aplicaciÓn de la fotocatÁlisis solar para tratamientos de aguas residuales de indutrias con...

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA TEXTIL Y PAPELERA ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR DE ALCOY

TRABAJO FINAL DE MÁSTER

APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA TRATAMIENTO DE AGUAS

RESIDUALES INDUSTRIALES DE LA FOIA DE CASTALLA

Autor Santiago Palacios Guillem

Tutor EPSA Ana Mª Amat Paya

ÍNDICE

1.- OBJETIVO ...................................................................................................................................... 5

2.- INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................ 7

2.1.- Aguas Residuales ......................................................................................................... 8

2.1.1.- Problemática medioambiental .................................................................... 8

2.1.2.- Legislación.................................................................................................... 12

2.1.3.- Caracterización de las Aguas Residuales,

DBO, DQO, COT, pH, conductividad, toxicidad ................................................... 15

2.2.- Proceso Industrial ........................................................................................................ 21

2.2.2.- Cabinas de pintura ....................................................................................... 21

- Proceso industrial ...................................................................................... 21

- Principales contaminantes ......................................................................... 23

- Tratamientos existentes para la

eliminación de contaminantes ..................................................................... 24

2.3.- Proceso oxidación avanzada ...................................................................................... 25

3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL, MATERIAL Y REACTIVOS ............................................. 38

3.1.- Plan de trabajo ............................................................................................. ................ 39

3.1.1.- Fase 1 – Recogida muestras ....................................................................... 40

3.1.2.- Fase 2 – Caracterización muestras ............................................................ 40

3.1.3.- Fase 3 – Controles oscuridad y fotolisis a escala

laboratorio ....................................................................................................... 49

3.1.4.- Fase 4 – Fotocatálisis solar a escala laboratorio .................... ................ 51

3.1.5.- Fase 5 – Fotocatálisis solar a escala planta piloto .................. ................ 52

3.1.6.- Fase 6 – Fotocatálisis solar a escala planta industrial ........... ................ 55

4.- RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN ..................................................................... 57

4.1.- Fase 2 – Caracterización muestras ............................................................................. 57

4.2.- Fase 3 – Controles oscuridad y fotolisis a escala

laboratorio ....................................................................................................... 58

4.3.- Fase 4 – Fotocatálisis solar a escala laboratorio ...................................................... 59

4.4.- Fase 5 – Fotocatálisis solar a escala planta piloto .................................. ................ 62

4.5.- Fase 6 – Fotocatálisis solar a escala planta industrial ............................ ................ 65

5.- CONCLUSIONES ........................................................................................................................... 69

6.- BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................................. 71

7.- ANEXOS ................................................................................................................................... 74

7.1.- Anexo I – Ordenanza municipal de vertidos de Ibi .................................................. 75

____________________________________1.- OBJETIVO

____________________________________________________________________________1. Objetivo

Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 6

1.- OBJETIVO El presente proyecto desarrolla las líneas trabajo seguidas para validar una

tecnología de oxidación avanzada (AOP´s), la fotocatálisis solar, como alternativa a

los actuales procesos seguidos para el tratamiento de las aguas residuales industriales

procedentes de diferentes industrias incluidas en los polígonos industriales de la Foia

de Castalla.

Para ello, se realizará un análisis previo de todas las aguas residuales

generadas por las industrias allí instaladas; se realizarán experiencias previas de

fotólisis y fotocatálisis para determinar cuales son susceptibles de tratamiento

fotocatalítico. De las aguas seleccionadas, se elegirá una para realizar un estudio

detallado de la Mejor Técnica Disponible (MTD) para su depuración dentro de los

procesos fotocatalíticos.

En concreto, el objetivo general de este proyecto se centrará en investigar la

viabilidad de la fotocatálisis solar para la depuración de las aguas residuales

procedentes de empresas cuyos procesos cuentan con una cabina de pintura húmeda.

Como Objetivos específicos se plantean:

• Determinar que tratamiento de fotocatálisis solar resulta más adecuado

para la depuración de los efluentes.

• Establecer protocolo de tratamiento: determinar cantidades mínimas de

reactivos a emplear.

• Determinar % de oxidación y eliminación de materia orgánica (% de

eliminación de DQO, % de eliminación de TOC) conseguidos con el

tratamiento.

• Comprobar si se eliminan compuestos tensioactivos presentes en las

aguas. (% de aumento de Tensión superficial)

• Determinar si se consigue la detoxificación del efluente (% de

eliminación de toxicidad)

• Realizar un seguimiento de algunos de los contaminantes más

destacados presentes en las aguas.

Estos resultados y toda la fase experimental llevada a cabo, forman parte de

una de las líneas de investigación de la Asociación de Investigación de la Industria del

Juguete, Conexas y Afines (AIJU) en colaboración con la Escuela Politécnica Superior

____________________________________________________________________________1. Objetivo


de Alcoy (EPSA-UPV) para estudiar la viabilidad e implantación de tecnologías

limpias: estudio y optimización de tratamientos alternativos de vertidos y residuos

industriales.

En concreto, estas actuaciones se han llevado a cabo dentro del Proyecto

“EXPERIMENTACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR COMO MEJOR TÉCNICA

DISPONIBLE PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES GENERADAS EN

EL TEJIDO INDUSTRIAL DE LA FOIA DE CASTALLA”; con nº expediente

318/2006/3/11.1, financiado por el MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE dentro de la

convocatoria para la realización de proyectos de I+D+i en el marco del Programa

Nacional de Ciencias y Tecnologías Medioambientales del Plan Nacional de I+D+i

2004-2007.

_______________________________2.- INTRODUCCIÓN

_________________________________________________________________________2. Introducción


2.- INTRODUCCIÓN 2.1- Aguas Residuales 2.1.1.- Problemática medioambiental.

El agua es un líquido vital para la vida, es un componente de nuestra naturaleza

que ha estado presente en la Tierra desde hace más de 3.000 millones de años,

ocupando tres cuartas partes de la superficie del planeta. Pero muy poca agua es

utilizada para el consumo del hombre, ya que: el 90 % es agua de mar y tiene sal, el 2

% es hielo y está en los polos, y sólo el 1 % de toda el agua del planeta es dulce,

encontrándose en ríos, lagos y mantos subterráneos. Su presencia o ausencia marcan

el desarrollo de las sociedades y condiciona en numerosas ocasiones su grado de

prosperidad.

La Foia de Castalla es una comarca del interior de Alicante, en la que la

actividad económica fundamental ha sido la fabricación del juguete. En las últimas

décadas ha sabido integrarse en el mercado internacional, incrementar su

productividad y racionalizar sus procesos productivos, sirviendo al mismo tiempo de

trampolín para la diversificación económica de la comarca, gracias al desarrollo de sus

tradicionales industrias auxiliares.

Figura 2.1.1. Mapa provincia de Alicante

La importancia de las industrias auxiliares ha ido creciendo sin interrupción en la

estructura industrial juguetera. Actualmente existe entre los empresarios jugueteros

_________________________________________________________________________2. Introducción


una clara tendencia a realizar en la propia comarca la práctica totalidad de los

procesos industriales necesarios para sus empresas, fundamentalmente la matricería,

la inyección y soplado de plásticos, inyección de zámak, el montaje y el cosido de

vestidos para las muñecas, creación de pegatinas y talleres de pintado o embalaje.

Esto ha provocado un aumento en el impacto ambiental asociado a estas actividades,

por ejemplo vertidos, residuos, etc. Hasta hace pocos años, aun teniendo

documentación legal que regulara su gestión esta era ineficaz, debido en gran parte a

la falta de presión por parte de la administración pública competente, con lo que

muchas veces estos aspectos no eran gestionados correctamente y han sobrepasado

con creces los niveles permitidos, provocando una contaminación del medio ambiente.

Se define como Residuo Peligroso a aquellos que figuren en la lista de residuos

peligrosos aprobada en el Real Decreto 952/1997, de 20 de junio, así como los

recipientes y envases que los hayan contenido. Son también residuos peligrosos los

que hayan sido calificados como tales por la normativa comunitaria y los que pueda

aprobar el Gobierno de conformidad con lo establecido en la normativa europea o en

convenios internacionales de los que España sea parte. De igual modo, son residuos

peligrosos aquellos que, aun no figurando en la lista de residuos peligrosos, tengan tal

consideración de conformidad con lo dispuesto en el Real Decreto 952/1997, de 20 de

junio.

_________________________________________________________________________2. Introducción


Tabla 2.1 Lista residuos peligrosos, Real Decreto 952/1997

Q1 Residuos de producción o de consumo no especificados a continuación.

Q2 Productos que no respondan a las normas.

Q3 Productos caducados.

Q4 Materias que se hayan vertido por accidente, que se hayan perdido o que hayan sufrido cualquier otro incidente, con inclusión del material, del equipo, etc., que se haya contaminado a causa del incidente en cuestión.

Q5 Materias contaminantes o ensuciadas a causa de actividades voluntarias (por ejemplo, residuos de operaciones de limpieza, materiales de embalaje, contenedores, etc.).

Q6 Elementos inutilizados (por ejemplo, baterías fuera de uso, catalizadores gastados, etc.).

Q7 Sustancias que hayan pasado a ser inutilizables (por ejemplo, ácidos contaminados, disolventes contaminados, sales de temple agotadas etcétera).

Q8 Residuos de procesos industriales (por ejemplo, escorias, posos de destilación, etc.).

Q9 Residuos de procesos anticontaminación (por ejemplo, barros de lavado de gas, polvo de filtros de aire, filtros gastados, etc.).

Q10 Residuos de mecanización/acabado (por ejemplo, virutas de torneado o fresado, etc.).

Q11 Residuos de extracción y preparación de materias primas (por ejemplo, residuos de explotación minera o petrolera, etc.).

Q12 Materia contaminada (por ejemplo, aceite contaminado con PCB, etc.).

Q13 Toda materia, sustancia o producto cuya utilización esté prohibida por la Ley.

Q14 Productos que no son de utilidad o que ya no tienen utilidad para el poseedor (por ejemplo, artículos desechados por la agricultura, los hogares, las oficinas, los almacenes, los talleres, etc.).

Q15 Materias, sustancias o productos contaminados procedentes de actividades de regeneración de suelos.

Q16 Toda sustancia, materia o producto que no esté incluido en las categorías anteriores.

Entre dichos residuos, los más preocupantes desde el punto de vista

medioambiental son los denominados no biodegradables o persistentes ya que, en

caso de no recibir un tratamiento específico para su destrucción o inertizado, pueden

afectar a los distintos comportamientos medioambientales. A partir de ahí, pueden

producir una serie de daños muy diversos e irreversibles que van desde el deterioro o

desaparición de un entorno determinado hasta la alteración de la salud de los

individuos que viven en dicho entorno.

Una gran parte de este tipo de residuos son generados en solución acuosa y,

debido a su propia naturaleza de no biodegrabilidad, los procesos de tratamiento

biológico no tienen ninguna acción sobre ellos por lo que, si no hay ningún tratamiento

específico adicional, acaban vertidos sobre el medio ambiente. La presencia de este

_________________________________________________________________________2. Introducción


tipo de contaminantes en disolución acuosa resulta especialmente problemática ya

que el residuo no puede ser almacenado indefinidamente.

Las técnicas disponibles para el tratamiento de residuos en general son muy

diversas. En algunos casos se aplica únicamente una inertización del residuo y su

traslado posterior a un vertedero controlado donde se almacena de forma segura. Otra

posibilidad es el transporte de residuos a una planta de incineración. Este

procedimiento, además de necesitar un importante aporte energético para llevar a

cabo el proceso, tiene el problema de que puede arrojar a la atmósfera productos

tóxicos intermedios de la mineralización, lo que ha causado que la incineración sea

una fuente de controversia continua. Por otro lado, la incineración es muy cara y

requiere largas distancias de transporte de los residuos a una instalación central.

Uno de los principales problemas medioambientales es la contaminación del

agua, lo cual implica necesariamente una limitación en el uso de las mismas,

admitiéndose distintos niveles de contaminación según sean destinados al consumo

humano, a actividades recreativas o a actividades industriales. Desde el punto de vista

químico, uno de los factores negativos más importantes que pueden afectar a la

polución de las aguas es la presencia de materias orgánicas y/o inorgánicas, en

suspensión y en disolución, capaces de provocar acciones nocivas para los distintos

usos a que se les puede destinar.

El aspecto fundamental resultante de la contaminación por compuestos

orgánicos es la disminución de oxígeno disuelto como consecuencia de su consumo

en los procesos de degradación biológica de dichos compuestos, produciendo

perturbaciones indeseables en el medio y en su biota. En el caso de los compuestos

inorgánicos, el resultado más importante depende de la naturaleza del contaminante

así como de su grado de toxicidad.

