Aplicaciones de técnicas de primeros principios al cálculo de diagramas de fases de equilibrio.

•Diagramas de fases de equilibrio ternarios Fe-Al-V a partir de

expansión en cúmulos y método variacional.

Paula R. Alonso

División Aleaciones Especiales Departamento Propiedades y Transformaciones

Gerencia Materiales Comisión Nacional de Energía Atómica

Buenos Aires, Argentina

Correo electrónico: pralonso@cnea.gov.ar

Workshop en Procesamiento Físico Químico Avanzado Universidad Industrial de Santander

Bucaramanga-Colombia- 10 al 14 de marzo de 2014

CNEA – 31 de mayo 1950

Dependencia actual:

Planta de irradiación

Centros Atómicos de Investigación

Institutos académicos

Minería de uranio (y restitución

ambiental)

•Proyectos internacionales: Pierre

Auger (radiación cósmica) ICES

(Ciencias de la Tierra)

Producción de radioisótopos para

medicina

Producción de UO2

Desarrollos: enriquecimiento de

uranio, ciclo de combustible,

reactores de potencia (CAREM)

Planta de agua pesada

Asistencia técnica a

las centrales de

potencia

División de Aleaciones Especiales Centro Atómico Constituyentes

Agradecimientos

Universidad Industrial de Santander, Super Computación y Cálculo Científico

Organizadores del Workshop en Procesamiento Físico Químico Avanzado

Comisión Nacional de Energía Atómica, Argentina

Agencia Nacional de Promoción Científica y Técnica, Argentina

Instituto de Tecnología “Jorge A Sabato” – Universidad Nacional de San Martín, Argentina

Universidad de Buenos Aires, Argentina

Nuestro interés: Cálculo de propiedades termodinámicas y mecánicas a partir de valores obtenidos por técnicas ab initio. En particular: Fases de equilibrio y cálculo del diagrama de equilibrio de fases.

Condiciones de equilibrio para dos fases.

Dos fases coexistentes exhiben una tangente común en el gráfico de G vs x:

y

La tangente es una recta común a ambas curvas

Energía libre Gran potencial

0 0,5 1

F alfa

F Beta

A xB B

XA

T

T1

desordenada

ordenada

En cualquiera de las dos opciones es necesario conocer U y S:

U: consideramos energía configuracional. Fase ordenada: puede obtenerse el valor por métodos ab initio. Fase desordenada: no es posible el cálculo directo. Usamos una expansión en cúmulos (EC):

i

iiU

La energía puede expresarse en función de parámetros de interacción de configuraciones básicas.

S

Método MonteCarlo

Dos formas usuales de evaluar S: método de variación de cúmulos (CVM, Cluster variation Method) S = k ln W Expresión analítica para W en función de probabilidades de ocupación de un cúmulo máximo Minimización del Gran Potencial a potencial químico fijo con respecto a las probabilidades de ocupación de un cúmulo máximo.

W: Número de configuraciones posibles

La configuración de equilibrio se encuentra por simulación del cristal, Intercambiando átomos a potencial químico fijo. En cada paso se evalúa la energía del cristal (por ej, por EC)

La entropía se calcula por integración termodinámica.

Método de variación de cúmulos (CVM)

Introducido por : •R. Kikuchi [Phys Rev 79, 718 (1950); Phys Rev 81, 988 (1951)] Posteriores formulaciones: •D. Gratias, J.M. Sanchez and D. de Fontaine, Physica, 113A (1982) 315-337. •Sanchez JM, Ducastelle F, Gratias D. Generalized cluster description of multicomponent systems. Physica A 1984;128 p 334-350 Textos y Tesis: •G.Inden and W.Pitsch: Atomic Ordering in Materials Science and Technology; Vol 5, 1991, Elsevier Science Publishers, Amsterdan •D. de Fontaine: Solid State Physics. New York: New York Academic. vol 47. Ehrenreich H and Turnbull D, editors. 1994. p 33-176 •M.H.Sluiter, On the first principles calculation of phase diagrams, Ph. D. Thesis, University of California, Berkeley, noviembre de 1988, Editada por University Microfilms International, A Bell & Howell Company, (1996) pág. 98.

CVM Expresiones de la energía y la entropía basadas en la idea de expansión en cúmulos

i

iiiiii xNxPTNTSxPTNUxTN ),,,(),,,(),,,(

La minimización del Gran Potencial determina los estados de equilibrio.

4321

43214321

kkkk

kkkk

nmop

kkkk

nmopqNU

4321

43214321

41

kkkkh

hhhh

nmop

kkkk

nmop

kkkk

nmop

S= kB ln W

Método de variación de cúmulos (CVM)

La notación expresa el cúmulo máximo (tetraedro)

nmop

kkkk

nmop

kkkk

kkkk

nmopB aqqNkS

)lnln( 4321

4321

4321

El estado de referencia son los compuestos puros, llamaré UF a la energía interna referida a los puros.

