencial, determinado en distin-

tos medios, tiene los siguientes valores

E0′ = 1.25 V en HNO3 1.0 mol.dm−3

E0′ = 0.72 V en NaCl 1.0 mol.dm−3

E0′ = 1.25 V en HClO4 1.0 mol.dm−3

Explicar cuantitativamente la diferencia observada.

135

Page 150: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

La semirreacción correspondiente es:

Tl3+ +2e− Tl+

con

E = E0 +0,059

2log

[T l3+]

[Tl+]

En medio HNO3 y HCLO4 el valor del potencial de electrodo es el mismo. Teniendo en cuenta que en esta

semirreacción los protones no participan y que en las Tablas de valores de constantes de equilibrio no se

encuentran complejos ni de Tl3+ ni de Tl+ con NO−3 ni con CLO−4 , parece lógico pensar que la variación de

E0′ en medio HCl se deba a los efectos de la complejación con Cl−.

En las Tablas de constantes se encuentran los siguientes valores para el sistema Tl3+/Cl−: log β1 = 8.1; log β2

= 13.6; log β3 = 15.8 y log β4 = 18.0. Por tanto, si [Cl−] = 1.0 mol.dm−3

αT l3+/Cl− = 1+108,1 [Cl−]+1013,6 [Cl−]2 +1015,8 [Cl−]3 +1018 [Cl−]4 = 1,00631018

luego,

E = E0′+0,059

2log

[T l3+]′

[Tl+]

siendo

E0′ = E0− 0,0592

logαT l3+/Cl− = 0,719

Luego en medio cloruro el Tl3+ es menos oxidante que en medio nitrato o perclorato debido a la formación de

clorocomplejos.

7.7.4. EJEMPLO

Calcular el potencial condicional redox del par Fe3+/Fe2+ en EDTA 0.1 mol.dm−3 a pH = 3.0.

Datos: E0Fe3+/Fe2+ = 0.77 V; Sistema Fe3+/EDTA: log β = 25.1, log KH

FeHY = 1.4, log KOHFeOHY =

6.5; Sistema Fe2+/EDTA: log β = 14.3, log KHFeHY = 2.8.

E = E0 +0,059 log[Fe3+]

[Fe2+]= E0′+0,059 log

[Fe3+]′

[Fe2+]′

siendo

E0′ = E0−0,059 logαFe3+/OH−/EDTA

αFe2+/OH−/EDTA

136

Page 151: Apuntes de Quimica Analitica

7.7. POTENCIAL CONDICIONAL REDOX

En las Tablas de constantes se puede encontrar a pH = 3 y [EDTA]Tot = 0.1 mol.dm−3

logαFe3+/OH−/EDTA = 13

logαFe2+/OH−/EDTA = 2,6

Entonces

E0′ = 0,77+0,059log102,6

1013 = 0,156V

Luego en esas condiciones el Fe3+ es menos oxidante.

7.7.5. INFLUENCIA DE LA FORMACIÓN DE PRECIPITADOS

Cuando una de las formas de un par redox forma un compuesto insoluble con cualquier especie existente en el

medio, el potencial de electrodo se verá afectado.

Consideremos por ejemplo la precipitación de la especie reducida en el par

Box + nB e− Bred

con un agente precipitante X del medio

BredX(s) Bred + X

kso= [Bred][X]

En esta situación, la ecuación de Nernst tomará la forma:

E = E0B + 0,059

nB· log [Box]

[Bred ] = E0′B + 0,059

nB· log [Box]

siendo

E0′B = E0

B +0,059

nB· log

[X ]

ks0

también se podría expresar E0′B sin contener el término [X], es decir:

E0′B = E0

B +0,059

nB· pks0

en este caso la ecuación de Nernst quedaría

E = E0′B +

0,059nB· log [Box] [X ]

137

Page 152: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

7.7.6. EJEMPLO

Estudiar la variación de la capacidad oxidante de la plata (Ag+ + e− Ag0) en los medio NaCl,

KBr, KI y KSCN, siendo la concentración del anión en todos los casos igual a 1.0 mol.dm−3

Datos: E0Ag+/Ag0 = 0.80 V; pks0AgCl = 9.5, pks0AgBr = 12.06, pks0AgI = 15.86, pks0AgSCN = 11.7

La ecuación de Nernst para el par Ag+/Ag0 es

E = E0Ag+/Ag0 +0,059 log [Ag+]

En todos los casos

[Ag+] =ks0

[X−]

Por tanto,

E = E0′Ag+/Ag0 +0,059 log

1[X−]

Los valores resultantes de E0′Ag+/Ag0 son

Medio E0′Ag+/Ag0

Cl− 0.24 V

Br− 0.09 V

I− -0.134 V

SCN− 0.11 V

Evidentemente, la menor capacidad oxidante corresponde al medio yoduro en el que la plata forma el precipi-

tado más insoluble.

7.8. DISMUTACIÓN

En un sistema redox existe, al menos, una especie que es la forma reducida de un par 1 y al mismo tiempo la

forma oxidada de un par 2, es decir, una especie de valencia intermedia.

Una reacción de dismutación consiste en que una especie de valencia intermedia, inestable, se transforma

espontáneamente en las respectivas especies de estados de oxidación superior e inferior.

M(n+1)+ + e− Mn+ (E0′n+1/n)

Mn+ + e− M(n−1)+ (E0′n/n−1)

Si E0′n/n−1 >E0′

n+1/n, se verificará espontáneamente la reacción:

138

Page 153: Apuntes de Quimica Analitica

7.8. DISMUTACIÓN

2 Mn+ M(n+1)+ + M(n−1)+

que es la reacción de dismutación.

Por ejemplo:

Cu2+ + e− Cu+ (E021 = 0.15 V)

Cu+ + e− Cu0 (E010 = 0.52 V)

como E010 >E0

21, se producirá la dismutación

2 Cu+ Cu2+ + Cu0

Esta reacción tendrá por constante de equilibrio:

0.15 + 0.059 log [Cu2+][Cu+] = 0.52 + 0.059 log [Cu+]

0.52 - 0.15 = 0.059 log [Cu2+][Cu+]2

log k = log [Cu2+][Cu+]2

= 0,52−0,150,059 = 6.3

106,3 =[Cu2+][Cu+]2

[Cu+] = 10−3,15 [Cu2+]1/2

por tanto la concentración libre de Cu+ es muchísimo menor que la de Cu2+ y por tanto su existencia comoespecie libre en disolución es prácticamente despreciable.

Obviamente un proceso de dismutación puede verse afectado si cualquiera de las especies existentes en el

proceso posee algún tipo de reacción parásita.

1. Se puede dar el caso de que una especie intermedia estable se dismute por efecto de reacciones parásitas.

Por ejemplo en el sistema Hg2+−Hg2+2 -Hg0

2 Hg2+ + 2 e− Hg2+2 (E0

21 = 0.92 V)

Hg2+2 + 2 e− 2 Hg0

A la vista de estos valores el Hg2+2 no se puede dismutar. Sin embargo, si se tiene en cuenta que en

función del pH, el Hg2+ puede formar el precipitado HgO (pks0 = 21.9), el valor de E0′21 puede llegar a

ser inferior a 0.79 V y en este caso el Hg2+2 se dismutaría.

E = E021 +

0,0592

log[Hg2+]2

[Hg2+2 ]

139

Page 154: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

ks0 = [Hg2+][OH−]2

αHg2+2 /OH− = 1+109 [OH−]

de donde

E = E0′21 +

0,0592

+ log1

[Hg2+2 ]′

siendo

E0′21 = E0

21 +0,059

2log

k2s0 ·αHg2+

2 /OH−

[OH−]4

Por otro lado,

E = E010 +

0,0592

log [Hg2+2 ]

αHg2+2 /OH− = 1+109 [OH−]

de donde

E = E0′10 +

0,0592

log1

[Hg2+2 ]

siendo:

E0′10 = E0

10 +0,059

2log

1αHg2+

2 /OH−

Para hallar el valor mínimo de pH al cual se produce la dismutación basta con hacer, E 0′10 = E0′

21

E021 +

0,0592

logk2

s0 ·αHg2+2

[OH−]4= E0

10 +0,059

2log

1αHg2+

2 /OH−

0.92 + 0,0592 log

10−43,8 (1+109 [OH−])[OH−]4

= 0.79 + 0,0592 log 1

(1+109 [OH−])

de donde

[OH-] = 1.59 10−10 ó pH = 4.20

Es decir, a pH >4.20 se producirá la dismutación ya que E 0′10 >E0′

21.

140

Page 155: Apuntes de Quimica Analitica

7.9. PE. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS EN SISTEMAS REDOX

2. Se puede dar el caso de que una especie intermedia inestable, y que por tanto se dismuta, se puede

estabilizar por formación de complejos entre dicha especie y un ligando presente en el medio.

7.9. pE. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS EN SISTEMAS REDOX

De la misma forma que para representar adecuadamente los equilibrios vistos en Capítulos anteriores los di-

agramas logarítmicos de concentración resultan de suma utilidad, la representación de los equilibrios redox

mediante este tipo de diagramas contribuye a clarificar la reactividad de estos sistemas.

Considerando la analogía existente entre el equilibrio ácido-base

A−+H+ HA

K ={HA}

{A−}{H+}

logK = log{HA}− log{A−}+ pH

y el equilibrio redox

Aox +ne− Ared

donde1

K ={Ared}

{Aox}{e−}n

logK =E0

0,059n = log{Ared}− log{Aox}−nlog{e−}

y definiendo

pE =−log{e−}=E

0,059

pE0 =E0

0,059

resultaría2

1suponiendo condiciones estándar de manera que RTF = 0.059

2Observar que la expresión resultante se obtendría también sin más que aplicar a la ecuación de Nernst las definiciones de pE y pE0.

141

Page 156: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

n pE0 = n pE + log{Ared}− log{Aox}

Esta última expresión, junto con los balances de masa del sistema, se puede utilizar como la base sobre la

que deducir las funciones log Ci vs pE3 de la misma forma que en los diagramas logarítmicos ácido-base se

obtienen los diagramas log Ci vs pH.

Para la realización práctica de los diagramas log Ci vs pE se suele partir directamente del balance de masa

CTot = [Aox]+ [Ared]

y de la ecuación de Nernst expresada en la forma

pE = pE0 +1n

log[Aox]

[Ared ]

dividiendo los valores de pE a representar en dos zonas, según pE sea menor o mayor que pE0 (o E menor o

mayor que E0):

1. pE <pE0 : Predominancia de Ared

Se considerará que al ser la especie Ared predominante

[Aox]≤ 5% [Ared ]

por lo que

pE = pE0 +1n

log5

100 [Ared ]

[Ared ]

Por tanto, está zona será aquella en la que

pE = pE0− 1,301n

Al ser

CTot ' [Ared ]

log [Ared ] = logCTot

por lo que la representación de log [Ared] en esta zona será una recta horizontal en log Ci = log CTot .

Por otra parte, de la ecuación de Nernst se obtiene

3Asumiendo constancia de los coeficientes de actividad se puede asimilar {i} a Ci.

142

Page 157: Apuntes de Quimica Analitica

7.9. PE. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS EN SISTEMAS REDOX

log [Aox] = log [Ared ]−n pE0 +n pE = logCTot −n pE0 +n pE

Es decir la representación de log [Aox] será una recta de pendiente n que pasa por el punto (pE0, log CTot )

2. pE <pE0 : Predominancia de Aox

Se considerará que al ser la especie Aox predominante

[Ared ]≤ 5% [Aox]

por lo que

pE = pE0 +1n

log[Aox]

5100 [Aox]

Por tanto, está zona será aquella en la que

pE = pE0 +1,301

n

Al ser

CTot ' [Aox]

log [Aox] = logCTot

por lo que la representación de log [Aox] en esta zona será una recta horizontal en log Ci = log CTot .

Por otra parte, de la ecuación de Nernst se obtiene

log [Ared ] = log [Aox]+n pE0−n pE = logCTot +n pE0−n pE

Es decir la representación de log [Aox] será una recta de pendiente -n que pasa por el punto (pE0, log

CTot )

3. Cuando pE = pE0

pE0 = pE0 +1n

log[Aox]

[Ared ]

Es decir,

[Aox]

[Ared ]= 1

por lo que

143

Page 158: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

[Aox] = [Ared ] =CTot

2

log [Aox] = log [Ared ] = logCTot −0,301

Es decir, se trata de un punto situado 0.301 unidades logarítmicas por debajo del valor de CTot .

El proceso de construcción de un diagrama de este tipo se ilustra en la Figura 7.2.

pE

log C(pE, log C )T

0A Aoxred

n −n

i

1.3/n

Figura 7.2: Construcción de un diagrama log Ci vs pE.

La utilidad de estos diagramas para razonar la reactividad de un sistema químico constituido por dos pares

redox como, por ejemplo, Fe2+/Fe3+ y Ce3+/Ce4+ queda patente en la Figura 7.3 en la página siguiente. En

ella se puede apreciar como una disolución de Fe3+ no se reducirá a Fe2+ al añadir sobre ella Ce3+ o Ce4+ya

que puede coexistir con ambas (es compatible con cualquiera de ellas). Sin embargo, una disolución de Fe2+ no

se oxidará a Fe3+ al añadir Ce3+(es compatible con ella) pero si lo hará al añadir Ce4+ya que ambas no pueden

coexistir en la misma zona del diagrama.

Obviamente, en el caso de existir reacciones parásitas en los sistemas representados se utilizarán los valores de

E0′ en la construcción de los diagramas.

144

Page 159: Apuntes de Quimica Analitica

7.10. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA

0 10 20 30-9

-7

-5

-3

-1

1

Log

Con

c.

p e

F e 2 +C e 3+ C e 4 +

F e 3 +

[ F e 2+ ]T O T = 1 . 00 m M [C e 3 + ]T O T = 5 . 00 m M

Figura 7.3: Diagrama log Ci vs pE para los pares Fe2+/Fe3+ y Ce3+/Ce4+.

7.10. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA

Al igual que los estudiados en el equilibrio de precipitación, sirven para mostrar la dependencia de un sistema

redox, a través de la variación del potencial de electrodo en función de una variable externa (pH, concentración

de un agente precipitante, etc.) que ocasiona reacciones parásitas sobre la superficie oxidada y/o reducida del

par redox.

La concentración de este tipo de diagramas se puede ilustrar con el siguiente ejemplo.

Para el par redox As(V)/As(III) se conoce el dato E 0H3AsO4/HAsO2

= 0.56 V, así como los siguientes valores de

constantes de disociación de ambos ácidos:

H+/AsO3−4 : pka1 = 2.4 pka2= 7.0 pka3=11.5

H+/AsO−2 : pka = 9.2

El diagrama de áreas de predominancia consistirá en representar las funciones E = f(pH) o pE = f (pH) donde

pE = E0,059 .

En primer lugar hay que situar las líneas de separación de las diferentes especies en función del pH. Estas líneas

representan concentraciones iguales de las especies que están separadas por las mismas. Tal representación se

muestra en la Figura 7.4 en la página siguiente.

Aplicando la ecuación de Nernst al par As(V) / As(III) se tiene:

H2AsO4 + 2 H+ + 2 e− HAsO2 + 2 H2O (E0 = 0.56 V)

E = E0 + 0,0592 log [H3AsO4][H+]

2

[HAsO2]

145

Page 160: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

0 2 4 6 8 10 12 14

H AsO 43H AsO 42 4

HAsO AsO43-2--

HAsO AsO2 2-

pH

pE

Figura 7.4: Representación preliminar del diagrama de áreas de predominancia pE vs pH para el sistemaAs(III)/As(V).

1. En la zona pH <2.4, predominan las especies H3AsO4 y HAsO2, luego al tener concentraciones iguales

E = E0−0,059 pH

pE =E0

0,059− pH = 9,49− pH

Los puntos característicos de esta línea son: (0, 9.49) y (2.4, 7.09).

2. En la zona 2.4 <pH <7.0, predominan las especies H2AsO−4 y HAsO2, por lo que habrá que expresar la

ecuación de Nernst en función de estas dos especies.

10−2,4 =

[

H2AsO−4]

·h[H3AsO4]

E = E0 + 0,0592 log [H2AsO−4 ]·h3

10−2,4[HAsO2]

Si [H2AsO−4 ] = [HAsO2] se tiene

E = E0 + 0,0592 log 102,4 h3

pE =E0

0,059+

12

log102,4− 32

pH = 10,69− 32

pH

Los puntos característicos de esta línea son: (2.4, 7.09) y (7.0, 0.19).

3. En la zona 7.0 <pH <9.2, predominan las especies HAsO2−4 y HAsO2.

146

Page 161: Apuntes de Quimica Analitica

7.10. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA

10−2,4 ·10−7,0 =[HAsO2−

4 ]·h2

[H3AsO4]

E = E0 + 0,0592 log [HAsO2−

4 ]·h4

10−2,4·10−7[HAsO2]

Si [HAsO2−4 ] = [HAsO2] se tiene

E = E0 + 0,0592 log 109,4 h4

pE =E0

0,059+

12

log109,4−2pH = 14,19−2pH

Los puntos característicos de esta línea son: (7.0, 0.19) y (9.2, -4.21).

4. En la zona 9.2 <pH <11.5, predominan las especies HAsO2−4 y AsO−2

10−2,4 ·10−7,0 =

[

HAsO2−4]

·h2

[H3AsO4]

10−9,2 =

[

AsO−2]

·h[HAsO2]

E = E0 + 0,0592 log [HAsO2−

4 ]·h4·10−9,2

10−2,4·10−7[AsO−2 ]·h

Si [HAsO2−4 ] = [AsO−2 ] entonces

E = E0 + 0,0592 log 100,2 h3

pE =E0

0,059+

12

log100,2− 32

pH = 9,59− 32

pH

Los puntos característicos de esta línea son: (9.2, -4.21) y (11.5, -7.66).

5. En la zona de pH >11.5, predominan las especies AsO3−4 y AsO−2

10−2,4 ·10−7,0 ·10−11,5 =

[

AsO3−4

]

·h3

[H3AsO4]

10−9,2 =

[

AsO−2]

·h[HAsO2]

E = E0 + 0,0592 log [AsO3−

4 ]·h5·10−9,2

10−2,4·10−7·10−11,5[AsO−2 ]·h

Si [AsO3−4 ] = [AsO−2 ] entonces

147

Page 162: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

E = E0 + 0,0592 log 1011,7 h4

pE =E0

0,059+

12

log1011,7−2pH = 15,34−2pH

Los puntos característicos de esta línea son: (11.5, -7.66) y (14, -12.66)

La representación completa de este diagrama se presenta en la Figura 7.5.

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

0 2 4 6 8 10 12 14

H AsO43 H AsO42

4HAsOAsO4

3-

-2-

HAsO2

AsO2-

pH

pE

Figura 7.5: Diagrama de áreas de predominancia pE vs pH para el sistema As(III)/As(V).

7.11. SISTEMAS REDOX DEL AGUA

Conocer el comportamiento redox del agua es muy interesante ya que es el disolvente más utilizado. De este

modo se podrán predecir las posibles reacciones redox entre el disolvente y las especies disueltas en él. El agua

puede bien oxidarse a oxígeno o bien reducirse a hidrógeno, aunque las reacciones son diferentes si se producen

en medio ácido o si se producen en medio básico.

Oxidación:

• medio ácido o neutro: H2O 12 O2(g)+2H+ +2e−

• medio alcalino: 2OH−12 O2(g)+H2O+2e−

Reducción:

• medio ácido: H+ + e−12 H2(g)

• medio neutro o alcalino: H2O+ e−12 H2(g)+OH−

Para el par redox O2(g) / H2O el potencial redox se puede expresar por las siguientes ecuaciones:

148

Page 163: Apuntes de Quimica Analitica

7.11. SISTEMAS REDOX DEL AGUA

• medio ácido o neutro:

E = 1.23 + 0,0592 log P1/2

O2[H+]2

• medio alcalino:

E = 0.40 + 0,0592 logP1/2

O2[OH−]−2

en cualquier caso:

E = 1.23 - 0.059 pH

El potencial redox del sistema H2O/H2(g), se puede expresar por las siguientes ecuaciones:

• medio ácido:

E = 0 + 0.059 log P−1/2H2

[H+]

• medio neutro o alcalino:

E = -0.83 + 0.059 logP−1/2H2

[OH−]−1

en cualquier caso:

E = 0 -0.059 pH

En el diagrama de áreas de predominancia de la Figura 7.6 en la página siguiente se han representado lasecuaciones E = f(pH) para la oxidación y reducción del agua. Los puntos característicos de este diagrama son:

oxidación: (1.23,0) (0.817,7) (0.404,14)

reducción: (0,0) (-0.417,7) (-0.826,14)

En este diagrama se observan tres zonas de predominancia, correspondientes a las especies O2(g), H2O y H2(g).

En el agua, tanto las especies H2O como O2(g) existen luego hay que tenerlas en cuenta a la hora de predecir qué

posibles reacciones van a dar especies que pertenezcan a otros pares redox. Esto se puede hacer comparando

el diagrama anterior con el correspondiente diagrama E = f(pH) de las especies en estudio. Los diagramas deáreas del tipo E = f(pH) son también conocidos como diagramas de POURBAIX.

De este diagrama la conclusión más importante a sacar es que, en contra de lo admitido comúnmente, el agua

tiene un intervalo de estabilidad, fuera del cual se descompone, bien por oxidación a O2 o por reducción a H2.

Ambos factores son función tanto del potencial como del pH de la disolución.

En este sentido es preciso hacer énfasis en los posibles equilibrios redox que se pueden dar en medio acuoso.

Consideremos el par redox:

Aox + e− Ared

149

Page 164: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

-1.2

-0.8

-0.4

0

0.4

0.8

1.2

0 2 4 6 8 10 12 14

H O2

O2(g)

H (g)2 pH

E

Figura 7.6: Diagrama de áreas de predominancia E vs pH para el sistema del agua.

1. Si su potencial es tal que:

EAox/Ared > E0O2/H2O (= 1.23 V)

se producirá la reacción siguiente en medio ácido

2 Aox + H2O 2 Ared + 1/2 O2(g) + 2 H+

y por tanto la especie Aox será inestable en medio acuoso.

Tal es el caso del Co3+, ya que

E0Co3+/Co2+ = 1,80 V >E0

O2/H2O

2. Si su potencial es tal que:

E0O2/H2O > EAox/Ared > EH2O/H2

entonces es posible la oxidación de Ared por el O2 disuelto o el ambiental,

1/2 O2 + 2 H+ + Ared H2O + A0x

pero no se podrá oxidar por el agua, ya que:

H2O + Ared 1/2 H2(g) + OH− + Aox

150

Page 165: Apuntes de Quimica Analitica

7.12. PROBLEMAS

Este es el caso de las formas reducidas en agua, donde su E0 cumple,

-0.83 <E0 <1.23

3. Si su potencial es tal que:

EAox/Ared < EH2O/H2

entonces es posible la oxidación de Ared tanto por el oxigeno disuelto o ambiental como por el agua, ya

que

H2O + Ared 1/2 H2(g) + OH− + Aox

y por tanto Ared será inestable en disolución acuosa.

Tal es el caso del ion Cr2+(E0Cr3+/Cr2+ = - 0.41 V)

Cr2+ + H2O Cr3+ + 1/2 H2(g) + OH− (si pH <6.92)

2 Cr2+ + 2 H+ + 1/2 O2 (g) 2 Cr3+ + H2O

Sin embargo, al margen del factor termodinámico, hay que tener en cuenta que la mayoría de las reacciones

redox en las que interviene el agua son cinéticamente lentas, por lo que muchas veces las previsiones termod-inámicas no se cumplen en la práctica.

Tal es el caso del MnO−4 ( E0MnO−4 /MnO2(s)

= 2.26 V, e incluso E0MnO−4 /Mn2+ = 1.51 V, Cr2O2−

7 (E0Cr2O2−

7 /Cr3+ = 1.33

V) o Al3+ (E0Al3+/Al0 = -1.66 V)

Por el contrario, las reacciones de oxidación por el oxígeno disuelto son en su mayoría cinéticamente rápidas

aproximándose en este caso las previsiones termodinámicas al comportamiento real.

En el caso de la oxidación de metales por el oxígeno disuelto o por el agua hay que tener en cuenta que el

producto de la oxidación puede formar a veces una capa sobre el metal no oxidado, impidiendo el posterior

ataque del agente oxidante. Este fenómeno se conoce con el nombre de pasivado.

Por ejemplo, el sistema Zn2+/Zn0 presenta un potencial redox de E0 = -0.76 V. Teóricamente el Zn0 seráoxidado por el agua siempre que el pH <12.9. Si se tiene en cuenta que el producto de la oxidación de Zn0 es

Zn2+ en medio ácido y Zn(OH)2−4 en medio muy básico, al estar ambas especies en disolución, la oxidación

del Zn0 seguirá. Sin embargo, en el intervalo de 7 <pH <13, el producto de la oxidación es el Zn(OH)2 (s). En

estas condiciones, una vez oxidada la superficie externa, ésta queda recubierta de Zn(OH)2(s) evitando que el

proceso de oxidación continúe.

7.12. PROBLEMAS

1. Calcular la cantidad mínima de KI que debe agregarse a 100 cm3 de una disolución acuosa que contiene

suspendidos 2.62 g de Hg2I2 para que, por dismutación, desaparezca el precipitado de Hg2I2. Suponer la

ausencia de hidroxocomplejos de Hg. Calcular el potencial que indicaría un electrodo de Pt introducido

en la disolución frente al estándar de hidrógeno.

151

Page 166: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

2. Los potenciales normales de los sistemas Fe3+/Fe2+ y Fe(CN)3−6 /FeCN4−

6 son, respectivamente, 0.77 y

0.36 V. De los complejos, ¿Cúal será el más estable?

3. Un método utilizado en galvanotécnia es la adición de CN− a Cu2+. Explicar cómo en medio cianuro

concentrado el Cu(II) se reduce espontáneamente a Cu(I). Se disuelve en medio KCN 1.0 mol.dm−3,

Cu(II) en concentración total 10−2 mol.dm−3. Despreciar la precipitación de hidróxidos. Averiguar la

concentración de Cu(II) que habrá en equilibrio.

Datos: E0Cu2+/Cu+ = 0.16 V, E0

CNO−/CN− = 0.69 V.

4. Demostrar cualitativamente que los iones Cu2+ pueden oxidar el I− a I2 a causa de la formación de

CuI poco soluble. A una disolución de KI 1.0 mol.dm−3 se añade Cu2+ en concentración total 10−2

mol.dm−3. Calcular las concentraciones de los compuestos que se forman en estado sólido y en disolu-

ción, así como el potencial en equilibrio.

5. Describir la dismutación del iodo en presencia de iones Ag+ con formación de ioduro y iodato de plata

poco solubles. Calcular la constante de equilibrio del proceso.

6. Mezclando disoluciones de ioduro y iodato en medio ácido se obtiene el color pardo característico de las

disoluciones de iodo. Determinar el pH y potencial de equilibrio cuando se mezclan 0.1 moles de KIO3

y 0.1 moles de KI con 10−3 moles de HCl en 1 dm3 de agua.

7. A 500 cm3 de Cu(NO3)2 1.0 mol.dm−3se añaden 500 cm3 de Sn(NO3)4 1.0 mol.dm−3 y 0.80 moles de

estaño sólido a pH = 0. Calcular la concentración de iones en el equilibrio.

8. El Fe (III) oxida el ioduro a iodo. Es posible evitar esta reacción en el intervalo de pH de 2 a 4 adicionando

EDTA a la disolución. ¿En qué condiciones?

9. Se mezclan 25 cm3 de ácido oxálico (H2C2O4) 0.12 mol.dm−3 con 75 cm3 de KMnO4 0.04 mol.dm−3,

tamponando la disolución a pH = 3. Si el E0H2C2O4/CO2(g) = - 0.49 V, ¿Cúal será la concentración de ácido

oxálico que no se haya oxidado a CO2(g)? ¿Cúal será el potencial de equilibrio?

10. Calcular las concentraciones en el equilibrio del sistema resultante de mezclar 400 cm3 de Fe(NO3)3

mol.dm−3, 200 cm3 de Cr(NO3)2 10−3 mol.dm−3, 200 cm3 de Sn(NO3)2 2.10−3 mol.dm−3 y 200 cm3

de NaF 1.0 mol.dm−3, suponiendo que la disolución mantiene pH = 0.

11. Se tiene una disolución tamponada a pH = 3.0, con 2·10−2 mol.dm−3 en Fe(II) y 10−2 mol.dm−3 en I−3 .

Calcular la CTot de fluoruro que debería agregarse a la misma para que se oxide el 99.9 % del Fe(II).

Nota: Considerar que se forma sólo el FeF3.

12. A una disolución de nitrato de cerio (III) 10−3 mol.dm−3:

a) se añade ioduro potásico sólido hasta que su concentración total sea 1.0 mol.dm−3. Determinar la

composición en el equilibrio.

b) Se añade nitrato de cerio (IV) en concentración total 10−2 mol.dm−3, se tampona a pH = 1.0 y se

agrega KI sólido hasta que su concentración sea 0.1 mol.dm−3. Determinar la composición en el

equilibrio y el valor del potencial del sistema frente al electrodo estándar de hidrógeno.

13. Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio del sistema resultante de mezclar 200 cm3

de una disolución de Sn2+ 3.75·10−3 mol.dm−3, 200 cm3 de VO2+ 7.5·10−3 mol.dm−3 y 100 cm3 de

Hg2+ 2.5·10−2 mol.dm−3 a la que se le añade 0.131 g de cinc metalico. Considerar pH = 0 y constante.

152

Page 167: Apuntes de Quimica Analitica

7.12. PROBLEMAS

14. Se dispone de cuatro disoluciones diferentes : Ti2+, Fe3+, Sn4+ y Mn2+, en condiciones ácidas y de

concentración total 10−2 M. ¿Cómo se podría obtener una disolución de potencial comprendido entre 0.1

y 0.2 V, teniendo en cuenta las disoluciones disponibles?

15. Calcular E0H3AsO4/As0 sabiendo que E0

H3AsO4/AsO+ = 0.55 volt. y E0AsO+/As0 = 0.25 volt. Deducir razon-

adamente si SnCl2 en medio ácido, sería capaz de reducir el As(V) hasta As0. Calcular el potencial de la

disolución obtenida al mezclar 0.01 moles de As(V) y 0.01 moles de Sn(II) en medio Cl− = 1.0 mol.dm−3

a pH = 0.

16. Se pone en contacto una disolución de Cu(NO3)2 10−3 mol.dm−3, que contiene una concentración total

de cloruro 1.0 mol.dm−3, con cobre sólido en exceso y tamponada a pH = 4. Determinar cuando se

alcance el equilibrio:

a) si se producirá precipitado de CuCl(s)

b) la concentración de todas las especies

c) el potencial de equilibrio.

17. Calcular la cantidad de Etilendiamina (En) que habría que añadir a una suspensión tamponada a pH = 6.0

que contiene un precipitado de Hg2Cl2 de concentración analítica 2.0 10−3 M para que éste se dismute

en un 50 %.

18. Sabiendo que el Au(III) en medio cloruro puede ser reducido por el ion oxalato, calcular la concen-

tración que queda sin reducir si se tiene una disolución 2·10−2 mol.dm−3 de Au(III), 1.0 mol.dm−3 Cl−,

tamponada a pH = 3, cuando se añade K2C2O4 hasta concentración 3·10−2 mol.dm−3.

19. En un litro de disolución Trien 1.0 mol.dm−3 tamponada a pH = 3, se añaden 0.02 moles de K2Cr2O7,

0.08 moles de Fe(NO3)2 y 0.03 moles de SnCl2. Calcular el potencial de la disolución resultante, asícomo las concentraciones de las especies en el equilibrio.

20. Un método de identificación de Mn(II), previamente oxidado a MnO2(s) se basa en la adición de KHC2O4

por formación de un complejo granate de Mn(III).

a) Demostrar si se puede explicar cuantitativamente dicho ensayo considerando que se parte de 0.0869

g de MnO2(s) y se añaden 10 ml de una disolución de KHC2O4 / K2C2O4 de CT = 1.0 M a pH =

3.00.

b) Explicar porqué al cabo de un cierto tiempo, suponiendo que se ha alcanzado el estado de equilibrio,

la disolución se decolora.

Pesos atómicos: Mn: 54.9 O:16

153

Page 168: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

154

Page 169: Apuntes de Quimica Analitica

8 INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA

CUANTITATIVA

8.1. DETERMINACIONES ANALÍTICAS CUANTITATIVAS

El análisis químico se basa en la realización de medidas fiables necesarias para conocer la cantidad de materia

o de componentes concretos en muestras de condiciones y orígenes que pueden ser totalmente diferentes.

El primer paso del análisis químico es precisamente la DEFINICIÓN DEL ANÁLISIS, esto es, fijar todas las

condiciones de la muestra que se quiere analizar. Estas condiciones pueden ser muy diversas, como por ejemplo,

el control de cualquier proceso industrial, el control de calidad de productos, los parámetros bioquímicos de unaenfermedad, etc. En última instancia el químico debe fijar las características de estas condiciones de la muestra

y la utilidad del análisis a realizar, para poder definir así el PROCESO ANALÍTICO a efectuar. En la Figura 1

se pude apreciar un diagrama de conjunto de este proceso. Para ello deben conocer las fuentes de información

necesarias así como la instrumentación adecuada para cada análisis. Además de conocer los métodos para medir

las características físicas y químicas de los iones, átomos o moléculas, debe conocer los métodos de separación,

muestreo y tratamiento de datos estadísticos.

Los métodos analíticos se clasifican en dos grupos:

métodos clásicos (volumetrías y gravimetrías) y

métodos instrumentales.

En este curso se estudiarán los métodos del primer grupo, además de realizar una aproximación inicial al

tratamiento de errores.

8.2. VOLUMETRÍAS

El análisis volumétrico es uno de los métodos mas aplicados del análisis cuantitativo. Sus principales venta-

jas consisten en la rapidez de realización, exactitud y precisión, así como el gran intervalo de aplicabilidad

dependiendo de las propiedades de las distintas sustancias a determinar.

