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CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUÍMICA
“APLICACIÓN DE TÉCNICAS IN SITU (CRONOCOULOMBIMETRÍA Y AFM) PARA EL ESTUDIO DE LOS PROCESOS DE ADSORCIÓN DE MOLÉCULAS ORGÁNICAS Y PROCESOS DE ELECTRODEPÓSITO”
PRESENTADO POR:
IQ. JUAN RAMÓN LÓPEZ LÓPEZ
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA
Enero 2004.
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Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica
REALIZADO POR:
IQ. JUAN RAMÓN LÓPEZ LÓPEZ
DIRIGIDO POR:
DR. GABRIEL TREJO CÓRDOVA
SINODALES
Dr. Raúl Ortega Borges ____________________ Presidente Firma Dr. René Antaño López ____________________ Secretario Firma Dr. Gabriel Trejo Córdova ____________________ Vocal Firma Dr. José de Jesús Pérez Bueno ____________________ Vocal Firma
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RESUMEN
La mayoría de los trabajos enfocados al estudio de los mecanismos de acción de
los aditivos en los procesos de electrodepósito se concentran en explicar su capacidad
para modificar las etapas de cristalización del metal, ya que un área de interés
primordial en la práctica de electrodepósitos es el uso de aditivos como niveladores y
abrillantadores. Información referente a la adsorción de estos compuestos orgánicos,
sobre un electrodo sólido, es esencial para un mejor entendimiento de los efectos
nivelantes y de refinamiento de grano. Desafortunadamente la información cuantitativa
en la adsorción de especies orgánicas sobre la superficie de un electrodo sólido, es
muy escasa, debido a que estos sistemas son muy sensibles a impurezas.
El objetivo de este trabajo fue implementar la técnica de cronocoulombimetría en el
estudio de la adsorción de compuestos orgánicos sobre la superficie de un electrodo
sólido y la técnica de Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) in situ en los estudios de
electrocristalización de metales.
En la primera parte de este trabajo de investigación se emplea el método
desarrollado por J. Lipkowski y R. Stolberg para obtener información cuantitativa de la
adsorción de una poliamina cuaternaria y la bencilidenacetona sobre un electrodo de
oro policristalino (capítulo II), en este procedimiento primero se emplea la técnica de
voltamperometría cíclica para limpieza y caracterización del electrodo de oro.
Enseguida se emplea la técnica de voltamperometría ac para determinar el rango de
potencial en el que la especie orgánica se adsorbe sobre la superficie del electrodo y
las concentraciones de compuesto orgánico a estudiar. Por ultimo se utiliza la técnica
de Cronocoulombimetría para obtener la información cuantitativa de la adsorción de los
compuestos estudiados, en el intervalo de potencial determinado por voltamperometría
ac.
Como parte final de este trabajo de tesis se emplea la técnica de Microscopía de
Fuerza Atómica in situ (AFM in situ) para obtener información en tiempo real del
proceso de electrocristalización de cobre sobre un electrodo de Au(111) y de la
electrocristalización de zinc sobre un electrodo de platino policristalino (capítulo III),
apoyándose de las técnicas de voltamperometría cíclica y cronoamperometría.
Los resultados obtenidos en el estudio de la poliamina cuaternaria indican que la
adsorción de este compuesto se incrementa a potenciales positivos, mostrando
características similares a la adsorción de un anión orgánico. Lo anterior permite
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proponer dos mecanismos de adsorción: el primero que involucra la adsorción de los
iones Cl- y el segundo que implica una desprotonación de los grupos R-OH para formar
los grupos R-O-, que se adsorben sobre la superficie del electrodo. Los estudios de
adsorción de la becilidenacetona muestran que esta molécula se adsorbe tomando una
orientación horizontal (con el anillo aromático paralelo a la superficie del electrodo) a
potenciales negativos y una orientación vertical (con el anillo aromático perpendicular a
la superficie del electrodo) a potenciales positivos.
Por otra parte los resultados obtenidos en los estudios de electrodepósitos por AFM
in situ, muestran la utilidad de esta técnica para el estudio en tiempo real de los
procesos que ocurren en la interfase metal-disolución.
Los resultados obtenidos durante el estudio del electrodepósito de Cu sobre un
electrodo Au(111) y de Zn sobre un electrodo de Pt policristalino, muestran que en
ambos casos ocurre una nucleación de tipo progresiva.
Un punto importante es que en este estudio se obtuvieron imágenes in situ durante
el proceso de electrocristalización, lo que permite analizar en tiempo real la interfase
metal-disolución.
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ABSTRACT
Most of the works concerning with the action mechanisms study of organic additives
in electrodeposits are focused on their capacity to modify the metal crystallization,
because an area of primordial interest of electrodeposits, in the practice, is the use of
such additives as leveling and polishing. Information related to the adsorption of these
organic compounds, on a solid electrodes, is essential for a better understanding of
their effects on leveling and grain refinement. Unfortunately the quantitative information
about the adsorption of organic species, on solid electrode surface is scarce, due to
systems are very sensitive to impurities.
The objective of this work was implemented the chronocoulometry technique to
study the adsorption of organic compound on solid electrode surface and AFM
technique to study in situ metals electrocrystallization.
In first part of this research the method used was developed by Lipkowski and
Stolberg to obtain quantitative information of the adsorption. In this case, we studied a
quaternary polyamine and benzylidene acetone both on an polycrystalline gold
electrode (chapter II). In this part the cyclic voltammetry technique was used to clean
and to characterize the gold electrode. After that ac voltammetry technique was
employed to determine the potential interval in which the organic species are adsorbed
onto the electrode surface and to determine the different concentrations in which these
organic compounds could be studied. Finally the chronocoulometry technique was used
to get the quantitative information of adsorption process of additives studied. As final part of this work we used in situ Atomic Force Microscopy technique to
obtain information, in real time, of copper electrocrystallization process on an Au(111)
electrode and of zinc on an polycrystalline platinum electrode (chapter III), using cyclic
voltammetry and chronoamperometry techniques.
Results obtained in the quaternary polyamine study indicates that the adsorption of
this compound increases to positive potentials, showing similar characteristic to the
adsorption of an organic anion. This results allows to propose two mechanisms of
adsorption: the first ones involves the adsorption of Cl- ions and the second ones
implies a desprotonation of R-OH groups to form the R-O- groups that are adsorbed on
the electrode surface. The adsorption studies of benzylidene acetone shows that this
molecule is adsorbed in horizontal orientation to negative potentials (with the parallel
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aromatic ring to the electrode surface) and a vertical orientation to positive potentials
(with the perpendicular aromatic ring to the electrode surface).
On the other hand the results obtained in the electrodeposits studies carried out by
in situ AFM, shows the utility of this technique to study in real time the processes that
happen in metal-solution interface.
The results obtained during the Cu electrodeposition study on an Au(111) electrode
and of Zn electrodeposition on an polycrystalline Pt electrode, shows that in both cases
occurs a nucleation of progressive type.
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ÍNDICE GENERAL
Página INTRODUCCIÓN.................................................................................................... 9
OBJETIVOS.......................................................................................................... 12
CAPÍTULO I MARCO TEÓRICO
I.1 Termodinámica de la interfase metal-disolución............................................... 15
I.1.1 Introducción............................................................................................... 15
I.1.2 Obtención de la ecuación de adsorción de Gibbs..................................... 15
I.2 Electrocapilaridad.............................................................................................. 20
I.2.1 Aspectos termodinámicos.......................................................................... 20
I.2.2 Curvas electrocapilares para electrodos sólidos....................................... 21
I.2.3 Comentarios sobre curvas electrocapilares............................................... 23
I.2.3.1 Adsorción de iones........................................................................ 23
I.2.3.2 Adsorción de moléculas orgánicas............................................... 26
Referencias bibliográficas....................................................................................... 29
CAPÍTULO II ESTUDIO DE LA ADSORCIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS SOBRE UN ELECTRODO DE ORO POLICRISTALINO MEDIANTE EL EMPLEO DE LA TÉCNICA DE CRONOCOLUOMBIMETRÍA II.1 Introducción...................................................................................................... 31
II.2 Antecedentes................................................................................................... 33
II.3 Estudio de la adsorción de una poliamina cuaternaria sobre un electrodo de oro
policristalino..................................................................................................... 35
II.3.1 Desarrollo experimental........................................................................... 35
II.3.2 Estrategia experimental............................................................................ 36
II.3.3 Resultados y discusión............................................................................. 38
II.3.3.1 Voltamperometría cíclica ............................................................ 38
II.3.3.2 Voltamperometría ac................................................................... 40
II.3.3.3 Cronocoulombimetría.................................................................. 42
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II.3.3.4 Curvas electrocapilares............................................................. 45
II.3.3.5 Presión de la película adsorbida................................................ 46
II.3.3.6 Exceso superficial de Gibbs....................................................... 48
II.3.4 Conclusiones......................................................................................... 49
II.4 Estudio de la adsorción de bencilidenacetona sobre la superficie de un electrodo de
oro policristalino................................................................................. 52
II.4.1 Desarrollo experimental......................................................................... 52
II.4.2 Estrategia experimental......................................................................... 52
II.4.3 Resultados y discusión.......................................................................... 53
II.4.3.1 Voltamperometría cíclica............................................................ 53
II.4.3.2 Voltamperometría ac.................................................................. 55
II.4.3.3 Cronocoulombimetría................................................................. 57
II.4.3.4 Curvas electrocapilares.............................................................. 60
II.4.3.5 Presión de la película adsorbida................................................ 61
II.4.3.6 Exceso superficial de Gibbs....................................................... 62
II.4.4 Conclusiones........................................................................................ 64
II.5 Estudio comparativo entre la adsorción de una poliamina cuaternaria alifática y la bencilidenacetona sobre la superficie de un electrodo de oro policristalino............................................................................................................ 67
II.5.1 Antecedentes......................................................................................... 67
II.5.2 Efecto de la estructura de la poliamina cuaternaria............................... 68
II.5.3 Efecto de la estructura de la benciliden acetona................................... 69
Referencias bibliográficas....................................................................................... 70
CAPÍTULO III
ESTUDIO DE ELECTRODEPÓSITOS DE METALES MEDIANTE EL USO DE LA
TÉCNICA AFM IN SITU
III.1 Introducción..................................................................................................... 72
III.2 Estudio de electrodepósitos de cu sobre Au(111) por AFM in situ.................. 74
III.2.1 Antecedentes......................................................................................... 74
III.2.2 Desarrollo experimental......................................................................... 75
III.2.2.1 Materiales y equipos................................................................ 75
III.2.2.2 Preparación del electrodo de oro............................................. 77
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III.2.3 Resultados y discusión.......................................................................... 78
III.2.3.1 Caracterización morfológica del electrodo de Au(111)............ 78
III.2.3.2 Caracterización electroquímica del electrodo de Au(111)....... 80
III.2.3.3 Observación continua del proceso de electrodepósito de Cu por
AFM durante una voltamperometría cíclica.................................... 81
III.2.3.4 Observación continua del proceso de electrodepósito de Cu por
AFM durante una cronoamperometría........................................... 84
III.2.4 Conclusiones........................................................................................ 86
III.3 Estudio de electrodepósitos de Zn sobre platino policristalino por AFM in
situ.......................................................................................................................... 85
III.3.1 Antecedentes......................................................................................... 85
III.3.2 Desarrollo experimental......................................................................... 87
III.3.2.1 Materiales y equipos................................................................ 87
III.3.2.2 Limpieza del electrodo de platino............................................. 88
III.3.3 Resultados y discusión.......................................................................... 89
III.3.3.1 Caracterización electroquímica del electrodo de platino.......... 89
III.3.3.2 Caracterización morfológica del electrodo de platino.............. 90
III.3.3.3 Observación continua del proceso de electrodepósito de Zn por
AFM durante una voltamperometría lineal............................................ 91
III.3.3.4 Observación del proceso de electrodepósito de Zn por AFM en
disolución durante experimentos de pulso de potencial.................. 95
III.3.4 Conclusiones........................................................................................ 97
Referencias bibliográficas....................................................................................... 98
CONCLUSIONES FINALES.................................................................................. 100
PERSPECTIVAS.................................................................................................... 102
ANEXO I ANÁLISIS DIMENSIONAL..................................................................... 104
ANEXO II MÉTODO PARA DETERMINACIÓN DEL ÁREA REAL DE UN ELECTRODO DE ORO.......................................................................................... 105
ANEXO III DETERMINACIÓN DEL POTENCIAL DE CARGA CERO A PARTIR DE MEDICIONES DE CAPACIDAD DIFERENCIAL................................................... 108
ANEXO IV PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO DEL AFM.................................. 110
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................................... 113
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IInnttrroodduucccciióónn
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INTRODUCCIÓN
En la práctica moderna de electrodepósitos es muy conocido que la adición de
pequeñas cantidades de ciertas sustancias en los baños electrolíticos, ocasiona
grandes cambios en la naturaleza del depósito metálico obtenido sobre el cátodo.
Estas sustancias son generalmente compuestos orgánicos y su uso en los baños
electrolíticos es indispensable para obtener depósitos de mejores propiedades
mecánicas, mejor apariencia y de mayor protección contra la corrosión.
La mayoría de los trabajos enfocados al estudio de los mecanismos de acción de
los aditivos en electrodepósitos se enfocan a evaluar su capacidad para modificar el
proceso de cristalización del metal ya que un área de interés primordial en la práctica
de electrodepósitos es el uso de aditivos como niveladores y abrillantadores.
Información referente a la adsorción de estos compuestos orgánicos, sobre un
electrodo sólido, es esencial para un mejor entendimiento de los efectos nivelantes y
de refinamiento de grano. Desafortunadamente la información cuantitativa en la
adsorción de especies orgánicas sobre la superficie de un electrodo sólido, es muy
escasa, debido a que estos sistemas son muy sensibles a impurezas.
Dentro de las técnicas actuales empleadas para en el estudio de la adsorción de
compuestos orgánicos se encuentran: Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) y efecto
Túnel (STM), Técnicas de espectroscopia (principalmente IR y Raman),
Voltamperometría ac y Cronocoulombimetría. De las técnicas anteriores la microscopía
de efecto túnel y de fuerza atómica son de gran utilidad en los estudios
electroquímicos in situ, en investigaciones de los procesos de electrocristalización de
metales y adsorción de compuestos orgánicos sobre superficies de electrodos.
Recientemente J. Lipkowski y L. Stolberg desarrollaron un método[1] para obtener
información cuantitativa de la adsorción de moléculas orgánicas sobre electrodos de
plata y oro, basado en técnicas como: Voltamperometría cíclica, Voltamperometría ac y
Cronocoulombimetría.
En este trabajo de investigación primeramente se llevo a cabo un estudio de la
adsorción de una poliamina cuaternaria sobre un electrodo de oro policristalino
(capitulo II) empleando las técnicas de voltamperometría cíclica, voltamperometría ac y
cronocoulombimetría. Los resultados obtenidos por voltamperometría ac permiten
determinar el intervalo de potencial donde el compuesto orgánico se adsorbe sobre la
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superficie del electrodo de oro y el rango de potencial donde no se presenta adsorción.
Mientras que la técnica de cronocoulombimetría permite estimar la cantidad de exceso
superficial de compuesto orgánico (Γorg) en la interfase metal disolución. Estos
resultados muestran que la cantidad de exceso superficial se ve incrementada a
potenciales más positivos, indicando que la adsorción del compuesto orgánico se
incrementa a potenciales positivos hasta llegar al equilibrio. Sobre la base de estos
resultados es posible proponer que la adsorción de la poliamina se puede dar por una
atracción electrostática entre el nitrógeno cargado positivamente de la molécula y el
ion cloruro adsorbido previamente sobre la superficie del electrodo a potenciales
relativamente positivos. Otra posibilidad existente es que se presente una
desprotonación de los grupos R-OH presentes en la molécula para formar los grupos
R-O-, de tal forma que la poliamina se puede adsorber por una atracción entre el
oxígeno y la superficie del electrodo con un exceso de carga positiva.
También se estudio la adsorción de la bencilidenacetona sobre un electrodo de oro
policristalino (capitulo II) mediante un procedimiento similar al empleado en la
adsorción de la poliamina cuaternaria. Los resultados indican que la bencilidenacetona
se adsorbe, a potenciales relativamente negativos, mediante una interacción del anillo
aromático de la molécula y la superficie del electrodo de oro policristalino (con el anillo
aromático paralelo a la superficie del electrodo) y sufre una reorientación (el anillo
aromático queda perpendicular a la superficie del electrodo), cuando se aplican
potenciales positivos al electrodo, quedando atraída con el oxígeno hacia la superficie
del electrodo.
Finalmente se emplea la técnica de AFM in situ (capitulo III) para estudiar los
procesos de electrocristalización de cobre sobre Au(111) y de zinc sobre platino
policristalino. En ambos casos fué posible comprobar que se presenta una nucleación
progresiva en los procesos de electrocristalización.
REFERENCIAS BIBLIGRÁFICAS
[1] Jacek Lipkowski and Lorne Stolberg, Molecular Adsorption at Gold and Silver
Electrodes, in ‘Adsorption of molecules at Metal Electrodes’ (edited by J. Lipkowski and
P.N. Ross), VCH, New York, (1992) pp. 171-238.
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OObbjjeettiivvooss
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OBJETIVOS
En este trabajo de investigación se plantean los siguientes objetivos generales:
• Estudiar la adsorción de compuestos orgánicos con diferentes grupos
funcionales, empleados como aditivos en electrodepósitos.
• Implementar los estudios de adsorción de moléculas orgánicas sobre
electrodos sólidos empleando la técnica de cronocoulombimetría.
• Implementar la técnica de AFM in situ en estudios de electrodepósitos de
metales.
Y los objetivos particulares son:
• Estudio de la adsorción de una poliamina cuaternaria sobre un electrodo de
oro policristalino.
• Estudio de la adsorción de la benciliden acetona sobre un electrodo de oro
policristalino.
• Estudio de electrodepósitos de Cu sobre un electrodo de Au(111) por AFM in
situ.
• Estudio de electrodepósitos de Zn sobre un electrodo de platino por AFM in
situ.
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CCaappííttuulloo II.. MMAARRCCOO TTEEÓÓRRIICCOO
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I.1 TERMODINÁMICA DE LA INTERFASE METAL-DISOLUCIÓN
I.1.1 INTRODUCCIÓN Los estudios de la interfase metal-disolución son de gran importancia en
electroquímica debido a que en esta región se presentan los procesos electródicos, y
su estructura influye en el desarrollo de dichos procesos. Las propiedades de la
interfase dependen de la naturaleza del electrodo y de la composición de la disolución.
