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Tema 3

ANÁLISIS COMPOSICIONAL Y DE GRUPOS 1. Introducción En materiales una de las tareas más importantes es determinar la fórmula que establece la composición elemental de las sustancia base así como la de las sustancias que componen el material final si es el caso (a estas sustancias en general se las denomina aditivos). Para ello lo que se suele determinar son los elementos que componen a las sustancias y la proporción existente entre ellos. Las sustancias, en general, pertenecerán a uno de dos grupos (aunque en un comienzo no sabremos probablemente a cuál de ellos). Puede tratarse de: a) una sustancia descrita previamente, la cual debemos identificar, o bien b) una sustancia nueva, cuya estructura deberemos determinar. Si la sustancia ya ha sido localizada por algún químico, que ya ha determinado su estructura, entonces se encontrará una descripción de sus propiedades en alguna parte de la literatura química, junto con las pruebas que sirvieron de base para asignarle la estructura. En tal caso, sólo se necesita demostrar que nuestra sustancia es idéntica a la ya descrita. Por el contrario, si nuestra sustancia es nueva y no ha sido descrita antes, deberemos desarrollar una prueba estructural mucho más elaborada. Veamos, por ahora en forma general y luego con más detalle, cómo atacaríamos este problema. Estamos por ejemplo enfrentados a un matraz lleno de gas, unos pocos mililitros de un líquido, o a un montoncito minúsculo de cristales. Debemos hallar respuesta a la pregunta ¿Qué es? En primer lugar purificamos la sustancia y determinamos sus propiedades físicas básicas: punto de fusión (en caso de que tenga), índice de refracción, solubilidad en varios disolventes. En un laboratorio moderno, se obtendrían varios espectros de la sustancia; en particular, el de infrarrojos, el de resonancia magnética nuclear. En efecto, debido al gran caudal de información que puede obtenerse de este modo el examen espectroscópico suele ser el primer trabajo. El espectro de masas nos daría una masa molecular muy precisa. Cada vez es más frecuente determinar la estructura de modo más directo posible mediante el análisis por difracción de rayos X en el caso de que tratemos con materiales cristalinos que puede indicar la distribución precisa de los átomos. Realizaríamos un análisis cualitativo elemental para ver qué elementos están presentes. Podríamos seguir con un análisis cuantitativo, con el que, combinado con la masa molecular, obtendríamos una fórmula molecular. A continuación, estudiamos sistemáticamente la sustancia en cuestión, su comportamiento frente a determinados reactivos, el cual, combinado con el análisis elemental, las propiedades de solubilidad y los espectros, nos permite caracterizar la

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sustancia; es decir, decidir la familia a la cual pertenece. La pregunta siguiente es ¿Dentro de dicha familia, de qué sustancia se trata? Para encontrar la respuesta, nos dirigimos a la literatura y buscamos datos de sustancias que pertenezcan a la misma familia de nuestro problema. Si encontramos descrita una sustancia que tenga las mismas propiedades físicas que nuestra sustancia problema, la probabilidad de que ambas sean idénticas es muy alta. Para confirmarlo, generalmente convertimos la desconocida por medio de una reacción química en una nueva sustancia (un derivado) y demostramos que este derivado es idéntico al producto obtenido de la misma forma a partir de la sustancia conocida. Por el contrario, si no encontramos la descripción de la sustancia, cuyas propiedades físicas son idénticas a la de la sustancia problema, nos enfrentamos con una difícil tarea. Tenemos una sustancia nueva y debemos determinar su estructura. Podemos realizar una degradación, o sea, desmenuzar la sustancia, identificar los fragmentos y deducir de esta manera cuál debe haber sido su estructura. Este tema se podría subdividir en dos apartados: i) análisis elemental y ii) análisis de grupos funcionales presentes en los materiales. En este tipo de estudios, las técnicas de tipo físico, fundamentalmente espectroscópicas, son actualmente las más utilizadas. Sin embargo, estas técnicas las veremos en detalle en el tema 4. 2. Análisis Elemental. Métodos químicos clásicos Prácticamente todos los elementos y/o grupos funcionales se pueden determinar a partir únicamente de una aproximación química. Aunque los métodos instrumentales permiten determinaciones muy rápidas, todavía existen algunos casos para los que se prefiere el método clásico, especialmente cuando se buscan una gran exactitud y precisión, o cuando es necesario analizar patrones antes de calibrar cualquier otra técnica. La mayor desventaja es el tiempo que se necesita para aislar el componente deseado en la manera adecuada para la posterior determinación. Muchas técnicas y métodos distintos se pueden utilizar para este propósito, aunque se pueden dividir en dos grandes grupos: a) métodos químicos clásicos y b) técnicas y métodos instrumentales. 2.1. Métodos químicos clásicos 2.1.1. La muestra Cualquier sustancia (gas, líquido o sólido) se puede analizar mediante métodos químicos. Las cantidades de muestra necesarias dependen del elemento a analizar. Una muestra adecuada es normalmente de 1 a 5 gramos, aunque se pueden realizar análisis con éxito en unos pocos miligramos. Por otro lado, cuando se pretenden analizar trazas es necesario utilizar, al menos, unos cientos de gramos. 2.1.2. Principio

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Sólo hay un principio que conforma el fundamento en todos los métodos de análisis químico clásico, la estequiometría. La reacción química entre dos o más especies en disolución produce un compuesto de composición precisamente conocida que entonces se analiza de forma precisa mediante uno de los siguientes métodos: gravimetría, volumetría, fotometría o turbidimetría. 2.1.3 Análisis químico cualitativo En una sustancia la presencia de carbono e hidrógeno se detecta por combustión: un calentamiento de una sustancia orgánica con óxido de cobre que convierte al carbono en dióxido de carbono y al hidrógeno en agua

(C, H) + CuO + Calor ⇒⇒⇒⇒ Cu + CO2 + H2O un halógeno, el nitrógeno y el azufre, combinados covalentemente deben convertirse en iones inorgánicos. Puede lograrse esta conversión por cualquiera de estos dos caminos: a) por medio de una fusión con sodio, un tratamiento con sodio metálico fundido;

(C, H, X, N, S) + Na + Calor ⇒⇒⇒⇒ Na+X- + Na+CN- + Na+S2-Na+

o b) mediante la oxidación de Schöniger con oxígeno gaseoso

(C,H,X,N,S) +O2 +(NaOH) ⇒⇒⇒⇒ Na+X- + Na+NO2- + Na+SO3

2-Na+ Otros métodos son los siguientes: Por ejemplo, existen métodos de combustión seca que consisten en la combustión controlada de la muestra en un crisol apropiado (platino, sílice, etc.) seguido de la disolución del polvo resultante, en una disolución acuosa, para el posterior análisis por métodos generalmente espectrofotométricos. Este método se ha utilizado, por ejemplo, en la determinación de partes por millón de sodio en poliolefinas. En algunos casos, sin embargo, la combustión de la muestra sola no es conveniente, ya que parte de ella puede ser retenida en el crisol y un puede disolverse posteriormente. Por ejemplo, en sistemas que contienen cobre, hasta el 10% del mismo puede ser retenido en el crisol. En estos casos es necesaria la combustión en presencia de una sal inorgánica, como el nitrato de magnesio donde se retiene el cobre. Otro método importante de este tipo es la fusión con peróxido sódico. Esta técnica es útil para determinar pequeñas cantidades de metales como el zinc, y también elementos halógenos como el cloro y el bromo. Por ejemplo, algunas muestras comerciales de poliestireno pueden contener del orden de 100 ppm de bromo. 2.1.4 Análisis químico cuantitativo a) Gravimetría