En principio el método consiste en la medida de un volumen de reactivo necesario para reaccionar este-quiométricamente con la sustancia a determinar. La disolución de reactivo debe tener una concentración conoci-

da y se denomina valorante o DISOLUCIÓN ESTÁNDAR. El proceso se denomina VALORACIÓN. El punto donde

la reacción se completa de forma estequiométrica se llama PUNTO DE EQUIVALENCIA. La valoración se debe

terminar en este punto o lo más cerca posible. El volumen de valorante utilizado en este punto se denomina

VOLUMEN DE EQUIVALENCIA. A partir de este volumen, conocida la concentración de valorante y la relación

155

Page 170: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

Figura 8.1: Esquema de las etapas del proceso analítico.

156

Page 171: Apuntes de Quimica Analitica

8.2. VOLUMETRÍAS

estequiométrica se calcula la cantidad de sustancia a valorar. En las proximidades de este punto de equivalen-

cia, como resultado de los equilibrios entre ambos reactivos (valorante y sustancia a valorar) se alteran algunas

propiedades del sistema lo que posibilita localizar este punto de equivalencia.

Experimentalmente, el punto de equivalencia se puede determinar de diferente manera dependiendo de la nat-

uraleza de la reacción. Normalmente, no se puede observar un cambio visible en el sistema, en cuyo caso la

forma más sencilla de establecer este punto se realiza mediante la adición de una sustancia auxiliar llamada

INDICADOR. Esta sustancia debe cambiar de color en la vecindad del punto de equivalencia. Debe ser una

sustancia altamente coloreada, de forma que una pequeña concentración produzca un cambio visible, ya que

su presencia debe afectar poco en el punto de equivalencia. El punto de la valoración en el que el indicador

cambia de color se denomina PUNTO FINAL de la valoración, por ser el punto en el que esta se para, el cual

normalmente no coincide con el punto de equivalencia. La consecuencia de la no coincidencia de estos puntos

produce el ERROR SISTEMÁTICO de la valoración.

De una manera más exacta, el punto de equivalencia se puede medir con la ayuda de un método instrumental

que permita seguir la valoración a través de una variable que se vea afectada por la reacción. Los más utilizados

de estos métodos son la potenciometría (con la que puede apreciarse el cambio en la fuerza electromotriz), la

espectrofotometría (con la que puede apreciarse la diferente absorción de luz o de energía electromagnética) o

la conductividad (basada en las diferentes conductividades de las especies).

Las condiciones que se deben cumplir en toda valoración deben ser las siguientes:

La reacción entre el valorante y el valorado debe poder representarse por una ecuación con una este-

quiometría fija. La estequiometría debe conocerse bien para calcular los resultados.

La reacción debe ser rápida.

La reacción debe ser cuantitativa, de modo que más del 99.9 % del elemento a valorar sea valorado

efectivamente.

Debe existir un método satisfactorio de localizar el punto de equivalencia.

El error de la valoración debe ser pequeño.

8.2.1. DISOLUCIONES ESTÁNDAR

Las disoluciones utilizadas como valorantes se denominan disoluciones estándar. Los cálculos de las valo-

raciones se basan en la concentración de estas disoluciones estándar, por lo que su preparación debe ser muy

cuidadosa. Algunas disoluciones estándar se preparan directamente disolviendo un peso exacto del reactivo

puro y llevándolo a un volumen exacto de disolución. Estos reactivos se llaman patrones primarios (por ejem-

plo K2Cr2O7, KBrO3, Na2CO3, etc.). Estos reactivos deben cumplir las siguientes condiciones:

El reactivo debe poseer una alta pureza, o bien se debe poder conseguir fácilmente el grado deseado de

pureza (por ejemplo, recristalizando).

La composición de la sustancia debe corresponder exactamente con su fórmula. El patrón primario debe

ser estable a temperatura ambiente y no debe absorber agua ni C02 del medio ambiente.

Deben tener un alto peso molecular.

157

Page 172: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

Desafortunadamente el numero de sustancias que se pueden utilizar como patrón primario es bastante restringi-

do. Cuando no se puede utilizar un patrón primario se recurre a la utilización de un patrón secundario. Un

patrón secundario es una disolución estandarizada frente a un patrón primario y por tanto su concentración es

conocida.

8.2.2. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

De acuerdo con el tipo de reacción química que tiene lugar entre el valorante y el valorado, las valoraciones se

pueden dividir en los siguientes cuatro grupos:

Las VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE son aquellas basadas en reacciones (equilibrios) ácido-base. El punto

final de la valoración se establece potenciométricamente o mediante un indicador ácido-base.

Las VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN se basan en las reacciones de ciertos agentes complejantes (nor-

malmente compuestos orgánicos) con los iones metálicos. El valorante más utilizado es el EDTA (ácido

etilendiamintetracético) y en general los ácidos aminocarboxílicos. Para la determinación del punto final

se pueden utilizar indicadores metalocrómicos, electrodos de ion selectivo o métodos espectrofotométri-

cos.

Las VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN se basan en la formación de un compuesto insoluble. El punto

final se determina potenciométricamente o con la ayuda de indicadores específicos.

Las VOLUMETRÍAS REDOX, se basan en un proceso de transferencia electrónica. Los oxidantes se valoran

frente a disoluciones estándar de un reductor fuerte (Na2S203, Fe2+, I−, etc.) mientras que los reductores

se valoran con disoluciones estándar de oxidantes fuertes (K2Cr207, KMn04, etc.). El punto final se

determina con un indicador adecuado o potenciométricamente.

Según la forma de realizar la valoración, se tienen:

Una VALORACIÓN DIRECTA requiere la adición del valorante directamente a la disolución que se quiere

valorar. Es el método preferido por su rapidez, simplicidad y mejor precisión. Se aplica siempre que se

posea un valorante e indicador adecuado y la reacción sea suficientemente rápida. Por ejemplo,

Pb2+ +H2Y 2− PbY 2−+2H+

Una VALORACIÓN POR RETROCESO consiste en la adición de un exceso de valorante, valorando este

exceso con una segunda disolución estándar. Por ejemplo, la sal insoluble CaCO3 se determina añadiendo

HCl en exceso, valorándose el ácido que no reacciona con NaOH. Una valoración por retroceso se puede

representar por el esquema de la Figura 2.

En una VALORACIÓN INDIRECTA la sustancia a valorar sufre una reacción con un reactivo selectivo

liberando un tercer reactivo en cantidad equivalente a la sustancia a determinar. Este tercer reactivo

liberado se valora con la disolución estándar. Este procedimiento se emplea cuando la valoración directa

no es posible. El procedimiento se puede representar según la reacción:

XA+Y AY +X (+B) XB

La Tabla 1 recoge las principales características de algunas volumetrías típicas.

158

Page 173: Apuntes de Quimica Analitica

8.2. VOLUMETRÍAS

Figura 8.2: Esquema de una valoración por retroceso.

Cuadro 8.1: Determinaciones volumétricas típicas.

Sustancia avalorar

Tipo dereac-ción

DisoluciónestándarPatrónprimario Modo devalo-ración

Determinacióndelpto. final

ácido ácido-base NaOH ftalato ácido-de potasio

directa fenolftaleina

base ácido-base HCl Na2CO3 directa naranja demetilo,rojo demetilo

metales complexométricaEDTA metales(Zn,Cu, etc.)

directa naranja dexilenol,NET

metales complexométricaEDTA,Zn(NO3)2Zn retroceso naranja dexilenol,NET

haluros precipitación AgNO3 - directa CrO−4Ag precipitación NH4SCN AgNO3 directa Fe3+

haluros precipitación AgNO3,NH4SCNAgNO3 retroceso Fe3+

reductores redox KMnO4 Na2C2O4 directa MnO−4oxidantes redox KMnO4 Na2C2O4 indirecta MnO−4reductores redox I2 As2O3 directa almidónoxidantes redox Na2S2O3 K2Cr2O7 indirecta almidónreductores redox I2,Na2S2O3 As2O3,K2Cr2O7 retroceso almidón

159

Page 174: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

8.3. GRAVIMETRÍAS

La gravimetría es una técnica clásica de análisis que consiste en la determinación cuantitativa de una muestra

mediante pesada. Las gravimetrías suelen clasificarse en dos grupos principales:

Las GRAVIMETRÍAS POR VOLATILIZACIÓN se basan en la determinación de un componente aprovechan-

do la volatilidad del mismo o de alguna de las sustancias que forman la muestra. Si el componente que

se quiere determinar en una muestra concreta es volátil, se puede recoger este componente mediante unadsorbente tras un proceso de destilación y determinar el componente mediante una diferencia de pesada.

El ejemplo más sencillo sería la determinación de la humedad de una muestra.

Las GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN se basan en aprovechar los equilibrios de precipitación de

determinadas sustancias para conseguir precipitaciones cuantitativas que permitan determinar un com-

ponente concreto. La técnica consiste en separar y pesar el precipitado, que debe cumplir las siguientes

características:

• la precipitación debe ser cuantitativa, es decir, el precipitado debe ser insoluble en las condiciones

en que se realiza la determinación.

• el precipitado debe tener una composición definida de estequiometría conocida.

• el precipitado debe ser estable y no alterarse con las manipulaciones que se llevan a cabo.

Las gravimetrías por precipitación son las más empleadas. En general el procedimiento consiste en la forma-

ción de un precipitado que antes de pesarse debe separarse de la fase líquida, por lo que es necesario realizar

procesos de calentamiento para eliminar la humedad. En este punto puede fallar alguna de las condiciones que

debe cumplir el precipitado. Por ejemplo, el magnesio se puede determinar precipitándolo con fosfato amónico,

formándose fosfato magnésico amónico (MgNH4PO4), que precipita cuantitativamente, pero no cumple la ter-cera condición, ya que es altamente higroscópico. Por ello, el procedimiento se completa con un calentamiento

final en horno con el que se forma pirofosfato de magnesio, que es totalmente estable. El procedimiento general

sería

Mg2+ +(NH4)3PO4→Mg(NH4)PO4(s)→Mg2P2O7(s)

Las gravimetrías por precipitación se utilizan fundamentalmente para la determinación de metales. Estos se

pueden determinar

como óxidos: generalmente metales trivalentes y tetravalentes (Fe, Al, Ti, Zn).

como fosfatos: Mg.

como haluros: Ag.

como sulfatos: Ba.

como precipitados orgánicos. Estos precipitados tienen la ventaja de ser voluminosos, lo que da menores

errores en la pesada. Son menos estables que los compuestos inorgánicos, especialmente cuando la tem-

peratura sube excesivamente.

en estado elemental: los metales nobles (Ag, Au, Os) y metales que pueden preparase mediante deposi-

ción con electrolisis. En este caso el equilibrio fundamental del proceso es el equilibrio redox.

160

Page 175: Apuntes de Quimica Analitica

8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO

8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO

Si la medida de un valor observable experimental1 pretende tener algún valor para quien la utiliza, es esencial

tener una estimación de su fiabilidad.

Por desgracia, la medida de cualquier observable experimental está siempre sujeta a un grado de incertidumbre.

La estimación de los errores que afectan a las medidas, siendo a menudo dificultosa, es una tarea de suma

importancia para el desarrollo de todas las ciencias experimentales, entre ellas la química analítica.

Los errores que acompañan a una medida experimental pueden clasificarse en dos amplias categorias según su

origen.

1. Los ERRORES DETERMINADOS o SISTEMÁTICOS son aquellos que, en principio, se pueden tener en

cuenta y, por tanto, pueden eliminarse.

Los errores sistemáticos tienen tres tipos principales de fuentes:

a) errores personales del experimentador.

b) errores instrumentales.

c) errores del método de determinación empleado.

Además pueder darse posibles combinaciones de los tres. Los últimos son, sin duda, los más serios en

tanto en cuanto pueden pasar fácilmente inadvertidos.

Los errores sistemáticos pueden ser constantes, cuya magnitud es independiente de la cantidad determi-

nada (por ejemplo, la cantidad de reactivo que hace falta para que cambie el color de un indicador en una

valoración) o proporcionales, que dependen de la cantidad que se va a analizar (por ejemplo, los errores

derivados de la presencia de un agente interferente en un método de análisis de V-UV.)

2. Los ERRORES INDETERMINADOS o ESTADÍSTICOS son errores aleatorios que tienen su origen en la

expansión de un sistema de medida hasta su máximo. Su efecto puede reducirse pero no eliminarse por

completo.

Los errores indeterminados afectan a las medidas en una proporción que depende de la magnitud relativa

de las estimaciones hechas en su evaluación. El diseño adecuado de los experimentos sirve para reducir

está imprecisión a límites tolerables, aunque nunca consiga eliminarse por completo.

El efecto final de los errores indeterminados en el resultado de una determinación será, por tanto, función

del número de veces que se realicen estas determinaciones. La estadística posee suficientes herramientas

para analizar estos errores y su relevancia en la calidad de las determinaciones.

En todos los análisis químicos cuantitativos se producen errores de los dos tipos anteriores, debidos tanto al

procedimiento como a la instrumentación empleados. Esto significa que no tiene excesivo sentido emitir un

resultado cuantitativo si no se hace una estimación de los errores cometidos en su determinación.

Para ilustrar estos conceptos, tomemos como ejemplo los resultados obtenidos por cuatro alumnos (A-D) en

el análisis de 10.00 ml de NaOH 0.1 mol.dm−3 utilizando HCI 0.1 mol.dm−3 (siendo estos valores exactos)

recogidos en la Tabla 2.

1Se incluyen en esta categoría las medidas de cualquier parámetro físico (e.g. temperatura, energía, tiempo, etc.) o químico (eg. unaconcentración, el pH, etc.)

161

Page 176: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

Los errores sistemáticos influyen en la exactitud del análisis. Teniendo en cuenta que el resultado del análisis

debe ser 10.00, puede observarse que el análisis realizado por el alumno A presenta errores sistemáticos, pues

todos los resultados están afectados del mismo modo, y el resultado del análisis no es exacto. Por su parte, los

errores aleatorios influyen en la precisión del resultado. Los resultados del alumno A presentan una dispersión

pequeña entre si, por lo que puede decirse que sus errores aleatorios son pequeños. Por su parte, los resultados

del alumno B presentan una dispersión grande, es decir, errores aleatorios importantes, pero sin embargo su

resultado es bastante exacto, indicando que los errores sistemáticos son pequeños. Del mismo modo, los re-sultados del alumno C presentan errores sistemáticos y aleatorios importantes, mientras que los resultados del

alumno D son bastante buenos en todos los sentidos.

Cuadro 8.2: Resultados de las valoraciones.

Alumno Resultado Notas FigurasA 10.08 10.11 10.09 10.10 10.12 Preciso e inexacto 3aB 9.88 10.14 10.02 9.80 10.21 Impreciso y exacto 3bC 10.19 9.79 9.69 10.05 10.21 Impreciso e inexacto 3cD 10.04 9.98 10.02 9.97 10.04 Preciso y exacto 3d

El caso más simple de valoración volumétrica requiere al menos diez pasos experimentales en los que se pueden

cometer errores, como pueden ser la pesada del patrón primario, el enrase de los matraces al preparar las

diferentes disoluciones, la toma de muestra con pipetas, el rellenado de las buretas, la lectura de los volúmenes

finales en las buretas, etc. En un principio deberían analizarse los errores sistemáticos y aleatorios que pueden

suceder en cada uno de los pasos. Ante la laboriosidad de este procedimiento, se utilizan las características de

precisión publicadas por la BSI (Bristish Standards Institution) o la ASTM (American Society for Testing and

Materials), algunas de las cuales están recogidas en la Tabla 3.

Cuadro 8.3: Algunos errores en los pesos y volúmenes.

Material de Vidrio (Calidad A) Error

probeta de 50 ml ±0.25matraz de 250 ml ±0.12pipeta de 25 ml ±0.03pipeta de 50 ml ±0.05

El objetivo principal de la bibliografía que se ocupa del tratamiento de los resultados cuantitativos suele ser el

tratamiento estadístico de los errores aleatorios. En la mayoría de los casos se suele admitir que se utilizan pro-

cedimientos analíticos que no presentan errores sistemáticos, aunque se conozcan los métodos para determinar

si tales errores están presentes o no. La consecuencia de no considerar los errores sistemáticos es la obtención

de resultados que se encuentran alejados del valor exacto que se busca, tal y como hemos visto en el ejemplo

anterior. Las conclusiones que pueden obtenerse de esto son:

1. Al revés de lo que ocurre con los errores aleatorios, los errores sistemáticos no son detectables aunque se

repitan las medidas.

2. Si no se conoce el valor verdadero del resultado (lo que sucede en la mayoría de los casos), pueden

existir errores sistemáticos grandes y de diversos tipos. Por ejemplo, los instrumentos y aparatos más

162

Page 177: Apuntes de Quimica Analitica

8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO

Figura 8.3: Representación de los datos de la Tabla 2.

163

Page 178: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

comunes del laboratorio (balanzas, pipetas, buretas) pueden presentar una gran desviación y sin embargo

utilizarse como si no existiese el problema. Por ello, antes de realizar cualquier proceso de análisis se

deben conocer cuales son las fuentes de errores sistemáticos y los instrumentos que necesitan calibración,

y se deben proponer procedimientos para fijar los errores sistemáticos.

8.4.1. DETECCIÓN Y CORRECCIÓN DE ERRORES SISTEMÁTICOS.

La presencia de errores indeterminados en una determinación hace que aunque no haya errores sistemáticos

los valores obtenidos en ésta no sean los verdaderos, sobre todo cuando se lleva a cabo un número pequeño de

determinaciones repetidas sobre la misma muestra.

Al objeto de decidir si la diferencia entre los valores obtenidos y los valores reales se debe a errores al azar o

errores sistemáticos, la estadística posee ciertos métodos conocidos como “tests de significancia” que facilitan

esta tarea.

Desde el punto de vista de su magnitud, los errores sistemáticos son los más importantes, sobre todo en las

etapas de análisis, e incluso a veces difíciles de detectar. Estos errores pueden afectar a una determinación

individual, a un grupo de éstas e incluso a todo el conjunto, según sea su naturaleza y la fase de la determinación

en la que aparezcan.

Un error personal (por ejemplo, una anotación errónea de la lectura de un instrumento) da lugar a un

resultado anormalmente diferente que puede ser desechado si se detecta. Otras veces, este tipo de errores

puede ocasionar la propagación de errores proporcionales (por ejemplo, la mala anotacíón de la lectura

de la balanza cuando se realiza la pesada para preparar una disolución stock). En este caso el error puede

pasar perfectamente inadvertido y ser revelado únicamente por la repetición del análisis de esa disolución

stock.

Los errores instrumentales (de balanzas, material volumétrico, etc.) pueden detectarse y eliminarse me-

diante la calibración periódica del material e instrumentos empleados.

Los errores propios de los métodos de determinación empleados suelen ser los más graves, puesto que

afectan a todo el conjunto de resultados.

Los errores propios de un método de determinación (normalmente un método analítico, en nuestro caso)

pueden detectarse y corregirse, o al menos disminuirse, tomando las siguientes precauciones:

• Determinar muestras estándar de composición previamente establecida. Esta ha de estarlo con la

mayor exactitud posible. De esta forma se pueden detectar errores tanto constantes como propor-

cionales.

• Realizar determinaciones independientes con otros métodos. Estos métodos han de ser de probada

fiabilidad y completamente independientes del que se trata de juzgar. Esto es particularmente util

cuando no se tienen o no se pueden emplear estándars de composición conocida.

• Realizar determinaciones “en blanco”. Esta es la mejor manera para detectar y corregir posteriores

errores constantes.

• Variar el número de muestras sobre las que se realiza la determinación. La presencia de erroresconstantes se hace patente en las discrepancias que aparecen entre los resultados de varias determi-

naciones. Sin embargo, la presencia de errores proporcionales puede pasar desapercibida con este

método si se desconoce el valor real de la muestra.

164

Page 179: Apuntes de Quimica Analitica

8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO

8.4.2. ESTADÍSTICA DE LAS MEDIDAS REPETIDAS

La estadística a aplicar en los procedimientos de los análisis clásicos se basa en el tratamiento de las medidas

siguiendo un procedimiento de análisis. Así, para un número N de medidas el resultado medio (x), la desviación

estándar (s) y la desviación estándar relativa ( %RSD) se definen según:

x =N

∑i=1

xi

N(8.1)

s =

∑Ni=1(xi− x)2

N−1(8.2)

%RSD = 100sx

(8.3)

donde la cantidad N-1 recibe el nombre de GRADOS DE LIBERTAD.

Aunque la desviación estándar da un valor de la distribución de los errores con respecto al promedio, no indica

qué tipo de distribución se produce. Para poder hacer esto se necesita una cantidad mayor de medidas. Por

ejemplo, si se repite la medida 50 veces, se obtendrá una simetría de errores alrededor del valor promedio, tal y

como se recoge en la Figura 4.

Figura 8.4: Representación de una distribución Gaussiana o normal.

A ese conjunto de medidas se le llama MUESTRA (en el sentido estadístico de la palabra), ya que se trata de

una parte del número de muestras que en principio pueden medirse, que es infinito. A esta muestra infinita se

le denomina POBLACIÓN. Si no hay errores sistemáticos, el valor medio de la población (µ) es el valor correcto

del analito. El valor medio de la muestra (x) no es sino una estimación del de la población. Lo mismo puede

decirse respecto de la desviación estándar correspondiente a una población (σ) y a una muestra (s).

Esta distribución de errores recibe el nombre de Gaussiana o normal. Si se observa la función con atención,

se puede asegurar que para cualquier valor de µ o σ el 68 % de la población se encuentra dentro del intervalo

µ±σ, el 95 % dentro del intervalo µ±2σ y el 99.7 % dentro del intervalo µ±3σ. De todos modos, la repetición

de medidas no garantiza de por sí el que la distribución de las medidas sea normal, si bien esta condición suele

normalmente aceptarse sin más.

El valor medio que se obtiene en el análisis de la muestra (x) da una estimación del valor real que se quiere

obtener (µ). Es muy difícil que estos dos valores coincidan debido a la distribución de cada una de las medidas

165

Page 180: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

individuales alrededor del valor real. Con intención de superar esta inexactitud se suele definir un rango más

amplio para el valor medio, de tal modo que en este intervalo se encuentre el valor real. La amplitud de este

rango depende de la precisión de las medidas y su cantidad. Al repetir las medidas, la seguridad de que el valor

real se encuentre dentro del intervalo definido para el valor promedio es mayor.

8.4.3. INTERVALOS DE CONFIANZA

Para poder fijar un intervalo de valores al valor medio en base a una distribución normal de las medidas es

necesario admitir que las medidas no presentan errores sistemáticos.

Este intervalo de valores se conoce como intervalo de confianza. Este termino significa que el valor real tiene

una posibilidad determinada (o confianza) de encontrarse en el intervalo propuesto, tal y como se recoge en la

Figura 5.

Figura 8.5: Intervalos de confianza de las medidas con respecto al valor real. Si la distribución de las medidases normal, las probabilidades de las muestras recogidas en la figura serán a) 68 %, b) 95 % y c)99.7 %.

En las condiciones experimentales la cantidad de medidas es limitada y sólo se conoce el valor medio y la

desviación estándar de la muestra. Por ello, el intervalo de confianza, es decir, el rango de valores en el que se

encuentra el valor real en base a un nivel de confianza se define según:

µ = x± ts√N

(8.4)

donde t es la llamada t de Student, que depende de los grados de libertad (N-1) del sistema y del nivel de

confianza que se pide al intervalo de valores. La Tabla 4 recoge los valores de t para un número determinado de

muestras y para unos niveles de confianza del 95 % y del 99 %.

8.4.4. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS

Los resultados experimentales cuantitativos deben expresarse con los errores asociados a la determinación. De

este modo, el valor medio viene a ser el resultado de la medida mientras que la desviación estándar proporciona

una idea de la precisión del análisis. También es conveniente dar en todos los casos el valor del número de

ensayos o medidas (N)

En este sentido, el redondeo de las cifras de resultados viene dado por la precisión de los ensayos realizados.

De este modo, no tiene sentido dar un resultado final de un análisis igual a 0.107864 mo.dm−3, ya que una

precisión de 0.000001 mol.dm−3 es imposible de conseguir. Por tanto, el número de cifras significativas en

166

Page 181: Apuntes de Quimica Analitica

8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO

Cuadro 8.4: Valores de la t de Student para diferentes grados de libertad y niveles de confianza.

Grados de libertad 95 % 99 %1 12.71 63.662 4.30 9.923 3.18 5.844 2.78 4.605 2.57 4.03

10 2.23 3.1720 2.09 2.8530 2.04 2.7550 2.01 2.68100 1.98 2.63∞ 1.96 2.58

un resultado vendrá dado por la primera cifra que aparece en la precisión de los resultados. Por ejemplo, el

valor promedio y la desviación estándar de los valores 10.09, 10.11, 10.09, 10.10 y 10.12 son 10.102 y 0.0130,

de modo que la precisión del resultado se encuentra en la segunda cifra decimal, por lo que el resultado debe

expresarse según

x ±s = 10.10 ± 0.01 (N=5)

8.4.5. PROPAGACIÓN DE ERRORES

Una determinación cuantitativa suele ser el resultado de la combinación de varias cantidades estudiadas en el

laboratorio. A modo de ejemplo, están los diferentes pasos antes mencionados para una simple volumetría,

cada uno de ellos con su error asociado. La estimación de los errores del resultado final debería ser por tanto

una combinación de los errores de todos los pasos, considerando las operaciones realizadas (sumas, restas,

multiplicaciones, divisiones, etc.).

La propagación que muestran los errores aleatorios es diferente de la de los errores sistemáticos. Mientras que

los errores aleatorios pueden compensarse, los errores sistemáticos si tienen la misma dirección son aditivos

(es decir, se suman con signo). Así, para un resultado final X que es el valor suma de dos cantidades a y b (X =

a + b), Si a y b presentan un error sistemático +1, el error sistemático de X será +2 pero si el error al azar de a

y b es ±1, el error aleatorio de X no tiene por que ser ±2.

PROPAGACIÓN DE ERRORES SISTEMATICOS

Si la medida final se obtiene como una combinación de medidas puntuales, es necesario conocer la magnitud

del error sistemático en cada medida puntual.

Combinaciones lineales.

Sea

x = kaa+ kbb+ kcc+ ... (8.5)

167

Page 182: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

la magnitud a determinar, ka , kb, kc , etc. constantes y ∆a, ∆b , ∆c, etc. los errores sistemáticos asociados

a las variables medidas a, b, c etc. El error sistemático final será:

∆x = ka∆a+ kb∆b+ kc∆c+ ... (8.6)

Hay que tener en cuenta que los errores sistemáticos tienen signo y estos han de ser respetados en el

cálculo del error sistemático final. Así, es posible obtener un error sistemático de valor cero aunque cada

medida tenga errores sistemáticos distintos de cero.

Productos y cocientes.

Si

x = kabcd

(k = cte) (8.7)

∆xx

=∆aa

+∆bb

+∆cc

+∆dd

(8.8)

Exponentes

x = bn(n = cte) (8.9)

∆xx

= n∆bb

(8.10)

Otras funciones.

En general, si se tiene una función

x = f (a) (8.11)

el error sistemático en x será

∆x = ∆adxda

(8.12)

Funciones compuestas.

Sea x una función compuesta definida,por ejemplo,por la expresión

x = kaa+ kbbc

+ kdd3 + loge (8.13)

El error de x vendrá dado por

∆x = ∆x1 +∆x2 +∆x3 +∆x4 (8.14)

donde

∆x1 = ka∆a

168

Page 183: Apuntes de Quimica Analitica

8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO

∆x2 = x2(∆bb

+∆cc

)

∆x3 = x33kd∆dd

∆x4 = ∆ed(loge)

de

PROPAGACIÓN DE ERRORES ALEATORIOS

La propagación de errores aleatorios se realiza según las siguientes operaciones:

Combinaciones lineales En este caso el valor final (y) es la combinación lineal de varias observaciones

(a, b, c, etc.):

y = k1 + k2a+ k3b+ k4c+ ... (8.15)

donde todas las k son constantes. La propagación de errores en este caso se define según la siguiente

expresión para la desviación estándar

σy =

(k2σa)2 +(k3σb)

2 +(k4σc)2 + ... (8.16)

Multiplicaciones y divisiones. Para un valor final y que se expresa en función de los cuatro resultados a,

b, c y d y de la constante k según la ecuación

y = kabcd

(8.17)

se tiene una desviación estándar en y igual a

σy

y=

(σa

a

)2+(σb

b

)2+(σc

c

)2+(σd

d

)2(8.18)

Otras funciones. Cuando la función y que se quiere calcular es compleja (y = f(x)), las desviaciones

estándar de las variables independientes y dependientes están relacionadas en base a la expresión

σy =

σxdydx

(8.19)

Por ejemplo, si empleamos la ecuación de Nernst que relaciona el potencial electroquímico con la con-

centración

E = E0 +RTnF

lnC (8.20)

donde E es el potencial medido, E0 es el potencial estándar, T la temperatura y C la concentración. R,

F y n son constantes. Si la temperatura es 298K y n=1 y la desviación del potencial estándar es 0.001

V, se puede calcular cual es la desviación estándar correspondiente a la concentración. La concentración

puede expresarse según

C = exp {40n (E−E0)} (8.21)

169

Page 184: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

y la derivada respecto del potencial es

dCdE

= 40 n exp {40n(E−E0)}

Por tanto, aplicando la ecuación (19) se tiene

σc = 40 n σE exp{40n (E−E0)}= 40 nCσE = 0,04C

con lo que el valor depende de la concentración determinada .

8.4.6. EJEMPLO

El producto de solubilidad del sulfato de bario en agua es (1.3±0.1) 10−10. ¿Cual es la desviación

estándar de la solubilidad del sulfato de bario en agua?.

La relación entre el producto de solubilidad y la solubilidad del sulfato de bario viene dada por

ks0 = [Ba2+][SO2−4 ] = s2

s =√

ks0

por tanto

σs =

12 σks0

ks0

si se calcula la solubilidad s = 1.1402 10−5 y sustituyendo en la ecuación anterior se tendrá

σs = 4,385 10−7

y por lo tanto

s±σs = (1,1402±0,0044)10−5 mol.dm−3

s±2σs = (1,1402±0,0088)10−5 mol.dm−3

s±3σs = (1,1402±0,013)10−5 mol.dm−3

8.4.7. EJEMPLO

Se preparan 250.0 cm3 de una disolución 0.05 molar de un reactivo de peso molecular 40.0 pesan-

do la cantidad necesaria por diferencia. Si la desviación estándar de la balanza es de ±0.0001 g

170

Page 185: Apuntes de Quimica Analitica

8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO

¿cual será la desviación estándar de la muestra pesada?. Si el matraz erlenmeyer usado para hac-

er la dilución tiene una desviación estándar de ±0.05 cm3, ¿cual es la desviación estándar de la

concentración molar de dicha disolución?. Repetir el problema para el caso de un reactivo de peso

molecular 392.

Para el reactivo de peso molecular 40 se han tenido que pesar

0,050 =p

2501000

40

p = 0,500g

Como la pesada se ha hecho por diferencia, es decir, en realidad se han hecho 2 pesadas, siendo 0.500 g

el resultado final, la desviación de este peso será:

σp =√

0,00012 +0,00012 = 1,41 10−4 g

La concentración molar de la disolución será

M =p

vol1000

40

M =25 pvol

como

σvol =±0,05 cm3

se tendrá que

σM

M=

(

σp

p

)2

+(σvol

vol

)2

con lo que

σM = 1,73 10−5 mol.dm−3

Para el reactivo de peso molecular 392, calculando de forma análoga

p = 4,900 g

171

Page 186: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

σM = 1,03 10−6 mol.dm−3

En ambos casos la desviación estándar de la muestra pesada es la misma ya que no depende de la masa pesada

sino de la precisión de cada lectura de la balanza.

Sin embargo, la desviación estándar de la molaridad es tanto menor cuanto mayor sea el peso molecular de la

sustancia ya que en el cálculo del error de la molaridad el término correspondiente a la pesada influye más que

el término del volumen y en éste aparece el peso de la muestra en el denominador.

8.4.8. EJEMPLO

Calcular el error asociado a la concentración de Ag+ que se determina volumétricamente, utilizan-

do una bureta de 25.00 cm3 de volumen con una precisión de ±0.05 cm3, utilizando NaCl como

patrón primario. Representar el %RSD[Ag+] en función del % de volumen gastado con la bureta

suponiendo que se determina una concentración de Ag+ de 0.0400 mol.dm−3.

PMNaCl = 58.443.

Para ilustrar los cálculos que se requieren, vamos a suponer que se quieran gastar 20 cm3 de la disolución

problema de Ag+2. En estas condiciones el peso de NaCl necesario vendrá dado por

gNaCl

PMNaCl

= VAg+ [Ag+]

por lo que

gNaCl = 0,0468

las desviaciones estándar de la pesada de NaCl (por diferencia) y de la lectura del volumen de la bureta (también

por diferencia) serán

σpeso =√

0,00012 +0,00012 = 0,000141 g

σvolumen =√

0,052 +0,052 =±0,0707 cm3

La desviación estándar en la concentración de Ag+ que se determina será

σ[Ag+]

[Ag+]=

(

σpeso

gNaCl

)2

+

(

σvolumen

Volp.e.

)2

por lo tanto

2En esta valoración el patrón primario (NaCl) es el que se pesa (una cantidad que vendrá dada por el consumo de la disoluciónproblema a valorar que se haya estimado necesario) y se disuelve en el erlenmeyer en el que transcurre la reacción de valoración.

