Revista CENIC, Ciencias Biológicas, Val. 29, No. 1, 1998

APLICACION DEL CONTROL DE LA CALIDAD EN UN LABORATORIO DE ANALISIS DE AGUAS YAGUAS RESIDUALES M.C. Espinosa, C. Ramos, R. Mayarí, M. Ruíz, 0. Correa, X. Rodríguez, E. González, K. Goslin, C. Gómez* y L. Cordero.** División de Estudios sobre Contaminación Ambiental, *Dpto. Económico Centro Nacional de Investigaciones Cien- tíficas, Avenida 25 y 158, Playa, Apartado Postal 6990. **Laboratorio de Aguas Residuales, Acueducto de Ciudad de La Habana, Instituto Nacional de Investigaciones Hidráulicas, Ciudad de La Habana, Cuba.

Recibido: 3 de marzo de 1997.

RESUMEN. Es de importancia vital en la Química Ambiental contar con un control analítico de la calidad, dentro del cual debe considerarse la validación de los métodos de ensayo, de modo que se garantice una óptima calidad de los datos resultantes. Esto per- mite, a su vez, una disminución de los gastos ocasionados por re- chazo de aquella, lo cual puede estar entre un 10 y un 20 % de las mediciones analíticas. En el presente trabajo se muestra el esquema de control de la calidad y la metodología de validación que se aplica en el Laboratorio de Análisis de Aguas y Aguas Residuales de la División de Estudios sobre Contaminación Ambiental, de acuerdo con la ISO guía 25 y los Métodos Normalizados de Análisis para Aguas y Aguas Residuales, de la APHA. Se presen- tan los resultados alcanzados, así como el ahorro en los costos aso- ciados con la obtención de datos analíticos de buena calidad y con la disminución de la necesidad de repeticiones de los análisis debi- das a su rechazo.

ABSTRACT. The analytical quality control (including the analyti- cal method validation) is essential in the Environmental Chemistry, to obtain the best quality from the analytical results. It allows to lessen the costs associated with their rejection, which should be be- tween 10 and 20 % of the total number of measurements. In this work are shown the quality control scheme and the validation methodology that are applied in the Analytical Laboratory of Water and Wastewater, of the Division for Environmental Pollu- tion Studies, according to ISO-Guide 25 and APHA Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. The re- sults achieved and the saving of costs associated with the good quality of tbe analytical data obtained are also shown.

INTRODUCCION

Las mediciones analíticas han jugado, durante muchos años, un papel clave en diferentes e importantes campos. Sin embargo, muy recientemente la validez de dichas mediciones se cuestiona críticamente. Una de las razones de este com- portamiento es el interés creciente que ha aparecido en las úl- timas décadas en áreas relacionadas con la calidad de la vi- da, ya que existe una preocupación mayor por el ambiente en que se vive, por la seguridad del consumidor, así como por la salud y seguridad personal y pública.

Dentro del campo del medio ambiente, el químico analis- ta desarrolla diferentes e importantes actividades, entre ellas: determinación de la contaminación ambiental, tanto sus fuen- tes como sus probables efectos sobre el medio ambiente y la población humana; establecimiento de lineamientos para las concentraciones de contaminantes, que puedan ser medidos con facilidad y exactitud razonables; medición de los posibles cambios en los ecosistemas de interés y verificación del cum- plimiento de las normas existentes; desarrollo de investigacio- nes para mejorar y extender los métodos de ensayo y lograr una mejor comprensión acerca del impacto de contaminantes específicos.’

Es por ello de importancia vital en la Química Ambiental contar con un control analítico de la calidad, dentro del cual debe considerarse la validación de los métodos de ensayos, de modo que se garantice una óptima calidad de los datos re- sultantes. Esto permite, a su vez, una disminución de los gas- tos ocasionados por el posible rechazo de aquellos, que

puede estar,2 entreu ni Oyu n2 O%d el as medicionesa nalíti- cas.

El objetivo del presente trabajo fue mostrar el esquema de control de la calidad y la metodología de validación que se aplica en el Laboratorio de Análísis de Aguas y Aguas Re- siduales de la División de Estudios sobre Contaminación Am- biental, del Centro Nacional de Investigaciones Científicas, Cuba, de acuerdo con la ISO guía 25 y los Métodos Normali- zadosde Análisispara Aguas y Aguas Residuales,de la APHA.