La necesidad de conservar el medio ambiente ha provocado la búsqueda de

métodos cada vez más eficientes para eliminar compuestos químicos generados por

diferentes actividades del hombre.

La política de la Unión Europea referente a la protección del medio ambiente ha

ganado importancia de forma continua desde los años 80 motivada por la presión

social y el compromiso de los centros de investigación. Este hecho ha estado motivado

por una gran presión social de los medios de comunicación y de la comunidad

_________________________________________________________________________2. Introducción


científica que han alertado de los daños medioambientales que están todavía lejos de

estar bajo control. La Agencia de Protección Medioambiental Norteamericana (EPA)

centró su preocupación en 129 sustancias y elementos derivados de 65 clases

distintas de contaminantes. Estas sustancias provocan una contaminación de las

aguas que, al producir alteraciones en las características de las mismas, las hacen

inservibles para determinados usos.

Una vez planteado el problema de contaminación, se ha generado una nueva

tecnología de la anticontaminación, que tiene en estos últimos años un desarrollo

espectacular y con el único objeto de reducir el problema y sus efectos al mínimo y

volver a la situación anterior de calidad. Como única solución al problema se propone

un reciclado total del agua dentro de la industria.

2.1.2.- Legislación

Respecto a la legislación de las aguas residuales, para el desarrollo de este

trabajo, se han elaborado dos listas, en una de ellas se enumera toda la legislación

vigente respecto a los vertidos, y en la segunda referente a los residuos.

Residuos

• Real Decreto 833/1988, 20 de julio, por el que se aprueba el Reglamento

de Residuos Peligrosos.

• Orden de 6 de julio de 1994, del conseller de Medio Ambiente, por la que

se regulan los documentos de control y seguimiento de residuos tóxicos y

peligrosos para emplear únicamente por pequeños productores de

residuos.

• Orden de 15 de octubre de 1997, por la que se modifica la Orden de 6 de

julio de 1994, del Conseller de Medio Ambiente, por la que se regulan los

documentos de control y seguimiento de residuos tóxicos y peligrosos

para emplear únicamente por pequeños productores de residuos.

• Real Decreto 952/1997, por el que se modifica el Real Decreto 833/1988.

• Orden de 12 de marzo de 1998, de la Consellería de Medio Ambiente, por

la que se crea y regula el registro de pequeños productores de residuos

tóxicos y peligrosos de la Comunidad Valenciana.

• Ley 10/1998, de 21 de abril, básica de residuos.

_________________________________________________________________________2. Introducción


• Ley 10/2000, de 12 de diciembre, de residuos de la Comunidad

Valenciana.

• Real Decreto 1481/2001, de 27 de diciembre, regula la eliminación de

residuos mediante depósito en vertedero (incorpora la Directiva

1999/31/CE).

• Orden MAM/304/2002, de 8 de febrero, por la que se publican las

operaciones de valorización y eliminación de residuos y la lista europea

de residuos.

• Ley 16/2002, de 1 de julio, de prevención y control integrado de la

contaminación.

• Real Decreto 1383/2002, de 20 de diciembre, sobre gestión de vehículos

al final de su vida útil.

• Resolución de 24 de mayo de 2004, por la que se regula el procedimiento

para la comunicación telemática de las Notificaciones Previas a los

Traslados (NPT) y Documentos de Control y Seguimiento (DCS) de

residuos peligrosos por parte de los productores y gestores de residuos, y

se aprueba la aplicación en virtud de la que se gestiona este

procedimiento.

• Resolución de 18/02/2005, por la que se modifica la Resolución de 24 de

mayo de 2004, por la que se regula el procedimiento para la comunicación

telemática de las notificaciones previas a los traslados (NPT) y

documentos de control y seguimiento (DCS) de residuos peligrosos por

parte de los productores y gestores de residuos.

• Real Decreto 208/2005, de 25 de febrero, sobre aparatos de equipos

eléctricos y electrónicos, y la gestión de sus residuos.

• Real Decreto 1619/2005, de 30 de diciembre, sobre la gestión de

neumáticos fuera de uso.

• Ley 2/2006, de 5 de mayo, de Prevención de la Contaminación y Calidad

Ambiental.

• Real Decreto 679/2006, de 2 de junio, por el que se regule la gestión de

los aceites industriales usados.

• Resolución de 26 de julio de 2006 por la que se delega a la Cámara de

Comercio de Valencia el ejercicio de determinadas funciones competencia

de la Dirección de Calidad Ambiental

_________________________________________________________________________2. Introducción


• Decreto 127/2006, de 15 de septiembre, por el que se desarrolla la Ley

2/2006, de 5 de mayo, de la Generalitat de Prevención de la

Contaminación y Calidad Ambiental.

• Corrección de errores del Decreto 127/2006.

• Resolución de 12 de marzo de 2007, de la Dirección General de Calidad

Ambiental, por la que se delega en el Consejo de Cámaras Oficiales de

Comercio, Industria y Navegación de la Comunidad Valenciana, el

ejercicio de determinadas funciones competencia de la citada Dirección

General y se revoca la anterior delegación efectuada por Resolución de

26 de julio de 2006 en la Cámara Oficial de Comercio, Industria y

Navegación de Valencia.

• Real Decreto 509/2007, de 20 de abril, por el que se aprueba el

Reglamento para el desarrollo y ejecución de la Ley 16/2002, de 1 de

julio, de prevención y control integrado de la contaminación.

• Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Castalla.

• Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Ibi (ver Anexo I)

• Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Onil.

Vertidos

• Real Decreto 849/86 por el que se aprueba el reglamento del Dominio

Público Hidráulico.

• Ley 22/1988, de 28 de julio, de Costas.

• Real Decreto 1471/1989, de 1 de diciembre, por el que se aprueba el

Reglamento general para el desarrollo y ejecución de la Ley 22/1988, de

Costas.

• Ley 2/1992, de 26 de marzo, del Gobierno Valenciano de saneamiento

de las aguas residuales de la Comunidad Valenciana.

• Real Decreto 1315/1992, de 30 de octubre, que modifica parcialmente al

Reglamento del Dominio Público Hidráulico.

• Decreto 266/1994, 30 de diciembre, del Gobierno Valenciano por el que

se aprueba el Reglamento sobre el régimen económico, financiero y

tributario del canon de saneamiento.

• Real Decreto 484/1995, de 7 de abril, sobre medidas de regulación y

control de vertidos.

_________________________________________________________________________2. Introducción


• Real Decreto Legislativo 1/2001, de 20 de julio, por el que se aprueba el

texto refundido de la Ley de aguas (Ley 29/1985 y Ley 46/1999).

• Decreto 193/2001, de 18 de diciembre, del Gobierno valenciano por el

que se aprueba la modificación del Reglamento sobre el régimen

económico, financiero y tributario del Canon de Saneamiento.

• Orden de 10 de junio de 2002 de la Consellería de Economía, Hacienda

y Empleo, por la que se aprueban los nuevos modelos de declaración del

Canon de Saneamiento.

• Real Decreto 606/2003, de 23 de mayo, por el que se modifica el Real

Decreto 849/1986, de 11 de abril, por el que se aprueba el Reglamento

del Dominio Público Hidráulico, que desarrolla los Títulos preliminar, I, IV,

V, VI y VIII de la Ley 29/1985, de 2 de agosto, de Aguas.

• ORDEN MAM/1873/2004, de 2 de junio, por la que se aprueban los

modelos oficiales para la declaración de vertido y se desarrollan

determinados aspectos relativos a la autorización de vertido y liquidación

del canon de control de vertidos regulados en el Real Decreto 606/2003,

de 23 de mayo, de reforma del Real Decreto 849/1986, de 11 de abril,

por el que se aprueba el Reglamento de Dominio Público Hidráulico, que

desarrolla los Títulos preliminar, I, IV, V, VI y VII de la Ley 29/1985, de 2

de agosto, de Aguas.

• Modelo de Ordenanza de Vertidos a la red municipal de alcantarillado.

• Ordenanza municipal de vertidos de Ibi.

• Ordenanza municipal de vertidos de Castalla.

• Ordenanza municipal de vertidos de Onil.

2.1.3.- Caracterización de las Aguas Residuales.

Antes de empezar con el tratamiento de fotocatálisis, concepto definido en el

apartado 2.3, se debe caracterizar las muestras para determinar cuales son

susceptibles de tratamientos y descartar las aguas cuyos parámetros estén dentro del

rango permitido en los límites de vertido de la ordenanza municipales.

Los parámetros que se van a aplicar son:

_________________________________________________________________________2. Introducción


DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQO)

Se define (según la norma UNE 77004:2002 / ISO 6060:1989) como la cantidad

de oxígeno consumido por las materias oxidables (orgánicas y minerales) existentes

en el medio hídrico.

En la DQO se utiliza como agente oxidante el dicromato potásico (K2Cr2O7), en

medio ácido y caliente. Este compuesto tiene una elevada capacidad oxidante y

consigue una oxidación de compuestos orgánicos superior al 95%.

La reacción que tiene lugar es la siguiente:

Materia Orgánica OHCrCOHOOCr 23

22272 ++→+++ ++−

Junto al dicromato potásico, los otros reactivos que se usan en este método son:

- H2SO4 usado para dar carácter ácido a la mezcla, y por tanto, facilitar la

reacción.

- Ag2SO4 el cual actúa como catalizador de la reacción. Su presencia se

requiere para la oxidación de ácidos y alcoholes de cadena lineal.

- HgSO4 necesario para eliminar las interferencias causadas por el ión cloruro:

+−− +→+ 32

272 CrClOCrCl

Existen dos formas para medir la cantidad de materia orgánica mediante el

método de la DQO, método volumétrico y método espectrofotométrico, en nuestro

caso utilizaremos el método espectrofotométrico, utilizando como sustancia patrón el

ftalato ácido de potasio (KC8H5O4).

DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO (DBO)

Se define (según la norma UNE 77-003-89) como la concentración en masa de

oxígeno disuelto consumido, en condiciones definidas, por la oxidación biológica de las

materias orgánicas y/o inorgánicas contenidas en el agua. Es decir, en este caso se

_________________________________________________________________________2. Introducción


mide la cantidad de oxígeno necesaria para degradar la materia orgánica por medio de

un sistema vivo.

La reacción que sigue es la siguiente;

Materia Orgánica + microorganismos + O2 Biomasa + CO2 + H2O+ NH3

Y se lleva a cabo en completa oscuridad, evitando así reacciones acopladas

fotolíticas.

Este método implica necesariamente la existencia en el agua de tres

componentes básicos, ya sea de forma natural o añadiéndoselos para poder realizar la

medición:

- Microorganismos

- Materia orgánica, que constituyen los nutrientes para los microorganismos.

(CaCl2; FeCl3)

- Oxígeno disuelto, indispensable para que se lleve a cabo la reacción,

recomendable que se encuentre entre 2 y 9 mg/l.

- Tampón, pH 7’9 para que los ácidos de cadena corta formados no bajen el

pH.

Para medir la demanda bioquímica de oxígeno, emplearemos el método

manométrico. Este procedimiento mide la depresión generada en el interior de un

recipiente herméticamente cerrado cuando se produce la degradación o

biodegradación de la materia orgánica presente mediante el consumo de O2.

Para ello, se utiliza una botella de digestión opaca, unida a un Oxitop, de forma

que registra automáticamente los datos de presión y se pueda realizar la lectura al

finalizar los 5 días.

CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT)

Sirve para cuantificar el carbono total presente en un agua, independientemente

de su estado de oxidación. Determina a través de su contenido en carbono, todos los

compuestos que contengan en su molécula este elemento, tengan o no carácter

reductor desde el punto de vista químico o sean o no biodegradables

microbiológicamente.

_________________________________________________________________________2. Introducción


El procedimiento a seguir es el mostrado en la Figura 2.1.2, en el cual parte de la

materia orgánica se convierte en dióxido de carbono.

Figura 2.1.3. Procedimiento TOC.

Para determinar el COT se emplea el método de combustión – Infrarrojo, en el

cual se inyecta la muestra en una cámara de reacción caliente y rellena de un

catalizador oxidante, por donde se ha hecho pasar gas portador. El CO2 resultante se

mide mediante infrarrojo no dispersivo (NDIR).

En estas condiciones, el agua se vaporiza y la materia carbonatada se oxida

hasta CO2 y H2O. El gas portador arrastra los productos de la combustión enfriándolos

y deshumidificándolos hasta la célula de muestra de un detector de infrarrojo no

dispersivo (NDIR), donde se detecta y cuantifica el CO2.

Puesto que lo que se ha determinado es el Carbono Total, es necesario eliminar

la medida de Carbono Inorgánico para obtener la medida real de COT. Para ello se

mide por separado el CI, inyectando la muestra en un reactor CI que contiene una

solución acidificada en H3PO4 al 25% por donde el gas portador fluye en forma de

diminutas burbujas; en estas condiciones sólo el componente CI de la muestra es

descompuesto en CO2 y detectado como tal por NDIR.