172

Page 187: Apuntes de Quimica Analitica

8.5. PROBLEMAS

σ[Ag+] = 0,04

(

0,0001410,0468

)2

+

(

0,070720,0

)2

=±0,000186 mol.dm−3

[Ag+] = 0,0400±0,0002 mol.dm−3

Para otros volúmenes gastados de la disolución se podrían hacer cálculos semejantes. La siguiente tabla los

muestra de forma resumida:

gasto de bureta peso NaCl %RSDpeso %RSDvolumen %RSD[Ag+]

25.00 0.0584 0.241 0.283 0.372

20.00 0.0468 0.301 0.354 0.465

15.00 0.0351 0.402 0.471 0.619

10.00 0.0234 0.603 0.707 0.929

5.00 0.0117 1.205 1.414 1.858

La Figura 6 muestra el %RSD[Ag+] en función del volumen de la bureta empleado para la valoración.

% RSD [Ag+]

0

0,5

1

1,5

2

0 10 20 30

Volumen gastado(ml)

Figura 8.6: %RSD[Ag+] en función del volumen de la bureta empleado en la valoración.

8.5. PROBLEMAS

1. Una muestra estándar de suero sanguíneo tiene una concentración de 42.0 g.L−1 de albúmina. Se han

realizado seis determinaciones de albúmina, obteniéndose los siguientes resultados:

a) 42.5, 41.6, 42.1, 41.9, 41.1, 42.2

b) 39.8, 43.6, 42.1, 40.1, 43.9, 41.9

c) 43.5, 42.8, 43.8, 43.1, 42.7, 43.3

d) 35.0, 43.0, 37.1, 40.5, 36.8, 42.2

e) 42.2, 41.6, 42.0, 41.8, 42.6, 39.0

173

Page 188: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

Comentar la precisión y la exactitud de cada conjunto de resultados. Indicar estadísticamente cuales

presentan errores sistemáticos considerando un 95 % de confianza.

2. Se han realizado las medidas de pH de once disoluciones tampón, obteniéndose los siguientes resultados:

5.12,5.20,5.15,5.16, 5.19,5.15, 5.13, 5.19, 5.17,5.14, 5.20. Calcular los límites de confianza correspondi-

entes a un 95 % y a un 99 % de confianza considerando que no existen errores sistemáticos

3. El producto de solubilidad del sulfato de bario es 1.3 10−10 con una desviación estándar de 0.1 10−10.

Calcular la desviación estándar de la solubilidad del sulfato de bario en agua.

4. Se quiere estudiar la exactitud y la precisión de un método analítico nuevo para la determinación de

aprinocida en alimentos. Para ello se prepara una muestra estándar de aprinocida de concentración 10.2 %

y se repite seis veces la determinación del analito, obteniéndose los siguientes resultados: 10.4, 10.4, 10.6,

10.3, 10.5 y 10.5 %.Calcular el valor medio y la desviación estándar de los resultados. Comprobar si laconcentración real de la muestra se encuentra dentro de los límites de confianza, suponiendo niveles de

confianza del 95 y del 99 %.

5. Se ha medido la concentración de plomo en sangre de 50 niños de una escuela junto a la carretera. La

concentración media de la muestra es de 10.12 ng.ml−1 y la desviación estándar 0.64 ng.ml−1. ¿Cual

es el intervalo de confianza de la concentración de plomo al 95 % de nivel de confianza? ¿Qué cantidad

de niños habría que haber escogido para que el intervalo de confianza hubiera sido 0.2 ng.ml−1 (±0.1

ng.ml−1)?.

6. El valor medio y la desviación estándar obtenidas en la realización de un análisis son 0.500 y 1.84 10−3,

respectivamente. Si las medidas realizadas muestran una desviación gaussiana ¿cuántas medidas será

necesario realizar para que el intervalo de confianza al 95 % no sea mayor de un 0.1 % del valor medio

obtenido?.

7. Un método nuevo para la determinación de cromo en muestras geológicas presenta una pérdida constante

de 1.8 mg debido a la solubilidad del metal. Mediante este método se analiza una muestra con un 18 %

de contenido en cromo. Si se toman 0.400 gramos de esta muestra, ¿cuál será el valor relativo del error

sistemático?

8. 9 Una muestra de un acero de referencia presenta un 1.12 % de níquel. La determinación de este níquel

mediante un método espectrofotométrico proporciona los siguientes resultados: 1.10 1.08, 1.09, 1.12 y

1.09. ¿Existe algún tipo de error al 95 % de nivel de confianza ?

174

Page 189: Apuntes de Quimica Analitica

9 VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

Una volumetría es un método químico de análisis donde el elemento a valorar reacciona con el agente valorante

de un modo conocido.

En función del tipo de reacción química que se produce se tendrá un tipo u otro de volumetrías. Aquellas

basadas en reacciones (equilibrios) ácido-base se conocen como volumetrías ácido-base.

Para que una reacción ácido-base pueda ser usada como método volumétrico, se deben cumplir los siguientes

requisitos:

1. La reacción debe poder representarse por una ecuación con una estequiometría fija.

2. La reacción debe ser rápida.

3. La reacción debe ser cuantitativa, de modo que más del 99.9 % del elemento a valorar, lo sea efectiva-

mente.

4. Debe existir un método satisfactorio de localizar el punto de equivalencia.

5. El error sistemático de la valoración debe ser pequeño.

Para detectar el punto de equivalencia se puede seguir la valoración potenciométricamente con un electrodo

indicador de H+. En el caso de que esto no sea posible, es posible detectar el final de la valoración mediante un

indicador visual ácido-base.

9.1. INDICADORES ÁCIDO-BASE

Los indicadores ácido-base son protolitos que tienen la propiedad de presentar sus formas ácida y básica con

diferentes colores. Además se requiere que estos protolitos, tanto en su forma ácida como básica, presenten un

alto índice de absortividad molar de modo que concentraciones pequeñas de los mismos produzcan disoluciones

fuertemente coloreadas.

En función de los colores de ambas formas existen tres tipos de indicadores ácido-base:

Indicador Forma Ácida Forma BásicaTipo 1 Color 1 Color 2

Tipo 2 Incoloro Color 1

Tipo 3 Color 1 Incoloro

Cabe señalar que también existen indicadores ácido-base con dos equilibrios de protonación/desprotonación y

dos virajes distintos.

Como todo protolito, los indicadores ácido-base sufren este equilibrio, caracterizado por su correspondiente

constante de disociación:

175

Page 190: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

HInH++In−

ka =[H+][In−]

[HIn](9.1)

aunque en realidad esta constante aglutina la reacción de disociación y la/s constante/s relativas a los cambios

estructurales (isomería, tautomerización, etc.) de las formas ácida y básica responsables de los cambios de

color.

El ojo humano es capaz de distinguir la presencia de un color cuando éste está en un 10 % respecto de otro

color de referencia. Si llamamos xb a la fracción de forma ácida del indicador HIn que se ha transformado en

la forma básica In−

xb =[In−]

[HIn](9.2)

pH = pka + logxb

1− xb(9.3)

Para un 10 % de forma básica y un 90 % de ácida

pH = pka + log1090≈ pka−1 (9.4)

Para un 90 % de forma básica y un 10 % de ácida

pH = pka + log9010≈ pka +1 (9.5)

Con este criterio se ve que en el intervalo

pka−1 < pH < pka +1 (9.6)

se aprecia el cambio de coloración de un indicador ácido-base.

Para emplear un indicador ácido-base como agente detector del final de una valoración ácido-base es preciso

conocer donde estará el pH del punto de equivalencia de modo que se pueda seleccionar un indicador que

produzca un cambio de color en un pH lo más próximo al punto de equivalencia.

El pH donde se produce el cambio de color se denomina pH del punto final de la valoración (pH p. f .). En función

de los colores del indicador se utiliza el siguiente criterio de selección

Indicador pHp. f . Comentarios

Color 1/Color 2 pka,HIn 50 % de Color 1+Color 2

Incoloro/Color 1 pka,HIn-1 10 % de Color 1

Color 1/Incoloro pka,HIn+1 10 % de Color1

Para que el equilibrio del indicador no influya en el equilibrio ácido-base de la valoración la concentración total

del indicador deber ser mucho menor (unas 1000 veces) que la del valorado.

176

Page 191: Apuntes de Quimica Analitica

9.2. VALORACIONES DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES

9.2. VALORACIONES DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES

Para tratar cualquier valoración ácido-base se puede definir un parámetro “a” que es la fracción del compuesto

a valorar realmente valorada en cada punto de la valoración.

Para ilustrar el caso de la valoración de ácidos y bases fuertes se considerará la valoración de V0 ml de HCl

de concentración C0 mol.dm−3 desconocida con v ml de NaOH de concentración CT mol.dm−3 conocida. Para

esta situación

a =Cbase(aadida)

Cacido=

CT vV0+vC0V0V0+v

=CT vC0V0

=[Na+]

[Cl−](9.7)

En el punto de equivalencia

a = 1

V0C0 = vCT

Supongamos que C0 = 0.1 mol.dm−3 y que CT es suficientemente grande como para que v sea tan pequeño

respecto a V0 de modo que el efecto de dilución sea despreciable.

Para construir la curva de valoración a = f (pH) es conveniente basarse en el diagrama logarítmico log c = f (pH)

(Figura 1). La construcción de la curva de valoración se realiza resolviendo los equilibrios correspondientes a

cada situación (a = 0, a = 0.9, a = 1, etc.). Para ello se puede hacer uso de los balances de masa (BM) y

electroneutralidad (BEN) del sistema en cada momento (al igual que se haría en la resolución de situaciones

individuales de equilibrio, tal como se ha detallado en el Capítulo correspondiente de Equilibrios Ácido-Base).

De forma general se tendrá:

Figura 9.1: Diagrama logarítmico de concentración de un sistema ácido fuerte - base fuerte.

177

Page 192: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

BM:

[

Na+]

=vCT

v0 + v

[

Cl−]

=v0C0

v0 + v

BEN:

[H+]+[

Na+]

= [Cl−]+[

OH−]

La Tabla 1 resume los cálculos necesarios para construir la curva de valoración a = f (pH) para este sistema

(Figura 2).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 2 4 6 8 10 12 14pH

a

a (C0 = 0.1 M)

a (C0 = 0.01 M )

a (C0 = 0.001 M)

Figura 9.2: Curvas de valoración a = f(pH) de un ácido fuerte que se valora con una base fuerte. Las valoracionesde una base fuerte con un ácido fuerte son simétricas de las aquí representadas.

Cuadro 9.1: Curva de valoración de HCl 0.1 M con NaOH.

a [Na+] % valorado Aproximaciones pH Situación

0 0 0 [OH−] <5 % [Cl−] 1 [Cl−] = [H+]

0.9 0.09 90 “ 2 LB-1, sobre [H+]

0.99 0.099 99 “ 3 LB-2, sobre [H+]

0.999 0.0999 99.9 “ 4 LB-3, sobre [H+]

1 0.1 100 ninguna, [H+] = [OH−] 7 [H+] = [OH−]

1.001 0.1001 0.1 % exceso [H+] <5 % [Na+] 10 LB-3, sobre [OH−]

1.01 0.101 1 % exceso “ 11 LB-2, sobre [OH−]

1.1 0.11 10 % exceso “ 12 LB-1, sobre [OH−]

2 0.2 100 % exceso “ 13 [Cl−] = [OH−]

178

Page 193: Apuntes de Quimica Analitica

9.3. VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES MONOPRÓTICOS

Es necesario resaltar la simetría los puntos (a = 0.9, a = 1.1), (a =0.99, a = 1.01), (a = 0.999, a = 1.001), etc.

para el caso de valoraciones de ácidos y base fuertes.

En la gráfica a = f (pH) se han representado también las curvas de valoración cuando C0 = 10−2 y C0 = 10−3

M.

Observar que la meseta en el punto de equivalencia es tanto más pronunciada cuanto mayor es la disminución

de la capacidad tampón.

Es de resaltar que el punto de equivalencia corresponde a pH = 12 pkw independientemente de si se valora una

ácido fuerte u otro o una base fuerte u otra.

Cabe destacar también que el salto que se registra en el punto de equivalencia será mayor a concentraciones

altas y disminuye a medida que decrece la concentración del analito valorado.

9.3. VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES MONOPRÓTICOS

La valoración de V0 cm3 de un ácido débil HA de concentración total de C0 mol.dm−3 con v cm3 de una

base fuerte de concentración total conocida CT puede estudiarse utilizando el mismo parámetro “a” definido

anteriormente. De forma análoga al caso anterior los balances de masa y electroneutraliad serán (si se considera

la dilución producida a lo largo de la valoración):

BM:

[

Na+]

=CT v

V0 + v

[HA]+ [A−] =C0V0

V0 + v

BEN:

[

Na+]

+[H+] = [A−]+[

OH−]

Teniendo en cuenta la constante de acidez de este sistema

ka =[H+]+ [A−]

[HA]

la relación general

[

OH−]

=kw

[H+]

y la definición del parámetro “a” de la sección anterior, la ecuación general de la curva de valoración para este

caso habrá de ser función de ka ya que:

179

Page 194: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

ka =

(

[H+]+ CT vV0+v −

kw[H+]

)

[H+]

C0V0V0+v − [H+]− CT v

V0+v + kw[H+]

Para construir la curva de valoración de un modo más sencillo, en base al diagrama logarítmico de concentración

del ácido débil, vamos a considerar que se tienen V0 cm3 de un ácido débil HA (pka = 5) con C0 = 0.1 M que

se valoran con NaOH de CT suficientemente alta como para que VT sea despreciable frente a C0 (es decir, que

no exista efecto de dilución) (Figura 3).

Figura 9.3: Diagrama logarítmico de concentración para un ácido débil de pka = 5.

Los cálculos pertinentes se resumen en la Tabla 2.

Cuadro 9.2: Curva de valoración de un ácido debil HA (pka = 5) 0.1 M con NAOH.

a [Na+] % valorado Esp. mayorit. Aproximaciones pH Situación

0 0 0 HA [OH−] <5 % [A−] 3 [H+] = [A−]

0.1 0.01 10 HA [OH−] <5 % [A−], [H+] <5 % [A−] 4.046 LB-1, sobre [A−]

0.5 0.05 50 = “ pH = pka = 5 [HA] = [A−]

0.9 0.09 90 A− “ 6 LB-1, sobre [HA]

0.99 0.099 99 A− “ 7 LB-2, sobre [HA]

0.999 0.0999 99.9 A− “ 8 LB-3, sobre [HA]

1 0.1 100 A− [H+] <5 % [A−] 9 [HA] = [OH−]

1.001 0.1001 0.1 % exceso A− [H+] <5 % [A−], [HA] <5 % [OH−] 10 LB-3, sobre [OH−]

De la misma forma, es fácil comprobar que:

180

Page 195: Apuntes de Quimica Analitica

9.3. VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES MONOPRÓTICOS

a = 1,01 → [OH−] = 0,001 → pH = 11

a = 1,1 → [OH−] = 0,01 → pH = 12

a = 2 → [OH−] = 0,1 → pH = 13

La curva de valoración se ha representado en la Figura 4. En la misma se puede apreciar que como un ácido

débil en la zona del punto de equivalencia tiene una disminución de la capacidad tampón menor que la corre-

spondiente a un ácido fuerte, la meseta (salto de pH) en la zona del punto de equivalencia es menor que en el

caso de los ácidos fuertes .

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

0 5 10 15p H

a

a (C0 = 0.1 M)

a (C0 = 0.01 M)

a (C0 = 0.001 M)

Figura 9.4: Curva de valoración a = f (pH) para un ácido débil de pka = 5.

Por otro lado el punto de que equivalencia tiene un pH que depende de la concentración total del ácido débil a

valorar, ya que éste punto viene definido por el corte de las líneas [HA] y[OH−].

En la siguiente tabla se resumen los puntos característicos de diferentes curvas de valoración de un ácido débil

de pka = 5.

C0 mol.dm−3 pHa=0 pHa=0,5 pHa=1 pHa=2

10−1 3.0 5.0 9.0 13.010−2 3.5 5.0 8.5 12.010−3 4.0 5.0 8.0 11.0

Sin embargo el punto a = 0.5 no depende de la concentración total. Evidentemente, el pH del punto de equiva-

lencia también depende del pka del ácido débil. Cuanto menos débil sea el ácido el pH del punto de equivalencia

estará tanto más cerca de pH = 7.

El salto de pH en el punto de equivalencia es tanto menor cuanto menor sea la concentración de ácido a valorar.

181

Page 196: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

9.4. VALORACIÓN DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS DÉBILES

Consideremos la valoración V0 ml de un ácido débil H2A cuyos valores de pka sean pka1 = 4 y pka2 = 9 en

concentración C0 = 0.1 M con una base fuerte (e.g. NaOH) en concentración CT . Supongamos, asimismo, que

la concentración de la base valorante es lo suficientemente alta como para que el volumen de base añadido en

la valoración sea mucho más pequeño que V0 y por tanto V0+v ' V0.

Estudiaremos el progreso de la valoración de acuerdo con el parámetro a definido anteriormente.

En este caso el punto de equivalencia de la valoración total ocurrirá cuando a = 2 ya que el número de moles de

la base valorante será el doble que el de ácido.

La valoración puede seguirse de forma conveniente observando el diagrama logarítmico de concentraciones del

sistema en función del pH (Figura 5).

Figura 9.5: Diagrama logarítmico de concentración para un ácido débil diprótico de pka1 = 4 y pka2 = 9.

Procediendo de forma semejante al caso de valorar un ácido débil monoprótico, la Tabla 3 resume los cálculos

necesarios para obtener la curva de valoración.

De forma semejante se podrían derivar los siguientes resultados:

a [OH−]

2.1 10−2

2.5 5 10−2

3.0 10−1

La curva de valoración a vs. pH se ha representado en la Figura 6.

182

Page 197: Apuntes de Quimica Analitica

9.4. VALORACIÓN DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS DÉBILES

Cuadro 9.3: Curva de valoración de un ácido debil H2A (pka1 = 4 y pka2 = 9) 0.1 M con NAOH.

a [Na+] % valorado Esp. mayorit. Aproximaciones pH Situación

0 0 0 H2A [H+] <5 % [Na+], [OH.] ,[

A−2] <5 % [HA−] 2.5 [H+] = [HA−]

0.1 0.01 10 (de H2A) “ “ 3 LB-1, sobre [HA−]

0.5 0.05 50 “ H2A = HA− “ 4 [H2A] = [HA−]

0.9 0.09 90 “ HA− “ 5 LB-1, sobre [H2A]

1 0.1 100 “ “ [H+] <5 % [H2A], [OH−] <5 %[

A−2] 6.5 [H2A] =[

A−2]

1.1 0.11 10 (de HA−) “ “ 8 LB-1, sobre[

A−2]

1.5 0.15 50 “ HA− = A−2 “ 9 [HA−] =[

A−2]

1.9 0.19 90 “ “ [H+] , [H2A] <5 % [HA−], [OH−] <5 %[

A−2] 10 LB-1, sobre [HA−]

2 0.2 100 “ “ [H+] , [H2A] <5 % [HA−] 11 [HA−] = [OH−]

0

0.5

1

1.5

2

2.5

5 10 14

pH

a

C = 0.1 M0

pH = 9

pH = 4

Figura 9.6: Curva de valoración para un ácido débil diprótico de pka1 = 4 y pka2 = 9.

183

Page 198: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

9.5. ERROR SISTEMÁTICO DE VALORACIÓN

En un proceso de valoración existen fundamentalmente dos clases de errores:

Los errores aleatorios discutidos en el capítulo anterior y

El error sistemático, que en este tipo de valoraciones puede considerarse fruto de la no coincidencia entre

el pH del punto de equivalencia (pHp.e.) y el pH del punto final.

Este error se define porcentualmente como

%Err =[valorante]p. f .− [valorado]p. f .

C0,p. f .100

donde C0 es la concentración total de la sustancia que se valora en las condiciones del punto final.

Si el efecto de dilución es despreciable

C0,p. f . 'C0

Observando el diagrama logarítmico de una valoración ácido-base en las proximidades de la zona del punto de

equivalencia (Figura 7) se tiene que

[a] [b]

log [b]p.f.

log [a]p.f.

pHp.e. pHp.f.

pH

Figura 9.7: Detalle del diagrama logarítmico de concentración para una valoración en las proximidades delpunto de equivalencia.

∆pH = log [b]p. f .− log [b]p.e.

∆pH = log [a]p.e.− log [a]p. f .

siendo

[a] = conc.de la especie acida

184

Page 199: Apuntes de Quimica Analitica

9.6. CUANTITATIVIDAD DE UN PROCESO DE VALORACIÓN

[b] = conc.de la especie basica

∆pH = pHp. f .− pHp.e.

Para la valoración del ácido con una base el % de error será

%Err =[b]p. f .−[a]p. f

nC0,p. f100

[b]p. f . = [b]p.e. 10∆pH

[a]p. f . = [a]p.e. 10−∆pH

[b]p.e. = [a]p.e.

%Err =[a]p.e.(10∆pH−10−∆pH)

nC0,p. f .100

siendo n el número de iones H+ intercambiados.

Esta expresión permite calcular el error de la valoración si se conoce de forma teórica el valor del pH y de la

concentración de la especie que se valora.

9.6. CUANTITATIVIDAD DE UN PROCESO DE VALORACIÓN

A partir de los diagramas logarítmicos se puede obtener la información acerca de la cuantitatividad de un

proceso de valoración ácido base.

La cuantitatividad se refiere a la cantidad (expresada como porcentaje) de sustancia problema que se ha trans-

formado en producto, es decir, a la conversión de la reacción. Se define como:

C0,p.e.

C0100 = %quenohareaccionado

Igualmente se puede definir el porcentaje que ha reaccionado como:

C0−Cp.e.

C0100

En el caso anterior de la valoración de un ácido diprótico débil (pka1 = 4 y pka2 = 9) de concentración 0.1 M

(Figura 5)

En el primer punto de equivalencia

[H2A]

C0100 =

10−3,5

10−1 100 = 0,32%

ha reaccionado el 99.68 %.

185

Page 200: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

En el segundo punto de equivalencia

[HA−]

C0100 =

10−3

10−1 100 = 1%

ha reaccionado el 99 %.

Por tanto la valoración del H2A es más cuantitativa hasta el primer punto de equivalencia que hasta el segundo

punto de equivalencia.

Para la valoración de la base débil Na2A (pka1 = 4 y pka2 = 9) de concentración 0.1 M inicial,

En el primer punto de equivalencia

[A2−]

C0100 =

10−3,5

10−1 100 = 0,32%

ha reaccionado el 99.68 %.

El segundo punto de que equivalencia

[HA−]C0

100 =10−2,5

10−1 100 = 3,16%

ha reaccionado el 96.84 %.

Teniendo en cuenta que, al menos, se exige que un proceso de valoración posea una cuantitatividad igual o

superior al 99 %, la valoración de Na2A hasta el segundo punto de equivalencia, no podría nunca considerarse

como aceptable.

9.7. EJEMPLO 1

Una disolución contiene ácido clorhídrico y ácido maléico en concentraciones 10−1 y 10−2 M,

respectivamente. Proponer un método volumétrico para determinar exactamente la concentración

de ambos ácidos. Elegir indicadores adecuados y calcular la cuantitatividad y el error sistemático

de valoración.

Datos: Ácido maléico: pka1 = 1.8 y pka2 = 5.9.

Se puede utilizar NaOH como valorante con una concentración suficientemente alta como para considerar

despreciable el efecto de dilución.

A la vista del digrama logarítmico de concentración de este sistema (Figura 8) solo se puede pensar en utilizar

los puntos de equivalencia señalados:

1er punto de equivalencia:

moles NaOH = moles HCl + moles H2L

186

Page 201: Apuntes de Quimica Analitica

9.7. EJEMPLO 1

Figura 9.8: Diagrama logarítmico de concentración del ácido maléico.

2o punto de equivalencia:

moles NaOH = moles HCl + 2 moles H2L

El pH inicial de la disolución (a = 0) se calcula según:

BM:

[Cl−] = 10−1

10−2 = [H2L]+ [HL−]+[

L2−]

BEN:

[

H+]

=[

Cl−]

+[

HL−]

+2[

L2−]

como en las condiciones de inicio de la valoración [L2−] < <0.5 % 10−2, se tiene que

[

HL−]

=[

H+]

−0,1

en la primera constante de disociación se obtiene

10−1,8 =[HL−] [H+]

[H2L]

187

Page 202: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

10−1,8 =([H+]−0,1) [H+]

10−2− [HL−]

y sustituyendo

[

HL−]

=[

H+]

−0,1

queda

10−1,8 =([H+]−0,1) [H+]

10−2− [H+]+0,1

despejando

[H+] = 0,10135

pH = 0,994

Primer punto de equivalencia

A la vista del diagrama, éste viene dado por

[

H+]

+[H2L] =[

L2−]

por tanto, para calcular gráficamente el pH de ese punto habrá que construir la línea suma de [H+]+[H2L]

(ver Figura 9).

5.9

pH=3

1.8 2

2.214

-2.7876-3.0-3.2

2.2141+5.92

Figura 9.9: Cálculo gráfico de la suma de dos concentraciones en un diagrama logarítmico (suma de rectas).

188

Page 203: Apuntes de Quimica Analitica

9.7. EJEMPLO 1

Por ejemplo, a pH = 3:

[H+] = 10−3

[H2L] = 10−3,2

[H+]+ [H2L] = 10−2,7876

∆log [H+] = −2,7876+3 = 0,2124

por tanto, la línea suma corta a la línea base en pH = 2.2124.

Ahora se puede calcular el pH que corresponde al punto

[

H+]

+[H2L] =[

L2−]

pHp.e1 =2,2124+5,9

2= 4,0562

La cuantitatividad alcanzada para la valoración del HCl será

%QHCl =10−1−10−4,0562

10−1 100 = 99,91%

para calcular la cuantitatividad en la valoración del primer protón del ácido maléico hay que calcular [H2L]p.e.1

10−1,8 =

(

10−2− [H2L]p.e.1

)

10−4,0562

[H2L]p.e.1

y resolviendo sale

[H2L]p.e.1 = 5,575 10−5M

con lo que

%QH2L =10−2−5,575 10−5

10−2 100 = 99,44%

El error sistemático de valoración vendrá dado por el indicador que se elija:

%Err =

(

[H+]p.e.1 +[H2L]p.e.1

)

(

10∆pH −10−∆pH)

CHCl +CH2L100

Los posibles indicadores para este punto de equivalencia son:

Indicador pHp. f . Viraje

azul de bromofenol 3.8 amarillo-violeta-azul

azul de tatrabromofenol 3.8 amarillo-azul

rojo de α-naftilo 4.35 rojo-amarillo

189

Page 204: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

En principio, el azul de tetrabromofenol parece adecuado ya que presenta un buen contraste de colores y su

∆pH = -0.2562

%Err =

(

10−4,0562 +5,575 10−5)(

10−0,2562−100,2562)

0,1+0,01100 =−0,16%

El rojo de α-naftilo no tiene un buen contraste de colores pero da una valoración por exceso con ∆pH = 0.2938

y, por tanto, una mejor cuantitatividad cuando se pare la valoración

%Err =

(

10−4,0562 +5,575−5)(10−0,2938−100,2938)

0,1+0,01100 = +0,19%

Segundo punto de equivalencia

El pH de este punto de equivalencia viene definido por la condicion

[

HL−]

=[

OH−]

y puede ser calculado según

pHp.e.2 =5,9+12

2= 8,95

La cuantitatividad de la valoración del HCl será:

%QHCl =10−1−10−8,95

10−1 100 > 99,99%

La cuantitatividad en la valoración del ácido maléico viene definida por la [HL−]

%QH2L =10−2−10−5,05

10−2 100 = 99,91%

El único posible indicador es el azul de timol que presenta un pHp. f . = 8.8 y un viraje de amarillo-azulcon ∆pH = -0.15

En este caso

%Err =[HL−]p.e.2

(

10∆pH −10−∆pH)

CHCl +2CH2L100

%Err =10−5,05

(

10−0,15−100,15)

0,1+0,02100 =−0,0052%

Por lo tanto se puede proponer el siguiente método:

Valorar con NaOH hasta viraje del rojo de α-naftilo. Con los datos de volúmenes y concentra-

ciones calcular

190

Page 205: Apuntes de Quimica Analitica

9.8. EJEMPLO 2

moles1 NaOH = moles HCl + moles H2L

Valorar con NaOH hasta viraje del azul de timol. Con los datos de volúmenes y concentraciones

calcular

moles2 NaOH = moles HCl + 2 moles H2L

entonces:

moles H2L = moles2 NaOH - moles1 NaOH

moles HCl = 2 moles1 NaOH - moles2 NaOH

9.8. EJEMPLO 2

¿Es posible valorar hidrogenosulfosalicilato de potasio en concentración 0.1 M, referida al volu-

men del punto final, mediante una valoración ácido-base?

Datos: pka1 = 2.6, pka2 = 11.6

En principio las valoraciones directas hacia la zona básica o hacia la zona ácida no son posibles ya que no salen

cuantitativas (Figura 10). Se podría pensar entonces en hacer una valoración por retroceso añadiendo un exceso

de ácido (o base) fuerte y valorando hasta el punto de equivalencia 1 (o hasta el 2).

Figura 9.10: Diagrama logarítmico de concentración del ácido sulfosalicílico.

191

Page 206: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

Punto de equivalencia 1.

BM:

0,1 = [H2L]+[

HL−]

[

H+]

=[

HL−]

con lo que en la constante de acidez

10−2,6 =[HL−] [H+]

[H2L]

susttituyendo quedaría

10−2,6 =[H+]

2

0,1− [H+]

y resolviendo

[

H+]

= 1,464 10−2

pH = 1,834

[

HL−]

= 1,464 10−2

[H2L] = 8,536 10−2

En este punto de equivalencia se valoraría el exceso de ácido pero también un 14.64 % del ácido H2L.

Punto de equivalencia 2.

En este caso

[HL−] = [OH−]

0,1 = [HL−]+[

L−2]

y sustituyendo en la segunda constante de acidez

10−11,6 =

[

L−2]

[H+]

[HL−]

10−11,6 =(0,1− [OH−])

[OH−]

10−14

[OH−]

192

Page 207: Apuntes de Quimica Analitica

9.9. EJEMPLO 3

con lo que se ontiene la ecuación cuadrática

10−11,6 [OH−]2

+10−14 [OH−]

−10−15 = 0

y resolviendo

[OH−] = 0,01806

pH = 12,257

[HL−] = 0,01806[

L−2]

= 0,08194

En este punto de equivalencia se puede llegar a valorar el exceso de base pero se ha transformado también

un 18.06 % de L−2 en HL−.

Como se puede apreciar en este ejemplo, si una valoración directa no es cuantitativa, la valoración por retroceso

realizada sobre el mismo punto de equivalencia tampoco será cuantitativa.

9.9. EJEMPLO 3

Definir cómo se valorarían las siguientes mezclas, todas ellas en 1 dm3 de disolución:

1. 0,5 moles de de NaOH

0.1 moles de NaHCO3

2. 0.25 moles de HCl

0.1 moles de Na2CO3.

3. 0.05 moles de Na2CO3

0.05 moles de H2CO3.

4. 0.03 moles de H2CO3

0.07 moles de Na2CO3

0.05 moles de NaOH.

Datos:

pka1 = 6.3, pka2 = 10.1

Naranja de Metilo: pHp. f . = 3.75; Amarillo de Metilo: pHp. f . = 3.45; Fenolftaleina: pHp. f . = 8.0;

Tropeolina 000: pHp. f . = 8.25

En los cuatro casos, la concentración total del sistema es 0.1 M. Hay tres posibles puntos de equivalencia, de

los cuales el que está a pH = 11.55 no es cuantitativo (Figura 11).

Para los otros dos puntos de equivalencia existen cuatro posibles indicadores, dos por cada punto que, depen-

diendo de lo que se valore, se deben utilizar para aumentar la cuantitatividad real de cada valoración.

193

Page 208: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

Figura 9.11: Diagrama logarítmico de concentración del ácido carbónico.

En el primer punto de que equivalencia, cuando se valora ácido con base, se deberá usar naranja de metilo:

∆pH = 0,10

[H+]p. f . = 10−3,75[

HCO−3]

p.eq.= 10−3,65

%Cuantitat. = 10−1−10−3,75

10−1 100 = 99,82%

%Err =10−3,65(100,1−10−0,1)

10−1 100 = 0,10%

En el primer punto de equivalencia, cuando se valora una base con un ácido, se debe emplear el amarillo de

metilo

∆pH = 0,20

[H+]p.eq. = 10−3,65[

HCO−3]

p. f . = 10−3,85

%Cuantitat. = 10−1−10−3,85

10−1 100 = 99,86%

%Err =10−3,65(100,2−10−0,2)

10−1 100 = 0,21%

En el segundo punto de que equivalencia, cuando se valora un ácido con base, se debe usar tropeolina 000

∆pH = 0,05

[H2CO3]p. f . = 10−2,95[

CO2−3

]

p.eq.= 10−2,90

%Cuantitat. = 10−1−10−2,95

10−1 100 = 99,88%

%Err =10−2,90(100,05−10−0,05)

10−1 100 = 0,29%

194

Page 209: Apuntes de Quimica Analitica

9.10. VALORACIÓN DE ÁCIDOS MUY DÉBILES

En el segundo punto de equivalencia, cuando se valora base con ácido, se debe usar fenolftaleina

∆pH = 0,20[

CO−23

]

p. f . = 10−3,1

[H2CO3]p.eq. = 10−2,90

%Cuantitat. = 10−1−10−3,10

10−1 100 = 99,21%

%Err =10−2,90(100,2−10−0,2)

10−1 100 = 1,2%

1. Es un sistema de no equilibrio. En el equilibrio hay 0.4 moles de NaOH y 0.1 moles de carbonato de sodio.

Lo lógico sería valorar primero la base fuerte y luego la base débil. Pero como no hay cuantitatividad en

el tercer punto de equivalencia (pH = 11.55), se debe realizar la siguiente valoración:

v1: moles de NaOH + moles Na2CO3 (fenolftaleina)

v2: moles NaOH + 2 moles Na2CO3 (amarillo metilo)

2. Es un sistema en no equilibrio. En el equilibrio hay 0.05 moles de ácido clorhídrico y 0.1 moles de ácido

carbónico

v1: moles de HCl (anaranjado de metilo)

v2: moles HCl + moles H2CO3 ( tropeolina 000)

3. Es un sistema de no equilibrio que, al neutralizarse da 0.1 moles de hidrógenocarbonato de sodio. Como

es más cuantitativa la valoración se debe hacer con ácido, empleando amarillo de metilo como indicador.

v1: moles NaHCO3 = 2 moles H2CO3 = 2 moles Na2CO3

4. Es un sistema en no equilibrio, que al neutralizarse da 0.01 moles de hidrógenocarbonato de sodio y 0.09

moles de carbonato de sodio. Se debe valorar con ácido.

v1: moles Na2CO3 (fenolftaleina)

v2: 2 moles Na2CO3 + moles NaHCO3 (amarillo de metilo)

9.10. VALORACIÓN DE ÁCIDOS MUY DÉBILES

Pueden ser varias las situaciones en las que no se puede hacer una valoración directa de una ácido con una base

fuerte.

