Aprovechamiento de Grasas Residuales de la Industria Láctea para la Producción

Sustentable de Biodiesel

Cd. Juárez, Chihuahua a 20 de Octubre de 2016

Contenido de la presentación

1. Introducción

2. Objetivos

3. Metodología

4. Resultados y discusión

5. Conclusiones

• En México se reporta que:

• Consumo anual per cápita deleche y sus derivados es de 98kg/habitante (En paísesdesarrollados el consumo es entre329 y 210 kg/habitante

• La industria de lácteos es latercera actividad más importantedel ramo.

3

1. IntroducciónIndustria Láctea

Secretaria de Economía (2012)

Agua residual

Generación de grandes

volúmenes (1.26 m3 / Ton. de producto)1,3

Altos valores de DBO y DQO

Lactosa y grasa principales

responsables

Efluentes ricos en

nitrógeno y fósforo.

Danalewich et al. (1998)Demirel et al. (2005)Carvalho et al. (2013)

1. IntroducciónImpacto ambiental

• Son combustibles alternativos para el sector de transporte y que en su

mayoría son producidos de la biomasa.

• Es un combustible de origen biológico que se obtienen de una fuente

biológica, de manera renovable a partir de restos orgánicos. Los

biocarburantes son biocombustibles susceptibles de ser empleados en un

motor de combustión interna Los biocarburantes en uso proceden de

materias primas vegetales, a través de transformaciones biológicas y físico-

químicas.

1. IntroducciónLos biocombustibles

Demirbas (2008)

Hernández (2014)

Rosales (2009)

1. Situación Energética en el mundo

Millones de toneladas de petróleo equivalente (Mtoe)

Figura 1. Consumo final total de combustible en el mundo (International Energy Agency, IEA; 2014)

El consumo final total mundial de combustible ha aumentado de 4672 Mtoe (1971) a

8979 Mtoe (2012)

1. Situación Energética en el mundo

Millones de toneladas de CO2 (Mt de CO2)

Los principales gases de efecto invernadero producidos por el uso de

combustibles fósiles son el CO2, CH4, N2O y los gases fluorados.

Figura 2. Emisiones mundiales de CO2 (International Energy Agency, IEA; 2014)

1. Situación Energética en MéxicoToneladas equivalentes de petróleo (ktoe)

El uso de los combustibles fósiles se ha incrementado de 84 316 ktoe (1990) a

117 010 ktoe (2012). En general, el consumo energético ha aumentado en un 27.9%

Figura 3. Consumo final total de combustible de México (International Energy Agency, IEA; 2014)

1. Situación Energética en MéxicoMiles de toneladas de CO2 (Mt de CO2)

En México las emisiones de CO2 se incrementaron en un 39.1% aproximadamente

que equivale a un incremento de 265.26 a 435.79 Mt de CO2.

Figura 4. Emisiones mundiales de CO2 (International Energy Agency, IEA; 2014)

• De acuerdo a la Directiva 2003/30/CE, el biodieselse define como “éster metílico producido a partirde un aceite vegetal o animal, de calidad similar algasóleo, para su uso como biocarburante”.

1. Producción mundial de biodiesel

Miles de barriles/día

Figura 5. Producción mundial de biodiesel del año 2012 (Energy Information Administration, EIA; 2012)

Estados Unidos - 15 %

Alemania - 13 %

Argentina - 11%

Brasil - 11%

Francia - 8%

Indonesia - 9%

España, Italia y Tailandia – 2-4%

1. Ventajas y desventajas del Biodiesel

Tabla 1. Ventajas y desventajas del biodiesel (Cantrell y cols., 2005; Uribe, 2010; Lizana, 2007; Dias, 2010; Siegel y cols., 2012; García,

2007). Ventajas Desventajas

Se puede utilizar en los motores diésel

actuales sin hacer ninguna modificación

Alto costo de producción debido al

alto precio de la materia prima utiliza

Mayor número de cetano Menor poder calorífico superior

(PCS) e inferior (PCI)

Reducción en las emisiones de gases de

efecto invernaderoMayor viscosidad

Presenta un menor porcentaje de residuos

carbonosos y de azufre

No hay reducción en el óxido de

nitrógeno (N2O)