Mat. Orgánica +

Combustión

Oxidación química + UV.

CO2

_________________________________________________________________________2. Introducción


MEDIDA pH

El pH se determina potenciométricamente mediante la medida del potencial

eléctrico que se crea en la membrana de un electrodo de vidrio, que es función de la

actividad de los iones hidrógeno a ambos lados de la membrana.

Hará falta para medir el pH de una muestra un pHmetro el cual se calibra con las

soluciones tampón de referencia pH 4,00 y 7,00 de acuerdo con las instrucciones del

aparato. La temperatura de la muestra debe ser la adecuada para efectuar la medida

del pH (temperatura ambiente). Se tomará como valor de pH de la muestra, cuando la

medida de lectura permanezca estable al menos durante 1 minuto.

CONDUCTIVIDAD

Se denomina conductividad eléctrica de un agua a la aptitud de esta para

transmitir la corriente eléctrica, definida como la conductancia de una columna de agua

comprendida entre dos electrodos metálicos de 1 cm2 de superficie y separados el uno

del otro por 1 cm.

La conductividad depende de la actividad y tipo de los iones disueltos y de la

temperatura a la que se realiza la medida, y se determina mediante la expresión:

P = C · K

Siendo:

P = conductividad específica en ohm-1cm-1

C = conductividad medda en ohm-1

K = constante de la celda en cm-1= l/A

l = separación de los electrodos

A = área de los electrodos

TENSIÓN SUPERFICIAL

En cada cuerpo existen fuerzas intermoleculares, aunque sus moléculas no

están químicamente unidas. En un fluido las moléculas interaccionan a través de las

fuerzas de Van der Waals. El efecto de las fuerzas intermoleculares es de atraer las

moléculas hacia el interior de la superficie de un líquido, manteniéndolas unidas y

formando una superficie lisa. La tensión superficial mide las fuerzas internas que hay

_________________________________________________________________________2. Introducción


que vencer para poder expandir el área superficial de un líquido. A mayor tensión

superficial, mayor es la energía necesaria para transformar las moléculas interiores del

líquido a moléculas superficiales. El agua tiene una alta tensión superficial, por sus

fuertes puentes de hidrógeno. Al agregar detergente se rompe la atracción entre las

moléculas de agua, rompiéndose con ello los enlaces de hidrógeno y la capa formada

sobre la superficie del agua, lo que hace que la tensión superficial disminuya. Con esta

medida lo que se pretende es determinar si en la muestra hay tensioactivos.

TOXICIDAD POR BIOLUMINISCENCIA

Los ensayos de toxicidad por bioluminiscencia se basan en la utilización como

organismos de ensayo, de bacterias luminiscentes, en nuestro caso Vibrio fischeri. La

bioluminiscencia es la reacción bioquímica por la que algunos organismos son

capaces de emitir luz de forma natural. La bioluminiscencia, es la energía en forma de

luz visible, generada como consecuencia de una reacción de oxido-reducción, que

está catalizada por una enzima oxido-reductasa, conocida como luciferaza.

Debido al hecho de que cada tipo de toxicidad puede afectar de forma

significativa esta parte del metabolismo microbiano, se puede utilizar un ensayo

basado en la bioluminiscencia para determinar la toxicidad de una muestra de agua.

El ensayo con bacterias luminiscentes mide la luz emitida por éstas cuando son

introducidas en la muestra a ensayar y se compara con luz emitida en una muestra

control. La diferencia de los valores de la señal luminosa, entre la muestra y el control,

se atribuye al efecto de la muestra sobre el microorganismo.

Frente al análisis químico de parámetros específicos, los ensayos por

bioluminiscencia permiten la evaluación de la biotoxicidad de una muestra, obteniendo

una información más global sobre su impacto sobre el medio ambiente. Los ensayos

de biotoxicidad con bacterias luminiscentes están de acuerdo con normas europeas

(EN) e internacionales (ISO) y sus correspondientes versiones nacionales, DIN en

Alemania y UNE en España.

_________________________________________________________________________2. Introducción


2.2- Proceso Industrial

2.2.1- Cabinas de pintura Proceso industrial

Una cabina de pintura es un recinto cerrado en el que se introduce la pieza a

pintar (Figura 2.2.1). La utilización de estas cabinas en las industrias de aplicación de

pintura es como consecuencia de la actual problemática medioambiental de los VOCs

o compuestos orgánicos volátiles que se aplican. Al analizar los riesgos de la actividad

de este proceso, destaca la emisión de disolventes orgánicos volátiles a la atmósfera

durante la aplicación y secado de las pinturas. Esto es debido a que el disolvente es

uno de los constituyentes básicos de éstas, y su misión principal es la de disolver

totalmente al ligante y evaporarse tras la aplicación.

Figura 2.2.1. Cabina de pintura

Las cabinas de pintura retienen la mayoría de partículas de pintura y compuestos

orgánicos volátiles (COV's), y desde el punto de vista de prevención de riesgos

laborales, permite al pintor trabajar en unas condiciones controladas y de seguridad.

Se pueden diferenciar diversos tipos de cabinas, cabinas de pintura seca y

cabinas húmedas.

En las cabinas de pintura seca (Figura 2.2.1.1) circula aire desde el techo de la

cabina hacia el suelo de la misma. Esta circulación forzada de aire, vertical y hacia

abajo, es la encargada de arrastrar los restos de pulverización aerográfica.

_________________________________________________________________________2. Introducción


Figura 2.2.2.1. Cabina de pintura seca

El aire captado del exterior, se hace pasar por un filtro para eliminar las

principales impurezas, partículas finas de polvo, para evitar que la suciedad quede

adherida a la película de pintura. Las salidas de este aire se realizan por el suelo

enrejillado, filtrando el aire mediante "paint-stop", filtros que se encuentran debajo de

las rejillas y que retienen los restos de la pintura en suspensión. Tanto estos filtros

como los primeros, deben ser renovados después de un determinado número de horas

de funcionamiento de la cabina, ya que se van cargando, dificultando la circulación de

aire en la cabina y creando una sobrepresión excesiva que perjudica tanto al pintado

(se crean turbulencias interiores) como al operario, al trabajar en un ambiente poco

saludable que le puede producir cansancio.

Los filtros "paint-stop" sólo retienen la pintura sólida, de manera que los

disolventes de la pintura, los compuestos orgánicos volátiles (COV's), serían

expulsados a la atmósfera. Para retener estos contaminantes, las cabinas cuentan con

un sistema de filtración de vapores orgánicos, se trata de un filtro de carbón activo que

también debe ser renovado cada cierto tiempo para que éste sea eficaz.

La introducción y extracción de aire se puede realizar mediante un o dos grupos

motoventiladores, dependiendo de las dimensiones de la cabina. En el caso de dos

motoventiladores, uno es el encargado de la aspiración de aire y el otro de su

impulsión, ejerciendo cada uno una función independiente.

En cuanto a las cabina de pintura húmeda (Figura 2.2.1.2), aquellos disolventes

que no se han volatilizado, junto con el resto de la pintura que no se ha adherido a la

pieza, se recogen a través de una cortina de agua.

_________________________________________________________________________2. Introducción


Figura 2.2.1.2. Cabina de pintura húmeda

Esta cortina tiene un funcionamiento continuo y en circuito cerrado,

produciéndose una saturación del contenido de materia en el agua que a medida que

aumenta impide el correcto funcionamiento del sistema. Como consecuencia, cada

cierto tiempo se renueva el agua de las cabinas, generándose un vertido de agua

residual altamente contaminante.

Figura 2.2.1.3. Cabina de pintura húmeda

Principales contaminantes.

En las cabinas de pintura, la única agua susceptible de ser contaminada es el

agua perteneciente a la cortina de las cabinas de pintura húmedas. Esta se caracteriza

por su contenido en sólidos en suspensión, que corresponden a las partículas

procedentes de la pintura que no se adhiere en la figura a pintar y los disolventes que

no se han evaporado.

_________________________________________________________________________2. Introducción


Tratamientos existentes para la eliminación de contaminantes.

Las aguas residuales procedentes de las cabinas de pintura requieren,

normalmente, un tratamiento previo a su vertido. Se recomienda el tratamiento más

sencillo, en el que el agua procedente de la cabina de pintura es bombeada a un

tanque de mezcla donde, con agitación lenta, se van adicionando un reactivo químico

de ajuste de pH, un coagulante y un floculante. De esta forma, tras la sedimentación

se obtiene un fango, formado por los flóculos depositados, y un líquido clarificado libre

de sólidos suspendidos. Este efluente resultante puede ser vertido a la red de

alcantarillado municipal, si bien en el caso de vertido en cauce público puede necesitar

un tratamiento posterior adicional. Los fangos obtenidos en el proceso requieren una

deshidratación posterior, que se lleva a cabo a través de un sistema de filtración y

posteriormente deberán ser tratados por un gestor de residuos.

_________________________________________________________________________2. Introducción


2.3.- Procesos de Oxidación Avanzada

Los procesos de Oxidación avanzada se basan en procesos fisicoquímicos

capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los

contaminantes, comúnmente son denominados Advanced Oxidation Processes, AOPs.

Son tratamientos basados en la generación y uso de especies fuertemente oxidantes

[1], principalmente el radical hidroxilo (·OH). Este radical puede ser generado por

medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía y es capaz de

oxidar compuestos orgánicos principalmente por abstracción de hidrógeno:

OHRHOHRH 2** +→+

o por adición electrofílica a dobles enlaces generándose radicales orgánicos libre (R*).

Estos, reaccionan a su vez con moléculas de oxígeno formando un peroxiradical,

iniciándose una serie de reacciones de degradación oxidativa que pueden conducir a

la completa mineralización del contaminante. Igualmente, los radiales hidroxilo pueden

atacar a los anillos aromáticos en posiciones ocupadas por un halógeno. El radical

libre de HO2* y su conjugado O2

*- con frecuencia están también involucrados en los

procesos de degradación, pero estos radicales son mucho menos reactivos que los

radicales *OH.

En definitiva, las características más positivas de los AOPs pueden resumirse en

las siguientes:

- Capacidad para llevar a cabo una profunda mineralización de los

contaminantes orgánicos y oxidación de compuestos inorgánicos hasta

dióxido de carbono e iones como cloruros, nitratos, etc.

- Usualmente no generan barros que requieren de un proceso de tratamiento

y/o disposición.

- Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos

de tratamiento, principalmente el biológico y son capaces de transformarlos

en productos tratables.

- Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por

pretratamientos alternativos, como la desinfección.

- Mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.

- Consumen mucha menos energía que otros métodos.

_________________________________________________________________________2. Introducción


El principal inconveniente de los AOPs es su elevado coste por el uso de

reactivos caros y/o el elevado consumos energético (lámparas para generar radiación

UV) y es obvio que nunca deben utilizarse como alternativa a tratamientos más

económicos, como la biodegradación. Otro aspecto importante relacionado con los

AOPs es su aplicabilidad en función del contenido orgánico de las aguas, expresado

como DQO (Demanda Química de Oxígeno). Únicamente aguas residuales con un

contenido orgánico inferior a algunos gramos por litro de DQO pueden ser susceptibles

de ser tratadas mediante esas tecnologías, debido fundamentalmente al elevado coste

de reactivos y/o energía, así como a razones de índole cinético (adsorción sobre

catalizador, absorción de luz, consumo de oxígeno durante la oxidación, etc). Aguas

con contenidos mayores deberían ser tratadas mediante otras técnicas como la

oxidación húmeda y/o la incineración.

Los métodos fotoquímicos para la degradación de contaminantes disueltos en

agua se basan en proporcionar energía a los compuestos químicos en forma de

radiación, que es absorbida por las distintas moléculas para alcanzar estados

excitados durante el tiempo necesario para experimentar reacciones. La energía

radiante es absorbida por las moléculas en forma de unidades cuantizadas

denominadas fotones, los cuales han de contener la energía requerida para excitar

electrones específicos y formar radicales libres, dando lugar a una serie de reacciones

en cadena. Estos radicales libres pueden generarse por transferencia electrónica

desde el estado excitado de la molécula orgánica hacia el oxígeno molecular,

originándose el radical superóxido (O2*-), o hacia otros reactivos químicos como el

ozono o el peróxido de hidrógeno, en cuyo caso se producen radicales hidroxilo (*OH).

Los métodos basados en la acción de la luz utilizan normalmente radiación ultravioleta

(UV) debido a la mayor energía de sus fotones como indica la ecuación de Planck:

λλhcE =

donde λE es la energía de un fotón asociada a la longitud de onda (λ) de la radiación;

h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz. Se deben considerar tres

aspectos fundamentales en el momento de analizar la efectividad de un determinado

método fotoquímico [2]:

_________________________________________________________________________2. Introducción


- Capacidad de absorber radiación de la longitud de onda incidente por parte

de los compuestos a degradar.

