aplicación de la fotocatálisis solar para tratamiento de aguas residuales industriales de la foia...

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA TEXTIL Y PAPELERA ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR DE ALCOY

TRABAJO FINAL DE CARRERA

APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES DE LA FOIA DE CASTALLA

Autor Santiago Palacios Guillem

Tutor AIJU

Enrique Añó Montalvo

Tutor EPSA Ana Mª Amat Paya

Co-Tutor

Lucas Santos-Juanes Jordá

_________________________________________________________________________2. Introducción

Proyecto Final de Carrera Pág. 2

ÍNDICE

1.- OBJETIVO .............................................................................................. 8

2.- INTRODUCCIÓN .................................................................................... 10

2.1.- Aguas Residuales ................................................................. 11

2.1.1.- Problemática medioambiental ............................ 11

2.1.2.- Legislación ........................................................... 17

2.1.3.- Caracterización de las Aguas Residuales,

DBO, DQO, COT, pH, conductividad, toxicidad ........... 22

2.2.- Procesos Industriales .......................................................... 31

2.2.1.- Inyección Zámak ................................................. 31

- Proceso industrial ............................................. 31

- Principales contaminantes................................. 34

- Tratamientos existentes para la

eliminación de contaminantes ............................. 35

2.2.2.- Cabinas de pintura ............................................... 36

- Proceso industrial .............................................. 36




2.2.3.- Artes Gráficas ....................................................... 41

- Proceso industrial .............................................. 41




2.3.- Proceso oxidación avanzada .............................................. 49

3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL, MATERIAL Y REACTIVOS ..... 67

3.1.- Fase 1 – Recogida muestras ............................................... 68

3.2.- Fase 2 – Caracterización muestras .................................... 69

3.3.- Fase 3 – Controles oscuridad y fotolisis a escala

_________________________________________________________________________2. Introducción


laboratorio ............................................................... 81

3.3.- Fase 4 – Fotocatálisis solar a escala laboratorio

y planta piloto ........................................................ 83

4.- RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN ............................. 90

4.1.- Fase 2 – Caracterización muestras .................................... 92

4.2.- Fase 3 – Controles oscuridad y fotolisis a escala

laboratorio ............................................................... 97

4.3.- Fase 4 – Fotocatálisis solar a escala laboratorio

y planta piloto ....................................................... 101

5.- CONCLUSIONES ................................................................................... 118

6.- BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................... 121

7.- ANEXOS ........................................................................................... 124

7.1.- Anexo I – Ordenanza municipal de vertidos de Ibi .......... 125

7.2.- Anexo II – Fichas Técnicas de jabones de inyección

zámak ................................................................... 127

_________________________________________________________________________2. Introducción


____________________________________1.- OBJETIVO

____________________________________________________________________________1. Objetivo


1.- OBJETIVO

El presente proyecto desarrolla las líneas trabajo seguidas para validar una

tecnología de oxidación avanzada (AOP´s), en concreto fotocatálisis solar, como

alternativa a los actuales procesos seguidos para el tratamiento de las aguas

residuales industriales procedentes de los procesos productivos tipo del sector del

juguete.

Estos resultados y toda la fase experimental llevada a cabo, forman parte de

una de las líneas de investigación de la Asociación de Investigación de la Industria del

Juguete, Conexas y Afines (AIJU) en colaboración con la Escuela Politécnica Superior

de Alcoy (EPSA-UPV) para estudiar la viabilidad e implantación de tecnologías

limpias: estudio y optimización de tratamientos alternativos de vertidos y residuos

industriales.

En concreto, estas actuaciones se han llevado a cabo dentro del Proyecto

“EXPERIMENTACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR COMO MEJOR TÉCNICA

DISPONIBLE PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES GENERADAS EN

EL TEJIDO INDUSTRIAL DE LA FOIA DE CASTALLA”; con nº expediente

318/2006/3/11.1, financiado por el MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE dentro de la

convocatoria para la realización de proyectos de I+D+i en el marco del Programa

Nacional de Ciencias y Tecnologías Medioambientales del Plan Nacional de I+D+i

2004-2007.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


_______________________________2.- INTRODUCCIÓN

____________________________________________________________________________1. Objetivo


2.- INTRODUCCIÓN

En este proyecto se van a tratar aguas residuales industriales de inyección

zámak, de empresas con cabinas de pinturas húmedas y de artes gráficas,

concretamente del revelado de planchas de impresión offset, todas ellas

desarrolladas en el apartado 2.2.

Constará de varias fases, en la primera se hará la recogida de muestras, las

cuales serán caracterizadas en la segunda fase, midiendo distintos parámetros, DQO,

DBO5, TOC, tensión superficial, conductividad y pH, estos son detallados en el

apartado 2.1.3. Seguidamente se seleccionaran aquellas cuyos parámetros de

caracterización sean los idóneos para ser tratados en una tercera fase mediante

procesos de oxidación avanzada (AOPs), apartado 2.3, para ello, primero se

realizará a escala laboratorio fotólisis y evaporación. Según los resultados se

procederá a aplicar en una última fase fotocatálisis heterogénea y foto-Fenton a

escala laboratorio. Una vez realizado esta fase, se optará por el método que más

materia orgánica descomponga en una muestra y será aplicado a escala planta

piloto, la cual es reflejada en el apartado 3.3 .

