UNIVERSIDAD MAYORFACULTAD DE INGENIERIARIA TOPICOS ESPECIALES Y APLICACIONES DE LA FISICO QUIMICA Roberto Acevedo, Gonzalo Montes-Atenas Santiago de Chile, Junio 20102DEDICATORIA R.Acevedo: Dedico mi esfuerzo y entrega en estos escritos a la memoria de mi hijo mayor, Roberto Acevedo Moya (15/Mayo/1971-19/Marzo/2002), quin al abandonar este mundo se llev consigo el amor infinito de sus padres, hermanos y familia.Dej junto a nosotros un dolor, solo comparable con la tranquilidad que l est gozando en las manos de una justicia superior.Ruego por que su hijo Roberto Abraham Acevedo Ramos, encuentre paz y felicidad en su vida, no obstante la ausencia fsica de su padre, QEPD. 3INDICE Portada Dedicatoria Indice Prlogo Agradecimientos I.- Primer Mdulo: Hacia un enfoque dinmico de la Termodinmica Elementos Introductorios II.- Segundo Mdulo: Hacia un enfoque dinmico de la Termodinmica (2.1)Palabras preliminares (2.2)Equilibrios en soluciones acuosas (2.3)Constantes diversas de equilibrio (2.3.1) Acido dbil del tipoHA (2.3.2) Base dbil del tipoB(2.3.3) Producto de solubilidad (2.3.4) Acidos poliprticos (2.3.5) Formacin de complejos a partir de slidos (2.3.6) Formacin de complejos (2.4)Valoracin cido-base (2.5)Soluciones tampones (2.6)Producto de solubilidad y aplicaciones (2.7)Elementos de electroqumica (2.7.1) Elementos introductorios (2.7.2) Balances electrnicos y aplicaciones (2.7.3) Algunas consideraciones con relacin a las valoraciones potenciomtricas (2.8)Elementos de electroqumica (2.9)Algunos elementos de la fsico-qumica de superficies (2.10)Referencias 4 PROLOGO La obra que se presenta es la resultante de aos de esfuerzo en la enseanza de lafsico-qumica a alumnos de diversas Universidades. Deseamos introducir a los estudiantes de esta disciplina a los Pilares fundamentales de la fsico-qumica, es decir: disoluciones acuosas y equilibrios inicos, cintica qumica, electro qumica y superficies y aplicaciones a las tcnicas empleadas en la minera. El material se entrega en dos volmenes 1 y 2, de modo de facilitar la lectura y avanzar en la comprensin de los tpicos fundamentales y delcorrespondiente a las aplicaciones, para lo cual se ha empleado anlisis instrumental de Cobre y otros metales. Los contenidos son introducidos evitando al mximo el aprendizaje memorstico deesta disciplina, para lo cual privilegiamos los conceptos y sus aplicaciones desde un punto de vista analtico. En la introduccin, el lector encontrar una exposicin formal y rigurosa de los fundamentos de la termodinmica clsica y estadstica que, constituyen la base de los contenidos mnimos necesarios para abordar en forma continua y sistemtica el segundo y ltimo mdulo de este texto, en el cual se abordan aspectos relevantes de equilibrios inicos en solucin acuosa, cintica qumica, electroqumica y superficies. El material que se presenta, permitir al lector obtener una visinintegrada de los conceptos requeridos para iniciarse en aventuras intelectuales de mayor envergadura, en innovacin tecnolgica y en el desarrollo de nuevas tecnologas. Del anlisis riguroso de los contenidos de este texto, resulta directo inferir que los mdulos que se presentan no pretenden agotar el debate acadmico de los temas tratados , sin embargo, nuestro objetivo maestro consiste en introducirlos con el rigor y la formalidad que es exigible en una concepcin moderna de la triada enseanza-aprendizaje-proyeccin (E-A-P). En el sistema actual, el alumno no esun simple receptor de los contenidos que se entregan en las aulas de clases, debe convertirse en un partcipe activo junto con sus maestros en un proceso dinmico propio conducente a suformacin integral. . En un entorno dinmico de alta exigencia, es importante que elalumno dispongade una mejor calidad de vida, con una cantidad mayor de horas efectivas para pensar y crear, desafiando al mximo su ingenio, talentos y capacidades. Vivimos en un medio, en el cual el desarrollotecnolgico y las comunicaciones permiten acceder a una cantidad de informacin de rdenes diversosde complejidad. 5Se requiere, por lo tanto, extremar nuestra creatividad de modo de elegir con precisinlo que debemos aprender para desarrollarnos sin complejos y en forma creativa. El elemento fundamental es la creacin de conocimiento, lo cual debe darse en forma natural, es decir como la resultante de un proceso dinmico de enseanza en el cual prevalezca lo fundamental sobre lo instrumental.Conocemos el desafo y ste es el momento adecuado para iniciar y continuar con nuestras vidas, en procesos de formacin dinmica, creativa e integral, en una discusin permanente con losprimeros principios y la aplicacin de stos a problemas de envergadura, que enfrentamos como sociedad organizada. Estos escritos son el punto de partida para debates acadmicos amplios relativosa la actualizacin orgnica de las mallas curriculares y sus contenidos y sta es nuestra propuesta parala enseanza de la fsicoqumica a audiencias diversas en ingeniera y ciencias de la ingeniera. 6AGRADECIMIENTOS Diversos son los esfuerzos que hemos realizado para encontrar el apoyo y estmulonecesario y dar vida a estos escritos, resultante de nuestro trabajo en la docencia de lafsico-qumica, asignatura de plan comn de la mayora de las carreras de ingeniera civilen sus diversas menciones. Son muchas las personas que desde sus mbitos de accin hanaportado a que sintisemos la fuerza y el coraje moral para iniciar la escritura de este textodocente.Nuestro contacto directo con nuestros alumnos y colegas, nos han sealado un camino,muy probablemente correcto al iniciar estaaventura intelectual, en la cual el simple hecho de atreverse a dar el paso adelante no es en absoluto trivial. Se produce una suerte de autocrtica y decuestionamiento que es necesario atender y dar respuesta, antes de comenzar con el procesode transferencia de conocimiento a todos aquellos que desean simplemente aprender y quetoman esta actividad con seriedad. Partimos seleccionando el material cuidadosamente yobservando la reaccin de nuestros alumnos y colegas, continuamos con una serie deconversaciones con alumnos avanzados, bsicamente en planes de doctorado en ciencias dela ingeniera, con el propsito de extraer de ellos esa energa que se requiere en un esfuerzodocente de esta naturaleza. Las reacciones han sido variadas y somos los primeros enreconocer la ayuda intelectual, que hemos ido obteniendo de tantos actores del mundoacadmico, y los estmulos que hemos recibido, para dar este paso en forma decidida, perohumilde. No existe en nosotros espacio, para las falsas modestias y consideraciones menores,creemos que una forma vlida de aportar a la Academia, es precisamente poner en papel los diversos enfoques docentes, con los cuales se desea formar a los profesionales y cientficosdel presente y futuro.Existe un canal expedito y lleno de sorpresas, cuando se interacta en formaintelectualmente agresiva y creativa con los alumnos del pregrado y postgrado. Ellos sonprecisamente, quienes nos indican s estamos alcanzando o alejndonos del objetivomaestro, es decir, de educar y formar a nuestros alumnos integralmente y de esta formadejarlos preparados y motivados, para hacer cosas sustantivamente mejores en beneficio dela sociedad. 7Deseamos agradecer a diversas Instituciones de Educacin Superior, las cuales nos han permitido desarrollarnos profesionalmente y alcanzar niveles de interaccin con alumnos y colegas. Lo sealado anteriormente ha contribuido en forma importante al desarrollo de esta obra.Sean nuestros agradecimientos para la Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas de la Universidad de Chile, la Facultad de Ingeniera de la Universidad Diego Portales y al Instituto Nacional Politcnico de Lorraine de Francia, centros de docencia y de investigacin que nos han permitido los espacios necesarios en lo intelectual y material,para dar vida a este trabajo. El activo de nuestros seres queridos es el motor que nos permite entregar al lector estos escritos y reflexiones con relacin a esquemas de enseanza de la disciplina.