Por ejemplo, ácidos con pka >7 no generan valoraciones cuantitativas para concentraciones iguales o inferiores

a 0.1 M.

Ácidos polipróticos, como EDTA, DCTA, etc. no pueden ser valorados debido a que los pka están muy próximos

y casi siempre el pka del último par suele ser generalmente mayor que 10.

195

Page 210: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

En estos casos se podrá realizar la valoración añadiendo un complejante de la especie básica, de modo que se

aumente la fuerza del ácido respectivo. Incluso se puede convertir el ácido débil en un ácido fuerte si la reacción

de complejación es muy fuerte.

La única condición que se requiere es que la especie (componente) que genera la reacción parásita no debe

tener equilibrios ácido base que "falseen" la valoración a realizar.

9.10.1. EJEMPLO 4

Se valora ácido bórico 10−2 M con NaOH. Calcular la cuantitatividad y el pH del punto de que

equivalencia

1. En ausencia de manitol.

2. Después de adicionar 1 g de manitol a 100 cm3 de disolución.

3. Después de adicionar 5 g de manitol a 100 cm3 de disolución.

Datos: pka = 9.1, P.m.manitol = 185.18, log βMaB = 2.5, log βMa2B = 4.7 (B ≡B(OH)−4 )

1. En ausencia de manitol (Figura 12)

Figura 9.12: Diagrama logarítmico de concentración del ácido bórico.

pHp.e. =9,1+12

2= 10,55

[

OH−]

= 10−3,45 = [H3BO3]

196

Page 211: Apuntes de Quimica Analitica

9.10. VALORACIÓN DE ÁCIDOS MUY DÉBILES

%Cuant. =10−2−10−3,45

10−2 100 = 96,45%

2. En presencia de 1g de manitol en 100 ml de disolución (Figura 13).

Figura 9.13: Diagrama logarítmico de concentración del ácido bórico en presencia de 1 g de manitol en 100 mlde disolución.

Esto supone

[Ma]T =

1185,18

0,1= 0,054

La presencia de manitol es una reacción parásita para el H3BO3. Será preciso calcular la nueva constante

de acidez en las condiciones del problema. En primer lugar es necesario calcular la concentración libre de

manitol [Ma]. Para ello se puede utilizar la definición del número medio de unidades de manitol unidas

por cada borato (ñMa/B)

[Ma]T − [Ma]

[B]T=

β1 [Ma]+2β2 [Ma]2

1+β1 [Ma]+β2 [Ma]2

0,054− [Ma]

0,01=

102,5 [Ma]+2 104,7 [Ma]2

1+102,5 [Ma]+104,7 [Ma]

resolviendo la ecuación cuadratica resultante se obtiene

[Ma] = 0,03578

197

Page 212: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

Ahora se puede calcular la constante de acidez condicional de acuerdo con

10−9,1 =[H+] [B−]

[HB]=

[H+] [B−]′

[HB]αB/Ma

Por su parte

αB/Ma = 1+0,03578 102,5 +0,035782 104,7 = 76,48

por lo tanto

k′a =

[H+] [B−]′

[HB]= 10−9,1 76,48 = 6,075 10−8

pk′a = 7,22

pHp.e. =7,22+12

2= 9,61

[

OH−]

p.e. = [H3BO3]p.e. = 10−4,39

%Cuantit. =10−2−10−4,39

10−2 100 = 99,59%

3. En presencia de 5 g de manitol en 100 ml de disolución (Figura 14)

Procediendo de manera análoga al caso anterior se tiene

[Ma]T = 0,27

0,27− [Ma]

0,01=

102,5 [Ma]+2 104,7 [Ma]2

1+102,5 [Ma]+104,7 [Ma]2

[Ma] = 0,250252

αB/Ma = 3218,875

k′a = 10−9,1 3218,875 = 2,557 10−6

198

Page 213: Apuntes de Quimica Analitica

9.10. VALORACIÓN DE ÁCIDOS MUY DÉBILES

Figura 9.14: Diagrama logarítmico de concentración del ácido bórico en presencia de 5 g de manitol en 100 mlde disolución.

pk′a = 5,59

pHp.e. =5,59+12

2= 8,795

[

OH−]

p.e. = [H3BO3]p.e. = 10−5,205

%Cuantit. =10−2−10−5,205

10−2 100 = 99,94%

9.10.2. EJEMPLO 5

El DTPA (ácido dietilentriamonopentacético) es un ácido que tiene cinco pka’s: 1.9, 2.9, 4.4, 8.7

y 10.5. Definir posibles valoraciones de una disolución 0.1 M de DTPA (como H5L) indicando los

posibles indicadores más adecuados para cometer el mínimo error sistemático de valoración.

El tercer y cuarto pka’s están suficientemente separados como para realizar una valoración con aceptable cuan-

titatividad (Figura 15).

pHp.e. =pka3 + pka4

2=

4,4+8,72

= 6,55

En el punto de equivalencia

199

Page 214: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

Figura 9.15: Diagrama logarítmico de concentración del DTPA.

[

H2L−3]= 0,01

[

H3L−2]=[

HL−4]= 10−4,15

Si se emplea azolitmina como indicador (pHp. f . = 6.5, viraje rojo-azul y ∆pH = -0.05)

%Cuantit. =10−2−10−4,15

10−2 100 = 99,29%

%Err =10−4,15

(

10−0,05−100,05)

3 10−2 =−0,054%

moles NaOH = 3 moles H5L

ya que se valoran 3 protones.

Si se quieren valorar los cinco protones hay que buscar un catión complejante de L−5 que no forme especies

ácido-base. Por ejemplo, el Ca2+ tiene un log βCaL = 10.6. Si a la disolución del ácido H5L se adiciona Ca2+ 210−2 M se tiene (Figura 16):

10−105 =[H+]

[

L−5]

[HL−4]

200

Page 215: Apuntes de Quimica Analitica

9.10. VALORACIÓN DE ÁCIDOS MUY DÉBILES

Figura 9.16: Diagrama logarítmico de concentración del DTPA en presencia de Ca2+ 2 10−2 M.

1010,6 =[CaL]

[Ca+2] [L−5]

como

[

L−5]=

[

L−5]′

αL/Ca

resulta

10−10,5 =[H+]

[

L−5]′

[HL−4]αL/Ca

y como

αL/Ca = 1+10−2 1010,6 = 108,6

entonces

10−1,9 =[H+]

[

L−5]′

[HL−4]= k

′a5

Logicamente, se tendrá que

k′a1= 106,7; k′a2

= 105,7; k′a3= 104,2; k′a4

= 10−0,1

201

Page 216: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

Por tanto, se han convertido los cuatro primeros protones en ácidos fuertes, pudiéndose valorar el quinto protón

moles NaOH = 5 moles H5L

pHp.e. = 1,9+122 ' 6.95

pHp. f . = 7.2 (con rojo de fenol)

∆pH ' +0.25

Para calcular de forma exacta el pH del punto de equivalencia habría que resolver la igualdad

[L−5]′+ [H+] = [OH−]

9.11. PROBLEMAS

1. El sistema protolítico del aminoácido alanina H2A+/HA/A− tiene por constante de acidez pka1=2.34 y

pka2=9.74. Se disuelven 0.1 moles de alanina (HA) en 1dm3 de agua. Razonar cómo sería más precisa la

valoración de alanina, con NaOH o con HCl. Representar la curva de valoración.

2. El ácido malónico se valora con una disolución de NaOH. Calcular el pH de la disolución en el punto de

equivalencia si la concentración de ácido es 0.01 mol.dm−3. Estimar el error de valoración si se utiliza

fenolftaleína como indicador.

3. A 20.0±0.1 cm3 de una disolución de ácido nitrilotriacético (NTA), de concentración exactamente 2

10−2 mol.dm−3, se añaden 20.0±0.1 cm3 de una disolución de KOH 0.060 ± 0.001 mol.dm−3. Ambos

volúmenes se toman con una pipeta que tiene un error sistemático de -0.2 cm3. Calcular el pH de la

disolución resultante. Se valora la disolución resultante anterior con HCl 0.50 mol.dm−3, usando una

bureta de ±0.05 cm3 de precisión, utilizando azul de bromotimol como indicador. Determinar el error

sistemático de la valoración debido al indicador y el valor de concentración de NTA, con su precisión,

que se le asignaría. pka1 = 1.97, pka2 = 2.57, pka3 = 9.81.

4. Calcular la concentración de diferentes disoluciones de Ba(OH)2 en los siguientes casos:

a) si se gastan 41.28 ml para valorar 0.4013 g de hidrógenoftalato de potasio

b) si se gastan 38.76 ml pàra valorar una alicuota de 25 ml de HClO4 0.03184 M.

c) si se gastan 1.64 ml de HCl 0.0584 M al realizar una valoración por retroceso después de añadir 50

ml de la disolución de Ba(OH)2 sobre 0.2571 g de ácido benzoico.

5. Las valoraciones por separado de los ácidos HA y HB rinden unos valores de pH del pùnto de equiva-

lencia iguales a pH(HA)=9.5 y pH(HB) = 8.5. ¿Qué ácido es el más fuerte? Determinar el pKa de cada

ácido y proponer indicadores adecuados para su valoración.

6. La presencia de H2CO3 proveniente del CO2 atmosférico produce un desplazamiento hacia la zona ácida

del punto final de una valoración de ácido fuerte con base fuerte. Calcular el pH en el primer punto de

equivalencia de la valoración de 50 cm3 de una disolución 0.01 mol.dm−3 en HCl y 10−4 mol.dm−3 en

H2CO3, al valorarse con NaOH 0.10 mol.dm−3. Calcular el error sistemático global que se comete al

ignorar el ácido carbónico y utilizar fenolftaleína (fin de valoración en pH = 8.0).

202

Page 217: Apuntes de Quimica Analitica

9.11. PROBLEMAS

7. Una disolución contiene únicamente HF y H3PO4. Se valoran 50 cm3 de dicha disolución con KOH 1.0

mol.dm−3, obteniendose que al añadir 26.0 cm3 de la base, el pH es 7.20 y al agregar 30.0 cm3 el pH es

9.75. Calcular las concentraciones de ambos ácidos en la disolución original.

8. Una muestra está compuesta exclusivamente por H3AsO4, en concentración aproximada 0.02 mol.dm−3

y HNO3, en concentración aproximada 0.1 mol.dm−3. Indicar un método volumétrico ácido-base para la

determinación cuantitativa de ambos ácidos, eligiendo los indicadores adecuados y estimando el error de

valoración. Representar la variación de la capacidad tampón así como la curva de valoración.

9. Cuatro muestras sólidas que pueden contener NaOH, NaHCO3, Na2CO3 o mezclas compatibles de estas

sustancias, junto a sustancias inertes, se valoran del modo siguiente (HCl 0.25 mol.dm−3como valorante

y 1.0000 g. de peso de muestra) :

a) Con fenolftaleína como indicador, se consumen 24.32 cm3. Una segunda muestra requirió 48.64

cm3 con naranja de metilo como indicador.

b) Agregando fenolftaleína no se produjo cambio de color. Con naranja de metilo se consumieron

38.47 cm3 de ácido.

c) Fue necesario agregar 15.29 cm3 de ácido para que se produjera el viraje de la fenolftaleína y 33.19

cm3 más para completar la valoración con naranja de metilo.

d) Se valoró con ácido hasta la desaparición del color violeta de la fenolftaleína consumiéndose en

este proceso 39.96 cm3. Al agregar en este momento naranja de metilo el color de la disolución era

rojo.

Calcular el porcentaje de las sustancias presentes en cada muestra.

10. Para determinar la composición de un sólido que contiene solo NaOH y Na3AsO4 se realizó el siguiente

procedimiento. Una muestra de 1.2134 g se disolvió en 100 ml de agua y se valoró con HCl 0.240 M

gastándose 30.4 ml hasta el viraje del azul de timol. Otra muestra de 1.2035 g se disolvió en 100 ml de

agua y se valoró con el mismo HCl necesitándose 36.65 ml hasta viraje del p-etoxi crisoidina. Calcular

el error de valoración en los dos puntos de equivalencia.

PM NaOH = 40.00 , PM Na3AsO4 = 207.88

11. Se han valorado muestras que pueden contener HCl, H3PO4 o NaH2PO4 o las mezclas posibles entre

ellos empleando 50 ml de muestra que se valoraron con NaOH 0.1203 M. Calcular la composición de

cada muestra si se obtuvieron los siguientes datos:

volumen hasta viraje de verde debromocresol (ml)

31.84 24.73 0.00 22.01 10.45

volumen hasta viraje de fenolftaleí-na (ml)

49.02 24.70 40.88 43.97 39.86

12. Una muestra que puede contener NaOH, Na3AsO4, Na2HAsO4 o mezclas de ellas se somete al siguiente

proceso de valoración con una disolución 0.10 M de H2SO4:

a) Una alícuota de 20 cm3 de la muestra requiere 3.2 cm3 de la disolución de ácido sulfúrico para

conseguir el viraje del Azul de Timol

203

Page 218: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

b) Otra alícuota de 20 cm3 de la muestra requiere 11.5 cm3 de la disolución sulfúrica para obtener el

viraje del Verde de Bromocresol.

Determinar la composición de la muestra. En la segunda valoración determinar el pH en el punto de

equivalencia y el error sistemático producido.

13. Se prepara una limonada diluyendo 50 cm3 de zumo de limón a 1 litro de agua. Para la determinación de

la concentración de ácido cítrico (H4L) de la limonada se valoró una alícuota de 100 cm3 de la limonada

con NaOH 1.00 mol.dm−3, gastándose 3.0 cm3 y utilizando timolftaleína como indicador.

a) Calcular la concentración de ácido cítrico (H4L) en la limonada y en el zumo de limón, el error de

la valoración y el pH inicial de la disolución de limonada.

b) Calcular la cantidad de NaHCO3 sólido que habría que agregar a 1 dm3 de limonada para obtener

un pH de 6.60.

Nota: Suponer que el limón contiene únicamente ácido cítrico y sustancias protolíticas inertes.

14. Representar la curva de valoración obtenida al valorar una disolución de KOH aproximadamente 0.01

mol.dm−3 con una disolución valorante de ácido fórmico.

15. A un matraz de 250 cm3 se añaden 100 cm3 de Na2CO3 0.5 mol·dm−3, 100 cm3 de NaClO 1.0 mol·dm−3

y se enrasa con agua. Para determinar la concentración de cada base, se toman 50 cm3 de la disolución

y se valora con HCl 0.5 mol·dm−3. Se realizan dos valoraciones, la primera utilizando azul de timol (A)

como indicador y la segunda utilizando azul de bromofenol (A). Cual será el volumen de HCl que se

gastará en cada una de las dos valoraciones y calcular el error sistemático de la primera valoración.

16. Una disolución contiene maleato sódico C2H2(COONa)2 y fosfato sódico Na3PO4. Para la determinación

de cada uno de ellos se lleva a cabo el siguiente procedimiento:

a) 20 ml de la disolución necesitan 3.0 ml de una disolución de HCl 0.2 mol.dm−3 para observar elviraje del azul de timol de azul a amarillo.

b) a otra alícuota de 20 ml se le añade azul de bromofenol necesitandose en este caso 18 ml del mismo

HCl para observar el viraje.

Determinar la concentración de ambas sales y el error en la segunda valoración.

17. Se desea determinar la concentración de ácido picolínico y ácido dicloroacético presentes en una disolu-

ción acuosa mediante su valoración con NaOH. La disolución de NaOH preparada se estándariza frente

a 0.7499±0.0002 g de ftalato ácido de potasio (PM = 204.22 ± 0.02 g·mol−1) utilizándose para ello

18.36±0.03 ml. De la muestra original se toman 50.0±0.2 ml y se valora con la disolución de NaOH

estándarizada gastándose 12.50±0.03 ml hasta el viraje del naranja de metilo. Una segunda alícuota del

mismo volumen requiere 17.50±0.03 ml hasta el viraje de la fenolftaleína. Determinar:

a) las concentraciones totales de los dos ácidos junto con su precisión y

b) el error sistemático de la primera valoración.

204

Page 219: Apuntes de Quimica Analitica

10 VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

A pesar de que el fenómeno de formación de complejos ha sido estudiado en química analítica desde sus

comienzos, su aplicación al análisis volumétrico tropezó con una serie de inconvenientes que frenaron su de-sarrollo.

Se puede señalar que durante mucho tiempo, una de las pocas aplicaciones prácticas de las volumetrías de

formación de complejos fue la valoración de cianuro con plata introducida por Liebig en 1854.

Esto se debió a que la valoración de un metal con un agente complejante exige un control mucho más estricto

de las condiciones experimentales (elección del valorante, determinación del punto final, indicador adecuado,

acidez correcta, etc.) que en el caso de las valoraciones ácido base. A veces incluso pueden surgir otro tipo de

problemas como consecuencia de que el equilibrio escogido discurre de forma cinéticamente lenta, problema

que raramente sucede en las valoraciones ácido-base.

Por tanto, para diseñar un método volumétrico complexométrico deben tenerse en cuenta los siguientes factores:

la reacción de complejación debe ser estequiométrica

la velocidad de la reacción debe ser alta de modo que se alcance el equilibrio en el tiempo de mezcla de

los reactivos

la estabilidad del complejo formado debe ser alta para tener un punto final definido

debe disponerse de un método adecuado para detectar el punto final

durante la valoración no deben formarse compuestos insolubles que den lugar a fenómenos de adsorción

o coprecipitación

Estas exigencias no son cumplidas por la mayoría de los complejantes clásicos, lo que justifica que durante

mucho tiempo el método de Liebig fuera prácticamente único en su clase.

A partir de entonces, la introducción de nuevos agentes quelatantes hizo cambiar completamente el panorama.

Se obtuvieron complejos quelatos de alta estabilidad, con la particularidad de que las reacciones metal-ligando

eran muy sencillas, generalmente con estequiometría 1:1.

Las características básicas de estos nuevos ligandos, que podían formar diversas especies protonadas, indicaban

la sensibilidad de los equilibrios de complejación a los cambios de acidez del medio, lo cual, lejos de ser un

inconveniente, ampliaba las posibilidades analíticas de los nuevos ligandos al permitir la valoración de dos

metales sólo con cambiar el pH.

Estos ligandos son normalmente ácidos poliamino-policarboxílicos como el EDTA (ácido etilendiamino tetraacéti-

co) que forma complejos extraordinariamente estables con muchos metales, el DCTA (1,2- diaminociclohexano

tetraacético), DTPA (dietilo triamino pentaacético), EGTA, etc.

205

Page 220: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Es de señalar que la aplicación de este tipo de complejantes no es exclusiva del análisis volumétrico ya que

además pueden utilizarse como agentes enmascarantes, formadores de complejos coloreados de interés en el

análisis fotométrico, en reacciones de intercambio iónico, etc.

10.1. CURVAS DE VALORACIÓN

El cálculo de la curva de valoración de un ión metálico M con un ligando complejante L puede hacerse fácil-

mente cuando no existen otras reacciones más que la reacción principal de valoración.

M +L ML

kML =[ML]

[M][L]

En estas curvas se representa pM = -log [M] frente al volumen de reactivo añadido o frente a una variable

a =CL

CM

definida como la relación entre la cantidad total de ligando añadido y la cantidad total del metal a valorar.

Es evidente que para un complejo 1:1 en el punto de equivalencia a = 1. Para un complejo 1:2 en el punto de

equivalencia a = 2.

Teniendo en cuenta los balances de masa de la reacción anterior

CM = [M]+ [ML]

CL = [L]+ [ML]

de donde

[ML] = CM− [M]

[L] = CL− [ML]

luego

[L] = CL−CM +[M]

o bien

206

Page 221: Apuntes de Quimica Analitica

10.1. CURVAS DE VALORACIÓN

[L] = aCM−CM +[M]

Introduciendo las expresiones de [ML] y de [L], ambas en función de [M], en la expresión de la constante kML,

queda

kML =CM− [M]

[M] (aCM−CM +[M])

que es la ecuación de la curva de valoración.

Conociendo en cada punto CM y dando valores a la variable “a” es posible calcular [M] y construir la repre-

sentación pM = f(a).

Si se supone despreciable el efecto de dilución CM será siempre constante. En un caso contrario

CM =C0,MV0

V0 + v

donde C0,M es la concentración total inicial del metal, V0 el volumen inicial y v el volumen de la disolución

valorante añadido en cada momento.

Para que la reacción entre M y L tenga una utilidad analítica es preciso que kML >107. Cuando esto se cumple,

la ecuación de la curva de valoración se simplifica

1. Al iniciarse la valoración (a = 0)

[M] = CM

por tanto

pM =−logCM

2. Al añadir ligando antes del punto de equivalencia (a <1 )

[ML]≈CL ≈ aCM

CM = [M]+ [ML] = [M]+aCM

de donde

[M] = (1−a)CM

3. En el punto de equivalencia (a = 1)

207

Page 222: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

CM = CL

o bien

[M]+ [ML] = [L]+ [ML]

[M] = [L]

Como

CM � [M]

se tendrá que

entonces

kML =CM− [M]

[M]2' CM

[M]2

[M] =

CM

kML

pM =12(log kML− logCM)

1. Una vez sobrepasado el punto de equivalencia (a >1)

[ML]≈CM

CL = aCM = [L]+ [ML] =[ML]

[M]kML+[ML]

luego

aCM =CM

[M]kML+CM

de donde

[M] =1

kML(a−1)

208

Page 223: Apuntes de Quimica Analitica

10.1. CURVAS DE VALORACIÓN

pM = log kML + log (a−1)

Si no se desprecia el defecto de dilución, también se pueda hacer la representación anterior o la representación

pM = f(v).

En este caso

[M]+ [ML] = CM =C0,MV0

V0 + v

[L]+ [ML] = CL =CTV

V0 + v

kML =[ML]

[M][L]=

C0,MV0V0+v − [M]

[M](

VTCTV0+v −

C0,MV0V0+v +[M]

)

Conociendo V0, C0,M CT y kML pueden darse valores a v y representar pM = f(v)

Los puntos de la curva de valoración se pueden calcular cómo anteriormente, teniendo en cuenta las mismas

aproximaciones.

1. Al inicio de la valoración (a = 0, v = 0)

[M] = CM

pM =−log[M]

2. Antes del punto de equivalencia (a <1, v < C0,MV0CT

)

[M] = (1−a)CM =

(

1− CL

CM

)

CM = CM−CL

[M] =C0,MV0−CT v

V0 + v

pM = logV0 + v

C0,MV0−CT v

3. En el punto de equivalencia (a = 1, v = C0,MV0CT

)

[M] =

CM

kML

209

Page 224: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

[M] =

C0,MV0

V0 + v1

kML

pM =12

(

log kML− logC0,MV0

V0 + v

)

4. Después de punto de equivalencia: a >1, v > C0,MV0CT

[M] =1

kML(a−1)=

1

kML

(

CLCM−1) =

CM

kML(CL−CM)

[M] =C0,MV0

kML(CT v−C0,MV0)

pM = log kML− logC0,MV0

CT v−C0,MV0

Teniendo en cuenta estas expresiones, es posible definir cualquier curva de valoración que de lugar a un com-

plejo 1:1 en la forma pM = f(a) o pM = f(v).

10.1.1. EJEMPLO 1

Construir la curva de valoración de 50 cm3 de un metal de C0,M = 0.01 M con una disolución de ligando L de

concentración CT = 0.01 M para los casos en los que kML = 1010, 107 y 104.

La Tabla 10.1 muestra los valores de pM calculados en función de a y v para los tres valores de las constantes

kML solicitados. Estos valores se han representado en la Figura 10.1 en la página siguiente.

Cuadro 10.1: Curvas de valoración de un sistema M/L para valores de kML = 1010, 107 y 104.

a v pMkML=104 kML=107 kML=1010

0 0 2 2.00 2.000.2 10 2.17 2.17 2.170.5 25 2.48 2.48 2.480.8 40 2.95 2.95 2.950.9 45 3.28 3.28 3.281.0 50 3.15 4.65 6.151.1 55 3.225 6.00 9.001.2 60 3.30 6.30 9.301.5 75 3.70 6.70 9.702 100 4.00 7.00 10.00

210

Page 225: Apuntes de Quimica Analitica

10.1. CURVAS DE VALORACIÓN

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

0 20 40 60 80 100 120

V T

pMlog K=10

log K = 7

log K = 4

1 a0 2

Figura 10.1: Curvas de valoración de un metal M con un ligando L para valores de kML = 1010, 107 y 104.

Como puede apreciarse, en el punto de equivalencia se produce un salto en el valor de pM que aumenta con el

valor de kML. Este salto puede comprobarse que también aumenta al aumentar el valor de C0,M para un mismo

valor de kML.

De la misma forma que en las valoraciones ácido base, cuanto mayor sea el salto en el punto de equivalencia

menor será el error de la valoración (lo que se consigue más facilmente con altos valores de CM y kML).

Hasta aquí se ha tratado la curva de valoración para un sistema en el que solamente se considera la existenciade M y L que forman el complejo ML. Sin embargo, en los sistemas reales siempre existen reaciones parásitas

del metal, del ligando e incluso del complejo.

Para tener en cuenta el efecto de las reacciones parásitas y no complicar el cálculo de las curvas de valoración,

se utilizan las representaciones pM′= f(a) o pM

′= f(v).

En el caso más general, el sistema se caracteriza por las ecuaciones

CM = [M]′+[ML]

CL = [L]′+[ML]

k′ML =

[ML]′

[M]′ [L]′= kML

αML

αMαL

De este modo las ecuaciones tendrán la misma forma matemática que en el caso anterior sin más que sustituir

kML por k′ML y [M] por [M]

′. Estas ecuaciones se resumen en la Tabla 10.2 en la página siguiente.

211

Page 226: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Cuadro 10.2: Ecuaciones características de las curvas de valoración de un sistema M/L que forma un complejoML.

CONDICIONES pM′= f(a)* pM

′= f(v)

Inicio pM′= -log CM pM

′= -log CM

Antes del p.e. pM′= -log [CM(1-a)] pM

′=log V0+v

C0,MV0−CTV

Pto. de equival. pM′= 1

2 (log k′ML-log CM) pM

′= 1

2 (log k′ML-log C0,MV0

V0+v )

Despues del p.e. pM′=log k

′ML + log (a-1) pM

′=log k

′ML+log CT v−C0,MV0

C0,MV0

*Despreciando el efecto de dilución CM = C0,M . Sin despreciar el efecto de dilución CM = C0,MV0V0+v

Las curvas de valoración pM′

= f(a) o pM′

= f(v) para el ejemplo anterior de valorar 50 ml de una disolución

de metal M de C0,M = 0.01 M con una disolución de ligando L de CT = 0.01 M, serán idénticas si k′ML = 104,

107y 1010, respectivamente.

Para complejos ML, cuando a = 2

pM′= log k

′ML

Esta es una característica común a todas las curvas de valoración.

10.1.2. CÁLCULO GRÁFICO DE LA CURVA DE VALORACIÓN.

Al igual que en el equilibrio ácido base, las curvas de valoración de un metal M con un ligando L se pueden

obtener de los respectivos diagramas logarítmicos log C = f(-log [L]′).

Supongamos la valoración de un metal M de C0,M = 0.01 M según la reacción

M +L ML

En el caso más general, cuando existen reaciones parásitas de M, L y ML, las ecuaciones a usar son

CM = [M]′+[ML]

CL = [L]′+[ML]

k′ML =

[ML]′

[M]′ [L]′= kML

αML

αMαL

Si suponemos que k′ML = 1010

212

Page 227: Apuntes de Quimica Analitica

10.1. CURVAS DE VALORACIÓN

1. Al comienzo de la valoración (a = 0)

CM = [M]′

pM′=−logCM = 2

2. Antes del punto de equivalencia (a <1)

a = 0.1 = CLCM

pM′=−log [CM(1−a)]

pM′=−log 0,9CM =−logCM +0,05 = 2,05

a = 0.5

[M]′= [ML]

pM′=−log 0,5CM =−logCM +0,3 = 2,3

análogamente

a = 0.9

pM′= 3

a = 0.99

pM′= 4

3. En el punto de equivalencia (a = 1)

CM = CL

[M]′+[ML]

′= [L]

′+[ML]

es decir

[M]′= [L]′

213

Page 228: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

4. Después de punto de equivalencia (a >1)

pM′= log k

′ML + log (a−1)

y por tanto

a = 1.01

pM′= log k

′ML−2 = 8

y análogamente

a = 1.1

pM′= log k

′ML−1 = 9

a = 1.5

pM′= log k

′ML−0,3 = 9,7

a = 2

pM′= log k

′ML = 10

Al representar estos valores y teniendo en cuenta el diagrama logarítmico correspondiente a este sistema (Figura

en la página siguiente) se pueden realizar las observaciones que se han resumido en la Tabla en esta página.

Cuadro 10.3: Localización de los distintos puntos de una valoración de M con L sobre el correspondientediagrama log C = f (pL

′)

a Localización en el diagrama

0.1 LB - 0.05, sobre [M]′

0.5 [ML]′=[M]

0.9 LB - 1, sobre [M]′

0.99 LB - 2, sobre [M]′

1.0 [M]′=[L]

1.01 ∗Simétrico a a = 0.99, sobre [M]′

1.1 ∗Simétrico a a = 0.9, sobre [M]′

2 ∗Simétrico a punto del sistema

* Se entiende la simetría tomando el centro en el valor de a = 1.

En la Figura en la página siguiente se han representado las curvas de valoración para k′ML = 1010 y para k

′AL =

107.

214

Page 229: Apuntes de Quimica Analitica

10.1. CURVAS DE VALORACIÓN

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pL

log

CM'A'

ML'

AL'

L'

a=1.0

a=1.0

a=0.1a=0.1

a=0.5a=0.5a=0.9a=0.9

a=0.99a=0.99

a=1.1

a=1.1

a=2.0

a=2.0

a=1.01

a=1.01

Figura 10.2: Diagrama logarítmico de concentración en función de pL′

para sistemas con k′ML = 1010 y k

′AL =

107.

0

2

4

6

8

10

12

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

a

pM' log K' = 10

log K' = 7

Figura 10.3: Curvas de valoración pM′= f(a) para sistemas con k

′ML = 1010 y k

′ML = 107.

215

Page 230: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

10.1.3. EJEMPLO 2

Representar la curva de valoración pM′

= f(a) para la valoración de Zn(II) en concentración 10−3 M con

EDTA (=Y), en las siguientes condiciones:

1. En disolución de HAc/Ac− de concentración total 0.1 M, tamponada a pH = 5.

2. En disolución tamponada a pH = 7 con una disolución tampón que no forman complejos con Zn(II).

3. En disolución de NH3/NH+4 de concentración total 0.1 M tamponada a pH = 9.

Datos: log βZnY = 16.5, log kHZnHY = 3.0

Es preciso calcular log β′ZnY en cada una de las tres situaciones propuestas

1. En la primera

log αZn = log (αZn/OH− +αZn/Ac−−1) = 0,5

log αY/H+ = 6,6

log αZNY = log[ZnY ]+ [ZnHY ]

[ZnY ]= log (1+ kH

ZnHY [H+]) = log (1+10310−5) = 0

log β′ZnY = 16,5−0,5−6,6 = 9,4

2. En la segunda

log αZn = log αZn/OH− = 0

log αY/H+ = 3,4

log αZnY = 0

log β′ZnY = 16,5−3,4 = 13,1

3. En la tercera

log αZn = log (αZn/OH− +αZn/NH3 −1) = 3,2

log αY/H+ = 1,4

216

Page 231: Apuntes de Quimica Analitica

10.1. CURVAS DE VALORACIÓN

log αZnY = 0

log β′ZnY = 16,5−3,2−1,4 = 11,9

Sabiendo que C0,M = 10−3 M y los valores de las tres constantes condicionales estabilidad, cuyos valores

no variarán al no variar el pH, se podrá construir el siguiente cuadro de valores (Tabla 10.4), que permitirá

representar cada una de las tres curvas de valoración (Figura 10.4).

Cuadro 10.4: Curvas de valoración para las situaciones expuestas en el Ejemplo 2.

a pM′

log β′= 9.4 log β′= 13.1 log β′= 11.90 3.00 3.00 3.00

0.4 3.22 3.22 3.220.8 3.70 3.70 3.701.0 6.20 8.05 7.451.2 8.70 12.40 11.201.6 9.18 12.88 11.682 9.40 13.10 11.90

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

a

pM'

a

b

c

Figura 10.4: Curvas de valoración del Ejemplo 2.

217

Page 232: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

10.2. DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL. INDICADORES.

Durante mucho tiempo hubo una escasez de métodos adecuados para la detección del punto final en las vol-

umetrías complexométricas. Los primeros indicadores usados fueron de tipo indirecto, como por ejemplo los

indicadores ácido-base.

Así, muchos metales puede ser valorados con la sal disódica de EDTA (H2Y2− ) de acuerdo a la siguiente

reacción

H2Y 2−+Mn+ MY n−4 +2H+

Los iones H+ liberados pueden valorarse con una base y un indicador acido-base adecuado.

Actualmente estos indicadores han sido totalmente sustituidos por los llamados indicadores metalocrómicos,

introducidos por Schwarzenbach y Biedermann.

