aportaciones de la quÍmica analÍtica a la resoluciÓn de diversos problemas medioambientales

7/21/2019 APORTACIONES DE LA QUMICA ANALTICA A LA RESOLUCIN DE DIVERSOS PROBLEMAS MEDIOAMBIENTALES

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DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA

APORTACIONES DE LA QUMICA ANALTICA A LARESOLUCIN DE DIVERSOS PROBLEMAS

MEDIOAMBIENTALES

YOLANDA MOLINER MARTNEZ

UNIVERSITAT DE VALENCIAServei de Publicacions

2005


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Aquesta Tesi Doctoral va ser presentada a Valencia el da 5 deJuliol de 2005 davant un tribunal format per:

- D. Miguel Valcrcel Cases- D. Miranda Keith-Roach- D. Amparo Salvador Carreo- D. ngel Rios Castro- D. Carmen Molins Legua

Va ser dirigida per:

D. Pilar Campins FalcD. Rosa Herrez Hernndez

Copyright: Servei de Publicacions

Yolanda Moliner Martnez

Depsit legal:I.S.B.N.:84-370-6366-3

Edita: Universitat de ValnciaServei de PublicacionsC/ Artes Grficas, 13 bajo46010 ValnciaSpain

Telfon: 963864115


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I

UNIVERSITAT DE VALNCIA

FACULTAD DE QUMICADEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA

APORTACIONES DE LA QUMICA ANALTICA ALA RESOLUCIN DE DIVERSOS PROBLEMAS

MEDIOAMBIENTALES.

TESIS DOCTORAL

Yolanda Moliner MartnezAbril 2005


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UNIVERSITAT DE VALNCIAFACULTAD DE QUMICA

DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA

La Dra. Da. Pilar Campns Falc, Catedrtica del Departamento de QumicaAnaltica de la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad de Valencia y la Dra.Da. Rosa Herrez Hernndez, Titular del Departamento de Qumica Analtica de laFacultad de Ciencias Qumicas de la Universidad de Valencia.

CERTIFICAN:

Que la presente Memoria, "Aportaciones de la Qumica Analtica a la resolucinde diversos problemas medioambienta les", realizada en el Departamento de QumicaAnaltica de la Universidad de Valencia, constituye la Tesis Doctoral en la modalidadEuropea de Da. Yolanda Moliner Martnez.

As mismo, certifican haber dirigido y supervisado tanto los diferentes aspectos deltrabajo as como su redaccin.

Y para que conste a los efectos oportunos, firmamos la presente en Valencia a 14de Abril de 2005.

Dra. Pilar Campns Falc Dra. Rosa Herrez Hernndez


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A Josy Toi,

mis padres.


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Agradecimientos.

Son muchos los motivos que tengo para agradecer el estar escribiendo esta Tesisy seguramente las palabras que aqu escribo no son suficientes para expresar elagradecimiento, aprecio y cario que siento por estas personas. En cualquier caso, lointentar.

A Pilar y Rosa por haberme dado esta oportunidad. Por todo el esfuerzo, trabajo ydedicacin con esta Tesis. Adems de su labor como directoras de Tesis, la amistaddurante estos aos, es otro de los motivos que debo agradecerles.

A Jos y Toi, mis padres, las personas que ms admiro por el sacrificio que hicieron ysiguen haciendo. Ellos como modelo a seguir y siempre a mi lado, han hecho que yo haya

llegado hasta aqu, algo que nunca sabr como agradecerles.

A Laura, mi hermana, amiga y compaera. Le agradezco, su valenta, fuerza de voluntady gran corazn que en tantas ocasiones ha mostrado. Tambin al resto de mi familia,sobretodo a mi abuela Araceli.

A Alberto, que ha estado presente en cada una de las etapas de esta tesis apoyndome,ayudndome, hacindome sonrer cada da y dando vida a mi vida.

A Adela, Carmen y Jorge, por haber estado cuando os he necesitado, no solo encuestiones de trabajo, sino tambin, cuando he necesitado hablar con alguien.

A Susana, Chelo, Alberto, Maite, Luis, Victoria, ngel, Jos Ramn y Virginia con losque he compartido tantos buenos ratos durante el trabajo, por su amistad y su apoyo.

A Paul Worfold, Miranda Keith-Roach y a todos los compaeros de su grupo deinvestigacin por haberme dado la posibilidad de trabajar con ellos durante tres meses.

A Maria, Jordi, Felipe, Ivn, Lourdes, Mamen, Rafa y Juan ms que mis amigos, parte demi familia, por todos y cada uno de los momentos que hemos pasado juntos durante ydespus de la carrera.

A Eli y Sara, mis amigas, por seguir ah, despus de mas de quince aos de alegras ypenas. Tambin a Jorge, Maite y Paco.

Finalmente, recordar a Teresa, Pepe y Manolo, mis abuelos, porque creo les hubieragustado ver esta Tesis.


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IX

ndi ce.

Listado de Figuras .............................................................................................. XI I IListado de Tablas................................................................................................ XVIIListado de smbolos y abreviaturas .................................................................. XX

Objetivos .............................................................................................................. 1

Captulo 1. INTRODUCCIN.......................................................................... 7

1.1. Anlisis medioambiental............................................................................. 9

1.1.1. Anlisis de agua............................................................................. 111.1.2. Anlisis de aire.............................................................................. 15

1.2. Analitos y mtodos analticos ..................................................................... 231.2.1. Cromo, cobalto, cobre y uranio..................................................... 231.2.2. Amonio y amoniaco...................................................................... 261.2.3. Aminas primarias y secundarias.................................................... 27

Reaccin con OPA................................................................................ 29Reaccin con DBS-Cl........................................................................... 29Reaccin con ninhidrina ....................................................................... 30Reaccin con NQS................................................................................ 30

1.3. Tendencias actuales en la Qumica Analtica Medioambiental............... 33

1.4. Reactivos ....................................................................................................... 35

1.5. Instrumentacin, software y montajes ...................................................... 37

1.6. Bibliografa................................................................................................... 41

Captulo 2. RESULTADOS OBTENIDOS Y DISCUSIN........................... 47

2.1. Calidad del agua.......................................................................................... 49

2.1.1. Influencia de los protocolos de acondicionamiento enmuestras de agua en la deteccin quimioluminiscente directa de

elementos traza........................................................................................ 50Seal quimioluminiscente para patrones sin acidificar....................... 52Seal quimioluminiscente para patrones acondicionados

con HCl.................................................................................................54

Seal quimioluminiscente para patrones acondicionados

con HNO3..............................................................................................56

Aplicabilidad........................................................................................ 56


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X

Conclusiones......................................................................................... 59

2.1.2. Mejora de los lmites de deteccin para amonio y amoniacoobtenidos con la reaccin de Berthelot mediante el uso de extraccinen fase slida acoplada a reflectancia difusa........................................... 61

Efecto de las variables experimentales................................................. 62Parmetros analticos........................................................................... 63Comparacin con el procedimiento UV-vis convencional y

con el mtodo basado en un sensor...................................................... 64Interferencias........................................................................................ 65Aplicacin de la medida de amonio a muestras reales

de agua................................................................................................. 66Conclusiones......................................................................................... 67

2.1.3. Determinacin de amonio con el mtodo basado en la reaccinde indotimol en aguas contaminadas con cidos hmicos ysurfactantes.............................................................................................. 69

Estudio preliminar................................................................................ 71Influencia de los surfactantes en la reaccin de derivatizacin.......... 72Influencia de los cidos hmicos.......................................................... 72Anlisis de muestras de aguas.............................................................. 75Conclusiones........................................................................................ 79

2.1.4. Gua para la eleccin del mtodo ms apropiado para laestimacin de amonio en funcin de los requisitos del anlisis deagua.......................................................................................................... 81

Caractersticas analticas..................................................................... 83Toxicidad de los reactivos.................................................................... 86Adecuacin de los mtodos a distintos tipos de anlisis..................... 87Conclusiones......................................................................................... 89

2.2. The impact of a disused mine on uranium transport in river Fal,South West, England.......................................................................................... 91

Method development............................................................................. 93Matrix effect for U determination........................................... 93Quality assurance ................................................................... 93

Data...................................................................................................... 94Field measurements ans supporting physico-chemical data.. 94Iron in water and sediment samples....................................... 96

Uranium in water and sediment sample................................. 96Discussion............................................................................................. 100

2.3. Eutrofizacin del agua................................................................................ 103

2.3.1.Ensayo fluorimtrico rpido para el screening de grupos aminoprimarios en muestras de agua................................................................ 104

Enriquecimiento de los analitos........................................................... 105Derivatizacin ....................................................................................... 105Anlisis de muestras reales de agua ..................................................... 108


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XI

Conclusiones......................................................................................... 109

2.3.2. Anlisis de monoaminas alifticas primarias de cadena corta porCL en muestras de agua........................................................................... 111

Derivatizacin fuera de lnea: derivatizacin en disolucin frente a

derivatizacin asistida en soporte slido............................................. 112Derivatizacin en columna ................................................................... 118Derivatizacin asistida en soporte slido en lnea............................... 119Comparacin de los procedimientos.................................................... 121Conclusiones......................................................................................... 121

2.3.3. Ventajas de la CL capilar para el screening de amonio ynitrgeno amino primario........................................................................ 123

Anlisis de screening............................................................................ 124

Cuantificacin de amonio y aminas alifticas...................................... 127Comparacin con la CL convencional................................................. 129

Anlisis de muestras reales.................................................................. 130Conclusiones......................................................................................... 133

2.3.4. Soportes detectores: aplicacin a aminas alifticas en aguasresiduales................................................................................................. 134

Eleccin del soporte y optimizacin de las condiciones

experimentales......................................................................................135

Parmetros analticos........................................................................... 137Utilidad................................................................................................. 139Conclusiones......................................................................................... 140

2.4. Calidad del aire y riesgos laborales........................................................... 141

2.4.1. Evaluacin de los cartuchos de absorcin C18 para el muestreoy derivatizacin de aminas primarias...................................................... 142