8I.-Elementos Introductorios: Existe una cantidad importante de textos y apuntes, con relacin a la termodinmica y sus aplicaciones.Todo lo anterior, considerando la necesidad del ser humano de entender su interaccin con el medio que lo rodea. Con el propsito de avanzar en el estudio de esta disciplina del conocimiento, resulta conveniente introducir el concepto de sistema, como una combinacin de un sub-sistema y el recipiente trmico que lo contiene y, por lo tanto una tarea inmediata consiste en buscar una forma que nos permita alcanzar algn grado interesante de comprensin global del fenmeno de interaccin entre el sistema y su entorno, todo lo cual podemos representarlo simblicamente, como una suma de tres trminos (operadores, asociados a variables dinmicas, correspondientes a observables fsicos); uno de los cuales correspondiente al sistema aislado, el otro al medio que lo rodea y el tercero de stos relacionado con la interaccin dinmica sistema-entorno. S consideramos la simplicidad de sus supuestos y el amplsimo rango de validez de sus Principios, concluimos que en lo que dice relacin con la termodinmica, estamos frente a una teora de la fsica de validez universal.Como es conocido, sta se basa fundamentalmente en dos Postulados (aseveraciones no tan evidentes como los axiomas, sin embargo se aceptan sin demostracin), conocidos como primero y segundo principio de la termodinmica.Existe, no obstante un tercer principio, el cual se refiere a determinados aspectos del segundo de stos, y en consecuencia su importancia relativa es menor que la asociada a los dos primeros principios. El valor prctico de la termodinmica es innegable, no obstante presenta ciertas limitaciones, consecuencia que sus mtodos son independientes de la 9estructura atmica y molecular y como veremos a lo largo de este escrito el conocimiento de las variables dinmicas est basado en observaciones macroscpicas experimentales del cuerpo como un todo. La termodinmica opera cuantitativamente con condiciones de equilibrio, es decir con condiciones que no cambian temporalmente y no considera, en consecuencia la velocidad con la cual el sistema como un todo se aproxima al equilibrio.A modo de ejemplo, en el caso de la reaccin qumica entre hidrgeno y oxgeno para formar vapor de agua, los principios de esta disciplina no estn diseados para darnos indicacin alguna con relacin a la velocidad de la reaccin.Investigaciones adicionales nos indican que en esta situacin especfica es necesario catalizar (aumentar la velocidad de reaccin, muy probablemente modificando el mecanismo de reaccin) la reaccin con una simple chispa para obtener el producto deseado.No obstante lo sealado anteriormente, la termodinmica nos puede entregar informacin con relacin a conceptos tales como espontaneidad y no-espontaneidad de las reacciones involucradas, todo lo anterior por medio del conocimiento de las variaciones de la energa libre de Gibbs.De igual forma, tambin nos puede indicar s la reaccin es endergnica (absorcin de energa) o exergnica (liberacin de energa), por medio del conocimiento de las variaciones de entalpa (contenido calorfico).Uno de los aspectos interesantes de la termodinmica dice relacin con la prediccin de diversas magnitudes que son directamente observables o predecibles de propiedades observables, sin embargo la termodinmica por sigo-misma es incapaz de suministrar informacin del valor real de estas magnitudes.Con el propsito de obtener este tipo de informacin podemos recurrir, por ejemplo a la teora cintica de la materia, a la mecnica estadstica y a los mtodos que dan cuenta de las desviaciones de la idealidad, sin embargo estos formalismos y teoras son, en el mejor de los casos complementarios a 10los principios de la termodinmica, sin llegar a ser esenciales por cuanto siempre es posible recurrir al experimento y obtener estos valores, sin necesidad de invocar la teora.Las leyes de la termodinmica estn relacionadas con fenmenos de nter conversin de energa, y en consecuencia resulta relevante introducir una discusin conceptual formal de esta magnitud.Para estos efectos, consideremos un sistema constituido por M-ncleos y N-electrones, y con un compromiso de fuerzas tal, que ste sea estable.La energa del sistema puede ser racionalizada suponiendo que est constituido por una contribucin de varios trminos; energa cintica de los ncleos, energa cintica de los electrones, trminos de atraccin del tipo ncleo-electrn, trminos de repulsin ncleo-ncleo y electrn-electrn, serie de trminos de origen y naturaleza no relativista y otras contribuciones desconocidas y por ser descubiertas.Al nivel de los ncleos, el experimento nos indica que stos presentan trminos energticos debido a rotaciones y a vibraciones de los ncleos como un todo (en el caso de sistemas no lineales, existen asociados a estos movimientos seis grados de libertad y para sistemas lineales, al excluir la rotacin en torno del eje de cuantizacin, el nmero de grados libertad asociados a estos movimientos es cinco).Adicionalmente a los trminos mencionados anteriormente debemos incluir la energa translacional del sistema como un todo, a lo largo de los tres ejes Cartesianos X ,Y y Z.Estas energas, no suponen variaciones de las longitudes de enlaces como tampoco de los ngulos de enlaces del sub-sistema, por lo tanto las energas asociadas a estos trminos movimientos son de origen y naturaleza continua.De igual forma, disponemos de informacin experimental, originada de las tcnicas de anlisis espectroscpico, la cual nos indica que para el caso de subsistemas con muchos electrones y ncleos, las energas asociadas a los movimientos vibracionales