Otro indicador del punto final puede ser la aparición de un precipitado. Este es el caso del método clásico de

Liebig para la determinación de CN− con Ag+

2CN−+Ag+ Ag(CN)−2

Cuando se añade un pequeño exceso de plata, se produce la reacción

Ag(CN)−2 +Ag+ =⇒ Ag[Ag(CN)2](s)

De todas formas, los indicadores más usados son los metalocrómicos, indicadores directos que forman un

complejo coloreado con el íon metálico, es decir, actuando como ligandos. Tienen la propiedad de tener colores

diferentes cuando están libres y cuando están complejados a un ión metálico.

Además muchos de estos indicadores son ácidos polipróticos, cuyas especies tienen diferentes colores y por tan-to han de ser usados en valoraciones complexométricas con medios perfectamente tamponados para controlar

el pH de la disolución.

Por tanto, además de considerar la constante de complejación MI será necesario tener en cuenta las constantes

de protonación del indicador.

Estas reacciones de protonación pueden considerarse como parásitas del indicador y por tanto será necesario

usar constantes condicionales

M + I MI

k′MI =

[MI][M]

′[I]′

=kMI

αMαI

donde

[I]′es la concentración aparente libre del indicador (la concentración de I que no está unida al ión metáli-

co)

218

Page 233: Apuntes de Quimica Analitica

10.2. DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL. INDICADORES.

[M]′

tiene un significado diferente ya que es la concentración de ion metálico no unido a las formas ML

ni MI.

Ya que la concentración del indicador es muy pequeña, este valor de [M]′

no varía apreciablemente del valor

de [M]′de la reacción principal.

Si se toman logaritmos en la expresión de k′MI

pM′= log k

′MI− log

[MI][I]′

Puesto que el cambio de color en el punto final es determinado por la relación [MI][I]′

y que es costumbre suponer

que el cambio de color se produce cuando esta relación varía entre 0.1 y 10, el cambio de color se producirá

para unos valores de

pM′= log k

′MI ± 1

siendo el punto medio del intervalo de cambio el valor

pM′= log k

′MI

En el caso de que se necesite el pM del viraje, es fácil hallarlo ya que

[M]′= [M]αM

pM′= pM− log αM

Para que la valoración complexométrica sea posible, se debe cumplir que

k′ML > k

′MI

puesto que en caso contrario no se producirá el desplazamiento

MI +L ML+ I

que se da en el punto final y siempre se verá el color de MI. En este caso el valor de transición del indicador

pM′= logk

′MI no se alcanza durante el salto de pM

′en el punto de equivalencia y no se produce la transición

(Figura en la página siguiente).

Cuando k′ML < k

′MI se dice que el indicador ha sido bloqueado por el metal. Un ejemplo típico es la valoración

de Cu(II) con EDTA usando NET como indicador (k′CuNET >k

′CuEDTA.)

Para que el cambio de color sea lo más nítido posible k′MI debe ser suficientemente alta, ya que el color de la

disolución depende de la relacción [MI][I]′

.

219

Page 234: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Figura 10.5: Bloqueo de un indicador por el metal en una valoración complexométrica.

Si el valor de k′MI es pequeño antes de agregar el valorante, la relacción [MI]

[I]′no será muy grande y por tanto la

nitidez del cambio es mala.

En cualquier caso si

log k′MI <−logCM

la valoración sería imposible ya que antes de empezar la valoración, el indicador estaría virado.

En resumen, para que la valoración pueda realizarse adecuadamente se habrá de verificar que

−logC M < log k′MI < log k

′ML

10.2.1. ELECCIÓN DEL pH DE TRABAJO PARA UN INDICADOR.

Al ser los indicadores metalocrómicos ácidos polipróticos, con especies de diferente color, el pH de trabajo

juega un papel importantísimo. La protonación del indicador, por otra parte, hace disminuir la k ′MI .

Para elegir la zona de trabajo (pH) para un indicador se suele hacer la representación k′MI = f(pH).

Consideremos la interacción entre el NET y el Mg2+ a diferentes valores de pH.

El NET es un ácido diprótico, con las constantes de acidez y color de sus formas protonadas recogidas en la

Tabla en la página siguiente.

El Mg2+ con el NET y OH− tiene los siguientes equilibrios:

220

Page 235: Apuntes de Quimica Analitica

10.2. DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL. INDICADORES.

Cuadro 10.5: Características del indicador NET.

Equilibrios pK’s log β’sH2I HI−+H+ (rojo azul) pka1 = 6.3 log β2 = 17.9

HI− I2−+H+ (azul naranja-amarillo) pka2 = 11.6 log β1 = 11.6

log kMgI = 7 (color ro jo)

log βMgOH+ = 2,6

pks0(Mg(OH)2) = 10,4

Con estos datos se puede calcular

k′MgI =

kMgI

αMg/OH−αI/H+

αMg/OH− = 1+βMgOH+ [OH−]

αI/H+ = 1+β1[H+]+β2[H+]2

Este cálculo se ha realizado en la Tabla en esta página para diferentes valores de pH.

Cuadro 10.6: Variación de log k′MgI con el pH.

pH 6 7 8 9 10 11 12 13 14

log k′MgI 0.92 2.33 3.40 4.40 5.40 6.16 6.16 5.37 4.40

Como el punto medio de viraje es

pMg′= log k

′MgI

habrá que representar log k′MgI = f (pH), pMg = f(pH) y las líneas correspondientes a la separación de las

especies H2I, HI− e I2−.

Esta representación se muestra en la Figura en la página siguiente.

221

Page 236: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Figura 10.6: Representación de log k′MgI = f (pH) para el sistema Mg(II)/NET.

A valores bajos de pH (pH <7) , el indicador no es suficientemente sensible (bajos valores de log k′MgI ) y además

no se podría utilizar en condiciones tales que

[Mg]′> 10−2,33 M

A altos valores de basicidad (pH >12.5) aparecerá el precipitado de Mg(OH)2(s).

La separación del color azul (HI−) y naranja (I2−) del NET se produce a pH = 11.6, con lo cual, si no se quiere

tener trazas de color naranja el pH habrá de ser menor de 10.6.

Para fijar el límite por la izquierda, habría que saber cuál es el valor de pMg′

(= log k′MgI ) en el punto final de

una determinada valoración de Mg2+ con un ligando. Si se utiliza el criterio de que log k′MgI >5 entonces el pH

habrá de ser mayor que 9.6.

En estas condiciones la zona óptima de trabajo será 9.6 <pH <10.6.

10.3. ERRORES EN VOLUMETRÍAS COMPLEXOMÉTRICAS.

Al igual que las volumetrías ácido-base, los errores en las complexométricas pueden ser de dos tipos: aleatorios

y sistemáticos.

El error sistemático se produce por la no coincidencia del punto de equivalencia con el punto final dado por el

indicador elegido y por las condiciones de trabajo usadas. Es decir

222

Page 237: Apuntes de Quimica Analitica

10.3. ERRORES EN VOLUMETRÍAS COMPLEXOMÉTRICAS.

pM′p. f . 6= pM

′eq

La cuantificación del error sistemático de valoración puede realizarse teóricamente, partiendo de la definición

del error relativo

%Err =[L]

′p. f .− [M]

′p. f .

CM100

donde

CM = C0,M si no se considera la dilución en la valoración y CM = C0,MV0V0+vp. f .

si se considera ésta.

Es posible definir el error sistemático de valoración en términos de la diferencia entre la concentraciónmetálica teórica en el punto de equivalencia y la concentración metálica que “ve” el indicador en el puntofinal de la valoración. Si se define

∆pM′= pM

′p. f .− pM

′p.e. = log [M]

′p.e.− log [M]

′p. f .

[M]′p. f . = [M]

′p.e.10−∆pM

Análogamente∆pL

′= pL

′p. f .− pL

′p.e. = log [L]

′p.e.− log [L]

′p. f .

[L]′p. f . = [L]

′p.e. 10−∆pL

Según se ve en el diagrama logarítmico (Figura en la página siguiente) ∆pM′

es un número negativo y∆pL

′es un número positivo, luego

∆pM′=−∆pL

Teniendo en cuenta que

[M]′eq = [L]

′eq

queda

[L]′p. f . = [L]

′p.e. 10−∆pL

′= [M]

′p.e. 10∆pM

Sustituyendo [L]′p. f . y [M]

′p. f . en la expresión del error

%Err =[M]

′p.e.

(

10∆pM′−10−∆pM

′)

CM100

Teniendo en cuenta la expresión de la constante de estabilidad

β′=

[ML]′

[M]′ [L]′

y que en el punto de equivalencia

CM = [ML]′

223

Page 238: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

pL

log CM'ML'

L'

M'eq=L'eq

log M'f

log L'f

-∆pM'∆pL'

Figura 10.7: Error sistematico de valoración en una volumetria complexométrica.

[M]′p.e. = [L]

′p.e.

resulta

β′=

CM

[M]′2p.e.

[M]′p.e. =

CM

β′

Sustituyendo en la expresión del error

%Err =

CMβ′

(

10∆pM′−10−∆pM

′)

CM100

o bien

%Err =10∆pM

′−10−∆pM

(

CMβ′) 1

2100

10.3.1. EJEMPLO 3

Una disolución de una sal de plomo 10−4 M se valora con EDTA a pH constante usando Naranja de Xilenol

como indicador. Estimar el error sistemático de la valoración

1. si el pH se ajusta con un tampón que contiene [HAc] = 0.11 M y [Ac−] = 0.2 M

2. si el pH = 5 se ajusta con un tampón que no forma complejos con plomo.

224

Page 239: Apuntes de Quimica Analitica

10.3. ERRORES EN VOLUMETRÍAS COMPLEXOMÉTRICAS.

Datos: log βPbY = 18.0, log kHPbHY = 2.8, log βPbAc = 1.9, log βPbAc2 = 3.3.

En la primera situación

[Pb]′p.e. =

CPb

β′PbY

β′PbY =

[PbY ]′

[Pb]′[Y ]

′ = βPbYαPbY

αPbαY

Para calcular la constante condicional del complejo PbY, en primer lugar es preciso calcular el pH de la

disolución. Para ello, utilizando la ka del ácido ácético (= 4.65) y las concentraciones de HAc y Ac−, se

obtiene

[H+] = 1,2313 10−5

pH = 4,91

El coeficiente de reacciones parásitas de Y con H+, se calcula como1

log αY/H+ = log (1+1010,34[H+]+1016,58[H+]2 +1019,33[H+]3 +1021,40[H+]4)

y utilizando el valor de [H+] obtenido antes

log αY/H+ = 6,78

por su parte

log αPb = log(

αPb/OH− +αPb/AC−−1)

= log(

1+αPb/AC−−1)

= log(

1+101,9 0,2+103,3 0,22)= 1,98

ylog αPbY = log

(

1+102,8 1,2313 10−5)= 0

por lo tanto

log β′PbY = 18−6,78−1,98 = 9,24

1En las tablas no aparece más que un valor entero de pH. Es preferible y más exacto calcularlo de este modo.

225

Page 240: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

pPb′p.e. =−log

(

10−4

109,24

)1/2

= 6,62

Para calcular el pPb′p. f . habría que calcular

[Pb]′p. f = [Pb]p. f .αPb/Ac−

El valor de [Pb]p. f . con el indicador Naranja de Xilenol se puede leer en las tablas2 como

pPbtrans (a ro jo) = 7

Por lo tanto

pPb′p. f . = pPbtrans− log αPb/Ac− = 7−1,99 = 5,01

∆pPb = pPb′p. f .− pPb

′p.e. = 5,01−6,70 =−1,69

%Err =10−1,69−101,69√

10−4 109,24100 =−11,74%

En la segunda situación

log β′PbY = log βPbY + log αPbY − log αPb− log αY/H+

Si se utiliza el valor de log αY/H+ de las tablas a pH = 5 (= 6.6)

log β′PbY = 10+0−0−6,6 = 11,4

pPb′p.e. = p

(

10−4

1011,4

)1/2

= 7,70

y en este caso

pPb′p. f . = pPbtrans− log αPb/Ac− = 7−0 = 7

por tanto

2Aunque en las tablas el valor viene dado para pH = 5, se puede asumir la inexactitud derivada de no tenerlo a pH = 4.91.

226

Page 241: Apuntes de Quimica Analitica

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.

∆pPb = pPb′p. f .− pPb

′p.e. = 7−7,70 =−0,70

y

%Err =10−0,7−100,7√

10−4 1011,4100 =−0,096%

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.

Hasta ahora se ha discutido el caso de valorar un único metal. En lo suscesivo se estudiarán sistemas en los que

existen varios componentes, normalmente metales, que compiten por el agente complejante. Las valoraciones

simultáneas incluyen las valoraciones sucesivas, conjuntas, por retroceso y por desplazamiento.

10.4.1. VALORACIONES SUCESIVAS Y CONJUNTAS

Se considera el caso de la valoración de dos metales M y A con un agente complejante L. Este es un caso muy

importante en complexometría ya que en la práctica la mayoría de las disoluciones a valorar contienen varios

metales, siendo la principal limitación en la valoración de un metal dado la posible interferencia de los otros

metales presentes.

La teoría de las valoraciones sucesivas y conjuntas se simplifica mucho cuando se basa su tratamiento en el uso

de constantes condicionales.

En el caso de que k′ML >k

′AL es posible pensar en realizar sucesivamente la valoración M en primer lugar y

a continuación la de A. Cuanto mayor sea la diferencia entre las dos constantes con mayor seguridad (menor

error) podrá determinarse M en presencia de A. Una vez determinado M, la posibilidad de realizar la valoración

subsiguiente de A depende únicamente del valor de k′AL sin que afecte la presencia de M en disolución. Si k

′ML

y k′AL son de un orden de magnitud similar es más factible pensar en una valoración conjunta de ambos metales.

En cualquier caso, el éxito3 de las valoraciones sucesivas o conjunta de ambos metales se verá afectado por la

disponibilidad de indicadores adecuados para señalar el punto final de la valoración que se esté pretendiendo

realizar.

A la hora de estudiar el comportamiento de las valoraciones de más de un metal con un ligando L existen

varias formas de plantear el problema. Quizás la más sencilla y recomendable sea la que se puede derivar de la

observación de los diagramas logarítmicos de concentración de los sistemas M/L y M/A cuando se representan

ambos en la misma gráfica (Figuras 10.8 en la página 229 a 10.10 en la página 232).

Los balances de masa para este sistema son:

CL = [L]′+[ML]′+[AL]′

CM = [M]′+[ML]′

3Entendiendo éste como un menor error sistemático de la valoración.

227

Page 242: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

CA = [A]′+[AL]′

En función de los valores relativos de k′ML y k

′AL existen tres posibles situaciones:

1. k′ML > >k

′AL. En este caso es planteable valorar únicamente M con L en presencia de A.

En el punto de equivalencia se verificará que

CL = CM

Utilizando los balances de masas de M y L:

[L]′+[ML]′+[AL]′ = [M]′+[ML]′

es decir

[L]′+[AL]′ = [M]′

Si k′ML es suficientemente mayor que k

′AL entonces

[L]′� [AL]′

y

[AL]′ = [M]′

En este caso se podrá realizar la valoración sucesiva de M y A4. Gráficamente, el punto de corte de las

rectas [AL]’ y [M]’ indicará el punto de equivalencia de la valoración. Como se puede observar en la

Figura 10.8 en la página siguiente cuando se produce la condición anterior aún no se ha empezado a

formar apreciablemente el complejo AL, lo que indica la posibilidad de valorar sucesivamente M y A

con L.

En este caso el error sistemático de la valoración de M con L será:

%Err =[AL]

′p. f .− [M]

′p. f .

CM100

Una vez valorado M se puede llevar a cabo la valoración de A. En este caso, en el punto de equivalencia

se tendrá que

CL = CM +CA

4Siempre y cuando k′AL sea lo suficientemente grande para rendir la cuantitatividad deseada.

228

Page 243: Apuntes de Quimica Analitica

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.

[L]′+[ML]′+[AL]′ = [M]′+[ML]′+[A]′+[AL]′

luego

[L]′ = [M]′+[A]′

Si k′ML > >k

′AL

[M]′� [A]′

y el segundo punto de equivalencia correspondiente a la valoración de A con L vendrá dado por la

condición

[L]′ = [A]′

El error sistemático correspondiente será

%Err =[L]

′p. f .− [A]

′p. f .

CA

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16pL

log C

M'A'

ML'AL'

L'

Figura 10.8: Diagrama logarítmico de concentraciones para la valoración de M y A con L para el caso de k′ML

> >k′AL.

229

Page 244: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

La valoración de A con L se podrá llevar a cabo siempre y cuando se asegure que todo M sigue estando

como ML mientras se valora A. Existen varios motivos por los cuales parte del complejo ML podría

pasar a dar M y L libre. Esta situación se podrá producir si:

a) Se acidifica el problema, aumentando por tanto el αL/H+ . Entonces se produce la reacción

ML+H =⇒M +HL

generando M en la disolución que se unirá al L con el que teóricamente se está valorando A.

b) Se basifica suficientemente el problema, haciendo que αM/OH− > >1. En esta situación se produce

ML+OH =⇒MOH +L

generando L in situ que se unirá al metal A.

2. Si la diferencia entre los valores de k′ML y k

′AL no es tan grande (Figura 10.9X), sería posible la valoración

de M en presencia de A, pero en ningún caso dicha valoración sería cuantitativa por lo que no sería unabuena valoración.

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15pL

log

C

M'A'

ML'AL'

L'

Figura 10.9: Diagrama logarítmico de concentraciones para la valoración de M y A con L para el caso de k′ML

>k′AL.

3. Si la diferencia entre los valores de k′ML y k

′AL es aún menor (Figura 10.10 en la página 232X) ya no es

posible la valoración de M en presencia de A, ya que la valoración de ambos metales tiene lugar de forma

casi simultánea. En estas circunstancias solo es planteable la valoración conjunta de ambos metales con

L. Por lo tanto

230

Page 245: Apuntes de Quimica Analitica

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.

CL = CM +CA

[L]′+[ML]′+[AL]′ = [M]′+[ML]′+[A]′+[AL]′

luego en el punto de equivalencia

[L]′ = [M]′+[A]′

Esta condición se puede resolver gráficamente sumando las rectas correspondientes a [M]’ y [A]’ y

calculando el punto de corte de la suma con [L]’.

Para hacer dicho cálculo numéricamente se pueden sustituir los valores de [M]’ y [A]’ en función de las

sus constantes de estabilidad teniendo en cuenta que si las reacciones son cuantitativas (ambas k′ML y k

′AL

suficientemente altas) en el punto de equivalencia se tendrá que

[ML]′ = CM

[AL]′ = CA

Por tanto

[L]′p.e. =

[ML]′

k′ML[L]′p.e.

+[AL]′

k′AL[L]′p.e.

=CM

k′ML[L]′p.e.

+CA

k′AL[L]′p.e.

[L]′2p.e. =

CM

k′ML+

CA

k′AL

Una vez calculado [L]′p.e., sustituyendo en la expresión de las constantes se puede calcular [M]

′p.e. y

[A]′p.e.

[M]′p.e. =

CM

k′ML[L]′p.e.

[A]′p.e. =

CA

k′AL[L]′p.e.

Para calcular el error sistemático de la valoración conjunta se utilizará la expresión

%Err =[L]

′p. f .− [M]

′p. f .− [A]

′p. f .

CM +CA100

231

Page 246: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pL

log C

M'A'ML'AL'

L'

Figura 10.10: Diagrama logarítmico de concentraciones para la valoración de M y A con L para el caso de k′ML

y k′AL son de valor parecido.

Otro punto de vista para el tratamiento de estos sistemas es considerar la reacción de A con L como unareacción parásita de L en su reacción con M. De esta forma influencia de A sobre la k

′ML vendrá determinada

por el correspondiente valor de αL/A. Si se considera

k′ML = kML

αML

αMαL

αM se calculará teniendo en cuenta las reacciones parásitas de hidroxocomplejos u otro tipo de comple-jos formados normalmente con las especies tamponantes.

αM/OH−/tampn = αM/OH− +αM/tampon−1

αL se calculará teniendo en cuenta las reacciones parásitas de protonación y de complejación con A.

αL = αL/H+ +αL/A−1 = kAL[A]+αL/H+

Si se considera, para simplificar, que no existe complejación de M con el tamponante y que αM/OH− = 1entonces αM = 1. Si además αML = 1 entonces

k′ML =

kML

αL

Cuando αL/H+ > >αL/A el efecto parásito producido el metal A puede llegar a ser despreciable. Estacomparación de los valores de αL/H+ y αL/A ofrece una guía importante en el cálculo de un valor apropiadode pH para la valoración.

Ya que no es posible evitar la interferencia de A, se puede conseguir que la influencia de la interferenciadel pH por protonación del ligando sea menor que la del ion metálico A.

De este modo

αL = αL/H+ +αL/A−1' αL/A = 1+ kAL[A]

232

Page 247: Apuntes de Quimica Analitica

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.

si

kAL� 1

entonces

αL ' kAL[A]

Esta situación es muy normal ya que de otro modo la interferencia de A no existiría. En estas condiciones

k′ML =

kML

αL=

kML

kAL[A]

log k′ML = ∆log k + pA

siendo

∆log k = log kML− log kAL

Por tanto, si se considera que el error de la valoración para un determinado valor de ∆pM (= pMp. f . -pMp.e.) dependía del valor de la constante condicional ésta será tanto mayor cuanto mayor sea la diferenciade las constantes de estabilidad kML y kAL.

Si k′ML >107, ∆log k debe ser mayor de 4 ó 5 , dependiendo del valor de pA.

Una vez conocido el valor de pA, el ligando adecuado se elegirá de acuerdo con la condición ∆log k >4ó 5.

La fórmula anterior se obtiene de aplicar la condición

αL/A > αL/H+ > 1

Esta condición permite calcular el pH óptimo para realizar una valoración complexométrica de M enpresencia de A.

EJEMPLO 4

Wilkins y Hibbs han sugerido que la determinación de cobre en bronces (Cu+Zn+Sn+P) y latones (Cu+Zn)

puede realizarse con trietilentetramina (TRIEN=T) como agente valorante siempre que se consiga un indicador

adecuado del punto final. Estimar el intervalo de pH adecuado para la valoración de una disolución con

[Cu(II)]T = 10−2 M y [Zn(II)]T = 10−3 M.

Datos: log kCuT = 20.4, log kZnT = 12.1

La primera aproximación consiste en calcular los valores de log k′CuT y log k

′ZnT en función del pH. Tal cálculo

se detalla en la siguiente tabla:

233

Page 248: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

pH log αZn/OH− log αCu/OH− log αT/OH− log k′CuT log k

′ZnT diferencia

1 25.4 -5 -13.3 8.3

2 21.5 -1.1 -9.4 8.3

3 17.8 2.6 -5.7 8.3

4 14.1 6.3 -2 8.3

5 11 9.4 1.1 8.3

6 8.1 12.3 4 8.3

7 5.5 14.9 6.6 8.3

8 0.2 0.3 19.9 11.8 8.1

9 0.2 0.8 1.5 18.1 10.4 7.7

10 2.4 1.7 0.3 18.4 9.4 9

11 5.4 2.7 17.7 6.7 11

12 8.5 3.7 16.7 3.6 13.1

13 11.8 4.7 15.7 0.3 15.4

14 15.5 5.7 14.7 -3.4 18.1

Dado que log CCu = log CZn +1, para que la valoración tenga una cuantitatividad mayor de 99.99 % debe existir

una diferencia entre las constantes condicionales de al menos 7 unidades logarítmicas. Como se aprecia en la

tabla anterior, dicha condición se verifica en todo el intervalo de pH considerado.

Por otra parte, para que la valoración de Cu sea cuantitativa su constante condicional habrá de ser suficiente-mente alta (>7), lo que se cumple para valores de pH entre 4 y 5.

Si se quiere evitar la presencia de precipitados en el momento de comenzar la valoración es preciso calcular a

que valores de pH comienza la precipitación de ambos metales.

Cu(OH)2(s) : ks0 = 10−18,2 = [Cu2+][OH−]2 ⇒ [OH−] =√

10−18,2

10−2 ⇒ pH = 5,9

Zn(OH)2(s) : ks0 = 10−15,3 = [Zn2+][OH−]2 ⇒ [OH−] =√

10−15,3

10−3 ⇒ pH = 7,85

Como se observa, el pH superior utilizable sería de 5.9. Por tanto se puede concluir que el intervalo de pH ade-

cuado sería, de forma aproximada, 5 <pH <6. En la siguiente Figura se ha representado el diagrama logarítmico

de este sistema a pH = 5. Como se aprecia, la valoración de Cu en estas circunstancias resulta adecuada.

234

Page 249: Apuntes de Quimica Analitica

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11pL

log C

CuT Cu

ZnT Zn

L

Otra aproximación al problema podría ser la siguiente:

Para ver si la valoración sucesiva tiene visos de éxito, primero se puede comprobar el valor de ∆log k.En este caso

∆log k = log kCuT − log kZnT = 20,4−12,1 = 8,3

lo que parece adecuado para realizar la valoración.

El intervalo de pH óptimo será aquel en el que

αT/Zn2+ � αT /H+

αT/Zn2+ se puede calcular como

αT /Zn2+ = 1+ kZnT [Zn2+] = 1+1012,1 10−3 = 109,1

Esto implica que αT/H+ habría de ser <109,1. Sin embargo, el cálculo del valor de [H+] que haría ciertala igualdad αT/H+ = 109,1 sería complicado ya que habría que resolver la ecuación cuártica5

αT /H+ = 1+β1[H+]+β2[H+]2 +β3[H+]3 +β4[H+]4 = 0

donde las correspondientes βi son las constantes de formación del sistema T/H+.

Otra aproximación consiste en hacer una representación de log αT/H+ en función del pH y por inter-polación deducir donde se cumple la desigualdad buscada. Para ello se puede hacer uso de los valorescalculados en la siguiente Tabla:

pH 1 3 5 5.5 6 7 8 9

logαT /H+ 25.43 17.6 11.05 9.53 8.1 5.48 1.48 0

5Dicha ecuación podría resolverse utilizando métodos de tanteo o, mejor, el de Newton-Raphson.

235

Page 250: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Por tanto, para valores de pH >5.756 se cumple la condición

αT/Zn2+ � αT /H+

Por otra parte αCu/OH− = 1 para pH <7. Por tanto, entre 5.75 <pH <7 se cumple la condición

log k′CuT = ∆log k + pZn = 8,3+3 = 11,3

Como se aprecia, existen leves diferencias entre los resultados obtenidos mediante ambos planteamientos

del problema. Sin embargo, esto no es raro debido a las aproximaciones implícitas utilizadas en el segundo

planteamiento.

EFECTO DE LA DILUCIÓN.

Cuando se estudió la valoración de un metal con un ligando, la curva de valoración para un mismo valor de

k′ML presentaba un salto menor en el punto de equivalencia al disminuir el valor de C0,M , es decir, al aumentar

la dilución con el salto, lo que dificulta la detección del punto final (Figura en esta página).

10 2

pM’log k ML’

aC 1

C110

pM’eq.

pM’eq. 10

Figura 10.11: Dependencia del salto en una valoración de complejos con la dilución.

En los sistemas con dos metales a determinar con un mismo ligando, la dilución no tiene un efecto negativo.

6Valor obtenido por interpolación entre pH 5 y 6.

236

Page 251: Apuntes de Quimica Analitica

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.

En estas valoraciones, si se cumplen las condiciones

αM/OH− = 1

αL/A > αL/H+ > 1

log k′ML = ∆log k + pA

al aumentar 10 veces la dilución se produce un aumento de una unidad en log k′ML ya que pA aumenta en una

unidad. Por tanto el salto en el punto de equivalencia para la valoración de M con L es independiente de ladilución (Figura en esta página).

10 2

pM’

aC 1

pM’eq.

pM’eq. 10

10C1

log k ML’

pM’eq. 100

ML’log k

log k ML’

(C ) 1

1/10(C )

1/100

C 1100

(C )

Figura 10.12: Independencia del salto en una valoración sucesiva.

Esta misma conclusión puede obtenerse de la observación de los diagramas logaritmicos de concentración, tal

como se observa en la Figura 10.13 en la página siguiente.

Sin embargo, al valorar el segundo metal (A), la dilución influye ya que es una valoración normal de un metal

con un ligando.

237

Page 252: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19���

� ���

�� ����

(a)

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 ��

� ��� ��� ���

��

��

(b)

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19���

� ���

� �!!�

"

(c)

Figura 10.13: Efecto de la dilución en la valoración sucesiva de dos metales M y A con un ligando L.

238

Page 253: Apuntes de Quimica Analitica

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.

EFECTO DE COMPLEJACIÓN POR EL TAMPONANTE.

Si una vez definido el intervalo óptimo de pH para efectuar la valoración sucesiva se utiliza un tampón para

ajustar el pH de modo que el anión tamponante pueda formar complejos con el metal M, puede ocurrir que el

salto en el punto de equivalencia aumente, en contra de lo que cabría esperar, con la dilución.

Este hecho explicaría el fenómeno observado por muchos analistas en estos sistemas de que el cambio de color

en el punto final se produce mucho más nítidamente al diluir el problema.

La explicación se puede encontrar si se sigue suponiendo que al valor del pH de trabajo se sigue manteniendo

αL/A>αL/H+ . Ahora αM >1, por tanto

k′ML =

kML

αMαL=

kML

αM(kAL[A])

de donde tomando logaritmos

log k′ML = ∆log k + pA+ pαM

Si se diluye diez veces la disolución pA aumentará una unidad y log k′ML aumentará 1 unidad debido a que pA

aumenta. Pero además pαM aumentará al disminuir la concentración del anión tamponante.

Por tanto, el valor de log k′ML aumentará más de una unidad, con lo que el salto en el punto de equivalencia

puede aumentar considerablemente con la dilución, obteniéndose curvas del tipo representado en la Figura en

la página siguiente.

EJEMPLO 5

Una disolución contiene 10−3 M en Zn(II) y 10−2 M en Mg(II). Un químico trata de valorarla con EGTA

(ácido etilenglicol bis-2-aminoetileter tetraácetico) y una vez calculado el intervalo de pH más adecuado

para la valoración, tampona la disolución con [NH3]T = 0.1 M a pH = 9. Sin embargo, al valorar Zn en

estas condiciones con Zincon como indicador comprueba que no se produce ningún cambio en el indicador.

Explicar el porqué. Demostrar que una dilución de diez veces a toda la disolución puede llevar a una valoración

adecuada. Representar las curvas de valoración.

Datos:

Sistema Zn/L: log kZnL = 12.8, log kHZnHL = 5.2

Sistema Mg/L: log kMgL = 5.2, log kHMgHL = 7.7

Sistema L/H: log αL/H+ = 0.9

Sistema Zn/OH−: log β1 = 0.2

Sistema Zn/NH3: log β1 = 2.27 log β2 = 4.61 log β3 = 7.01 log β4 = 9.06

pZntrans = 7.9

Cuando no hay dilución

Lo primero es calcular los valores de k′ZnL y k

′MgL.

239

Page 254: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

1 2

a

Dilución 1:10

pM’

pM’eq.

pM’eq./ 10

pM’eq.

/ 100

C 1

C 1

C1 / 100

/ 10

Figura 10.14: Efecto de dilución en valoraciones sucesivas con tampón.

240

Page 255: Apuntes de Quimica Analitica

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.

Para ello se calculan

αZn/NH3 = 1+102,2710−1 +104,6110−2 +107,0110−3 +109,0610−4 = 105,01

αZn = 105,01 +100,2 10−5−1 = 105,01

αZnL/H+ = 1+105,210−9 = 1

αMgL/H+ = 1+107,710−9 = 1,05

Luego

log k′ZnL = 12,8+0−0,9−5,01 = 6,89

log k′MgL = 5,2+ log 1,05−0,9−0 = 4,32

Como se puede apreciar, con estos valores de constantes no se puede llevar a cabo la valoración pretendi-

da.

Si además se calcula

pZn′p. f . = 7,9−5,01 = 2,89

Por tanto, el indicador estará ya virado al iniciar la valoración. El diagrama logarítmico del sistema en

estas condiciones se muestra en la siguiente Figura.

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pL

log

C

MgL M g

ZnZnL

L

241

Page 256: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Si se considera la dilución

En este caso

αZn/NH3 = 1+102,2710−2 +104,6110−4 +107,0110−6 +109,0610−8 = 101,48

αZn = 101,48 +100,2 10−5−1 = 30,78

Luego

log k′ZnL = 12,8+0−0,9− log 30,78 = 10,41

log k′MgL = 5,2+ log 1,05−0,9−0 = 4,32

Ahora se podrá valorar el Zn en presencia de Mg con los valores de CZn,0 = 10−4 M y CMg,0 = 10−3 M

obtenidos tras diluir 10 veces la muestra. El diagrama logarítmico del sistema en estas circunstancias se

muestra en la siguiente Figura

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pL

log

C

MgL Mg

ZnZnL

L

La situación es aquella en la que [L]′

es justo despreciable frente a [MgL]′. Si se hace sin ninguna

aproximación, se verificará que

[Zn]′= [MgL]

′+[L]

en el punto de equivalencia. Utilizando los valores de k′ZnL y k

′MgL y los balances de masa para Zn y Mg

en el punto de equivalencia y resolviendo se obtendría

[Zn]′p.e. = 2,918 10−7

pZn′p.e. = 6,535

242

Page 257: Apuntes de Quimica Analitica

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.

Considerando

pZn′p. f . = 7,9−1,49 = 6,41

se obtiene

[L]′p. f . = 10−8

[MgL]′p. f . = 10−6,68

con lo que

%Err =[MgL]

′p. f .− [Zn]

′p. f .