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La gravimetría es una técnica que comúnmente se utiliza para determinaciones macroscópicas de constituyentes como sílice y sulfato. Siguiendo esquemas de separación complejos, también se utiliza para la determinación de Wolframio, Tántalo, Niobio, Galio y muchas tierras raras. Los análisis gravimétricos consisten en pesar productos y/o reactivos antes y después de alguna reacción química. En muchos casos se precipita un producto de composición conocida, en forma de un producto insoluble, de una mezcla de reacción. En el caso normal ese precipitado se filtra después para separarlo de la disolución, se seca y se pesa. Si se conoce la composición del precipitado, contamos con la base para el análisis químico, ya que una pesada nos permite determinar la masa del producto. La sensibilidad de un análisis gravimétrico puede ser difícil de igualar, hasta con los métodos instrumentales más sofisticados. Es perfectamente posible determinar pesos hasta de unos pocos microgramos y, con una masa grande adecuada, esos microgramos corresponden a unas pocas partes por millón del precipitado separado. Sensibilidades tan pequeñas con frecuencia solo pueden ser igualadas por técnicas como las espectroscopia de absorción atómica. La sensibilidad y exactitud de los análisis gravimétricos pueden limitarse por pérdidas físicas de masa de los precipitados , al enfriarse. Las interferencia químicas pueden causar precipitación de materiales no deseados, o pérdidas de solubilidad asociadas con productos que tengan algo más que una solubilidad despreciable. Esos errores se pueden minimizar , con cuidadosos métodos experimentales para separar el filtrado, y la elección prudente del agente precipitante. Muchas veces se considera que los análisis gravimétricos son extremadamente largos y laboriosos, y es cierto que el tiempo total empleado para hacer un análisis puede ser bastante grande. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que mucho de ese tiempo se relaciona con el secado y el enfriamiento subsecuente de la muestra. Ese tiempo no requiere la atención del operador y, con una planificación cuidadosa, se pueden hacer otras tareas al mismo tiempo. b) Volumetría La volumetría probablemente sea la técnica más frecuentemente utilizada como última etapa de un análisis químico, se puede utilizar tanto en medio acuoso como no acuoso y se puede aplicar tanto a niveles macro como de microconcentraciones. Rutinas típicas incluyen la acidimetría y alcalimetría, argentimetría (determinación de haluros y cianuros), yodimetría y yodometría (determinación de sulfito, Cobre, Antimonio) valoración oxidación-reducción (determinación de hierro, titanio, Uranio) valoración complexométrica (determinación de calcio, magnesio, Níquel) y valoración no acuosa. La detección final se realiza tanto visualmente como con un indicador adecuado colorimétrico o potenciométrico cuando las disoluciones están altamente coloreadas o se necesita un aumento en la sensibilidad. c) Fotometría La fotometría ahora está normalmente limitada a la determinación de trazas, porque la espectrofotometría de emisión atómica ha comenzado a tener mucha importancia como método de análisis en trazas metálicas. Algunos de los procedimientos más comunes

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fotométricos incluyen análisis de cloruros, cianuros y fenoles en residuos acuosos, amoniaco, nitratos y nitritos, así como fosfuros tanto macro como trazas. d) Turbidimetría La turbidimetría, un caso especial de fotometría, se emplea cuando los analitos reducen su transmisión de luz más por la opacidad provocada por partículas uniformes en suspensión que por reducción o aumento de absorción de luz. La turbidimetría se suele emplear para determinar pequeñas cantidades de cloruro de plata en suspensión (análisis de trazas de cloruro) y de sulfato de bario (análisis de trazas de sulfuros y sulfatos). Ejemplo: análisis elemental cuantitativo de carbono e hidrógeno Conocidos los elementos que conforman el compuesto debemos determinar las proporciones en que se encuentran. Para lograr esto, efectuamos prácticamente el mismo análisis previo, sólo que esta vez lo hacemos en forma cuantitativa. Por ejemplo, para encontrar las cantidades relativas de carbono e hidrógeno en el metano, oxidaríamos completamente una cantidad medida de éste y pesaríamos el dióxido de carbono y el agua formados. Podríamos haber determinado, por ejemplo, que una muestra de 9.67 mg de masa produjo 26.53 mg de CO2 y 21.56 mg de H2O. Ahora, solamente la fracción C/CO2 = 12.01/44.01 del dióxido de carbono es carbono y sólo la fracción 2H/H2O = 2.016/18.02 de agua es hidrógeno. En consecuencia, como: Metano + O2 + Calor ⇒ 26.53 mg CO2 + 21.56 mg H2O m (C ) = 26.53·(12.01/44.01) = 7.24 mg m (H ) = 21.56·(2.016/18.02) = 2.41 mg y la composición porcentual de elementos C e H en el metano es: % C = (7.24/9.67) x 100 % H = (2.41/9.67) x 100 Una vez conocida esta composición se puede determinar la fórmula empírica del metano que sería la fórmula más simple que indica los números relativos de los diferentes tipos de átomos en una especie. Por ejemplo en 100 g (se toman por conveniencia) de metano, hay 79.4 g de C y 24.9 g de H según nuestro análisis cuantitativo. Dividiendo cada cantidad entre la masa atómica apropiada, se obtiene el número de átomos-gramo de cada elemento C : 74.9/12.01 = 6.24 átomo-gramo H : 24.9/1.008 = 24.7 átomo-gramo

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Puesto que un átomo-gramo de un elemento contiene el mismo número de átomos que un átomo-gramo de cualquier otro elemento, sabemos ahora el número relativo de átomos de carbono e hidrógeno en el metano: C6.24H24.7 La conversión a los números enteros más pequeños da su fórmula empírica C : 6.24/6.24 = 1 H: 2.47/6.24 = 3.96 ≈ 4 CH4 Sabemos ahora qué átomos conforman una especie química que estudiamos y en qué proporciones se encuentra lo que se resume en su fórmula empírica. No obstante esto no es suficiente. Por ejemplo, basándonos únicamente en su fórmula empírica, el metano podría tener un carbono y cuatro hidrógenos o dos carbonos y ocho hidrógenos o cualquier múltiplo de CH4. Aún nos resta encontrar la fórmula molecular que indique el número verdadero de cada clase de átomo en una sustancia. Para encontrar la fórmula molecular debemos determinar la masa molecular. Hoy seguramente se haría por espectrometría de masas pues da un valor exacto. 3. Espectrometría de masas. 3.1. Introducción La espectrometría de masas es una técnica instrumental muy utilizada que se basa en separar iones gaseosos cargados en función de sus relaciones de carga a masa. La espectrometría de masases una herramienta analítica extremadamente poderosa y muy utilizada, capaz de obtener información cualitativa y cuantitativa relacionada con: a) la estructura de componentes inorgánicos y orgánicos en mezclas complicadas; b) las concentraciones relativa y absoluta de componentes de las mezclas, y c) la composición isotópica y las relaciones relativas de isótopos en muestras desconocidas. La espectrometría de masas tiene amplios usos en conjunto con otras técnicas analíticas como por ejemplo al trabajar como detectores de cromatografía líquida (HPLC) de alta resolución y cromatografía de gases. Las masas atómicas, iónicas y moleculares se suelen expresar, en espectrometría de masas, en términos de unidades de masa atómica (UMA). Una unidad de masa atómica se define como la doceava parte de un átomo de 12

6C . Debe hacerse notar, en este

contexto, qu en el caso normal, las masas moleculares no son números enteros, porue tienen en cuenta las relaciones relativas naturales de isótopos que se encuentran en las muestras. Hay muchos tipos distintos de espectrómetros de masas. Los principios básicos de la espectrometría de masas son comunes a todos. Estos instrumentos están formados en general por: a) un sistema de entrada de muestra, b) un medio por el que se ionizan las

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muestras, c) un acelerador de los iones por un campo eléctrico, d) una dispersión de los iones de acuerdo con su relación de masa a carga y e) la identificación de los iones, junto con el procesamiento adecuado de la señal y la salida de datos. En esencia, los instrumentos se clasifican y reciben su nombre de acuerdo con la forma en que se dispersan los iones y después se detectan. La región por donde pasa el haz de iones (el acelerador de iones, la cámara de dispersión de iones y el detector) debe estar a vació hasta una presión crítica entre 10-4 y 10-8 Torr, que se alcanza con frecuencia con una bomba de difusión en aceite. 3.2. Espectrómetro de masa. Descripción general La descripción más simple de la técnica de espectrometría de masas podría ser la siguiente (ver figura 3.1). La sustancia que se va a estudiar se vaporiza en primer lugar y las moléculas o los átomos gaseosos pasan a una cámara de ionización, donde los electrones que salen de un filamento incandescente y son acelerados hacia la placa positiva opuesta chocan con las partículas gaseosas y les arrancan electrones formando iones positivos. Estos iones así formados son acelerados por un campo eléctrico y pasan luego a una región en la que existen simultáneamente un campo eléctrico E y un campo magnético B1.