4321

43214321

kkkk

kkkk

nmop

kkkk

nmopqNU

Número de tetraedros por sitio. Estructura BCC: q=6

BCC: Tetraedro irregular

La energía (u ) por tetraedro se desarrolla en energías efectivas de interacción de los subcúmulos independientes para cada posible ocupación K1 K2 K3 K4

de los sitios n m o p.

BAAAAABABABABA

BAAA

nmop

ABBBABBBABABAB

ABBB

nmop

AABBABABABAB

AABB

nmop

ABABABBAABABAB

ABAB

nmopF NU

2

1

4

1

3

1

2

1

4

1

3

1

3

2

2

1

3

16

)2()1(

)2()1(

)1(

)2()1(

Cúmulos y subcúmulos: •Par 1er orden (4, compartidos por 6 tetraedros) •Par 2do orden (2, compartidos por 4 tetaredros)) •Tripletes (4, compartidos por 2 tetraedros) •Tetraedro

No aparecen los términos AA, BB, etc, pues los contienen la ref a los puros (valor 0)

Sumo sobre 4 pares 1er orden (dos valen “0”, divido por 6)

Método de variación de cúmulos (CVM)

4321 kkkk

nmop

4321 kkkk

nmop

4321 kkkk

nmop

Necesitamos conocer las probabilidades de ocupación los parámetros energéticos referidos a los puros

Se evalúa para la ocupación de cada compuesto. En la estructura BCC en la aprox. del tetraedro irregular hay sólo 4 configuraciones distintas. Para cada una de ellas la probabilidad será 1 para la ocupación estequiométrica y 0 para el resto. B32 B2 A3B D03 AB3 D03 Desordenada

0

1

resto

AAAB

nmop

0

1

resto

BBBA

nmop

0

1

resto

AABB

nmop

0

1

resto

ABAB

nmop4321

4321

kkkk

kkkk

nmop

xxxx

4321 kkkk

nmop

Los parámetros independientes a derivar son 4, porque en el binario bcc en la aproximación del tetraedro sólo hay 4 configuraciones posibles. método de inversión de Connolly-Williams [JWD Connolly, AR Williams, Phys. Rev. B, Vol. 27 (1983), p. 5169-5172].

Es necesario estimar las energías a) datos experimentales; b) valores obtenidos por métodos semiempíricos; c) valores obtenidos con cálculos auto-consistentes de primeros principios, por ejemplo,

DFT y Aproximación de la Densidad electrónica Local (LDA) [R.O. Jones and O.

Gunnarsson: The density functional formalism, its applications and prospects; Rev. Mod. Phys, 1989, Vol 61, 689-746].

Derivación de los parámetros energéticos:

)2()1(3

)2()1(3

)1(2

)2()1(32

4

1

3

16

4

1

3

16

3

26

2

1

3

16

BABA

BA

F

ABBBABAB

AB

F

AB

B

F

ABABABAB

B

F

NU

NU

NU

NU

Teoría de la funcional densidad (DFT)

Resuelve la ecuación de Schrödinger para el problema de muchos cuerpos en la

aproximación de Born-Hoppenheimer (e se mueven y los núcleos están fijos)

eleleene EVV 221

Para la densidad electrónica de los e libres en el cristal

Todas las propiedades del cristal, incluyendo la energía del cristal son derivadas de

esta solución.

La aproximación de Kohn-Sham introduce funciones para resolver un sistema no-

interactuante y un potencial adecuado tal que la suma de los módulos de los cuadrados

de los nuevos orbitales (artificiales) sea igual a la densidad a T=0K del sistema real

con e interactuantes .

(introduce V exch, función de r: es local: LDA)

)(2

)( rr

Wolfram Koch, Max C. Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory 2nd Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001

FP LAPW: código WIEN 2k

11.3 11.4 11.5 11.6 11.8 11.9 12.0 12.1 12.3 12.4 12.5

-1094560

-1094558

-1094556

-1094554

-1094552

TiAl B2

Etot

mRy/atom

a (radio de Bohr)

Estos métodos ab-initio nos permiten calcular las energías a

T=0K de las estructuras ordenadas

RELAJACIÓN de la estructura: Parámetros de la celda Posiciones atómicas (ión)

Base: expansión en ondas planas en la zona

intersticial, comb. lineal de funciones

radiales mult. Por armónicos esféricos

dentro de las esferas atómicas. Resuelve

para la función completa (FP).

Datos para inicialización: Número atómico

Estructura electrónica de los elementos

puros

Simetrías del cristal

Ocupación de sitios

Método que implementa la DFT:

Método para la minimización: Método de iteración natural (NIM, Natural Iteration Method) desarrollado por Kikuchi [R. Kikuchi, Acta metall. 25, 195 (1977)].