- Rendimiento cuántico de los mismos.

- Estabilidad y simplicidad de los productos de fotodegradación.

La eficiencia de un proceso fotoquímico depende del rendimiento cuántico (ø),

que se define como la relación entre el número de moléculas que reaccionan y el

número de fotones absorbidos, existiendo propuestas de métodos de competición y

métodos basados en diversos modelos de radiación para su cálculo [3].

La radiación ultravioleta por si misma (fotólisis), no constituye un proceso de

oxidación avanzada, presentando además, de forma general, una baja eficacia en la

degradación de compuestos orgánicos disueltos en agua en comparación con otros

procesos que implican la generación de radicales hidroxilo. Aún así, existen estudios

basados en la generación de radiación UV de 254 nm mediante lámparas. Diversas

estructuras han sido degradadas mediante irradiación directa con luz solar [4] y otros

compuestos han sido transformados en derivados de menor toxicidad mediante la

aplicación de radiación UV en presencia de oxígeno [5]. No obstante, la fotólisis puede

resultar interesante en aquellos casos en que tanto la absortividad como el

rendimiento cuántico de los contaminantes tratados sea elevado. En nuestro caso, la

fotólisis será utilizada para descartar las muestras que pueden autodepurarse de

forma natural al ser expuestas a la luz solar y que por tanto no es necesario tratar por

fotocatálisis.

Los AOPs se pueden clasificar, distinguiendo procesos no fotoquímicos y

procesos fotoquímicos:

a) Procesos No fotoquímicos

• Ozonización en medio alcalino (O3 / OH-)

• Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3 / H2O2)

• Procesos Fenton ( Fe2+ / H2O2 ) y relacionados

• Oxidación electroquímica

• Radiólisis γ y tratamientos con haces de electrones

• Plasma no térmico

• Descarga electrohidráulica – ultrasonido

• Oxidación en agua sub / y supercrítica

_________________________________________________________________________2. Introducción


b) Procesos fotoquímicos

• Procesos fotoquímicos

• Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío

• UV / peróxido de hidrógeno

• UV /O3

• Foto-Fenton y relacionado

• Fotocatálisis solar

Las AOPs fotoquímicas se basan en que para producir cambios fotoquímicos en

una molécula, el sistema debe irradiarse con luz de energía en el rango UV-visible. El

espectro visible cubre longitudes de onda entre 400 y 800 nm. El rango UV se divide

usualmente en cuatro regiones, UVA (llamada también luz UV cercana, larga o negra),

UV-B, UV-C (luz UV corta) y luz UVV (luz ultravioleta de vacío). La luz solar puede, por

lo tanto usarse, pero debe tenerse en cuenta que en el espectro solar sólo está

presente un 3-5% de la luz UV.

Usualmente, la luz aumenta apreciablemente la velocidad de reacción de las

AOPs en comparación con la misma tecnología en ausencia de iluminación. Como

fuente de luz, se pueden usar lámparas de mercurio o xenón de arco de alta presión,

que tienen buena emisión en el UV-cercano. Algunas aplicaciones requieren

irradiación en el rango UV-corto y para ello son fácilmente asequibles las lámparas

germicidas.

De entre todos los AOPs aquellos que son capaces de aprovechar la radiación

solar son de especial interés, ya que se eliminaría la desventaja que tienen estos

procesos del consumo de energía mediante lámparas, ya que éstas son sustituidas

por el Sol. Estos procesos son fundamentalmente la fotocatálisis “heterogénea” con

TiO2 y fotocatálisis “homogénea” con foto-Fenton. La descontaminación de aguas

mediante fotocatálisis solar es en la actualidad una de las más exitosas aplicaciones

de la fotoquímica solar [6]. Esto no es sólo debido a que es una excepcional

demostración de la aplicación de la energía solar a la conservación medioambiental,

sino que, al contrario de la mayoría de los procesos fotoquímicos, su versatilidad

permite que sea empleada con mezclas complejas de contaminantes.

El uso de luz solar asegura un considerable ahorro de energía así como

instalaciones industriales más sencillas y seguras. Este tipo de uso proporciona ciertas

_________________________________________________________________________2. Introducción


ventajas en el tratamiento de aguas y efluentes, que no se limitan únicamente al

aprovechamiento del ·OH como oxidante:

- En algunos casos, es posible utilizar los procesos fotolíticos directos, sin el

agregado de reactivo químico alguno.

- Evita el uso de O3 o reduce su proporción, con la consiguiente reducción de

costes, riesgos para la salud y preocupaciones ambientales.

- Aumenta la velocidad de reacción en comparación con la misma técnica en

ausencia de luz. Esto evita el uso de tanques grandes y hace más

compactos a los sistemas de tratamiento.

- Evita cambios de pH drásticos.

- Aumenta la flexibilidad del sistema, ya que permite el uso de una variedad

de oxidantes y condiciones de operabilidad.

- Reduce costes operativos debido a un menor consumo de potencia para

generar ·OH.

Se define la fotocatálisis solar como la aceleración de una foto reacción química

mediante la presencia de un catalizador [7]. El término fotocatálisis incluye un proceso

según el cual se produce una alteración fotoquímica de alguna especie química como

resultado de la absorción de radiación por otra especie fotosensible, que en este caso

se trata del catalizador. El concepto de fotocatálisis heterogénea es simple: el uso de

un sólido semiconductor que forma una suspensión estable bajo irradiación para

estimular una reacción en la interfase sólido /líquido o sólido / gas. En la fotocatálisis

homogénea el catalizador está disuelto en el agua que contiene los contaminantes a

tratar, también disueltos, por lo que todos los elementos que intervienen en el proceso

se encuentran en la misma fase. Por definición, en ambos casos, el catalizador debe

de poder ser reutilizado después de actuar en el sistema de oxidación-reducción sin

sufrir cambios significativos.

Fotocatálisis Heterogénea con TiO2

En el caso de los procesos donde interviene un sólido semiconductor, el

mecanismo de fotorreacción comienza cuando un semiconductor del tipo calcogénico

(óxidos o sulfuros) es iluminado con fotones cuya energía es igual o mayor a la

separación energética existente entre la banda de valencia y la de conducción. En

esta situación, tiene lugar una absorción de esos fotones y la creación en el seno del

_________________________________________________________________________2. Introducción


catalizador de pares electrón-hueco, que se disocian en fotoelectrones libres en la

banda de conducción y en foto-huecos en la banda de valencia.

Figura 2.3.1 Mecanismo de fotorreacción

Simultáneamente, en presencia de una fase fluida (gas o líquido), ocurre una

adsorción espontánea y, dependiendo del potencial redox (o nivel de energía) del

catalizador, se verifica una transferencia de electrones hacia las moléculas

aceptadoras, mientras que un foto-hueco positivo es transferido hacia una molécula

donadora que se oxidará. El catalizador permanece inalterado debido a que el flujo

neto de electrones es nulo. La excitación fotónica del catalizador aparece como el

paso inicial de la activación de la totalidad del sistema catalítico.

11

22

Re

Re

)(

dOxe

Oxdh

heCC hv

→+

→+

+→

−

+

+−

Los óxidos y sulfuros metálicos representan una extensa clase de materiales

semiconductores capaces de tener aplicaciones fotocatalíticas. Una partícula de

semiconductor es un fotocatalizador ideal para una reacción si se cumplen las

siguientes características:

- Los productos formados son los deseados.

- El catalizador permanece inalterado durante el proceso.

- Se generan una cantidad suficiente de pares electrón / hueco.

- La reacción es exotérmica, no almacenándose la energía de los fotones en

los productos finales.

Banda de conducción

Energía de

electrón

Banda de valencia h+

e-

ESalto de banda

h> ESalto de banda

_________________________________________________________________________2. Introducción


Gran variedad de sustancias semiconductoras han sido utilizadas, pero en

general se observa que a día de hoy los máximos rendimientos fotocatalíticos, se

obtienen siempre con el dióxido de titanio [8]. Este semiconductor tiene una gran

estabilidad frente a la acción química y a la fotocorrosión, además tiene un bajo coste

e inocuidad, y puede utilizar radiación UV solar, ya que la separación entre las bandas

de valencia y de conducción es tal que los fotones con longitud de onda inferior a 387

nm tiene energía suficiente para producir la excitación fotónica del catalizador. Aunque

se han encontrado diferentes limitaciones para el TiO2:

- Limitada absorción de menos del 5% de su espectro debido a su gran

ancho de banda óptico que solo absorbe longitudes de onda menores a 400

nm.

- El movimiento de los portadores de carga es esencialmente difusional,

haciendo que la probabilidad de recombinación aumente.

- Cuando las partículas sólidas están dispersas en un medio líquido que

contiene un electrolito, algunos iones son adsorbidos a su superficie. Si la

concentración del electrolito aumenta, la fuerza iónica aumenta y la altura

de la barrera de potencial disminuye. Si la concentración de electrolito

aumenta más, la barrera de potencial desaparece y el sistema coagula

inmediatamente.

La utilización de partículas de TiO2 ocasiona la aparición de sólidos en

suspensión, parámetro limitado por la legislación en materia de vertidos. Por tanto, es

necesario separar las partículas de TiO2 de las aguas tratadas antes de su vertido o

reutilización, siendo éste último uno de los principales inconvenientes a la hora de

aplicar esta tecnología debido a su reducido tamaño. Para su separación se pueden

utilizar técnicas de filtración, que encarecerían el tratamiento. La aplicación de técnicas

de decantación, dado el reducido peso y tamaño de las partículas a separar, obliga a

tiempos de residencia excesivos para que el proceso resulte económico [9].

_________________________________________________________________________2. Introducción


Fotocatálisis Homogénea, Foto-Fenton

El reactivo de Fenton consiste en una mezcla de peróxido de hidrógeno e iones

ferrosos, que produce la descomposición del H2O2 dando lugar a la formación de

radicales OH·, que actúan como especies oxidantes según la reacción:

·322

2 OHOHFeOHFe ++→+ −++ (1)

En esta reacción, los iones Fe3+ se acumulan en el sistema a medida que los

iones Fe2+ se consumen y la reacción finalmente se detiene. A pH < 3, la reacción es

autocatalítica, ya que el Fe(III) descompone el H2O2 en O2 y H2O a través del

siguiente mecanismo en cadena:

+++ +−→+ HOOHFeOHFe 222

3 (2)

++ +→− 22

2 · FeHOOOHFe (3)

·322

2 OHOHFeOHFe ++→+ −++ (4)

232

2 · HOFeFeHO +→+ ++ (5)

+++ ++→+ HOFeFeHO 223

2 · (6)

·· 2222 HOOHOHOH +→+ (7)

El proceso es potencialmente útil para destruir contaminantes, ya que es muy

efectivo para la generación de radicales OH·, pero en exceso de Fe2+, puede

atraparlos según la reacción:

−+→+ OHIIIFeOHIIFe )(·)( (8)

Actualmente se cree que otras especies de Fe(IV) o Fe (V), son en realidad los

agentes activos del proceso. La constante de velocidad para la reacción de ion ferroso

con H2O2 es alta, y el Fe(II) se oxida a Fe(III) en segundos o minutos en exceso de

H2O2. Se cree por ello que la destrucción de residuos por el reactivo Fenton es

simplemente un proceso catalizado por Fe(III)-H2O2 y que el reactivo Fenton con

exceso de H2O2 es esencialmente un proceso de Fe3+ / H2O2. Por ello, estas

reacciones ocurren también con iones metálicos de transición como el Fe (III) o el Cu

(II), y se las conoce como reacciones tipo Fenton

−+++ ++→+ OHOHMOHM nn ·)1(22 (FE3+, CU2+) (9)

_________________________________________________________________________2. Introducción


El reactivo Fenton no conduce generalmente a la mineralización y debe utilizarse

la irradiación luminosa para promover una degradación más importante del

contaminante. El método que utiliza irradiación luminosa se denomina foto-Fenton, el

cual consiste en un proceso fotocatalítico en fase homogénea, en el que la ineracción

de especies capaces de absorber fotones, un substracto o reactivo y luz conducen a la

modificación química del substrato. La especie capaz de absorber fotones (C) es

activada a través de la luz a un estado de excitación (C*). La interacción posterior con

el reactivo (R) lleva a este a un estado excitado (R*) que acelera el proceso hasta la

obtención de los productos finales (P).