METODOLOGIA

En las normas cubanas de la familia ISO 9000 y de Buenas Prácticas de Laboratorio3-6 se hace especial referen- cia a la necesidad de la aplicación de métodos estadísticos para el control de la calidad. De acuerdo con esto, se uti- lizaron dichos métodos para todo el establecimiento del control de la calidad interno del Laboratorio, lo que incluyó el cálculo de los indicadores de calidad de los métodos de ensayo y la elaboración de los gráficos de control respec- tivos mediante el paquete comercial de programas STATIS- TICA.

Los principales métodos de ensayo aplicados y objeto de estudio fueron: demanda química de oxígeno (DQO), de- manda bioquímica de oxígeno (DBO), ortofosfatos y fósforo total (Porto yP total, respectivamente), nitrógeno amoniacal (NNH~), nitrógeno total (Ntotal), nitritos (NNo~), nitratos (NNo~),

sólidos, pH, ácidos grasos volátiles totales (AGVT), acidez y alcalinidad.

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Aspectos generales de la metodología

Selección y preparación de materiales de referencia

La selección de los materiales de referencia se realizó de acuerdo con las recomendaciones dadas por las organi- zaciones Ameritan Water Works Association (AWWA), Ameri- can Public Health Association (APHA) y Water Environment Federation (WEF) de los EE.UU.8

Se diseñó la metodología de preparación, así como el estudio de estabilidad de los materiales de referencia de ni- trógeno amoniacal (NNH~) y de fósforo total (PtOtai), de gran importancia en diferentes campos. Además, se incluyó su va- lidación, mediante un estudio interlaboratorio.

Validación de métodos de ensayo

Se elaboró la documentación de cada uno de los méto- dos de ensayo, lo que incluyó: fundamentos teóricos, equipos necesarios, preparación de reactivos, metodologías analíti- cas, referencias principales (en este caso, métodos normali- zados de la APHA8 y normas DIN’) y los indicadores de cali- dad, respectivos, todo lo cual conformó el Procedimiento Normfgyo de Operación (PNO) de cada método de en- sayo. 3 3

Se tomaron como indicadores de calidad de los métodos de ensayo, la precisión (como repetibilidad o reproducibili- dad) y la exactitud (comparando con una solución de un ma- terial de referencia o por pruebas de adición, como reco- brado). Como parámetros estadísticos se utilizaron el coefi- ciente de variabilidad (%) para la precisión y el error relativo (%) o el recobrado (%) para la exactitud.

En los últimos años, en lo relacionado con los aspectos de validación y control analítico de la calidad se hace especial énfasis en los costos asociados con la obtención de datos analíticos de buena calidad. De acuerdo con esto, se calculó el ahorro que se obtiene al contar con métodos analíticos vali- dados, por la disminución de los posibles rechazos de los re- sultados. Estos rechazos pueden alcanzar entre un 1Oy un 20% de los resultados.*

Estudios interlaboratorios

La validación de los materiales de referencia preparados, así como la de los métodos de ensayo, se realizó mediante un estudio interlaboratorioen el que participó el Laboratorio de Aguas Residualesdel Acueductode Ciudadde La Habana,junto con el Laboratorícde los autores.

Elaboración de los gráficos de control de la Media

Se realizaron repeticiones de los materiales de referen- cia correspondientes a cada uno de los métodos de ensayo, como mínimo durante 20d . Los resultados se procesaron estadísticamente. Se calculó la media (x) y la desviación estándar (DE) y se utilizaron éstos para la construcción de los gráficos de control respectivos.’ En ellos, se tuvieron en cuenta los límites de advertencia (LA)@ 20) y los límites de control (LC) (* 30), los cuales se establecieron para el 95 % de confianza.

Acciones correctivas para las posibles desviaciones observadas

Una vez implantados los gráficos de control para cada uno de los métodos de ensayo, se comenzó el análisis ruti- nario de muestras control junto con las muestras de trabajo del Laboratorio. El resultado diario del análisis de la muestra control se colocó en el gráfico correspondiente y de acuerdo con su posición con respecto a los límites, se aceptaban o no

los resultados de las de trabajo. El rechazo o no de los resul- tados siguió los criterios establecidos

g ara el Análisis de

Aguas y Aguas Residuales de la APHA. Se tuvo en cuenta en cada caso, si el error era aislado o si existía ya una ten- dencia hacia la aparición de resultados erróneos en la aplica- ción del método de ensayo.