y rotacionales del sub-sistema como un todo, no son observadas del experimento directamente por cuanto aparecen ocultas (lavada o 11apantallada ) en perfiles de picos y/o bandas de origen esencialmente electrnico.Este pedazo de informacin es notable, y nos permite suponer que el movimiento de los ncleos es para todo efecto prctico, prcticamente despreciable frente al correspondiente a los electrones (aproximacin de ncleos fijos, corrientemente conocida como aproximacin de Born-Oppenheimer)En esta visin del subsistema, podemos suponer un modelo de campo auto compatible, en el cual se acepta que, digamos, el electrn i-simo se mueven en un campo de potencial promedio debido a los M-ncleos y a los (N-1) electrones restantes. As y en una primera aproximacin podemos escribir la funcin de hamilton clsica no relativista para el sistema, de la forma siguiente: [1] ()( ) < + BAA B B ABATirrev dqS S S STirrev dq 48y por lo tanto, en un proceso irreversible del tipoB A, la sumatoria de los trminos del tipo ()Tirrev dq resulta ser menor que el incremento de entropa del sub-sistema.Con relacin al cambio entrpico asociado al medio ambiente en el proceso irreversibleB A. Este cambio entrpico se puede estimar razonablemente cuando el entorno recupera su estado original, y bajo estas condiciones su variacin de entropa deber ser igual a esta magnitud pero de signo opuesto y este est dado por: ( )BATirrev dq y de esta forma, podemos resumir nuestra informacin para el cambio entrpico total del sub-sistema y su medio ambiente en el proceso irreversibleB A..Las contribuciones son las siguientes:(a) incremento de entropa en el sistema: A BS S , (b) incremento de entropa del medio ambiente: ()BATirrev dq y (c) incremento final de entropa del sub-sistema y su medio ambiente: ()() BAA BTirrev dqS S .Sabemos que esta cantidad es mayor que cero, y en consecuencia se infiere que en cualquier proceso irreversible existir una ganancia de entropa, producto de los cambios entrpicos del sub-sistema y su medio ambiente (entorno).Adicionalmente es necesario enfatizar que los procesos naturales son irreversibles y en consecuencia van asociados a incrementos finales de entropa.Solo existe incremento de entropa cuando la variacin se produce espontneamente y por lo tanto el proceso es irreversible.Tambin podramos enfatizar lo dicho, argumentando que todos los procesos que se producen en la naturaleza se asocian con una ganancia de entropa del sub-sistema y de su medio ambiente.Es necesario ser cuidadoso con el lenguaje, por cuanto en oportunidades se establece que la entropa del universo aumenta, y 49una aseveracin de este tipo requiere necesariamente del conocimiento de los procesos que se producen fuera de la tierra y por lo tanto, es difcil justificar este tipo de aseveraciones tan generales. Recordemos que la ganancia final de entropa que acompaa a un proceso irreversible se refiere a la combinacin del sub-sistema y de su medio ambiente, es decir, a un sistema aislado de energa constante .Suele ocurrir y con mucha frecuencia que la entropa del sub-sistema (sustancia operante) disminuye en un proceso irreversible espontneo como consecuencia del cambio energtico asociado.Esto ocurre, a modo de ejemplo, en el proceso de solidificacin de un lquido sobreenfriado, no obstante la entropa del medio ambiente aumenta simultneamente en una cantidad significativamente mayor, de modo que existe un aumento final de entropa, en conformidad con los requerimientos del segundo principio de la termodinmica. Adicionalmente a lo mencionado anteriormente, resulta importante a los procesos irreversibles y a la degradacin de la energa.En efecto, para un ciclo completo (sea reversible o irreversible), el sub-sistema vue lve a su estado inicial y en consecuencia no se produce variacin entrpica.Cualquier incremento final de entropa del sub-sistema y de su medio ambiente, como en su ciclo irreversible, se ver reflejado en un incremento de la entropa del medio ambiente, y as en un ciclo completo se cumple: amb m finalS S = . En el caso de ciclos reversibles se cumple:0= = amb m finalS S , no obstante que para un ciclo irreversible el valor es mayor que cero.Se infiere que en un ciclo irreversible ha regresado al medio ambiente una cantidad de calor excQ , en exceso sobre la que se transfiere en un ciclo reversible, donde: final exc final amb mexcS T Q S STQ = = =, donde T es la temperatura del medio ambiente, es decir del refrigerante. Este resultado otorga un 50significado especial al incremento final de entropa de un sistema de energa constante: El producto del cambio de entropa final por la temperatura a la cual se libera calor, corresponde al calor que se disipa o degrada en un ciclo irreversible. Esa magnitud corresponde al calor absorbido a la temperatura superior (del manantial), el cual y en principio sera aprovechable como trabajo slo s el proceso se hubiese efectuado reversiblemente.Sin embargo y considerando la naturaleza irreversible del proceso, se ha transferido o degradado a una temperatura inferior (refrigerante) donde su eventual utilidad para llevar a cabo trabajo mecnico ha disminuido. Finalmente, para una absorcin dada de calor el trabajo ejecutado en el ciclo irreversible es finalS T 1menor que el ejecutado en un ciclo reversible, que opere entre las mismas dos temperaturas. Este resultado otorga al concepto de variacin final de entropa un cierto significado de medida de la irreversibilidad de cualquier proceso. Un enfoque complementario al desarrollado anteriormente para el segundo principio, es el utilizado por la mecnica estadstica. Vimos en las lneas introductorias a esta