PR

CRRC

CC hv

→

+→+

→

*

**

*

El método foto-Fenton se convierte en catalítico ya que el ión Fe2+ oxidado a

Fe3+ en la reacción de Fenton:

OHOHFeOHFe •−++ ++→+ 322

2

se reduce de nuevo a Fe2+ por acción de la radiación, con lo que se tiene ya un

proceso fotocatalítico:

OHHFeOHFe hv •+++ ++→+ 22

3

Se observó también que el ión férrico acelera la fotodescomposición del peróxido

de hidrógeno ya que la fotólisis directa de soluciones ácidas de H2O2 da radicales

OH• como fotoproducto primario junto con pequeñas cantidades de radicales HOO• :

HOOHhvOH

OHhvOH••

•

+→+

→+

22

22 2

_________________________________________________________________________2. Introducción


La principal ventaja del proceso foto-Fenton con respecto al TiO2 es su mayor

sensibilidad a la luz de hasta una longitud de onda de 580 nm, lo que podría suponer

más aprovechamiento de la energía solar que con el proceso mediante TiO2.

Otra ventaja del proceso de foto-Fenton es que la profundidad de penetración de

la luz es grande. El catalizador está en disolución permitiendo la penetración de la luz

en función de la concentración del hierro añadido. En el caso del TiO2 al ser un sólido

en suspensión, la transferencia de luz en el seno de la reacción es muy compleja [10]

y a menudo se convierte en limitante al diseñar reactores fotocatalíticos. En el caso del

foto-Fenton, los reactores se pueden diseñar con más libertad, ajustándose después la

concentración de hierro a aquella que permite una mayor absorción de la luz, en

función del diámetro interno del fotorreactor. Las principales desventajas son el bajo

pH requerido (menor que 3, para evitar la precipitación de hidróxidos de hierro) y la

necesidad de separar el hierro después de concluida la reacción.

Ha sido demostrado que mediante foto-Fenton se pueden destruir fenoles y

plaguicidas en medio acuoso, así como reducir la demanda química de oxígeno (DQO)

en diferente aguas residuales.

En general, la degradación de la mayoría de contaminantes es muy similar con

ambos procesos fotocatalíticos, variando el tiempo necesario de exposición a la

iluminación en función de la distinta resistencia de cada sustancia a la degradación.

√ Reactores Solares

Los sistemas de aprovechamiento de la radiación solar, o colectores solares, se

ha clasificado dependiendo del grado de concentración alcanzado con ellos. La

relación de concentración (RC) es la relación entre el área de superficie de captación

de radiación (o área de apertura) y el área del reactor (área del componente que

recibe la radiación solar concentrada). Esta RC influye en la temperatura de trabajo del

sistema y, de acuerdo con este criterio, los colectores se clasifican en tres tipos[11]:

- Sin concentración o baja temperatura, hasta 150ºC

- Concentración media o media temperatura, desde 150ºC hasta 400ºC.

- Alta concentración o temperatura, por encima de 400ºC.

_________________________________________________________________________2. Introducción


Esta clasificación tradicional considera únicamente el rendimiento térmico de los

colectores solares. Sin embargo, en aplicaciones fotocatalíticas, el factor térmico es

irrelevante y lo realmente importante es la cantidad de radiación de longitud de onda

deseada que se recoge.

Los colectores solares sin concentración se caracterizan por ser estáticos y no

poseer ningún tipo de seguimiento solar. Usualmente consisten en un placa plana, en

muchos casos situada hacia el Sol mediante una inclinación determinada, dependiente

del emplazamiento geográfico dónde se sitúe.

Los colectores solares de concentración media concentran la luz solar entre 5 y

50 veces. En este grupo se encuentran los colectores cilindro-parabólicos (PTC) y los

colectores holográfcos. Los primeros tienen una superficie reflectante de forma

parabólica que concentran la radiación sobre un receptor tubular situado en el foro de

la parábola, pueden ser de seguimiento en un eje, bien acimutal o de altura, o de

seguimiento en dos ejes. Los colectores holográfcos consisten en superficies

refractantes que desvían la radiación, al mismo tiempo que la concentran en un foco

[12].

Los colectores de alta concentración suelen tener un foco puntual en vez de

lineal y se basan en un paraboloide de revolución con seguimiento solar. Concentran

la radiación entre 100 y 1000 veces y requieren elementos ópticos de precisión. [13]

Los colectores solares utilizados para tratamientos de aguas contaminadas

mediante fotocatálisis corresponden a las dos primeras categorías. Los materiales

específicos necesarios para aplicaciones fotocatalíticas tienen mucho en común con

los usados para aplicaciones térmicas. Como resultado, los sistemas fotocatalíticos y

reactores han seguido los diseños de los colectores térmicos, como son los colectores

cilindro-parabólicos (PTC) y los colectores sin concentración [14]

Una de las mejores opciones para las aplicaciones fotocatalíticas solares son los

colectores CPCs (cilindro-parabólicos compuestos), los cuales son una interesante

mezcla entre los PTCs y los sistemas sin concentración. Son colectores estáticos con

una superficie reflectante enfocada hacia un fotorreactor cilíndrico y pueden ser

diseñados con una razón de concentración 1 [15]. Gracias al diseño de su superficie

reflectante, casi toda la radiación que llega al área de apertura del colector (directa y

difusa) puede ser recogida y estar disponible para el proceso fotocatalítico en el

_________________________________________________________________________2. Introducción


reactor. Debido a la relación entre la superficie del tubo fotorreactor y del colector,

ningún punto del tubo recibe mucho más de 1 Sol de radiación (RC = 1). La radiación

UV incidente en el reactor es muy similar a la de los fotorreactores basados en

colectores de placa plana, mejorando la eficiencia de éstos en las primeras y últimas

horas del día. La eficiencia máxima anual se consigue con un ángulo de inclinación del

colector sobre la horizontal semejante a la latitud del lugar de emplazamiento. [16]

Figura 2.3.2 Reflexión de la radiación solar en un CPC

En estos colectores, el agua es más fácilmente conducida y distribuida que en

los diseños de los iniciales colectores sin concentración. No se necesitan equipos de

refrigeración porque no existe un sobrecalentamiento del agua. Al tratarse de

colectores sin concentración la relación entre la velocidad de la reacción y la

intensidad de irradiación incidente en el fotorreactor no varía al aumentar esta última.

La mayoría de los componentes de un sistema fotoquímico solar están hechos

de materiales estándares. Ya que casi todos los procesos fotoquímicos solares

requieren un catalizador. Los reactores fotocatalíticos deben contener el fluido de

trabajo, incluyendo al catalizador, y deben transmitir la luz UV solar; además deben

permitir fluir el líquido de trabajo con la mínima presión a través del sistema.

La elección de materiales transparentes a la luz UV y resistentes a su efecto

destructivo es limitada. Los fotorreactores deben poder soportar temperaturas de

verano de 70-80 ºC. El material del reactor debe ser inerte y resistente a pH altos y

bajos, el más adecuado el vidrio borosilicatado de bajo contenido en hierro [17]. Con

respecto al reflector / concentrador, el aluminio es la mejor opción debido a su bajo

_________________________________________________________________________2. Introducción


coste y su alta reflectividad. Las superficies actualmente disponibles son de aluminio

anodinado electropulido, el cual es fácilmente manejable y conformable para la

construcción de grandes cantidades de colectores.

_______________3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental

Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 39

3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL, MATERIAL Y REACTIVOS 3.1.- PLAN DE TRABAJO

Este proyecto forma parte de un trabajo más amplio en el que se analizaron y

evaluaron diferentes aguas industriales procedentes de industrias incluidas en el tejido

industrial de la Foia de Castalla. Tras un primer análisis y experimentos de

fotooxidación iniciales se determinó que tipos de aguas eran susceptibles de mejorar

de forma interesante mediante un tratamiento de fotocatálisis. Entre estas aguas se

encuentran las procedentes de cabinas de pintura húmeda.

Por tanto, en este proyecto se van a tratar aguas residuales industriales de

una empresa con cabinas de pintura húmedas.

Constará de varias fases, en la primera se hará la recogida de muestras, las

cuales serán caracterizadas en la segunda fase, midiendo distintos parámetros, DQO,

DBO5, TOC, tensión superficial, conductividad y pH; estos son detallados en el

apartado 2.1.3. Seguidamente se seleccionaran aquellas aguas cuyos parámetros de

caracterización sean los idóneos para ser tratados en una tercera fase mediante

procesos de oxidación avanzada (AOPs), apartado 2.3, para ello, primero se

realizará a escala laboratorio fotólisis y evaporación. Según los resultados obtenidos

se procederá a aplicar en una última fase fotocatálisis heterogénea y foto-Fenton a

escala laboratorio. Una vez realizado esta fase, se optará por el método que sea

capaz de oxidar más materia orgánica y será aplicado a escala de planta piloto, la

cual es reflejada en el apartado 3.3. Posteriormente se optimizará el método

seleccionado en planta industrial.

Fase 1: Recogida muestras

Fase 2: Caracterización muestras

Fase 3: Controles oscuridad y fotólisis a escala laboratorio

Fase 4: Fotocatálisis solar a escala de laboratorio y planta piloto.

Fase 5: Fotocatálisis solar a escala planta piloto.

Fase 6: Fotocatálisis solar a escala planta industrial.



3.1.1- Fase 1 - Recogida muestras

Para la recogida de muestras se utilizará un recipiente esterilizado de volumen

dos litros. Antes de llenar el envase con la muestra se realizará una homogenización

con el agua residual que se va a recoger. El tipo de muestra es de sondeo (puntual),

son muestras recogidas en un lugar y un momento determinado, ya que las fuentes de

procedencia del agua son bastante constante en su composición durante un período

considerable. A continuación se muestra en fotografías las distintas recogidas de

muestra realizadas.

Figura 3.1.1. Muestra cabina de pintura Figura 3.1.2. Muestra cabina imprimación 3.1.2.- Fase 2 - Caracterización muestras

En este apartado se detalla el procedimiento que se ha seguido para la

determinación de los diferentes parámetros utilizados para la caracterización de las

muestras.


El instrumento empleado para medir la tensión superficial es el Digital

Tensiometer K9, el cual se puede apreciar en la Figura 3.2.1. Se vierte en un

recipiente una pequeña cantidad de muestra, y se coloca sobre la superficie

elevadora, la cual poco a poco subiremos hasta que el péndulo del equipo esté

sumergido más de la mitad. Seguidamente se hará descender la superficie llegando a

sacar por completo el péndulo, momento en el que el Digital Tensiometer K9 dará el

resultado de la medida.



Figura 3.2.1. Digital Tensiometer K9 MEDIDA pH

Para la medición del pH se ha empleado un pHmetro de modelo GLP 22 de la

marca Crisol (Figura 3.2.2). Antes de realizar la medida del pH se debe de calibrar el

instrumento con soluciones tampón de referencia de pH 7 y 4. Se vierte una cantidad

indeterminada de muestra en un vaso de precipitados y seguidamente se introduce el

electrodo del pHmetro en el vaso. Se tomará como valor de pH, cuando la medida de

lectura sea estable al menos un minuto. Cuando se termine de realizar la medida hay

que limpiar con bastante agua destilada el electrodo eliminando así los residuos que

se han podido quedar.

Figura 3.2.2. pHmetro de modelo GLP 22 CONDUCTIVIDAD

Este parámetro se obtendrá mediante un conductímetro de laboratorio Basic 30

(Figura 3.2.3). La muestra se depositará en un vaso de precipitado de volumen

necesario para que quede completamente sumergido el electrodo de referencia. Antes



de realizar la medida se debe de calibrar el instrumento con solución tampón de

referencia de 1423 µS/cm. Se tomará como valor, cuando la medida de lectura sea

estable al menos durante un minuto. Cuando se termine de realizar la medida hay que

limpiar con bastante agua destilada el electrodo eliminando así los residuos que se

han podido quedar.

Figura 3.2.3. Conductímetro Basic 30

CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT)

La medida del carbono orgánico total (COT) se realizará mediante un equipo

Shimadzu modelo TOC–VCSH.(Figura 3.2.4)

Figura 3.2.4. Shimadzu TOC-VCSH

En esta media se necesita un vial de cristal, el cual debe de estar

completamente limpio y seco, ya que pequeñas contaminaciones pueden modificar el

resultado. Se debe homogenizar la muestra, la cual se filtrará mediante una jeringuilla

como se puede apreciar en la Figura 3.2.5 y un filtro de 0.45 µm y se introduce en el

vial.



Figura 3.2.5. Filtrado muestra

A continuación se llevará la muestra al automuestreador automático (Figura

3.2.6). Una vez introducida se esperará a obtener el resultado, en el cual se podrá ver

el carbono total (TC), el carbono inorgánico (IC) y el carbono orgánico (TOC).

Figura 3.2.6. Automuestrador

DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO (DBO)

En este apartado se detalla el ensayo de la DBO5 mediante el método

manométrico. Para ello se emplea:

- Solución tampón de fosfato: Disolución 2.13 g de KH2PO4, 5.44 g de K2HPO4,

8.35 g de Na2HPO47H2O y 0.43 g de NH4Cl en aproximadamente 250 mL de agua

destilada. El pH debe ser 7.2.