CZn100 =

10−6,68−10−6,41

10−4 100 =−0,18%

siendo la cuantitatividad real de la valoración de

%Cuantitat. =10−4−10−6,41

10−4 100 = 99,61%

Las curvas de valoración de Zn se calculan de acuerdo a los valores expuestos en la siguiente Tabla y se han

representado en la Figura en la página siguiente.

a pZn′(sin dilución) pZn

′(con dilución) Ecuación

0 3 4 pZn′

= -log CZn

0.5 3.3 4.3 pZn′= -log (1-a) CZn

0.9 4 5 “

1 4 6.755 pZn′= 1

2 (log k′ZnL-log CZn)

1.1 4 8.51 pZn′= log k

′ZnL+ log (a-1)

1.5 4.7 9.21 “

2 5 9.51 “

CONSTRUCCIÓN DE LAS CURVAS TEÓRICAS DE VALORACIÓN

Supongamos que se tienen dos metales M y A y de concentración total CM = 10−1 M y CA = 10−1,5 M,

respectivamente. En las condiciones de trabajo elegidas supongamos que log k′ML = 14 log k

′AL = 8.

Las dos curvas de valoración se podrán sacar fácilmente a partir del diagrama logarítmico conjunto (Figura en

la página siguiente).

Las ecuaciones de balance de masas son:

CM = [M]′+[ML]

243

Page 258: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

2

3

4

5

6

7

8

9 pZn’ Dilución 1:10

Sin diluir

1

a

2

Figura 10.15: Curvas de valoración del Ejemplo 5.

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16pL

log C

M'A'

ML'AL'

L'

a=1.0

a=1.0

a=0.1

a=0.5a=0.5

a=0.9a=0.9

a=0.99a=0.99

a=1.1

a=2.0

a=1.01

Figura 10.16: Diagrama logarítmico de concentración conjunto para sistema de dos metales M y A que sevaloran con un ligando L.

244

Page 259: Apuntes de Quimica Analitica

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.

CA = [A]′+[AL]

CL = [L]′+[ML]+ [AL]

En la valoración del primer metal se define

a =CL

CM

Una vez alcanzado el punto de equivalencia de la valoración de M comienza la valoración de A. Ahora se puede

definir

a′=

CL

CA

de modo que cuando a = 1, a′

= 0. La Tabla en esta página resume los cálculos necesarios y en la Figura en la

página siguiente se representan las curvas de valoración obtenidas.

Cuadro 10.7: Construcción de las curvas de valoración para un sistema de dos metales M y A que se valorancon un ligando L.

a a′

pM′

pA′

Observaciones0 -log CM = 1 -log CA = 1.5

0.5 -log CM + 0.3 = 1.3 “ [M]′= 0.5 CM

0.9 -log CM +1 = 2 “ [M]′= 0.1 CM

1 0 4.25 “ [M]′=[AL]

0.1 6 -log CA + 0.05 = 1.55 [A]′= 0.9 CA

0.5 7 -log CA + 0.3 = 1.8 [A]′= 0.5 CA

0.9 8 -log CA + 1 = 2.5 [A]′= 0.1 CA

0.99 9 -log CA +2 = 3.5 [A]′= 0.01 CA

1 10.25 4.75 [L]′= [A]

1.01 11.5 6 simétrico a a′= 0.99

1.1 12.5 7 simétrico a a′= 0.9

2 13.5 8 simétrico al 2o Pto. sistema

10.4.2. VALORACIONES POR RETROCESO.

A pesar de que las valoraciones directas son preferibles en análisis complexométrico, en algunos casos puede

hacerse necesario el uso de valoraciones por retroceso. Por ejemplo:

Cuando no se dispone de un indicador adecuado para la determinación directa del metal.

Cuando el metal reacciona lentamente con el agente complejante.

245

Page 260: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

1 2 3

2

4

6

8

10

12

0 a

0 1 2 a’

pM’

pA’

Figura 10.17: Curvas de valoración obtenidas para un sistema de dos metales M y A que se valoran con unligando L.

Cuando el metal no puede mantenerse enteramente en disolución al pH de la valoración por formación

de hidróxidos insolubles.

Una valoración por retroceso consiste en añadir sobre la disolución del ion metálico M a valorar un exceso

de agente complejante L de concentración conocida y valorar este exceso con una disolución de metal A de

concentración conocida.

Si en ambos casos la estequiometría de la reacción es 1:1, se cumplirá

VLCL = V0C0,M +VACA

Desde un punto de vista de equilibrio, la condición para que la valoración sea realizable es que

k′ML > k

′AL > 107

ya que en el caso de que k′AL >k

′ML A desplazaría a M del complejo ML, gastando por tanto más volumen VA

del necesario y no produciendo un cambio brusco en el valor de pA′p.e.. Sin embargo, si el complejo ML es

suficientemente inerte, este desplazamiento no se producirá de forma apreciable aunque termodinámicamentesea posible.

Si k′AL es sólo algo mayor que k

′ML una valoración por retroceso puede ser posible incluso si se establece

rápidamente el equilibrio, pero en este caso hay que tener muy en cuenta las condiciones experimentales. De

ellas la cantidad en exceso de L es la más importante.

246

Page 261: Apuntes de Quimica Analitica

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.

Este caso especial puede ser tratado siguiendo la teoría general de valoraciones por retroceso.

Cuando dos iones metálicos M y A se valoran con L

CL = [L]′+[ML]

′+[AL]′

CM = [M]′+[ML]

CA = [A]′+[AL]

En el punto de equivalencia

CL = CM +CA

y por tanto

[L]′p.e. = [M]

′p.e. +[A]

′p.e.

Introduciendo las respectivas constantes condicionales de formación

[L]′p.e. =

[ML]′p.e.

[L]′p.e.k′ML

+[AL]

′p.e.

[L]′p.e.k′AL

por lo tanto

[L]′2p.e. =

[ML]′p.e.

k′ML+

[AL]′p.e.

k′AL

Si se conoce [L]′p.e., [M]

′p.e. y [A]

′p.e. pueden calcularse fácilmente a través de las expresiones

[M]′p.e. =

[ML]′

[L]′p.e.k

′ML

[A]′p.e. =

[AL]′

[L]′p.e.k′AL

ERROR SISTEMÁTICO EN UNA VALORACIÓN POR RETROCESO

Como se ha indicado anteriormente, pueden cometerse errores importantes si, cuando se utiliza un indicador

para detectar [A]′p.e. las condiciones son tales que k

′AL >k

′ML . El error depende en alto grado del exceso de L

añadido, es decir de [AL]. El error de valoración teórico es

247

Page 262: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

%Err =[L]

′p. f .− [M]

′p. f .− [A]

′p. f .

CM100

Observando el diagrama logarítmico de concentraciones para este caso se puede deducir que (Figura enesta página)

[A’]

[M’]

[L’]

eq.f.

[L’]

[L’]

[M’]

[M’]

[A’]

[A’]

f

f

f

eq.

eq.

eq.

pL’

pA’

∆ pM’

Figura 10.18: Errores en una valoración por retroceso.

∆pL′= [L]

′p. f .− [L]

′p.e. =⇒ [L]

′p. f . = [L]

′p.e.10−∆pL

∆pM′= [M]

′p. f .− [M]

′p.e. =⇒ [M]

′p. f . = [M]

′p.e.10−∆pM

∆pA′= [A]

′p. f .− [A]

′p.e. =⇒ [A]

′p. f . = [A]

′p.e.10−∆pA

En la práctica interesa conocer el error de valoración a varios valores de pA′. La relación entre las

diferentes incrementos se obtiene del respectivo diagrama logarítmico de concentración, encontrándoseque

−∆pL′= ∆pA

′= ∆pM

Por tanto, sustituyendo en la fórmula del % Err

%Err =[L]′p.e.10∆pA

′− [M]

′p.e.10−∆pA

′− [A]

′p.e.10−∆pA

CM100

Por otra parte

[L]′p.e. = [M]

′p.e. +[A]

′p.e.

248

Page 263: Apuntes de Quimica Analitica

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.

y sustituyendo

%Err =

(

[M]′p.e. +[A]

′p.e.

)

10∆pA′− [M]

′p.e.10−∆pA

′− [A]

′p.e.10−∆pA

CM100

y reorganizando

%Err =(

[M]′p.e. +[A]

′p.e.

) 10∆pA′−10−∆pA

CM100

Por otra parte, se puede expresar el error relativo de valoración solamente en función de [A]′p. f .. Para

ello partimos de la ecuación del error expresada en la forma

%Err =

(

[L]′p. f .

CM−

[M]′p. f .

CM−

[A]′p. f .

CM

)

100

Teniendo en cuenta que en el punto final

CM ' [ML]′

CA ' [AL]′

k′ML =

[ML]′

[M]′[L]′ =⇒ [M]

′=

[ML]′

[L]′k′ML

k′AL =

[AL]′

[A]′ [L]′=⇒ [L]

′=

[AL]′

[A]′k′AL

entonces

%Err =

(

[AL]′

[ML]′k′AL[A]

′p. f .−

k′AL[A]

′p. f .

k′ML[AL]′ −

[A]′p. f .

[ML]′

)

100

%Err =

(

CA

CMk′AL[A]′p. f .−

k′AL[A]

′p. f .

k′MLCA−

[A]′p. f .

CM

)

100

10.4.3. VALORACIONES POR DESPLAZAMIENTO.

Cuando se presentan los mismos problemas de:

No existencia de un indicador adecuado.

Cinética lenta de reacción del metal con el ligando.

Presencia de precipitado del hidróxido metálico al pH de trabajo.

además de recurrir a las valoraciones por retroceso, se puede acudir a las valoraciones por desplazamiento.

La valoración por desplazamiento consiste en agregar a la disolución del metal M a valorar, una cantidad de

complejo AL de tal forma que se produzca la reacción

M +AL =⇒ML+A

249

Page 264: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

El metal A desplazado se valora posteriormente con el ligando L en condiciones adecuadas.

La condición que debe cumplirse es

k′ML > k

′AL > 107

En este caso, la condición k′ML >k

′AL debe cumplirse más estrictamente que en las valoraciones por retroceso ya

que si no no se produciría el desplazamiento de A por M.

Finalmente hay que indicar que los iones A liberados podrían valorarse con otro ligando distinto a L. En este

caso los pasos son

M +AL ML+A

A+X AX

La condición que debe cumplirse en este caso es

k′ML > k

′AL > k

′AX > 107

EJEMPLO 6

Demostrar que la introducción de reacciones parásitas (enmascaramientos parciales) puede hacer coincidir el

punto de equivalencia y el punto final en la valoración de un metal con un ligando.

Supongamos que queremos valorar un metal en concentración CM = 10−2 M con un ligando L de modo que la

k′ML = 1012 habiendo únicamente relaciones parásitas de L con los H+. En esas condiciones se dispone de un

indicador que da pM′p. f . = 8 (= pMtrans).

Se puede construir una tabla con distintas reacciones parasitas y ver la evolución de pM′p.e. y pM

′p. f ..

log αM 0 1 2 3 4

log k′ML 12 11 10 9 8

pM′p.e. 7 6.5 6 5.5 5

pM′p. f . 8 7 6 5 4

∆pM′

+1 +0.5 0 -0.5 -1

En esta tabla se observa que por cada unidad logarítmica que aumenta el log αM pM′p.e. decrece 0.5 unidades

logarítmicas mientras que pM′p. f . decrece una unidad logarítmica. Es decir por cada unidad logarítmica en log

αM el ∆pM′varía en 0.5 unidades logarítmicas.

Por tanto, es posible acercar pM′p.e. y pM

′p. f . jugando con las reacciones parasitas ya que éstas afectan de modo

diferente a ambas magnitudes.

Esto es válido tanto para valoraciones 1:1 como para otras valoraciones con estequiometría diferente.

250

Page 265: Apuntes de Quimica Analitica

10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.

EJEMPLO 7

Para valorar Fe(III) con EDTA se llevó a cabo el siguiente procedimiento. A 50 cm3 de una disolución aproxi-

madamente 0.2 M en Fe(III) tamponada a pH = 3 se añaden 50 cm3 de disolución 0.22 M de EDTA. El exceso

de EDTA se valora con la disolución de Th(NO3)4 de concentración conocida utilizando Naranja de Xilenol

como indicador. Estudiar la bondad de la valoración indicando los colores que se observarán en cada fase de

la misma.

Datos: log k′FeY = 13.9, log k

′T hY = 12.4, log αTh/OH− = 0, pThtrans = 6.3.

La condición de valoración por retroceso implica que

moles EDTA = moles Fe(III)+moles Th(IV )

por tanto

moles T h(IV ) = 50 10−3 0,22−50 10−3 0,2 = 10−3

y si se supone que la adición de volumen de Th(NO3)4 es despreciable frente al volumen total de la disolución

(100 cm3), en las condiciones del punto de equivalencia de la valoración por retroceso se tendra que

CTh =10−3

0,1= 10−2 M

CFe = 0,250

100= 0,1 M

En estas condiciones, teniendo en cuenta los valores de las constantes condicionales de los complejos de Fe

y Th y observando el diagrama logarítmico conjunto del sistema, no se verifica la condición de que el Th no

desplace al Fe del complejo FeY puesto que aunque [Th]′>[Fe]

′la [Fe]

′no es despreciable.

251

Page 266: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

S/

ORJ�&Fe’

Th’

FeL’

ThL’

L’

Para evitar que el Th desplace al Fe del complejo FeY se debería llegar justo hasta el punto de equivalencia en

esta valoración por retroceso donde se cumple que

[Y ]′= [T h]

′+[Fe]

En esta situación, utilizando las constantes condicionales de ambos complejos, los balances de masa de los

metales y resolviendo7 se obtiene

pTh′p.e = 7,26

Por tanto, en la valoración por retroceso habrá que llegar hasta una [Th]′

= 10−7,26. Si tenemos en cuenta que

con el indicador utilizado la valoración se pararía cuando [Th]′= 10−6,3 se realizará una valoración por exceso

con lo que el error cometido será8:

%Err =[Y ]

′p. f − [Th]

′p. f .− [Fe]

′p. f .

10−1 100 =10−8,1−10−6,3−10−6,8)

10−1 100 = 0,0006%

La cuantitatividad real obtenida será de

%Cuantitat. =10−2−10−6,3

10−2 100 = 99,995%

mientras que la teórica será

7suponiendo [FeY]′

= 0.1 y [ThY]′

= 0.018Leyendo los valores de concentración en el punto final de la gráfica.

252

Page 267: Apuntes de Quimica Analitica

10.5. PROBLEMAS

%Cuantitat. =10−2−10−7,26

10−2 100 = 99,9995%

Durante toda la valoración se verá el color amarillo del Naranja de Xilenol libre a pH = 3 y en el punto final se

verá el cambio a rojo.

10.5. PROBLEMAS

1. Decidir si

a) Cu(II) ó

b) Ni(II)

se pueden valorar con EDTA en una disolución a pH=9.0 conteniendo citrato en concentración total

0.1mol.dm−3.

2. Se valora una disolución de Mg(II) con EDTA a pH=10, utilizando NET como indicador. Si la concen-

tración total de Mg(II) es:

a) 10−2 y

b) 10−4 mol.dm−3

¿En qué caso el error de valoración habrá sido mayor?.

3. Estimar el error de valoración de Mg(II) 10−3mol.dm−3 con EDTA, a pH=10.0 utilizando camalgita

como indicador. Suponer que los puntos finales se toman a:

a) 9 %

b) 50 % y

c) 91 %

de conversión del indicador.

4. Una muestra de 4.013 g que contiene Al(III) e In(III) se disuelve y diluye a 100.08 cm3. Una alícuota

de 10.014 cm3 se valora con EDTA 0.01036 mol.dm−3, necesitándose 36.32 cm3. Una segunda alícuota

de igual volumen requiere 18.43 cm3 de TTHA 0.01142 mol.dm−3. Calcular el porcentaje de Al(III) e

In(III) en la muestra.

Dato: TTHA forma los complejos InL y Al2L.

5. Se quiere valorar complexométricamente Cu(II) en presencia de Mn(II) utilizando como valorante NTA,

EDTA, DCTA, HEDTA ó EGTA. Elegir el más adecuado si CCu=CMn=10−2 mol.dm−3 y, con este, las

condiciones de trabajo.

6. ¿Cúal es la concentración de complejo MgY2− más adecuada cuando se valora Ca2+ 10−3 mol.dm−3 con

EDTA a pH=10 usando NET como indicador.

253

Page 268: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

7. Se quiere determinar la dureza de un agua como ppm de CaCO3. Para ello, se toman 200 cm3 de agua y

se valoran con 4.20 cm3 de EDTA. Previamente, 10 cm3 de la disolución de EDTA han requerido 0.100

g de MgSO4. 7H2O. Calcular la dureza.

8. Una muestra contiene Zn(II) y Mg(II). Se valoran 10 cm3 con EDTA en medio NH+4 /NH3 C = 0.1

mol.dm−3, a pH = 10.0 y NET como indicador, necesitándose 25 cm3 de valorante de concentración 0.010

mol.dm−3. Otra alícuota de 10 cm3 en las mismas condiciones y en presencia de KCN 0.1 mol.dm−3necesita

9.0 cm3 de EDTA para llegar al punto final. Calcular las concentraciones de Zn(II) y Mg(II) en la muestra

inicial. Estudiar teóricamente la bondad de ambas valoraciones, determinando los errores de valoración.

9. Estudiar si es posible valorar Zn(II) en concentración aproximada 0.05 mol.dm−3con EDTA a pH=9.0,

tamponada con NH+4 /NH3 en concentración total 0.1 mol.dm−3, si en la disolución hay Fe(III) en concen-

trración total 10−3mol.dm−3 y ácido salicílico cuya concentración total es 0.5 mol.dm−3. Elegir asimis-

mo, un indicador metalocrómico adecuado para dicha valoración.

10. Para valorar 50 cm3 de Fe(III) aproximadamente 2 10−3 mol.dm−3 por retroceso, utilizando EDTA como

agente complejante, se dispone de disoluciones de Cu(II) y Zn(II), asì como de los indicadores PAN y

ditizona. Suponiendo que las valoraciones se llevan a cabo a pH = 4.0 con HAc/Ac− C = 0.1 mol.dm−3,

elegir el metal e indicador más adecuado para realizar la valoración, suponiendo que a la disolución de

Fe(III) se agregan 50 cm3 de EDTA 10−2 mol dm−3. Determinar el error de valoración.

11. Para determinar exactamente la concentración de Mg(II) y Cu(II) en una disolución tamponada a pH=10.0

con NH+4 /NH3, CNH3=0.1 mol.dm−3, y de concentraciones aproximadas 0.008 en Mg(II) y 0.08 mol.dm−3

en Cu(II), se llevó a cabo el siguiente procedimiento:

Una alícuota de 20 cm3 de la disolución se valoró con EDTA 0.058 mol.dm−3, necesitándose 30

cm3 de valorante para el viraje del indicador negro de eriocromo T.

Una vez observado el viraje, se agregó TETREN (tetraetilenpentaamina) sólido hasta que su con-

centración total fue 0.10 mol.dm−3. El EDTA liberado en esta reacción consumió 15.81 cm3 de una

disolución patrón de Mg(II) 0.1000 mol.dm−3 para conseguir el viraje del indicador.

Determinar el error sistemático de la primera valoración considerando los datos aproximados de concen-

tración de Mg(II) y Cu(II) indicados. Indicar las reacciones que tendrán lugar al añadir Tetrén y verificar

el cumplimiento de las condiciones requeridas en la segunda valoración. Calcular las concentraciones

exactas de Mg(II) y Cu(II) en la disolución problema.

12. Se valoran 25.00 cm3 de una disolución de Ga(III) tamponada a pH = 10.0 con NH+4 /NH3 C = 0.50

mol.dm−3, de las dos formas siguientes:

a) Se añaden 25.00 cm3 de una disolución del complejo Mg-EDTA 0.05862 mol.dm−3 y se consumen

5.91 cm3 de disolución de EDTA 0.0701 mol.dm−3 hasta llegar al punto final con NET.

b) Se añaden 25.00 cm3 de EDTA 0.0701 mol.dm−3 y se valora con una disolución de Zn(II) 0.1000

mol.dm−3 , consumiéndose 13.38 cm3 para llegar al punto final con NET.

Indicar los tipos de valoraciones realizadas comprobando el cumplimiento de las condiciones teóricas.

Calcular el error de valoración y CGa.

13. Una muestra contiene Zn(II) y Cd(II) en concentraciones aproximadamente iguales 10−3 mol.dm−3.

254

Page 269: Apuntes de Quimica Analitica

10.5. PROBLEMAS

a) Para calcular exactamente la suma de concentraciones de los iones metálicos, se valora una alícuota

con EDTA a pH=9.0, tamponada con NH+4 /NH3 en concentración total 0.1 mol.dm−3, utilizando

NET (Negro de Eriocromo T) como indicador. Calcular el error sistemático de valoración.

b) Para determinar la concentración de Zn(II) en la muestra, se añade ioduro potásico en concentración

total 1.0 mol.dm−3, y se valora con HEDTA (ácido 2-hidroxietilendiamino triacético), con naranja

de xilenol como indicador.

Elegir entre los valores de pH = 5.5 y 7.0, el más adecuado para la valoración. Calcular, asimismo, la

fracción molar de todos los complejos de Cd(II) en el punto de equivalencia de la valoración elegida.

14. Con ayuda de las representacions de log β’MY =f(pH) para los complejos de Mn(II), Zn(II) y Fe(III) con

EDTA, en el intervalo de pH de 2 a 11, en ausencia de iones complejantes, razonar si sería teóricamente

posible:

a) Valorar Fe(III) por desplazamiento

b) Valorar Zn(II) por retroceso

c) Valorar Fe(III) en presencia de Zn(II) ; y valorar Fe(III) en presencia de Mn(II).

15. Una muestra de Th y Zn de concentraciones 0.01 mol·dm−3 en medio HAc/Ac de concentración total

0.5 mol·dm−3 se valoran con DCTA A pH = 4.0 utilizando los indicadores violeta de pirocatecol y

ditizona. Estudia gráficamente la bondad del método analítico y calcula los errores sistemáticos y lascuantitatividades de las determinaciones.

16. La determinación de una muestra que contiene Ca(II) y Ni(II) se realiza mediante dos valoraciones. En

la primera se valoran 25.00 cm3 tomados con una pipeta de precisión ± 0.02 cm3, con una disolución de

EDTA 0.0100 ± 0.0001 mol dm−3 utilizando una bureta de precisión ± 0.05 cm3, necesitándose 15.00

cm3 hasta viraje de violeta de Solocromo R. La valoración se realizó en medio tamponado a pH 10.0 con

tampón amonio/amoniaco en concentración total 1.25 mol dm−3. En la segunda valoración se utilizan

25.00 cm3 de muestra sobre los que se añaden 2 cm3 de KCN 2.5 mol dm−3, necesitándose 12.50 cm3

de la misma disolución de EDTA hasta viraje de metalftaleína. La valoración se realizó en las mismas

condiciones de pH, tampón y material volumétrico.

Calcular las concentraciones de Ni y Ca, las precisiones de las mismas y los errores sistemáticos de las

valoraciones.

17. Elegir un ligando y condiciones de pH para la valoración de Hg2+10−2 mol·dm−3 en presencia de Zn2+

10−2 mol·dm−3. Una vez elegidos ligando y pH, proponer un tampón adecuado de concentración total 1

mol·dm−3, elegir indicador y estimar el error sistemático de valoración.

18. Se quiere valorar una disolución que contiene Mn(II) y Mg(II) en concentraciones desconocidas, para lo

cual se lleva a cabo el siguiente proceso analítico:

a) Una primera alícuota de 25 ml se valora con EDTA 0.10 M a pH = 10 en presencia de la amina 1,10-

fenantrolina en concentración total 1.0 M, necesitándose 5 ml para observar el viraje del indicador

Camalgita.

b) Una segunda alícuota de 25 ml se valora con EDTA 0.10 M en medio borato 1.0 M a pH = 9,

necesitándose 6 ml de valorante para observar el viraje del NET.

255

Page 270: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Calcular las concentraciones de las especies metálicas en la muestra así como el error sistemático de la

primera valoración.

19. Una muestra de sulfato de calcio está contaminada con un 1 % de sulfato de plomo. Para determinar la

concentración de plomo un analista realiza el siguiente procedimiento. Pesa 0.100 g. de la muestra y le

añade 20 cm3 de acetato amónico 0.5 mol·dm−3, HNO3 hasta pH = 5 y lo lleva hasta 25 cm3. Utiliza

EDTA como valorante y naranja de xilenol como indicador. Discutir si esta es una buena valoración para

determinar la concentración de plomo en la muestra de sulfato calcico.

PM(CaSO4) = 136.15 PM (PbSO4) = 303.28

20. Se ha propuesto un método para la determinación cuantitativa deBi(III) y Cd(II) en una muestra, basado

en una valoración sucesiva con naranja de xilenol como indicador. Se realiza una primera valoración a pH

comprendido entre 1 y 3. Cuando se llega al viraje del indicador, se aumenta el pH hasta 5.0 y se tampona

la disolución con hexametilentetraamina (pKa = 5.13), y se valora con EDTA hasta viraje del naranja de

xilenol. Explicar la adecuación del método indicado para el análisis de una muestra aproximadamente

10−2 de Bi(II) y 5.10−3 de Cd(II). Elegir entre los valores de pH: 1.0, 2.0, 3.0, el más adecuado para la

valoración del primer metal. Explicar el funcionamiento del indicador y determinar el error sitemático de

la primera valoración. Calcular las concentraciones libres de Bi(III) y Cd(II) en la segunda valoración.

256

Page 271: Apuntes de Quimica Analitica

11 VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Las aplicaciones de las reacciones de precipitación en volumetrías son bastante limitadas ya que sólo unas

pocas reacciones satisfacen las condiciones de valoración.

Así, por una parte, las reacciones que envuelven formación de precipitados no son, en la mayoría de los casos,

suficientemente rápidas como para permitir su uso en volumetrías, aunque en algunos casos esta dificultad

puede subsanarse aumentando la temperatura o usando un medio no acuoso en la valoración.

Por otra parte los precipitados no siempre tienen una composición definida, pudiendo ocurrir fenómenos de

adsorción, oclusión, etc. que hacen inviables los procesos volumétricos debido al alto error de los mismos. No

obstante, hay algunas volumetrías de precipitación que son utilizadas sobre todo en la determinación de algunos

aniones: Cl, SO2−4 ó SCN−.

11.1. CURVAS DE VALORACIÓN

Supongamos que se quiere valorar un volumen V0 de una disolución de M de concentración total C0 con un

volumen v de una disolución del agente precipitante A, de concentración total CT .

Si se forma el precipitado MA(s)

M+A MA(s)

kso = [M] [A]

la representación de pM = f(v) proporcionará la curva de valoración. Si definimos el parámetro:

a =CA

CM=

CT vC0V0

la representación pM = f(a) será una curva de valoración análoga a las vistas en ácido-base o complejación.

Para calcular una expresión matemática que relacione ambos valores hay que usar los balances de masa. Si

llamamos CA y CM a las concentraciones totales de A y M en cada punto de la valoración,

CM = [M]+[MA(s)] = C0V0V0+v

CA = [A]+[MA(s)]= CT vV0+v = aCM

Restando ambas expresiones

CM-CA = [M]- [A]

257

Page 272: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

con lo que

(1-a)CM = [M] -ks0[M]

o bien

V0C0−vCTV0+v = [M]− ks0

[M]

que son las dos expresiones generales que permiten obtener la curva de valoración. Se considerarán, como en

anteriores casos, varios momentos característicos de la valoración para obtener expresiones más sencillas.

1. En el punto inicial: v = a = 0

[M] = CM = C0

2. Antes del punto de equivalencia: v <Veq (a <1)

A reaccionará completamente con M y existirá un exceso de M, de modo que [A] < <[M]. Por tanto:

[M] = V0C0−vCTV0+v

pM = −log(

V0C0−vCTV0+v

)

CM - CA = [M]

[M] = (l-a) CM

pM = pCM - log(1-a)

3. En el punto de equivalencia: v = Veq ; V0C0 = Veq.CT ( a = 1)

[M] = [A]

[M]2= ks0

pM = - 12 pks0

4. Después del punto de equivalencia: v >Veq (a >1 )

existirá un exceso de [A] de modo que [A] > >[M]

− ks0

[M]=

V0C0− vCT

V0 + v

[M] = ks0

V0 + vvCT −V0C0

258

Page 273: Apuntes de Quimica Analitica

11.1. CURVAS DE VALORACIÓN

pM = pks0 + logvCT −V0C0

V0 + v

CM−CA =−[A]

ks0

[M]= CM(a−1)

[M] =ks0

CM(a−1)

pM = pks0 + logCM + log(a−1)

El valor de pM en el punto de equivalencia depende únicamente de ks0 y es independiente de la concentración

total de M a valorar.

En el caso de valorar V0 cm3 de una disolución de A, de concentración inicial C0 con v cm3 de una disolución

valorante de M de concentración CT

a =CM

CA

CM =[M] + [MA(s)]

CA =[A] + [MA(s)]

restando

CA-CM = [A] - [M]

CM =vCT

V0 + v

CA =V0C0

V0 + v

la curva pM = f (v)

V0C0− vCT

V0 + v=

ks0

[M]− [M]

la curva pM f(a)

(

1a−1)

CM =ks0

[M]− [M]

259

Page 274: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

1. Antes de empezar a valorar: v = a = 0

No se ha añadido M, luego pM = ∞

2. Antes del punto de equivalencia: v <Veq (a <1 )

Existirá un exceso de A, por tanto:

V0C0− vCT

V0 + v=

ks0

[M]

pM = pks0 + logV0CO− vCT

V0 + v

(

1a−1)

CM =ks0

[M]

pM = pks0 + logCM + log1−a

a

3. En el punto de equivalencia

v = Veq

V0 C0 = v CT ; a = 1

[M] = [A]

[M]2= ks0

pM = pks0

4. Después del punto de equivalencia: v >Veq (a >1 )

[M] > >[A]

−[M] = V0C0−vCTV0+v

pM =−log(

vCT −V0C0

V0 + v

)

Si existen reacciones parásitas, habría que trabajar con k′s0

.

En las siguientes gráficas se muestra la forma de obtener la curva de valoración a partir del diagrama logarítmico

de concentración. Si se valora M con A, el diagrama logarítmico ha de ser log C = f (pA) (Figura 11.1 en la

página siguiente).

Sin embargo, sobre este mismo diagrama, se puede calcular la curva de valoración de A con M (Figura 11.2 en

la página siguiente).

Si C0 es la concentración inicial de A y no existe cambio apreciable de volumen, aunque a ese valor de C0 en

el diagrama log C = f (pA) le corresponde un valor de [M], como no se ha adicionado nada, [M]= 0 y pM = ∞.

260

Page 275: Apuntes de Quimica Analitica

11.1. CURVAS DE VALORACIÓN

Figura 11.1: Forma de obtener la curva de valoración de M con A a partir del diagrama logarítmico de concen-tración.

Figura 11.2: Forma de obtener la curva de valoración de A con M a partir del diagrama logarítmico de concen-tración.

261

Page 276: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

1. Cuando a = 0.9

[A] = CA/10

log [A] = log (C0/10)

y a este valor, si le corresponde un valor de [M] cuyo -log [M] será el pM correspondiente a a = 0.1.

2. Cuando a = 1

[A] = [M]

3. Cuando a = 2

[M] = C0

si no hay cambio de volumen y la zona de predominio de MA(s) sería hasta el correspondiente valor de

pA.

4. Cuando a >2

la [M] sigue la línea de M con pendiente +1. Por ej., Si

a = 3 = CMCA

CA- CM = [A]-[M]

[M] = CM - CA = CA(a-1) = 2C0

pM=pC0- 0.3

En las Figuras 11.3 en la página siguiente y 11.4 en la página siguiente se recogen las curvas de valoración de

0.1 mol.dm−3 de M con A y de 10−2 mol.dm−3 de A con M para un sistema con pk′s0

= 12.

Para el caso mas general, de formación de un precipitado de estequiometría MmAn(s), en el punto de equiva-

lencia se cumplirá que:

n CM = m CA

luego la variable

a =CA

CM

(= n/m en el punto de equivalencia)

CM = [M] + m[MmAn(s)]

262

Page 277: Apuntes de Quimica Analitica

11.1. CURVAS DE VALORACIÓN

Figura 11.3: Curva de valoración de M con A.

Figura 11.4: Curva de valoración de 0.1 M de M con A 0.01 M con pk′s0

= 12

263

Page 278: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

[MmAn(s)] = CMm + [M]

m

CA = [A]+n [MmAn(s)]

[MmAn(s)] = CAn + [A]

n

CM

m− [M]

m=

CA

n+

[A]

n

nCM−n[M] = mCA−m[A]

nCM−mCA = n[[M]−m[A]

como:

ks0 = [M]m[A]n

[A] =

(

kso

[M]m

)1n

queda:

nCM−mCA = n[M]−m(

kso

[M]m

)1n

expresión de la cual se obtendrá la curva de valoración

1. CM = V0C0V0+v y CA = vCT

V0+v luego

nV0C0−mvCT

V0 + v= n[M]−m

(

kso

[M]m

)1n

2.- CA = a CM

nCM−maCM = m[M]−m(

ks0

[M]m

)1n

En el punto de equivalencia

n V0C0 = m v CT

y

ma = n

luego:

nn[M]n = mm ks0

[M]m

264

Page 279: Apuntes de Quimica Analitica

11.2. INDICADORES EN VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

[M]m+n =mnks0

nn

[M] =

(

mnks0

nn

)1

m+n

11.2. INDICADORES EN VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Los indicadores visuales en este tipo de valoraciones pueden ser de dos clases:

1. Los que reaccionan formando un precipitado o un complejo coloreado con un exceso de valorante.

Un ejemplo típico de un indicador que forma un precipitado coloreado es el K2CrO4 usado en la valo-

ración de Cl− ó Br− con Ag+. Una vez alcanzado el punto de equivalencia, donde se hallarán en disolu-

ción los precipitados blancos de AgCl o AgBr, el exceso de Ag+ provoca la precipitación del Ag2CrO4de

color rojo ladrillo.