Biodegradable al ser un derivado de

recursos renovables

Puede presentar problemas de

congelación bajo los 0 °C

Es un combustible oxigenado Se oxida más rápido que el diésel

Punto de inflamación alto

Puede disolver sedimentos presentes

en el sistema de combustible del

motor

Excelente índice de lubricidad

Su desarrollo puede contribuir al

crecimiento en el área rural

Aceite vegetal / Grasa animal Referencia

Aceites vegetales

Aceite de canola Ahn (2005)

Aceite de linaza Ahn (2005)

Aceite de girasol Ahn (2005)

Aceite de colzaSaka y Kusdiana (2001); Ahn (2005); M. Balat y H. Balat

(2010)

Aceite de soya Shieh (2003); Cao (2005); Li (2007)

Aceite de palma Rathore y Giridhar (2007); M. Balat y H. Balat (2010)

Aceite de cacahuate Rathore y Giridhar (2007)

Aceites no comestibles

Pongamia Pinnata Rathore y Giridhar (2007); Naik (2007)

JatrophaRathore y Giridhar (2007); Karmee y Chadha (2005); Zhu

(2006)

Microalgas Miao y Wu (2006)

Aceites de residuo

Aceite de cocina usado Zhang (2003); Van Gerpen (2005)

Residuos de grasa animal Tashtoush (2004)

Aceite para freír usado Felizardo (2006); Encinar (2007); Nie (2006)

Residuos de grasa freidora Issariyakul (2007); Canakci (1999)

Grasas animalesSebo vacuno Ahn (2005)

Grasa de cerdo Dias (2012)

1. Aceites vegetales o grasas animales empleados en la producción de biodiesel

Tabla 2. Materias primas utilizadas (Basha y cols., 2009; Atadashi y cols., 2012)

1. Normatividad Internacional y mexicana

Norma Europea EN14214

-Comité Europeo de Normalización (CEN)

-Norma UNE-EN 14241:2013

Norma Americana ASTM D6751

-Comité D02 en el 2001

-Norma ASTM D7467 (B6 y B20)

Ley para el Desarrollo y Promoción de los Bioenergéticos y Reglamento

-DOF, 1ro de febrero del 2008

-Bioetanol y Biodiesel

Entre las autoridades involucradas en esta Ley se encuentran la SENER, la

SEMARNAT y la SAGARPA.

1. Métodos para la producción de Biodiesel

Microemulsificación

• Formación de una dispersión estable

• Combustión incompleta

• La reducción de la viscosidad es mínima

Pirolisis

• Temperaturas altas (< 400 °C)

• Catalizador sólido

• No reduce lo suficiente la viscosidad

Transesterificación

• Catálisis ácida

• Catálisis enzimática

• Catálisis alcalina

La viscosidad es un parámetro clave del combustible para asegurar una buena

atomización y además una completa combustión (Dias, 2010)

1. Producción de biodiesel por transesterificación alcalina

El metanol es el alcohol mas utilizado debido a que el biodiesel y glicerol producidos se pueden separar de manera más fácil al final de la reacción y

además por su bajo costo.

Figura 6. Reacción de transesterificación alcalina.

1. Catalizadores empleados en la transesterificación alcalina

• NaOH, KOH, CH3ONa, y CH3OK

• Alto rendimiento > 98%

• Bajo costo

• Corto periodo de tiempo Homogéneos

• CaO, ZrO, dolomita (CaMg(CO3)2), ZnO, MnO2, Al2O3 , FeO, TiO2

• Recuperación sencilla reutilización del catalizador

• Purificación simple

• Gasto menor en el consumo de energía y agua

• Costo menor de purificación

• Recuperación simple de glicerol

Heterogéneos

1. Hidróxidos dobles laminares (HDLs)

Materiales consisten en láminas

similares a brucitas compuestas por

estructuras octaédricas unidas

mediante iones oxidrilos (OH-)

dentro de las cuales contienen

cationes divalentes y trivalentes,

unidas por puentes de hidrogeno. La

carga positiva que es neutralizada

por aniones que se posicionan o que

son atrapados entre cada una de

estas laminas.