Optimizacin del muestreo para patrones de aire............................... 143Respuestas para las disoluciones de patrones ..................................... 143Estudio de las respuestas de mezclas de aminas................................. 144Anlisis de muestras de aire................................................................ 146Conclusiones........................................................................................ 146

2.4.2. Determinacin de dimetilamina en aire mediante muestreo yderivatizacin en soporte slido y anlisis espectrofotomtrico............. 147

Generacin de patrones en la cmara de volatilizacin abierta ......... 148Anlisis de los patrones de gaseosos de las aminas............................ 150Inspeccin visual.................................................................................. 153Anlisis de muestras de aire................................................................. 153Conclusiones......................................................................................... 156

2.4.3. Aplicacin de la reaccin de Berthelot a la determinacin deamoniaco en aire mediante EFS acoplada a la espectroscopia dereflectancia difusa.................................................................................... 157

Generacin de patrones en aire.......................................................... 158


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XII

Parmetros analticos.......................................................................... 158Aplicacin a muestras de aire............................................................. 159Conclusiones........................................................................................ 160

2.5. Bibliografa.................................................................................................. 161

Captulo 3. General Conclusions....................................................................... 169

Captulo 4. Apndices......................................................................................... 181

Apndice 1. *Influence of water sample storage protocols in chemiluminiscencedetection of trace elements. 185Apndice 2. *Improved detection limit for ammonium and ammonia achieved byBerthelots reaction by use of solid-phase extraction coupled to diffuse reflectancespectroscopy... 187Apndice 3. Determination of ammonium with the indophenol-type reactionmethod in polluted samples containing humic acids and/or surfactants 189Apndice 4. A guide for selecting the most appropiate method for ammoniumestimation as function of water analysis requirements... 205Apndice 5. *The impact of a disused mine on uranium transport in the River Fal,South West England... 219Apndice 6. *Rapid fluorimetric assay for primary amine groups in water samples. 221Apndice 7. *Analysis of primary aliphatic short-chain monoamines by LC inwater samples. 223Apndice 8. Advantages of Capillary LC for screening of ammonium and primary

amino nitrogen and its contribution to eutrophication... 225Apndice 9. *Detector supports: application to aliphatic amines in wastewater 241Apndice 10. Evaluation of C18 adsorbent cartridges for sampling andderivatization of primary amines in air.. 243Apndice 11. *A method for the determination of dimethylamine in air bycollection on solid support sorbent with subsequent derivatization andspectrophotometric analysis... 245

* De los apndices marcados solo se detalla la referencia bibliogrfica y el enlace URL en el casode que la versin electrnica est contratada por la Universidad de Valencia, ya que se trata deartculos publicados en revistas comerciales.


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XIII

Li stado de f igur as.

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Figura 1. Interacciones entre los componentes de la biosfera.. ......................................... 9Figura 2. Porcentajes de publicaciones para diversas muestras de intersambiental ............................................................................................................................ 11Figura 3. Mecanismo de reaccin propuesto para el luminol. 25Figura 4. Mecanismo de la reaccin de Berthelot propuesto para eltimol. ........................................... 27Figura 5. Esquema de reaccin del OPA/NAC con aminas primarias .............................. 29Figura 6. Esquema de reaccin para el DBS-Cl y aminas primarias.. 30Figura 7. Esquema de reaccin para la ninhidrina con metilamina............................ 30Figura 8. Esquema de reaccin para el NQS con una amina secundaria... ........ 30Figura 9. A) Bomba de aire, B) Medidor de flujo y C) Bomba de deteccin de gases.. 37Figura 10.Fluormetro Hitachi F4500................................................................................ 37Figura 11. A) Espectrofotmetro de fila de diodos UV-vis HP8452. B)Espectrofotmetro de fila de diodos HP 8453 con accesorio Labsphere RSA 8453.......... 38Figura 12. A) Equipo cromatogrfico HP1100. B) Detector de fluorescencia HP 1046... 38Figura 13. Sistema de cromatografa lquida capilar HP 1100... 39Figura 14. Esquema montaje FIA utilizado en elApndice 1. 39Figura 15. Esquema de columnas acopladas empleado para el screening de aminas(Apndice 7). 40Figura 16. Esquema para la volatilizacin y muestreo de patrones de aminas enaire. 40Figura 17. Esquema para la generacin de muestras sintticas de aire 40Figura 18. Seales quimioluminiscentes para Cr y Co con el procedimiento enesttico... 57Figura 19. Pendiente de la curva de calibrado en el intervalo lineal en las diferentescondiciones experimentales. 1: Sin acondicionar; 2: HCl 5 10-3; 3: HNO3 0.5; 4: EDTA10-2; 5: EDTA 1 10-2, HCl 5 10-3; 6: EDTA 5 10-3; 7: EDTA 5 10-3, HCl 5 10-3; 8:EDTA 10-2 (portador KOH); 9: EDTA 10-2 (portador tampn); 10: EDTA 5 10-3(portador KOH); 11: EDTA 5 10-3 (portador tampn); 12: EDTA 10-2 (portadortampn), HCl 5 10-3; 13: EDTA 5 10-3 (portador KOH), HCl 5 10 -3; 14: EDTA 5 10-3(portador tampn), HCl 5 10-3. (Concentracin: M) ........................................................... 57Figura 20. Porcentajes de recuperacin de la seal para diferentes mezclas de metales... 58Figura 21. Porcentajes de recuperacin del SRM 1640 respecto a mezcla de patronesen diferentes condiciones experimentales... 59

Figura 22. Espectros de reflectancia difusa obtenidos bajo condiciones ptimas para elblanco y dos disoluciones de amonio.. 63Figura 23. Asignacin de concentracin para el ensayo visual...................................... 64Figura 24.Valores de reflectancia obtenidos para concentraciones variables de amoniopor el mtodo del soporte con EFS (1), y con los sensores preparados con (2) timol ysalicilato (3). 65Figura 25. Efecto de los surfactantes catinicos, aninicos y no-inicos en la seal deabsorbancia del amonio....................................................... ................................................ 72Figura 26. Pendientes de las curvas de calibrado en funcin de la longitud de ondaobtenidas con el mtodo colorimtrico para la determinacin de amonio, 1: sin HA, 2: 73


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XIV

HA 5 mg L-1, 3: HA 12.5 mg L-1y 4: 25 mg L -1 ........................................................ Figura 27. Pendientes de las curvas de calibrado en funcin de la longitud de ondaobtenidas con el mtodo EFS/reflectancia para la determinacin de amonio 1: sin HA, 2:HA 5 mg L-1, 3: HA 12.5 mg L-1 y 4: 25 mg L -1 ....... 74Figura 28. Concentracin de amonio y cido hmico (mg L-1) en las muestras sintticasanalizadas por el a) mtodo colorimtrico y b) mtodo EFS/ reflectancia difusa............... 75Figura 29. Grficos a) A/M vs para la muestra sinttica ss8 y b) R/M vs para lamuestra real rs6.................................................................................................................... 76Figura 30. Recuperaciones para muestras reales de agua fortificadas con 0.25 mg L-1con 1: mtodo colorimtrico y con 0.025 mg L-1 para 2: mtodo EFS/reflectancia 79Figura 31. Concentracin de amonio para las muestras de agua analizadas en labibliografa y valores de referencia de amonio..................... .............................................. 88Figura 32. Probabilidad de respuesta positiva con el mtodo del indotimol vs

concentracin de amonio empleando las respuestas de dos operadores expertos y seis noexpertos................................................................................................................................ 89Figura 33. Concentration of a) iron (mg L-1) and b) uranium (g L-1) in the watersamples taken on the 2nd expedition. The first column in each set (horizontal stripes)represents the total concentration; the second column (black) represents theoperationally defined dissolved (0.45 m) fraction. Uncertainties show 1 of 3 flame AASmeasurements for Fe and 1 of the RSD over 48 standard additions to the water samplesfor uranium. Where two samples are used to calculate the concentration in the fraction,the errors are calculated as the error sum of squares of the two component errors.

99Figura 34. Efecto del volumen de NaOH en la disolucin de amina eluida en mediocido actico 105Figura 35. Espectros de emisin normalizados para metilamina; 1, 2, 3 y derivatizacinen disolucin y concentracin de amina 0.2, 0.3, 0.6 y 1 mg L-1 respectivamente; 5, 6, 7y 8 derivatizacin asistida en soporte slido para una concentracin de amina 0.125,0.25, 0.5 y 1 mg L-1 respectivamente... 106Figura 36. Variacin con el tiempo del derivado OPA-metilamina formado endisolucin, despus de la reaccin con: 1: OPA/NAC 3.7 10-3 M (10:1) a pH 8 y 2:3.7 10-3M (1:1) a pH 8.... 112Figura 37. Cromatogramas obtenidos para las aminas. a) derivatizacin en disolucin,3.7 10-3M (1:1) (15 mg L -1), b) derivatizacin en soporte slido fuera de lnea (0.2 mgL-1 MA y 0.5 mg L -1 las dems y c) derivatizacin en columna (1.5 mg L -1 MA y 5 mgL-1 las dems).. 113

Figura 38. Cromatogramas correspondientes a una mezcla de metilamina, etilamina,propilamina, butilamina y pentilamina, a) derivatizacin asistida en soporte slido fuerade lnea (0.2, 0.5, 0.5, 0.5 y 0.5 mg L-1); b) derivatizacin en columna (0.75, 2.5, 2.5,2.5 y 2.5 mg L-1).. 116Figura 39. Cromatogramas obtenidos para la muestra de agua residual y la muestrafortificada, a) derivatizacin asistida en soporte slido fuera de lnea, b) derivatizacinen columna y c) derivatizacin en soporte slido en lnea.. 117Figura 40. Recuperaciones obtenidas empleando una etapa de preconcentracin conEFS fuera de lnea 118Figura 41. Efecto del tiempo de preconcentracin en la respuesta analtica para la 119