Un ejemplo típico de un indicador que forma un complejo coloreado es el Fe3+ usado en la valoración

de Ag+ o Hg2+con SCN−. Una vez alcanzado el punto de equivalencia, con los precipitados blancos de

AgSCN o Hg(SCN)2 en la disolución, el exceso de SCN− forma con el Fe3+los complejos Fe(SCN)3−nn

de color rojo.

2. Los indicadores de adsorción.

Son sustancias que debido al cambio de carga en la superficie del precipitado una vez alcanzado el

punto de equivalencia, se adsorben por atracción electrostática con el consiguiente cambio de color (si

se usan indicadores de adsorción de dos colores) o de fluorescencia (si se usan indicadores de adsorciónfluorescente).

11.3. ERROR DE VALORACIÓN

En el punto de equivalencia [M]p.e. = [A]p.e. si el precipitado formado tiene por estequiometría MA(s). Si

llamamos C0 a la concentración total de la especie a valorar en el punto final, el error será:

%Err =[A]p. f .− [M]p. f .

C0100

donde se valora M con A y C0 = CM en el punto final.

Si definimos:

∆pM = pMp. f .− pMp.e. = log[M]p.e.

[M]p. f .

[M]p. f . = [M]p.e.10−∆pA

y de la misma forma:

[A]p. f . = [A]p.e.10−∆pM

Considerando que (ver Figura 11.5 en la página siguiente):

265

Page 280: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

∆log[M] =−∆log[A]

es decir que−∆pA = ∆pM

se tiene:[A]p. f . = [M]p.e.10∆pM

luego substituyendo

%Err =[M]p.e.(10∆pM−10−∆pM)

C0, f100

expresión idéntica a las encontradas para otro tipo de valoraciones.

De esta expresión, se puede deducir que el porcentaje de error será tanto menor cuanto mayor sea C0, f . Además

cuanto menor sea k′s0

menor será [M]p.e. y por tanto menor será el error. En ambos casos no se tiene en cuenta

el error producido por culpa del indicador, es decir, por la variación de ∆pM.

Figura 11.5: Deducción gráfica de los errores de valoración para el caso de formarse un precipitado de este-quimetría 1:1.

Para el caso general de formación de un precipitado con estequiometría MmAn(s), en el punto de equivalencia:

n[M]p.e. = m[A]p.e.

log[M]p.e. = log[A]p.e. + logmn

266

Page 281: Apuntes de Quimica Analitica

11.4. VALORACIÓN DE MÖHR

luego

%Err =mn [A] f − [M] f

CM, f100

Si se quiere referir el error a las condiciones del punto de equivalencia:

[M]p. f . = [M]p.e.10−∆pM

m log[M]+n log[A] = log ks0

[A]p. f . = [A]p.e.10−∆pA

log[M] =1m

logks0 +nm

pA

Sobre el diagrama logarítmico de concentraciones de la siguiente figura se puede apreciar que (verFigura 11.6 en la página siguiente)

CDBD

=nm

CD =nm

BD

AEEB

=nm

AE =nm

EB

∆log[M] = log[M]p. f .− log[M]p.e. = AE +CD =nm

(BD+EB)

−∆log[A] = BD+EB

luego∆log[M] =− n

m∆log[A]

−∆pA =mn

∆pM

con lo que[A]p. f . =

nm

[M]p.e.10mn ∆pM

%Err =mn

nm [M]p.e.10

mn ∆pM− [M]eq10−∆pM

C0, f100

%Err =[M]p.e.10

mn ∆pM− [M]p.e.10−∆pM

C0, f100

11.4. VALORACIÓN DE MÖHR

Se conoce con este nombre la valoración de Cl− o Br− con Ag+ utilizando K2CrO4 como indicador.

Para establecer las condiciones mas adecuadas para llevar a cabo la valoración de Cl− (o Br−) por el método

de Möhr hay que tener en cuenta, por una parte, el pH de la disolución y, por otra, establecer la concentración

más adecuada de Cr02−4 para que coincidan los puntos de equivalencia y final.

Si el pH de la disolución es muy básico, puede llegar a precipitar el AgOH(s). Si es ácido el Cr02−4 se puede

transformar en Cr2O2−7 y/o HCrO−4 con lo cual no se formaría el precipitado de Ag2CrO4. Por ello esta valo-

ración se hace a pH próximos a la neutralidad.

267

Page 282: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Figura 11.6: Deducción gráfica de los errores de valoración para una valoración en la que se forma un precipi-tado de estequiometría MmAn(s).

La [Ag+] en el punto de equivalencia será:

[Ag+]p.e. = (ks0,AgCl)12

suponiendo la ausencia de reacciones parásitas. Por otra parte, la [Ag+]p. f . vendrá determinada por la formación

del precipitado de Ag2CrO4

[Ag+]p. f . =

(

ks0Ag2CrO4

[CrO2−4 ]

)12

Igualando ambas expresiones se puede calcular el valor de [CrO2−4 ] libre que debe existir en disolución para

que el error sea cero.

[CrO2−4 ] =

ks0(Ag2CrO4)

ks0(AgCl)

Con este valor y conocido el pH se puede calcular cual debe ser CK2CrO4

CK2CrO4 = [CrO42−] + [HCrO−4 ] + [H2CrO4] +2 [Cr2O7

2−] =

[CrO42−] + [CrO2−

4 ][H+]ka2

+[CrO2−

4 ][H+]2

ka1 ka2+

2k22[CrO2−4 ]2[H+]2

k2a2

donde k22 corresponde al equilibrio:

2 HCrO−4 Cr2O2−7 +H2O

268

Page 283: Apuntes de Quimica Analitica

11.4. VALORACIÓN DE MÖHR

EJEMPLO 1

Calcular el error cometido al valorar 100 cm3 de NaCl 0.06 mol.dm−3 tamponado a pH = 7.0 con AgNO3 0.1mol.dm−3, si se habían añadido 0.25 milimoles de K2CrO4. Despreciar los clorocomplejos de Ag+.

Datos: pks0AgCl = 9.5; pks0Ag2CrO4= 11.3

pka1H+/CrO2−

4= 0.7; pka2

H+/CrO2−4

= 6.2; log k22[Cr2O2−

7 ]

[CrO−4 ]2

= 1.5

En el punto de equivalencia

[Cl−] = [Ag+]

100 0.06 = 0.1 veq

luego

veq = 60 ml

con lo que el volumen total de la disolución en ese momento es de 160 ml.

La concentración de Ag en el punto de equivalencia será:

[Ag+]p.e. = k12s0AgCl

= 10−4,75 = 1,78 10−5 M

La concentración total de cromato en esas condiciones será:

CK2CrO4 =0,25 mmol

160 ml= 1,5625 10−3 M

A pH = 7 la concentración libre de cromato se puede calcular a partir del balance de masa para este componente:

1,5625 10−3 = [CrO2−4 ]+

[CrO2−4 ]10−7

10−6,2 +[CrO2−

4 ]10−14

10−6,9 +2 101,5[CrO2−

4 ]2 10−14

10−12,4

y resolviendo

[CrO2−4 ] = 1,345 10−3 M

Para ver si en el punto de equivalencia además precipita el cromato de plata es preciso comprobar que se

alcancen condiciones de saturación para ese precipitado. El producto

[Ag+]2[CrO2−4 ] = (10−4,75)2 1,345 10−3 = 4,25 10−13 < 10−11,3

con lo que se observa que no hay saturación y, por tanto, el cromato de plata no precipita en el punto de

equivalencia de la valoración de cloruro.

269

Page 284: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Para calcular el error de valoración hay que acudir al criterio de la gota en exceso. Si se considera un volumen

de 0.05 ml por cada gota de disolución de plata añadida a partir del punto de equivalencia, cuando se haya

añadido una gota se tendrá que

[Ag+]Tot = 10−4,75 +[Ag+]gota = 10−4,75 +0,05 0,1160,05

= 5,12 10−5

Ahora se tendrá que

[Ag+]2[CrO2−4 ] = (5,12 10−5)2 1,345 10−3 = 3,525 10−12 < 10−11,3

es decir, todavía no se produce saturación. Con una segunda gota añadida en exceso

[Ag+]Tot = 10−4,75 +[Ag+]gotas = 10−4,75 +2 0,05 0,1

160,1= 8,024 10−5

y

[Ag+]2[CrO2−4 ] = (8,024 10−5)2 1,345 10−3 = 8,66 10−12 > 10−11,3

Como se aprecia, son necesarias dos gotas de exceso para que precipite el cromato de plata.

La concentración de plata en el punto final será:

[Ag+]p. f . = s

Como

[CrO2−4 ] = 1,345 10−3− 8,024 10−5

2+

s2

= 1,305 10−3 +s2

entonces

10−11,3 = (s)2(1,305 10−3 +s2)

luego

s = [Ag+]p. f . = 6,126 10−5 M

Para calcular la concentración de cloruro en el punto final

10−9,5 = 6,126 10−5[Cl−]p. f .

de donde

270

Page 285: Apuntes de Quimica Analitica

11.5. VALORACIÓN DE VOLHARD

[Cl−]p. f . = 5,162 10−6

Por tanto

%Err =6,126 10−5−5,162 10−5

100 0,06160,1

100 = +0,15%

11.5. VALORACIÓN DE VOLHARD

Se conoce con este nombre a la valoración de Ag+ (o Hg2+) con SCN− utilizando Fe 3+ como indicador.

Debido a que el Fe3+ es una especie bastante ácida, es decir, forma hidroxocomplejos a pH ácido, esta valo-

ración se lleva a cabo en medio nítrico entre 0.1 y 1.0 mol.dm−3. El complejo mayoritario que da color a la

disolución es el Fe(SCN)2+

Para calcular aproximadamente la cantidad necesaria de Fe3+ de modo que los puntos final y de equivalencia

coincidan, es necesario conocer la [Fe(SCN)2+] necesaria para que se perciba el color rojo en la disolución.

Esta concentración minima se ha determinando en 6.4 10−6 mol.dm−3 en el volumen correspondiente al punto

final. Por tanto:

[Fe3+] =[FeSCN2+]

β1[SCN−]=

6,410−6

102,3 [SCN−]

Teniendo en cuenta que la [SCN−]p.e. se calcula según

[SCN−]p.e. = (ks0,AgSCN)12 =

(

10−11,7)12 = 10−5,85

queda

[Fe3+] =6,410−6

102,310−5,85 = 0,0227mol.dm−3

correspondientes al punto final.

Aunque el método de Volhard se diseñó para la valoración directa de Ag+, también es posible la determinación

indirecta de haluros, utilizando este método en una valoración por retroceso:

X−+Ag+exc.→ AgX(s) +Ag+→ (+SCN−)→ AgSCN(s)

En este caso

CAg+= CX− + CSCN−

271

Page 286: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

EJEMPLO 2

Definir el intervalo de pH óptimo para valorar el sulfato de una disolución con bario, utilizando cromato como

indicador, si las concentraciones totales de S02−4 y CrO2−

4 son 0.1 y 10−3 mol.dm−3 respectivamente.

Datos: H+/CrO2−4 β = 106,2 ; BaCrO4 ks0 = 10−9,1

H+/S02−4 β = 101,8 ; BaSO4 ks0 = 10−9,2

Para que se pueda valorar el S02−4 con Ba2+ se requiere que el cromato de bario (amarillo) no aparezca hasta

que, al menos, el 99.9 % del sulfato total se haya transformado en BaSO4.

El pH mínimo vendrá dado por la reacción parásita del S02−4 con los H+. Si se considera que la protonación del

sulfato no es importante hasta que se transforme el 5 %

αSO2−4 /H+≤1,05

1,05 = 1+101,8[H+]

[H+] =510−2

101,8 = 7,9210−4 mol.dm−3(pH = 3,1)

Para pH >3.10 no hay reacciones parásitas en la formación del sulfato de bario

[SO2−4 ]p.eq. =

√10−9,2 = 7,9410−5mol.dm−3

cuantitatividad = 10−1−7,9410−5

10−1 100 = 99,92%

Si consideramos que no debe precipitar el BaCrO4 hasta que se alcance el punto de equivalencia y que a partir

de ahí lo puede hacer, cuando [Ba2+] = 7.94 10−5 se debe alcanzar como máximo la saturación del cromato de

bario.

[CrO2−4 ]

′[Ba2+]

′= k

′s0

= ks0αCrO2−4 /H+

[CrO2−4 ]

′[Ba2+]

′= 10−37,9410−5 = 7,9410−8

αCrO2−4 /H+ =

k′s0

ks0=

7,9410−8

10−9,1 = 99,9587

99,9587 = 1+106,2[H+]

[H+] = 6,24410−5(pH = 4,2)

Para pH <4.20 se tendrá que el cromato de bario no alcanza saturación y por tanto no precipitará hasta que se

haya valorado cuantitativamente el sulfato.

Por tanto el intervalo de pH para poder valorar el sulfato con bario utilizando cromato como indicador es:

3.1 <pH <4.20

272

Page 287: Apuntes de Quimica Analitica

11.5. VALORACIÓN DE VOLHARD

EJEMPLO 3

Una muestra formada exclusivamente por KSCN, KCN y KCl pesa 1.3828 gramos. En disolución gasta 30 cm3

de AgNO3 0.05 mo1.dm−3 por el método de Liebig, consumiendo 150 cm3 más por el método de Volhard.

Determinar la composición porcentual de la mezcla original.

Datos: PmKSCN = 97.18, PmKCN = 65.12, PmKCl = 74.56

El método de Liebig valora solo CN− según

2CN−+Ag+ Ag(CN)−2

y el punto final se ve por la aparición de un precipitado según

Ag(CN)−2 +Ag+ 2AgCN

por tanto

molesCN− = 2 moles Ag+

molesCN− = 230

10000,05 = 3 10−3

gr KCN = 65,12 3 10−3 = 0,1954

%KCN = 14,13%

Por el método de Volhard se valoran CN− y SCN− ya que el cloruro es más soluble. El FeSCN2+ se rompe

antes de iniciar la precipitación de AgCl.

molesCN−+moles SCN− = moles Ag+

De los 150 ml extra añadidos 30 ml corresponden a CN− y el resto a SCN−

moles SCN− =120

10000,05 = 6 10−3

El peso de KSCN en la muestrá será

97,18 6 10−3 = 0,5831 gr

%KSCN = 42,17%

273

Page 288: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

El resto del peso de muestra corresponderá a KCl

gr KCl = 0,6043

%KCl = 43,70%

11.6. PROBLEMAS

1. Definir el intervalo de pH en el cual se podrá valorar una disolución de Zn(II) 10−2 M por valoración de

precipitación con K4Fe(CN)6 con una cuantitatividad superior al 99.9 %.

2. Se valoran 25 ml de una disolución 0.0413 M en Hg2(NO3)2, tamponada a pH = 4, con una disolución

0.0576 M de KIO3. Calcular la concentración total de ión mercurioso

a) al añadir 34 ml del valorante

b) al añadir 36 ml del valorante

c) en el punto de equivalencia

3. Un volumen de 30 ml de una disolución cuyo contenido en I− se desconoce se trata con 50 ml de AgNO3

0.3650 M. El precipitado de AgI se filtra y el filtrado (al que se agrega Fe3+) se valora con KSCN 0.2870

M. Despues de agregar 37.6 ml de tiocianato, la disolución se vuelve roja. Calcular los miligramos de

ioduro presentes en la disolución original.

4. Una muestra de 1.5000 gr de feldespato se descompone y se obtiene un peso de 0.1801 gr de una mezcla

de KCl y NaCl. Esta mezcla de cloruros se disuelve en agua y tras añadir 50 ml de nitrato de plata

0.0833 M se agita la disolución y se deja decantar. Tras filtrar el precipitado, el filtrado requiere 16.5 ml

de KSCN 0.1 M hasta aparición de color rojo utilizando alumbre de hierro como indicador. Calcular el

porcentaje de K2O en el silicato.

5. Una disolución de FeCl3.6H2O contiene por ml un peso de Fe igual al que se encuentra en 0.300 mg de

Fe2O3. ¿Cuantos ml de nitrato de plata 0.0500 M serán necesarios para valorar 50 ml de la disolución

hasta aparición de color rojo utilizando cromato potásico como indicador?

6. Una muestra de 25 ml de nitrato de plata 0.1306 M se valora con una disolución 0.1194 M de tiocianato

potásico. Calcular el valor de pAg en las siguientes condiciones:

a) antes de añadir KSCN

b) después de añadir 10 ml de la disolución de KSCN

c) después de añadir 15 ml de la disolución de KSCN

d) después de añadir 40 ml de la disolución de KSCN

7. Calcular la concentración libre de cloruro cuando empieza a formarse el precipitado de cromato de plata

al valorar 50 ml de una disolución 0.1033 M en cloruro sódico con nitrato de plata 0.1014 M. Si la

concentración total de cromato potásico es 0.003 M, ¿la precipitación del cromato de plata ocurrirá antes

o después del punto de equivalencia?

274

Page 289: Apuntes de Quimica Analitica

11.6. PROBLEMAS

8. A 25 ml de una disolución 0.1 M de cloruro sódico se añade 1 ml de la disolución obtenida al disolver 5

g de cromato potásico en 100 ml de disolución. La disolución conseguida se valora con nitrato de plata

0.1 M hasta aparición de un precipitado rojizo. Calcular el valor de pAg p.e. y pAgp. f . en esta valoración,

si se realiza a pH 5 y si se considera que para distinguir el punto final han de precipitar 0.05 milimoles

de cromato de plata. Calcular el error de valoración

9. Supongamos que queremos determinar iodato mediante el método de Mohr. Calcular la concentración

más adecuada de cromato para que el error sistemático sea cero. Proponer un intervalo de pH para la

valoración.

10. Para estandarizar una disolución de iodato potásico se realiza la siguiente determinación indirecta de la

concentración de iodato utilizando el método de Volhard. A 50 ml de la disolución a valorar se añaden

otros 50 ml de una disolución 0.10 M de nitrato de plata, agitando hasta que se ha formado todo el

precipitado posible. A continuación se añaden 5 ml de una disolución 2.0 M de nitrato férrico y el

conjunto de la disolución y precipitado se valora con una disolución 0.100 M de KSCN, gastándose

34.80 ml hasta la aparición del color rojo ([FeSCN2+]=10−6 M). Calcular las concentraciones libres de

tiocianato y iodato en el punto final, el error sistemático de valoración y la concentración de iodato en la

disolución a analizar.

11. Una muestra sólida contiene hidróxido sódico, cloruro sódico y agua. Se disuelven 6.700 gramos de la

muestra en 250 ml de disolución. Una alícuota de 25 ml necesita 22.2 ml de ácido clorhídrico 0.4975

M para observar el viraje de la fenolftaleína. Otra alícuota del mismo volumen se valora siguiendo el

método de Volhard, para lo que se añaden 35 ml de nitrato de plata 0.1117 M, necesitándose 4.63 ml de

tiocianato potásico 0.0962 M para observar el cambio de color del punto final. Obtener el porcentaje de

cada uno de los componentes en la disolución inicial.

12. En la determinación de cloruros mediante el método de Mohr, un químico, después de acidificar la mues-

tra, añade el cromato potásico y la valora con una disolución patrón de nitrato de plata. Razonar si el

resultado de la determinación proporcionará una concentración de cloruro más baja, más alta o exacta a

la de la muestra.

13. Definir el intervalo de pH óptimo para valorar el sulfato de una disolución con bario, utilizando cromato

como indicador, si las concentraciones totales de sulfato y cromato son 0.1 y 0.001 M, respectivamente.

No considerar la formación de dicromato.

14. Explicar por qué si se determina la concentración de plata de una disolución utilizando sulfocianuro como

valorante y hierro (III) como indicador en un medio tamponado a pH 4.5 se obtiene como resultado una

concentración de plata mayor que la real.

275

Page 290: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

276

Page 291: Apuntes de Quimica Analitica

12 VALORACIONES REDOX

Las valoraciones redox se aplican a la determinación tanto de compuestos orgánicos como inorgánicos. Prob-

ablemente la mayor diferencia entre las valoraciones redox y ácido-base es la gran variedad de valorantes y

estándares. Cada uno de ellos, con sus correspondientes propiedades, tiene una aplicación especifica.

Son valoraciones que están basadas en el equilibrio redox y que, además de cumplir con las condiciones que

debe reunir un equilibrio para que pueda ser utilizado como base de un proceso volumétrico, deben cumplir

especificamente las dos condiciones siguientes:

Los potenciales del par oxidante y del par reductor deben estar dentro de los límites marcados por la

oxidación y la reducción del agua.

Si uno de los potenciales está cercano al de oxidación del agua, es necesario desalojar el oxigeno disuelto

para que este elemento no actúe como oxidante y distorsione la valoración redox.

Del mismo modo que en los equilibrios ácido-base la fuerza del oxidante y el reductor, dependen del disolvente.

En agua, la fuerza de un reductor es comparado con la capacidad reductora de H2 mientras que la capacidad de

un oxidante se compara con la del O2. Sin embargo, hay que tener en cuenta que las reacciones de oxidación y

reducción del agua son muchas veces tan lentas que no tienen lugar.

La indicación del punto final de la valoración se debe realizar con un indicador redox o con otro tipo de

indicador que indique la desaparición del valorado o la aparición del exceso de valorante, aunque no tenga que

ver (el indicador) con ningún tipo de equilibrio redox.

Cualquier reacción redox cumple la siguiente reacción:

n1 Red2 + n2 Ox1 n1 Ox2 + n2 Red1

12.1. CURVA DE VALORACIÓN

La variable principal en una valoración redox es el potencial del sistema, E (fuerza electromotriz). Se puede

obtener la curva de valoración redox representando el potencial frente al volumen de valorante añadido, E =

f (v), frente al parametro de progreso de la reacción a, E = f(a) o también se puede representar pE = f (a). La

curva se trazará a partir de los potenciales estándar (generalmente condicionales) de los dos pares redox y los

balances de masas.

Supongamos que se quiere valorar la forma oxidada de un par redox (0x1) con la forma reducida de otro par

redox (Red2). En general el equilibrio redox que va a gobernar la valoración redox tiene la forma:

0x1+ n1e− Red E0′1

277

Page 292: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX

Red2 -n2 e− Ox2 E0′2

________________________________________

n20x1+ n1Red2 n10x2+n2Red1

Antes del punto de equivalencia, el potencial de la reacción vendrá dado por el par valorado. en este caso E1,

mientras que después del punto de equivalencia el potencial vendrá dado por el par del valorante, en este caso

E2.

Si queremos representar E=f(a), donde:

a =n2C2

n1C1

Antes del punto de equivalencia, a <1

Todo el valorante Red2 habrá reaccionado. Únicamente del sistema valorado tendremos apreciablemente

ambas especies por lo que únicamente utilizaremos el potencial de ese par:

E =E0′1 + 0.059 log [Ox1]

Red1

C1 = [0x1]+[Red1]

La cantidad de Red1formado dependerá de la cantidad de valorante añadido y de la relación estequiométri-

ca

c 2 = [Ox2] = an1C1n2

n2 [0x2] = n1[Red1]

por lo que

a n1C1 = n1[Red1]

y

[Red1] = a C1

[0x1] = C1- [Red1]

por lo que

[0x1] = (l-a) C1

con lo cual:

278

Page 293: Apuntes de Quimica Analitica

12.1. CURVA DE VALORACIÓN

E = E0′1 + 0,059

n1log (1−a)C1

aC1

es decir:

E = E0′1 + 0,059

n1log (1−a)

a

o

pE = pE0′1 + 1

n1log 1−a

a

donde:

pE = E0,059

Cuando a = 0, aunque el valor numérico del potencial parece ser infinito según la ecuación de la val-

oración, el sistema químico tendrá un potencial que vendrá dado principalmente por el par redox del

disolvente.

Cuando a = 0.5 el potencial de la disolución corresponderá al potencial estándar del par valorado, E0′1 :

E = E0′1 + 0,050

n1log 1−0,5

0,5 = E0′1

En el punto de equivalencia, se debe cumplir:

n1C 1=n2C2

donde C1es la concentración total del par (Ox 1/Red1) y C2es la concentración total del par (Ox2/Red2)

C1=[0x1]+[Red1]

C2=[0x2]+[Red2]

En el punto de equivalencia

C1≈ [Red1]

y

C2 ≈ [0x2]

por tanto

n1[Red1] = n2 [Ox2]

(expresión que se cumple en cualquier momento de la valoración). También se cumplirá (únicamente en

el punto de equivalencia, y se deduce del B.M.) que

279

Page 294: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX

n1[Ox1] = n2[Red2]

También se debe de cumplir que los potenciales de las dos semirreacciones deben ser iguales, es decir:

Ep.eq. = E0′1 + 0,059

n1log [Ox1]

[Red1 ]

Ep.eq. = E0′2 + 0,059

n2log [Ox2]

[Red2 ]

Si se suman estas dos expresiones:

n1Ep.eq +n2Ep.eq = n1E0′1 +0.059 log [Ox1]

[Red1]+ n2E0′

2 + 0.059 log [Ox2][Red2]

(n1 + n2) Ep.eq. = n1E0′1 + n2E0′

2 + 0.059 log [Ox1][Ox2][Red1][Red2]

como:

[Red1] = n2n1

[Ox2]

y

[Ox1] = n2n1

[Red2]

queda:

(n1+ n2)Ep.eq.=n1E0′1 + n2E0′

2 +0.059 logn2n1

[Red2][Ox2]n2n1

[Ox2][Red2]

Esta ecuación no se puede aplicar en todos los casos, ya que todas las reacciones redox no cumplen el

equilibrio general descrito anteriormente, principalmente en los casos siguientes:

1. En algunos casos, en el proceso redox intervienen especies que no sufren ningún intercambio elec-

trónico.

2. Una de las semirreaciones no es simétrica, de tal forma que en una de las semirreacciones redox la

especie oxidada y reducida no tienen el mismo índice estequiométrico.

A modo de ejemplo se pueden citar las reacciones:

5 Fe2+ MnO−4 +8 H+ 5Fe3++ Mn2+ + 4H2O

En este caso el potencial de la disolución en el punto de equivalencia que se obtiene es:

Ep.eq. = nFeE0Fe+nMnE0

MnnFe+nMn

+ 0,059nFe+nMn

log [H+]8

el cual depende del pH de la disolución.

Asimismo, la reacción:

280

Page 295: Apuntes de Quimica Analitica

12.1. CURVA DE VALORACIÓN

6 Fe2++ Cr2O2−7 + 14 H+

6 Fe3+ + 2 Cr3++ 7H2O

tendrá un potencial en el punto de equivalencia:

Ep.eq.=nFeE0

Fe+nCrE0Cr

nFe+nCr+ 0,059

nFe+nCrlog [H+]14

2[Cr3+]

En este caso el potencial depende tanto del pH como de la concentración de Cr3+.

Después del punto de equivalencia, a >1

E=E0′2 log [Ox2]

[Red2]

Los balances de masas:

C1 = [Red1]

C2=[0x2]+[Red2]

n1 [Red1] = n2 [Ox2]

de donde

[Ox2] = n1[Red1]n2

o

[Ox2] = n1C1n2

= C2a

[Red2]=C2 - [Ox2] = C2 - C2a = a−1

a C2

Sustituyendo en la expresión del potencial

E = E0′2 + 0,059

n2log

C2a

a−1a C2

con lo que fácilmente se obtiene

E = E0′2 + 0,059

n2log 1

a−1

Cuando a = 2, la disolución presentará un potencial correspondiente a E0′2 ,

E = E0′2 + 0,059

n2log 1

2−1 = E0′2

En la Figura 1 se muestra la curva de valoración de 25 cm3 una disolución de Fe2+ 0.1 M con Ce4+ 0.1

M.

281

Page 296: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX

Figura 12.1: Curva de valoración de 25 cm3 una disolución de Fe2+ 0.1 M con Ce4+ 0.1 M.

282

Page 297: Apuntes de Quimica Analitica

12.2. INDICADORES REDOX

12.1.1. CARACTERÍSTICAS DE LAS CURVAS DE VALORACIÓN

1. Valores relativos de los potenciales redox: El salto en el punto de equivalencia depende directamente de

la diferencia de los potenciales estándar de los sistemas redox implicados. Cuanto mayor sea esta difer-

encia mayor será el salto de potencial y por tanto mas fácil y segura sera la indicación del punto final.

2. Simetría de las curvas: La simetría de las curvas dependerá de los valores de los índices estequiométricos.

Cuando n 1 = n2, el potencial será:

Ep.eq.= 12 (E0′

1 + E0′2 )

y la curva será simétrica.

Cuando n1 6= n2, entonces el punto de equivalencia está desplazado hacia la zona en la que existe el

sistema redox en exceso que intercambie mayor número de electrones.

3. Concentración de las especies reaccionantes: En teoría la concentración de las especies no ejerce ninguna

influencia en las curvas de la valoración. Esto es debido a que el potencial depende del logaritmo de

una relación de concentraciones y no de la concentración de una especie. Así, la dilución no afecta

teóricamente a las curvas de valoración. Esta afirmación es válida siempre que no existan otras especies

que afecten al equilibrio redox y que el pH no ejerza influencia en el potencial normal de los sistemas

implicados. Además debe tenerse en cuenta en cuenta que la cinética de la reacción redox es influida

por la dilución: en las cercanías del punto de equivalencia el equilibrio se alcanza muy lentamente si las

sustancias reaccionantes están muy diluídas.

4. Influencia del pH: Esta variable es muy importante ya que la mayoría de los sistemas redox se ven influ-

enciados por el mismo, de tal forma que muchas valoraciones son factibles sólo en zonas determinadas

de pH, generalmente ácido.

5. Presencia de aniones: La valoración redox depende generalmente no solo de la concentración de ácido

presente sino también de su naturaleza. El anión del ácido ejerce su influencia a través de la formación

de complejos con las distintas especies que intervienen en los equilibrios redox.

12.2. INDICADORES REDOX

Existen dos tipos de indicadores redox: indicadores no específicos, que no dependen de la valoración sino

únicamente del potencial e indicadores específicos, relacionados con alguna especie de la disolución.

12.2.1. INDICADORES NO ESPECÍFICOS

Los indicadores Redox son compuestos que forman pares redox que, generalmente, intercambian un electrón.

Lógicamente las formas oxidadas y reducidas del indicador tienen colores distintos pudiendo incluso, una de

las formas o las dos, tener equilibrios ácido-base.

Si las dos formas son coloreadas, el potencial donde se produce el cambio de color será el correspondiente a

cuando las concentraciones libres (ó condicionales) de ambas formas son iguales.

283

Page 298: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX

Ox1+ e− Red1

E = E0In+0.059 log [OxIn]

[RedIn]

El potencial del punto final vendrá dado por:

Ep. f . = E0In

ya que

[OxIn] = [RedIn]

El intervalo de viraje se calcula utilizando el criterio de necesitar un 10 % de una especie para que el ojo humano

sea capaz de apreciar el color correspondiente

Para

[RedIn] = 0.1 [OxIn]

Eox ≥ E0In+ 0.059

Para

[OxIn] = 0.1 [RedIn]

ERed ≤ E0In+ 0.059

En el primer caso se verá el color de la forma oxidada y en el segundo se verá el de la reducida. En la Tabla 1

se recogen algunos indicadores redox de uso común.

12.2.2. INDICADORES ESPECÍFICOS

En este caso el indicador no responde a un cambio de potencial en el sistema, sino a la aparición o desaparición

de alguna especie.

Almidón: es un reactivo específico del I2 con el que da un color azul para una concentración de iodo 2

10−5 M, no uniéndose al I−. Se utiliza de indicador en las iodometrías.

Permanganato: En las permanganimetrías el propio valorante sirve de indicador, ya que una pequeña

concentración de KMnO4 produce un color purpura intenso en la disolución, mientras que la especie

Mn2+ es incolora.

284

Page 299: Apuntes de Quimica Analitica

12.3. CUANTITATIVIDAD DE UNA VALORACIÓN REDOX

Cuadro 12.1: Algunos Indicadores Redox

Indicador Color Forma Oxidada Color Forma Reducida Potencial normal a pH = 0

Índigo monosulfonado Azul Incolora 0.26 V

Fenosafranina Rojo Incolora 0.28 V

Indigo tetrasulfonado Azul Incolora 0.36 V

Azul de Metileno Verde-azul Incolora 0.36 V

Acido 1-naftol-2sulfónico indofenolo Rojo Incolora 0.54 V

p-etoxicrisoidina Amarilla Roja 0.76 V

Difenilamina Violeta Incolora 0.76 V

Ácido Difefenilamino sulfónico Rojo Violeta Incolora 0.84 V

Erioglaucina A Rojo Verde 0.98 V

Setoglaucina Rojo débil Amarillo-verde 0.98 V

p-nitrodifenilamina Violeta Incolora 1.06 V

Ácido fenilentranílico Rojo Incolora 1.08 V

Ácido o-m-difenilamino dicarboxílico Azul-violeta Incolora 1.12 V

Ácido o-o’-difenilamino dicarboxílico Azul-violeta Incolora 1.26 V

ferroína Azul-pálido Rojo 1.06 V

Nitro o-fenantrolina ferrosa Azul-pálido Rojo 1.25 V

Dicloruro de tripiridil rutenio Amarillo Incolora 1.33 V

12.3. CUANTITATIVIDAD DE UNA VALORACIÓN REDOX

Para asegurar la cuantitatividad al 99.9 % de cualquier valoración redox, los potenciales normales (condi-

cionales) de las dos semirreacciones deban cumplir la siguiente condición:

(Par 1) E99,9% = E0′1 + 0,059

n1log 0,1

99,9

[Ox1] = 0.1 % y [Red1] = 99.9 %

E99,9%= E0′1 - 0,177

n1

(Par 2) E99,9% = E0′2 + 0,059

n2log 99,9

0,1

[Ox2] = 99.9 % y [Red2] = 0.1 %

E99,9% = E0′2 + 0,177

n2

Como ambos potenciales son iguales:

E0′1 - 0,177

n1= E0′

2 + 0,177n2

es decir:

∆E0′= n20,177+n10,177n1n2

∆E0′= n1+n2n1n2

0,177

Para reacciones 1:1. ∆E0′ = 0.354, para reacciones 1:2 ó 2:1, ∆E0′= 0.266 y para reacciones 2:2, ∆E0′ = 0.177

voltios.