Las especies que se encuentran junto al electrodo están sujetas a fuerzas eléctricas, a
interacciones químicas y a la ordenación de la propia interfase, en consecuencia la
distribución de cargas de la interfase es no uniforme, de modo que se generan
diferencias de potencial entre el interior del metal y el seno de la disolución. Estas
diferencias de potencial influyen en los fenómenos presentados en la interfase, por lo
que su entendimiento es necesario para estudios de la doble capa electroquímica.
I.1.2 OBTENCIÓN DE LA ECUACIÓN DE ADSORCIÓN DE GIBBS Todo análisis termodinámico inicia con la delimitación de una porción aislada del
universo bajo estudio, el “sistema”; en este caso el sistema es definido por la interfase
electrodo-electrolito, donde el electrodo es un metal líquido (generalmente mercurio)
para facilitar el análisis. La interfase se puede considerar simplificadamente como una
capa estrecha a través de la cual las propiedades físicas varían desde el seno de una
fase al seno de la otra[1]. Tal como lo indica el esquema de la Fig. I.1, el límite entre el
metal y la interfase es el plano metal-interfase, y el límite entre la interfase y la
disolución es el plano interfase-disolución. Todas las propiedades de la interfase son
uniformes en dirección paralela a estos planos, pero no en la dirección normal a los
mismos. En el eje y, junto al plano metal-interfase, las propiedades son idénticas a las
del metal. En el eje y, junto al plano interfase-disolución, las propiedades son idénticas
a las de la disolución.
El siguiente paso es aplicar la primera y segunda ley de la termodinámica para el
sistema. Si el sistema es considerado cerrado, el resultado de combinar la primera y
segunda ley es[2]:
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WTdSdU −= (I.1)
donde TdS = Q, es el calor reversible suministrado al sistema en un cambio
infinitesimal y W es el trabajo reversible realizado por el sistema.
Para un sistema abierto no sólo existe intercambio de calor entre el sistema y los
alrededores, también hay intercambio de materia, por tanto al introducir dni moles de la
especie i, el trabajo químico realizado por el sistema es -µidni. Replanteando la
ecuación anterior considerando un sistema abierto, tendremos:
∑−−=i
iidnWTdSdU µ (I.2)
En el caso de la interfase electrodo-electrolito (M1/S) existen varios tipos de trabajo
posibles, el primero es de expansión de volumen pdV, el segundo debido a un
incremento de área de la interfase γdA, donde γ es la tensión interfacial y finalmente el
trabajo eléctrico M1∆Sφdq´M producido por la conexión de la fase metálica a la fuente
externa de electricidad. La cantidad )( 1 φSM ∆ es el cambio en la diferencia de potencial
interno (o galvánico) a través de la interfase M1/S, donde M1 se refiere al electrodo de
trabajo y S a la disolución.
Introduciendo los términos anteriores en lugar de W en la ecuación (I.2), se obtiene
la siguiente ecuación:
∑−∆−−−=i
iiMSM dndqdApdVTdSdU µφγ ´1 (I.3)
Fig. I.1. Esquema definiendo el sistema de estudio, la interfase metal-disolución.
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el lado derecho de la ecuación (I.3) es una suma de productos de un factor intensivo y
un factor extensivo así:
dU =Σ factor intensivo* factor extensivo (I.4)
manteniendo los factores intensivos (T, p, γ, ∆φ, µ) constantes, dejando que los
factores extensivos se incrementen en su forma diferencial a valores absolutos para el
sistema de interés, S, V, A, q´M, ni. Ahora la energía del sistema queda expresada de la
siguiente forma:
∑−∆−−−=i
iiMSM nqAPVTSU µφγ ´1 (I.5)
diferenciando esta ecuación, se obtiene:
−∆−−−+
−∆−−−= ∑∑
iii
SMM
iiiM
SM dndqAdVdpSdTdndqdApdVTdSdU µφγµφγ )(´´ 11 (I.6)
igualando la ecuación (I.6) con la ecuación (I.3) obtenemos:
∑−∆−−−=i
iiSM
M dndqAdVdpSdT µφγ )(´0 1 (I.7)
a temperatura y presión constante la ecuación (I.7) se reduce a:
∑−∆−−=i
iiSM
M dndqAd µφγ )(´0 1 (I.8)
o
∑−∆−=i
iiSMM d
And
Aqd µφγ )(´
1 (I.9)
así los cambios de tensión superficial pueden ser relacionados por cambios en la
diferencia de potencial a través de la interfase electrodo-electrolito y los cambios de
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potencial químico para todas las especies. El término Ani se le denomina
concentración superficial, sin embargo es difícil evaluarlo directamente por lo que se
tiene que introducir el concepto de exceso superficial Γi.
An
An i
ii
ο+Γ= (I.10)
donde noi es el número de moles de i en el seno de la disolución.
Por lo tanto, el término de la sumatoria, del lado derecho de la ecuación (I.9) se
puede escribir como:
∑∑∑ +Γ=i
ii
iiii
i
i
Adun
ddAn ο
µµ (I.11)
de la ecuación de Gibbs-Duhem se conoce que:
∑ =
iiidn 0µο
(I.12)
introduciendo esta relación en la ecuación (I.11)
∑∑ Γ=
iiii
i
i ddAn
µµ (I.13)
y por sustitución de la ecuación (I.13) en la ecuación (I.9), el resultado es:
∑ Γ−∆−=i
iiSMM dd
Aqd µφγ )('
1 (I.14)
Debido a que no es posible medir un valor absoluto de φSM ∆1 , un cambio puede ser
medido con las siguientes consideraciones: 1) la interfase M1/S es idealmente
polarizable, y 2) la interfase M1/S es vinculada a una interfase M2/S idealmente no
polarizable (M2 corresponde un electrodo de referencia) para conformar una celda
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electroquímica, cuando esta celda es conectada a una fuente externa de electricidad,
el voltaje externo (E) será:
φφφ '2221 MMMSSME ∆+∆+∆= (I.15)
como la diferencia φ'22 MM ∆ no depende del potencial (E) suministrado por la fuente
externa, si diferenciamos la ecuación (I.15) obtendremos:
)()( 21 φφ MSSM ddEd ∆+−=∆− (I.16)
tomando en cuenta la característica de no polarizable de la interfase M2/S, si se
mantiene su composición constante, su potencial no se altera debido a un cambio de
voltaje (E) en la celda, esto es:
02
=
∂∆∂E
MS φ (I.17)
por lo tanto, la ecuación (I.16) se puede escribir como:
dEd SM −=∆− )( 1 φ (I.18)
sustituyendo esta expresión en la ecuación (I.14) y reordenando, obtenemos la
siguiente ecuación:
∑ Γ−−=i
iiM ddEqd µγ (I.19)
donde qM es el exceso de densidad de carga )/'( Aq M .
Esta es la ecuación de adsorción de Gibbs, también conocida como ecuación
general de electrocapilaridad.
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I.2 ELECTROCAPILARIDAD I.2.1 ASPECTOS TERMODINÁMICOS
La tensión superficial (γ) de un electrodo en contacto con una disolución depende
de la diferencia de potencial existente entre el metal y la disolución. La ecuación
general que describe esta dependencia es llamada ecuación de electrocapilaridad
(ecuación I.20), y se obtiene realizando un análisis termodinámico de la interfase
metal-disolución, como se mostró anteriormente, en el apartado I.1.
Una forma general de la ecuación de electrocapilaridad es:
∑Γ+=− iiM ddEqd µγ (I.20)
Muchas relaciones son obtenidas a partir de esta ecuación, así mediante la
derivada parcial de la tensión superficial con respecto al potencial, a concentración
constante, obtenemos la ecuación de Lippmann (I.21), que da la carga del metal por
unidad de superficie, a temperatura y presión constantes, cuando son también
constantes los potenciales químicos.
MqE
i
=
∂∂
−µ
γ (I.21)
una segunda derivada, con respecto al potencial, da la capacitancia de la doble capa
(Cdl):
dlM CE
qE
ii
=
∂∂
=
∂∂
−µµ
γ2
2
(I.22)
Estas relaciones obtenidas proporcionan dos características muy importantes de la
interfase metal-disolución: la densidad de carga “qM” y la capacitancia de la doble capa
“Cdl”.
Una tercera expresión importante obtenida de la ecuación de electrocapilaridad es:
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ijij Ei
iEi aRT
≠≠
∂
∂−=Γ=
∂∂
−µµ
γµγ
,,log3.2
1 (I.23)
Esta relación puede ser usada para evaluar el exceso superficial de una especie por
la variación de la tensión superficial con la actividad de la especie en disolución, a un
potencial constante.
Las ecuaciones anteriores (I.21, I.22 y I.23) vienen resumidas en el esquema de la
Fig. I.2, en él se muestran los diversos parámetros de la interfase metal-disolución y la
forma de pasar de uno a otro, derivando o integrando respecto a las variables;
potencial eléctrico o potencial químico, según viene señalado[3]. A partir de este
esquema se basan los procedimientos empleados en diversos estudios que tienen la
finalidad de obtener información cualitativa y cuantitativa de la interfase metal-
disolución.
I.2.2 CURVAS ELECTROCAPILARES PARA ELECTRODOS SÓLIDOS
Las ecuaciones de electrocapilaridad mostradas anteriormente fueron deducidas
considerando un electrodo líquido (generalmente mercurio) en la interfase metal-
Fig. I.2. Relaciones termodinámicas fundamentales en el estudio de la interfase metal-disolución. Las flechas punteadas indican el sentido de la integración.
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disolución. Lipkowski et al.[4] han estudiado el desarrollo termodinámico cuando se
considera un electrodo sólido como parte de la interfase y propusieron la siguiente
ecuación de electrocapilaridad:
ii EPTi
ei
PT
eM ddE
Eqd
i
µµε
γε
γγµ
∑
∂∂
Υ−+Γ−
∂∂
Υ−+−=,,,,
)()( (I.24)
donde:
γ = Tensión superficial
Υ = Tensión elástica de la superficie (trabajo reversible requerido para formar
una unidad de superficie por estiramiento)
qM = Densidad de carga
εe = Modulo de elasticidad (deformación por unidad de fuerza aplicada)
Γi = Exceso superficial de la especie i
µi = Potencial químico de la especie i
E = Potencial de electrodo
A diferencia de la ecuación (I.19) obtenida para un electrodo líquido, en la ecuación
(I.24) se incluyen dos parámetros a considerar en sólidos, la tensión elástica de la
superficie (Υ) y el modulo de elasticidad del metal (εe).
A partir de la ecuación (I.24) es posible obtener la relación de variación de la tensión
superficial en función del potencial (ecuación I.25) y la variación de la tensión
superficial con la concentración (ecuación I.26):
ii PT
eM
PT Eq
Ed
µµ
εγ
γ
,,,,
)(
∂∂
Υ−+=
∂− (I.25)
EPTi
ei
PTiij
d
,,,,
)(
∂∂
Υ−+Γ=
∂
−≠
µε
γµγ
µ
(I.26)
- 23 -
debido a que los cambios de εe con el potencial (E) y la composición (µi) son mínimos,
los términos que involucran la variación de este parámetro: ( )Ee ∂∂ /ε y ( )ie µε ∂∂ /
pueden ser despreciados. Bajo esta consideración la ecuación (I.25) quedara de forma
similar a la ecuación (I.21) y la ecuación (I.26) igual a la ecuación (I.23). Por tanto, es
posible usar las formas diferenciales de la ecuación de adsorción de Gibbs para
obtener información termodinámica referente a electrodos sólidos, de la misma forma
que son usadas para electrodos líquidos[5]. De tal forma que el diagrama mostrado
anteriormente en la Fig. I.2, es también aplicable a electrodos sólidos, la diferencia
primordial es que en los electrodos sólidos no es posible determinar directamente la
tensión superficial, por lo que los estudios se realizan por una metodología diferente,
como la que se emplea en el siguiente capitulo.
I.2.3 COMENTARIOS SOBRE CURVAS ELECTROCAPILARES La representación gráfica de los valores de tensión superficial en función del
potencial del electrodo se denomina curva electrocapilar, cuya forma es parabólica y
depende de la naturaleza y composición de la disolución.
El valor máximo de la curva electrocapilar, es conocido como máximo electrocapilar
(γmax) y el potencial correspondiente a este máximo se denomina potencial de carga
cero (Epzc). A potenciales más positivos que el potencial de carga cero, el metal tiene
un exceso de carga positiva, y atrae a los aniones, mientras que a potenciales más
negativos que el potencial de carga cero, el metal adquiere carga negativa y son
atraídos los cationes. La existencia del máximo electrocapilar se puede explicar si se
considera la contribución a la expansión de la interfase provocada por repulsiones
electrostáticas mutuas, entre los iones situados en la interfase y la superficie cargada
del metal. De modo que el trabajo para expandir la interfase es mayor en ausencia de
repulsión electrostática, es decir cuando el exceso de carga sobre el metal es cero.
I.2.3.1 ADSORCIÓN DE IONES
La Fig. I.3 muestra curvas electrocapilares obtenidas en el sistema mercurio-NaF a
diferentes concentraciones[3]. La observación más notable de estas curvas es que tanto
Epzc y γmax son prácticamente independientes de la concentración del electrolito. Esta
- 24 -
observación condujo a Grahame y otros autores a creer que ninguno de estos iones
(Na+, F-) es específicamente adsorbido en la interfase mercurio-NaF.
Un comportamiento claramente diferente es observado en la Fig. I.4 para el sistema
mercurio-KBr. El potencial de carga cero (Epzc) se desplazada en dirección catódica a
medida que la concentración del electrolito se incrementa, mostrando que el anion es
fuertemente adsorbido. Los valores de tensión superficial disminuyen en todo el
intervalo de potencial estudiado, pero a potenciales más positivos que -0.6 V (vs. NCE)
la disminución de tensión superficial es más significativa, implicando un incremento en
el exceso superficial de bromuro (ΓBr-) en este intervalo de potencial. Este
comportamiento es típico de la adsorción especifica de aniones.
Fig. I.3. Curvas electrocapilares para el sistema mercurio-NaF[3] .
- 25 -
Un caso de adsorción específica del catión es mostrado en la Fig. I.5 para
soluciones de TlNO3, el potencial de carga cero se desplaza en dirección anódica,
mostrando que la adsorción específica del catión es predominante. Los valores de
tensión superficial disminuyen sustancialmente en todo el potencial estudiado,
implicando altos valores del exceso superficial del talio (ΓTl+).
Fig. I.5. Curvas electrocapilares para disoluciones de TlNO3 en KNO3 1M y HNO3 0.01M[3].
Fig. I.4. Curvas electrocapilares para el sistema mercurio-KBr[3].
- 26 -
I.2.3.2 ADSORCIÓN DE MOLÉCULAS ORGÁNICAS
Gran cantidad de compuestos orgánicos son empleados como inhibidores de
corrosión de metales y como aditivos en baños electrolíticos (para obtener depósitos
con brillo y resistentes a la corrosión). Por ello, la adsorción de moléculas orgánicas
sobre la superficie de un electrodo en disoluciones electrolíticas, es un campo de gran
interés en electroquímica que permite identificar el papel de dichas moléculas en las
reacciones electródicas.
La adsorción de compuestos orgánicos sobre la superficie del electrodo puede ser
estudiada por mediciones de tensión superficial (γ), carga del electrodo (qM) y la
capacidad diferencial de la doble capa (Cdl), al igual que otra cantidad asociada con γ,
qM o Cdl, e.g. la dependencia del ángulo de contacto y dureza o la fricción limite de la
superficie del electrodo, sobre el potencial[6]. La principal información sobre los efectos
de la adsorción de sustancias orgánicas sobre electrodos es estudiada por los métodos
electrocapilares y de mediciones de capacidad diferencial.
EFECTOS EN LA TENSIÓN SUPERFICIAL
Las curvas electrocapilares obtenidas en presencia de compuestos orgánicos,
muestra gran diversidad en su forma, algunas de estas formas características son
mostradas en la Fig. I.6. En el caso de la adsorción de una especie neutra (Fig. I.6a), la
tensión superficial disminuye en un intervalo de potencial cercano al potencial de carga
cero (0 V a -1.20 V vs. NCE); decrementa el máximo electrocapilar con respecto al
observado en la disolución de electrolito soporte y de acuerdo con la ecuación de
Gibbs (I.23) la disminución en la tensión superficial es mayor con el incremento de la
concentración de compuesto orgánico. En los intervalos de potencial de E> 0 V y E< -
1.2 V (vs. NCE), la tensión superficial obtenida en presencia de compuesto orgánico
coincide con los valores de tensión superficial del electrolito soporte, implicado la
ausencia de adsorción del compuesto en estos intervalos de potencial.
Un comportamiento diferente es observado en la adsorción de aniones orgánicos
(Fig. I.6b) y cationes orgánicos (Fig. I.6c), en estos casos se observa una disminución
de la tensión superficial y un desplazamiento del máximo electrocapilar con respecto al
observado en el electrolito soporte. En el caso de aniones orgánicos (Fig. I.6b) se
observa que el máximo electrocapilar se desplaza en dirección negativa y que la
- 27 -
disminución de la tensión superficial es más significativa a potenciales más positivos (E
> - 1.25 V vs. NCE), implicando valores de exceso superficial del compuesto orgánico
(Γorg-) en este intervalo de potencial. Un caso de la adsorción de un catión orgánico
surfactante es mostrado en la Fig. I.6c, el máximo electrocapilar se desplaza en
dirección anódica evidenciando la presencia de adsorción del catión. Los valores de
tensión superficial disminuyen apreciablemente en un intervalo de potencial
comprendido de E < -0.35 V a -1.5 V vs. NCE, implicando altos valores de exceso
superficial del compuesto orgánico (Γorg+).
EFECTOS EN LA CAPACIDAD DIFERENCIAL
Cuando un electrodo tiene un comportamiento aproximado a idealmente polarizado
(región de carga de la doble capa), el comportamiento de la interfase metal-disolución
puede ser considerada como el correspondiente a un capacitor de placas paralelas en
un circuito electrónico. La capacidad integral de la doble capa (Ci) es, por tanto, una
propiedad que depende de la estructura de la interfase metal-disolución y está dada
por la siguiente ecuación:
πδε
4=iC (I.27)
Fig. I.6. Curvas electrocapilares para: a) 1.- Na2SO4 1N y 2.- Na2SO4 1N +C5H11OH 0.1M; b) 1.- Na2SO4 1N y 2.- Na2SO4 1N + pirogalol 1M; c) 1.- H2SO4 y 2.- H2SO4 + [(C2H5)4N]OH 0.1N[7].