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XV

derivatizacin asistida en soporte slido en lnea. Metilamina 1.5 mg L-1, etilamina 3.5mg L-1, propilamina, butilamina y pentilamina 5 mg L-1Figura 42. Cromatogramas obtenidos con derivatizacin asistida en soporte slido enlnea para a) metilamina (0.75 mg L-1) y etilamina (1.58 mg L-1) y b) lmite de deteccinde MA, EA, PA, BA y PenA: 2, 15, 20, 30 y 40 ng mL-1. Ambos comparados con unamezcla de MA, EA, PA, BA y PenA (0.75, 1.58, 2, 2 y 2 mg L-1). 120Figura 43. Cromatogramas obtenidos con deteccin UV-vis para A) amino cidos (1mg L-1) y aminas alifticas (MA 0.25 mg L-1 y EA, PA, BA, PenA 0.5 mg L -1)(Gradiente 1) y B) amonio (2 mg L-1) y aminas alifticas (MA 0.25 mg L-1 y EA, PA,BA, PenA 0.5 mg L-1) (Gradiente 2). 1: amonio, 2: metilamina, 3: etilamina, 4:propilamina, 5: butilamina y 6: pentilamina. aa1: valina, aa2: triptofano, aa3:fenilalanina, aa4: isoleucina, aa5: leucina y aa6: lisina.......... ............................................. 125Figura 44. Cromatogramas obtenidos con deteccin fluorescente para A) amino cidos(0.5 mg L-1) y aminas alifticas (MA 0.05 mg L-1 y EA, PA, BA, PenA 0.1 mg L -1)

(Gradiente 3) y B) amonio (2 mg L-1) y aminas alifticas ((MA 0.08 mg L-1y EA, PA,BA, PenA 0.16 mg L-1) (Gradiente 4). 1: amonio, 2: metilamina, 3: etilamina, 4:propilamina, 5: butilamina y 6: pentilamina........................................................................ 126Figura 45. Pendientes (mg L-1) obtenidas con deteccin UV-vis para las curvas decalibrado lineales con 1 y 0.1 mL de muestra..................................................................... 128Figura 46. A) Cromatograma correspondiente a la muestra de agua residual obtenidocon los Gradientes 3 y 4 (deteccin fluorescente). 1: amono, 2: metilamina, 3:etilamina, 4: propilamina y 5: pentilamina. B) Cromatograma obtenido para la muestrade agua de lluvia con el Gradiente 2(deteccin UV-vis). 1: amonio................................. 132Figura 47. Comparacin de registros de reflectancia difusa a 8 para 10 mL dedisolucin de metilamina (1 mg L-1) con DBS en funcin del disco de extraccin 1 y 4:blanco y amina con discos SDB-XC y 2 y 3: blanco y amina con disco C18. 135

Figura 48. Asignacin de concentraciones de metilamina con inspeccin visual....... ... 136Figura 49. Espectros de reflectancia difusa a 8 con ninhidrina (25 !0-3M) en discos C 18para 1: blanco, 2: pentilamina, 3: propilamina, 4: butilamina, 5: etilamina y 6:metilamina....................................................................................................................... 136Figura 50. Espectro obtenido con la transformacin K-M para metilamina ydimetilamina derivatizadas con NQS. 1: blanco, 2 y 4: metilamina 10 y 20 mg L -1, 3 y 5:dimetilamina 20 y 75 mg L-1... 137Figura 51. Espectros normalizados para aire 1, 2, 3, 4, 5 y 6: metilamina, etilamina,propilamina, butilamina, pentilamina y una mezcla de todas respectivamente y paraagua 7, 8, 9, 10, 11 y 12: metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina yuna mezcla de todas. La concentracin 1 g por muestra excepto pentilamina 2 g pormuestra. 144Figura 52. Espectros normalizados para una mezcla de metilamina, etilamina,propilamina, butilamina 1 g por muestra y pentilamina 2 g por muestra para 1,2:matrices de aire y 3 y 4: matrices de agua. . 145Figura 53. Eficiencias obtenidas para dimetilamina (20 g) en funcin de a) disolventede los patrones, b) concentracin de NaOH y c) tiempo de muestreo. 149Figura 54. Espectros de los derivados de las aminas con NQS. Dimetilamina 40 g,metil-, etil-, propil-, butil-, pentil- y dietilamina 80 g... 150Figura 55. Sensibilidades (pendiente de la curva de calibrado lineal ) a 480 nm para lasaminas ensayadas. 152Figura 56. Fotos de los cartuchos de EFS despus de la derivatizacin de las aminas


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XVI

recogidas en aire a) blanco (izquierda), metilamina 20 g (centro) y 140 g, b)

metilamina 140 g (izquierda), metilamina 140 g ms dimetilamina 140 g (centro) ydimetilamina 140 g (derecha) y c) blanco (izquierda), dimetilamina 20 g (centro) y140 g (derecha). 154

Figura 57. Concentracin de dimetilamina (mg m-3) en muestras sintticas de airegeneradas despus de 17 horas de contaminacin en funcin del tiempo de muestreo.. 154Figura 58. Asignacin de cantidades de amoniaco en aire para el ensayo visual.. 159


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XVII

Listado de tablas.

Pag.

Tabla 1. Especies presentes en el agua... 12Tabla 2. Clasificacin de contaminantes de agua en funcin de su naturaleza.. 12Tabla 3. Legislacin vigente en materia de aguas.. 14Tabla 4. Composicin qumica del aire en las proximidades del suelo.. 16Tabla 5. Contaminantes primarios y secundarios ms destacados. 17Tabla 6. Legislacin vigente en materia de contaminacin atmosfrica 18Tabla 7. Listado de algunos contaminantes en aire interior... 19Tabla 8. Normativa legal relacionada con la calidad del aire interior 21Tabla 9.Concentraciones mximas permitidas y mtodos de referencia para los analitosestudiados en aguas.. 31Tabla 10. Valores lmite ambientales y mtodos de referencia para amoniaco y aminasen aire... 32Tabla 11. Listado de reactivos. 35Tabla 12. Estudios de la determinacin quimioluminiscente en flujo de iones metlicosen muestras de agua............................................................................................................. 51Tabla 13. Composicin de SRM1640: agua natural........................................................ 52Tabla 14. Parmetros analticos para Cr(III), Co(II) y Cu(II) en muestras noacidificadas con el procedimiento en flujo. a) KOH 0.02 M y b) CO3

2-/HCO3- 0.3 M pH

10.8...................................................................................................................................... 53Tabla 15. Parmetros analticos de las curvas de calibrado de patrones no acidificadosmediante el procedimiento en esttico. 54Tabla 16. Parmetros analticos para Cr(III), Co(II) y Cu(II) en muestras acidificadas

con HCl 5 10-3M con el procedimiento en flujo. a) KOH 0.02 M y b) CO 32-/HCO3- 0.3M pH 10.8... 55Tabla 17. Parmetros analticos para Cr(III), Co(II) y Cu(II) en muestras acidificadascon HNO3 y procedimiento en flujo 56Tabla 18. Condiciones seleccionadas para la determinacin de amonio en agua... 63Tabla 19. Parmetros analticos obtenidos para amonio en agua por el procedimientoclsico y el mtodo propuesto.. 64Tabla 20. Efecto de algunas especies en la seal obtenida para amonio 0.5 mg L -1.. 66Tabla 21. Concentraciones de amonio encontradas (mg L-1) en muestras reales de aguapor diferentes mtodos........................................................................................................ 67Tabla 22. Caractersticas analticas obtenidas con fenol, timol y salicilato con el mtodocolorimtrico y con timol con el mtodo EFS/reflectancia difusa...... 71

Tabla 23. Parmetros analticos para la determinacin de amonio en presencia dediferentes cantidades de cido hmico........................................................................... 74Tabla 24. Recuperaciones para las muestras sintticas con ambas metodologas.............. 77Tabla 25. Concentracin de amonio y %Er para muestras sintticas y muestrasreales,............................................... 78Tabla 26. Legislacin, concentraciones mximas permitidas y valor gua de la OMS enfuncin del tipo de agua... 81Tabla 27. Procedimientos empleados para la determinacin de amonio.............. .. 84Tabla 28. Caractersticas analticas de los procedimientos estudiados...... . 85Tabla 29. Reactivos, instrumentos y costes de personal para los procedimientos


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XVIII

propuestos 86Tabla 30. Toxicidad de los principales reactivos y residuos generados 87Tabla 31. Concentracin de amonio en los diferentes tipos de aguas........ 89Tabla 32. Conductivity, pH, alcalinity and concentrations of calcium, magnesium,sodium and potassium in the 1st and 2 nd expedition unfiltered water simples. Theuncertainties show 1s on three replicates measurements, with exceptions ofconductivity and pH which were measured once. ............................................................... 95Tabla 33. Loss on ignition (%) and iron and uranium concentrations (mg kg -1) in twosize fractions of the sediments samples, quoted to 1 decimal place. The uncertaintiesshow 1s on three replicates for loss on ignition, 1s flame AAS measurements for ironand 1s of three ICP-MS measurements for uranium......................................................... 95Tabla 34. Matrix of correlations coefficients (R2) between sediments phase uraniumand iron concentrations, uranium/iron ratios and loss on ignitionvalues................................................................................................... 96