Figura 3.1.- Esquema de un espectrómetro de masas Solamente los iones que cumplen la condición de que la fuerza de interacción debida a la acción del campo eléctrico sobre los iones, FE = q·e, es igual a la fuerza de interacción debida a la acción del campo magnético con los iones, FB1 = q·v·B1 q·v·B1 = q·E es decir aquellos iones que posean velocidad igual a v = E/B1 (donde q y v son la carga y la velocidad del ión respectivamente)

Detector de iones

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pasarán por dicha región sin desviarse de su trayectoria. Todos los iones que tengan una velocidad distinta se desviarán y serán detenidos en la rendija S (figura 3.1). Los iones que penetran en la zona de campo magnético B2 y que tienen todos la velocidad v, describirán una trayectoria circular de radio R tal que sea: q·v·B2 = m·v2/R pues la fuerza de interacción ejercida por el campo magnético debe ser igual a la centrífuga, Fc = m·v2/R, pues los iones siguen una trayectoria circular. El radio de la trayectoria depende, pues, de la relación m/q (ó q/m). Para hallar el valor de R hay que detectar, de alguna manera, el lugar en que inciden los iones (antiguamente se hacía mediante la impresión de una placa fotográfica, hoy en día la detección se realiza con detectores de multiplicador de electrones, de copa de Faraday y de centelleo) Despejando de la expresión anterior se obtiene la relación carga masa del ion que es lo que se andaba buscando Q/m = v/R·B2 = E/R·B1·B2

Teniendo en cuenta que la carga es 1 para la mayoría de estos iones, la relación m/q representa la masa de la molécula bajo estudio. La identificación de moléculas e iones requiere asignar números de masa o (con más frecuencia) picos con relaciones m/q específicas, y se hace con frecuencia utilizando un marcador, como vapor de mercurio o perfluoro de queroseno (PFK, de perfluoro kerosene). El vapor de mercurio produce un espectro dactiloscópico caracterísitico, con valores de m/q que varían de 198 a 204; otro marcador de uso común es el PFK, que produce un espectro más complicado, con picos carácterísticos de m/q a 69 (CF3), 93 (C3F3), 124 (C4F4) y 131 (C3F5). Casi todos los compuestos que se analizan se fragmentan por ionización. La naturaleza de los espectros de masas depende del método de ionización que se utilice, ya que afecta al grado de fragmentación que se produce. Mientras mayor sea el grado de fragmentación, los espectros de masas finales serán más complicados. La abundancia relativa de los fragmentos se grafica frente a las relaciones m/q, con distintas alturas, intensidades de señal, en el eje Y del espectro. Este tipo de espectro se conoce a veces como formato de diagrama de bastones, de palillos o de barras. En el caso normal, el ion molecular es el fragmento con la máxima relación de m/q, aunque rara vez sea el más abundante, y en realidad en ciertos casos puede incluso no detectarse en absoluto, evitando la determinación directa del compuesto en cuestión. Es evidente que el fragmento de un compuesto depende de su estructura y esta propiedad es la que permite la elucidación estructural de especies desconocidas, ya que las mitades o grupos particulares se relacionan con partículas de fragmentación específica.

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Para el neopentano, por ejemplo tenemos:

El conjunto de iones se analiza de modo que se obtiene una señal para cada valor de m/q representado. La intensidad de cada señal refleja la abundancia relativa del ion que produce la señal. El pico mayor se denomina pico base y su intensidad se toma como 100, las de los otros máximos se expresan en relación con el pico base. Un diagrama – incluso una lista – que ilustra las intensidades relativas de las señales correspondientes a los diversos valores de m/q se denomina espectro de masas muy característico de un compuesto particular. Los espectros de masas pueden utilizarse de dos modos generales: a) para comprobar la identidad de los compuestos y b) para ayudar a establecer la estructura de una sustancia nueva. Se demuestra que dos compuestos son idénticos por el hecho de tener propiedades físicas idénticas: punto de fusión, de ebullición, densidad, índice de refracción, etc. Cuanto mayor es el número de propiedades físicas medidas, tanto más grande es la evidencia. Pues bien, un solo espectro de masas comprende docenas de propiedades físicas, que presenta las abundancias relativas de docenas de fragmentos diferentes. Si determinamos el espectro de masas de un compuesto desconocido y encontramos que es idéntico al de una sustancia de estructura conocida ya descrita, se puede concluir, sin la menor duda, que ambos son idénticos. El espectro de masas ayuda a establecer la estructura de una sustancia nueva de varias maneras diferentes: ofrece la medida de una masa molecular exacta, permite por tanto determinar la fórmula molecular o, al menos, reducir las posibilidades a muy pocas. Puede también indicar la presencia de ciertas unidades estructurales en una molécula. Al eliminar un electrón de la molécula original, se genera el ión molecular (o ion matriz), M+, cuyo valor m/q es evidentemente la masa molecular del compuesto bajo estudio. A veces, el pico M+ es el base y puede reconocerse fácilmente. Sin embargo, a menudo no lo es – incluso puede ser muy pequeño – lo que requiere un trabajo

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considerable para ubicarlo. Una vez identificado, da la masa molecular más exacta que puede medirse. M + e- ⇒ M+ + 2e- Podría pensarse que el máximo M+ sería el pico del valor m/q más alto, lo que no es así. La mayoría de los elementos se encuentran normalmente en forma de varios isótopos. Por lo general, predomina el más liviano, siendo más escasos los más pesados. La masa molecular que generalmente se determina y con la que se trabaja es la suma de las masas atómicas promedio de los elementos, por lo que refleja la presencia de estos isótopos pesados. Sin embargo, esto no es cierto con respecto a la masa molecular obtenida del espectro de masas. En él el máximo M+ se debe sólo a moléculas que contienen el isótopo más común de cada elemento. La tabla 3.1 reúne las abundancias relativas de algunos isótopos pesados. Tabla 3.1.- Isótopo pesado Abundancia relativa al isótopo de

peso atómico más bajo (%) 2H 0.015 13C 1.11 15N 0.37 18º 0.20 33S 0.78 34S 4.40

37Cl 32.5 81Br 98.0

Consideremos el benceno como ejemplo. El pico M+, m/q = 78, sólo se debe a iones de fórmula C6H6

+ y al C513CH5D

+. Hay uno M+2 en m/q= 80, debido al C413C2H6

+, al C5

13H5D+ y al C6H4D2

+. Ahora, debido a la baja abundancia natural de la mayoría de los isótopos pesados, estos picos isotópico son, por lo general, mucho menos intensos que el M+. el que sean menos intensos dependerá de los elementos a los que se deben. En el caso del benceno, los máximos M+1 y M+2 corresponden al 6.75% y al 0.18% respectivamente de la intensidad de M+. Sin embargo, la tabla 3.1 indica que un compuesto monoclorado debería tener un pico M+2 con alrededor de 1/3 de la intensidad de M+, mientras que uno monobromado debería tener picos M+ y M+2 de intensidades aproximadamente iguales. Estos máximos isotópicos permiten determinar la fórmula molecular del compuesto. Conociendo las abundancias naturales relativas de los isótopos, puede calcularse, para cualquier fórmula molecular, la intensidad relativa que es de esperar para cada pico isotópico: M+1, M+2, etc. Los resultados de estos cálculos están disponibles en tablas. Como ejemplo, consideremos una sustancia para la cual M+ vale 44. El compuesto podría ser, entre otras posibilidades menos probables: N2O, CO2, C2H4O ó C3H8. Utilizando la tabla 3.2 se puede seleccionar sin dificultad la fórmula más probable de acuerdo con los datos espectrales.