- 28 -
donde ε es la constante dieléctrica de la doble capa y δ es la distancia entre placas
(espesor de la interfase). De la ecuación (I.27), se puede verificar que cuando existe un
proceso de adsorción, se modifica la estructura de la interfase modificando los valores
de la contaste dieléctrica (ε) y del espesor de la interfase (δ), provocando un
incremento o una disminución de la capacidad integral.
Debido a que la capacitancia de la doble capa varia con el potencial, no es
apropiado emplear la capacidad integral para describir el comportamiento de la doble
capa, por lo que es necesario emplear el término de capacidad diferencial de la doble
capa (Cdl), que se expresa por la siguiente ecuación:
dEdq
C Mdl = (I.28)
La relación de la capacidad diferencial con la capacidad integral y el potencial está
dada por la siguiente ecuación[7]:
dEdCEECC
i
pzci
dl )( −+= (I.29)
Cuando el potencial aplicado se aproxima al potencial de carga cero (Epzc), el
segundo término de la ecuación (I.29) disminuye. Esto explica la forma típica de
curvas de capacidad diferencial (mostradas en la Fig. I.7) obtenidas en presencia de un
compuesto orgánico, donde se puede observar la disminución de la capacidad
diferencial en el intervalo de potencial cercano al potencial de carga cero (-0.5 a -1.0 V
vs. SCE). En esta región de potencial se puede apreciar que la capacidad diferencial
no se modifica considerablemente con el potencial, debido a que el segundo término
de la ecuación (I.29) es despreciable y la capacidad diferencial es aproximadamente
igual a la capacidad integral, significando que la capacidad solo es función de la
estructura de la interfase.
La presencia de los picos típicos de adsorción/desorción de moléculas orgánicas en
las curvas de capacidad diferencial, mostradas en los intervalos de potencial de -0.1 V
a -0.5 V y -1.0 V a -1.5 V vs SCE de la Fig. I.7, también pueden ser explicados sobre la
base de la ecuación (I.29). Teniendo en cuenta que en estos potenciales la diferencia
existente con el potencial de carga cero es mucho mayor y el segundo término de la
- 29 -
ecuación (I.29) se incrementa provocando de esta forma un aumento en la capacidad
diferencial.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] J. M. Costa, ‘Fundamentos de electródica: Cinética electroquímica y sus
aplicaciones’, Alambra, Madrid, (1981) pp. 34-39. [2] J. O´M. Bockris, Amulya K. N. Reddy and Maria Gamboa-Aldeco, ‘Modern
Electrochemistry 2A: Fundamentals of electrodics’, 2nd Ed., Plenum Press, USA,
(©2000) pp. 854-858.
[3] Eliezer Gileadi, ‘Electrode Kinetics for Chemists, Chemical Engineers and
Materials Scientists’, VCH, New York, (1993) pp. 225-255.
[4] J. Lipkowski, W. Schmikler, D. M. Kolb and R. Parsons, J. Electroanalytical
Chem., 452 (1998) 193.
[5] R. Parsons, Thermodynamics of electrochemical interphases, in ‘Comprehensive
Treatise of Electrochemistry’ (edited by J. O´M. Bockris, Brian E. Conway and E.
Yeager), Vol. 1, Plenum Press, New York, (1980) p. 1-44.
Fig. I.7. Curvas de capacidad diferencial para un electrodo de Bismuto en una disolución 1N de K2SO4 + H2SO4 (curva punteada) y con adición de n-C4H9COOH en las siguientes concentraciones: 1) 0.04 M; 2) 0.06 M; 3)0.08 M[7].
- 30 -
[6] A. N. Frumkin and B. B. Damaskin, Adsorption of organic compounds at
electrodes, in ‘Modern Aspects of Electrochemistry’ (edited by J. O´M. Bockris and B. E.
Conway), Vol. 3, Butterworths, London, (1964) pp. 149-223.
[7] B. B. Damaskin and V. E. Kazarinov, The adsorption of organic molecules, in
‘Comprehensive Treatise of Electrochemistry’ (edited by J. O´M. Bockris, Brian E.
Conway and E. Yeager), Vol. 1, Plenum Press, New York, (1980) pp. 353-369.
- 31 -
CCaappííttuulloo IIII.. EESSTTUUDDIIOO DDEE LLAA AADDSSOORRCCIIÓÓNN DDEE CCOOMMPPUUEESSTTOOSS
OORRGGÁÁNNIICCOOSS SSOOBBRREE UUNN EELLEECCTTRROODDOO DDEE OORROO PPOOLLIICCRRIISSTTAALLIINNOO MMEEDDIIAANNTTEE EELL EEMMPPLLEEOO DDEE LLAA TTÉÉCCNNIICCAA DDEE CCRROONNOOCCOOUULLUUMMBBIIMMEETTRRÍÍAA
- 32 -
II.1 INTRODUCCIÓN
La mayoría de estudios referentes a la adsorción de compuestos orgánicos son
realizados empleando un electrodo de mercurio más que en cualquier otro metal,
debido a que este sistema es el más fácil de estudiar y los resultados obtenidos son de
gran reproducibilidad, sin embargo no es un sistema muy interesante desde el punto de
vista práctico. Los estudios de adsorción en electrodos sólidos son mas complicados
pero de mucho mayor interés desde el punto de vista práctico debido a que son un
factor importante en muchas áreas como: electrocatálisis, electrodepósitos, corrosión y
bioelectroquímica.
En la práctica de electrodepósitos se usa un gran número de compuestos orgánicos
como niveladores y abrillantadores por su habilidad para modificar el proceso de
electrocristalización del metal, los mecanismos de acción de estos compuestos todavía
no son muy bien definidos, por lo que estudios de adsorción de estos compuestos
sobre electrodos sólidos pueden proporcionar valiosa información para comprender
estos procesos.
La adsorción de sustancias en electrodos presenta importantes efectos sobre la
cinética de las reacciones electroquímicas. Es frecuente, especialmente en el caso de
electrodos sólidos, que una especie adsorbida participe en la reacción electródica, o
que esta reacción tenga lugar en sitios no ocupados por especies adsorbidas ajenas a
la reacción[1].
Una herramienta fundamental en electroquímica, para estudiar el fenómeno de
adsorción en interfases, es la isoterma y la forma más utilizada es la isoterma de
Gibbs. Esta isoterma es obtenida mediante la aplicación del teorema de adsorción de
Gibbs al fenómeno de curvas electrocapilares.
Por tanto en electroquímica la idea de exceso superficial especifico Gibbs (Γi),, es
una cantidad experimental importante, que expresa la relación entre la cantidad de
especie adsorbida por unidad de superficie y la concentración de dicha especie en el
seno de la disolución.
- 33 -
II.2 ANTECEDENTES El electrodepósito de metales es un mecanismo complejo influenciado por varios
factores, uno de ellos son los aditivos, los cuales se adsorben sobre la superficie del
sustrato afectando la cinética de crecimiento y las propiedades de los depósitos como:
Tamaño de grano, resistencia contra la corrosión, brillo, etc. Un gran número de aminas cuaternarias son empleadas como inhibidores de
corrosión y como aditivos en electrodepósitos.
D. Kouznetsov et al.[2] investigaron la electroadsorción de una sal cuaternaria de
amonio (bromuro de bencildimetildodecilamonio BDDB), usando una Microbalanza
Electroquímica de Cristal de Cuarzo, concluyendo en este caso, que la presencia del
radical Br- probablemente promueve la adsorción electrostática del catión orgánico.
Mientras que Houyi Ma et al.[3] estudiaron cuatro surfactantes catiónicos, empleados
como inhibidores de corrosión en medio ácido y encontraron mayor eficiencia en la
inhibición de corrosión en el bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB). Este hecho fue
atribuido al efecto sinérgico entre los iones bromuro y los iones positivos de amonio
cuaternario.
En trabajos previos, Müller et al.[4] estudiaron el efecto de aminas alifáticas (e.g.
dietilentriamina, trietilentetraamina, etilendiamina) en el depósito de aleaciones zinc-
níquel en medio alcalino, demostrando que son capaces de producir depósitos con
mejor apariencia y propiedades de protección contra la corrosión.
Por su parte, Geduld et al.[5] propusieron el uso de poliaminas cuaternarias, como
una alternativa viable para sustituir el cianuro en los baños electrolíticos alcalinos de
zinc.
Por otra parte, la bencilidenacetona (BDA) es un aditivo que se utiliza en baños
electrolíticos de zinc en medio ácido, debido a que se ha demostrado que modifica la
cinética de nucleación y da un acabado brillante a los depósitos.
Estudios sobre el comportamiento de bencilidenacetona (BDA) durante el
electrodepósito de zinc, en un baño electrolítico ácido, conteniendo un surfactante no
iónico y/o ácido carboxílico, muestran que existe una fuerte adsorción de aditivo sobre
el electrodo, así como una descomposición en diferentes productos durante la
electrólisis[6].
- 34 -
Asimismo, se ha encontrado que los aditivos orgánicos con grupos aromáticos son
empleados en baños ácidos para producir depósitos compactos y de tamaño fino. Tal
es el caso del depósito de aleaciones de Zn-Co en un sustrato de acero, reportado por
G. Trejo et al.[7], donde se utilizo como aditivo BDA; y el depósito de estaño sobre
cobre, reportado por G. S. Tzeng et al.[8] donde se uso benzaldehído.
A pesar de los numerosos estudios realizados acerca de los aditivos sobre la
morfología del recubrimiento, poco se conoce sobre el mecanismo de acción de estos
en el proceso de electrodepósito. Es por ello importante el estudio de la forma en la
que el aditivo actúa en la interfase metal-disolución.
En esta sección se realiza el estudio de una poliamina cuaternaria alifática (en
NaOH) y de la becilidenacetona (en KClO4), con el fin de obtener información referente
a la forma en que este compuesto se adsorbe sobre la superficie del electrodo, en un
determinado rango de potencial. Para obtener esta información se han empleado las
técnicas de voltamperometría cíclica, voltamperometría ac y cronocoulombimetría, que
son de gran efectividad en este tipo de estudios.
La estrategia experimental empleada en este estudio ha sido propuesta por Jacek
Lipkowski y Lorne Stolberg, quienes han mostrado su efectividad en numerosas
publicaciones[9-17] y en general consiste en la obtención de curvas electrocapilares
mediante el empleo de la técnica de cronocoulombimetría y el uso de relaciones
termodinámicas validas en estos sistemas.
- 35 -
II.3 ESTUDIO DE LA ADSORCIÓN DE UNA POLIAMINA CUATERNARIA SOBRE UN ELECTRODO DE ORO POLICRISTALINO.
II.3.1 DESARROLLO EXPERIMENTAL.
Los reactivos utilizados para preparación de las disoluciones fueron grado analítico.
Ácido sulfúrico (J. T. Baker), NaOH (J. T. Baker) en Agua desionizada 18 MΩcm. El
aditivo orgánico (poliamina cuaternaria) utilizado fue obtenido por síntesis orgánica y
tiene la estructura mostrada en la Fig. II.1. Las disoluciones fueron purgadas con
Nitrógeno de alta pureza antes de cada experimento. Se trabajó en todo momento a
una temperatura constante de 25 ºC, controlando mediante recirculación de agua.
Como electrodo de trabajo, se empleo, un electrodo de oro policristalino grado
espectroscópico (Radiometer Analytical) montado en una base de teflón, con un área
geométrica de 0.03 cm2. Una barra de grafito grado espectroscópico fue utilizada como
electrodo auxiliar y como electrodo de referencia se empleó un electrodo de Hg-
HgO/1M KOH (E0 =0.1V vs ENH). Los potenciales del electrodo de trabajo a lo largo de
todo el texto son reportados en la escala normal de Hidrógeno.
El electrodo de oro fue sometido al siguiente procedimiento de limpieza antes de
cada experimento: 1) pulido con una suspensión de alumina (0.05µm), 2) limpieza en
ultrasonido por dos minutos, 3) limpieza con H2O2 30%, y 4) ciclado en el intervalo de
potencial de –0.30 a 1.8 V en H2SO4 1M, hasta obtener un perfil i vs E constante.
Todos los experimentos se realizaron en una celda de vidrio (≈100mL)
convencional de tres electrodos y empleando un equipo Autolab (EcoChemie pgstag-
20) para aplicación de las técnicas electroquímicas.
Fig. II.1. Estructura molecular de la poliamina cuaternaria[18].
n
N+
OH
OOH
OH
N+
Cl
Cl
- 36 -
II.3.2 EXTRATEGIA EXPERIMENTAL Jacek Lipkowski y Lorne Stolberg[9] han propuesto una metodología para obtener
información cuantitativa de la adsorción de compuestos orgánicos, sobre electrodos
sólidos. La estrategia experimental consiste de los siguientes pasos:
1) Empleo de la técnica de voltamperometría cíclica para determinar el rango de
potencial correspondiente a la carga de la doble capa. En este rango de potencial se
puede considerar un comportamiento idealmente polarizado del electrodo, condición
requerida para validez de la aplicación de le ecuación de electrocapilaridad.
2) Empleo de la técnica de voltamperometría ac para obtener valores
experimentales de la capacidad diferencial en función del potencial, para el electrolito
soporte en ausencia de compuesto orgánico, con el fin de evaluar el potencial de carga
cero. También se obtienen valores de capacidad diferencial en función del potencial
para el electrolito soporte con diferentes adiciones de compuesto orgánico para evaluar
el rango de potencial donde se adsorbe la especie.
3) Aplicación de la técnica de cronocoulombimetría para obtener medidas
experimentales de la densidad de carga relativa ∆qM, entre un potencial donde existe
adsorción de la especie (Ei) y un potencial donde la especie no se adsorbe (Ef).
)()()( iMfMiM EqEqEq −=∆ (II.1)
4) Conversión de la densidad de carga relativa, ∆qM a densidad de carga absoluta,
qM, con ayuda de la siguiente ecuación:
)()()()( fMpzcMfMpzcM EqEqEqEq =−=∆ (II.2)
sustituyendo la ecuación (II.2) en la ecuación (II.1) tendremos la siguiente ecuación:
)()()( iMpzcMiM EqEqEq ∆−∆= (II.3)
- 37 -
de tal forma que con la ecuación (II.3) es posible evaluar la densidad de carga absoluta
para cada potencial Ei, conociendo la densidad de carga relativa ∆qM al potencial Ei, y
al potencial de carga cero del sistema, ambos con respecto al potencial Ef.
5) Evaluación de la presión de la película. Las densidades de carga absoluta son
integradas con respecto al potencial de electrodo aplicado, partiendo de la ecuación
I.21.
∫ +−=i
f
E
EfM EdEqE )()( γγ (II.4)
aún cuando la constante de integración )( fEγ no se conoce, es un valor
independiente de la presencia o ausencia de la especie orgánica, puesto que en el
potencial Ef no hay adsorción, por tanto la presión de la película de aditivo adsorbida
(π) puede ser calculada como sigue:
∫ ∫ =−=−= =
i
f
i
f
XaXa
E
E
E
EMMXaXa dEqdEq
00 γγπ (II.5)
donde los subíndices Xa y Xa = 0 indican la presencia y ausencia de aditivo orgánico
en el electrolito soporte, respectivamente.
6) Por último, el exceso superficial se calcula por diferenciación de la presión de la
película con respecto al logaritmo de la concentración.
EPTcRT ,,ln
∂∂
=Γπ (II.6)
donde R es la constante universal de los gases y c es la concentración de la especie
orgánica en el seno de la disolución.
En la ecuación II.6 se estima el exceso superficial del compuesto orgánico a partir
de valores de la presión de la película (π) y no a partir de valores de tensión superficial
- 38 -
como es el caso de adsorción de iones. Esto con el propósito de eliminar la
contribución del disolvente (NaOH 0.4 M).
El análisis dimensional de las ecuaciones anteriores (ecuaciones II.1 a II.6) es
mostrado en el anexo I.
II.3.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
II.3.3.1 VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
Se empleo la técnica de voltamperometria cíclica para limpieza y caracterización del
electrodo de trabajo. Para ello se obtuvo la respuesta en densidad de corriente al
aplicar un barrido de potencial en el intervalo de potencial de -0.25 V a 1.8 V, en una
disolución de H2SO4 1M (la curva obtenida se muestra en la Fig. II.2). Durante el
barrido anódico, en el intervalo de potencial comprendido de -0.23 a 1.3 V no se
aprecia ningún proceso faradáico, esta región corresponde a la carga de la doble capa,
a potenciales mas positivos que 1.3 V y menores que 1.7 V se aprecian los procesos
correspondientes a la formación de una película de óxidos de oro (picos A1 y A2) y a
potenciales mayores que 1.75 V se presenta la evolución de oxigeno (pico A3). En el
barrido en sentido catódico se observa un sólo proceso (pico C1 a 1.06 V)
correspondiente a la reducción de la película de óxidos formada durante el barrido
anódico. Este perfil es característico de un electrodo de oro policristalino en medio
ácido y permite verificar que la superficie de oro se encuentra libre de contaminantes.
Debido a que los cálculos son referidos al área real del electrodo de oro, fue
necesario estimarla, y para ello se empleo el método propuesto por Ronald Woods[19],
mostrado en el anexo II.
- 39 -
Una vez obtenido el perfil del electrodo de oro y verificando que no existe
contaminación en la superficie del mismo, se empleo la técnica de voltamperometria
cíclica para obtener las curvas correspondientes a una disolución de NaOH 0.4 M en
ausencia de compuesto orgánico y con diferentes concentraciones de compuesto
orgánico. Las curvas obtenidas se muestran en la Fig. II.3, donde se observa un
comportamiento similar a las curvas obtenidas en H2SO4 1 M. En NaOH 0.4 M la región
de la doble capa se aprecia en el intervalo de potencial comprendido de -0.8 a 0.35 V,
la formación de la película de óxidos ocurre en el intervalo de 0.35 V ≤ E ≤ 0.8 V. En el
barrido catódico el proceso de reducción de la película de óxidos aparece a 0.25 V. Los
efectos debido a la presencia de compuesto orgánico en la disolución de NaOH 0.4 M,
son observados durante el barrido anódico. Así en la región correspondiente a la doble
capa, la densidad de carga se ve incrementada ligeramente, conforme se incrementa la
concentración de aditivo en la disolución. Un efecto similar es observado en la región
de formación de la película de óxidos (pico Ia). El incremento observado es debido a la
probable oxidación del compuesto orgánico en esta zona de potencial. Es importante
señalar que no se presentan cambios considerables en la magnitud del pico Ic, en
presencia de aditivo orgánico. De esta manera, la oxidación del compuesto orgánico
durante el barrido anódico es irreversible.