- Solución de sulfato de magnesio: Disolución 5.83 g de MgSO47H2O en agua

destilada y diluir a 1 L.



- Solución de cloruro de calcio: Disolución 5.62 g de CaCl2 en agua destilada y

diluir a 1 L.

- Solución de cloruro férrico: Disolución 0.063 g de FeCl36H2O en agua

destilada, diluir a 1 L.

De estas soluciones se echa 1 ml de cada a una botella opaca de 1 L (Figura

3.2.7). Donde a continuación se deposita 1.6 mL de inhibidor de nitrificación: aliltiurea,

de disolución de 0.5 g en 1 L de agua destilada.

Figura 3.2.7. Botella opaca

Seguidamente vertemos 164 mL de muestra en la botella opaca y un 1 mL de

inóculo, preferiblemente procedente de un sistema de tratamiento biológico. El

volumen total se ha seleccionado en función de la DBO esperada.

Una vez añadido todos los reactivos, la muestra y el inóculo, se introduce en la

boca de la botella un digestor de plástico al que se le añaden 2 o 3 lentejas de NaOH,

actuando como trampa alcalina. (Figura 3.2.8)

Figura 3.2.8. Digestor de plástico



Después se cierra la botella herméticamente con un Oxitop (Figura 3.2.9) y se

ajusta a cero el equipo para empezar el ensayo. La botella se dejará en un

termorefrigerador a 20º C en continua agitación, como se aprecia en la Figura 3.2.1.0,

para ello antes de cerrar la botella se le ha tenido que añadir un agitador magnético.

Figura 3.2.9. Oxitop Figura 3.2.1.0. Botellas en frigorífico

Pasados los cinco días se anotan los resultados que el Oxitop tiene guardados

en la memoria. A estos resultados es necesario multiplicar un factor para calcular los

mg/L de O2 consumido por los fangos activos. Este factor está en función del volumen

que se haya añadido de muestra, 164 mL, por lo tanto el factor es de 10. DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQO)

En la determinación de este parámetro se empleará el método

espectrofotométrico, para el cual se utilizarán los siguientes instrumentos:

- Micropipetas

- Tubos Corning (vidrio Pirex). Rangos empleados 10 – 150 y de 25 a 1500.

- Digestor Thermoreaktor TR 300 Merck.

- Fotómetro NOVA 60.

Mediante una micropipeta, como se muestra en la Figura 3.2.1.1, se depositan 3

mL de agua residual en un tubo Corning, seguidamente se cierra con el tapón roscado

y se agita.



Figura 3.2.1.1. Micropipeta y tubo Corning

A continuación se lleva el tubo Corning al digestor Thermoreaktor (Figura

3.2.1.2), donde se dejará durante 120 minutos a una temperatura de 148º C, tiempo en

el que transcurrirá la reacción :

Materia Orgánica OHCrCOHOOCr 23

22272 ++→+++ ++−

Figura 3.2.1.2. Digestor Thermoreaktor

Se deja enfriar el tubo Corning hasta temperatura ambiente, para a continuación

medir la DQO mediante el fotómetro NOVA 60. (Figura 3.2.1.3)

Figura 3.2.1.3. Fotómetro NOVA 60



Debido a la variedad de muestras a caracterizar se han tenido que emplear dos

tipos de tubo Corning: uno de rango 10 – 150 y otro de rango 25 -1500, así y todo ha

habido muestras que se han tenido que diluir 1/50, ya que la DQO de las aguas

analizadas es muy elevada.

TOXICIDAD POR BIOLUMINISCENCIA

En los ensayos de toxicidad por bioluminiscencia se preparan las muestras a

analizar mediante el ajuste de salinidad al 2% por adición de cloruro sódico de alta

pureza y se comprueba que el pH de las muestras está comprendido entre 6 y 8.5,

procediéndose en caso contrario, al ajuste del pH con soluciones de NaOH o HCl.

Seguidamente se activan las bacterias liofilizadas y congeladas, mediante

hidratación por adición de solución salina esterilizada de cloruro sódico obteniéndose

así una suspensión bacteriana. Las bacterias una vez que son activadas son efectivas

para la ejecución del bioensayo con un margen de 5 a 6 horas y no pueden volver a

congelarse.

A continuación se lleva 500 µL de suspensión bacteriana a una cubeta como se

aprecia en la Figura 3.2.1.4.

Figura 3.2.1.4. Inyección suspensión bacteriana

Inmediatamente se hace una lectura de la bioluminiscencia emitida por las

bacterias mediante un luminómetro, BioFix® Lumi (Figura 3.2.1.5), el cual guardará

dicha medida. Desde el momento que finaliza la lectura de la última cubeta tenemos

15 minutos para inyectar 100 µL de muestra a analizar en una cubeta. Transcurridos

estos quince minutos se vuele a medir en el mismo orden que el anterior la

bioluminiscencia emitida por las bacterias. Cada vez que se medía una cubeta el

luminómetro dará el resultado en porcentaje de inhibición, si este es alto, la muestra es

tóxica.



Figura 3.2.1.5. BioFix® Lumi

Para comprobar la validez de los resultados, se emplea un patrón de ZnSO4,

cuyo valor es conocido.

GASES – MASAS

Se trata del modelo GCMS-QP2010 de la marca Shimadzu (Figura 3.2.1.6). En

el cromatógrafo de gases se ha empleado una columna Meta.X5 de la marca

Teknokroma de 30m de longitud, 0,25mm de diámetro y recubrimiento interno (fase

estacionaria) de 0,25 µm. Dicha fase está entrecruzada y químicamente ligada con

polisiloxano conteniendo silfenileno.

El espectrómetro de masas posee una fuente de ionización de impacto de

electrones con control independiente de la temperatura. Las muestras ionizadas pasan

por un filtro de masas cuadrupolo y llegan al detector multiplicador de electrones.

Figura 3.2.1.6. GCMS-QP2010



Previamente a la inyección en el cromatógrafo de gases se ha realizado

extracción en fase sólida de las muestras usando cartuchos Lichrolut EN 200mg de la

marca Merck que tienen una mezcla de polímero de etil vinil benceno y divinil benceno

como adsorbente. Finalmente las muestras se han concentrado en metanol (Panreac

99,9%).

Se ha utilizado helio (Praxair) como gas portador con un flujo de 8mL por

minuto. Las muestras se han inyectado en modo split con una temperatura de inyector

de 200 ºC. El programa de temperaturas de la columna empieza a 60 ºC y se

mantiene durante 4 minutos llegando a los 250 ºC con una velocidad de subida de

temperatura de 5 ºC por minuto.

En los ensayos de GC-MS se preparan las muestras a analizar mediante el

ajuste de salinidad al 2% por adición de cloruro sódico de alta pureza y se comprueba

que el pH de las muestras está comprendido entre 6 y 8.5, procediéndose en caso

contrario, al ajuste del pH con soluciones de NaOH o HCl.

3.1.3.- Fase 3 - Controles oscuridad y fotólisis a escala laboratorio.

Para los experimentos de fotólisis se mide un volumen de 250 ml de muestra

mediante un matraz aforado; seguidamente se deposita en un vaso de precipitado de

volumen 250 ml, se le añade un agitador magnético y se marca el nivel de la muestra

sobre el vaso de precipitado. A continuación se lleva el vaso de precipitado a una zona

donde los rayos solares incidan directamente sobre la muestra (en nuestro caso en la

terraza) y mediante un agitador magnético se deja en agitación continua durante tres

horas tal y como se muestra en la Figura 3.3.1. A continuación se llena de agua

destilada hasta la marca de nivel para compensar las perdidas de agua por

evaporación y se vuelven a medir los parámetros de DQO y TOC.



Figura 3.3.1 Fotólisis

En cuanto al control en oscuridad se sigue el mismo procedimiento que en la

fotólisis pero en la oscuridad. Se mide un volumen de 250 ml de muestra mediante un

matraz aforado, seguidamente se deposita en un vaso de precipitado de volumen 250

ml, se le añade un agitador magnético y se marca el nivel de la muestra sobre el vaso

de precipitados. En vez de llevarse el vaso de precipitados a una zona de exposición

solar, la muestra se coloca en un lugar totalmente oscuro, donde no interfiera ningún

haz de luz (en nuestro caso en el interior de un armario) y mediante un agitador

magnético se deja en agitación continua durante tres horas, como se puede apreciar

en la Figura 3.3.2. Posteriormente se llena de agua destilada hasta la marca de nivel y

se vuelven a medir los parámetros de DQO y TOC.

Figura 3.3.2 Control oscuridad



3.1.4.- Fase 4 – Fotocatálisis solar a escala de laboratorio.

Antes de llevar el agua residual a la planta piloto de laboratorio, debemos ver el

efecto que produce el método empleado en un volumen de 250 ml. Los métodos

fotocatalíticos que vamos a emplear son fotocatálisis heterogénea y foto-Fenton.

Fotocatálisis heterogénea

En un vaso de precipitado depositamos 250 ml de la muestra a tratar medidos

con un matraz azorado. Seguidamente añadimos el TiO2, Degussa P-25, hay que

añadir lo necesario para alcanzar una concentración final de 200 mg/l, en nuestro caso

50 mg. A continuación se lleva el vaso de precipitado al simulador solar y mediante un

agitador magnético se deja en agitación continua durante tres horas. Posteriormente

se miden los parámetros de DQO y TOC.

Foto-Fenton

Al igual que en la fotocatálisis heterogénea, depositamos 250 ml de muestra a

tratar en un vaso de precipitado. En el método foto-Fenton se ajusta el pH del agua

residual con HCl 0.1M, a pH = 2.7, para evitar la formación de hidróxidos que

precipitarían en el medio. Seguidamente se añade al vaso de precipitados 0.025 g de

hierro en forma de sal de Fe2+, en nuestro caso sulfato de hierro (FeSO4·7H2O), para

tener 20 ppm de hierro. A continuación se lleva el vaso de precipitados al simulador

solar y se añade la cantidad de agua oxigenada, H2O2, necesaria para oxidar el

compuesto contaminante del agua residual.

Una vez añadida el agua oxigenada, mediante un agitador magnético se deja en

agitación continua durante tres horas.

Antes de medir los parámetros de DQO y TOC hay que comprobar si en la

muestra queda parte de agua oxigenada, ya que en ese caso hay que eliminarla. Para

ello utilizaremos catalasa, una enzima capaz de neutralizar formas derivadas del

oxígeno como el H2O2 que se forman en los ambientes acuosos que contienen

oxígeno disuelto. La catalasa convierte el peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno

molecular.

2222 22 OOHOH Catalasa + →



Para poder emplear dicha enzima hay que ajustar el pH de la muestra a un pH 7

mediante NaOH, ya que la catalasa se inactiva a pH superiores a 8 e inferiores a 5.

Una vez ajustado el pH añadimos 0.01g de catalasa a la muestra (Figura 3.4.1),

y la dejamos en agitación hasta observar como desaparecen las burbujas causadas

por la descomposición del peróxido de oxígeno en agua y oxígeno molecular, tal y

como se aprecia en la Figura 2.4.2.

Figura 3.4.1 Catalasa Figura 3.4.2 Muestra en agitación

Posteriormente se miden los parámetros de DQO, TOC y Gases-Masas.

3.1.5.- Fase 5 – Fotocatálisis solar a escala planta piloto.

Una vez obtenidos los resultados de los parámetros, se llevará a planta piloto las

aguas en el que los métodos de oxidación avanzada descritos anteriormente sean

eficaces.

En este apartado se utilizará la planta solar instalada, Modelo Solardetox Acadus

2005-0.25 de la casa Ecosystem, la cual se encuentra en la azotea de la Escuela

Politécnica Superior de Alcoy, (Figura 3.5.3). Consta de cuatro tubos de pirex,

paralelos, conectados entre sí por medio de conectores de plástico, a través de los

cuales fluye la disolución a tratar. Detrás de cada tubo hay un concentrador cilidro-

parabólico de aluminio que concentra toda la radiación dispersa hacia el centro del

tubo.



Figura 3.5.3 Planta piloto en terraza

Está provista de un depósito en el cual se introducen los cuatro litros de muestra

a tratar junto con los reactivos empleados en cada método de oxidación avanzada.

(Figura 3.5.4)

Figura 3.5.4 Depósito 4 litros Mediante una pequeña bomba centrifuga (Figura 3.5.5) se lleva el agua a los

colectores, llegando finalmente al depósito anterior. Esto hace que el agua circule en

un circuito cerrado.

Figura 3.5.5 Bomba centrífuga



Para medir la radiación solar a la que es sometida la muestra se utiliza un

radiómetro (Acadus 85), el cual mide la radiación solar acumulada, así como la

radiación solar que se da en cada momento del ensayo.(Figura 3.5.5)

Figura 3.5.6 Radiómetro

Una vez puesta en marcha la planta, se irán recogiendo muestras durante un

tiempo previamente estimado. Con el análisis de estas muestras se verá como varía la

oxidación a lo largo del tiempo. Para poder coger las muestras con facilidad, la planta

tiene provista por la parte trasera una salida apreciable en la Figura 3.5.7.