Además, se consideró: l El adiestramiento del personal del Laboratorio en las

determinacionesestadísticasde los parámetros anterior- mente mencionados.

l La verificación de los medios de medición del Labora- torio: fotómetros de filtro, espectrofotómetro, balanzas analíticas, medidores de pH, etcétera.

l La certificación de la cristalería.

RESULTADOS Y DISCUSION

Selección de los materiales de referencia

Los materiales de referencia se emplearon tanto para las calibraciones de cada método de ensayo específico como en el control interno de la calidad (Tabla 1).

TABLA I Materiales de referencia utilizados

Método de ensayo Material de referencia

DQO Ftalato ácido de potasio

DB0 Glucosa + ácido glutámico

POftO Fosfato monobásico de potasio

NNH3 Cloruro de amonio

NNO~ Nitrato de potasio

En cuanto a las pruebas de estabilidad de los materiales de referencia de Porto yN NH3, al analizar los gráficos de con- trol para ambos métodos analíticos, que a su vez permitieron evaluar la duración (d) de los materiales de referencia respec- tivos, se pudo observar que el de NNHB mostró estabilidad hasta los 75 d de preparado mientras que el de Porto, hasta los 47 (Fig. 1).

31 [

30

29

28

g 27 g 26. 0

a 25

24

23

22 0 14 24 29 35 41 47 63

t (4

LCS LAS

25

LAI LCI

Fig. 1. Estudio de estabilidad del material de referencia de Porto. LCI; LCS Límites de control inferior y superior.

LAI; LAS Límites de advertencia inferior y superior.

Esto indica que transcurridos estos períodos de tiempo, las disoluciones de los materiales de referencia señalados no deben ser empleadas, por lo que deben prepararse por esta razón, sólo los volúmenes necesarios a utilizar en las calibra- ciones y el control de calidad interno del Laboratorio para es-

30

tos períodos de tiempo, con el objetivo de contribuir a un ahorro de estos valiosos reactivos.

Validación de métodos de ensayo

Se obtuvieron valores adecuados de los indicadores analíticos de calidad de acuerdo con lo que se reporta en los Métodos Normalizados de la APHA.8 Se muestran los valores obtenidos de los indicadores de calidad de algunos de los métodos de ensayo (Tabla ll).

TABLA II Indicadores analíticos de calidad de algunos métodos de ensayo

Método de ensayo Precisión Exactitud (CV,%)* (Recobrado, %)

DQO 3,36 99

Porto y tota1 5,93 98

NNHS 7,00 102

NNOZ 3,12 101

l Precisión día a día (Reproducibilidad).

El contar con métodos analíticos validados, permitió un ahorro por concepto de obtención de datos analíticos de

buena calidad y consecuentemente contribuyó a disminuir los rechazos.

Resulta evidente lo que podría ocurrir de no contarse con métodos de ensayo validados, cuando el Laboratorio preste un servicio técnico analítico que sea considerado no válido por el cliente y resulte a su vez, rechazado por este (Tabla III). El gasto que podría acarrear esto para el Laborato- rio es impredecible, puesto que es considerable el que se pro- duce con tan sólo un 10% de rechazo

Además, aparte de consideraciones económicas, la pre- sentación de reclamaciones o rechazos por parte del cliente, como se sabe, trae por consecuencia una pérdida de pres- tigio y de credibilidad del Laboratorio.

Estudios interlaboratorios

No se encontraron diferencias significativas entre los valores de NNHS yP total determinados en ambos laboratorios, al compararlos con el valor teórico y entre sí (Tabla IV). Sola- mente se pudieron apreciar diferencias entre las desviaciones estándar, las que fueron mayores para los resultados del Laboratorio del Acueducto debido a la metodología empleada, aunque se encontraron dentro del intervalo permisible para di- chos métodos analíticos, por lo que no se afectó la validez del estudio. Además, el coeficiente de variabilidad para cada método se encontró en el intervalo establecido.