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Tabla 3.2.-

M M+1 M+2 N2O 100 0.80 0.20 CO2 100 1.16 0.40

C2H4O 100 1.91 0.01 C3H8 100 3.37 0.04

4. Análisis de grupos funcionales Al igual que en el análisis elemental, la concentración de grupos funcionales puede variar desde unas pocas partes por millón hasta cantidades apreciables, del orden de tantos por ciento. En algunos casos, la presencia de pequeñas cantidades de un determinado grupo funcional confiere al material características útiles. Por ejemplo, la introducción de una pequeña cantidad de dobles enlaces en las moléculas de un elastómero facilitará su posterior reticulación o curado a través de ellos. Se han empleado una gran variedad de técnicas y métodos, tanto físicas como químicas, en el análsis de grupos funcionales en materiales concretamente en polímeros. Las técnicas físicas se basan en la espectroscopía molecular, fundamentalmente espectroscopias infrarroja, raman, ultravioleta-visible y de resonancia magnética nuclear, aunque también es importante el uso de la cromatografía de gases. A continuación nos centraremos en los principales métodos de análisis químico, siendo los métodos de valoración los más ampliamente utilizados Los métodos cuantitativos de análisis de grupos funcionales se utilizan en análisis orgánico para establecer la pureza de un compuesto, determinar la concentración de dicho compuesto en mezclas complejas y ayudar en la determinación de compuestos desconocidos por el uso del peso equivalente. El análisis de grupos funcionales por métodos químicos tiene la ventaja de que no son necesarios materiales de referencia ni calibraciones. Estos métodos se basan en reacciones específicas entre el grupo funcional y un reactivo específico, seguido por una determinación cuantitativa tanto del producto de reacción como del exceso de reactivos. Las reacciones que consumen o liberan ácido, base, oxidante, reductor o un gas son particularmente útiles pues se pueden realizar medidas cuantitativas con facilidad. En la tabla I se resumen los métodos químicos más importantes. A continuación se mostrarán algunos ejemplos.

Polímero Grupo funcional

Método de análisis

Poliolefinas >C=C< Adición de halógenos Resinas alquílicas y fenólicas, poliésteres, polialcohol vinílico

-OH Anhídrido acético en piridina

Resinas epoxi -OH Hidruro de Li y Al

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Poliésteres insaturados -OH -COOH

Isocianato de fenilo en clorobenceno

Polímeros ácidos -COOH Valoración con bases Poliésteres -COO-R Saponificación con KOH en

alcohol Resinas fenólicas -CH2OH Fenol/ácido clorhídrico Resinas epoxi >C-C<

O Ácido clorhídrico en piridina o dioxano. Bromuro de hidrógeno en acético glacial.

4.1. Ejemplos

a) Grupos funcionales amina y carboxilo en nylon b) Grupos finales carboxilo en polietilentereftalato

c) Grupos hidroxilo en alcoholes de alto peso molecular y mezclas complejas

d) Determinación de compuesto con grupos carbonilo

e) Instauración olefínica en ácidos grasos, ésteres vinílicos y otros compuestos

insaturados Uno de los principales problemas en el análisis químico de grupos funcionales es la disolución de la muestra en un disolvente adecuado. Otro de los problemas es que muchas reacciones tienden a alcanzar un equilibrio sin llevarse a cabo por completo. 4.1.1. Determinación de dobles enlaces con monocloruro de yodo El polímero, con dobles enlaces en su cadena, se hacer reaccionar con un exceso de monocloruro de yodo, en ácido acético glacial, teniendo lugar una reacción de adición: -CH=CH- + ICl → -CHI-CHCl- Posteriormente, el exceso de ICl se hace reaccionar con KI, determinándose el I2 liberado por valoración con una disolución patrón de tiosulfato sódico. ICl + KI → KCl + I2 Una aplicación de este método es la determinación de la composición de un copolímero de estireno-butadieno. 4.1.2. Brotación de dobles enlaces Otro método de determinación de instauraciones es mediante la adición de Br2 al doble enlace. Al igual que en el caso anterior, el exceso de Br2 se hace reaccionar con bromuro potásico

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-CH=CH- + Br2 → -CHBr-CHBr- Br2 + 2 KI → 2 KBr + I2 Determinándose el I2 con tiosulfato sódico 4.1.3. Análisis de grupos hidroxilo Los grupos hidroxilo pueden determinarse mediante métodos químicos basados en la acetilación o reacción con isocianato de fenilo. Las reacciones en las que se basan estos métodos son:

a) Acetilación: 2 R-OH + CH3-CO-O-CO-CH3 → 2 CH3-COO-R + H2O

b) Isocianato de fenilo R-OH + Ph-NCO → Ph-NH-COO-R (uretano) En estos métodos se añade siempre un exceso de reactivo, determinándose lo que queda sin reaccionar al final de la reacción. La concentración de grupos hidroxilo se calcula a partir del reactivo consumido. Por estos métodos se determina el contenido de grupos hidroxilo en polímeros como el polietilenglicol y el polipropilenglicol. 4.1.4. Análisis de grupos éster Estos grupos se determinan mediante procedimientos de saponificación. Un ejemplo característico son los copolímeros de etileno y acetato de vinilo. La hidrólisis, en presencia de hidróxido potásico y ácido paratoluensulfónico como catalizador, tiene lugar en la forma:

-CH2

-CH2

-CH2

-CH

-

OOC-CH3

+ n KOH-CH2

-CH2

-CH2

-CH

-

OH

n CH3-COOK+

El exceso de hidróxido potásico se determina por valoración con ácido acético patrón. 4.1.5. Análisis de grupos finales Las cadenas de muchos polímeros terminan en grupos funcionales determinados que, genralmente no se encuentran a lo largo de las mismas. Por ejemplo, el polietilenglicol termina en grupos hidroxilo: -[-CH2-CH2-O-]n- Polietilenglicol

CH2-CH2

-OH Grupo hidroxilo terminal

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El policloruro de vinilo termina en un doble enlace: -[-CH2-CHCl-]n- Policloruro de vinilo

CH=CH

Cl doble enlace terminal Estos grupos finales son características estructurales del polímero y, en algunos casos, es muy importante su identificación y determinación cuantitativa ya que permite obtener la masa molecular del polímero e incluso su distribución. Para el análisis de grupos finales pueden emplearse los métodos descrito anteriormente. Sin embargo, la gran dificultad estriba en que, si el polímero es de alta masa molecular, la proporción de grupos finales es muy pequeña. Por ejemplo, consideremos una muestra de polietilenglicol de grado de polimerización x = 100. La fórmula total de la cadena se puede escribir: HO-CH2-CH2-[-O-CH2-CH2-]98-O-CH2-CH2-OH Y el contenido, en masa, de grupos –OH se calcula fácilmente mediante: Grupos –OH terminales = (2 x 17)/(2 x 17 + 99 x 44 + 28) = 0.0077 Lo que significa que tenemos menos del 1% de grupos hidroxilo terminales en una muestra de masa molecular de aproximadamente 4400, que puede considerarse incluso de baja masa molecular. Por esta razón, los métodos químicos no son excesivamente precisos en este caso, siendo necesario el uso de técnicas espectroscópicas más finas como las espectroscopía infrarroja (IR) o la de resonancia magnética nuclear (RMN). 5. Análisis por electrodo selectivo de iones (Potenciometría directa) Como su nombre indica, un método potenciométrico de análisis no es nada más que la medida de un potencial con el fin de conocer la actividad (concentración) de una sustancia en disolución. Los métodos potenciométricos consisten en realizar seguimientos de un potencial para poder hacer mediciones analíticas. En todos los métodos potenciométricos se utiliza alguna forma de electrodo de trabajo o sensor, junto con un electrodo de referencia. También se puede emplear un tercer contraelectrodo La técnica conocida con el nombre de potenciometría directa, consiste en la medida de la actividad (o concentración) de una especie química, midiendo directamente el