2.1- Aguas Residuales 2.1.1.- Problemática medioambiental.

El agua es un líquido vital para la vida, es un componente de nuestra naturaleza

que ha estado presente en la Tierra desde hace más de 3.000 millones de años,

ocupando tres cuartas partes de la superficie del planeta. Pero muy poca agua es

utilizada para el consumo del hombre, ya que: el 90 % es agua de mar y tiene sal, el 2

% es hielo y está en los polos, y sólo el 1 % de toda el agua del planeta es dulce,

encontrándose en ríos, lagos y mantos subterráneos. Su presencia o ausencia marcan

el desarrollo de las sociedades y condiciona en numerosas ocasiones su grado de

prosperidad.

La Foia de Castalla es una comarca del interior de Alicante, en la que la

actividad económica fundamental ha sido la fabricación del juguete. En las últimas

décadas ha sabido integrarse en el mercado internacional, incrementar su

productividad y racionalizar sus procesos productivos, sirviendo al mismo tiempo de

____________________________________________________________________________1. Objetivo


trampolín para la diversificación económica de la comarca, gracias al desarrollo de sus

tradicionales industrias auxiliares.

Figura 2.1.1. Mapa provincia de Alicante

La importancia de las industrias auxiliares ha ido creciendo sin interrupción en la

estructura industrial juguetera. Actualmente existe entre los empresarios jugueteros

una clara tendencia a realizar en la propia comarca la práctica totalidad de los

procesos industriales necesarios para sus empresas, fundamentalmente la matricería,

la inyección y soplado de plásticos, inyección de zámak, el montaje y el cosido de

vestidos para las muñecas, creación de pegatinas y talleres de pintado o embalaje.

Esto ha provocado un aumento en el impacto ambiental asociado a estas actividades,

por ejemplo vertidos, residuos, etc.

Hasta hace pocos años, aun teniendo documentación legal que regulara la

adecuada gestión de estos aspectos, la gestión de los mismos era ineficaz, debido en

gran parte a la falta de presión por parte de la administración pública competente. Con

lo que muchas veces estos aspectos no eran gestionados correctamente. Éstos han

sobrepasado con creces los niveles permitidos, provocando una contaminación del

medio ambiente. Se define como Residuo Peligroso a aquellos que figuren en la lista

de residuos peligrosos aprobada en el Real Decreto 952/1997, de 20 de junio, así

como los recipientes y envases que los hayan contenido. Son también residuos

peligrosos los que hayan sido calificados como tales por la normativa comunitaria y los

que pueda aprobar el Gobierno de conformidad con lo establecido en la normativa

europea o en convenios internacionales de los que España sea parte. De igual modo,

____________________________________________________________________________1. Objetivo


son residuos peligrosos aquellos que, aun no figurando en la lista de residuos

peligrosos, tengan tal consideración de conformidad con lo dispuesto en el Real

Decreto 952/1997, de 20 de junio.

Tabla 2.1 Lista residuos peligrosos, Real Decreto 952/1997

Q1 Residuos de producción o de consumo no especificados a continuación.

Q2 Productos que no respondan a las normas.

Q3 Productos caducados.

Q4 Materias que se hayan vertido por accidente, que se hayan perdido o que hayan sufrido cualquier otro incidente, con inclusión del material, del equipo, etc., que se haya contaminado a causa del incidente en cuestión.

Q5 Materias contaminantes o ensuciadas a causa de actividades voluntarias (por ejemplo, residuos de operaciones de limpieza, materiales de embalaje, contenedores, etc.).

Q6 Elementos inutilizados (por ejemplo, baterías fuera de uso, catalizadores gastados, etc.).

Q7 Sustancias que hayan pasado a ser inutilizables (por ejemplo, ácidos contaminados, disolventes contaminados, sales de temple agotadas etcétera).

Q8 Residuos de procesos industriales (por ejemplo, escorias, posos de destilación, etc.).

Q9 Residuos de procesos anticontaminación (por ejemplo, barros de lavado de gas, polvo de filtros de aire, filtros gastados, etc.).

Q10 Residuos de mecanización/acabado (por ejemplo, virutas de torneado o fresado, etc.).

Q11 Residuos de extracción y preparación de materias primas (por ejemplo, residuos de explotación minera o petrolera, etc.).

Q12 Materia contaminada (por ejemplo, aceite contaminado con PCB, etc.).

Q13 Toda materia, sustancia o producto cuya utilización esté prohibida por la Ley.

Q14 Productos que no son de utilidad o que ya no tienen utilidad para el poseedor (por ejemplo, artículos desechados por la agricultura, los hogares, las oficinas, los almacenes, los talleres, etc.).

Q15 Materias, sustancias o productos contaminados procedentes de actividades de regeneración de suelos.

Q16 Toda sustancia, materia o producto que no esté incluido en las categorías anteriores.