seccin algunos elementos relacionados con colectivos de partculas, distribucin (particin) y estadstica clsica de Maxwell-Boltzmann, ver ecs [8] y [9], en las cuales se encontr una funcin de distribucin,W , para el colectivo caracterizado por partculas idnticas e indistinguibles, en niveles de energas permitidos ()iEy con probabilidades intrnsicas de ocupacin por nivel energtico permitido ()ig .El anlisis de la ec[8], debe hacerse en el entendido que cuando el sistema no est en equilibrio, entonces la particin asociada presenta una probabilidad menor que la mxima (equilibrio estadstico).El sistema evolucionar en el tiempo, como producto de las interacciones entre sus constituyentes hasta alcanzar, en el ptimo la distribucin de mayor probabilidad. Una vez alcanzada la distribucin de mayor probabilidad, no es de esperar 51que los valores deWo deW lnaumenten a menos que el sistema sea perturbado por la accin de un agente externo.Con el objetivo de describir esta tendencia natural hacia la particin en equilibrio (distribucin de mxima probabilidad), se invent el concepto de entropa, la cual es expresable de la forma: [41]W k S ln= con: 0kN R =, dondekes la constante de Planck. La definicin anterior de entropa se aplica a cualquier distribucin, independientemente que el sistema est en un estado de equilibrio.De la expresin anterior, resulta evidente quedSes una diferencial exacta y en consecuencia:1 221S S dS = , es independiente de la trayectoria que siga el proceso2 1 (por cuanto, este cambio est exclusivamente determinado por las particiones de los estados terminales de la transformacin). Para estados en equilibrio, la entropa se puede expresar en funcin de las variables macroscpicas que definen los estados permitidos del sistema; estos son P,V,T y composicin de los constituyentes del sub-sistema.En el caso particular de una transformacin reversible para un sistema aislado o no, en la cual la entropa no varie hablamos de unproceso isoentrpico.Supongamos que tenemos dos sub-sistemas, caracterizados por funciones de distribucin 1Wy 2W , entonces la probabilidad total de la distribucin resultante de la combinacin de estos dos sub-sistemas es: 2 1W W W =, y por lo tanto:2 1ln ln ln W W W+ =, y la entropa total es, en estas condiciones: 2 1S S S+ =, es decir goza de lapropiedad de aditividad .Considerando que el estado de equilibrio estadstico corresponde a la distribucin ms probable es directo inferir que la entropa de un sistema aislado en equilibrio estadstico tiene asociado el valor mximo compatible con 52las condiciones fsicas que caracterizan al sistema.En virtud de lo sealado anteriormente, los procesos que pueden ocurrir en un sistema aislado , una vez alcanzado el equilibrio estadstico son solo aquellos para los cuales la entropa no cambia, es decir:0=dS y estos procesos son reversibles por cuanto el sistema aislado est en equilibrio estadstico. De igual forma, s el sistema no se encuentra en un estado de equilibrio estadstico, entonces evolucionar naturalmente en la direccin en la cual su entropa aumente, por cuanto son stos precisamente las transformaciones capaces de conducir al sistema hacia el estado de mxima probabilidad o de equilibrio estadstico. En trminos generales, para un sistema aislado los procesos ms probables que ocurran se caracterizan por medio de la desigualdad:0dS , donde para transformaciones reversibles la entropa permanece constante en cambio para transformaciones irreversibles, esta funcin aumenta. Todo lo anterior, puede ser resumido por medio de la aseveracin que se indica: En un sistema aislado, los procesos que ocurren con mayor probabilidad son aquellos en los cuales la entropa aumenta (irreversibles) o permanece constante (reversibles).Realicemos algunas consideracin en relacin con la variacin de la entropa y su definicin, utilizando los mtodos de la mecnica estadstica. Considerando que:W k S ln= y suponiendo que disponemos de un colectivo de partculas idnticas e indistinguibles, ver la ec[8], podemos escribir: kNgnn kngk Si iiii inii+ = = ln!lny s adicionalmente suponemos que el sistema obedece a la estadstica de Maxwell-Boltzmann, entonces, es directo demostrar: [42] !lnNZkTESN+ = 53es decir, utilizando la frmula de Stirling, es decir paraN muy grande frente la unidad:N N N N ln ! ln , con lo cual : ZdZkN dTTETdEdS kNNZkNTES+ = + + 2ln . dTKTEE gKTdEKTEgKTdZkTEg Ziii i iiiiiii + = = exp1exp1exp2, es decir: dTkTEE gZNTdEkTEgZNTdZZkNiii i iiii + = exp1exp12, con lo cual obtenemos : 2 21 1TEdTTdwdT E nTdE nTdZZkNii iii i+ = + = y de esta forma llegamos al resultado esperado:TdqdS =, expresin vlida para un proceso reversible por cuanto utilizamos la funcin de particin en equilibrio estadstico. Es interesante e ilustrativo el enfoque anterior, el cual permite avanzar en la comprensin del concepto de entropa y sus aplicaciones diversas.De esta identidad: V VVVV V VTSCTETSETTST dESTPdV dEdS== = = +=1 1 y de igual forma: P P P P PTSC HTTST HSTdHTPdV PdV dHdS= = = =+ =1 1 y de las identidades anteriores se obtienen los resultados: [43.1]TCTSVV= [43.2]TCTSPP= 54donde, VC y PCson las capacidades calorficas a volumen y a presin constante.Las ecuaciones anteriores, pueden ser utilizadas para escribir ecuaciones termodinmicas de estado.De esta forma, escribimos de la definicin de la variacin infinitesimal de la entropadS , la identidad: T TVSTVEP TdS dE PdV+ = + = y de igual forma, ( )VdP TdS VDP PdV PdV TdS VdP PdV dE dH PV E H+ = + + = + + = + = y de esta forma es directo: T TPSTPHV TdS dH VdP = =.De estas ecuaciones de estado termodinmicas para P y V, es posible demostrar las siguientes identidades: [44.1]V TTPVS=