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potencial con el que está directamente relacionada, mediante una conocida función logarítmica conocida como ecuación de Nernst. La aplicación más conocida de las potenciometrías directas es la utilización de lo que se conoce con el nombre de Electrodos Selectivos de Iones (ISE). Podemos decir que un electrodo selectivo de iones, consiste en una membrana que responde más o menos selectivamente a un ion determinado, y que está en contacto, por una parte, con la disolución del ion a determinar, y por otra, generalmente, con una disolución del mismo ion a una actividad fija, la cual está a su vez en contacto con un electrodo de referencia apropiado. Un ejemplo es el electrodo de pH. Este electrodo mide la concentración de H+ y su señal se muestra directamente como valor de pH. Se basan en la medición de un potencial a través de una membrana de vidrio, potencial que varía logarítmicamente con la concentración de H+ en la interfase con la disolución. Un conjunto de electrodo comercial de pH consiste en forma típica de dos electrodos: un electrodo de referencia, que con frecuencia es uno estándar de calomelanos o uno de cloruro de plata, y el electrodo sensor de pH, con membrana de vidrio. Entonces, se mide el potencial entre estos dos electrodos, y se correlaciona con un perfil predeterminado de calibración entre pH y diferencia de potencial. El potencial E que se mide se puede calcular con la forma generalizada y simplificada de la ecuación de Nernst:

[[[[ ]]]]XFnTR

EE ·ln··

º++++====

En la que Eº es el potencial, en voltios, bajo condiciones normales de temperatura y concentración, R es la constante general de los gases, F es la constante de Faraday, T la temperatura absoluta, n es la cantidad de cargas transferidas en el proceso de reducción u oxidación en cuestión y [X] es la concentración del ion, que para el electrodo de pH es un ion H+. Este último término, en estricto sentido, debería ser la actividad del ion, pero en la mayor parte de los casos se puede suponer coincidente con la concentración. Hay varios otros electrodos selectivos para diversos iones como F-, Na+, K+, NH4

+ y Li+. La modificación del transporte de materia debido a la presencia de la membrana puede dar lugar a diferencias de potencial electrostático, estos potenciales de membrana son función de la composición de las disoluciones y pueden por tanto relacionarse con las actividades de los iones de las mismas. Una de las principales ventajas de este tipo de electrodos es que pueden construirse, en principio, para cualquier especie iónica, aunque las dificultades de la obtención de un electrodo específico provienen de las técnicas que se necesiten para su preparación. Constituyen una herramienta importante para la determinación de iones, debido a la capacidad que tienen para obtener selectiva y de forma continua la actividad de un ion en disolución. Los electrodos selectivos de iones, se pueden clasificar de acuerdo con el estado físico de la sustancia (compuesto electroactivo) que forma la membrana del electrodo, en:

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- Electrodo selectivo de iones de membrana sólida. - De membrana homogénea, monocristal de una sustancia muy insoluble

como el LaF3 (electrodo selectivo de ion F-) o de vidrio (utilizado en la medida de pH).

- De membrana heterogénea o de membrana precipitada, la muestra en este caso se forma cuando una sustancia activa o mezcla de sustancias, se incorporan a un material inerte.

- Electrodos selectivos de iones de membrana líquida, en estos electrodos, un soporte inerte saturado con una especie iónica, o no cargada, separa una fase acuosa de otra no acuosa.

- Electrodos selectivos de iones especiales - Para gases - Enzimáticos

Aplicaciones Algunas aplicaciones típicas incluyen: determinación de nitratos y fluoruros en baños de acero inoxidables, amoniaco en aire, cadmio, calcio en sangre, cianuro en oro, Na+ y K+ en fluidos biológicos Limitaciones Los electrodos selectivos de iones miden la actividad en lugar de la concentración de los iones en disolución, aunque el valor de la concentración se puede obtener con la correspondiente calibración. Debido a la respuesta logarítmica del electrodo, la exactitud y precisión de las determinaciones son, a veces, pobres en comparación con otros métodos de análisis. Ejemplo. Determinación potenciométrica de fluoruros Para la determinación potenciométrica de fluoruros se emplea un electrodo selectivo que permite medir una diferencia de potencial que se traduce en unidades de concentración mediante una recta de calibrado obtenida previamente. Este electrodo selectivo de iones se basa en un proceso de intercambio iónico a diferencia de los electrodos basados en procesos redox, donde se intercambian electrones. El electrodo selectivo de fluoruros (Figura 3.3) es un electrodo de membrana sólida consistente en un monocristal de fluoruro de lantano (F3La). Los iones F- se mueven y los iones La+3 están fijos en la red. Por esta razón, a través del monocristal que constituye la membrana pueden difundir iones F-, pero no otros que por su carga, tamaño o forma no cumplen los requerimientos de la red, por lo que el electrodo es selectivo para iones F-.

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Figura 3.3. Electrodo Selectivo de Fluoruros. También se requiere un electrodo de referencia, ya que no es posible medir el potencial de un electrodo aislado por ser necesario formar una pila o celda galvánica con el electrodo indicador y el de referencia, de composición conocida, estable y constante, que tendrá un potencial conocido, constante y reproducible. El electrodo empleado es de AgCl/Ag0, que está constituido por un alambre de plata metálica recubierto por una capa de cloruro de plata. La disolución de llenado es una disolución de cloruro potásico de composición constante (3 Molar) saturada de cloruro de plata. Se establece que la relación entre la concentración de fluoruros en disolución y el potencial observado en el equipo viene dada por la ecuación: E = KC + SC · M · log[F-] (4.1) La constante KC incluye términos como el factor de actividad, por lo que para que sea constante e igual en todas las disoluciones a medir, se debe añadir a las muestras una disolución de electrolito fuerte, de forma que la fuerza iónica de las disoluciones y por tanto, el factor de actividad dependa sólo de la concentración iónica proporcionada por el electrolito añadido. El término SC depende de la temperatura, del estado del estado del electrodo y de las condiciones de operación. Para el electrodo selectivo de F- debe tener un valor comprendido entre –54 y –58. 6. Análisis por trazadores radiactivos Los trazadores radiactivos se utilizan para seguir el comportamiento de átomos o grupos de átomos en una reacción química o transformación física. Un trazador radiactivo etiqueta inequívocamente átomos particulares independientemente de lo que les pueda ocurrir en un sistema complejo. La especificidad y sensibilidad de detección de isótopos radiactivos es extremadamente buena. A menudo menos de 10-8 gramos se pueden detectar. Muestra Los materiales radiactivos pueden ser sólidos, líquidos o gases.

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Principio La radiactividad es el fenómeno de la desintegración espontánea de núcleos atómicos metaestables con la emisión de radiaciones energéticas. Existen tres tipos de radiaciones emitidas por sustancias radiactivas, designadas por α, β y γ. Difieren en su naturaleza física y, desde un punto de vista de sus detecciones y medida se distinguen entre sí principalmente por la manera en que ellas interactúan con el material para perder energía y producir ionización. La radiactividad se detecta por medio de una disolución de fluoruros y un tubo fotomultiplicador. Existen disoluciones que convierten la energía de la primera partícula emitida por la muestra radiactiva en luz visible, entonces el fototubo responde a esta energía luminosa al producir un pulso de carga que se puede amplificar y contar mediante un circuito de escala. Aplicaciones

i) Estudio de mecanismos de síntesis inorgánica, orgánica y de polímeros. ii) Estudios de corrosión en superficies.

Limitaciones Ausencia de isótopos radiactivos conocidos con suficiente vida media para varios elementos, especialmente oxígeno y nitrógeno y la disponibilidad de compuestos puros radioquímicamente. 7. Polarografía y Voltametría La técnica voltamétrica es una técnica electroanalítica en la que se aplica un determinado potencial eléctrico a un electrodo (denominado electrodo de trabajo) sumergido en una disolución que contiene una especie electroactiva y se mide la intensidad eléctrica que circula por este electrodo. La intensidad medida es función del potencial aplicado y de la concentración de la especie electroactiva presente. Las técnicas voltamétricas tienen su origen en el año 1922, cuando el químico Jaroslav Heyrovsky desarrolló la polarografía, una técnica voltamétrica. Por esto recibió el Premio Nobel de Química e 1959. Se sigue empleando el término de polarografía para la voltametría que emplea electrodos de mercurio. Según el tipo de barrido que se realice se distinguen varias técnicas. Las más usuales son las siguientes:

i) Voltametría de barrido lineal y cíclico La voltametría de barrido (o exploración) lineal y la voltametría cíclica son técnicas electroquímicas dinámicas, ya que implican variar un potencial aplicado (o de polarización). Se mide la corriente con respecto al potencial aplicado. A la curva de corriente frente a potencial se la denomina voltamograma. Si el potencial se barre de un valor a otro y se detiene, la técnica se llama voltametría de barrido lineal. Si la dirección de la rampa de potencial se invierte a continuación hasta que al final del barrido se llega otra vez al potencial inicial, la técnica se llama voltametría cíclica.