Fig. II.2. Voltamperometría cíclica de oro en H2SO4 1M, v = 50 mV/s.
- 40 -
II.3.3.2 VOLTAMPEROMETRÍA AC Por medio de la técnica de voltamperometría ac se obtuvieron medidas de
capacidad diferencial en función del potencial para el electrolito soporte sin aditivo y
con diferentes concentraciones de aditivo orgánico, con la finalidad de determinar el
intervalo de potencial y de concentración en el que el aditivo orgánico se encuentra
adsorbido sobre la superficie del electrodo. El intervalo de trabajo fue elegido a partir
del estudio por voltamperometría cíclica y corresponde a la región de la doble capa.
Todos los experimentos fueron realizados a 25 Hz y a un barrido de potencial en
sentido anódico. El potencial de carga cero fue estimado de la curva obtenida para una
disolución de NaOH 0.1 M (Fig. II.4), en esta curva se puede apreciar que a
potenciales más negativos que -0.4 V, la capacitancia no sufre cambios considerables
cuando se modifica el potencial, lo que significa que la estructura de la doble capa
permanece inalterada. Cuando el potencial es mayor que -0.4 V la capacitancia se
incrementa considerablemente definiendo dos picos y posteriormente disminuye
definiendo un mínimo e incrementando nuevamente a potenciales mas anódicos (un
comportamiento similar es observado por Rudolf Holze et al.[20] para un electrodo de
oro policristalino en una disolución de NaOH 0.5 M). En esta región, la estructura de la
Fig. II.3. Voltamperogramas para una disolución de NaOH 0.4M con las siguientes concentraciones de aditivo: ( ) 0.0 mL/L, (∆) 0.02 mL/L y (+) 0.045 mL/L de poliamina, v = 0.2 V/s.
- 41 -
doble capa se ve modificada por dos procesos, el primero debido posiblemente a la
adsorción/desorción y reorientación de moléculas de agua sobre la superficie del
electrodo y corresponde a los picos que aparecen en el intervalo de potencial de -0.40
V ≤ E ≤ 0.15 V. El segundo corresponde a la adsorción del anion OH- y se presenta a
potenciales mayores que 0.15 V. El mínimo de la curva definido a 0.15 V corresponde
al potencial de carga cero (Epzc), como lo indica el método propuesto por J. Lipkowski
et al.[ 9]. Este método se deriva de la teoría de la doble capa difusa propuesta por Gouy-
Chapman y es uno de los mas utilizados en la estimación del Epzc (para más detalle,
ver anexo III).
En presencia de diferentes concentraciones de aditivo las curvas de capacitancia en
función del potencial de electrodo (mostradas en la Fig. II.5), se pueden distinguir dos
regiones: (I) un intervalo de potencial más negativo que -0.4 V donde la capacitancia
no se modifica considerablemente con el incremento de concentración de aditivo, lo
que significa que en este intervalo la estructura de la doble capa permanece inalterada,
por la presencia de compuesto orgánico; (II) a potenciales más positivos, la
capacitancia varia considerablemente con la concentración de aditivo, en esta región
las curvas muestran un claro decremento de la capacitancia con el aumento de
concentración de aditivo orgánico, lo que indica una reestructuración de la doble capa
Fig. II.4. Capacidad diferencial obtenida para una disolución de NaOH 0.1M sin aditivo, mostrando el potencial de carga cero; v =10 mV/s.
Epzc
- 42 -
ocasionada por un proceso de adsorción. Otra observación importante es que las
curvas para todas las concentraciones de aditivo coinciden con la curva para electrolito
soporte a potenciales más negativos que -0.6 V, lo que significa que la adsorción del
aditivo orgánico no ocurre a estos potenciales.
La información mas valiosa que nos proporciona el estudio por voltamperometria ac
es el potencial de carga cero del sistema, el rango de potencial donde se adsorbe el
compuesto orgánico estudiado y el rango de potencial donde se desorbe la especie
orgánica. Esta información es necesaria para elegir las condiciones de trabajo a
emplear en la técnica de cronocoulombimetría, es decir el intervalo de potencial (-0.65
V ≤ Ei ≤ 0.35 V) en que se puede evaluar la adsorción del compuesto orgánico con la
técnica de cronocoulombimetría y potencial de desorción del aditivo (Ef = -0.8 V).
II.3.3.3 CRONOCOULOMBIMETRÍA
Para determinar la densidad de carga del electrodo se realizaron experimentos de
pulsos de potencial en base a la información obtenida en el estudio por
voltamperometría ac. El electrodo fue mantenido a un potencial inicial, Ei (donde existe
adsorción de compuesto orgánico) durante 3 min. con el fin de asegurar que la
Fig. II.5. Capacidad diferencial en función del potencial para NaOH 0.4M, con las siguientes
concentraciones de poliamina: (ڤ) 0.0 mL/L; () 0.005 mL/L; (∆) 0.02 mL/L; (+) 0.045 mL/L; v =10 mV/s.
- 43 -
adsorción del aditivo llegue al equilibrio, posteriormente es llevado a un potencial, Ef
(donde el aditivo es desorbido totalmente) durante 200 ms. Este procedimiento fue
realizado para diferentes potenciales iniciales (Ei) en el intervalo de -0.65 a 0.35 V en
incrementos de 0.1 V, mientras que el potencial final (Ef) siempre fue -0.8 V. En la Fig.
II.6 se observan las curvas de densidad de corriente en función del tiempo obtenidas
para una disolución de 5x10-3 mL/L de poliamina, las cuales muestran un
comportamiento típico de la descarga de un capacitor en un circuito RC en serie, lo que
significa que el proceso está controlado por la constante de tiempo de la celda RsC.
Las curvas de densidad de corriente vs. tiempo obtenidas, fueron integradas en el
software Gpes para obtener la densidad de carga relativa en función del tiempo. Las
curvas de densidad de carga relativa vs. tiempo obtenidas son mostradas en la Fig.
II.7, estas curvas muestran un una sección donde la densidad carga se incrementa
rápidamente seguida por una región lineal donde la carga es dependiente del tiempo.
Esta dependencia se debe a una contribución por corrientes parásitas y puede ser
eliminada extrapolando la porción lineal de estas curvas, al tiempo igual a cero. De tal
forma que el intercepto da la densidad de carga relativa correspondiente al potencial de
electrodo impuesto (∆qM a Ei). Con esta información y conociendo el potencial de carga
cero (Epzc), la densidad de carga absoluta qM, fue calculada para cada valor de Ei , en
el rango estudiado, por la ecuación (II.3) mostrada en la estrategia experimental.
Fig. II.6. Cronoamperometrías obtenidas para una disolución de NaOH 0.4 M + 5x10-3 mL/L de poliamina, en el intervalo de potencial de Ei= -0.65 a Ei= 0.35 V. Ef siempre fue -0.8 V.
Ei= 0.35 V
Ei= -0.65 V Ei= 0.35 V
- 44 -
)()()( iMpzcMiM EqEqEq ∆−∆= (II.3)
Las densidad de carga absoluta en función del potencial de electrodo para una
serie de concentraciones de aditivo se presenta en la Fig. II.8. Las curvas obtenidas
para disoluciones con aditivo orgánico coinciden, en la región más negativa (E< -0.6 V),
con la curva obtenida para el electrolito soporte en ausencia de aditivo, indicando que
en esta región no existe adsorción del compuesto orgánico. A potenciales más
positivos de esta región, la densidad de carga aumenta al incrementar la concentración
de aditivo, este comportamiento es asociado a la adsorción de la molécula orgánica
sobre la superficie del electrodo de oro.
Fig. II.7. Densidad de carga relativa como función del tiempo para una disolución de NaOH 0.4 M + 5x10-3 mL/L de poliamina, en el intervalo de potencial de -0.65 a 0.35 V.
Ei= 0.35 V
- 45 -
II.3.3.4 CURVAS ELECTROCAPILARES Mediante integración de la densidad de carga absoluta (qM) en función del
potencial, como lo muestra la ecuación (II.4) del apartado II.2.2.1, es posible obtener la
tensión superficial relativa (γ) tomando arbitrariamente γ(Ef) = 0.0.
∫ +−=i
f
E
EfM EdEqE )()( γγ (II.4)
En la Fig. II.9 se muestran las curvas de la tensión superficial relativa para el
electrolito soporte y para tres concentraciones de poliamina cuaternaria, ajustadas
previamente por regresión polinomial. La curva correspondiente al electrolito soporte
en ausencia de aditivo tiene una forma parabólica característica, con un máximo de la
tensión superficial que corresponde al potencial de carga cero. La definición del
máximo se debe a que en el potencial de carga cero no existe adsorción de aniones ni
cationes. A la izquierda del máximo la tensión superficial disminuye por la adsorción de
cationes (moléculas de H2O orientadas con la carga +) mientras que a la derecha
disminuye por la adsorción de aniones (en este caso OH-).
Fig. II.8. Densidad de carga absoluta como función del potencial para una disolución de NaOH 0.4
M con las siguientes concentraciones de poliamina: (ڤ) 0.0 mL/L; () 0.005 mL/L; (∆) 0.02 mL/L; (+)
0.045 mL/L.
- 46 -
Cuando se adiciona la poliamina cuaternaria en la disolución de NaOH 0.4 M, el
máximo de tensión superficial se desplaza ligeramente a potenciales más negativos
que el potencial de carga cero y la tensión superficial disminuye considerablemente
con el incremento de la concentración de poliamina. Esta información permite confirmar
que nuestra poliamina cuaternaria estudiada es un compuesto surfactante, debido a
que es adsorbido fuertemente en la interfase metal-disolución y modifica la estructura
de la doble capa, la nueva estructura de la doble capa ocasiona una disminución de la
tensión superficial en nuestro sistema. El desplazamiento del máximo electrocapilar
hacia potenciales catódicos es un efecto característico de la adsorción de un anión
orgánico[21], esto significa que los iones Cl- presentes en la poliamina tienen un papel
importante en el proceso de adsorción sobre la superficie del electrodo.
II.3.3.5 PRESIÓN DE LA PELÍCULA ADSORBIDA.
La presión de la película adsorbida (π) puede ahora calcularse a partir de los
valores de tensión superficial mostrados en las curvas electrocapilares, por diferencia
entre la tensión superficial para el electrolito soporte en ausencia de aditivo y la tensión
Fig. II.9. Tensión superficial relativa en función del potencial obtenida para las siguientes
concentraciones de poliamina: (ڤ) 0.0 mL/L; () 0.005 mL/L; (∆) 0.02 mL/L; (+) 0.045 mL/L.
- 47 -
superficial obtenida en presencia de aditivo, como lo indica la ecuación (II.5) del
apartado II.2.2.1.
PAPA γγπ −= =0 (II.5)
donde los subíndices PA y PA = 0 indican la presencia y ausencia de aditivo orgánico
en el electrolito soporte, respectivamente.
La familia de curvas para la presión de la película adsorbida en función del
potencial es presentada en la Fig. II.10. Las curvas muestran una forma característica
de una semicampana y un incremento de la presión de la película a medida que el
potencial es mas positivo, lo que significa que la adsorción del compuesto orgánico se
ve incrementada en este sentido. De la misma forma se observa un aumento de la
presión de la película con el aumento de la concentración del aditivo.
Fig. II.10. Presión de la película adsorbida en función del potencial obtenida para las siguientes
concentraciones de poliamina: () 0.005 mL/L; (∆) 0.02 mL/L; (+) 0.045 mL/L.
- 48 -
II.3.3.6 EXCESO SUPERFICIAL DE GIBBS.
Derivando gráficamente los valores de la presión de la película adsorbida con
respecto al logaritmo de la concentración, manteniendo el potencial, la presión y la
temperatura constante, es posible evaluar el exceso superficial (Γ) como se indica en la
ecuación (II.6) de la estrategia experimental.
EPTcRT ,,ln
∂∂
=Γπ
(II.6)
En la Fig. II.11 se muestra el exceso superficial de Gibbs en función del potencial
de electrodo aplicado. Las curvas obtenidas muestran el siguiente comportamiento
general: Una región comprendida a potenciales mas negativos que -0.55 V donde el
exceso superficial es prácticamente cero, indicando la ausencia de adsorción del
aditivo. A potenciales más positivos que -0.55 V, el exceso se incrementa con el
potencial hasta llegar a su valor máximo cuando el potencial es aproximadamente 0.17
V, y a potenciales mas anódicos el exceso superficial permanece constante. En este
intervalo de potencial se presenta la adsorción del compuesto orgánico alcanzando su
valor máximo a aproximadamente 0.17 V. Se puede observar un solo punto de inflexión
en las curvas, en una región de potencial muy cerca del potencial de carga cero
(0.15V), después de este punto el exceso superficial alcanza su valor máximo y se
observa que permanece constante hasta 0.4 V.
Un comportamiento similar al observado en las curvas exceso superficial vs.
potencial fue reportado por Lipkowski y Stolberg[9] para la adsorción de piridina en
Au(110) y Au(311), atribuyendo este comportamiento a una muy definida y única
orientación de la piridina sobre la superficie del electrodo (con el átomo de nitrógeno
orientado hacia el metal).
- 49 -
En la tabla II.1 se muestran los valores de exceso superficial máximo obtenido para
cada concentración de poliamina, los valores muestran un claro aumento con el
incremento de concentración, indicando que existe mayor número de moléculas
adsorbidas sobre la superficie del electrodo.
Concentración de poliamina (mL/L) Γmax. (mol/cm2)
Moléculas / cm2
0.005 0.62x10-10
3.73x1013
0.02 1.17x10-10
7.04x1013
0.045 1.73x10-10
10.42x1013
II.3.4 CONCLUSIONES En este estudio se mostró que el exceso superficial de Gibbs de una molécula
orgánica surfactante sobre un electrodo sólido puede ser determinada a partir del
análisis de densidad de carga, obtenida por experimentos de pulso de potencial, en la
región de carga de la doble capa electroquímica.
Fig. II.11. Exceso superficial de Gibbs en función del potencial obtenida para las siguientes
concentraciones de poliamina: () 0.005 mL/L; (∆) 0.02 mL/L; (+) 0.045 mL/L.
Tabla II.1. Exceso superficial máximo para diferentes concentraciones de poliamina
- 50 -
Si analizamos el comportamiento observado en las curvas obtenidas, muestran un
comportamiento típico al de la adsorción de un anión en la interfase metal-disolución.
Además, a partir de las curvas obtenidas para exceso superficial en función del
potencial de electrodo, se observa que la adsorción del compuesto se ve incrementada
a potenciales positivos, alcanzando su valor máximo a un potencial cercano al
potencial de carga cero (Epzc) y a potenciales más positivos se llega a la estabilidad del
proceso, al permanecer constante los valores de exceso superficial. Por tanto, es
posible proponer el mecanismo mostrado en la Fig. II.12. Esta propuesta se puede
resumir en los siguientes pasos: 1) introducción de iones cloruros a la disolución
cuando se adiciona el compuesto orgánico, 2) adsorción de los iones cloruro en la
interfase metal-disolución, cuando existe un exceso de carga positiva en la superficie
del electrodo y, 3) adsorción del compuesto orgánico por atracción electrostática entre
el nitrógeno cargado positivamente y los iones Cl- adsorbidos previamente en la
interfase metal-disolución.
Otra propuesta a considerar es mostrada en la Fig. II.13, en ella se evalúa la
posibilidad de desprotonación de los grupos R-OH, para obtener grupos R-O-. Con ello
se puede dar una adsorción por una interacción entre el oxígeno de carga negativa y la
superficie del electrodo.
Fig. II.12. Propuesta del mecanismo de adsorción de una poliamina cuaternaria sobre una superficie de oro policristalino, por medio de los cloruros.
- 51 -
Debido al gran tamaño de la molécula y la forma en que se absorbe sobre la
superficie del electrodo, los valores de exceso superficial obtenidos en este estudio son
relativamente bajos (1.73x10-10 mol/cm2), en comparación de los valores obtenidos por
J. Lipkowski y L. Stolberg[9] para otros compuestos orgánicos (6x10-10 mol/cm2).
Además, en ambas propuestas se descarta una reorientación de la molécula sobre la
superficie del electrodo, en función del potencial aplicado.
Fig. II.13. Propuesta del mecanismo de adsorción de una poliamina cuaternaria sobre una superficie de oro policristalino, por medio del oxígeno.
- 52 -
II.4 ESTUDIO DE LA ADSORCIÓN DE BENCILIDENACETONA SOBRE UN ELECTRODO DE ORO POLICRISTALINO.
II.4.1 DESARROLLO EXPERIMENTAL.
Los reactivos utilizados para preparación de las disoluciones fueron grado analítico.
Ácido sulfúrico (J. T. Baker), KClO4 (SIGMA) en Agua desionizada 18 MΩcm y
bencilidenacetona (Aldrich). Se preparo una disolución 0.34 M de bencilidenacetona
(BDA), disolviendo primero en alcohol etílico y después en H2O desionizada para
mantener una relación de 50% alcohol, de esta disolución se realizaron las diluciones
correspondientes para preparar las disoluciones estudiadas ( 3.39x10-5 M, 2.37 x10-4 M
y 3.39x10-4 M). Las disoluciones fueron desgasificadas con Nitrógeno de alta pureza
antes de cada experimento. Se trabajo en todo momento a una temperatura constante
de 25 ºC.
Como electrodo de trabajo, se empleo un electrodo de oro policristalino grado
espectroscópico (Radiometer Analytical) montado en una base de teflón, con un área
geométrica de 0.031 cm2. Una barra de grafito grado espectroscópico fue utilizada
como electrodo auxiliar y como electrodo de referencia se empleo un electrodo de Hg-
Hg2Cl2/KCl saturado (E0 =0.24 V vs ENH). Los potenciales del electrodo de trabajo a lo
largo de todo el texto son reportados en la escala normal de Hidrógeno.
El electrodo de oro fue sometido al siguiente procedimiento de limpieza antes de
cada experimento: 1) pulido con una suspensión de alumina (0.05µm), 2) limpieza en
ultrasonido por dos minutos, 3) limpieza con H2O2 30%, y 4) ciclado en el intervalo de
potencial de -0.30 a 1.8 V en H2SO4 1M, hasta obtener un perfil i vs E constante.
Todos los experimentos se realizaron en una celda de vidrio (≈100mL) convencional
de tres electrodos y empleando un equipo Autolab (EcoChemie pgstag-20) para
aplicación de las técnicas electroquímicas.