[44.2]P TTVPS = las cuales sern de gran utilidad en aplicaciones futuras, en este escrito* De la ec[43.2], vemos que para transformacin isobricas (a presin constante), la variacin de entropa se expresa de la forma siguiente: [45] ()== TTPT d C S S00lndonde, 0S es la entropa hipottica en el cero absoluto.La sugerencia realizada porM.Planck (1912), es aceptada por algunos autores como el tercer principio de la termodinmica, cuyo valor es bastante ms restringido, esencialmente por cuanto no introduce nuevos conceptos. No obstante, esta generalizacin conduce a resultados en un buen acuerdo con los datos experimentales y amerita su estudio detallado Este principio se establece de la siguiente forma: Toda sustancia exhibe una entropa finita, sin embargo 55en el cero absoluto de temperaturas, el valor de la entropa puede ser idnticamente nulo, y este es el caso de una sustancia cristalina perfecta .Estas sustancias a la cual se refiere este principio, son bsicamenteslidos puros con la excepcin explcita de disoluciones slidas y de sustancias amorfas, tales como vidrios:------------------------------------------------------------------------------------------------------------- *:()()dy y x N dx y x M df , ,+ = es una diferencial exacta, se cumple: yxxNyM=y tambin sean:xdz Ldy dX+ = y, zdx Ldy dY+ =, entonces se cumple: x zyYyX= .Otra igualdad de gran utilidad es: xyzyzzxyx =.Resulta ser interesante argumentar que los valores de entropa estimados sobre la base de este principio, estn en perfecto acuerdo, con los valores predichos utilizando los mtodos de la mecnica estadstica.Existen, por cierto algunas discrepancias ms bien aparentes, las cuales pueden ser, en principio explicadas debido a la naturaleza imperfecta de los slidos en cuestin. Sabemos que para un slido puro y perfecto,00 =S , por lo tanto y utilizando la ec[45], observamos que la determinacin de la entropa, en general se reduce al conocimiento de los valores de PC , en rangos amplios de temperaturas.Se grafica, PCversusT log 3026 , 2 y el rea bajo la curva en el rangoT T 0 , a una presin dada (digamos P= 1 atm), nos dar el valor de la entropa a la temperatura T.Considerando que las capacidades calorficas a presin constante no pueden ser estimadas en el cero absoluto, en la prctica lo que se hace es realizar el experimento a la temperatura ms baja posible y los resultados son extrapolados al cero absoluto.En principio y de acuerdo a la 56argumentacin anterior, es posible disponer de toda la informacin necesaria para la determinacin de la entropa de un slido a cualquier temperatura para la cual se conozca su capacidad calorfica a presin constante.Los valores de entropa se expresan por lo general en [ ]Kelvin molcal., y losestados tiposse refieren a la presin deatm 1 y la temperatura deC025 .Existe una masa importante de datos experimentales y modelos tericos, que posibilitan las capacidades calorficas y los valores de entropas asociados, todo lo cual ser debidamente tratado cuando corresponda y en relacin con alguna aplicacin interesante. Como lo hemos sealado en el texto, la entropa surge con el segundo principio de la termodinmica, sin embargo existen otras dos funciones que se definen utilizando esta funcin y que en una serie de aplicaciones son ms convenientes.Una de ellas, es la funcin de trabajo, definida como:TS E A = y esta es una funcin de estado cuya diferencial es exacta.De igual forma, E y S son propiedades que dependen de la cantidad de sustancia que se considere, en consecuencia la funcin de trabajo A, tambin ser una propiedad extensiva.Es inmediato escribir: ( )( ) ( )1 2 1 2 1 2S S T E E A A = , en el caso de un proceso isotrmico. En el caso de procesos reversibles, escribimos la identidad: ()rev rev rev revrevQ W Q Q ETQT E S T E A = = = = , y por lo tanto:[46] A W W Arev rev = = de donde se observa directamente, que en un proceso isotrmico reversible el mximo trabajo que puede ser realizado es simplemente a costa de una disminucin de la funcin de trabajo.Es necesario enfatizar, en este punto de la discusin que en cualquier proceso 57dado, isotrmico o de otro tipo existir un cambio en la funcin de trabajo,A, sin embargo solo en un proceso isotrmico reversible el cambio es una medida del trabajo mximo utilizable. Finalmente, es indispensable darse cuenta que en cualquier proceso reversible isotrmico, las magnitudes asociadas a calor y trabajo pasan a ser definidas y por lo tanto su valor final depender exclusivamente de sus valores en los estados terminales. La segunda funcin en la cual participa, adicionalmente la entropa es la funcin de energa libre de Gibbs, la cual se define de acuerdo a la expresin:PV A TS PV E TS H F+ = + = =, donde la variacin macroscpica de la energa libre es:V P A F + = , expresin vlida para transformaciones isobricas.S adicionalmente, el cambio es reversible e isotrmico, podemos escribir la identidad:[49] V P W F V P W Frev T P rev T P = + = , , Vemos de la identidad anterior, que la variacin de energa libre en un proceso reversible, isobrico e isotrmico es, representa el trabajo neto y ciertamente ste se verifica a expensas de la disminucin de la energa libre.Vemos, de igual forma que esta funcin de estado es una medida del mximo trabajo til, susceptible de ser obtenido del proceso en estudio.De las identidades anteriores, tenemos: SdT TdS dE dA TS E A = = y por lo tanto: ()SdT PdV SdT TdS TdS PdV dA = + =.De estas identidades obtenemos: [50.1] PVAT = [50.2] STAV = 58y siguiendo, la misma estrategia de trabajo, para la energa libre podemos escribir: SdT TdS VdP PdV dE SdT TdS PV E d SdT TdS dH TS H F + + = + = = =) (, y por lo tanto: ( )SdT VdP SdT PdV dE VdP PdV dE dF = + + + =, expresin vlida para una etapa infinitesimal en un proceso reversible que est asociado solo a trabajo de expansin.De esta forma, para un proceso reversible caracterizado, exclusivamente por trabajo de expansin, escribimos las identidades: [51.1] VPFT= [51.2] STFP = Los resultados anteriores, son aplicables solo a sistemas cerrados, en los cuales se conserve la masa total