Tabla 35. Uranium concentration (mg L-1) in water samples collected on the 1stexpedition samples and in those collected at the same localitions on the 2nd expedition.The uncertainties show 1s of 5 mg L-1 uranium standard addition to the 48 watersamples................................................................................................................................ 97Tabla 36. Matrix of the correlation coefficients (R 2) between water phase uraniumconcentrations...................................................... 98Tabla 37. Matrix of the correlation coefficients (R2) between uranium and total cationconcentrations in the unfiltered and filtered (0.2 and 0.45 m) water samples.................. 98Tabla 38. Parmetros analticos para la determinacin de aminas primarias enmuestras............................................................................................................................... 107Tabla 39. Precisin del mtodo para aminas alifticas.. 107Tabla 40. Resultados para mezclas de aminas. X(M): concentracin total de aminas

considerando la seal individual de cada amina. Y(M): concentracin total de aminasempleando la curva de calibrado de la metilamina.. 108Tabla 41. Determinacin de grupos amino primarios en muestras reales de agua............. 109Tabla 42. Parmetros analticos obtenidos para las aminas ensayadas utilizandodiferentes procedimientos 114Tabla 43. Recuperacin (%) de las aminas en muestras reales de agua aplicando laderivatizacin asistida en soporte slido en lnea (procedimiento (II) y la derivatizacinen columna (procedimiento III)... 116Tabla 44. Comparacin de algunas caractersticas de los procedimientos..... 121Tabla 45. Algunas figuras de merito analticas para los derivados de OPA con UV-vis(Gradiente 2) y deteccin fluorescente (Gradiente 4)......................................................... 127Tabla 46. Datos de reproducibilidad (%CV) para CL capilar................. ....... 128Tabla 47. Comparacin de las caractersticas experimentales y lmites de deteccinobtenidos con CLAR convencional con y sin preconcentracin y CL capilar condeteccin fluorescente. 129Tabla 48. Datos de reproduc ibilidad (%CV) para CLAR convencional.................... 130Tabla 49. Concentracin hallada (mg L-1) y recuperacin (%) para muestras fortificadascon 0.5 mg L-1 de MA, EA, PA, BA y PenA... 131Tabla 50. Concentracin hallada para muestras reales de agua (mg L-1)........................... 131Tabla 51.Ecuaciones del calibrado a 8 para metilamina con DBS (procedimiento I),para metilamina, etilamina, propilamina, butilamina y pentilamina con ninhidrina(procedimiento II) y para metilamina y dimetilamina con NQS (procedimiento III). 138Tabla 52. Concentracin hallada de metilamina con DBS o contenido total de aminas


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XIX

primarias con ninhidrina en una muestra de agua residual.. 140Tabla 53. Comparacin de algunos parmetros analticos obtenidos para (1): patronesacuosos y (2): patrones de aire a temperatura ambiente (25)............................................. 143Tabla 54. Recuperaciones a temperatura ambiente para mezclas binarias, ternarias,cuaternarias y de orden cinco de aminas............................................................................. 145Tabla 55. Cantidad de metilamina determinada en dos muestras de aire sintticas atemperatura ambiente... 146Tabla 56. Condiciones ptimas y eficiencia del muestreo y volatilizacin para aminasprimarias y secundarias 148Tabla 57. Parmetros analticos obtenidos para las aminas ensayadas, 1: patronesacuosos procesados directamente con los cartuchos EFS y 2: patrones en aire generadosen las condiciones ptimas (n=3) 151Tabla 58. Resultados obtenidos para el anlisis de muestras (n=2)....... 153Tabla 59. Resultados obtenidos para las cmaras contaminadas durante 1 da y para

muestras reales. 155Tabla 60. Condiciones seleccionadas para la determinacin de amoniaco en aire.... 158Tabla 61. Parmetros analticos obtenidos para amonio en aire por el procedimientoclsico y el mtodo propuesto.. 159Table 62.Analyte and environmental samples in which they have been studied................ 171Table 63. Features of the proposed procedures in water analysis...................................... 172Table 64.Selection of the solid phase extraction support as function of the analyte andderivatizing reagent............................................................................................................. 173Table 65. Some analytical characteristics for the proposed procedures in water analysis. 175Table 66. Features of the methods for air analysis............................................................. 177Table 67. Some analytical characteristics for the procedures for air analysis.................... 177


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XX

Listado de smbolos y abreviaturas.

%CV Coeficiente de variacin%RSD Relative standard deviationA Absorbanciaa Ordenada en el origenAAS Atomic absortion spectroscopyb PendienteBA Butilamina-FEA -FeniletilaminaCETAB Cloruro de cetiltrimetil amonioCG Cromatografa de GasesCL Cromatografa lquida

CLAR Cromatografa liquida de alta resolucinConc. ConcentracinC-SPE Colorimetric solid phase extractionDBS-Cl Cloruro de dabsiloDEA DietilaminaDMA DimetilaminaDNB-Cl Cloruro de 3,5-dinitrobenzoiloDNS Cloruro de dansiloDRS Diffuse reflectance spectroscopyEA EtilaminaEDTA Ac. EtilendiaminotetraceticoEFS Extraccin en fase slida

F.M Fase mvilF(R) Funcin de Kubelka MunkFIA Flow inyection analysisFMOC Fluorenilmetil CloroformiatoGHPSAM Generalised H-point Standard Addition MethodHA cidos hmicosI.L. Intervalo linealICP-AES Inductively coupled plasma atomic emission

spectroscopyICP-MS Inductively coupled plasma- mass spectrometryINSHT Instituto nacional de seguridad e higiene en el

trabajoISE Ion Selective ElectrodeK-M Kubelka MunkL.C Lmite de cuantificacinL.D. Lmite de deteccinLOI Loss on ignitionMA MetilaminaMAS Mtodo de adicin estndarMeCN AcetonitriloMeOH Metanol


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XXI

NAC N-acetil-L- cisteinaNBD-Cl 4-cloro-7-nitrobenzofurazanNIOSH National Institute for Safety and HealthNITC 1- naftilisotiocianatoNOD Nitrgeno Orgnico DisueltoNQS 1,2- naftoquinona sulfonatoOMS Organizacin mundial de la saludOPA o-ftaldialdehidoOSHA Occupational safety and health administrationPA PropilaminaPenA PentilaminaQL QuimioluminiscenciaR Reflectancia

R

2

Coeficiente de correlacin linealRSA Reflectance spectroscopy accesorys Desviacin estndarsa Desviacin estndar de la ordenada en el origensb desviacin estndar de la pendientesbl Desviacin estndar del blancoSDB-XC Estireno divinilbencenoSRM Standard reference materialsx/y /b Desviacin estndar relativa del procedimientoTAN Total AmmoniaTBY Total Blank YoudenTCPO Bis (2,4,6-triclorofenil) oxalato.

UV-vis Ultravioleta-visibleVLA-EC Valor lmite ambiental de corta exposicinVLA-ED Valor lmite ambiental de exposicin diaria


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OBJETIVOS.


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Objetivos

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Objetivos.

En el cambiante contexto socioeconmico de nuestros das, el panorama generaldel medioambiente resulta complejo. Se ha producido una mejora, por ejemplo, en lareduccin de la contaminacin del aire en algunas zonas del planeta, y tambin unimportante avance en la gestin de los recursos hdricos y de la calidad del agua. Pero anen esa zona correspondiente a los denominados pases desarrollados todava persistennumerosos y diversos problemas. La Qumica Analtica, junto con otras disciplinascontribuye al conocimiento y posible solucin de algunos de estos problemas lo quecontribuye a la sostenibilidad.

Esta Tesis pretende ser una contribucin para solucionar algunos problemas deinters medioambiental en el anlisis de agua y de aire haciendo uso de las herramientas

que la Qumica Analtica dispone para ello. Los objetivos de esta tesis se planearonestudiando el contexto cientfico y legal de la contaminacin en agua y aire. Eligiendoalgunos analitos de inters para los que se requieran nuevos mtodos de anlisis. Losanalitos han sido seleccionados por ser contaminantes que pueden encontrarse en elmedioambiente. Se han tenido en cuenta parmetros de la calidad de las aguas como elamonio y metales, y de la calidad del aire, como algunas aminas alifticas. Los analitostambin han sido elegidos por revertir importancia en la eutrofizacin de las aguas.

La seleccin de los mtodos analticos se realiz con el fin de mejorar variosparmetros analticos caractersticos como:

Sensibilidad y selectividad.

Precisin y exactitud. Bajo coste y bajo impacto medioambiental. Simplicidad y tiempo de anlisis corto. Volumen de muestra reducido.

Los proyectos de investigacin en los que esta Tesis se encuentra incluida son lossiguientes:

Proyecto PPQ2000-1461concedido por el Ministerio de Ciencia y Tecnologa:Mtodos totales de anlisis de aminas en matrices de inters medioambiental.Perodo de vigencia: 28-12-2000 a 27-12-2003.

Ayudas a grupos de investigacin: GR00-36 concedido por la GeneralitatValenciana: Establecimiento de mtodos globales e interpretacin de datosanalticos de calidad. Ao 2000.

Ayudas a grupos de investigacin: GRUPOS03-178 concedido por laGeneralitat Valenciana: Establecimiento de mtodos globales e interpretacin dedatos analticos de calidad. Ao 2003/2004.


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Objetivos

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Proyecto BQU2003-6138 concedido por el Ministerio de Ciencia y Tecnologa:Mtodos totales de anlisis de amonaco, aminas y triazinas en matrices de intersambiental: convencional, micro y nano. Perodo de vigencia: 15-11-2003 a 14-11-2006.

Beca predoctoral FPU (2001-2005) concedida por el Ministerio de Educacin yCultura.

Becapara la realizacin de una estancia breve en el School of Earth, Ocean andEnvironmental Sciences (University of Plymouth, UK) (perodo del 1 deSeptiembre al 30 de Noviembre de 2003), concedida por el Ministerio deEducacin y Cultura.

Los objetivos especficos de esta Tesis se resumen en:

Mejora de algunos parmetros relacionados con la calidad del agua. Evaluacinde la influencia de los protocolos de acondicionamiento de muestras de agua paraelementos traza analizados por quimioluminiscencia (Apndice 1). Disminucinde los lmites de deteccin para amonio y amoniaco obtenidos con la reaccin deBerthelot haciendo uso de la espectroscopa de reflectancia difusa (Apndice 2).Estimacin de la influencia de los cidos hmicos y detergentes en ladeterminacin de amonio (Apndice 3). Elaboracin de una gua para la eleccindel mtodo analtico de amonio ms apropiado en funcin de las necesidades deltipo de agua analizada (Apndice 4).

Estudio del impacto de una mina en desuso en el transporte de uranio en el RoFal (Apndice 5), resultado de una estancia de investigacin en la Universidad dePlymouth (U.K).