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Cuando se emplea un potencial constante y se mide la intensidad, la técnica se denomina amperometría. Si se mide la intensidad respecto al tiempo se habla de cronoamperometría . Son técnicas electroquímicas que proveen información cualitativa y cuantitativa sobre componentes redox activos (capaces de oxidación o reducción). En ciertos casos la técnica puede ser extremadamente sensible a niveles traza de analito. Muestra Se pueden analizar sólidos, líquidos y gases. Tanto como 10 µg de un material activo polarográficamente puede dar una señal medible. Principio La polarografía y la voltametría se basan en el principio de que los materiales activos redox pueden aceptar o perder electrones a un potencial dado con respecto a un electrodo de referencia. El electrodo de trabajo, donde ocurre la reacción electroquímica, es normalmente el electrodo de mercurio (polarografía), pero otros electrodos de trabajo (voltametría) como platino, carbono y mercurio se pueden utilizar. La magnitud del flujo de corriente al potencial en el que el analito estudiado se oxida o se reduce es proporcional a la concentración del analito, permitiendo por tanto una determinación cuantitativa. La muestra que se analiza, primero se disuelve, y después se mezcla con un electrolito que provee conductividad y el mejor entorno para el análisis. Se puede proporcionar información cualitativa de parejas redox operando en el modo de voltametría cíclica. Este método permite un amplio intervalo de potencial para ser barrido rápidamente para especies reducibles u oxidables. En la figura 3.2 se muestra un esquema de un polarógrafo. Este equipo se utiliza para realizar una forma especializada de voltametría que utiliza mercurio como electrodo de trabajo, concretamente el denominado electrodo de gota de mercurio (DME, de dropping mercury electrode), Figura 3.4. Este electrodo permite la formación continua de nuevas superficies de mercurio, cada segundo más o menos, durante un análisis. El mercurio líquido procedente de un depósito pasa por un tubo capilar a una velocidad fija. Se forma una gota de mercurio que continúa creciendo con el paso del tiempo, hasta que se vuelve muy pesada y cae de la punta del capilar. Se comienza a formar la gota siguiente y el proceso se repite de forma cíclica.

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El mercurio dentro del capilar (y por consiguiente dentro de la gota) se polariza en forma progresiva durante el experimento, en forma de una rampa de potencial con respecto al tiempo, el potencial se mantiene con un potenciostato. Además se requiere un electrodo de referencia (normalmente de calomelanos) y un contrelectrodo (que suele ser de platino, para completar el circuito.

Figura 3.2. Esquema de polarógrafo (Esquema tomado del enlace: http://www.resonancepub.com/images/section1219.gif). Aplicaciones

i) Metales: Se pueden analizar casi 30 metales a niveles inferiores de 50 ppb. ii) Compuestos inorgánicos e iones (NH3, NH2OH, NH2NH2 y N3

-; SO32-,

S2O32-, BrO3

-, Br-, CN-) iii) Compuestos orgánicos. La posibilidad de analizar compuestos orgánicos por

polarografía está determinada por la presencia o ausencia de grupos funcionales electroactivos (aldehidos, cetonas, peroxides, nitrocompuestos, aminas, tiocianatos).

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8. Absorción y emisión atómica En este apartado nos referiremos a las técnicas de análisis químico elemental que están basadas en la medida de la intensidad de la radiación correspondiente a transiciones electrónicas entre el estado fundamental y los estados excitados de los átomos. Cuando la transición se produce desde el estado fundamental hasta un estado excitado del átomo mediante la absorción de radiación de una determinada frecuencia (característica para cada átomo) estamos ante las técnicas de absorción. En el caso en que los átomos se lleven previamente a un estado excitado y después se mida la intensidad de radiación emitida a la frecuencia característica correspondiente a la transición desde el estado excitado al estado fundamental, hablamos de técnicas espectroscópicas de emisión. 8.1. Espectrofotometría de emisión atómica Pueden identificarse tres clases diferentes de procesos de emisión que difieren en cómo la sustancia alcanza el estado excitado previo a la emisión:

a) Excitación por chispa o arco eléctrico b) Excitación en llama c) Excitación en plasma

Estas diferentes formas de excitación dan lugar a los distintos nombres con que se conoce a las diferentes espectroscopías de emisión atómica. Los tipos más importantes de espectros de emisión se basan en la utilización de energía no electromagnética para llevar a un átomo o a una molécula al estado excitado. (Excitación) X + (Energía eléctrica o térmica) → X* (Emisión) X* → X + hν donde h es la constante de Planck y ν es la frecuencia de la radiación emitida (el producto h·ν es la energía asociada a la radiación electromagnética emitida). La espectroscopia de emisión se utiliza casi exclusivamente para el análisis de átomos. Por consiguiente, la técnica resulta casi insuperable como método de análisis elemental de metales. En principio, la espectroscopia de emisión puede utilizarse para la identificación y para la determinación cuantitativa de todos los elementos de la tabla periódica. 8.1.1. Espectroscopía de emisión de chispa o arco eléctrico Generalmente se conocen con el nombre de espectroscopía de emisión atómica. En el caso normal, se empaca una muestra sólida, pulverizada, en un electrodo hueco en forma de casquillo, y se hace pasar una descarga de arco o chispa de alto voltaje entre ese electrodo y otro opuesto. Los electrodos deben ser de un material que no interfiera en el análisis.

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En plantas de producción y procesos es de vital importancia que se utilicen las aleaciones correctas. Por tanto, a menudo es necesario identificar y clasificar el metal de forma precisa. Otras industrias donde el conocimiento de la composición de las aleaciones metálicas es muy importante son las distribuidoras de metales, fundiciones y la industria de reclamación del metal. En todos los casos, es necesario para el usuario conocer los elementos de la aleación y la cantidad presente. La espectroscopia de emisión atómica aplicada a los metales es un método más que adecuado para resolver estos problemas. Utilizando esta técnica, el operador puede llevar a cabo análisis cualitativos, semi-cuantitativos y, en algunos casos, incluso cuantitativos, para identificar positivamente la mayoría de los elementos en un componente antes de su instalación a un sistema. Este método de análisis puede ser útil también para muchos problemas de soldadura, debido a que se pueden realizar identificaciones positivas del metal depositado, así como del metal base. El sistema de medida no es destructivo y no requiere preparación de muestra pudiéndose realizar la medida “in situ”. El principio en el que se basa el espectrómetro es el de la generación de un arco entre un electrodo metálico y la pieza de trabajo (a analizar). La energía del arco es suficiente para vaporizar una pequeña porción del metal y causar la ionización de los átomos de la muestra (mediante la excitación de electrones), produciendo por tanto emisiones de luz que se procesarán mediante la óptica del instrumento. Cuando se pasa luz blanca a través de un prisma se obtiene un espectro continuo de luz (Figura izquierda). Sin embargo, cuando la luz emitida por los átomos excitados del metal se pasa a través del prisma, se observa que la radiación consiste en simples líneas espectrales (Figura derecha). Precisamente la posición de dichas líneas en el espectro es característica de los elementos que las causan, de ahí que se puedan identificar. Además, si de alguna manera se mide la intensidad de dichas líneas se podría determinar la cantidad de dichos elementos en el metal que se analiza.