II.4.2 EXTRATEGIA EXPERIMENTAL
La estrategia experimental empleada en este estudio es la misma que se siguió en
el estudio de la adsorción de la poliamina cuaternaria, mostrada en el apartado II.3.2.
- 53 -
II.4.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
II.4.3.1 VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
Para caracterizar el electrodo de trabajo se empleo la técnica de voltamperometría
cíclica, mediante esta técnica se obtuvo la respuesta, del electrodo, en densidad de
corriente durante un barrido de potencial en sentido anódico, en una disolución de
H2SO4 1M. La curva obtenida se muestra en la Fig. II.13, donde se puede observar una
región de potencial comprendida de -0.25 a 1.3 V, donde no se aprecia ningún
proceso, esta región corresponde a la carga de la doble capa, a potenciales más
positivos que 1.3 V y menores que 1.7 V se aprecian los procesos correspondientes a
la formación de una película de óxidos de oro (pico A1 y A2) y a potenciales mayores
que 1.75 V se presenta la evolución de oxígeno (pico A3). En el barrido en sentido
catódico se observa únicamente un proceso correspondiente a la de reducción de la
película de óxidos (pico C1) formada durante el barrido anódico. Este perfil obtenido
permite verificar que la superficie de oro se encuentra libre de contaminantes.
En este estudio también se utilizó el área real del electrodo para los cálculos y se
usó el mismo método de estimación, empleado para el estudio de la poliamina
cuaternaria (ver anexo II).
Fig. II.13. Voltamperometría cíclica de oro en H2SO4 1M, v = 50 mV/s.
- 54 -
También se empleó la técnica de voltamperometría cíclica para obtener las curvas
correspondientes a una disolución de KClO4 0.1M en ausencia de BDA y con una
concentración de 3.39 x10-4M de BDA. La curva obtenida para el electrolito soporte en
ausencia de aditivo (ver Fig. II.14) muestra las siguientes regiones, iniciando con un
barrido anódico: Una región de la doble capa de -0.56 V a 1.12 V, en esta región se
puede apreciar la presencia de un pequeño pico a un potencial de 0.75 V (pico A1),
este proceso se encuentra reportado por Grame A. Snook et al.[22] y lo atribuyen a la
adsorción especifica de el anion ClO4-. A potenciales más positivos que 1.12 V, se
presenta la formación de una película de óxidos (pico A2). En el barrido en sentido
catódico se observan tres picos característicos del proceso de reducción reportados
para Au(111) y Au(110) por Lorne Stolberg et al.[13,14]. Estos picos se presentan en
0.92 V (pico C1), 0.49 V (pico C2) y 0.14 V (pico C3). El pico C1 es debido a un cambio
de pH en la región de la superficie del electrodo por los protones difundidos durante la
reacción de formación de óxidos[13]. Este pico desaparece cuando el protón es
transportado al seno de la disolución por agitación de la disolución. El pico C2
corresponde a la reducción de la película de óxidos y el pico C3 corresponde
posiblemente a un proceso de desorción de los aniones ClO4-.
Los efectos observados debido a la presencia del compuesto orgánico en la
disolución de KClO4 0.1M, son los siguientes: Durante el barrido anódico, en la región
correspondiente a la doble capa, la densidad de carga se ve incrementada ligeramente,
debido a un proceso de adsorción. La densidad de carga también se incrementa en la
región de formación de óxidos (pico A2), este incremento se debe probablemente a
una oxidación parcial del compuesto orgánico sobre la superficie del electrodo, como el
caso de piridina en Au(110)[14]. En el barrido catódico se puede apreciar que se
incrementa el pico C1, debido a un cambio en el pH provocado posiblemente por los
protones difundidos en el proceso de oxidación del aditivo orgánico, sin embargo el
pico de reducción C2 disminuye, indicando que también se presenta una disminución
en la formación de óxidos de oro, por el bloqueo de sitios activos durante el proceso de
adsorción de la bencilidenacetona.
- 55 -
II.4.3.2 VOLTAMPEROMETRÍA AC Por medio de la técnica de voltamperometría ac se obtuvieron medidas de
capacidad diferencial en función del potencial para el electrolito soporte sin aditivo y
con diferentes concentraciones de BDA, con la finalidad de determinar el rango de
potencial y de concentración en el que el aditivo orgánico se encuentra adsorbido
sobre la superficie del electrodo. El intervalo de trabajo fue elegido a partir del estudio
por VC y corresponde a la región de la doble capa. Todos los experimentos fueron
realizados a 25 Hz y a un barrido de potencial en sentido anódico. El potencial de
carga cero fue estimado de la curva obtenida para una disolución de KClO4 0.1M (Fig.
II.15) , donde se observa un mínimo en la capacitancia a un potencial ≈ 0.39 V vs.
ENH, este valor es muy cercano al reportado por L. Stolberg y J. Lipkowski[15] para un
electrodo Au(100), por tanto, es muy posible que la fase 1,0,0 es predominante en
nuestro electrodo de trabajo.
En la curva capacitancia en función del potencial de electrodo para una disolución
de KClO4 0.1M en ausencia de BDA (mostrada en la Fig. II.15), se pueden distinguir las
siguientes regiones: Región I) comprendida en el intervalo de potencial más negativo
que -0.3 V donde la capacitancia no se modifica considerablemente con el incremento
Fig. II.14. Voltamperometrias cíclicas para una disolución de KClO4 0.1 M con: () 0.0 M de BDA y (- -) 3.39 x 10-4M de BDA, 50 mV/s.
- 56 -
de potencial, lo que significa que en este rango la estructura de la doble capa
permanece inalterada; Región II) comprendida a potenciales más positivos que -0.3 V
donde la capacitancia varia considerablemente con el potencial, definiendo dos picos y
un mínimo, el primer pico es asociado posiblemente con un proceso de
adsorción/desorción de moléculas de agua y el segundo pico es debido a la adsorción
del ion perclorato, ya que se presenta en la región de potencial (≈0.75) donde es
observado este proceso por la técnica de voltamperometría cíclica (pico A1).
Para el caso cuando se adiciona BDA a la disolución de KClO4 0.1M, se muestran
las curvas obtenidas en la Fig. II.16. Se puede observar la presencia de un pico en el
intervalo de potencial más negativo que -0.3 V (región I), y este pico se incrementa
cuando se aumenta la concentración de BDA en la disolución. A potenciales mas
positivos que -0.3 V (región II) se presenta el siguiente comportamiento: Al incrementar
la concentración de BDA se observa un decremento de la capacitancia. Este fenómeno
se debe a una reestructuración de la doble capa por la adsorción y reorientación de la
moléculas de bencilidenacetona (BDA) sobre la superficie del electrodo de oro. Otra
observación importante es que las curvas para todas las concentraciones de aditivo
coinciden con la curva para electrolito soporte a un potencial de -0.56 V, lo que
significa que a este potencial no existe adsorción de la becilidenacetona.
Fig. II.15. Capacidad diferencial obtenida para una disolución de KClO4 0.1M en ausencia de BDA, mostrando el potencial de carga cero; v =5 mV/s.
- 57 -
II.4.3.3 CRONOCOULOMBIMETRÍA
Los experimentos de pulsos de potencial en la región de la doble capa se realizaron
bajo el siguiente procedimiento: a) El electrodo fue sometido a un potencial inicial (Ei),
donde existe adsorción de compuesto orgánico (≈ -0.55 V a 1.04 V), por tres minutos
para asegurar que la adsorción del aditivo llegue al equilibrio, b) posteriormente es
llevado a un potencial (Ef= -0.56 V), donde la BDA es desorbida totalmente, por 100
ms. Este procedimiento fue realizado para diferentes potenciales iniciales en el rango
de -0.56 a 1.04 V en incrementos de 0.1 V, mientras que el potencial final siempre fue
-0.56 V. En la Fig. II.17 se observan las curvas de densidad de corriente en función del
tiempo obtenidas para una disolución de KClO4 0.1M, las cuales muestran un
comportamiento característico de la descarga de un capacitor en un circuito electrónico
RC en serie, lo que significa que el proceso esta controlado por la constante de tiempo
de la celda RsC.
Fig. II.16. Capacidad diferencial en función del potencial para KClO4 0.1M con las siguientes
concentraciones de BDA: (ڤ) 0.0M; () 3.39x10-5M; (•) 6.77 x10-5M; (∆) 2.37 x10-4M y (+) 3.39x10-4M; v
=5 mV/s.
- 58 -
Las curvas j vs. t obtenidas, fueron integradas en el software Gpes versión 4.9,
para obtener la densidad de carga relativa en función del tiempo (Fig. II.18).
Posteriormente la porción lineal de estas curvas fue extrapolada al tiempo igual a cero
para obtener la densidad de carga relativa correspondiente al potencial de electrodo
aplicado (∆qM a Ei).
Fig. II.17. Cronoamperometrias obtenidas para una disolución de KClO4 0.1M, en el intervalo de potencial de -0.56 a 1.04 V.
Ei = 1 .04 V
Ei = 1 .04 V
Ei = -0.56 V
Fig. II.18. Densidad de carga relativa como función del tiempo para una disolución de KClO4 0.1M, en el intervalo de potencial de -0.56 a 1.04 V.
Ei = 1 .04 V
- 59 -
Con la información anterior (∆qM vs. E) y con ayuda de la ecuación (II.3) del
apartado II.2.2.1, se estimó la densidad de carga absoluta en función del potencial de
electrodo para una serie de concentraciones de aditivo y los resultados se presentan
en la Fig. II.19. Las curvas obtenidas para disoluciones con aditivo orgánico coinciden,
en el intervalo de potencial más negativo (región I) con la curva obtenida para el
electrolito soporte en ausencia de aditivo, indicando que esta región no existe
adsorción del compuesto orgánico. En el intervalo de potencial comprendido
aproximadamente de -0.45 V a 0.15 V (región II) se observa que la densidad de carga
absoluta se incrementa con la concentración de bencilidenacetona. A potenciales más
positivos (región III) la densidad de carga absoluta en general es menor cuando existe
concentración de aditivo, esto es asociado con el proceso de adsorción y
reorientación de la molécula orgánica sobre la superficie del electrodo de oro
policristalino.
El incremento de la densidad de carga al incrementar la concentración de BDA
mostrado en la región II de la Fig. II.19, se presenta en un intervalo de potencial
aproximado al intervalo de potencial donde se observó un incremento en capacitancia
con el incremento de concentración de BDA (región I de las curvas C vs E mostradas
Fig. II.19. Densidad de carga absoluta como función del potencial para KClO4 0.1M con las
siguientes concentraciones de BDA: (ڤ) 0.0M; () 3.39x10-5M; (∆) 2.37 x10-4M y (+) 3.39x10-4M.
- 60 -
en la Fig. II.16). Indicando que los resultados obtenidos por la técnica de
cronocoulombimetría son consistentes con los resultados obtenidos
independientemente por los experimentos con voltamperometría ac.
II.4.3.4 CURVAS ELECTROCAPILARES
Por integración de la densidad de carga absoluta en función del potencial se obtiene
la tensión superficial relativa tomando arbitrariamente la constante de integración igual
a cero. En la Fig. II.20 se muestran las curvas de tensión superficial relativa en función
del potencial obtenidas para el electrolito soporte y para tres concentraciones de
bencilidenacetona. La curva correspondiente al electrolito soporte en ausencia de
aditivo tiene una forma parabólica característica de una curva electrocapilar con un
máximo de la tensión superficial que corresponde al potencial de carga cero, de forma
similar a la obtenida para una disolución de NaOH 0.4 M. En este caso la disminución
de la tensión superficial a potenciales más positivos que el potencial de carga cero
(Epzc) se debe a la adsorción de aniones ClO4-, mientras que la disminución de la
tensión superficial a potenciales más negativos que Epzc corresponde al proceso de
adsorción de moléculas de agua.
Fig. II.20. Tensión superficial relativa en función del potencial obtenida para KClO4 0.1M con las
siguientes concentraciones de BDA: (ڤ) 0.0M; () 3.39x10-5M; (∆) 2.37 x10-4M y (+) 3.39x10-4M.
Epzc
- 61 -
Cuando se adiciona becilidenacetona en la disolución se observa una fuerte
dependencia con el incremento de concentración de BDA. Disminuyendo
considerablemente la tensión superficial sin desplazar el máximo electrocapilar; un
comportamiento diferente al observado en el caso de la poliamina cuaternaria, donde
se aprecia claramente un desplazamiento del máximo electrocapilar. Este
comportamiento es típico de la adsorción de especies orgánicas neutras en la interfase
metal-disolución[23]. Mediante el comportamiento mostrado en las curvas
electrocapilares se puede verificar el efecto surfactante cuando se presenta la
adsorción de la molécula de BDA en la interfase metal-disolución.
II.4.3.5 PRESIÓN DE LA PELÍCULA ADSORBIDA
Por diferencia entre la tensión superficial obtenida para el electrolito soporte en
ausencia de BDA y la tensión superficial obtenida en presencia de BDA, es posible
evaluar la presión de la película adsorbida en el rango de potencial estudiado. La
familia de curvas para la presión de la película en función del potencial es presentada
en la Fig. II.21, las curvas muestran una forma característica de campana, y se puede
apreciar claramente que los valores de la presión de la película son mayores cuando
aumenta la concentración de bencilidenacetona en la disolución, lo que evidencia
claramente el incremento en la adsorción del compuesto orgánico sobre la superficie
del electrodo.
- 62 -
II.4.3.6 EXCESO SUPERFICIAL DE GIBBS.
En la Fig. II.22 se muestra el exceso superficial de Gibbs (Γ) obtenido por
diferenciación gráfica de la presión de la película con respecto a ln c. En general las
curvas muestran un aumento del exceso superficial con el incremento de la
concentración de BDA. En la curva para una concentración de 3.39x10-4 M de BDA se
observa que el exceso superficial se incrementa en una primera fase definiendo una
forma de semicampana (región I) y alcanzando un valor máximo de ≈2.9 x10-10 mol/cm2
a un potencial de ≈ −0.05 V, a potenciales mas positivos (región II) la curva de exceso
superficial presenta un incremento en su pendiente hasta alcanzar un valor máximo de
≈10.36 x10-10 mol/cm2 a un potencial de 0.54 V. A potenciales mayores (región III) el
exceso superficial disminuye con el potencial; la disminución del exceso superficial
después del máximo puede estar asociada con la oxidación de bencilidenacetona a
estos potenciales. El comportamiento descrito anteriormente no es observado para una
concentración de 3.39 x10-5 M de BDA, muy probablemente por su concentración
relativamente baja.
Fig. II.21. Presión de la película adsorbida en función del potencial obtenida para KClO4 0.1M con las
siguientes concentraciones de BDA: () 3.39x10-5M; (∆) 2.37 x10-4M y (+) 3.39x10-4M.
- 63 -
La presencia de puntos de inflexión en las curvas de exceso superficial en función
del potencial de electrodo generalmente, es atribuida a un cambio en la orientación de
la molécula adsorbida sobre la superficie del electrodo, por tanto, en este caso es muy
posible la existencia de una reorientación de la molécula de bencilidenacetona en
función del potencial aplicado.
En las tablas II.2 y II.3 se muestran los valores de exceso superficial máximo para
cada concentración de BDA, obtenidos para la región I y II respectivamente. Se puede
apreciar claramente que existe mayor número de moléculas en la región II para todas
las concentraciones. Por tanto es posible que a potenciales menores que -0.05 V la
molécula se adsorbe de forma horizontal a la superficie del electrodo, mientras que a
potenciales mayores la molécula se reorienta tomando una posición vertical a la
superficie del electrodo.
Fig. II.22. Exceso superficial de Gibbs en función del potencial obtenida para KClO4 0.1M con las
siguientes concentraciones de BDA: () 3.39x10-5M; (∆) 2.37 x10-4M y (+) 3.39x10-4M.
- 64 -
Concentración de BDA (M)
Γmax. (mol/cm2)
Moléculas / cm2
3.39x10-5
1.63x10-10
9.82x1013
2.37x10-4
2.26x10-10
13.61x1013
3.39x10-4 2.90x10-10
17.46x1013
Concentración de BDA (M)
Γmax. (mol/cm2)
Moléculas / cm2
3.39x10-5
----
----
2.37x10-4
5.55x10-10
33.42x1013
3.39x10-4
10.36x10-10
62.39x1013
II.4.4 CONCLUSIONES
Mediante este trabajo se pudo comprobar que la bencilidenacetona se adsorbe
sobre la superficie del electrodo de oro, bloqueando sitios activos y su oxidación de
forma irreversible se presenta a potenciales mas positivos que 1.2 V.
Los resultados de exceso superficial en función del potencial obtenidos, sugieren
que la bencilidenacetona puede asumir dos orientaciones sobre la superficie del
electrodo, una orientación inicial a potenciales menores que -0.05 V (región I) y una
segunda a potenciales más positivos que -0.05 V. Por lo que se puede proponer que
en la región I, es muy posible que la bencilidenacetona se adsorba tomando una
orientación horizontal, con el anillo aromático paralelo a la superficie del electrodo. En
Tabla II.2 Exceso superficial máximo a un potencial menor que -0.05 (región I).
Tabla II.3 Exceso superficial máximo a un potencial mayor que -0.05 (región II).
- 65 -
esta orientación las moléculas de BDA ocupan mas área del electrodo y por ello el
número de moléculas adsorbidas es relativamente bajo (ver tabla II.2). Mientras que a
potenciales más positivos (región II), la molécula sufre una reorientación gradual hasta
tomar una orientación vertical, con el anillo aromático perpendicular a la superficie del
electrodo (posiblemente por una atracción con el oxígeno), en esta segunda
orientación las moléculas de BDA ocupan menor área de la superficie del electrodo,
por ello el número de moléculas de BDA adsorbidas incrementa considerablemente
(ver tabla II.3).
En la Fig. II.23 se muestra una propuesta para la orientación horizontal que toma la
molécula de BDA al adsorberse a potenciales más negativos que -0.05 V, por una
interacción de los electrones π del anillo aromático y los electrones deslocalizados en el
electrodo de oro (Compuestos con anillos de benceno tienden a adoptar una
orientación horizontal debido a una fuerte interacción entre los electrones π del anillo
aromático y el electrodo. En tanto que compuestos insaturados lineales generalmente
adoptan una orientación con sus enlaces múltiples paralelos a la superficie[24]).
En tanto que en la Fig. II.24 se propone orientación vertical de la molécula en el
intervalo del potencial comprendido de -0.05 a 0.55 V, por una atracción entre el
oxígeno de la molécula y el electrodo.