Eutrofizacin. Puesta a punto de mtodos de screening de muestras para detectarla presencia de grupos amino primarios y mtodos de screening de aminasalifticas con cromatografa lquida convencional y cromatografa lquida capilar.Tambin estudia la creacin de soportes detectores para alguna de estas aminas(Apndice 6, 7, 8 y 9).

Desarrollo de sistemas detectores para estudiar la calidad del aire para aminasalifticas primarias (Apndice 10) y secundarias (Apndice 11). Aplicacin alanlisis in situ tanto en ambientes laborales como en ambientes exteriores.


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Captulo 1.INTRODUCCIN.


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Captulo 1. Introduccin

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1.1. ANLISIS MEDIOAMBIENTAL.

El medioambiente constituye el sustrato que permite la supervivencia del serhumano aportndole recursos esenciales para sus actividades econmicas y productivas.Es la suma total del entorno constituido por la atmsfera, la hidrosfera, la litosfera y labiosfera. Las interacciones entre los distintos componentes a travs de diferentes procesoshacen que las especies qumicas se muevan en el medioambiente y este transporte sedefine como ciclo biognico. Debido a la total dependencia respecto del medioambientees fundamental mantenerlo en las mejores condiciones posibles [1].

Los componentes de la biosfera y sus interacciones se muestran en la Figura 1.La biosfera es la parte del medioambiente donde existe vida. En ausencia de la actividad

humana, los sistemas naturales tenderan a alguna clase de equilibrio. Los sistemasnaturales son sistemas dinmicos, y tanto cambios naturales como inducidos por el serhumano provocan cambios importantes. De especial importancia son los antropognicos,sobre todo los producidos despus de la revolucin industrial.

Figura 1. Interacciones entre los componentes de la biosfera.

La ciencia del medioambiente comprende el estudio del conjunto del entornohumano y haciendo esto hace uso de todas las disciplinas cientficas. En un gran nmerode estudios la necesidad es la informacin de la composicin de las partes delmedioambiente. Por ejemplo no es posible estudiar el transporte de sustancias en el ciclodel agua, o en procesos naturales sin conocer las sustancias que estn siendotransportadas [2,3].

En muchos casos se requiere conocer la estructura qumica exacta de loscompuestos. Los compuestos orgnicos, cuyas diferencias estructurales son pequeas,pueden tener efectos fisiolgicos muy distintos. Metales pesados como plomo, mercurio ocromo son contaminantes peligrosos en alguna de sus formas [4-7].

Si importante es conocer la composicin de las diferentes partes que constituyenel medioambiente, uno de los aspectos ms importantes de la ciencia del medioambientetiene que ver con la contaminacin. La contaminacinse define como la adicin de una

BIOSFERA

AIRE AGUA

SUELO BIOTA


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Anlisis Medioambiental

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sustancia al medioambiente por la actividad humana que causa daos a la salud humana oa los ecosistemas naturales [8].

La mayora de las sustancias consideradas contaminantes son actualmenteconstituyentes naturales del medioambiente. Es el aumento de las concentraciones deestos constituyentes, normalmente por la accin humana incluso a niveles que puedentener efectos nocivos, lo que es preocupante [1].

El nmero de fuentes de contaminacin esta constantemente creciendo comoconsecuencia del crecimiento del desarrollo industrial. En el futuro, es de esperar que losproblemas medioambientales aumenten ya que se introducen al ambiente nuevassustancias. Se presentan problemas de contaminacin global, la concentracin urbana eindustrial y la explosin demogrfica que tuvo lugar en el siglo XX ocasionaron

agravamientos en la contaminacin [9].La evolucin del comportamiento de la humanidad nos ha llevado a una crisis

ambiental. Entre las realidades ms significativas que actan como indicadores de estacrisis podramos citar:

Cambio climtico. Deterioro del suelo. Perdida de especies. Aspectos socioeconmicos. Grave contaminacin de las aguas, aire y suelo. Incremento de los accidentes medioambientales graves.

La Qumica Analtica tiene un papel fundamental dentro de la ciencia delmedioambiente, ya que se encarga de realizar las medidas necesarias cuando se produceuna contaminacin adems de asegurarnos los efectos de esa contaminacin a corto ylargo plazo. As pues, el anlisis medioambiental no solo se encarga de medir odeterminar la concentracin de especies contaminantes nocivas, sino que adems debedeterminar la concentracin de los constituyentes qumicos naturales en elmedioambiente de forma exacta para que se puedan aplicar modelos de prediccin.

La base de datosAnalytical Abstractsde la Royal Society Chemistryentre lo aos1980 y 2003, desvela que la qumica analtica se aplica a todo tipo de muestrasambientales para determinar las concentraciones de componentes naturales y decontaminantes. La Figura 2 muestra el porcentaje de publicaciones para cada tipo demuestra.

La ciencia del medioambiente presenta a la qumica analtica problemascomplicados tales como [8]:

Rango de analitos muy amplio. Matrices de muestras muy complejas y desconocidas. Concentraciones de analitos muy pequeas.


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Gran cantidad de muestras. Equipamientos analticos porttiles y robustos que permitan el anlisis in-

situ.

solidosresiduales 2%

sedimentos

7%

suelo

14%

aire

22%

agua

55%

Figura 2. Porcentajes de publicaciones para

diversas muestras de inters medioambiental.

Esta Tesis, aporta mtodos de anlisis para algunos contaminantes qumicos quepueden encontrarse tanto en el medioambiente como en ambientes laborales, basndoseen los requisitos que la ciencia del medioambiente exige a la qumica analtica. Tambinse determinan especies constituyentes del medioambiente tratando de estudiar sutrasporte a travs del medio en el cual se encuentran. Las muestras estudiadas han sido,muestras de agua de diversa naturaleza, muestras de aire y de sedimentos.

1.1.1 ANLISIS DE AGUA.

El agua es una sustancia con un gran nmero de propiedades nicas que la hacenmuy importante en el medioambiente. Es evidente que juega un papel fundamental en lavida humana as como en la actividad humana. El agua es vital para beber, sin la cual nilos seres humanos ni los animales pueden vivir. Las aguas naturales contienen una granvariedad de especies qumicas. La presencia de seres vivos y microorganismos tambinva a afectar a la naturaleza y concentracin de esas especies. As en la composicin de lasaguas naturales van a influir: tipo de agua (marina, de lago, superficial, subterrnea, hielo,lluvia), localizacin geogrfica y poca de ao, entre otras. La Tabla 1 muestra lanaturaleza qumica y el estado disperso de las distintas sustancias ms frecuentes en agua.

El uso del agua por los humanos ha desembocado en la degradacin de la misma,hasta el punto de ser inservible, daina e incluso mortal en algunos lugares. Lacontaminacin del agua consiste en una modificacin de la calidad del agua hacindolaimpropia o peligrosa para el consumo humano, la agricultura, la pesca, actividadesrecreativas as como para los animales o la vida natural. Las fuentes primarias decontaminacin de las aguas son producidas por desechos, residuos industriales, riego yvertidos de aceite [10-12].


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Anlisis de Agua

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Tabla 1. Especies presentes en el agua.

COMPONENTESEN

SUSPENSIN

DISPERSINCOLOIDAL

DISOLUCIN.

Macroprticulasorgnicas einorgnicas

Partculas orgnicas einorgnicas

Gases, Ionesdisueltos: HCO3

-,H3O

+, NH4+, SO4

2-...ArenasArcillasSustancias hmicas

SliceSustancias hmicas

Aniones, cationes desales disueltas

Algas, otras plantas yanimales acuticosBacterias

MacromolculasorgnicasVirus

Molculas orgnicas yespecies inorgnicasprovenientes de la

descomposicin de lamateria orgnica

La Tabla 2 muestra una clasificacin de los contaminantes que podemosencontrar en las aguas basndose en la naturaleza fsica, qumica o biolgica de losagentes contaminantes.

Tabla 2. Clasificacin de contaminantes de las aguas en funcin de su naturaleza.

CONTAMINANTE EJEMPLOS

Agente fsico Calor

Contaminan tes i nor gni cos Sales: Aniones y Cationes: Cl-, HCO3-, CN- , Ca2+, Mg2+, Na+

cidos y bases: H2SO4, HNO3, NaOH, KOHElementos txicos: Hg, Fe, Mn, Cr, Cu, PbElementos radioactivos: 137Cs, 230Th, 90Sr, UGases: NH3, Cl2, CO2 Especies minerales disueltas: Slice, arcillas

Contaminan tes orgni cos Hidratos de carbono, aminocidos, protenas.Aceites y grasasHidrocarburosJabones y detergentes

PesticidasOtros compuestos orgnicos: Fenoles, trihalometanos,nitrosaminas, aminas, clorofenoles.

Bionutrientes Compuestos nitrogenados: NH4+, NO3

-, NO2-

Compuestos fosforados: PO43-, organofosforados

Microorganismos


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Algunos indicadores generales de la contaminacin que afectan a la calidad delas aguas son: demanda bioqumica de oxgeno (DBO), la eutrofizacin, la acidificaciny la salinidad.

Demanda bioqumica de oxgeno.Los contaminantes orgnicos presentes en muestras residuales presentan un

problema de contaminacin especfico. Las bacterias del agua degradan loscontaminantes orgnicos utilizando el oxgeno disuelto en este proceso. La cantidad deoxgeno necesario para descomponer la materia orgnica en una unidad de volumen deagua de llama demanda bioqumica de oxigeno (DBO) . Este parmetro es un indicador dela contaminacin orgnica del agua.

Eutrofizacin.

El incremento en la concentracin de nutrientes en el agua se denominaeutrofizacin. La eutrofizacin es un fenmeno natural y necesario, sin embargo, laactividad humana puede aumentar descontroladamente la presencia de nutrientes congrandes niveles de fsforo o de nitrgeno [13-15].

Acidificacin.La causa de la acidificacin es la deposicin de lluvia cida, entre otras. Puede

causar que metales txicos se introduzcan en el medio hdrico [16-18].