TABLA III Gastos en que incurriría el laboratorio considerando tan sólo un 10 % de rechazo de resultados analíticos

Ensayo Precio USD Gastos USD

(Una muestra (Una repetición por triplicado) por muestra)

Análisis (1 año)

Rechazos (10%)

Gastos incurridos por rechazos

(USD)

DQO 4,99 4,46 2 000 200 892,00

DB0 47,13 42,08 2 000 200 8 416,OO

Sólidos 14,67 13,lO 2 000 200 2 620,OO

NNHs 17,2 15,43 2 000 200 3 086,OO

Ntotal 20,61 18,45 2 000 200 3 690,OO

NNOP 8,603 7,69 1 000 100 769,00

NNOS 10,09 9,02 1 000 100 902,oo

POftO 6,56 5,86 2 000 200 1 172,OO

Rotal 12,96 ll,58 2 000 200 2 316,OO

Acidez 0,76 0,68 1 000 100 68,OO

Alcalinidad 2,15 1,92 1 000 100 192,oo

AGVT 0,774 0,69 1 000 100 69,lO

PH 0,75 0,67 1 000 100 ô7,00

TOTAL 24 259,lO

Al evaluarse los gráficos de control de la Media, para ambos métodos de ensayo, se observó que, en todos los casos, los valores estuvieron dentro de los Límites de Con- trol (k 30), lo que demostró una buena reproducibilidad en la preparación de los materiales de referencia.

De acuerdo con estos resultados se puede señalar que los materiales de referencia preparados por el Laboratorio de la División de Estudios sobre Contaminación Ambiental cum- plen con los requerimientos establecidos.

Elaboración de los gráficos de control

En la figura 2 se muestra un gráfico de control, corres- pondientea Im étodod ee nsayod eP 0rt0, en el que se utilizó como material de referencia una disolución de fosfato dibá- sico de potasio 25 mg/L . En ella, se pueden observar los Ií- mites de advertencia (eje y derecho) y de control obtenidos, así como el comportamiento de los resultados correspondien- tes a las muestras control durante 20d .8Z1’

31

TABLA IV Resultados de la validación en el estudio interlaboratorio

Determinación x DE CV Prueba t de Student

(mglL) (W (Valor real - valor teórico) Interlaboratorio

NNH~ (ACUED.) 104 4 494 NS

NNH~ PECA) 105 3 3 NS NS

PmWUED.) 10,21 097 7 NS

Rota1 PECA) 10,8 094 3 NS NS

NS No se encontraron diferencias significativas. ACUED. Laboratorio del Acueducto de Ciudad de La Habana. DECA Laboratorio de la División de Estudios sobre Contaminación Ambiental.

26

i-

2

25.

,o 0 a

23 2 4 6 6 10 12 14 16 18 20

t CdI

LCS

LAS

24,66

LAI

LCI

Fig. 2. Gráfico de control de la Media en la determinación de Porto. LCI; LCS Límites de control inferior y superior.

LAI; LAS Límites de advertencia inferior y superior.

Acciones correctivas para las posibles desviaciones observadas

Al analizar el gráfico de control diario de cada método de ensayo, de acuerdo con su comportamiento pueden presen- tarse diferentes situaciones, que conducen a la toma de difer- entes decisiones.8~11~‘2 Si una medición excede los LC, se repite el análisis inmediatamente; si la repetición está com- prendida en ese intetvalo, se continúa el análisis; pero si lo excede, entonces se descontinúa la evaluación. A continua- ción, se buscan las posibles fuentes de errores y se corrigen. Por último, se repiten los ensayos.

CONCLUSIONES

De acuerdo con la importancia de la Química Ambiental, el esquema de control de la calidad del laboratorio, en general y en particular, la validación de los métodos de ensayo aquí presentados, permiten que un laboratorio analítico de este

tipo logre la: l realización de trabajos con el rigor científico-técnico

adecuado. l obtención de resultados confiables. l optimización de tiempo, recursos materiales y huma-

nos para una mayor eficiencia de la gestión. l no presentación de reclamaciones.

Todo lo cual conduce al ascenso constante hacia etapas superiores de la calidad.

El esquema de control de la calidad, así como la meto- dología de validación de los ensayos propuestos son aplica- bles a laboratorios analíticos de este y otros campos.

AGRADECIMIENTOS

A la Fundación Alexander von Humboldt, Alemania, por la valiosa colaboración prestada para la realización de este trabajo.

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