Fig. II.23. Propuesta para la adsorción de la benciliden acetona, sobre un electrodo de oro policristalino a potenciales menores que -0.05 V. Código de colores: ( ) oxígeno; ( ) carbono; (para)hidrógeno.
- 66 -
Fig. II.24. Propuesta para la adsorción de la benciliden acetona, sobre un electrodo de oro policristalino a potenciales mayores que -0.05 V. Código de colores: ( ) oxígeno; ( ) carbono; (para)hidrógeno.
- 67 -
II.5 ESTUDIO COMPARATIVO ENTRE LA ADSORCIÓN DE UNA POLIAMINA CUATERNARIA ALIFÁTICA Y LA BENCILIDENACETONA SOBRE UN ELECTRODO DE ORO POLICRISTALINO
II.5.1 ANTECEDENTES
En electrodos de oro la adsorción de moléculas alifáticas simples, tiene carácter de
fisisorción (adsorción física). La interacción entre el metal y la molécula es débil,
consecuentemente el carácter de la adsorción es determinado por la interacción de las
moléculas orgánicas y el metal con el solvente[9]. El comportamiento de la adsorción de
estos compuestos orgánicos sobre electrodos es inducida, hasta cierto punto, por las
propiedades de las moléculas de agua en la interfase, también llamada vía
interacciones hidrofóbicas y ello al mismo tiempo depende de las características
estructurales particulares de la molécula examinada. La influencia de las propiedades
estructurales puede ser minimizada por selección de un compuesto alifático simple,
con un sólo grupo funcional que es inevitablemente necesario para proporcionar
solubilidad en agua. La situación es diferente para el caso de moléculas alifáticas con
muchos grupos funcionales (e.g., dioles, azucares o triurea), porque cualquiera de
estos grupos interactuara fuertemente con las moléculas de agua, siempre vía enlaces
de hidrógeno[25].
La adsorción de compuestos aromáticos es drásticamente diferente que la
adsorción de moléculas alifáticas. La interacción entre una molécula aromática y la
superficie de oro tiene carácter de una débil quimisorción (adsorción química). Ello
involucra interacción entre los electrones π del anillo aromático de la molécula y los
electrones libres deslocalizados en el metal polarizado. Las interacciones entre las
moléculas aromáticas y la superficie de oro son mucho más fuertes que con las del
solvente, por lo tanto el carácter de la adsorción de moléculas aromáticas en
electrodos de oro es predominantemente determinado por las interacciones metal-
adsorbato[9].
- 68 -
II.5.2 EFECTO DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR DE LA POLIAMINA CUATERNARIA
La estructura de la poliamina cuaternaria alifática indicada en la Fig. II.25, muestra
los siguientes grupos funcionales: Grupos aminos con carga positiva y iones cloruro
(Cl-) atraídos electrostáticamente, grupos R-OH y R-O-R. Debido a la carga de los
grupos aminos sería lógico esperar un comportamiento característico de la adsorción
de un catión orgánico en la interfase, sin embargo las curvas de tensión superficial
obtenidas (ver Fig. II.9) muestran un comportamiento característico a la adsorción de
un anión. La razón de este comportamiento puede deberse, a que al introducir la
poliamina cuaternaria a la disolución, también se introducen iones cloruro. Los iones
cloruro son adsorbidos por fuerzas electrostáticas, cuando existe un exceso de carga
positiva sobre el lado metal de la interfase metal-disolución, provocando que el lado de
la disolución en la interfase quede con carga negativa. Así la poliamina cuaternaria
puede ser adsorbida electrostáticamente sobre la superficie de oro cubierta
primeramente con iones cloruros. También existe la posibilidad de que se dé una
desprotonación de los grupos R-OH de la molécula, para obtener grupos R-O-, los
cuales pueden dar un comportamiento de anión orgánico a la molécula. De tal forma
que la molécula puede adsorberse sobre la superficie del electrodo con exceso de
carga positiva. Los grupos funcionales existentes en la poliamina cuaternaria permiten
que se adsorba únicamente cuando existe exceso de carga positiva (a potencial
relativamente positivo) sobre el electrodo tomando una única orientación en el
intervalo de potencial estudiado.
Fig. II.25. Estructura molecular de la poliamina cuaternaria[18].
n
N+
N+
OH
OOH
OH
Cl
Cl
- 69 -
II.5.3 EFECTO DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR DE LA BENCILIDENACETONA
La bencilidenacetona es una molécula de mucho menor tamaño que la poliamina
cuaternaria y es considerada una molécula orgánica neutra.
La estructura de la bencilidenacetona (mostrada en la Fig. II.26) presenta un anillo
aromático y un grupo funcional de dos dobles enlaces y un oxígeno. Los electrones π
del anillo aromático permiten a la molécula interactuar con la superficie del electrodo
cuando presenta un exceso de carga negativa. De esta forma la BDA se adsorbe (a
potenciales < -0.05 V) sobre la superficie del electrodo con el sistema de enlaces π del
anillo aromático, el cual queda en dirección paralela a la superficie del electrodo.
Cuando el electrodo tiene un exceso de carga positiva (a potenciales > -0.05 V),
existe una atracción entre los electrones libres del oxígeno y la superficie, provocando
que la BDA se reoriente sobre la superficie del electrodo tomando una orientación
vertical, esto es con el anillo aromático perpendicular a la superficie del electrodo.
En este caso los grupos funcionales de la molécula de BDA permiten que se
adsorba sobre la superficie del electrodo tanto a potenciales positivos como a
potenciales negativos. Además el pequeño tamaño de la molécula de BDA comparado
con el tamaño de la molécula de poliamina cuaternaria, ocasiona que exista mayor
número de moléculas adsorbidas en la interfase metal-disolución (ver Tablas II.1 a
II.3).
Fig. II.26. Estructura molecular de la bencilidenacetona.
- 70 -
A partir de los resultados obtenidos para la poliamina alifática y la
bencilidenacetona, podemos comprobar que la interacción sustrato-adsorbato depende
fuertemente del tamaño y grupos funcionales en las moléculas orgánicas. Esto
ocasiona que el mecanismo de adsorción sea diferente. Estos resultados tienen gran
relevancia ya que pueden emplearse como base para realizar nuevos estudios, de la
adsorción de estos compuestos (poliamina alifática y BDA) sobre diferentes
monocristales de Au.
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aplicaciones’, Alambra, Madrid, (1981).
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- 71 -
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P.N. Ross), VCH, New York, (1992) pp. 1-76.
- 72 -
CCaappííttuulloo IIIIII.. EESSTTUUDDIIOO DDEE EELLEECCTTRROODDEEPPÓÓSSIITTOOSS DDEE MMEETTAALLEESS
PPOORR AAFFMM IINN SSIITTUU
- 73 -
III.1 INTRODUCCIÓN
Las técnicas de microscopía de barrido por sonda son una herramienta importante
en estudios donde es necesaria una observación progresiva de los cambios en la
superficie del electrodo durante un proceso electroquímico. Recientes desarrollos en
estas técnicas de microscopía, han hecho posible la obtención de imágenes con
detalles precisos a nivel atómico y molecular de la adsorción de moléculas orgánicas
sobre la superficie de electrodos[1,2] y del proceso de electrodepósito de una amplia
variedad de metales[3].
La técnica de microscopía de fuerza atómica (AFM, por sus siglas en inglés)
pertenece a la familia de técnicas conocidas como microscopía de barrido por sonda
(SPM, por sus siglas en inglés). La microscopía de efecto túnel (STM, por sus siglas en
inglés) es la antecesora de todas las SPM, fue inventada en 1981 por Gerd Binning y
Heinrich Rohrer de IBM Zurcich[4] quienes recibieron el premio Nóbel en física en 1986.
El uso de la microscopía de fuerza atómica fue reportado por primera vez por
Binning, Quate y Gerber en 1986[5]. El microscopio de fuerza atómica es similar al
microscopio de efecto túnel, ambos equipos emplean una punta extremadamente fina
para sensar la forma atómica de la muestra, al mismo tiempo una computadora
almacena la trayectoria de la punta y lentamente construye una imagen tridimensional.
La diferencia principal es que en el STM se mide la corriente de efecto túnel entre la
muestra y la punta, por tanto queda limitada a muestras conductoras, mientras que en
el AFM se detecta la deflexión sufrida por la base de la punta (cantilever). El AFM es
un instrumento idealmente indicado para obtener imágenes de muestras no
conductoras en aire y en disolución[6].
En el AFM, la punta esta localizada en el extremo libre del cantilever que tiene de
100 a 200 µm de longitud. Las fuerzas de interacción entre la punta y la muestra
ocasionan que el cantilever se flexione, un detector mide las deflexiones del cantilever
cuando la muestra es escaneada bajo la punta. Las mediciones en la deflexión del
cantilever permiten, a una computadora, generar un mapa de la topografía de la
superficie.
- 74 -
III.2 ESTUDIO DE ELECTRODEPÓSITOS DE Cu SOBRE Au(111) POR AFM in situ
III.2.1 ANTECEDENTES El empleo de electrodos monocristalinos es de gran importancia en el estudio de
reacciones electroquímicas, ya que la estructura bien definida de estos electrodos ha
sido considerada normalmente como la base de una descripción mecanistica de los
procesos electródicos a nivel atómico o molecular, particularmente en la formación de
capas adjuntas[7].
El proceso de electrocristalización de cobre en diferentes sustratos, no sólo es una
reacción de importancia tecnológica, también es un modelo conveniente para estudios
de nucleación electroquímica y crecimiento de los núcleos. Es por ello que existe un
gran número de investigaciones sobre las etapas iniciales de electrodeposición de
cobre sobre diferentes sustratos.
La influencia del tamaño de las terrazas (escalones) sobre la superficie de un
electrodo de Au(111) en el proceso de electrodepósito de Cu, a subpotencial y
sobrepotencial ha sido estudiada por M. H. Hölzle et al.[7] con la finalidad de evidenciar
el rol de los efectos de la superficie del sustrato en la cinética de electrodepósito.
A. I. Danilov et al.[8] estudiaron la influencia de adátomos de Cu y iones Cu+2 en las
etapas iniciales de electrodeposición de cobre sobre platino policristalino en una
disolución de sulfato de cobre. En este estudio se emplearon las técnicas de
voltamperometría cíclica, cronoamperometría, disco anillo rotatorio y microscopía de
efecto túnel in situ.
Una investigación comparativa de la formación, estabilidad y disolución de clusters
de cobre y plata sobre electrodos de oro policristalino utilizando la microscopía de
efecto túnel in situ, fue conducida por N. Breuer et al.[9].
En este estudio se pretende obtener imágenes en tiempo real del proceso de
electrocristalización de cobre sobre un electrodo oro combinando las técnicas de
microscopía de fuerza atómica in situ y la técnica de voltamperometría cíclica.
- 75 -
III.2.2 DESARROLLO EXPERIMENTAL
III.2.2.1 MATERIALES Y EQUIPOS
En la Fig. III.1 se muestra un esquema general del arreglo experimental utilizado en
este estudio. Se empleó una celda electroquímica para el microscopio de fuerza
atómica (EC-AFM) fabricada por Digital Instrumens (Fig. III.2) y una unidad de control
modelo NanoScopeII, para realizar las observaciones in situ del proceso
electroquímico. En los experimentos de AFM se emplearon cantilevers comerciales de
Si3N4 para trabajar en el modo contacto. Debido a las limitaciones de la celda, no fue
posible realizar los experimentos en atmósfera de nitrógeno. Como electrodo de trabajo
se empleo un cristal de Au(111), que consiste en una película de oro sobre una placa
de vidrio. Un alambre de platino fue empleado como electrodo auxiliar y un alambre de
plata como electrodo de referencia. Los electrodepósitos de cobre se realizaron a
partir de una disolución de HClO4 0.1 M + 5 mM de CuSO4. Para los experimentos
electroquímicos se empleo un potenciostato marca BAS modelo MF-9092.
- 76 -
Fig. III.1. Esquema general del arreglo experimental utilizado
- 77 -
III.2.2.2 PREPARACIÓN DEL ELECTRODO DE ORO Antes de iniciar los experimentos el electrodo fue sometido primeramente a una
limpieza química con HNO3 10% y peróxido de hidrógeno 30 % y finalmente con H2O
desionizada. Enseguida su superficie fue orientada selectivamente mediante un
recocido térmico, colocándolo en una flama de gas butano por aproximadamente dos
minutos, posteriormente se dejó enfriar en un desecador para evitar su contaminación
con el aire[3,10]. Este procedimiento se esquematiza en la Fig. III.3.
III.2.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Fig. III.3. Procedimiento seguido en la limpieza y preparación del electrodo de oro.
Fig. III.2. Ilustración esquemática de la sección transversal de la celda electroquímica para AFM (EC-AFM)
- 78 -
III.2.3.1 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DEL ELECTRODO DE ORO
En la Fig. III.4 se muestra la imagen 3D y un análisis de sección transversal del
electrodo de oro (utilizando el microscopio de fuerza atómica) después de su limpieza
química pero antes del tratamiento térmico.
Fig. III.4. Imagen en 3D obtenida para el electrodo antes del recocido con flama de gas butano. Dimensiones del barrido = 1 µm x1µm, escala en Z = 100 nm.
- 79 -
En la Fig. III.5 se muestra la imagen 3D y un análisis de sección transversal del
electrodo de oro después del tratamiento térmico.
Fig. III.5. Imagen en 3D obtenida para el electrodo después del recocido con flama de gas butano. Dimensiones del barrido = 1 µm x1µm , escala en Z = 100 nm.
- 80 -
Comparando las figuras III.4 y III.5 se puede confirmar claramente que en las
dimensiones del barrido empleadas (1 µm x 1µm) disminuye considerablemente la
rugosidad de la superficie del electrodo después del tratamiento térmico. Del análisis
de sección transversal se determinó una rugosidad media (RMS) de 7.53 nm para el
electrodo antes del recocido mientras que la rugosidad media estimada para el
electrodo después del recocido fue de 1.08 nm.
III.2.3.2 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DEL ELECTRODO DE Au(111)
Con el fin de verificar la ausencia de contaminantes en la superficie del electrodo de
oro se realizó una voltamperometría cíclica en HClO4 0.1 M, en el intervalo de potencial
de -0.61 V a 1.22 V vs. Ag. La curva obtenida es mostrada en la Fig. III.6 donde se
puede apreciar la formación de una película de óxidos durante el barrido anódico
cuando el potencial es mayor que 0.76 V vs. Ag. Mientras que en el barrido catódico se
observa el respectivo proceso de reducción de la película de óxidos. Este perfil es muy
similar al perfil reportado por H. Angerstein-Kozlowska et al.[11] para un electrodo
Au(111) en HClO4 0.01 M.
Fig. III.6. Voltamperometría cíclica del electrodo de Au(111) en HClO4 0.1 M; v = 50 mV/s.
- 81 -
III.2.3.3 OBSERVACIÓN CONTINUA DEL PROCESO DE ELECTRODEPÓSITO DE Cu POR AFM DURANTE UNA VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
En la Fig. III.7 se muestra el voltamperograma típico obtenido durante un barrido de
potencial de -500 mV a -42 mV vs. Ag, iniciando el barrido en sentido catódico a partir
de -210 mV vs. Ag. La voltamperometría cíclica fue realizada a la velocidad menor
permitida por el potenciostato, 1 mV/s, con el fin de hacer posible la obtención del
mayor número de imágenes AFM de la superficie del electrodo Au durante el barrido de
potencial. Las zonas A-H indicadas en el voltamperograma cíclico delimitan el intervalo
de potencial correspondiente a cada imagen obtenida por AFM. La meseta de difusión
observada en la región A-B se debe a que en este trabajo no fue posible trabajar en
atmósfera inerte. El proceso de reducción observado a potenciales más negativos que
-390 mV vs. Ag corresponde a la reacción, Cu+2 + 2e → Cu y el pico de oxidación
observado a potenciales mayores que ≈ -300 mV, durante el barrido anódico,
corresponde a la reacción Cu → Cu+2 + 2e.
Fig. III.7. Voltamperometría cíclica del electrodo de Au(111) en una disolución de HClO4 0.1 M +
5mM de Cu+2 (empleando una celda electroquímica para AFM); v = 1mV/s.
- 82 -
La Fig. III.8 muestra las imágenes obtenidas por AFM in situ de la superficie del
electrodo de oro durante la voltamperometría cíclica mostrada en la Fig. III.7.
A; (-210 mV a -294 mV) B; (-294 mV a -378 mV)
Fig. III.8. Imágenes AFM in-situ de la superficie del electrodo de Au(111) durante un barrido de potencial correspondiente a la voltamperometría cíclica mostrada en la Fig. III.7. Dimensiones del barrido = 1µm x 1µm, velocidad = 3.052 Hz, escala en z = 150 nm, 256 líneas. La flecha sobre la imagen indica el sentido del barrido.
C; (-378 mV a -462 mV) D; (-462 mV a -500 mV y -500 mV a -454 mV)
- 83 -
En las imágenes A y B de la Fig. III.8 no se observan cambios considerables en la
morfología del electrodo de Au(111) debido a que en esta región de potencial (-210 mV
a -378 mV) sólo se presenta una reducción de oxígeno contenido en la disolución. En
la imagen C, que corresponde al intervalo de potencial donde es observado el proceso
de reducción de Cu+2 (de acuerdo con la voltamperometría cíclica mostrada en la Fig.
III.7), se observa la aparición de los primeros cristales de Cu depositados sobre la
E; (-454 mV a -370 mV) F; (-370 mV a -286 mV)
G; (-286 mV a -202 mV) H; (-202 mV a -118 mV)
Fig. III.8. (Continuación).
- 84 -
superficie de Au(111). En la imagen siguiente (D), se puede apreciar un ligero
crecimiento del primer cristal depositado y el deposito de nuevos cristales. En la
imagen E se puede observar el crecimiento de los primeros cristales depositados y la
aparición de nuevos cristales, como lo indica una nucleación progresiva. La zona
superior de la imagen F muestra un ligero crecimiento del primer cristal depositado, en
tanto que la zona inferior muestra el inicio de la disolución de cristales de Cu
(potenciales mayores que ≈-300 mV). Por último, en la imagen G se puede observar la
disolución de los cristales de Cu y en la imagen H se aprecia una desaparición
completa de los cristales de Cu depositados previamente.