El método permite encontrar el equilibrio de dos fases del siguiente modo: dada la temperatura y el potencial químico, encuentra valores de ocupación que minimicen la energía libre con la restricción de los potenciales químicos:

Esto se logra por un método iterativo y utilizando un criterio de convergencia. Se varía entonces el potencial químico para encontrar la condición 1 = 2 de

equilibrio para cada componente en las dos fases 1 y 2. Calcula el mínimo de energía libre para ambas fases dado el potencial químico de

entrada, si las energías encontradas no satisfacen la condición de equilibrio, varía el potencial químico en el sentido e incremento indicado y calcula nuevamente la energía libre.

La minimización del Gran Potencial determina los estados de equilibrio.

i

i 0

i

ii

nmop

kkkk

nmop

kkkk

kkkk

nmopB

kkkk

kkkk

nmop

kkkk

nmop

xN

aqqNkTqN

)lnln( 4321

4321

4321

4321

43214321

Los valores de son desconocidos método de inversión 4321 kkkk

nmop

4321 kkkk

nmop )( 4321 kkkk

nmopF 6 (binario)

EF conocidas

El estado de equilibrio para cada fase se encuentra minimizando con T y fijos

)( 4321 kkkk

nmop

potenciales químicos

Equilibrio de dos fases

=

se varían los potenciales químicos

Cvm17bf2 y cvm17bf2a Schön

Comparación de todos los posibles equilibrios de 2 fases (c y T).

Cvm17bf2 y cvm17bf2a: Claudio Shön, Dr. rer. nat. Thesis: Thermodynamics of multicomponent systems with chemical and magnetic interactions, Fachbereich Chemietechnik, Universität Dortmund, 1998.

FeAl (B2)

Fe3Al (DO3)

17

Equilibrio coherente L21 + A2 en los sistemas Fe-Al-X (X=Ti, Nb, V)

Posibilidad de mejoras: endurecimiento de la matriz por control de la microestructura y composición:

precipitación de una fase coherente finamente distribuida

Precipitar el intermetálico en el seno de la fase desordenada α-Fe(Al) (A2) de mayor ductilidad

Con Fe3Al temperatura límite de 400ºC

Intermetálico Fe2AlX (L21, Heusler)

Desafío: Distribución homogénea, tamaño nanométrico y alta fracción en volumen

Ventajas

Resistencia a la corrosión en altas temperaturas

Baja densidad respecto aceros microaleados e inoxidables

Procesamientos disponibles en acerías convencionales

Bajo costo de materia prima

Intermetálicos

Desventajas

Limitada ductilidad a temperatura ambiente

Baja resistencia a la fluencia por encima de 600ºC

Agregado de Tercer elemento

Fe-Al-X (X=Ti, Nb, V)

El método se extiende a sistemas multicomponentes. Ejemplo:

Selección Fe - Al - X

Fabricación de aleaciones

Tratamientos térmicos

Caracterización de fases

Fe - Al - X Cálculo

WIEN2K: Estabilidad de la fase L21

EC y CVM: Coexistencia de L21 y A2 a alta T

ESTRATEGIA

•Gran estabilidad relativa de la fase de laves C14 frente a las fases BCC en los sistemas Fe-Nb y Fe-Ti •Bajo poder estabilizador del Nb y del Ti en la fase D03 Fe3Al

Podría encontrarse una apreciable solubilidad de Al en la fase C14 Fe2Nb y la metastabilidad de la fase L21 Fe2AlNb.

V Ti

Nb

v

D03

v

P.R.Alonso, P.H.Gargano, G.E.Ramírez-Caballero, P.B.Balbuena and G.H.Rubiolo, Physica B: Condensed Matter, 404, 18, 2009, 2845-2847; P.R. Alonso , P.H. Gargano, P.B. Bozzano, G.E. Ramírez Caballero, P.B. Balbuena, G.H. Rubiolo, Intermetallics 19 (2011) 1157-1167; P.A. Ferreirós, P.R. Alonso, P.H. Gargano, P.B. Bozzano, H.E. Troiani, A. Baruj , G.H. Rubiolo, Intermetallics, en prensa.

Aumento de la solubilidad de Fe en la fase A2 Fe (X)

Nb Ti V

Selecccionamos el sistema Fe-Al-V

21 Superposición de diagramas ternarios de Fe-Al-V desde 1000 hasta

1900K

Diagrama de equilibrio de fases en el sistema Fe-Al-V (cálculo mediante termodinámica computacional de primeros principios)

Parámetros de red

Fe2AlV 0,5761nm

-Fe 0,2866nm

(x2 = 0,5733 nm)

22

Sección Fe1-2X AlX VX del diagrama ternario Fe-Al-V

23

A B C D

¡Diagrama hipotético!

Diseño del experimento

26

27

DF [200]

Fases: B2 + L21

BF

Fases: A2+B2+L21

DF [111]

Fase L21

No vemos APB

No vemos L21 prec.: error en T and x

Maebashi

Los cálculos de equilibrio nos permitieron predecir los campos y diseñar los experimentos: •selección de la aleación •Predicción de los campos de fases •Selección de las composiciones