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El espectro final por tanto, es una serie de líneas, cada una correspondiente a determinada transición electrónica. Las muestras reales, tendrán dos o más elementos capaces de originar emisiones atómicas y en estos casos los espectros estarán superpuestos. Así, es importante que antes de llegar a la conclusión de que se ha identificado determinado elemento se comparen varias líneas distintas entre el patrón de referencia y la muestra por analizar. Con frecuencia, resulta que las determinaciones cuantitativas son difíciles por espectroscopía de emisión de descarga, aunque la intensidad de las líneas espectrales refleje las concentraciones de los elementos individuales en la muestra. La intensidad de estas líneas, además, puede estar afectada por factores como la sensibilidad de, por ejemplo, la película fotográfica y otras influencias ambientales. La espectroscopía atómica en arco no ofrece el mismo grado de precisión que, por ejemplo, la espectroscopia de plasma acoplado inductivamente o la espectroscopía de llama, aunque el grado de sensibilidad puede ser mayor, lo que puede aprovecharse si se quieren determinar huellas de elementos. Además, las interferencias químicas tienden a ser menos importantes en la espectroscopía atómica en arco, debido a la mayor temperatura en el interior del mismo. 8.1.2. Espectrofotometría de emisión de llama La espectroscopía de emisión de llama también se conoce como fotometría de llama y es una técnica de emisión atómica que utiliza una llama como fuente de excitación y un fotodetector electrónico como dispositivo de medida. Se trata principalmente de un método de análisis cuantitativo y es uno de los métodos más sencillos y precisos para el análisis de metales alcalinos, la mayor parte de los alcalinotérreos y algún otro elemento metálico. También es posible realizar un análisis cualitativo examinando todas las longitudes de onda del correspondiente espectro de emisión. Su aplicación es limitada si se compara con la espectroscopia de emisión ordinaria, ya que la energía de la llama permite excitar únicamente de 30 a 50 elementos, siendo este número función de la llama utilizada (más concretamente de su energía). En general la muestra se prepara en forma de disolución. Entonces dicha disolución se pasa constantemente, mediante una bomba perisaltica, a un nebulizador y después en la trayectoria de una llama, en forma de una niebla de microgotitas muy finas. En la figura 3.5 se muestra un esquema de un espectrofotómetro de emisión de llama. Algo de muestra se separará en átomos dentro de la llama algunos incluyso excitándose produciendo la promoción de electrones; al regresar éstos a su estado fundamental se producen las emisiones de longitudes de onda características de los elementos componentes de la muestra. Como llama se suele utilizar una obtenida a partir de la combustión de una mezcla de metano/aire o gas natural/aire pues con ella se tienen energías suficientes como para excitar elementos alcalinos y alcalinotérreos.

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Figura 3.5.- Esquema de un espectrómetro de emisión de llama (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993). En el caso general, los instrumentos se diseñan para registrar un espectro completo para determinar en forma cualitativa y simultánea varios elementos distintos, o bien, para permitir la medición cuantitativa de elementos individuales. En el caso más general, los espectros de emisión completos se registran haciendo pasar la radiación que sale por un filtro de interferencia (para eliminar la contribución debida al quemado del combustible en la llama) y después hacia un prisma o filtro de dispersión, y a un tubo fotomultiplicador. El prisma o filtro se gira para medir las longitudes de onda individuales. Los instrumentos para determinación cuantitativa de elementos individuales, tienen filtros diseñados para permitir el paso de solo un ancho de banda muy reducido de radiación (< de 0.05 nm) que corresponde a una de las líneas características de emisión del elemento en cuestión. Algunos instrumentos se diseñan con dos o más sistemas óipticos completos de medición para permitir la determinación cuantitativa simultánea de distintos elementos de una misma muestra. En esos instrumentos, la luz emitida por la llama se descompone en varios haces separados (uno para cada elemento) que se dirigen pasando por filtros diferentes y llegan a tubos fotomultiplicadores separados. Un diseño alternativo implica tener solo un tubo fotomultiplicador, pero varios filtros para la determinación de distintos elementos. En este caso, solo se puede analizar un elemento tras otro. Interferencias y calibración es la espectroscopía de emisión de llama Las interferencias en la espectroscopía de emisión de llama suelen ser parecidas a las de los métodos de absorción atómica de llama. También las fluctuaciones de la intensidad de la luz emitida por la llama pueden causar problemas. Por lo anterior, es necesario calibrar el instrumento a intervalos regulares con materiales de referencia patrón. Las fluctuaciones en la intensidad de la llama deben afectar la determinación de los elementos, en una cantidad proporcional. Un método alternativo consiste en aumentar la concentración de las muestras en un elemento que se sabe no existe en ellas, usarlo como patrón interno con el que se puedan determinar las fluctuaciones y hacer las correcciones necesarias.

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8.1.3. Espectroscopia de emisión por plasma La espectroscopía de emisión de plasma utiliza un plasma como fuente de excitación para la emisión atómica. En 1920 Langmuir y Tonks introducen la palabra plasma para designar un “gas ionizado, eléctricamente neutro, confinado en tubos de descarga”. Puede considerarse que el plasma es un cuarto estado de agregación de la materia cuyas propiedades derivan de las fuerzas coulombianas por la interacción entre partículas cargadas. En su aplicación espectroscópica se da el nombre de plasma a un gas parcialmente ionizado, eléctricamente neutro en su conjunto y confinado en un campo electromagnético. Sus temperaturas (4000 – 10000 K) son notablemente superiores a la de las llamas, lo que constituye la base del interés de su aplicación como fuente de emisión en espectroscopia, donde deben disociarse las combinaciones químicas incluidas las más refractarias. Un sistema típico de análisis elemental por espectroscopia con un plasma como fuente de atomización y excitación está constituido por: el plasma, el generador eléctrico, el sistema de introducción de la muestra, el sistema de alimentación del gas, el sistema óptico y el sistema de tratamiento de la señal. a) Plasma Se define como un estado de equilibrio entre partículas cargadas y neutras de un gas ionizado. Ar ⇔ Ar+ + e- Tendremos diferentes tipos de plasmas en función de la forma de obtener y mantener dicho equilibrio. El plasma de acoplamiento inductivo ICP (inductively coupled plasma) se obtiene por la acción de una corriente de alta frecuencia que genera un campo magnético oscilante sobre el gas que va a sustentar el plasma, argon. Estos campos magnéticos provocan la aparición de iones y electrones que se mueven siguiendo trayectorias anulares acelerados por efecto de alternancia de los campos magnéticos, produciéndose por efecto Joule una liberación de energía calorífica que permite alcanzar temperaturas de hasta 10000 K en el interior de las zonas de máxima corriente circular. La ionización del argon que sale del tubo central de muestra se inicia con una chispa producida por una bobina de Tesla, que causa un calentamiento localizado, pero muy rápido del gas. Cuando en el seno de este plasma se inyecta un elemento X éste podrá ser excitado o ionizado mediante las siguientes reacciones: e- + X → e- + X* e- + X → e- + e- + X* e- + X → e- + X+*

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Ar+ + X → Ar + X+* AE Físicamente el plasma se confina en un conjunto de tres tubos concéntricos (generalmente de cuarzo) abiertos por un extremo a la presión atmosférica. El tubo interior denominado “inyector” se utiliza para hacer llegar la muestra hasta el interior del plama. Los otros dos tubos forman una corona cilíndrica a través de la cual se transporta el argon que sustenta el plasma en régimen de turbulencia. Este argon tiene la doble misión de mantener el plasma y refrigerar las paredes del tubo exterior a fin de evitar su fusión por las elevadas temperaturas alcanzadas en el “plasma” (figura 3.6).

Figura 3.6.- Esquema de generador de plasma (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993). b) Generador de radiofrecuencias Es el elemento que permite aplicar la energía necesaria para sustentar y confinar el plasama ICP. Se clasifican según el tipo de oscilador, la frecuencia y la potencia. c) Sistema de introducción de muestra El espectro de emisión se produce introduciendo la muestra en el seno del plasma en cualquiera de los estados de agregación de la materia. Esta afirmación es correcta pero es necesario matizar que por razones operativas (reproducibilidad, facilidad para disponer de patrones de calibración, homogeneidad, etc.) el método más difundido de introducción de la muestra es en forma de disolución a través de la nebulización.