Figura 3.5.7 Salida para muestras

Cuando finalice el ensayo, se coge la última muestra, y seguidamente se abre la

válvula de salida, la cual está conectada a una manguera que llevará el agua tratada

hasta el alcantarillado. (Figura 3.5.8)



Figura 3.5.8 Válvula de salida.

La limpieza de la planta solar, se debe hacer con especial interés, ya que no

debe quedar sustancias que puedan interferir en los próximos ensayos.

3.1.6.- Fase 6 – Fotocatálisis solar a escala planta industrial.

Una vez obtenidos los resultados de los ensayos a escala planta piloto, se

llevará a planta industrial el ensayo en el que los métodos de oxidación avanzada

descritos anteriormente sean eficaces.

En este apartado se utilizará la planta que se encuentra en una empresa de Ibi,

situada en lugar en el que los rayos solares inciden durante un tiempo prolongado

(Figura 3.4.3). El funcionamiento de dicha planta es semejante al de la planta piloto

con la diferencia de que consta de 24 tubos de pirex, paralelos, conectados entre sí

por medio de conectores de plástico, a través de los cuales fluye la disolución a tratar

y que está provista de un depósito de cincuenta.

Figura 3.6.2 Planta industrial

____________________4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN

_________________________________________________________________4. Resultado y Discusión


4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Tras un minucioso análisis de diferentes tipos de aguas de los polígonos

industriales ubicados en la Foia de Castalla, cuyos resultados se esquematizan en la

siguiente tabla:

Offset Zámak Cabina Persiana

DQO (mg/l) 18462 890 1020 87600 DBO5(mg

O2/l) 80 17 130 470

TOC (mg/l) 5742.6 407.9 457 31840 TC (mg/l) 6752.4 466.8 581.2 32270 IC (mg/l) 497.4 58.89 124.2 428 TN (mg/l) 221.05 38.33 0 1145.44

TOXICIDAD VIBRIO FISHERI

81% inh

59% est

74 % inh 64 % inh

TOXICIDAD Muy toxico Nada Tóxico Tóxico


(mN/m) 30.5 62 50.9 39.3

pH 12.85 8.87 8.61 8.16

Conductividad (µS/cm) 5950 747 2210 2.28

Se decidió centrar el estudio para este trabajo en el tratamiento de aguas

procedentes de cabina de pintura húmeda. En concreto, se ha trabajado con aguas

reales procedentes de una empresa dedicada a la fabricación de maniquís.

Debido a la política de privacidad respecto al nombre de la empresa, para poder

referirnos a ella a lo largo del proyecto la denominaremos como: cabina-1.

4.1.- Fase 2 – Caracterización muestra

El agua residual de cabina de pintura ha sido sometida a los ensayos de

caracterización descritos en el apartado de Procedimiento experimental, debido a la

heterogeneidad puntual de las aguas de la empresa se tomaron diferentes muestras y

se sacó una media de los datos analíticos. Los resultados se reflejan en la tabla 4.1.1:



Tabla 4.1.1 Resultados caracterización cabina de pintura.

Cabina-1

DQO (mg/l) 2100 DBO5 (mg O2/l) 250

TOC (mg/l) 529,8 TC (mg/l) 608,4 IC (mg/l) 78,62 TN (mg/l) 10,416

TOXICIDAD VIBRIO FISHERI 74 % inh


(mN/m) 57,5

pH 7,88

Conductividad (µS/cm) 3680

Este tipo de aguas residuales tienen la mayoría de los parámetros dentro de los

límites de la legislación. Los únicos valores que quedan por encima de lo establecido

dentro de la ordenanza municipal son la toxicidad y la DQO.

Después de haber caracterizado la muestra, y haber distinguido que parámetros

están por encima de los de la ordenanza municipal de vertidos, llegamos a la

conclusión de que la muestra debe ser tratada previo a su vertido a la EDAR

municipal; por tanto decidimos pasarla a la siguiente fase de este estudio.

4.2.- Fase 3- Controles oscuridad y fotólisis a escala laboratorio.

En esta fase el agua residual es sometida al proceso de fotólisis y control de

oscuridad descritos en el apartado 3.3.

A continuación se realizan las distintas medidas de los parámetros, que se

detallan en la tabla 4.2.1:



Tabla 4.2.1 Resultados cabina-1.

Inicial Fotólisis Oscuridad

DQO (mg/l) 1824 1772 1812 TOC (mg/l) 538,8 530.5 532.5 TC (mg/l) 610,8 598.1 605.2 IC (mg/l) 71,9 67.6 72.7 TN (mg/l) 9,34 8.847 8.912

En el control de la oscuridad no se aprecia ningún cambio en los parámetros

analizados, cuyo descenso sería asociable a evaporación de compuestos volátiles

presentes en la muestra; mientras que cuando se somete al control de fotólisis, la

demanda química de oxígeno y carbono orgánico total experimentan ligeros

descensos. Esto es debido a que estas aguas contienen algunos compuestos

susceptibles de degradarse únicamente mediante la radiación solar. No obstante su

proporción es muy baja y casi puede incluirse en el error experimental de la medida.

4.3.- Fase 4 – Fotocatálisis solar a escala laboratorio Fotocatálisis heterogénea

Una vez se han llevado a cabo el ensayo de fotocatálisis heterogénea

analizamos las muestras tratadas cuyos resultados se resumen en la siguiente tabla:

:

Tabla 4.3.1 Resultados fotocatálisis.

Cabina-1-TiO2 Inicial

DQO (mg/l) 1648 1824 TOC (mg/l) 527,8 538,8 TC (mg/l) 584,84 610,8 IC (mg/l) 57,08 71,9 TN (mg/l) 9,04 9,34

Comparando los resultados de las aguas tratadas con los iniciales se aprecian

ligeras disminuciones tanto del parámetro de la DQO como del TOC, por lo tanto se

decide hacer un ensayo con TiO2 y H2O2. Se añaden 50 mg de TiO2 y 5,88 mL de



H2O2, obteniendo tras 3 horas de tratamiento los resultados que se resumen en la

siguiente tabla:

Tabla 4.3.2 Resultados fotocatálisis y agua oxigenada.

Inicial Cabina-1- TiO2 + H2O2

DQO (mg/l) 1824 1396 TOC (mg/l) 538,8 476,2 TC (mg/l) 610,8 533,64 IC (mg/l) 71,9 57,42 TN (mg/l) 9,34 8,82

La adición de peróxido de hidrógeno al dióxido de titanio consigue mejorar los

resultados del tratamiento en términos de oxidación de materia orgánica.

Método foto-Fenton

Con objeto de optimizar el proceso foto-Fenton, se realiza un cálculo de la

cantidad de H2O2 necesaria para oxidar toda la materia orgánica presente en la

muestra. El volumen de agua oxigenada a emplear es de 5.88 ml:

lmmol

mmolmg

lmg

PMDQO

O

Muestra 5732

1824

2

==

mol

molg

llg

PMvolumend

OHOH

OH 7.934

3.0·1·10·1.1·][

3

22

2222 ===

mlxlmmol

mlmmol

3/57

17.9

→

→ mlx 88.53 =

La cantidad de hierro a añadir fue optimizada en experimentos previos,

utilizando como cantidad más adecuada: 0.025 mg/L de FeSO4·7H2O. Algunos

ensayos realizados a escala de laboratorio demostraron que la cantidad de peróxido

de hidrógeno calculada era la más adecuada para el tratamiento de la muestra, no

apreciándose mejoras significativas con su aumento.



Una vez se ha llevado a cabo el ensayo de fotoFenton, tras tres horas de

tratamiento, con 0,025 mg/L de Fe y 5,88 mL de H2O2, analizamos las aguas y

obtenemos los siguientes resultados que se resumen en la tabla 4.3.3. Se optó por

determinar la DQO filtrando la muestra y sin filtrar ya que se apreciaban cantidades

considerables de sólidos que podían influir en otras medidas, ver tabla 4.3.3 .

Tabla 4.3.3 Resultados foto-Feton.

Inicial Cabina-1 foto-Fenton filtrada

Cabina-1 foto-Fenton

sin filtrar DQO (mg/l) 1824 1010 1092 TOC (mg/l) 538,8 389,4 387,6 TC (mg/l) 610,8 393,2 392,2 IC (mg/l) 71,9 3,862 4,776 TN (mg/l) 9,34 10,018 9,906

Una vez realizados todos los ensayos a escala laboratorio se procederá a

estudiar que método es más conveniente emplear para el tratamiento en la planta

piloto. Para ello se compararán los resultados obtenidos.

Todos estos resultados se resumen en la tabla 4.3.4.

Tabla 4.3.4 Resultados oxidación avanzada, Cabina-1.

Inicial Fotólisis Oscuridad TiO2 TiO2 + H2O2

Foto- Fenton

DQO (mg/l) 1824 1772 1812 1648 1396 1010 TOC (mg/l) 538,8 530.5 532.5 527,8 476,2 389,4 TC (mg/l) 610,8 598.1 605.2 584,84 533,64 393,2 IC (mg/l) 71,9 67.6 72.7 57,08 57,42 3,862 TN (mg/l) 9,34 8.847 8.912 9,04 8,82 10,018

Se representa los datos obtenidos de demanda química de oxígeno en la Figura

4.3.5, donde se aprecia perfectamente como el porcentaje de degradación mediante el

foto-Fenton es muy superior respecto al alcanzado mediante los demás métodos de

oxidación avanzada.



0

20

40

60

80

100

DQO (%)

DQO

InicialEvaporaciónFotólisisTiO2TiO2+H2O2FotoFenton

Figura 4.3.5 Porcentaje DQO residual tras los distintos procesos, cabina-1.

El mismo efecto es observado con los datos del carbono orgánico total. En la

Figura 4.3.6 se aprecia claramente como mediante foto-Fenton el porcentaje de

degradación alcanzado es mucho mayor que el obtenido mediante los procesos de

fotocatálisis heterogénea.

0

20

40

60

80

100

TOC (%)

TOC

Inicial

Evaporación

Fotólisis

TiO2

TiO2+H2O2

FotoFenton

Figura 4.3.6 Porcentaje TOC residual tras los distintos procesos, cabina-1.

Por lo tanto, después de haber analizado los diferentes resultados, llegamos a

la conclusión de que el tratamiento óptimo a aplicar en el siguiente paso (planta piloto)

será el método foto-Fenton.

4.4.- Fase 5 – Fotocatálisis solar a escala planta piloto

Para el experimento en planta piloto se necesitaba un volumen superior de

muestra, por lo que se tomó un volumen mayor de muestra del agua de empresa, y se



repitieron los ensayos de caracterización, obteniendo algunas diferencias en los

parámetros analizados debido al continuo proceso industrial y a la introducción del uso

de floculante y coagulante en la empresa.

Como se comentó en el apartado 3.3, el volumen necesario de muestra en la

planta piloto es de cuatro litros. El ensayo se prolongó durante seis horas hasta agotar

el peróxido de hidrógeno de la muestra.

Además, se consideró interesante realizar un nuevo ensayo en planta piloto con

estas aguas empleando dióxido de titanio y peróxido de hidrógeno. Se tomó una

muestra inicial y una final de un litro cada una.

Figura 4.4.1 Planta piloto, cabina-1

Una vez finalizados los ensayos, se analizaron las muestras obteniendo los

parámetros que se reflejan en la tabla 4.4.2.

Tabla 4.4.2 Resultados, Cabina-1.

Inicial FotoFenton TiO2 + H2O2

DQO (mg/l) 1824 1090 1620 DBO5 (mg O2/l) 230 - -

TOC (mg/l) 538,8 442,2 467,6 TC (mg/l) 610,6 446,2 539 IC (mg/l) 71,9 3,838 71,42 TN (mg/l) 9,634 40,56 37,34


74 % inh 7 % inh 51 % inh




(mN/m) 57,8 63,7 62,6

pH 7,44 2,72 7,72

Conductividad (mS/cm) 3,62 4,2 3,46

Los resultados obtenidos demuestran de nuevo que el proceso foto-Fenton

resulta más efectivo para la depuración del efluente estudiado.

Se representa los datos obtenidos de demanda química de oxígeno en la Figura

4.4.3, donde se aprecia perfectamente como el porcentaje de degradación alcanzado

mediante el foto-Fenton es superior al obtenido mediante el tratamiento con TiO2 y

H2O2.

0

20

40

60

80

100

DQO (%)

DQO

InicialfotoFentonTiO2 + H2O2

Figura 4.4.3 Porcentaje DQO residual tras los distintos procesos, cabina-1.