Figura 7. Estructura del HDL (Goh y cols., 2008)

1. Composición y estructura de los HDLs

Formula general: [M1-x2+ Mx

3+(OH)2]x+[An-

x/n]x- · mH2O

donde

M2+ es el catión divalente (Mg2+, Fe2+, Co2+, etc.)

M3+ es el catión trivalente (Al3+, Cr3+, Fe3+, etc.)

x es igual a la relación molar de M2+ / M3+

A es el anión entre láminas de valencia n (NO3-, Br-, Cl-,

F-, OH-, MoO42-, SO4

2-, CrO42-, HAsO4

2-, HPO42-,

amarillo naftol2- y CO32-

1. Métodos para la síntesis de los HDLs

• Co-precipitación

• Hidrólisis de la urea

• Intercambio de iones

• Hidrotermal

• Intercalación secundaria, el método de la sal-óxido, la

síntesis de la superficie, la síntesis de plantilla, y otros

El método empleado es el de co-precipitación debido a que es el más simple

y más utilizado. Los iones Mg2+ y Al3+ son los precursores metálicos

usados con más frecuencia para los HDLs.

• Evaluar la recuperación de grasasde una empresa pasteurizadora deleche para su uso en la producciónde biodiesel. El aprovechamientode la grasa permitirá reducir losproblemas relacionados con lageneración de grandes cantidadesde biosólidos en la planta detratamiento de aguas residuales dela empresa seleccionada para esteestudio. Además, de que seaprovechará un residuo comomateria prima en la producciónsustentable de un biocombustible.

2. Objetivos

• Las muestras de grasa residual fueron obtenidas de unaplanta pasteurizadora de leche.

• Fueron colectadas, identificadas (T1 y T2) yalmacenadas a T = 4 °C.

3.MetodologíaMuestreo

Trampas de grasa Registro del efluente

Trampa de grasa al final

• Norma oficial mexicana NOM-155-SCFI-2012, “Leche Denominaciones, especificaciones fisicoquímicas, información comercial y métodos de prueba”

• Analizador automatizado de leche “Ekomilk- Milkana- KAM98- 2A”.

3. MetodologíaDeterminación del porcentaje de grasa de las muestras

Butirómetros para la lectura de % de grasa.

Lectura de % de grasa. Analizador automático “Ekomilk”.

Para la grasa de las trampas

a) Calentamiento a T = 60 °C por 30 min.

b) Centrifugación a 4,000 rpm y t = 10-15 min.

3.MetodologíaPreparación de las muestras

• Índice de acidez

• Índice de Yodo

• Pureza % de FAME’s

• % de ácidos grasos libres- AGL’s ( AOCS Ca-5a40)

3.MetodologíaCaracterización de las materias primas y biodiesel

• Densidad a 15 y 45 °C

• Viscosidad cinemática (reportada en mm2/s). Desempeño de inyectores

• Potencial de hidrógeno (pH)

• Perfil de ácidos grasos (AOCS-tentative method CE1-62)

3.MetodologíaCaracterización de las materias primas y biodiesel

reómetro “Brookfield modelo DV-III”

3.MetodologíaSíntesis homogénea y heterogénea de biodiesel

Figura 8. Sistema para la síntesis del biodiesel

Bomba peristáltica

Chiller

Tubo refrigerante

Mezcla y agitador

magnético

Grasa y metanol

como reactivos

Síntesis a

T = 60 °C ,

t = 60 min

con agitación constante

Produc. de BD y

glicerina.

Lavado del BD.

Recuperación del

catalizador y ajustar pH

Secado del BD y

recuperación del metanol

rotavapor a 90°C

Biodiesel libre de

humedad, glicerina y metanol residual.

3.MetodologíaSíntesis homogénea de biodiesel

Relación 6:1 molar metanol:grasa con un 0.8 % (p/p) de NaOH

Grasa láctea

y HDL

como catalizador

heterogéneo

Desarrollo de la reacción a T = 60 °C , t = 60 min, con

agitación constante

Fase superior biodiesel, HDL

y metanol

Inferior glicerina y

otros

Recuperación de catalizador con filtración

al vacío

Recuperación de metanol

por medio del rotavapor

a T= 60 °C

Obtención de biodiesel

3.MetodologíaSíntesis homogénea de biodiesel

Relación molar 23:1 metanol:grasa y con un 3.5 % (p/p) de HDL como catalizador

4. Resultados y discusión

Tabla 3. Porcentaje de grasa presente en los residuos en base a (NOM-155SCFI-2013)