debe ser una constante.Estos sistemas pueden ser homogneos o no heterogneos y pueden estar presentes en estado slido, lquido o gas, pero la masa total debe ser invariante.Existe una infinidad de situaciones interesantes, en las cuales el sistema puede exhibir varias fases y no obstante que la masa del conjunto sea constante , pueden producirse cambios entre las diversas fases.En estas condiciones, las ecuaciones anteriores se deben aplicar al sistema en su conjunto, pero nunca a las diversas fases individualmente.De igual forma, sabemos que las ecuaciones son vlidas cuando el trabajo ejecutado es exclusivamente de expansin, y que el sistema este siempre en equilibrio con la presin externa (presin constante).De las identidades anteriores es posible obtener la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, la cual tiene una gran aplicabilidad en procesos qumicos. Tenemos: PTFT H TS H F+ = =, en consecuencia se obtiene directamente la identidad: 59[52.1] ()2THTTFP = Existen otras formas que se utilizan para la ecuacin de estos autores, y que se refieren a las variaciones de energas libres, de contenidos calorficos, etc, asociados a procesos apreciables en magnitud. El proceso puede ser fsico o qumico, y la nica restriccin es que se trate de unsistema cerrado, de masa constante y en equilibrio con la presin externa.De esta forma, para la transformacin a presin constante2 1 , es inmediato obtener la identidad: [52.2] ()2THTTFP = La expresin anterior representa la variacin de la magnitudTF con la temperatura en un proceso isobrico.Es interesante recalcar que estas ecuaciones de Gibbs-Helmholtz son vlidas para cualquier variacin en un sistema cerrado, con independencia que los procesos se verifiquen reversiblemente o irreversiblemente.Esto, es real por cuanto los valores de las variacionesF yH, dependen exclusivamente de los estados terminales (inicial y final).Resulta, evidente indicar que los estados terminales del proceso deben necesariamente estar en equilibrio, ya que solamente bajo estas circunstancias las funciones termodinmicas involucradas podrn tener valor definidos. Finalmente, resulta conveniente utilizar la funcin de energa libre de Gibbs, para referirnos a procesos espontneos y no espontneos, en el sentido en el cual la reaccin qumica ha sido escrita, digamos de reactantes a productos.Por convencin, las 60transformaciones sern espontneas cuando se satisface la condicin:0,< T PFy, por lo tanto sern no espontneos en caso contrario :0,> T PF . Como es sabido existe un total de ocho variables;F A S H E T V P , , , , , , , , pudindose obtener un nmero elevadsimo de primeras derivadas relacionndolas.P.M.Bridgman (1914), ide un sistema que posibilita la deduccin de una expresin para cualquiera de estas primeras derivadas, en funcin detres magnitudes que, en principio son obtenibles directamente del experimento : T PPVTV,y PPTHnC=1.El procedimiento consiste en escribir: ()()zzzyxyx=, dondez y x , , , representan cualquiera de estas variables.Existe un total de 56 relaciones distintas, sin embargo como: ()()x zz x = , el nmero de relaciones se reduce exactamente a la mitad, es decir a 28 relaciones independientes.Por razones de completitud, entregamos en el Apndice 1, el conjunto de relaciones independientes de gran utilidad para nuestros estudios futuros. Un concepto importante es el de magnitud molar parcial, y en particular el de energa libre molar parcial, el cual es ampliamente utilizado.Recordemos que hasta este punto de la discusin, hemos focalizado nuestra atencin ensistemas cerrados , es decir con masa constante. As la variacin de cualquier propiedad termodinmica corresponder a un cambio en el estado del sistema y a no a la adicin o separacin de materia.Cuando se estudian sistemas de ms de un constituyente (ejemplo, en disoluciones y en sistemas heterogneos de dos o ms fases) ser necesario introducir el concepto desistemas abiertos, para los cuales son posibles cambios en la composicin y en la masa.Notables 61son al respecto los trabajos de G.N.Lewis (1907), en los cuales se introdujo el concepto general de propiedades molares parciales. Para ilustrar este concepto, consideremos una propiedad extensiva, digamos G (volumen, energa libre, entropa, entalpa, etc.), tal que se cumpla:(),.... ,..., , , ,2 1 in n n T P G G =, donde: [53] in N T PiinGG=, , En la expresin anterior, el subndice ( )in N indica el conjunto de moles de todos los constituyentes con excepcin del i-simo.Estos gradientes de la propiedad con respecto del nmero de moles de cada uno de los constituyentes individualmente, manteniendo fijas las otras variables, se conoce como propiedad molar parcial para el constituyente en estudio.De esta forma a presin y temperatura constantes, la variacin infinitesimal de la propiedad se escribe de la forma que se indica: [54] =ii i T Pdn G dG, Una expresin de mayor generalidad que la anterior es de la forma que se indica: () + = =ii iii iii i T PG d n dn G n G d dG,, y en consecuencia, para sistemas de composicin definida, a presin y temperatura dadas se cumple la identidad: 62[55] =ii iG d n 0 expresin debida a Gibbs-Duhem, y deducida pioneramente por J.W.Gibbs(1875) y con posterioridad, pero independientemente por P.Duhem (1886). Desde un punto de vista fsico, la propiedad molar parcial,, corresponde al incremento de la propiedad G del sistema, resultante de la adicin a temperatura y presin constantes, de 1 mol,de dicha sustancia a una cantidad tan significativa del sistema, que la composicin de ste permanece virtualmente constante.De igual forma, podemos indicar que esta propiedad molar parcial es una propiedad intensiva, en consecuencia su valor no depender de la cantidad de sustancia que constituya al sistema, sino que solamente de su composicin a la temperatura y presin dadas. A continuacin, focalizaremos nuestro estudio a la energa molar parcial, iFpara el constituyente i-simo.De acuerdo a J.W.Gibbs, esta magnitud es una suerte de potencial qumico molar o simplemente potencial qumico, simbolizado por in N T PiinF=, ,