El mismo efecto se observa con la medida del carbono orgánico total. En la

Figura 4.4.4 se aprecia como mediante foto-Fenton el porcentaje de degradación

alcanzado es algo mayor.



0

20

40

60

80

100

TOC (%)

TOC

InicialfotoFentonTiO2 + H2O2

Figura 4.4.4 Porcentaje TOC residual tras los distintos procesos, cabina-1.

Por lo tanto, después de analizar todos los resultados, llegamos a la conclusión

de que en el siguiente paso (planta industrial) el agua de la empresa será tratada

mediante el método foto-Fenton, en las condiciones determinadas como más

favorables.

4.5.- Fase 6 – Fotocatálisis solar a escala planta industrial

Al igual que ocurrió en la fase 5, para el tratamiento en la planta piloto industrial,

se tomó un volumen mayor de muestra del agua de empresa, por lo que se repitieron

los ensayos de caracterización, obteniendo una diferencia importante en los

parámetros analizados debido al continuo proceso industrial y a la utilización de

floculante y coagulante.

Como se comentó en el apartado 3.3, el volumen necesario de muestra en la

planta industrial es de cincuenta y cinco litros. El ensayo duró seis horas. Para una

mejor observación del proceso de oxidación se recogieron seis muestras. Se obtuvo

una muestra inicial y una final de un litro cada una. En intervalo de una hora se

procedió a la obtención de una muestra de 2 l.

Una vez finalizado el ensayo se analizaron todas las muestras obteniendo los

parámetros que se reflejan en la tabla 4.5.1.



Tabla 4.5.1 Resultados foto-Fenton, Cabina-1.tras 6 horas de tratamiento

Inicial R 1,15 t30W

R 2,36 t30W

R 3,55 t30W

R 5,15 t30W

R 6,69 t30W

R 7,93 t30W

DQO (mg/l) 1050 890 750 625 510 420 355 DBO5 (mg O2/l) 230 - - - - - 430

TOC (mg/l) 315 298 255 236 215 188 153 TC (mg/l) 350,2 330,4 289,3 266,7 243 213,3 164,3 IC (mg/l) 35 32,1 34,2 30,3 27,4 24,6 11,1 TN (mg/l) 9,634 40,56 27,34 19,24 17,56 13,23 9,41


64 % inh

58 % inh

44 % inh

34 % inh

21 % inh

11% inh

0 % inh


(mN/m) 55,9 63,2 63,9 67,1 68,2 69,6 70,2

pH 8,61 2,11 2,06 2,17 2,19 2,24 2,28

Conductividad (mS/cm) 3,47 4,74 5,05 5,25 5,28 5,30 5,32

Se aprecia que el método foto-Fenton provoca una detoxificación progresiva del

agua tratada conforme se acumula más radiación solar, hasta alcanzar la

detoxificación total. También se aprecia como la tensión superficial va aumentando

hasta llegar a ser similar a la del agua, como se aprecia en la Figura 4.5.2. Por lo

tanto, mediante este método también se eliminan los tensioactivos que pueden haber

en el agua.

Tensión Superficial

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

t30w

mN/m

Figura 4.5.2 Tensión Superficial residual tras el proceso, cabina-1.



En cuanto a la DQO, en la Figura 4.5.3 se aprecia como en las sucesivas

muestras tomadas durante dicho ensayo, este parámetro va descendiendo hasta llegar

a un valor permitido en la ordenanza municipal de vertidos.

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5 6 7 8

DQOTOC

%

t30W Figura 4.5.3 Porcentaje TOC Y DQO residual tras el proceso, cabina-1.

Al igual que la demanda química de oxígeno, el carbono orgánico total también

disminuye durante el tratamiento foto-Fenton con el tiempo de exposición solar como

se puede apreciar en la figura 4.5.2.

Los resultados del G-M de la muestra inicial son los siguientes:

En cuanto a los resultados del G-M de la muestra final son los siguientes:



En la muestra inicial aparecen principalmente alcoholes metoxilados y etoxilados

junto a diaminas, sulfonamidas y ácido carbámico.

Tras el tratamiento foto Fenton, el análiss Gases-Masas de la muestra analizada

presenta una mayor variedad de productos procedentes de la oxidación parcial y

fragmentación o ciclación de dichos compuestos iniciales; aparecen ácidos

carboxílicos, cetonas y ésteres de diversa naturaleza junto al ácido carbámico y alguna

sulfonamida que se muestran resistentes al tratamiento aplicado.

______________________________5.- CONCLUSIONES

________________________________________________________________________5. Conclusiones


5.- CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos y las caracterizaciones de las distintas muestras

permiten extraer las siguientes conclusiones sobre la aplicación de los métodos de

oxidación avanzada en un agua residual industrial de cabina de pintura húmeda.

Tras la caracterización de distintas muestras iniciales se ha comprobado que los

parámetros medidos en cada una, presentaban diferencias debido a la aplicación

semanal por parte de la empresa de un floculante y un coagulante como tratamiento

de sus efluentes con recirculación de aguas. Se comprueba que el método de

depuración implantado en la empresa no es efectivo. Los resultados obtenidos de

DQO y Toxicidad de estas muestras iniciales no estaban dentro del intervalo permitido

por la ordenanza municipal de vertidos de Ibi. Por lo tanto, es necesario buscar otro

tipo de tratamiento a aplicar a este tipo de aguas antes de verterlas a la EDAR

municipal.

• Los primeros controles analíticos demostraron que este tipo de aguas pueden ser

tratadas eficazmente mediante un método de oxidación avanzada. Tras los

estudios pertinentes, se comprobó que el método idóneo para su tratamiento es el

proceso foto-Fenton, ya que comparado con el de fotocatálisis heterogénea,

proporciona mayor eficiencia en oxidación de materia orgánica (x% de eliminación

de DQO, x% de eliminación de TOC) y en su detoxificación (X%). No obstante,

teniendo en cuenta la utilización de agua oxigenada como oxidante, la elección del

proceso más adecuado debe tener en cuenta el volumen y la concentración de los

residuos a tratar, el tiempo disponible para su tratamiento y los costos de escalado

que debería realizarse para cada empresa en particular

• El tratamiento permite una oxidación efectiva de la materia orgánica aunque la

mineralización no es completa (X%) tras 6 horas de exposición solar.

• El análisis MS-GC comprueba esta oxidación, detectándose intermedios más

oxidados como ácidos carboxílicos, ésteres y cetonas procedentes de la oxidación

de los alcoholes etoxilados iniciales.

• La tensión superficial experimenta un notable aumento, aproximándose al final del

tratamiento a los valores del agua destilada; lo que indica una eliminación de las

moléculas con carácter tensioactivo presentes en las aguas iniciales

• La toxicidad medida por vibrio fischeri muestra una detoxificación completa de la

muestra tratada durante ese tiempo (6h) pese a la elevada sensibilidad del ensayo

realizado.

________________________________________________________________________5. Conclusiones


• Por tanto, si tenemos un agua parcialmente oxidada con abundante materia

orgánica que permanece en disolución, pero carente de toxicidad alguna sería muy

aconsejable acoplar estas aguas a un proceso de depuración biológico

convencional (como puede ser una EDAR) para finalizar su tratamiento.

En conclusión un tratamiento idóneo para este tipo de agua residual sería un

tratamiento primario con un coagulante y floculante, y posteriormente aplicar el método

fotoFenton, que dejaría el agua en condiciones de ser vertida a la EDAR donde

terminar su depuración mediante un proceso biológico convencional..

________________________________6.- BIBLIOGRAFÍA

_________________________________________________________________________6. Bibliografía


6.- BIBLIOGRAFÍA

[1] Vincenzo Augugliaro, Marta Litter, Leonardo Palmisano, Javier Soria. The

combination of heterogeneous photocatalysis with chemical and physical operations: A

tool for improving the photoprocess performance. Journal of Photochemistry and

Photobiology C: Photochemistry Reviews.

[2] Lemaire J., Campbell I., Hulpke H., Guth J.A., Merz W. An Assessment of Test

Methods for Photodegradation of Chemicals in the Environment, 119-164, (1982)

[3] Esplugas S, Ibarz A., Vicete M., Influence of Lamp Position on the Performance of

the Annular Photoreactor, 107-111, (1983)

[4] Barceló D., Hennion M.C., Multidetermination of PCBs and Pesticides by use of a

dual GC Column- Dual Detector Systems- Comments, 241-243, (1993)

[5] Rejto M., Saltzman S., Archer A.J. Photodecomposition Of Propachlor, 226, 230,

(1984)

[6] Bahnemann D.W., Bockelman D., Gosllich R. Novel Catalyst, Mechanism and Solar

Applications, 301-319, (1993)

[7] S. E. Braslavsky, K. N. Houk, J. W. Werhoeven. Glossary of terms used in

photochemistry. International Pure and Applied Chemistry. October (2005)

[8] Andreozzi R, Caprio V., Insola A., Marotta R. Advanced Oxidation Processes (AOP)

for Water Purification and Recovery, 53, 51- 59,(1999)

[9] L. Gómez, A. Urkiaga, M. Gutierrez, L. de las Fuentes, Ingeniería Química, 371,

211-216, (2000)

[10] Alfano O.M., Cassano A.E., Brandi R.J., Rintoul G. Photocatalytic Reactors.

Reaction Kinetics In A Flat Plate Solar Simulator (2002)

[11] Ciemat, Tecnologías Energéticas e Impacto Ambiental, (2001)

[12] Romero M., Zarza E., Blanco M. Centrales Eléctricas Termosolares (2001)

_________________________________________________________________________6. Bibliografía


[13] Martinez-Plaza D. Materials Treatment at Solar Furnaces (2001)

[14] Anderson J.V., Link H., Bohn M., Gupta B. Development of U.S. Solar

Detoxification Technology: An Introduction, 538-549, (1991)

[15] Curcó D., Malato S., Blanco J., Jiménez J., Photocatalysis and radiation adsorcion

in a Solar Plant, 199-217, (1996)

[16] Blanco J., Malato S. Solar Photocatalysis: Application to the Treatment of

Pesticidas in Water, (2002)

[17] Curcó D., Malalto S., Blanco J., Jiménez J., Marco P. Photocatalytic Degradation

of Phenol: Comparison between Pilot Plant Scale and Laboratory Results, 387-400,

(1996)

___________________________________________ ANEXOS

_____________________________________________________________7. Anexos


7.- ANEXOS 7.1.- Anexo I – Ordenanza municipal de vertidos de Ibi

PARÁMETRO CONCETRACIÓN

MEDIA DIARIA MÁXIMA

CONCENTRACIÓN INSTANTÁNEA

MÁXIMA ph 5,5-9,00 5,5-9,00

Sólidos en suspensión (mg/l) 500,00 1.000,00 Materiales sedimentables 15,00 20,00

Sólidos gruesos Ausentes Ausentes DBO5 (mg/l) 500,00 1.000,00 DQO (mg/l) 1.000,00 1.500,00

Temperatura ºC 40,00 50,00 Conductividad eléctrica a

25ºC (µS/cm) 3.000,00 5.000,00

Color inapreciable dilución 1/40

inapreciable dilución 1/40

Aluminio (mg/l) 10,00 20,00 Arsénico (mg/l) 1,00 1,00

Bario (mg/l) 20,00 20,00 Boro (mg/l) 3,00 3,00

Cadmio (mg/l) 0,50 0,50 Cromo III (mg/l) 2,00 2,00 Cromo VI (mg/l) 0,30 1,80

Hierro (mg/l) 5,00 10,00 Manganeso (mg/l) 5,00 10,00

Níquel (mg/l) 2,25 4,50 Mercurio (mg/l) 0,10 0,10

Plomo (mg/l) 1,00 1,00 Selenio (mg/l) 0,50 1,00 Estaño (mg/l) 5,00 10,00 Cobre (mg/l) 1,00 3,00 Zinc (mg/l) 3,50 7,00

Cianuros (mg/l) 0,50 5,00 Cloruros (mg/l) 2.000,00 2.000,00 Sulfuros (mg/l) 2,00 5,00 Sulfitos (mg/l) 2,00 2,00 Sulfatos (mg/l) 1.000,00 1.000,00

Fluoruros (mg/l) 12,00 15,00 Fósforo total (mg/l) 15,00 50,00

Nitrógeno amoniacal (mg/l) 25,00 85,00 Nitrógeno nítrico (mg/l) 20,00 65,00 Aceites y grasas (mg/l) 100,00 150,00 Fenoles totales (mg/l) 2,00 2,00

Aldehídos (mg/l) 2,00 2,00 Detergentes (mg/l) 6,00 6,00 Pesticidas (mg/l) 0,10 0,50 Toxicidad (U.T.) 15,00 30,00

aplicaciÓn de la fotocatÁlisis solar para tratamientos de aguas residuales de indutrias con...

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