Salinidad.La salinidad en muestras de agua naturales es indeseable. Se debe, por ejemplo a

aguas residuales industriales, agua de riego, penetracin del agua marina en los ros. Los

problemas que causa la salinidad son que las aguas naturales no puedan ser empleadaspara el consumo humano, puede afectar a los organismos acuticos y al crecimiento de lasplantas en el caso de agua para riego [19-21].

Las exigencias del anlisis de agua a la Qumica Analtica son:

Gran variedad de muestras de agua: aguas naturales, residuales, marinas Volmenes de muestras variables: desde pocos microlitos a varios litros. Mtodos de anlisis sensibles debido a bajas concentraciones de analitos a

determinar. Mtodos selectivos y libres de interferentes. Mtodos de especiacin para analizar diferentes formas de especies inorgnicas. Mtodos de screening tanto de muestras como de analitos para compuestos

orgnicos.

Debido a la importancia del agua en la sociedad actual, existen distintasinstituciones regionales, nacionales e internacionales que establecen el control de lacalidad del agua a travs de la legislacin vigente. La Tabla 3 muestra la legislacinestablecida en materia de aguas en funcin de la naturaleza o tipo de aguas a la que seaplica, aguas de consumo humano, de bao, residuales, de riego, entre otras.


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Anlisis de Agua

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Tabla 3. Legislacin vigente en materia de agua.

MBITO NORMATIVADirectiva 76/464/CEE del Consejo, de 4 de mayo de 1976, relativa a la contaminacincausada por determinadas sustancias peligrosas vertidas en el medio acutico de lacomunidad.

Directiva relativa a aguas de bao 76/160/CEE

Directiva relativa a aguas destinada al consumo humano80/778/CEE Modificada porla directiva 98/83/CEE.

Legislacineuropea

Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo por el que se establece unmarco comunitario de actuacin en el mbito de la poltica de aguas. (Directiva Marcode Aguas ).

Real Decreto 849/1986, de 11 de abril, por el que se aprueba el Reglamento delDominio Pblico Hidrulico, que desarrolla los Ttulos Preliminar, I, IV, V, VI y VII dela Ley 29/1985, de 2 de agosto, de Aguas.

Real Decreto 734/1988, de 1 de julio, establece normas de calidad de las aguas de bao(BOE n 167, de 13.07.88).

Ley 22/1988, de 28 de julio, de Costas . (BOE n 181, de 29.07.88).

Real Decreto 1541/1994, de 8 de julio, que modifica el Anexo I del Reglamento de laAdministracin pblica del agua y de la planificacin hidrolgica aprobado por el RealDecreto 927/1988, de 29 de Julio de 1988

Real Decreto 2116/1998, de 2 de octubre, por el que se modifica el Real Decreto

509/1996, de 15 de marzo, de desarrollo del Real Decreto-Ley 11/1995, de 28 dediciembre, por el que se establecen las normas aplicables al tratamiento de las aguasresiduales .

Orden de 13 de agosto de 1999 por la que se dispone la publicacin de lasdeterminaciones de contenido normativo del Plan Hidrolgico de Cuenca del Jcar ,aprobado por el Real Decreto 1664/1998, de 24 de julio.Real Decreto 995/2000, de 2 de junio, por el que se fijan objetivos de calidadparadeterminadas sustancias contaminantes y se modifica el Reglamento de DominioPblico Hidrulico, aprobado por el Real Decreto 849/1986, de 11 de abril.

Real Decreto Legislativo 1/2001, de 20 de julio, por el que se aprueba el textorefundido de la Ley de Aguas (Deroga la Ley 29/1985, de 2 de agosto, de Aguas)

Legislacinestatal

Real Decreto 140/2003, de 7 de febrero, por el que se establecen los criterios sanitariosde la calidad del agua de consumo humano.

Ley 7/1986, de 22 de diciembre, sobre utilizacin de aguas para riego.

Ley 2/1992, de 26 de marzo, de saneamiento de las aguas residuales de la ComunidadValenciana.

Legislacinautonmica

Orden de 3 de junio de 2003, de la Conselleria de Agricultura, Pesca y Alimentacin,por la que se establece el Programa de Actuacin sobre las Zonas Vulnerablesdesignadas en la Comunidad Valenciana.


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Por otra parte, el anlisis de sedimentos est en muchas ocasiones directamenterelacionado con el anlisis de agua. Los sedimentos se forman como resultado de ladeposicin gravitacional de la materia suspendida presente en agua. Como lasedimentacin es un proceso continuo, el anlisis de sedimentos puede dar informacinacerca de la composicin qumica de las partculas en suspensin. Los sedimentos revelancambios qumicos que ocurrieron en el medioambiente en el pasado. Muchas sustanciastxicas se acumulan en los sedimentos, por ejemplo, muchas sustancias orgnicas de bajasolubilidad pueden acumularse en los sedimentos. Pero, los sedimentos estanespecialmente contaminados con metales pesados a nivel de concentracin de mg Kg-1.Algunos ejemplos de metales pesados en sedimentos son As, Pb, Cd, Hg y U [1].

Los mtodos propuestos para algunos parmetros de la calidad de las aguas ascomo para especies causantes de la eutrofizacin en esta Tesis se han aplicado a

diversas muestras de agua residuales, de ro, grifo, riego, lluvia, mar, lago y pantanopara abarcar una parte de la gran cantidad de muestras de agua que podemos encontraren el medioambiente. Tambin se estudia el transporte de uranio a travs del mediohdrico y en sedimentos como constituyente natural de las aguas.

1.1.2. ANLISIS DE AIRE.

La composicin de la atmsfera, en sus componentes mayoritarios es bastanteconstante desde el nivel del suelo hasta una altura aproximada de 100 Km. Lacomposicin del aire seco a nivel del suelo libre de contaminacin se muestra en la Tabla4. El tiempo de permanencia se define como la vida media de las molculas de un gas.Adems de gases, la atmsfera tambin contiene aerosoles, materiales slidos o lquidos

en suspensin que provienen, fundamentalmente de procesos fsico-qumicos de diversostipos: erosin, erupciones volcnicas e incendios forestales [9]. La troposfera es laregin en contacto con la superficie terrestre. Tiene un espesor de unos 12 Km. Es la quetiene una densidad ms elevada, de hecho se calcula que contiene aproximadamente el75% de la masa de la atmsfera y prcticamente todo el vapor de agua y aerosoles. Estaes la regin donde tienen lugar la mayor parte los fenmenos meteorolgicos ymovimientos horizontales y verticales, lo que proporciona un medio de transporte demateriales y dispersin de los contaminantes. De hecho la mayora de contaminantes seemiten en la troposfera y en el hemisferio norte.

La contaminacin atmosfricase define como la impurificacin de la atmsferapor inyeccin y permanencia temporal en ella de materias gaseosas, lquidas o slidas o

radiaciones ajenas a su composicin natural o en proporcin superior a ella [9]. Engeneral, una sustancia, solo se considera contaminante en el caso en que cause efectosperjudiciales en el hombre, los animales, los vegetales o los materiales.

A lo largo del siglo pasado y el actual, la contaminacin atmosfrica haaumentado o lo que es lo mismo la calidad del aire [22,23] se ha ido deteriorando. Estedeterioro no solo afecta a la salud humana [24,25] sino que adems ha provocadocambios en el clima [26,27] y en la geografa de todo el planeta.


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Anlisis de Aire

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Las fuentes de contaminacin pueden ser tanto de origen natural [28,29](erupciones volcnicas y meteoritos) como de origen antropognico [30-33] (transporte,combustiones y procesos industriales). Algunos aspectos que hacen sumamenteimportante a la contaminacin antropognica son:

Contaminacin localizada. Emisiones donde la existencia de sumideros es menor. La difusin de la contaminacin depende de la climatologa. La capacidad de algunos contaminantes de sufrir transformaciones provoca la

aparicin de nuevos compuestos en el aire.

Tabla 4. Composicin qumica del aire en las proximidades del suelo.

GASES %VOLUMEN TIEMPO DEPERMANENCIA

PERMANENTES

Nitrgeno N2 78.08 106 aos

Oxigeno O2 20.95 5 103 aos

Argn Ar 0.93 -Helio He 0.00052 107 aosNen Ne 0.00018 -Krypton Kr 0.0001 -Xenn Xe 0.000008 -VARIABLES

Dixido de carbono CO2 0.03 15 aosMetano CH4 0.00015 5 aos

Hidrgeno H2 0.00005 7 aosMonxido de

dinitrgeno

N2O 0.00002 8 aos

Ozono O3 0.000002 2 aosMUY VARIABL ES

Agua H2O 0-5 10 dasMonxido de

carbono

CO 0.00001 1/2 aos

Amoniaco NH3 0.0000006 7 dasDioxido de

nitrogeno

NO2 0.0000001 6 das

Dioxido de azufre SO2 0.00000002 3 dasSulfuro de

hidrogeno

H2S 0.00000002 2 das

La gran mayora de especies consideradas contaminantes, tienen en buena parteorigen natural. El metano [34,35], mercaptanos [36], amoniaco [37], sulfuro de hidrgeno[38] se emiten por descomposicin anaerbica de la materia orgnica. La vegetacintambin es fuente de emisin, por ejemplo de etileno y las plantas emiten gran variedadde esteres a la atmsfera.

Las fuentes de contaminacin de origen antropognico pueden resumirse en oncegrupos:


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Generacin de electricidad va trmica y cogeneracin. Combustin comercial, institucional y residencial. Combustin industrial y otros procesos industriales con combustin. Procesos industriales sin combustin. Extraccin y distribucin de combustibles fsiles. Uso de disolventes. Transporte en carretera. Otros transportes. Tratamiento y eliminacin de residuos. Agricultura. Naturaleza.

La contaminacin atmosfrica puede ser de diversos tipos. En este trabajo noscentraremos en la contaminacin de naturaleza qumica. Se divide en contaminantesprimarios y secundarios. Los primarios son los compuestos que se emiten directamente ala atmsfera y los secundarios los que se forman por interaccin de contaminantesprimarios con componentes naturales y radiaciones incidentes. En la Tabla 5se muestranlos contaminantes ms destacados:

Tabla 5. Contaminantes primarios y secundarios ms destacados.