La nebulización tiene por misión formar un aerosol húmedo, finamente dividido, con un tamaño de partícula homogéneo y lo más reducido posible a fin de facilitar el tránsito de

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la muestra en el seno del plasma y conseguir una excitación homogénea y reproducible. Este objetivo se alcanza mediante la combinación de dos elementos: nebulizador y cámara de nebulización. El nebulizador trasforma la disolución de la muestra en un aerosol húmedo. d) Otros sistemas de introducción de muestra Se están ensayando otros sistemas a fin de evitar los inconvenientes de la disolución de muestras sólidas intentando la atomización directa mediante distintos métodos de vaporización electrotérmica, por descarga de arco eléctrico, por láser, … e) Cámara de nebulización Tiene por misión separar el aerosol formado y las gotas de vapor de mayor tamaño a fin de uniformizar el aporte de la muestra al plasma. f) sistema de gases Este sistema permite disponer de un control de presión y caudal sobre el gas utilizado en la generación del plasma, en la refrigeración de las paredes de la antorcha y en el aporte de la muestra en los sistemas de nebulización mediante circuitos independientes. Se utiliza Argon como plasmógeno debido a que su potencial de ionización (15.7 eV) permite disponer de una energía suficiente para excitar prácticamente todos los elementos en sus líneas más sensibles. g) Sistema óptico Los átomos de la muestra absorben energía en el plasma pasando a un estado excitado desde el que vuelven a su estado fundamental liberando dicha energía en forma de radiación electromagnética característica de cada elemento presente. Por tanto, tendremos desde el plasma una radiación luminosa policromática representativa de todos los elementos que componen la muestra. Para identificar y medir la presencia de estos elementos en la muestra necesitamos un sistema que separe cada una de las radiaciones monocromáticas del haz policromo, utilizándose para ello el sistema óptico. Los elementos fundamentales del sistema óptico son: La ventana o rendija de entrada a través de la cual se introduce la radiación policromática al sistema, el elemento dispersivo que separa las radiaciones monocromáticas en función de su longitud de onda y la rendija secundaria, a través de la cual se conducen al detector las radiaciones monocromáticas. El elemento dispersivo es la parte más importante del sistema óptico y está constituido generalmente por una red de difracción. La red de difracción comprende un gran número de rendijas muy finas, paralelas, equidistantes y localizadas en un mismo plano. En la práctica estas rendijas están remplazadas por unos surcos paralelos grabados sobre una superficie reflectante (figura 3.7).

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Figura 3.7.- Esquema de red de ifracción (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993).

Las leyes físicas aplicables al funcionamiento de una red de difracción se recogen en la llamada ecuación de red: n·λ = d·(sen α + sen β)·K donde: d = distancia entre dos surcos adyacentes α = ángulo del haz incidente β = ángulo del haz difractado K = Orden de difracción λ = longitud de onda de la radiación Puesto que el orden de difracción y la distancia entre surcos es constante, tendremos que para un ángulo particular de incidencia del haz policromático existirá sólo un haz monocromático difractado. h) Sistema de detección y tratamiento de la señal La radiación monocromática que sale a través de la rendija secundaria se recoge en un tubo fotomultiplicador que transforma la señal óptica en impulsos eléctricos que son convenientemente amplificados y tratados para su identificación y cuantificación. 8.2. Espectrofotometría de absorción atómica Las técnicas espectroscóipicas de absorción atómica consisten en cuantificar la energía (midiendo la longitud de onda y la intensidad) absorbida de una fuente de radiciación incidente, para excitar los electrones elementales respecto al estado fundamental. La

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longitud de onda y la absorción se pueden medir y registrar entonces en forma de espectro. 8.2.1. Espectroscopía de absorción de llama

Es una técnica muy relacionada con la fotometría de llama ya que se utiliza una llama para atomizar la disolución que contiene la muestra objeto de análisis, de modo que los elementos a analizar se encuentran en forma de vapor de átomos. Ahora bien, en absorción atómica existe una fuente independiente de luz monocromática, específica para cada elemento a analizar y que se hace pasar a través del vapor de átomos, midiéndose posteriormente la radiación absorbida en general con un fotomultiplicador. El esquema de un espectrofotómetro de absorción atómica se muestra en la figura 3.8.

Figura 3.8.-Esquema de espectrómetro de absorción atómica (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993).

Los anchos de banda de absorción atómica son estremadamente angostos del orden de <0.01 nm. Por esta razón, tiene importancia especial que la fuente de luz sea capaz de producir radiación exactamente centrada en la longitud de onda correcta y con ancho de banda extremadamente angosto. Esto se puede logra utilizando una lámpara de cátodo hueco, que es una lámpara de descarga de gas que aprovecha las características de emisión del mismo elemento que se quiere evaluar. Por consiguiente se requieren lámparas de cátodo hueco separadas e individuales por cada elemento que se va amedir. Los elementos solo se pueden medir uno a uno. Dada la estrecha relación existente entre absorción atómica y fotometría de llama es inmediata una comparación entre ellas. En fotometría de llama la sensibilidad es proporcional al número de átomos que se han excitado, mientras que, en absorción atómica la sensibilidad depende del número de átomos que se encuentran en el estado fundamental. Normalmente, tan sólo un pequeño porcentaje de átomos se encuentran en estado excitado en la llama. Por lo tanto, la absorción atómica da lugar, en general, a una mayor sensibilidad que la fotometría de llama para un gran número de elementos. Además, la absorción atómica es una técnica que presenta menos interferencias y es más simple que la fotometría de llama, lo que explica el espectacular desarrollo en los

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últimos años. Hay que señalar que, a pesar de ello, la absorción atómica no ha eliminado el uso de la fotometría, sino que ambos métodos deben considerarse complementarios, siendo la sensibilidad de cada uno de ellos superior a la del otro para determinados elementos. 9.2.1. Espectrofotómetro de absorción atómica La mayoría de los instrumentos se diseñan de modo que puedan utilizarse en fotometría de llama también. En la figura 3.9 se muestra el esquema de un espectrofotómetro de absorción atómica.

Figura 3.9.- Diagrama de bloques de un espectrómetro de abasorción atómica de doble haz (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993).

a) Fuentes

Generalmente se emplean lámparas de cátodo hueco. El gas que llena el tubo de la lámpara es Ne o Ar a pocos mmHg de presión. Después de un cierto tiempo de calentamiento, la aplicación de 100-200 V entre los electrodos produce una descarga brillante en la cual, la mayor parte de la emisión proviene del interior del cátodo hueco.

b) Llama La llama tiene tres funciones básicas: i) permite pasar la muestra a analizar del estado líquido al estado gaseoso; ii) descompone los compuestos moleculares de la muestra en átomos individuales o en moléculas sencillas y iii) excita estos átomos o moléculas. Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria es que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las

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funciones mencionadas. Además, el ruido de fondo de la llama no debe interferir las observaciones a realizar.

c) Quemadores Se utilizan dos tipos de quemadores cuyas diferencias se basan en si el combustible y los gases oxidantes se mezclan en el momento de entrar en la llama o bien antes. El primer tipo de quemador recibe el nombre de quemador de consumo total o de flujo turbulento y el segundo es el quemador de premezcla o de flujo laminar.

d) Quemadores – atomizadores La mayor parte de los espectrofotómetros de absorción atómica utilizan quemadores de premezcla. Sin embargo, se ha desarrollado un cierto número de atomizadores sin llama entre los que se encuentra el horno de grafito. Este tipo de atomizadores permite la obtención de sensibilidades muy superiores a los de llama y, por tanto, permiten trabajar con cantidades de muestra inferiores. 8.2.2. Ruido de fondo Es toda señal observable cuando el elemento a analizar se encuentra ausente de la llama. En absorción atómica el ruido de fondo puede ser producido por absorción molecular y por dispersión de partículas en la llama. Además, con las fuentes monocromáticas que se utilizan (tubos de cátodo hueco) no existe un procedimiento para evaluar de forma cuantitativa ese ruido. Un modo eficaz de evaluar y corregir el ruido de fondo es utilizar una fuente auxiliar continua, por ejemplo, una lámpara de hidrógeno o de deuterio, además de la lámpara de cátodo hueco y realizar un barrido en la región de longitudes de onda de la línea que interesa (instrumento de haz único) o bien compesarla automáticamente o electrónicamente (instrumento de doble haz). 8.2.3. Interferencias Se entiende por interferencia espectral toda radiación procedente de una fuente distinta que la del elemento bajo estudio. En otras palabras, las interferencias se producen por la interposición de una línea o banda de un elemento de impureza con la longitud de onda del elemento bajo estudio.