285

Page 300: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX

12.4. ERROR SISTEMÁTICO DE VALORACIÓN

Suponiendo en primer lugar el caso de una valoración sencilla en la que n1 = n2 = 1

Ox1 +Red2 Red1 +Ox2

en el punto de equivalencia se tendrá que

CRed2 = COx1

COx1 = [Red1]

[Red1] = [Ox2]

[Ox1] = [Red1]

con

Ep.e. =E0

1 +E02

2

y, por otra parte, el indicador vira a Ep. f . = E0′In

Si lo que se valora es la especie Ox1, el error será

%Err =CRed2, f −COx1, f

COx1, f

100

Como

COx1 = [Ox1]+ [Red1]

CRed2 = [Red2]+ [Ox2]

y

[Red1]p. f . = [Ox2]p. f .

entonces

%Err =[Red2]p. f − [Ox1]p. f

COx1, f

100

Por otra parte,

∆log[Red2] = log[Red2]p. f .− [Red2]p.e.

y

∆log[Ox1] = log[Ox1]p. f .− log[Ox1]p.e.

por lo que

[Red2]p. f . = [Red2]p.e.10∆log[Red2 ]

[Ox1]p. f . = [Ox1]p.e.10∆log[Ox1 ]

286

Page 301: Apuntes de Quimica Analitica

12.4. ERROR SISTEMÁTICO DE VALORACIÓN

y según la gráfica 1,

∆log[Red2] =−∆log[Ox1]

y como

[Red2]p.e. = [Ox1]p.e.

se tiene que

%Err =[Red2]p.e.10∆log[Red2 ]− [Ox1]p.e.10∆log[Ox1 ]

COx1, f

100

Por otra parte, según se observa en la Figura 2

Figura 12.2: Error de valoración para n1 = n2 = 1.

∆E =−0,059∆log[Red2] = 0,059∆log[Ox1]

luego

%Err =[Ox1]p.e.

(

10−∆E0,059 −10

∆E0,059

)

COx1, f

100

siendo

∆E = Ep. f .−Ep.e. = E0′In−

E0′1 −E0′

22

El caso más general de una valoración en la que n1 6=n2

n2Ox1 +n1Red2 n2Red1 +n1Ox2

287

Page 302: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX

se puede definir el error sistemático valoración como

%Err =

n2n1

CRed2, f −COx1, f

COx1, f

100

Teniendo en cuenta los balances de masas

COx1 = [Ox1]+ [Red1]

CRed2 = [Red2]+ [Ox2]

y considerando que

[Red1]p. f . =n2

n1[Ox2]p. f .

se obtiene para el error

%Err =

n2n1

[Red2]p. f .− [Ox1]p. f

COx1, f

100

Por otra parte, igual que en el caso más sencillo se cumple

∆log[Ox1] = log[Ox1]p. f .− log[Ox1]p.e.

∆log[Red2] = log[Red2]p. f .− log[Red2]p.e.

de donde

[Red2]p. f . = [Red2]p.e.10∆log[Red2 ]

[Ox1]p. f . = [Ox1]p.e.10∆log[Ox1 ]

En la Figura 3 se ha representado un sistema de valoración con n2 = 1 y n1 = 2.

En ella se puede observar que

∆log[Ox1] = 2∆log[Red2]

∆log[Red2] =−∆E0,059

∆log[Ox1] =2∆E0,059

extrapolando estos resultados al caso más general

∆log[Ox1] =−n1

n2∆log[Red2]

∆log[Red2] =−∆E0,059

n2

∆log[Ox1] =∆E

0,059n1

288

Page 303: Apuntes de Quimica Analitica

12.4. ERROR SISTEMÁTICO DE VALORACIÓN

Figura 12.3: Error de valoración para el caso de n2 = 1 y n1 = 2.

Sustituyendo en la expresión del error se tiene

%Err =

n2n1

[Red2]p.e.10∆log[Red2 ]− [Ox1]p.e.10∆log[Ox1 ]

COx1, f

100

o bien

%Err =

n2n1

[Red2]p.e.10−n2∆E0,059 − [Ox1]p.e.10

n1∆E0,059

COx1, f

100

Como

[Red2]p.e. =n1

n2[Ox1]p.e.

se obtiene

%Err =[Ox1]p.e.

(

10−n2∆E0,059 −10

−n1∆E0,059

)

COx1, f

100

siendo

∆E = Ep. f .−Ep.e. = E0′In−

n1E0′1 +n2E0′

2n1 +n2

En el caso en el que se valora la forma reducida siendo el valorante la forma oxidada, las expresiones se

transforman de la siguiente manera:

Si la reacción de valoración es

Red2 +Ox1 Ox2 +Red1

%Err =COx1, f −CRed2, f

CRed2, f

100 =[Ox1]p. f .− [Red2]p. f .

CRed2, f

100

289

Page 304: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX

en este caso se sigue cumpliendo (gráfica 1)

[Ox1]p. f . = [Ox1]p.e.10∆log[Ox1 ]

[Red2]p. f . = [Red2]p.e.10∆log[Red2 ]

[Ox1]p.e. = [Red2]p.e.

∆log[Ox1] =−∆log[Red2] =∆E

0,059

y sustituyendo en la expresión del error, se obtiene

%Err =[Red2]p.e.

(

10∆E

0,059 −10−∆E0,059

)

CRed2, f

100

• Generalizando la situación anterior a la reacción de valoración

n1Red2 +n2Ox1 n1Ox2 +n2Red1

%Err =

n1n2

COx1, f −CRed2, f

CRed2, f

100 =

n1n2

[Ox1]p. f .− [Red2]p. f .

CRed2, f

100

y según la gráfica 2 se cumple

[Ox1]p. f . = [Ox1]p.e.10∆log[Ox1 ]

[Red2]p. f . = [Red2]p.e.10∆log[Red2 ]

∆log[Ox1] =−n1

n2log[Red2]

[Ox1]p.e. =n2

n1[Red2]p.e.

∆log[Ox1] =n1∆E0,059

∆log[Red2] =−n2∆E0,059

y sustituyendo se obtiene

%Err =[Red2]p.e.

(

10n1∆E0,059 −10

−n2∆E0,059

)

CRed2, f

100

12.5. EJEMPLO 1

Se valoran 100 ml de una disolución 0.01 M de Fe(II) con una disolución 0.05 M de Ce(IV) a pH = 1.0. Construir

la curva de valoración. Calcular la cuantitatividad en el punto de equivalencia. Si en el medio existiera EDTA

0.5 M ¿se podría realizar la valoración a pH = 4? ¿Cual es el error en el primer caso si se utiliza la sal ferrosa

de la o-fenantrolina como indicador?

Datos: los datos que se pueden encontar en las tablas de constantes para este sistema son los siguientes:

E0Fe3+/Fe2+= 0.77 V; E0

Ce4+/Ce3+ = 1.44 V

Para el sistema Fe2+/EDTA: log kFe2+L = 14.3; log kFe2+HL = 2.8

290

Page 305: Apuntes de Quimica Analitica

12.5. EJEMPLO 1

Para el sistema Fe3+/EDTA: log kFe3+L = 25.1; log kFe3+HL = 1.4

Para el sistema Ce3+/EDTA: log kCe3+L = 16

A pH = 1: log αCe4+/OH− = 1.2

A pH = 4: log αCe4+/OH− = 7.1; log αFe2+/OH− = 0; log αFe3+/OH− = 1.8; log αL/H+ = 8.6

A pH = 1 se tendrá que

E0′Fe3+/Fe2+=0,77

ya que ninguna de las dos formas presenta reacciones parásitas con OH−. Sin embargo, el Ce4+ si tienes este

tipo de reacciones por lo que

E = 1,44+0,059log[Ce4+]

[Ce3+]′1

αCe4+/OH−

con lo que

E = 1,3692+0,059log[Ce4+]

[Ce3+]′

Antes del punto de equivalencia el potencial vendrá marcado por el sistema del hierro

E = 0,77+0,059log[Fe3+]

[Fe2+]

En el punto de equivalencia

E =0,77+1,3692

2= 1,0696

Despues del punto de equivalencia el potencial vendrá dado por el sistema del cerio

E = 1,3692+0,059log[Ce4+]

[Ce3+]

Para construir la curva de valoración utilizaremos como parámetro de progreso de la misma la variable a,definida en este caso como

a =[Ce4+]Tot

[Fe3+]Tot

En la Tabla 2 se recogen los valores calculados de E = f(a) para esta valoración.

Un buen indicador para esta valoración es la sal ferrosa de la o-fenantrolina que tiene un E0 = 1.06 V y que vira

de rojo (forma reducida) a azul pálido (forma oxidada).

En el punto de equivalencia se tendrá

291

Page 306: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX

Cuadro 12.2: Curva de valoración del Ejemplo 1.

a v E0.01 0.2 0.65230.1 2.0 0.71370.2 4.0 0.73450.5 10.0 0.77000.9 18.0 0.86230.99 19.8 0.8877

0.999 19.98 0.94701.000 20.0 1.06961.001 20.02 1.19221.01 20.2 1.25121.1 22.0 1.31021.5 30.0 1.35142 40.0 1.3692

[Fe3+] =100x0,01

1208,33 10−3 M

E = 1,0696

por lo que

1,0696 = 0,77+0,059log8,33 10−3

[Fe2+]

luego

[Fe2+] = 6,964 10−8 M

%Cuantitat. =8,33 10−3−6,964 10−8

8,33 10−3 100 = 99,9992%

Para calcular el error de valoración hay que calcular las concentraciones de Fe2+ y Ce4+ cuando el potencial es

1.06 V. Se puede considerar que en este momento el volumen añadido es prácticamente 20 ml.

Teniendo en cuenta los balances de masa y expresión de la ecuación de Nernst para ambos sistemas se tendrá

1,06 = 0,77+0,059log[Fe3+]

[Fe2+]

8,3333 10−3 = [Fe3+]+ [Fe2+]

292

Page 307: Apuntes de Quimica Analitica

12.5. EJEMPLO 1

con lo que

[Fe2+]p. f . = 1,013 10−7

De forma análoga

1,06 = 1,3692+0,059log[Ce4+]

[Ce3+]

8,3333 10−3 = [Ce4+]+ [Ce3+]

y

[Ce4+]p. f . = 4,788 10−8

con lo cual

%Err =[Ce4+]p. f .− [Fe2+]p. f .

CFe3+/Fe2+

100 =−6,41 10−4 %

En el caso de existir EDTA en el medio la valoración será posible si entre el E0′Fe3+/Fe2+ y el E0′

Ce4+/Ce3+ hay una

diferencia de 0.354 V y además E0′Ce4+/Ce3+ >E0′

Fe3+/Fe2+ a pH = 4.

En este caso se tendrá

αFe3+/L = 1+1025,1 0,5108,6 +1025,1 101,4 0,5

108,6 10−4 = 1016,2

análogamente

αFe2+/L = 105,43

αCe4+/OH− = 107,1

αCe3+/L = 107,1

con lo que resulta

E0′Ce4+/Ce3+ = 1,44V

E0′Fe3+/Fe2+ = 0,1346V

293

Page 308: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX

Como se aprecia con el EDTA presente se obtiene una mejor valoración ya que la diferencia de los potenciales

condicionales es mayor que en su ausencia.

12.6. EJEMPLO 2

Se valoran 25 ml de una muestra líquida que contiene 6 10−3 M de Sn2+ y 6 10−3 M de Ti3+, en medio HCl 1.0M, con una disolución valorante de Ce4+ 0.090 M en medio HCl 1.0 M utilizando difenilamina como indicador.

Calcular

1. El volumen gastado hasta que se observa cambio de color en el erlenmeyer

2. El potencial en el punto de equivalencia

3. El error de la valoración global en el punto final

Datos: E0′Ce4+/Ce3+ = 1.28 V (en HCl 1.0 M); E0′

Sn4+/Sn2+ = 0.139 V (en HCl 1.0 M); E0Di f enilamina = 0.76 V (viraje:

violeta-incoloro)

TiO2+ + 2 H+ + e− = Ti3+ + H2O (E0 = 0.100 en HCl 1.0 M).

En el transcurso de la valoración no cmbia el medio HCl 1.0 M, por lo que el conjunto de posibles reacciones

parásitas está ya contemplado en los datos anteriores.

El Ti(III) se oxida con un electrón, mientras que el Sn(II) lo hace con dos. Por tanto, aunque E0′TiO2+/Ti3+

<E0′Sn4+/Sn2+ al ir hacia potenciales más positivos la concentración de Sn(II) disminuye más rápidamente (2

potencias de 10 por cada 0.059 V) que el Ti(III) (solo 1 potencia de 10 por cada 0.059 V). Por tanto, mientras

que al concluir la valoración se habrán gastado unos moles de Ce4+ tal que

2CSn2+ = CCe4+

CTi3+ = CCe4+

la condición de punto de equivalencia vendrá dada solo por

[Ti3+]p.e. = [Ce4+]p.e.

como se puede apreciar en el correspondiente diagrama logarítmico de concentraciones del sistema (Figura 4)

1. Para calcular el volumen de equivalencia

2CSn2+ +CTi3+ = CCe4+

2 25 0,06+25 0,06 = veq. 0,09

294

Page 309: Apuntes de Quimica Analitica

12.6. EJEMPLO 2

Figura 12.4: Diagrama logarítmico de concentraciones del Ejemplo 2.

veq. = 5,0 ml

2. En el punto de equivalencia el volumen total sera entonces de 30 ml y aunque se habrán producido

protones en la valoración de Ti(III) éstos son despreciables frente al HCl 1.0 M del medio. Por tanto

Ep.e. = 1,28+0,059log[Ce4+]

[Ce3+]′

Ep.e. = 0,100+0,059log[TiO2+][H+]

[T i3+]

de modo que al sumarlas

2 Ep.e. = 1,28+0,100+0,050log[Ce4+]

′[TiO2+][H+]2

[Ce3+]′ [Ti3+]

y considerando que

[Ce4+]′= [Ti3+]

[TiO2+] =25 0,006

30= 0,005

[Ce3+]′=

5 0,00930

= 0,015

295

Page 310: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX

[H+] = 1,0

resulta

Ep.e. =1,380+0,059log 0,005

0,015

2= 0,676V

3. El indicador tiene color en su forma oxidada y es incoloro cuando está reducido, por tanto el potencial

del punto final se alcanzará cuando haya un 10 % de la forma oxidada

Ep. f . = 0,76+0,059log1090

= 0,704V

En esta valoración el %Err se calculará de acuerdo a la expresión

%Err =[Ce4+]p. f .− [Ti3+]p. f .

2CSn2+p. f . +CTi3+

p. f .

A partir de las ecuaciones de Nernst para los pares del Cerio y el Titanio se puede calcular

0,704 = 1,280+0,059log[Ce4+]p. f .

0,015

de donde

[Ce4+]p. f . = 2,59 10−12

y analogamente

0,704 = 0,100+0,059log0,005 12

[Ti3+]p. f .

[Ti3+]p. f . = 2,90 10−13

luego

%Err =2,59 10−12−2,90 10−13

2 0,005+0,005100 = 1,534 10−8 %

12.7. EJEMPLO 3

Para calcular exactamente la concentración de Fe(II) en una disolución que contiene dicho catión en medio

[HAc]Tot = 1.2 M se tomaron 25 ml de la misma y se valoraron con una disolución de KMnO4, gastándose

296

Page 311: Apuntes de Quimica Analitica

12.7. EJEMPLO 3

exactamente 5 ml hasta aparición de la primera tonalidad violácea. Calcular:

1. La concentración de Fe(II) en la muestra original

2. El potencial en el punto de equivalencia

Datos: E0Fe3+/Fe2+ = 0.77 V; E0

MnO−4 /Mn2+ = 1.51 V; pkHAc/Ac− = 4.65; log β1(Mn2+/OH−) = 3.4; log β1(Fe2+/OH−)

= 4.5

log β1(Fe3+/OH−) = 11.0; log β2(Fe3+/OH−) = 21.7; log β1(Fe3+/Ac−) = 3.4; log β2(Fe3+/Ac−) = 6.1; log β3(Fe3+/Ac−)

= 8.7

1. La reacción global de valoración es

5Fe2+ +MnO−4 +8H+ 5Fe3+ +Mn2+ +4H2O

En el punto de equivalencia

CFe = 5CMn

5 5 0,015 = 25CFe

luego

CFe = 0,015

2. En esta reacción se consumen 8 moles de H+ por cada 5 moles de Fe2+ que se valoran. Además el Fe3+

que se produce como consecuencia de la valoración va a ser complejado por el acetato

En el punto de equivalencia

vTot = 30 ml

CFe3+ =0,015 25

30= 0,0125

CAc− =1,2 25

30= 1

Como se aprecia, existe un gran exceso de HAc/Ac− respecto de Fe3+ y aunque se este a valores ácidos

de pH la concentración de los acetatocomplejos de Fe3+ va a ser menor del 5 % de la concentración total

por lo que

CAc− = [HAc]+ [Ac−]+ [FeAc2+]+2[Fe(Ac)+2 ]+3[Fe(Ac)3]' [HAc]+ [Ac−]

297

Page 312: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX

Como consecuencia del consumo de protones en la valoración se formará una determinada concentración

de Ac−

CH+consumidos

=8CFe3+

50,02

luego la concentración de Ac− formado será también 0.02 M y la de HAc que permanece será 0.98 M.

Considerando la constante de acidez del sistema HAc/Ac− es posible calcular el pH de la disolución en

estas condiciones

[H+] = 10−4,65 [HAc][Ac−]

con lo que resulta

[H+] = 1,097 103

pH = 2,96

A este valor de pH no se dan reacciones parásitas de ningún catión con OH−. Unicamente tienen lugar

las de Fe3+ con Ac−, resultando

αFe3+/Ac− = 103,66

y por consiguiente

E0′Fe3+/Fe2+ = 0,77+0,059log

1103,66 = 0,554V

En el punto de equivalencia se cumple que

5[MnO−4 ]p.e. = [Fe2+]p.e.

5[Mn2+]p.e. = [Fe3+]′p.e.

y a partir de la ecuación de Nernst de los dos pares redox

Ep.e. = 0,554+0,059log[Fe3+]

[Fe2+]

Ep.e. = 1,51+0,059log[MnO+

4 ][H+]8

[Mn2+]

Tras sumarlas se obtiene

298

Page 313: Apuntes de Quimica Analitica

12.8. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

6Ep.e. = 0,554+5 1,51+0,059log[MnO+

4 ][H+]8[Fe3+]

[Fe2+][Mn2+]

con lo que finalmente se obtiene que

Ep.e. =8,104−0,059 8 pH

6= 1,118V

al pH del punto de equivalencia

12.8. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

En la mayoría de las muestras reales es posible encontrar un mismo elemento en más de un estado de oxi-

dación. Antes de determinar el proceso analítico a desarrollar hay que decidir qué es lo que realmente se quiere

determinar. Habrá casos en los que se desee conocer la cantidad de un elemento en un determinado estado de

oxidación, pero habrá otros en los que interesa conocer la cantidad total del elemento. En este ultimo caso será

necesario llevar a cabo un tratamiento previo de la muestra antes de llevar a cabo la valoración, de tal forma que

todo el elemento esté en el estado de oxidación que más interese. Para ello, se trata la muestra con un oxidante

o reductor previo, cuyo exceso debe ser fácilmente eliminable de la muestra de forma previa a la valoración.

Estos reductores u oxidantes pueden ser sólidos, líquidos o gases siendo unos más específicos que otros. Entre

los reductores más utilizados están el reductor de Jones (amalgama de zinc) y el reductor de Walen (reductor

de plata), y entre los oxidantes se encuentran el ozono, el persulfato potásico, etc.

12.9. VALORANTES

12.9.1. OXIDANTES

Permanganato de Potasio

Es quizás el oxidatite más utilizado. Es un fuerte oxidante, el cual se reduce a Mn2+ en medio ácido y a

MnO(s) en medio neutro o ligeramente básico:

pH <2

MnO4 + 8 H+ + 5 e− Mn2+ + 4 H2O

E0= 1.51 V

5 <pH <9

Mn0−4 + 4H+ + 3e− MnO2(s) + 2H2O

E0= 1.68 V

299

Page 314: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX

Estas valoraciones se llevan a cabo generalmente a pH ácido.

Como se puede ver, (E0O2/H2O = 1.23) el permanganato puede oxidar al agua. Sin embargo, esta reacción

es muy lenta en ausencia de catalizador. La formación de una pequeña cantidad de MnO2 (producto

de la reducción) actúa de catalizador en la descomposición del KMnO4 por lo que es autocalalítico. El

permanganato potásico no es un patrón primario, debido a que es difícil obtenerlo totalmente puro y libre

de óxido de manganeso. Las disoluciones se deberán guardar protegidas de la acción de la luz.

Las valoraciones con permanganato no necesitan la utilización de ningún indicador, al ser coloreada la es-

pecie MnO−4 , se puede considerar autoindicador, ya que se puede seguir la valoración por la desaparición

de dicho color.

Cerio (IV)

Es un oxidante fuerte en medio ácido perclórico, siendo la semirreacción:

Ce4+ + e− Ce3+

El Ce(IV) al ser un catión bastante ácido suele formar complejos con los aniones del medio, dependiendo

el potencial del medio (ver Tabla 3).

Cuadro 12.3: Potenciales del sistema Ce3+/Ce4+en función del medio ácido empleado

Ácido E0(V)HClO4 1.0 M 1.70HNO3 1.0 M 1.61H2SO4 1.0 M 1.44

HCl 1.0 M 1.28

Las disoluciones de cerio son muy estables en medio perclórico y nítrico. Como patrón primario se parte

de la especie hexanitratoamonio de cerato ((NH4)2Ce(NO3)6). Se aplica a la oxidación de la mayoría delos compuestos orgánicos.

Dicromato potásico

Dentro de los oxidantes fuertes es uno de los más débiles. Sin embargo, es uno de los más utilizadosdebido a que presenta las ventajas de estabilidad, es un reactivo barato y es patrón primario. Se lleva a

cabo en disolución ácida a través de la especie Cr2O2−7 mediante la siguiente semirreacción:

Cr2O72−+ 14 H++ 6 e− 2 Cr3++ 7 H20

E0 = 1.33 V

La aplicación mas utilizada es la determinación de Fe2+. Se aplica también al análisis de aguas paradeterminar la Demanda Química de Oxígeno (DQO).

Para evaluar la cantidad de materia orgánica contenida en las aguas residuales y aguas naturales sin tratar,

se determina la DQO. Para ello se sigue el siguiente procedimiento: Mediante el uso de un oxidante fuerte

como el dicromato que se añade en exceso, se lleva a cabo la oxidación de dicha materia orgánica en

medio sulfúrico con plata como catalizador; el exceso de dicromato que no que ha reaccionado se valora

con una disolución estandarizada de Fe(II) utilizando ferroina como indicador.

300

Page 315: Apuntes de Quimica Analitica

12.9. VALORANTES

lodo

La semirreacción de la reducción de Iodo es la siguiente:

I2(s) + 2 e− 2 1−

E0 = 0.536 V

Aunque tiene un poder oxidante menor que otros oxidantes, es muy utilizado debido a que tiene un alta

cinética de reacción y se ha encontrado un buen indicador (el almidón).

El iodo tiene una baja solubilidad en agua, pero su solubilidad aumenta considerablemente en presencia

de ioduro, formando I−3 :

I2 + I− I−3 K =7.1 102

Las disoluciones de ioduro no son muy estables, en medio ácido el ioduro es oxidado por el oxigeno:

4I− +O2 + 4H+ 2 I2 + 2H2O

Mientras que en medio neutro o básico se dismuta.

12.9.2. REDUCTORES

Tienen una menor utilización, ya que además de que son poco estables, la mayoría son oxidados por el oxígeno.

Únicamente se utilizan algunos reductores, los cuales son débilmente oxidados por el oxígeno.

Hierro (II)

Se oxida a Fe(III) mediante la siguiente semirreacción:

Fe3+ + e− Fe2+

E0 = 0.769 V

En medio ácido es bastante estable, hidrolizándose en medio neutro o básico. Para preparar el reactivo

como patrón primario se prepara a partir de la sal de Möhr (Fe(NH4)(SO4)2 6H2O ). La mayor aplicación

es la valoración de Cr(VI) y la valoración de exceso de oxidante en las valoraciones de oxidación.

Ioduro

A pesar de que es más reductor que el hierro no es muy utilizado, su mayor aplicación es en reacciones

por desplazamiento

2 Fe3+ + 2 I− (exceso) 2 Fe2+I2 + reductor→ 2 I−

Aunque no es conveniente se puede determinar el punto final por la desaparición del color oscuro de

iodo. Es mejor determinar el punto mediante la adición de una pequeña cantidad de almidón poco antes

del punto de equivalencia.

301

Page 316: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX

12.10. PATRONES PRIMARIOS

12.10.1. PARA OXIDANTES

Óxido de arsénico (As2O3).

Se disuelve en medio NaOH 1.0 mol.dm−3, acidificándose posteriormente. En medio ácido es muy es-

table y es en este medio donde se utiliza para estandarizar la mayoría de los oxidantes.

Sin embargo la normalización de las disoluciones de iodo se llevan a cabo en medio básico:

I2 + H3AsO3 + H2O 2 I− + H3AsO4 + 2 H+

Oxalato Sódico

Se utiliza para la normalización de disoluciones de cerio y permanganato. Se disuelve fácilmente en

medio ácido, siendo muy estable como ácido oxálico, reacciona con los oxidantes dando CO2 y agua.

12.10.2. PARA REDUCTORES

hexanitratoamonio de cerato (NH4)2Ce(N03)6.

Se utiliza para la estandarización de las disoluciones de hierro, Reacciona rápidamente en medio ácido,

siendo el alto precio el único problema.

Dicromato potásico

Es seguramente el reactivo más utilizado, ya que es muy estable y bastante barato. Se utiliza para valorarlas disoluciones de Fe(II) y las disoluciones de tiosulfato.

12.11. PROBLEMAS

1. Se disolvieron 0.7120 g de mineral de hierro (balanza analítica de ±0.0001 g de precisión) y esta disolu-

ción se pasó a través del reductor de Jones. La valoración del Fe(II) producido necesitó 39.20 ml (bureta

de ±0.05 ml de precisión) de KMnO4 0.0210±0.0006 M. Expresar los resultados de este análisis en

porcentaje de:

a) Fe

b) Fe2O3

indicando en ambos casos la precisión asociada a los resultados.

2. Calcular el porcentaje de MnO2 en un mineral si el I2 liberado de una muestra de 0.1944 g en la reacción

MnO2(s) + 4H+ + 2I−→Mn2+ + I2 + 2H2O

requiere 32.30 ml de Na2S2O2 0.0722±0.0007 M. Calcular la precisión acociada al resultado si se emplea

idéntico material al problema anterior.

302

Page 317: Apuntes de Quimica Analitica

12.11. PROBLEMAS

3. La materia orgánica contenida en una muestra de 0.9280 g de ungüento para quemaduras, se eliminó

por calcinación y seguidamente el residuo sólido de ZnO se disolvió en ácido. Mediante un tratamiento

con (NH2)2C2O2 se obtuvo ZnC2O4 muy poco soluble. El precipitado, filtrado y lavado se redisolvió en

ácido diluído. En la valoración del H2C2O4 liberado se gastaron 37.80 ml de KMnO4 0.0754±0.0003 M.

Calcular el porcentaje de ZnO y su precisión (condiciones como en el problema 1) en el medicamento.

4. Una muestra de 0.50 g que contiene vanadio y molibdeno se disuelve en ácido perclórico concentrado y

caliente, dando VO+2 y MoO2−

4 . La disolución fría y diluída se trata con SO2, que reduce solamente al

vanadio (a VO2+). Despues de eliminar por ebullición el exceso de SO2, la disolución consume 8.0 ml de

disolución de KMnO4, 0.044 M. Al terminar la valoración (el Mn2+ no interfiere) se trata la disolución

con reductor de Jones, que reduce el VO+2 a V2+ y el MoO2−

4 a Mo3+. El líquido reducido se recoge en un

exceso de disolución de Fe3+, que oxida solo al V2+, dando VO2+. La disolución (¿qué iones contiene?)

consume 42.0 ml de la misma disolución de KMnO4. Calcular los porcentajes de V2O2 y de MoO3 en la

muestra.

5. Una muestra de 1.234 g que contiene plomo como PbO y PbO2 se trata con 20 ml de ácido oxálico 0.25

M el cual reduce el PbO2 a Pb2+. La disolución resultante se neutraliza con amoniaco hasta precipitar

todo el plomo como oxalato de plomo. El filtrado se acidifica y se valora con 10 ml de disolución KMnO4

0.04 M. Despues de acidificar, el precipitado requiere 30 ml de KMnO4 para ser valorado. Calcular el %

de PbO y PbO2.

6. Una muestra de 20.0 ml de U(IV) 0.1 M en medio ácido sulfúrico, de concentración equivalente a 1.0 M

en protones, se ha valorado con Ce(IV) 0.1 M mediante la siguiente reacción:

2 Ce4+ + U4+ + 2 H2O→ 2 Ce3+ + UO2+2 + 4 H+

Si se supone que el desarrollo de la valoración se sigue por el potencial de un electrodo de platino,

siendo el electrodo de referencia un electrodo saturado de calomelanos (SCE), cuyo potencial referente

al electrodo de hidrógeno es 0.244 V.

a) Calcular el potencial que indicaría el electrodo de platino en el punto de equivalencia.

b) Qué concentración de U(IV) queda sin valorar en el punto de equivalencia?

c) Calcular qué volumen de Ce(IV) que es necesario añadir para que el electrodo de platino indique

un potencial de 0.20 V frente al de calomelanos.

d) Calcular el potencial del electrodo de platino despues de añadir 50 ml de valorante.

7. 1.5 g de una muestra que contiene MnO y Cr2O3 se funde con peróxido sódico, obteniendose Na2MnO4 y

Na2CrO4. Después de la disolución y descomposición del exceso del peróxido, la disolución es acidifica-

da para que el manganato se descomponga en MnO−4 y MnO2(s), separándose éste último por filtración.

La disolución resultante se trata con 50 ml de (NH4)2Fe(SO4)2 0.1 M. El exceso de Fe(II) requiere 18.4

ml de MnO−4 0.01 M. El precipitado se trata con 10 ml de (NH4)2Fe(SO4)2 0.1 M, cuyo exceso requiere

8.24 ml de MnO−4 0.01 M . Calcular el % de MnO y Cr2O3 en la muestra.

8. Estudiar la posibilidad de determinar Fe(II), en concentración total 0.01 M, en una disolución a pH=3.0,

con una disolución acuosa de Br2 de concentración total 0.01 M .

a) ¿Sería cuantitativa la reacción redox?

303

Page 318: Apuntes de Quimica Analitica

CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX

b) Justificar si sería mejor realizarla añadiendo citrato 0.1 M en el punto de equivalencia, si el pH no

se varía

c) Calcular en ambos casos el potencial del punto de equivalencia frente a un electrodo normal de

hidrógeno.

9. Calcular las concentraciones de las especies y el potencial en el punto de equivalencia de la valoración

de una disolución de SnCl2 0.1 M en medio ácido con una disolución de iodo 0.1 M.

10. Un indicador redox tiene un potencial normal de 0.52 V a pH = 0.0, y su equilibrio redox es:

InOx + 2H+ + 2 e− InRed

Calcular el potencial del indicador y el intervalo de viraje a pH 0, 1 y 2.

11. Calcular las condiciones de los tres posibles puntos de equivalencia de la valoración de 50 ml de una

disolución 0.01 M en V(II) con MnO−4 . Suponer condiciones de pH=0 y ausencia de reacciones parásitas.

¿Que volumen de permanganato se gastaria en cada caso? ¿En que puntos de equivalencia sería necesano

añadir indicadores para el punto final?

12. Se valoran 20.0 ml de U(IV) 0.01 M en medio H2S04 con Ce(IV) en H2S04 1.0 M. Calcular las condi-

ciones en el punto de equivalencia. Calcular el potencial que indicaría un electrodo de Pt sumergido en la

disolución frente al electrodo saturado de calomelanos (E= 0.242 V). Calcular, para este caso, el potencial

del electrodo de Pt después de anadir 50 ml de valorante.

13. Para determinar la concentración en Fe(II) y TI(I) de una valoración que se encuentra en medio HCIO4

1.0 M se tomaron 2 alicuotas de 50 ml y se realizaron las siguientes valoraciones:

a) se añadió ferroina y se gastaron 5 ml de una disolución 0.01 M en Ce(IV) en medio HCIO4 hasta

cambio de color.

b) sobre la segunda alicuota se añadió dicloruro de tripiridil rutenio, gastándose 15 ml de la misma

disolución de Ce(IV) hasta observar el punto final.

Determinar las concentraciones de la muestra inicial y el potencial de punto de equivalencia de las dos

valoraciones.

14. Se valoran 16 ml de una disolución que contiene Sn(II) y Fe(II) en HClO4 1.0 M con Ce(IV) preparado

en HClO4 1.0 M utilizando fenosafranina como indicador. Otra alicuota de 16 ml se valora con la misma

disolución utilizando ferroina como indicador. Se gastaron 24 y 40 ml respectivamente. Determinar lasconcentraciones totales y el error sistemático en las dos valoraciones.

15. Calcula las concentraciones de V(III) y Tl(I) de una disolución si al tomar una alícuota de 10 ml se gastan

20 ml de una de una disolucion 0.0100 ± 0.0002 M en Ce(IV) usando difenilamina como indicador, y

al valorar 20 ml se gastan 120 ml de Ia rnisma disolucion utilizando un indicador con E p. f . = 1.534 V.

Determinar el error sistemático de Ia primera valoración y el potencial de punto de equivalencia de la

segunda. Considera pH = 0 a lo largo de todo el proceso. Las alícuotas se han recogido con pipetas de

precision ± 0.02 ml, mientras que la bureta utilizada tiene una precisión de ± 0.05 ml.

304