CONTAMINANTESPRIMARIOS

CONTAMINANTESSECUNDARIOS

Monxido de carbono Ozonoxidos de nitrgeno Oxidantes fotoqumicos

xidos de azufre SulfatosHidrocarburos, compuestos

orgnicos voltilesmetnicos y no metnicos

Nitratos

Partculas Otros.Amoniaco, Sulfuro de hidr geno,Halgenos, dixido de carbono,

metales..

Dada la importancia de la calidad de aire atmosfrico, existe legislacin europea,estatal y autonmica que trata de disminuir la contaminacin atmosfrica as comocontrolar las emisiones de sustancias nocivas al medioambiente. La legislacin contempla,

por ejemplo, la regulacin de sustancias que destruyen la capa de ozono y la emisin degases de efecto invernadero. La proteccin de bosques contra la contaminacinatmosfrica es tambin un punto importante. Adems se establecen normativas sobre elempleo y emisin de sustancias procedentes de los motores de combustin as comoprocedentes de actividades industriales. La legislacin vigente trata de establecer valoreslmite con el fin de prevenir y corregir la contaminacin ambiental. La Tabla 6muestraalgunas Directivas, Decisiones y Reales Decreto, que forman parte de la legislacin enmateria de calidad del aire atmosfrico.


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Anlisis de Aire

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Tabla 6. Legislacin vigente en materia de contaminacin atmosfrica.

AMBITO NORMATIVALegislacin

EuropeaDecisin del Consejo 82/459/CEE del 24 de Junio, relativa al intercambio deinformaciones y datos procedentes de las Redes de las Estaciones aisladazas quemiden la contaminacin atmosfrica en los Estados Miembros .

Directiva 96/62/CE, del Consejo del 27 de Enero, sobre la evaluacin y gestin decalidad del aire ambiental .

Reglamento (CE) 307/97, del 17 de Febrero, relativa a la proteccin de bosques dela Comunidad contra la contaminacin atmosfrica.

Directiva 99/30/CE del Consejo del 22 de Abril, relativa a valores lmite de dixidode nitrgeno, xidos de nitrgeno, partculas y plomo en aire.

Directiva 99/100/CE de la Comisin de 15 de Diciembre relativa a las emisiones dedixido de carbono y consumo de vehculos de motor.

Directiva 2001/81/CE del Parlamento Europeo y Consejo del 23 de Octubre relativaa la emisin de determinados contaminantes atmosfricos .

Directiva 2003/87/CE del Parlamento Europeo y Consejo del 13 de Diciembre,relativa a la emisin de gases de efecto invernadero.

Directiva 2004/42/CE del Parlamento Europeo y del Consejo del 22 sw Abril,relativa a emisin de compuestos orgnicos voltiles .

LegislacinEstatal

Ley 38/1072 del 22 de Diciembre de Proteccin del Ambiente Atmosfrico.

Real Decreto 2616/1985 del 9 de Octubre sobre la homologacin de vehculos demotor relativo a la emisin de gases contaminantes.

Real Decreto 717/1987 de 25 de Septiembre sobre contaminacin atmosfrica pordixido de nitrgeno.

Real Decreto 646/1991 del 22 de Abril relativo a la limitacinde determinadosagentes contaminantes procedentes de grandes instalaciones de combustin.

Real Decreto 1088/1992 del 11 de Setiembre relativo emisiones a la atmsfera deagentes contaminantes procedentes de instalaciones de residuos municipales .

Real Decreto 1494/1995 del 8 de Septiembre sobre la contaminacin atmosfrica porozono.

Real Decreto 117/2003 del 31 de Enero sobre la emisin de compuestos orgnicos .

Real Decreto 430/2004 relativo a nuevas normas sobre la limitacin decontaminantes y control de emisiones a la atmsfera de refineras de petrleo.

LegislacinAutonmica

Ley 7/2002 del 3 de Diciembre de la Generalitat Valenciana, para la Proteccincontra la Contaminacin atmosfrica.

Decreto 211/2004 del 8 de Octubre del Consell de la Generalitat Valenciana, por alque se designan rganos competentes en materia de emisiones de gases de efectoinvernadero


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Adems se necesitan acciones complementarias para reducir la contaminacin yen especial teniendo en cuenta que los lmites y objetivos pueden verse endurecidos enrespuesta a la creciente evidencia de perjuicios para la salud incluso a concentracionespor debajo de los valores lmites actuales. Las discusiones en curso en el marco delprograma de la UE Aire Limpio para Europa [39] pueden tener como resultado unarevisin y eventual endurecimiento de los lmites actuales. Entre las propuestas objeto dedebate se encuentra la fijacin de objetivos de reduccin a largo plazo para el ao 2020tanto en la concentracin de sustancias contaminantes en el aire como de las emisiones decontaminantes.

As pues, la calidad del aire que respiramos es hoy en da uno de los aspectos msimportantes en materia de medioambiente. La calidad del aire se refiere tanto a la calidaddel aire exterior (outdoor air quality) como interior (indoor air quality ) [40,41]. Dentro

de la calidad del aire interior podemos destacar la calidad del aire de los ambienteslaborales y riesgos que ello conlleva. Los trabajadores se encuentran expuestos,generalmente por inhalacin o va drmica, a un conjunto de riesgos que pueden tener suorigen en los agentes qumicos presentes en el lugar de trabajo y que pueden afectar acorto o largo plazo a su salud [42].

Los contaminantes presentes en el interior de un edificio pueden tener su origenen el aire exterior o pueden ser originados por las actividades interiores, el mobiliario, losmateriales de construccin, los recubrimientos superficiales y los tratamientos del aire. Enla Tabla 7se muestran algunos contaminantes qumicos frecuentes en el aire interior enfuncin de su posible procedencia.

Tabla 7. Listado de algunos contaminantes del aire interior.

PRODUCTOSDE

COMBUSTIN

MATERIALES DECONSTRUCCIN

PRODUCTOSDE CONSUMO

VARIOS

NO2 Fibras de vidrio Pinturas O 3 NO Asbestos Barnices PbCO Orgnicos: Plsticos FeCO2 Disolventes Colas

PegamentosMn

SO2 Formaldehdo Disolventes Al 2O3 Orgnicos Productos

selladoRadn

Humo de tabaco: Fibras textilesAldehdos Pesticidas

Cetonas Repelentesinsectos

HCNAmoniaco

Productoslimpieza

Nitrilos CosmticosNitrosaminas Aminas

Nicotina AmoniacoAs, Cd


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Anlisis de Aire

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Otros contaminantes del aire interior tienen origen biolgico, son ejemplos lalegionela, bacterias, hongos, microorganismos [43].

La reduccin de la contaminacin ambiental, tanto atmosfrica como deambientes laborales, pasa por el control de las emisiones al ambiente. De hecho todas lasnormativas concernientes a esta contaminacin hacen referencia a valores permitidos deemisin e inmisin. La legislacin relativa a los contaminantes distingue entre:

Niveles de emisin: la cuanta de cada contaminante vertida sistemticamente a laatmsfera en un periodo de tiempo.

Niveles de inmi sin: lmites mximos tolerables de presencia en la atmsfera decada contaminante, aisladamente o asociado a otros [9].

La exposicin se define como la presencia de un agente qumico en la zona derespiracin del trabajador. La exposicinpuede ser diaria (ED), que es la concentracinmedia del contaminante para la jornada laboral real y referida a una jornada estndar de 8horas diarias. La exposicin de corta duracin (EC) se calcula para un periodo de 15minutos a lo largo de la jornada laboral.

Durante los ltimos 20 aos, ha habido una especial preocupacin por laproteccin de la salud y de la seguridad de los trabajadores contra riesgos relacionadoscon agentes qumicos en el trabajo, incluyendo aquellos factores de riesgo cuyos efectosse manifiesten a largo plazo como los que lo hacen a corto plazo. Para ello y entre otrasactuaciones, se miden los niveles de contaminacin y la exposicin de los trabajadores alcontaminante.

La evaluacin de los riesgos laborales por inhalacin, requiere de la realizacinde medidas de la concentracin de agente qumico. Una vez conocida, estos valores secomparan con los valores lmite establecidos para esa sustancia. De modo que estacomparacin debe permitir obtener conclusiones sobre la exposicin, lo que conduce adecisiones sobre la actividad preventiva a desarrollar en un futuro inmediato.

Los niveles que establezca la legislacin deben ser tales que garanticen que el airetenga una calidad aceptable, aunque en muchos casos sabremos que existe cierto grado decontaminacin. Las nuevas normativas de la UE tienden a establecer exigencias cada vezms estrictas y a establecer tres tipos de valores:

Valores lmite: Deben respetarse a lo largo de todo el territorio y en caso desuperarse debe estudiarse las causas y establecer actuaciones.

Valores guas: tienen la consideracin de objetivo a alcanzar a ms largo plazo ysern indicativos de un aire limpio

Valores de alerta: establece concentraciones de contaminantes que obliguen a latoma inmediata de decisiones para atajar el problema.

En materia de calidad del ambiente laboral, primero deben considerarse losValores Lmites Ambientales (VLA). Son los valores de referencia para las


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concentraciones de agentes qumicos en el aire y representan condiciones en las cuales secree, basndose en los conocimientos actuales, que la mayora de trabajadores puedenestar expuestos da tras da, durante su vida laboral, sin sufrir efectos adversos para susalud. Existen dos categoras VLA-ED valor de referencia para la exposic in diaria yVLA-EC que son los valores lmites ambientales de corta duracin. Existen listas devalores lmites ambientales de exposicin profesional para algunos compuestos y valoreslmites biolgicos del Instituto Nacional del Seguridad e Higiene en el Trabajo (INSHT)[44]. Otros organismos pblicos como la OSHA y OMS han desarrollado guas y valoresde referencia de exposicin [45,46].

La legislacin relacionada con la higiene industrial en cuanto a contaminacinqumica y biolgica se muestra en la Tabla 8.

Tabla 8. Normativa legal relacionada con la calidad del aire interior.