.De las relaciones de Bridgman, ver Apndice 1, es inmediato concluir la identidad que se indica:De esta forma, se deduce que para un sistema abierto se cumple: [56] + + =ii i T Pdn VdP SdT dF

, De igual forma, cuando la propiedad molar parcial es iF(energa libre molar parcial), entonces para un sistema de composicin definida a temperaturas y presin dadas, 63se cumple: =ii id n 0

, que corresponde a una forma de la ecuacin de Gibbs-Duhem, aplicable a sistemas de composicin definida a presin y temperaturas constantes. Observemos cuidadosamente la introduccin del concepto de equilibrio en sistemas heterogneos:Para un sistema cerrado, esta condicin es0,=T PdF , sin embargo es posible que un sistema de varias fases sea cerrado, no obstante que una o ms fases constituyentes pueda ser abierta, es decir que el intercambio de materia entre ellas sea posible.En esta situacin, la variacin de energa libre de cada fase (sistema abierto) para una variacin pequea a temperatura y presin constantes est dada por la identidad: =ii i T Pdn dF

,, y para el sistema como un todo (sistema cerrado), entonces T PdF, corresponder a la suma de las variaciones en cada una de las fases.S el conjunto del sistema est en equilibrio, a una temperatura y presin dadas, entonces0,=T PdF , y por lo tanto: =ii id n 0

, y esta expresin es la base de la regla de las fases que consideraremos en las secciones de aplicaciones.Existen otras expresiones de utilidad para lo que dice relacin con este potencial qumico; algunas de estas identidades son las que se indican a continuacin: [57.1] in N V SiinE=, ,

Es interesante observar que no es posible hablar de energas molares parciales, por cuanto las derivadas parciales consideran entropa, volumen y el nmero de moles del constituyente en estudio y no as las variables de presin, temperatura y composicin del constituyente, en este caso eli-simo como constantes. Por razones de completitud, 64sealamos que la energa molar parcial ser in N T PiinEE=, , y no es el potencial qumico. Otras expresiones de utilidad para el potencial qumico son las que se indican: [57.2] i i in N V Ein N V Tin N P SiinSTnAnH ===, , , , , ,

Algunas identidades de importancia prctica dicen relacin con la variacin del potencial qumico con la temperatura y la presin.Para una sustancia pura, es directo demostrar: [58.1] iN PiST = ,

De igual forma, la variacin del potencial qumico con la temperatura, a presin y composicin constante para cualquier constituyente de una disolucin gaseosa, lquida o slida est dada por: [58.2] iN PiVTT=,

Finalmente, el efecto con la presin en el caso de una sustancia pura es: 65[58.3] iN TiVP= ,

Todo lo anterior constituye la base mnima necesaria para avanzar en la comprensin y racionalizacin de modelos y datos experimentales en reas general de inters a la Fsico-Qumica.En el mdulo unificado que se presentara a continuacin, se har una discusin formal en fsico-qumica de disoluciones (esencialmente en solucin acuosa), electroqumica, cintica qumica y aspectos relevantes de la fsico-qumica de superficies.Estos temas sern abordados con rigurosidad y en forma interactiva, evitando al mximo la forma tradicional en la presentacin modular.Invitamos al lector de estos escritos a una discusin formal, analtica y no memorstica de los grandes Pilares de la Fsico-Qumica y sus aplicaciones en Ciencias Bsicas, Ciencias de la Ingeniera e Ingeniera. 66Apndice 1 (Relaciones de Bridgman) ()( )()() ()()()()() ()()()()()()() ()()() ()()() ()()() ()()()() ()()()()() ()()()()()() () () ()()() ()()()()() ()()()() ()()()()()22221PPPE STA VT PF VP P TP H VPTP E VPPPS VTA TF TPH TT PE TPS TTV TPA PF PP H PPP E PPS pP V PT PTVPTTVPCS EPVS V APVSTVV V FTVVTVTPVC V HT V TPVC V ETVTTVCV SPVP T AV T FTVT V T HPVPTVT T ETVT SPVT VTVP S P AS P FC P HTVP C P ETCP ST V P VP T+= = = = = = += = += = += = = = = = + = = += = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 67()()()() ()()()()() ()()() () [] ()()()() () [] ()()() ()()()()() ()()() () [] () [] ()()() () []()PTA FT PPA HPP F HP TP A ETP PP F EP TPPP H EPPTPA SPPF SPH ST V PPVP V S F AP V P T V T VTVP S H ATVTS S C V H FTVTPVC P E APVPTVT STVP C V E FTVTPVC PTVP C V E HT V STVPTPVPCS ATVSTVCS FTVCS H + = = + + = = + + = = += = ++ = = + = = ++= = + = = = = 222} 68REFERENCIAS 1.-)Fsico-Qumica.Segunda Edicin. Gilbert Castellan.Addison-Wesley Longman, S.A, 1987 2.-)Fsico-Qumica. Cuarta Edicin. Ira.N.Levine. McGraw Hill, INC, 1996 3.-)Matemticas Aplicadas para Ingenieros y Fsicos Louis Pipes McGraw Hill Book, INC, 1963 4.-)Qumica Raymond hang McGraw Hill, INC, 1998 5.-)Mathematica Physica Eugene Butkov Addison Wesley Publishing Co, 1968 6.-)Methods of Theoretical Physics.Parts 1 and 2 P.M.Morse, H.Fesbaach McGraw Hill Book, INC, 1953 7.-)Fsica Clsica y Moderna W.E.Gettys, F.J.Kellerm, M.J.Skove McGraw Hill, Book, INC, 1992 8.-)Fsica Cuntica. Volmenes 1 y 2. Eudema, S.A, Madrid, 1991 69II.- Segundo Mdulo. Hacia un Enfoque Dinmico de la Fsico-Qumica: (2.1) Palabras preliminares: En base del conjunto de Principios y modelos introducidos en el Captulo Introductorio, intentaremos invitar al lector a recorrer un camino dinmico, en un continuo del conocimiento y de la experiencia acumulada, en una diversidad de reas temticas propias de la Fsico-Qumica.Para estos efectos, haremos uso de la funcin de energa libre de Gibbs,, y su variacin infinitesimal, la cual bajo condiciones de operacin; presin y temperatura constante es: () + = =iii i i iii i T Pd n dn d n d dF