III.2.3.4 OBSERVACIÓN CONTINUA DEL PROCESO DE ELECTRODEPÓSITO DE Cu POR AFM DURANTE UNA CRONOAMPEROMETRÍA
En la Fig. III.9 se muestra la cronoamperometría obtenida del sistema Au(111)
HClO4 + 5mM de Cu+2 en la celda electroquímica para AFM, a un potencial de -460 mV
por 195 s. En la cronoamperometría mostrada sólo se grabaron 60 s., debido a las
limitantes del equipo.
En la Fig. III.10a se muestra la imagen de la superficie del electrodo previa al
experimento de pulso de potencial (t= 0 s). Después de 65 s de impuesto el potencial
de -460 mV vs. Ag, se puede observar la aparición de los primeros cristales de Cu
Fig. III.9. Cronoamperometría del electrodo de Au(111) en HClO4 0.1 M + 5mM de Cu+2 , a un pulso de -460 mV vs. Ag.
- 85 -
depositados sobre la superficie de Au(111) (imagen de la Fig. III.10b). A un tiempo de
130 s se aprecia el crecimiento de los primeros cristales depositados y la aparición de
Fig. III.10. Imágenes AFM in-situ en 3D de la superficie del electrodo de Au(111) durante un pulso de potencial de -460 mV. a) previo al pulso de potencial, b) después de 65 s, c) después de 130 s, d) después de 195 s. Dimensiones del barrido = 1µm x 1µm, velocidad = 3.938 Hz, escala en z = 200 nm, 256 líneas.
a)
b)
c)
d)
- 86 -
nuevos cristales (imagen de la Fig. III.10c). Por ultimo, la imagen mostrada en la Fig.
III.10d corresponde a la superficie del electrodo de Au(111) después de 195 s y
muestra básicamente el crecimiento de los cristales de Cu depositados.
III.2.4 CONCLUSIONES
En este estudio fue posible emplear la técnica de AFM in situ, para obtener
imágenes en tiempo real del proceso de electrocristalización de Cu sobre la superficie
de Au(111).
Las imágenes obtenidas durante la voltamperometría cíclica, correspondiente al
proceso de electrodeposición de Cu sobre Au(111) (Fig. III.8), permiten apreciar el
crecimiento desigual de los cristales depositados, indicando que el proceso de
electrodepósito de Cu sobre Au(111) involucra una nucleación progresiva. Esta misma
información puede obtenerse al observar las imágenes mostradas en la Fig. III.10b,
Fig. III.10c y Fig. III.10d, obtenidas durante una cronoamperometría.
A partir de estos resultados es evidente la potencialidad de esta técnica para el
estudio in situ de los procesos electroquímicos, como la adsorción de compuestos
orgánicos sobre electrodos sólidos. Siempre que se cuente con las condiciones
experimentales requeridas (aislamiento eléctrico, atmósfera inerte, aislamiento
vibratorio y puntas adecuadas).
- 87 -
III.3 ESTUDIO DE ELECTRODEPÓSITOS DE Zn SOBRE PLATINO POLICRISTALINO POR AFM in situ
III.3.1 ANTECEDENTES
Los electrodepósitos de zinc y sus aleaciones han sido ampliamente utilizados
como recubrimientos protectores de la corrosión en aceros, debido a que han
demostrado gran eficiencia y bajo costo. El proceso de electrodeposición de metales es
un fenómeno complejo, ya que depende de muchos factores que modifican las
velocidades de nucleación y crecimiento. Esto tiene como consecuencia un cambio de
las propiedades finales del depósito.
El tipo de nucleación y la cinética de electrodepósito es muy sensible a la presencia
de pequeñas concentraciones de aditivos orgánicos e inorgánicos. Por ejemplo la
presencia de pequeñas cantidades de cloruro de amonio en baños conteniendo ZnCl2
reduce el costo y provee calidad al depósito obtenido[12].
El sustrato es otro factor conocido que modifica el mecanismo de nucleación como
es mostrado en estudio de electrodepósitos de zinc sobre electrodos de Pt, Au y
grafito[13].
III.3.2 DESARROLLO EXPERIMENTAL
III.3.2.1 MATERIALES Y EQUIPOS
En este estudio se empleo el mismo arreglo experimental utilizado en el estudio de
electrodepósito de Cu sobre Au(111), mostrado en la Fig. III.1. Para realizar las
observaciones in situ del proceso electroquímico, se empleó una celda electroquímica
para el microscopio de fuerza atómica (EC-AFM) fabricada por Digital Instrumens (Fig.
III.2) y una unidad de control modelo NanoScopeII. En el equipo de AFM se emplearon
cantilevers comerciales de Si3N4 para trabajar en el modo contacto. Como electrodo de
trabajo se empleo un cristal de Pt policristalino, que consiste en una película de Pt
depositada sobre una placa de vidrio. Un alambre de platino fue empleado como
electrodo auxiliar y un alambre de plata como electrodo de referencia. Los
experimentos electroquímicos se realizaron empleando una disolución conteniendo
ZnCl2 0.1M en KCl 2.8 M + H3BO3 0.32 M y un potenciostato marca BAS MF-9092 fue
- 88 -
utilizado para la aplicación de las técnicas electroquímicas (voltamperometría cíclica y
cronoamperometría). Debido a las limitaciones de la celda, no fue posible realizar los
experimentos en atmósfera de nitrógeno.
III.3.2.2 LIMPIEZA DEL ELECTRODO DE PLATINO Antes de iniciar los experimentos, el electrodo fue sometido primeramente a una
limpieza química con HNO3 10% y peróxido de hidrógeno 30 % y finalmente con H2O
desionizada. Este procedimiento se esquematiza en la Fig. III.11. Enseguida fue
sometido a una caracterización morfológica y electroquímica.
Fig. III.11. Limpieza química del electrodo de platino.
- 89 -
III.3.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
III.3.3.1 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DEL ELECTRODO DE PLATINO
La Fig. III.12 muestra el voltamperograma obtenido con el electrodo de platino
policristalino en H2SO4 0.5 M, después de su limpieza química (registrado a 50 mV/s),
que es consistente con el reportado en la literatura bajo las mismas condiciones[14].
Tres regiones de potencial son características en el voltamperograma: la región I (-400
a -100 mV vs. Ag) donde ocurre el proceso de electroadsorción–electrodesorción de
hidrógeno; la región II ( -100 a 317 mV vs. Ag) que corresponde a la región de la doble
capa y la región III ( 317 a 1000 mV vs. Ag) donde se produce el proceso de
electroadsorción-electrodesorción de oxígeno. En la región I del voltamperograma la
electroadsorción de hidrógeno se caracteriza por los picos catódicos HC1 y HC2,
asociados con la adsorción de H sobre sitios activos de Pt con diferente energía. El
pico catódico HC2 corresponde al hidrógeno adsorbido en los sitios de menor energía
de activación, mientras que HC1 corresponde al hidrógeno adsorbido en los sitios
activos de mayor energía de activación. Los picos HA1 y HA2 son los equivalentes
anódicos de HC1 y HC2 respectivamente. El pico HA3 corresponde a la desorción de H a
partir de sitios activos diferentes de aquellos que provienen de HA1 y HA2. El proceso de
electroadsorción-electrodesorción de oxígeno ocurre en una amplia región de potencial
(región III, Fig. III.12) a través de diferentes etapas. Se ha sugerido como mecanismo
probable que la adsorción de oxígeno se produce con el siguiente sistema de
reacción[15] :
Pt + H2O → Pt(OH)ads + H+ + 1e- (pico OA1)
Pt(OH)ads → PtOads + H+ + 1e- (pico OA2)
La electrodesorción de oxígeno o reducción de óxidos superficiales se caracteriza
por el pico catódico localizado alrededor de 288 mV.
PtOads + 2H+ + 2e-
→ Pt + H2O (pico OC1 )
- 90 -
III.3.3.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DEL ELECTRODO DE PLATINO
En la Fig. III.13 se muestra la imagen 3D y en la Fig. III.14 un análisis de sección
transversal del electrodo de platino (utilizando el microscopio de fuerza atómica)
después de la limpieza química y su caracterización electroquímica.
Fig. III.12. Voltamperograma para el electrodo de platino policristalino en H2SO4 0.5 M, v = 50 mV/s.
Fig. III.13. Imagen AFM en 3D para la superficie del electrodo de Pt después de su caracterización electroquímica. Dimensiones del barrido = 2µm x 2µm, velocidad = 4.36 Hz, escala en z = 60 nm, 512 líneas.
- 91 -
III.3.3.3 OBSERVACIÓN CONTINUA DEL PROCESO DE ELECTRODEPÓSITO
DE Zn POR AFM DURANTE UNA VOLTAMPEROMETRÍA LINEAL En la Fig. III.15 se muestra la voltamperometría lineal realizada para el electrodo de
platino en una disolución de ZnCl2 0.1 M + KCl 2.8 M + H3BO3 0.32 M en el intervalo de
potencial de -125 a -1189 mV vs. Ag. El barrido fue iniciado a partir de -125 mV vs. Ag
en sentido catódico a 1 mV/s. Las marcas A-H sobre el voltamperograma delimitan el
intervalo de potencial correspondiente a cada imagen obtenida por AFM. El proceso
observado a potenciales menores que -1068 mV vs. Ag corresponde a la reacción de
reducción de Zn+2. La contribución de corriente observada en la región A-G se debe al
proceso de reducción de oxigeno contenido en la disolución.
Fig. III.14. Análisis de sección trasversal de la imagen obtenida para la superficie del electrodo de Pt después de su caracterización electroquímica. Dimensiones del barrido = 2µm x 2µm, velocidad = 4.36 Hz, escala en z = 60 nm, 512 líneas.
- 92 -
En la Fig. III.16 muestra las imágenes obtenidas por AFM in situ de la superficie del
electrodo de oro durante la voltamperometría lineal mostrada en la Fig. III.15. De la
imagen A hasta la imagen G no es posible observar algún cambio significativo en la
morfología de la superficie del electrodo de platino, debido a que los efectos del
proceso (reducción de oxígeno) que ocurre en esta región no son perceptibles en la
escala de trabajo. La imagen H es una de las más valiosas, de la serie de imágenes
obtenidas durante la voltamperometría lineal, ya que esta imagen corresponde a la
región de potencial donde ocurre el proceso de reducción de Zn (E < -1068 mV vs. Ag),
como se muestra en el voltamperograma de la Fig. III.14. En esta imagen se puede
apreciar claramente la formación y crecimiento de los cristales de Zn sobre la superficie
del electrodo de platino.
Fig. III.15. Voltamperometría lineal para el electrodo de platino en una disolución de ZnCl2 0.1 M +
KCl 2.8 M + H3BO3 0.32 M, v = 1mV/s.
- 93 -
A; (-221 a –342 mV vs. Ag) B; (-342 a -463 mV vs. Ag)
C; (-463 a -548 mV vs. Ag) D; (-548 a -705 mV vs. Ag)
Fig. III.16. Imágenes AFM in-situ de la superficie del electrodo de Pt durante un barrido de potencial correspondiente a la voltamperometría lineal mostrada en la Fig. III.14. Dimensiones del barrido = 2µm x 2µm; velocidad = 4.36 Hz; escala en z = 60 nm para A-G y 180 nm para H; 512 líneas. La flecha sobre la imagen indica el sentido del barrido.
- 94 -
E; (-705 a -826 mV vs. Ag) F; (-826 a -947 mV vs. Ag)
G; (-947 a -1068 mV vs. Ag) H; (-1068 a -1189 mV vs. Ag)
Fig. III.16. (Continuación)
- 95 -
III.3.3.4 OBSERVACIÓN DEL PROCESO DE ELECTRODEPÓSITO DE Zn POR AFM EN DISOLUCIÓN DURANTE EXPERIMENTOS DE PULSOS DE POTENCIAL
Las observaciones en AFM durante experimentos de pulso de potencial fueron
realizadas de forma diferente a las obtenidas durante la voltamperometría lineal. En
estos experimentos se interrumpió la observación continua en AFM durante el pulso de
potencial y la imagen fue tomada después del tiempo de duración de cada pulso.
En la Fig. III.17 se muestran las imágenes de la superficie del electrodo de platino
después aplicarle un pulso de -1200 mV vs. Ag , el tiempo sobre la imagen indica la
duración del pulso de potencial. La imagen de la Fig. III.17a corresponde a la superficie
del electrodo antes del pulso. En la imagen de la Fig. III.16b se observa la aparición de
los primeros cristales de zinc después de 3 segundos de aplicar el pulso. En las
imágenes de las figuras III.17c y III.17d se puede apreciar el crecimiento y la formación
de nuevos cristales.
Fig. III.17. Imágenes AFM in-situ de la superficie del electrodo de Pt después de un pulso de potencial de -1200 mV vs. Ag (el tiempo en la imagen indica la duración del pulso. Dimensiones del barrido = 2µm x
0 s
a)
3 s
b)
Fig. III.17. Imágenes AFM en disolución de la superficie del electrodo de Pt después de un pulso de potencial de -1200 mV vs. Ag (el tiempo en la imagen indica la duración del pulso) en una disolución de ZnCl2 0.1 M+ KCl 2.8 M + H3BO3 0.32 M. Dimensiones del barrido = 2µm x 2µm, velocidad = 3.052 Hz, escala en z = 110 nm, 512 líneas.
- 96 -
Las figuras III.18b, III.18c y III.18d muestran las imágenes de la superficie del
electrodo de platino, obtenidas después de aplicarle un pulso de -1350 mV vs. Ag, el
tiempo sobre la imagen indica la duración del pulso de potencial. La imagen de la Fig.
III.18a corresponde a la superficie del electrodo antes del pulso de potencial.
6 s
c) 10 s
d)
Fig. III.17. (Continuación)
Fig. III.18. Imágenes AFM in-situ de la superficie del electrodo de Pt después de un pulso de potencial de -1350 mV vs. Ag (el tiempo en la imagen indica la duración del pulso) en una disolución de ZnCl2 0.1 M+ KCl 2.8 M + H3BO3 0.32 M. Dimensiones del barrido = 2µm x 2µm, velocidad = 3.052 Hz, escala en z = 110 nm, 512 líneas.
a)
0 s 3 s
b)
- 97 -
La superficie del electrodo después de un pulso de potencial (-1350 mV) de 3 s se
muestra en la Fig. III.18b, donde se observan los primeros cristales depositados. En las
imágenes de las Fig. III.18c y III.18d se puede observar el crecimiento y la formación
de nuevos cristales de Zn. Estas imágenes muestran que el deposito de Zn obtenido a
-1350 mv, presenta un crecimiento mayor de los cristales y estos son menos
homogéneos, en comparación con los obtenidos a un pulso de -1200 mV (Fig. III.17c y
III.17d).
III.3.4 CONCLUSIONES
En este estudio fue posible emplear la técnica de AFM in situ, para obtener
imágenes en tiempo real del proceso de electrocristalización de Zn+2 sobre la superficie
de un electrodo de platino policristalino. Las imágenes obtenidas durante la
voltamperometría lineal no permiten observar con claridad la naturaleza del
electrodepósito de Zn, debido a que la velocidad de barrido del AFM es relativamente
lenta comparada con el proceso de electrodeposición de Zn sobre Pt, en otras palabras
el tiempo de obtención de la imagen en AFM (121 s) es relativamente muy grande en
comparación con la velocidad de crecimiento de los cristales de zinc. Es por ello
evidente la importancia del ajuste de los parámetros en la unidad de control de AFM
con el fin de obtener mayor información en este tipo de estudios.
6 s 10 s
c) d) Fig. III.18. (continuación).
- 98 -
Analizando las imágenes obtenidas durante el empleo de la técnica de
cronoamperometría (Fig. III.16 y Fig. III.17) se puede apreciar el crecimiento bastante
desigual de los cristales de Zn depositados, indicando que el proceso de
electrodeposición de Zn sobre Pt policristalino involucra una nucleación progresiva.
También se observa que los cristales alcanzan mayor crecimiento y son menos
homogéneos, cuando se aplica un pulso de -1350 mV en comparación con los
obtenidos a -1200 mV (vs Ag).
A partir de los resultados obtenidos en este capitulo, se puede visualizar la técnica
de AFM in situ como una herramienta valiosa, para obtener de imágenes con detalles
precisos a nivel atómico y molecular de la adsorción de compuestos orgánicos sobre la
superficie de electrodos monocristalinos. Para ello se requiere puntas (y cantilevers)
especiales para obtener una resolución adecuada y un sistema que permita aislar tanto
vibraciones provenientes del edificio como de ruido acústico. Por ejemplo, para obtener
una resolución vertical de 0.01 ángstrom (alta resolución) en el STM, se requiere una
estabilidad del espacio entre la punta y la muestra del orden de 0.001 ángstrom[1].
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS [1] Oscar M. Aguirre López, ‘Visualización de rodamina-B adsorbida en la interfase
electrodo (I-Au(111))-electrolito (HClO4), mediante microscopía electroquímica de
efecto túnel (ECSTM)’, tesis UAM unidad Iztapalapa, 1999.
[2] Ana Maria Oliveira-Brett, José António P. Piedade y Ana-Maria Chiorcea, J.
Electroanal. Chem. 538-539 (2002)2677.
[3] Richard J. Nichols, Imaging Metal Electrocrystallization at High Resolution, in
‘Imaging of Surfaces and Interfaces’ (edited by Jacek Lipkowski and Philip N. Ross),
Wiley-VCH, Inc., USA, (1999), pp. 99-137.
[4] Chainet Eric, ‘Scanning tunneling microscopy and atomic force microscopy:
principles and applications’, Centre National de la Recherche Scientifique, Grenoble
France [s.a.].
[5] Skoog D. A., F. J. Holler, T. A. Nierman, ‘Principios de Análisis Instrumental’, 5a
Ed., McGraw-Hill, España, (2001), p.
[6] James de Yoreo and Terry Land, ‘The Secrets of Crystal Growth’, Science &
Technology Review November (1996), p. 13.
[7] M. H. Hölzle, V. Swing and D. M. Kolb, Electrochim. Acta 40 (1995) 1237.
- 99 -
[8] A. I. Danilov, J. E. T. Andersen, E. B. Molodkina, Yu. M. Polukarov, P. Möller
and J. Ulstrup, Electrochim. Acta 43 (1997) 733.
[9] N. Breuer, U. Stimming and R. Vogel, Electrochim. Acta 40 (1995) 1409.
[10] http://www.arrandee.com/Products/How_to_use/body_how_to_use.html
[11] H. Angerstein-Kozlowska, B. E. Conway, A. Hamelin and L. Stoicoviciu,
Electrochim. Acta 31 (1986) 1051.
[12] W. E. Rosenberg, Jr., and F. H. Holland, Plat. Surf. Finish, 1 (Jan 1991) 51.