AMBITO NORMATIVALegislacin

ComunitariaDirectiva 83/477/CEE del Consejo del 19 de Septiembre, sobre la proteccin detrabajadores contra la exposicin al amianto.

Directiva 87/217/CEE del Consejo del 19 de Marzo sobre la prevencin y lareduccin de la contaminacin producida por amianto.

Directiva 88/364/CEE del 9 de Junio relativa a la proteccin mediante la prohibicinde agentes y/o actividades cancergenas.

Directiva 97/42/CEE del Consejo del 27 de Junio relativa a la proteccin de lostrabajadores contra riesgos derivados de agentes cancergenos .

Directiva 2000/39/CEE de la Comisin del 8 de Junio, por la que se establece unaprimera lista de valores lmite de exposicin profesional .

Directiva 2000/54/CEE del Parlamento Europeo y Consejo del 18 de Septiembresobre la proteccin de trabajadores contra riesgos relacionados con la exposicin aagentes biolgicos .

Directiva 2004/37/CEE del Parlamento Europeo y Consejo del 29 de Abril relativa ala proteccin contra agentes cancergenos y mutagnicos .

LegislacinEstatal

Real Decreto 108/1991 del 1 de Febrero sobre la prevencin y reduccin de lacontaminacin por amianto.

Real Decreto 665/1997 del 12 de Mayo para la proteccin de trabajadores contrariesgos relacionados con la exposicin a agentes cancergenos .

Real Decreto 664/1997 del 12 de Mayo sobre la proteccin de los trabajadores contralos riesgos relacionados con la exposicin a agentes biolgicos.

Real Decreto 374/2001 del 6 de Abril sobre la proteccin de la salud y seguridadde los trabajadores relacionados con los agentes qumicos durante el trabajo.


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Anlisis de Aire

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La Qumica Analtica tiene un papel fundamental en el control de la calidad delaire tanto exterior como interior. De ella depende la medida de la concentracin de lasespecies existentes en el aire y tambin de los contaminantes emitidos al ambiente. Aspues, la ciencia del medioambiente plantea dos tipos de medidas o monitorizacin de lacontaminacin del aire: Monitorizacin del ambiente y monitorizacin de la fuente[47,48]. La primera se refiere a la determinacin de un contaminante en el aire querespiramos para asegurar la calidad del aire teniendo en cuenta los valores lmitesambientales. La monitorizacin de fuente es la determinacin de la concentracin de uncontaminante en una fuente determinada para tener bajo control las emisiones al ambiente[1]. El empleo de los mtodos de referencia o nuevos mtodos para el anlisis decontaminantes ambientales debe encaminarse hacia procedimientos que permitan lamonitorizacin in situ y con sensibilidad cada vez mayor por la reduccin de los valoreslmite ambientales.

En esta Tesis se proponen metodologas para la determinacin de contaminantesambientales en muestras de aire. Los mtodos propuestos pretenden mejorar los yaexistentes en cuanto a sensibilidad y selectividad. Adems, se busca la posibilidad derealizar anlisis semicuantitativos basados en reactivos coloreados con el fin de emplearlos procedimientos como ensayos o dispositivos de alerta en caso de presencia deagentes qumicos contaminantes en el aire ambiental.


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1.2. ANALITOS Y MTODOS ANALTICOS.

Se han estudiado analitosde diversa naturaleza: Metales Cr(III), Co(II) Cu(II) yU, este ltimo en agua y sedimentos. Aminas alifticas primarias y secundarias:metilamina (MA), etilamina (EA), propilamina (PA), butilamina (BA), pentilamina(PenA),-feniletilamina (-FEA), dimetilamina (DMA), dietilamina (DEA) en muestrasde agua y de aire. Tambin se han estudiado aminocidos en agua y amonio y amoniacoen agua y aire.

1.2.1.CROMO, COBALTO, COBRE Y URANIO.

Estos metales pueden encontrarse en las aguas de forma natural en funcin deltipo de agua o de la localizacin geogrfica, pero tambin debido a vertidos de origenindustrial.

Las concentraciones tpicas de cromo (Cr) en muestras de agua natural, ro y marson 1, 1, 0.05 g L-1, respectivamente. El cromo se puede encontrar como Cr(III) yCr(VI). El Cr(III) no es txico a bajos niveles y es necesario para los mamferos. El Cr(VI)por su parte es ms txico que el Cr(III). Los efectos txicos en agua no estn biendescritos, sin embargo, el Cr(VI) como aerosol provoca daos en la piel, sistemarespiratorio y puede provocar cncer.

El cromo es un contaminante habitual superando sus niveles tpicos en muestrasde aguas, sobretodo naturales y residuales. El origen de la contaminacin suele ser por

diversas actividades industriales que vierten residuos a las aguas. Algunos ejemplos sonindustrias de curtidos, acero, tintes, de fabricacin de pinturas, pigmentos o fungicidas.Adems puede introducirse al medio hdrico como contaminante por el empleo deinhibidores de la corrosin, por ejemplo en caeras.

El cobalto es tambin un elemento que se encuentra en la naturaleza. Laconcentracin tpica de este elemento en muestras de agua natural, ro y mar son 0.05 0.2y 0.02 g L-1, respectivamente. La toxicidad de este elemento tambin depende del nivelde concentracin al cual se encuentre. Es parte de la vitamina B12, por tanto a niveles deconcentracin bajos es beneficioso para la salud humana. Sin embargo a concentracioneselevadas es capaz de daar pulmones y corazn [49].

El cobalto es un elemento ampliamente empleado en la industria, se utiliza paraproducir aleaciones que se emplean en la manufactura de aviones, herramientas de triturary cortar, imanes, articulaciones artificiales. Tambin la industria cermica, de vidrio ypinturas hace uso de este metal para colorear y como secador de esmaltes.

El cobre es un elemento de los considerados esenciales para el hombre. En aguanatural, de ro y de mar las concentraciones normales son de 3, 5 y 2 g L-1,respectivamente, sin embargo cuando se encuentra presente a concentraciones elevadaspuede provocar daos en la salud humana [50]. Forma parte de aleaciones de latn ybronce. Se emplea para fabricar cables elctricos, caeras de agua y alambres. Sus sales


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Analitos y Mtodos Analticos

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tambin se emplean como tratamientos para las plantas, como el moho y para tratar elagua adems de ser conservantes de alimentos, cueros y telas.

La Tabla 9 (pag. 31) muestra los valores de concentraciones mximaspermitidos y los mtodos de referencia para cromo y cobre en aguas de consumohumano. El cobalto no se encuentra legislado.

La Qumica Analtica esta aportando continuamente mtodos alternativos a los dereferencia para la determinacin de metales a nivel de trazas. La quimioluminiscencia esuna tcnica muy adecuada para la determinacin de metales a niveles de traza,caracterizndose por su elevada sensibilidad y selectividad. Su fusin con el anlisis porinyeccin en flujo, proporciona reproducibilidad. Estos factores junto con el bajo coste yla simplicidad, hacen a la combinacin quimioluminiscente-FI un mtodo muy atractivo

aumentando exponencialmente el inters analtico en la aplicacin de la QL [51,52].Una de las reacciones ms empleadas es la oxidacin del luminol (5-amino-2,3-

dihidro-1,4-ftalazindiona). El luminol se oxida casi cuantitativamente a 3-aminoftalato enmedio bsico tanto en disolventes polares como apolares. El mecanismo propuesto para lareaccin [53] es el que se muestra en la Figura 3.

Aunque existen varios oxidantes, uno de los ms empleados es el perxido dehidrgeno. Cuando la reaccin tiene lugar en medio acuoso, es necesario el empleo de uncatalizador. Como catalizadores, se han utilizado diferentes metales de transicin (Co2+,Cu2+, Fe3+, Cr3+,...) [54-56], ferricianuro [57,58], o algunos metalocomplejos (hemina,hemoglobina y peroxidasas [59,60]). La intensidad de emisin quimioluminiscente tiene

un mximo a 425 nm en medio acuoso y el pH ptimo de la reaccin est entre 8 y 11,dependiendo del catalizador.


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Figura 3. Mecanismo de reaccin propuesto para el luminol.

El Uranio es un radionucleo que se encuentra en el medioambiente en forma dedos istopos de vida larga 238U y 235U, la abundancia de estos istopos es de 99.2739 y0.7204 % respectivamente. La concentracin tpica de uranio en las muestras de aguanatural vara desde 0.1 a 7 ng mL -1 y de 2 a 4 ng mL -1 para agua de mar. Esta distribuciny la concentracin normal pueden ser alteradas por los seres humanos a travs decentrales nucleares, de residuos radioactivos [61] y la minera [62], que representa lamayor fuente de origen antropognico de uranio al medioambiente. La toxicidad deluranio deriva de sus efectos radiotxicos [63]. El uranio se almacena en el esqueletoreemplazando al calcio y adems puede provocar enfermedades del hgado [64].

Adems el uranio esta presente en rocas y sedimentos debido a la deposicin demateria suspendida. El transporte de uranio a travs de las interfases agua-sedimentos espor tanto fundamental para conocer la geoqumica de un determinado sistema.

La tcnica ms ampliamente empleada para la determinacin de uranio es el ICP-MS [65], sobretodo por su rapidez y sencillez. Otras tcnicas pueden ser cromatografa deintercambio inico [66] o rayos X [67].

O2

O

ONH2

NH

NH OH-

O2

O

ONH2

N

N

O

ONH2

N

N

O

O

-

-

+ N2

O

ONH2

O

ONH2

O

O

-

-

*

O

ONH2

O

ONH2

O

O

-

- + h ( = 425nm)

Luminol

3-aminoftalato


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Analitos y Mtodos Analticos

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En esta Tesis se estudia la determinacin quimioluminiscente directa para elanlisis de cromo, cobalto y cobre empleando procedimientos de inyeccin en flujoconvencional haciendo uso del luminol como reactivo. Se evalan los protocolos deconservacin de meta

aportaciones de la quÍmica analÍtica a la resoluciÓn de diversos problemas medioambientales

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