Muestra FaseGrasa

(% p/p)Método de análisis

Registro Líquido 0.16 Ecomilk

Trampa #3 Líquido 0.08 Ecomilk

Trampa #2 Líquido 0.04 Ecomilk

T1 (P2403) Sólido >70 NOM-155-SCFI-2012

T2 (P0603) Sólido 61 NOM-155-SCFI-2013

MuestraMasa inicial

(g)

Masa

final

(g)

% de

recuperación

total

T1 661 160 24.2

T2 2118 532 25.1

Tabla 4. Porcentaje de recuperación de grasa con respecto a la masa inicial de los residuos.

4. Resultados y discusión

4. Resultados y discusión

Componente

Síntesis

homogénea

Síntesis

heterogénea

masa (g)

Grasa residual purificada 100 29

Glicerina 13.6 3.0

Metanol 3.7 5.2

Biodiesel 97.5 23.9

% de rendimiento 97.5 % 82.5%

Tabla 5. Rendimientos de reacción obtenidos para la síntesis de biodiesel.

4. Resultados y discusión

Parámetro Unidades Norma

Grasa

(Materia

prima)

Biodiesel

síntesis

homogénea

Biodiesel

síntesis

heterogénea

Índice de acidez mg KOH/g máx 0.50 1.23 0.336 0.112

Índice de Yodo g I2/100 g máx 120 60.4 59.2 56.6

Pureza (FAME´s) % p/p mín. 96.5 ND 96.5 96.0

% AGL % ac. Oleico NA 0.62 0.169 0.056

Densidad 15°C kg/m3 860-900 878.4 877.6 879.1

Densidad 40°C NA NA 925.8 848.8 880.3

Viscosidad (40°C) mm2/s 3.5-5.00 20.80 3.487 4.175

pH NA 7.0 7.0

Tabla 6. Parámetros de calidad del biodiesel de acuerdo a la noma EN 14214.

Ácido graso Materia prima Biodiesel Homogéneo Biodiesel Heterogéneo

% p/p

CAPROICO 0.84

CAPRILICO 0.56 0.53 0.63

CAPRICO 1.33 1.31 1.52

LAURICO 1.65 1.66 1.86

MIRISTICO 6.19 6.05 6.85

PENTADECANOICO 0.61 1.30 1.02

PALMITICO 29.1 28.4 27.9

PALMITOLEICO 0.97 1.27 1.65

OLEICO-LINOLEIDATO 50.6 49.4

ESTEARICO 10.9 Nd Nd

OLEICO 39.4 Nd Nd

LINOLEICO 8.03 7.96 8.18

N.I. 0.41 0.46

ARAQUIDICO 0.49 0.59 0.57

Tabla 7. Perfil de ácidos grasos

4. Resultados y discusión

60010001400180022002600300034003800

Biodiesel heterogéneo

Biodiesel homogéneo

Grasa residual

Frecuencia, cm-1

C-H C=O CH3-O-C

Biodiesel heterogéneo

Biodiesel homogéneo

Grasa residual

C-H C=O O-CH3

OC-H2

4. Resultados y discusión

Figura 9. Espectros al infrarrojo de l biodiesel y grasa residual

5. Conclusiones

Es posible llevar a cabo la síntesis de biodiesel utilizando comomateria prima la grasa residual de una planta procesadora delácteos.

Los rendimientos obtenidos fueron de 97.5 y 82.5 % para la reacciónhomogénea y heterogénea, respectivamente.

El biodiesel producido en ambas síntesis cumple con los principalesparámetros de calidad establecidos por la EN 14214.

Es posible mejorar las técnicas de recuperación de grasa láctearesidual y producción de biodiesel mediante esta materia prima, porlo cual este trabajo puede servir como un antecedente para futurasinvestigaciones sobre el tema.

GRACIAS POR SUS ATENCIONES

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE SAN LUIS POTOSÍFACULTAD DE INGENIERÍAPOSGRADO EN TECNOLOGÍA Y GESTIÓN DEL AGUAnahum.medellin@uaslp.mx(444)8266260