[13] A. R. Despic and M. G. Pavlovic, Electrochim. Acta 27 (1982) 1539.
[14] B. E. Conway, Reactions of Hydrogen and Organic Substances with and at
Anodic Oxide Films at Electrodes, in ‘Studies in Physical and Theorical Chemistry’
(edited by S. Trasatti), Vol. 11B, Elsevier Scientific Publishing Company, New York,
(1981) p. 433.
[15] P. Christensen and A. Hamnett, ‘Techniques and Mechanisms in
Electrochemistry’, Chapman & Hall, London (1994) pp. 228-248.
- 100 -
CCoonncclluussiioonneess ffiinnaalleess yy PPeerrssppeeccttiivvaass
- 101 -
CONCLUSIONES FINALES
Los estudios de adsorción de la poliamina cuaternaria y la bencilidenacetona
mediante el empleo de la técnica de cronocoulombimetría permitieron obtener
información cuantitativa muy valiosa.
Los resultados obtenidos en el estudio de la adsorción de la poliamina cuaternaria
indican que la poliamina cuaternaria se adsorbe mayormente a potenciales positivos
mediante una atracción electrostática entre el nitrógeno de la molécula orgánica con
carga positiva y el anion Cl- adsorbido previamente sobre la superficie del electrodo.
Otra posibilidad es que se de una desprotonación de los grupos R-OH de la molécula
(debido al pH alcalino de la disolución) y se presente una atracción entre los átomos de
oxígeno cargados negativamente y la superficie del electrodo. En ambas posibilidades
no se manifiesta una reorientación de la molécula orgánica sobre la superficie del
electrodo.
Los estudios de adsorción de la bencilidenacetona revelan por su parte, que la
molécula es adsorbida a potenciales negativos mediante una interacción del anillo
aromático de la molécula y la superficie del electrodo. La molécula sufre una
reorientación sobre la superficie del electrodo a potenciales positivos, quedando
finalmente con el anillo aromático perpendicular con la superficie del electrodo y con el
oxigeno atraído hacia la superficie del electrodo.
Por otra parte los estudios de electrodepósitos por la técnica de microscopía de
fuerza atómica (AFM) in situ permitieron demostrar su gran potencialidad en los
estudios de electrocristalización de metales. En los estudios realizados en este trabajo
fue posible proponer el tipo de nucleación existente en la electrodeposición de Cu
sobre Au(111) y de Zn sobre Pt. Cabe mencionar que esta técnica ofrece grandes
ventajas sobre los modelos teóricos, empleados en estudios de nucleación, debido a
que en los estudios por AFM in situ se obtienen imágenes en tiempo real del proceso
de crecimiento de cristales electrodepósitados. Para la realización de un estudio
integral de la nucleación, se pueden complementar las observaciones obtenidas
mediante la técnica de AFM in situ, con los correspondientes modelos teóricos.
- 102 -
PERSPECTIVAS
Los estudios de adsorción de compuestos orgánicos sobre la superficie de un
electrodo sólido son sumamente interesantes debido a su importancia en el ámbito
tecnológico. En este trabajo se obtuvo información valiosa de la adsorción de dos
compuestos orgánicos (compuestos empleados como aditivos en baños electrolíticos:
poliamina cuaternaria y BDA) sobre un electrodo de oro policristalino, mediante el
empleo de la técnica de cronocoulombimetría. Esta información puede ser de gran
utilidad en estudios enfocados a electrodepósitos, debido a que en función de potencial
es posible proponer la forma de adsorción del compuesto sobre la superficie del
electrodo y en base a ello evaluar su efecto sobre la cinética de electrodepósito. Una
perspectiva general que ofrece este trabajo es la posibilidad de estudiar un número
mayor de moléculas con diferentes grupos funcionales con el fin de establecer una
relación entre el grupo funcional de la molécula y su efecto en el proceso de adsorción
sobre la superficie del electrodo. Es por ello importante considerar nuevas
investigaciones de otros compuestos orgánicos normalmente empleados como aditivos
en baños electrolíticos (polietilenglicol 8000, trietanolamina, poliamina aromática, etc.).
Otros trabajos importantes a realizar son el estudio de la adsorción de compuestos
orgánicos sobre monocristales, por lo que las propuestas a considerar son:
1.- Estudio de la adsorción de la poliamina cuaternaria sobre electrodos de oro
monocristalinos (Au(111), Au(100) y Au(101)).
2.- Estudio de la adsorción de bencilidenacetona sobre electrodos de oro
monocristalinos (Au(111), Au(100) y Au(101)).
En cuanto a los estudios de AFM in situ, se mostró su gran importancia en
investigaciones de electrocristalización de metales. Queda como trabajo pendiente
realizar estudios AFM in situ que permitan obtener imágenes con detalles precisos a
nivel atómico y molecular de la adsorción de la poliamina cuaternaria y la
bencilidenacetona sobre la superficie de un electrodo Au(111). Para poder obtener
estas imágenes de alta resolución (0.1 ángstrom) se requiere de condiciones
especiales como: aislamiento de impurezas, aislamiento eléctrico, aislamiento de
vibraciones (provenientes tanto del edificio como de ruido acústico), software para
filtrado de imágenes y alta pureza en electrodos y disoluciones. Es por ello que los
estudios de AFM in situ a nivel atómico son bastante complicados.
- 103 -
AAnneexxooss..
- 104 -
ANEXO I. ANÁLISIS DIMENSIONAL DE LAS ECUACIONES MOSTRADAS EN EL APARTADO II.3.2.
Ecuación II.1:
[ ] [ ]222
)(mC
mC
mCEq iM =−=∆
Ecuación II.2:
[ ] [ ] 222)(mC
mC
mCEq pzcM =−=∆
Ecuación II.3:
[ ] [ ] 222)(mC
mC
mCEq iM =−=
Ecuación II.4:
[ ] [ ] [ ] [ ]mN
mJ
CJ
mCV
mC
==
==
222**γ
Ecuación II.5:
[ ] [ ]mN
mN
mN
=−=π
Ecuación II.6:
[ ] [ ]2
2
**
mmol
TTmol
JmJ
=
=Γ
donde C = culombio, m = metro, V = volts, J = joule, N = newton y T = temperatura
absoluta.
- 105 -
ANEXO II. MÉTODO PARA DETERMINAR EL ÁREA REAL DE UN ELECTRODO DE ORO.
En los estudios electroquímicos enfocados al estudio de los fenómenos que ocurren
en la doble capa es muy importante conocer la densidad de carga del electrodo y la
capacitancia por unidad de área. Si en estos cálculos se emplea el área geométrica del
electrodo, se presentará una disminución en la confiabilidad de los resultados, debido a
que los procesos electroquímicos están relacionados directamente al número de sitios
activos accesibles en la superficie del electrodo. Por tanto, para mayor validez de los
resultados es necesario estimar el área real del electrodo para utilizarla en los estudios.
Los métodos electroquímicos para estimación del área real de electrodos, se basan
en los estudios de adsorción y/o desorción de hidrógeno y oxígeno, dependiendo del
metal que constituye el electrodo. En el caso de un electrodo de platino, los dos
estudios son posibles; en contraste con el electrodo de platino, en el electrodo oro se
adsorbe solo una pequeña cantidad de hidrógeno (2-4% de una monocapa), por lo que
en un electrodo de oro el área real puede ser estimada básicamente por medición de la
adsorción de oxígeno.
Rand y Woods[1] sugirieron que puede formarse una monocapa de oxígeno, sobre
un electrodo de oro, si se aplica un potencial de 1.8 V (vs ENH) por 100 segundos en
H2SO4 1M. El recubrimiento de oxígeno puede ser evaluado integrando la corriente de
desorción de la capa, en un barrido catódico de potencial.
Por analogía con el platino, la estequiometría de la monocapa fue tomada como un
átomo de oxígeno por sitio activo de la superficie. El plano (1,0,0) fue tomado como
estándar convencional para el área real y la carga correspondiente a la adsorción de
un átomo de oxígeno por sitio de superficie, fue evaluado como 386 µC/cm2. Por tanto
el área real de un electrodo de oro es dada por:
SO
Oreal Q
QcmA,
2 )( = (A.II.1)
donde QO es la carga (en µC) obtenida experimentalmente asociada con el proceso de
electrosorción de oxígeno y QO,S es la densidad de carga involucrada en la formación
de una monocapa (386 µC/cm2).
- 106 -
Para una mejor ilustración del método a continuación se muestra una estimación del
área real realizada en este trabajo.
Se realizó una voltamperometría cíclica empleando un electrodo de oro en H2SO4
1M, a 40 mV/s (Fig. A.II.1). El barrido fue iniciado sentido anódico a partir del potencial
de equilibrio hasta 1.8 V, en este potencial el barrido fue detenido por 100 s. Enseguida
se continuo con el barrido en sentido catódico hasta -0.20 V, y finalmente el ciclo fue
terminado en el potencial de equilibrio.
Fig. A.II.1. Voltamperometría cíclica para un electrodo de oro en H2SO4 1M, manteniendo un tiempo
de polarización de 100 s en el límite anódico, v = 40 mV/s.
Mediante integración gráfica del pico de desorción mostrado en la Fig. A.II.1, se
obtuvo QO = 40.46 µC, de tal forma que el área real del electrodo es la siguiente:
22 1048.0386
46.40)( cmcmAreal ==
Q0= 40.46 µC
ta =100 s
- 107 -
El factor de rugosidad (fr) del electrodo puede ser estimado por una relación entre el
área real y el área geométrica (0.03 cm2), como lo indica la siguiente expresión:
geom
realr A
Af = (A.II.1)
En nuestro caso el área real del electrodo es 0.1048 cm2 y el área geométrica es
0.03 cm2 por lo que el factor de rugosidad será:
49.303.0
1048.02
2
==cm
cmf r
- 108 -
ANEXO III. DETERMINACIÓN DEL POTENCIAL DE CARGA CERO A PARTIR DE MEDICIONES DE CAPACIDAD DIFERENCIAL.
El método más importante bajo consideración, para la evaluación del potencial de
carga cero, se basa en la determinación de la posición mínima de las curvas de
capacidad diferencial sobre el potencial de electrodo[2].
Este método está sustentado en el modelo de la doble capa propuesto por Stern. En
este modelo se propone que los modelos de Helmholtz y de Gouy-Chapman son
válidos y existen simultáneamente. De tal forma que existe una capa de iones sobre la
superficie del metal que constituye la parte de Helmholtz (o la parte compacta) de la
doble capa. Fuera de esta capa hay un espacio de iones cargados el cual constituye la
doble capa de Gouy-Chapman (o la capa difusa)[3].
Con este modelo, puede considerarse que la caída de potencial entre el metal y la
disolución está dividida en dos segmentos:
)()( 22 SMSM EEEEEE −+−=− (A.III.1)
donde el potencial E2 es llamado el potencial del plano externo de Helmholtz. La capa
difusa inicia en el plano externo de Helmholtz, donde el potencial es E2.
Diferenciando la ecuación (A.III.1) con respecto a la carga (qM) y fijando ES = 0,
obtendremos la siguiente ecuación:
µµµ
∂∂
+
∂−∂
=
∂∂
MMM
MM
qE
qEE
qE 22)( (A.III.2)
Tomando en cuenta que CdEdqM =)/( , la ecuación (A.III.1) también se puede escribir
de la siguiente forma:
diffMdl CCC111
2+=
− (A.III.3)
donde CM-2 y Cdiff corresponden a la capacitancia de Helmholtz y la capa difusa
respectivamente, mientras que Cdl corresponde a los valores obtenidos
experimentalmente. La ecuación (A.III.3) tiene una forma usual de dos capacitores
conectados en serie, que concuerda con el modelo postulado por Stern, en el cual las
dos partes de la doble capa son consecutivas en el espacio.
- 109 -
Para un electrolito simétrico (z-z) la capacidad de la capa difusa Cdiff está dada por
la ecuación siguiente[4]:
= −
RTFEz
RTcFzC
ss
diff 2cosh
22
½2
22
πε
(A.III.4)
donde z es la carga en los iones, ε2-s es la constante dieléctrica de la capa difusa y cs
es la concentración de electrolito en el seno de la disolución.
Para disoluciones diluidas (cs< 0.01M) existe una adsorción menor de iones, y Cdiff
es sustancialmente más pequeña que CM-2, cerca del potencial de carga cero (Epzc).
Por lo tanto, bajo en estas condiciones Cdl ≈ Cdiff y el potencial E2 está relacionado con
la carga del electrodo, de acuerdo con la ecuación siguiente:
Mss
qcRTFz
RTE
=
−
−
2
12
2sinh2
ε
π (A.III.5)
Sustituyendo el valor de E2 de la ecuación (A.III.5) en la ecuación (A.III.4)
obtenemos la siguiente ecuación para Cdiff:
=≈
−
−− )(2
sinhcosh2 2
1½
222
Mss
ss
diffdl qcRTRT
cFzCCε
ππε
(A.III.6)
En el potencial de carga cero, qM = 0 y el segundo término de la ecuación (A.III.6)
presenta un valor mínimo (debido a que cosh 0 =1 y cosh x > 1 para todos los valores
de x ≠ 0), por tanto la capacitancia de la capa difusa tiene un mínimo característico a
qM = 0, y su valor es proporcional a la raíz cuadrada de la concentración como lo indica
la siguiente ecuación:
½½
222
)(2
)()()0( ssdiffdlMdl c
RTFzmínimoCmínimoCqC
=≈== −
πε
(A.III.7)
- 110 -
ANEXO IV. PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO DEL AFM.
El principio de funcionamiento del AFM se basa en la interacción de la punta con la
muestra; las fuerzas de interacción entre la punta y la muestra ocasionan que el
cantilever se flexione, un detector mide las deflexiones del cantilever cuando la
muestra es desplazada bajo la punta. Las mediciones en la deflexión del cantilever
permiten, a una computadora, generar un mapa de la topografía de la superficie.
Las fuerzas de interacción entre la punta y la muestra pueden ser de diferentes
tipos: i) de Van der Waals, ii) fuerzas magnéticas y electrostáticas, iii) fuerzas de
adherencia y fricción, y iv) propiedades elásticas de la superficie. La fuerza más
comúnmente asociada con el AFM es una fuerza interatómica debido a las
interacciones de Van der Waals[5].
La dependencia de las fuerzas de Van der Waals con la distancia entre la punta y la
muestra es mostrada en la Fig. A.IV.1.
En la figura anterior se pueden distinguir dos regímenes: régimen de contacto y
régimen de no contacto.
En el régimen de contacto el cantilever es mantenido a unos pocos ángstroms de la
superficie de la muestra, y la fuerza interatómica entre la punta y la superficie es
repulsiva. Mientras que en el modo de no contacto el cantilever es mantenido en el
Fig. A.IV.1. Fuerza de Van der Waals vs. distancia entre la punta y la muestra.
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orden de decenas a centenas de ángstroms de la superficie de la muestra, y la fuerza
interatómica es atractiva.
En el modo contacto, también conocido como modo repulsivo, la punta tiene un
suave contacto físico con la muestra. La punta se encuentra situada en el extremo libre
del cantilever con una baja constante de resorte. Como la unidad de barrido
(piezoeléctrico), mueve la muestra debajo de la punta, las fuerzas de contacto
provocan deflexiones en el cantilever por los cambios topográficos en la muestra.
La forma más común para detectar la deflexión del cantilever es mediante el uso de
técnicas ópticas. En el esquema más común, un haz de láser se incide en la parte
superior del cantilever, el láser es reflejado a un fotodetector (PSPD) que censa la
posición del cantilever, cuando el cantilever se deflexiona, la posición del láser en el
fotodetector se modifica y es censada. El fotodetector puede medir desplazamientos en
la posición del haz tan pequeños como diez ángstroms. Como la relación de distancia
en la trayectoria de luz entre el cantilever y el fotodetector produce una amplificación
mecánica, el sistema puede detectar movimientos verticales menores a un ángstrom.
Una vez que se detecta la deflexión del cantilever, se puede generar información
topográfica operando en modo altura constante o modo fuerza constante.
En el modo altura constante la variación espacial de la deflexión del cantilever
puede ser usada directamente para generar la información topográfica de la muestra,
porque la altura del scanner es fijada durante el barrido.
En el modo de fuerza constante la deflexión del cantilever puede ser usada como
una variable de entrada a un circuito de retroalimentación que controla los movimientos
del scanner hacia arriba y hacia abajo (en el eje z), respondiendo a la topografía de la
Fig. A.IV.2. Interacción de la punta con la superficie.
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muestra pero manteniendo la deflexión del cantilever constante. En este caso la
imagen es generada por el movimiento del scanner.
Cantilevers. Los cantilevers y las puntas son componentes críticos en un
microscopio de fuerza atómica porque determinan la fuerza aplicada a la muestra y la
resolución final del sistema. Las puntas integradas al cantilever pueden ser fabricadas
de silicón (SiO2) y nitruro de silicio (Si3N4). Los cantilevers en forma de V son los más
comunes, debido a que presentan baja resistencia mecánica a la deflexión vertical y
alta resistencia a la torsión lateral. Las dimensiones típicas son del orden de 100 a 200
µm de longitud, 10 a 40 µm de ancho y 0.3 a 2 µm de grosor.
Fig. A.IV.3. Esquema básico de detección de deflexión en el Cantilever.
Fig. A.IV.4. Cantilever forma-V, mostrando longitud (l), ancho (w) y grosor (t).
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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Ronald Woods, Chemisorption at electrodes, in ‘Electroanalytical Chemistry’
(edited by A.J. Bard), Vol. 9, Marcel Dekkers, Inc., New York, (1997) pp. 119-125.
[2] A. N. Frumkin, O. A. Petrii and B. B. Damaskin, Potentials of Zero Charge, in
‘Comprehensive Treatise of Electrochemistry’ (edited by J. O´M. Bockris, Brian E.
Conway and E. Yeager), Vol. 1, Plenum Press, New York, (1980) pp. 221-290.
[3] Eliezer Gileadi, ‘Electrode Kinetics for Chemists, Chemical Engineers and
Materials Scientists’, VCH, New York, (1993) pp. 241-252.
[4] Richard S. Perkins and Terrell N. Andersen, Potentials of Zero Charge or
Electrodes, in ‘Modern Aspects of Electrochemistry’ (edited by J. O´M. Bockris and B.
E. Conway), Vol. 5, Plenum Press, New York, (1969) pp. 203-290 [5] Chainet Eric, ‘Scanning tunneling microscopy and atomic force microscopy:
principles and applications’, Centre National de la Recherche Scientifique, Grenoble
France [s.a.].