,.Un caso de gran importancia, es el que dice relacin con sistemas de composicin definida, en condiciones de presin y temperatura constantes para los cuales se satisface:0=ii id n

(Relaciones de Gibbs-Duhem, las cuales constituyen el pilar de sustento de la regla de las fases.Es muy ilustrativo asociar la funcin de energa libre de Gibbs, al concepto de itinerario qumico , y puesto que se trata de una funcin termodinmica, entonces su variacin entre dos o ms puntos de la hipersuperficie termodinmica ser independiente de la trayectoria que siga el sistema entre estos puntos terminales.Sea la reaccin qumica genrica:... ...+ + + + + +nN mM lL cC bB aA 70donde, para los reactivos se han utilizados letras maysculas y minsculas para los coeficientes estequiomtricos.Dado que la energa libre, es independiente del mecanismo de la reaccin (trayectoria qumica), entonces a presin y temperatura y para un sistema de composicin definida, resulta conveniente introducir formalmente la convencin termodinmica de espontaneidad y no-espontaneidad asociada a las reacciones qumicas. Es corriente, en la literatura, hablar de reaccin espontnea cuando se satisface: 0,< T PF , y en caso contrario los procesos sern no espontneos en el sentido en el cual est escrita la reaccin qumica. Se entiende, para todo efecto prctico que, la reaccin qumica procede de izquierda (reactantes) a derecha(productos), todo lo cual ocurre a una cierta velocidad de reaccin y con un rendimiento dado. As para un sistema cerrado, la variacin de energa libre T PF, debe ser entendida como: tes acii ioductosii i T Pn n Ftan Re Pr,= es decir: [1] !" ! "... ...,+ + + + + + = C B A N M L T Pc b a n m l F Lo anterior nos sugiere, en esta altura de la discusin, la necesidad de introducir el concepto de potencial qumico, asociado a cada uno de los constituyentes del sistema. Podemos adelantar algunos resultados de relevancia, como los que se indican a continuacin: para slidos y lquidos, escribimos: i i ia RT ln0+ =, en cambio para gases, la presin efectiva es expresada por medio del concepto de fugacidad (if ), es decir: i i if RT ln0+ =. 71Observemos que 0i

es el potencial qumico de la especie i-sima cuando su actividad o fugacidad es unitaria .En funcin de estas definiciones, podemos escribir la variacin global de energa libre, correspondiente a la ec [1], de la forma que se indica: [2] ()real T P T PJK RT F F ln0, ,+ = , donde: ()......cCbBaAnNmMlLrealJK# # ## # #= donde:f a,= # , dependiendo de la fase, en estudio.Avancemos en el anlisis y racionalizacin de sistemas generales, digamos heterogneos para los cuales introduciremos el concepto de equilibrio.S, el sistema es cerrado, la variacin global de energa libre, en las condiciones de operacin elegidas previamente, es idnticamente nula. De igual forma, es posible que, para sistemas constituidos por varias fases, ste sea cerrado, no obstante que una o ms de las fases constituyentes sea abierta, es decir que exista intercambio de materia entre stas.En estas situaciones, la variacin de cada una de las fases (sistema abierto) para un cambio pequeo a temperatura y presin dadas, es tal que se satisface la condicin:0,= T PF(cumplindose simultneamente el conjunto de relaciones de Gibbs-Duhem)Cuando se alcanza, el estado de equilibrio qumico, se cumple la condicin: [3] () ()eqcCbBaAnNmMlLT Pequilibrio equilibrio T PRTFJK JK RT F# # ## # #= = = + ......exp 0 ln0, 0, donde, el producto ()eqJK(eq=equilibrio), es constante a una temperatura dada.Combinando las ecs [2] y [3], obtenemos la identidad: 72[4] () ()( )()= + = equilibriorealreal equilibrio T PJKJKRT JK RT JK RT F ln ln ln,

El significado fsico de las identidades anteriores es interesante de ser examinadocon detalle.El concepto de itinerario qumico usando la funcin de energa libre de Gibbs, ha sido formalmente introducido y de igual forma, sabemos que la variacin global de esta funcin es independiente del mecanismo de reaccin (en las condiciones de operacin especificadas de presin y temperatura). El potencial qumico de cada uno de los constituyentes del sistema ha sido introducido por medio de una expresin analtica, todo lo cual nos permitir avanzar formalmente en la descripcin del estado de equilibrio qumico. En funcin de estos conceptos formales, se derivaron, utilizando un lgebra mnima, expresiones generales para la variacin de energa libre de la reaccin qumica, en trminos de cuocientes de cantidades del tipo, ( )()equilibriorealJKJK , en equilibrio y fuera del equilibrio. A la luz de los enunciados anteriores, es inmediato concluir que los procesos son espontneos cuando: ()()equilibrio realJK JK