Entre dichos residuos, los más preocupantes desde el punto de vista

medioambiental son los denominados no biodegradables o persistentes ya que, en

caso de no recibir un tratamiento específico para su destrucción o inertizado, pueden

afectar a los distintos comportamientos medioambientales. A partir de ahí, pueden

producir una serie de daños muy diversos e irreversibles que van desde el deterioro o

desaparición de un entorno determinado hasta la alteración de la salud de los

individuos que viven en dicho entorno.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Una gran parte de este tipo de residuos son generados en solución acuosa y,

debido a su propia naturaleza de no biodegrabilidad, los procesos de tratamiento

biológico no tienen ninguna acción sobre ellos por lo que, si no hay ningún tratamiento

específico adicional, acaban vertidos sobre el medio ambiente. La presencia de este

tipo de contaminantes en disolución acuosa resulta especialmente problemática ya

que el residuo no puede ser almacenado indefinidamente.

Las técnicas disponibles para el tratamiento de residuos en general son muy

diversas. En algunos casos se aplica únicamente una inertización del residuo y su

traslado posterior a un vertedero controlado donde se almacena de forma segura. Otra

posibilidad es el transporte de residuos a una planta de incineración. Este

procedimiento, además de necesitar un importante aporte energético para llevar a

cabo el proceso, tiene el problema de que puede arrojar a la atmósfera productos

tóxicos intermedios de la mineralización, lo que ha causado que la incineración sea

una fuente de controversia continua. Por otro lado, la incineración es muy cara y

requiere largas distancias de transporte de los residuos a una instalación central.

Uno de los principales problemas medioambientales es la contaminación del

agua, lo cual implica necesariamente una limitación en el uso de las mismas,

admitiéndose distintos niveles de contaminación según sean destinados al consumo

humano, a actividades recreativas o a actividades industriales. Desde el punto de vista

químico, uno de los factores negativos más importantes que pueden afectar a la

polución de las aguas es la presencia de materias orgánicas y/o inorgánicas, en

suspensión y en disolución, capaces de provocar acciones nocivas para los distintos

usos a que se les puede destinar.

El aspecto fundamental resultante de la contaminación por compuestos

orgánicos es la disminución de oxígeno disuelto como consecuencia de su consumo

por los procesos de degradación biológica de dichos compuestos, produciendo

perturbaciones indeseables en el medio y en su biota. En el caso de los compuestos

inorgánicos, el resultado más importante depende de la naturaleza del contaminante

así como de su grado de toxicidad.

La necesidad de conservar el medio ambiente ha provocado la búsqueda de

métodos cada vez más eficientes para eliminar compuestos químicos generados por

diferentes actividades del hombre.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


La política de la Unión Europea referente a la protección del medio ambiente ha

ganado importancia de forma continua desde los años 80 motivada por la presión

social y el compromiso de los centros de investigación. Este hecho ha estado motivado

por una gran presión social de los medios de comunicación y de la comunidad

científica que han alertado de los daños medioambientales que están todavía lejos de

estar bajo control. La Agencia de Protección Medioambiental Norteamericana (EPA)

centró su preocupación en 129 sustancias y elementos derivados de 65 clases

distintas de contaminantes. Estas sustancias provocan una contaminación de las

aguas que, al producir alteraciones en las características de las mismas, las hacen

inservibles para determinados usos.

Una vez planteado el problema de contaminación, se ha generado una nueva

tecnología de la anticontaminación, que tiene en estos últimos años un desarrollo

espectacular y con el único objeto de reducir el problema y sus efectos al mínimo y

volver a la situación anterior de calidad. Como única solución al problema se propone

un reciclado total del agua dentro de la industria.

2.1.2.- Legislación

Respecto a la legislación de las aguas residuales, se han elaborado dos listas,

en una de ellas se enumera toda la legislación vigente respecto a los vertidos, y en la

segunda referente a los residuos.

� Residuos

• Real Decreto 833/1988, 20 de julio, por el que se aprueba el Reglamento

de Residuos Peligrosos.

• Orden de 6 de julio de 1994, del conseller de Medio Ambiente, por la que

se regulan los documentos de control y seguimiento de residuos tóxicos y

peligrosos para emplear únicamente por pequeños productores de

residuos.

• Orden de 15 de octubre de 1997, por la que se modifica la Orden de 6 de

julio de 1994, del conseller de Medio Ambiente, por la que se regulan los

documentos de control y seguimiento de residuos tóxicos y peligrosos

para emplear únicamente por pequeños productores de residuos.

• Real Decreto 952/1997, por el que se modifica el Real Decreto 833/1988.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


• Orden de 12 de marzo de 1998, de la Consellería de Medio Ambiente, por

la que se crea y regula el registro de pequeños productores de residuos

tóxicos y peligrosos de la Comunidad Valenciana.

• Ley 10/1998, de 21 de abril, básica de residuos.

• Ley 10/2000, de 12 de diciembre, de residuos de la Comunidad

Valenciana.

• Real Decreto 1481/2001, de 27 de diciembre, regula la eliminación de

residuos mediante depósito en vertedero (incorpora la Directiva

1999/31/CE).

• Orden MAM/304/2002, de 8 de febrero, por la que se publican las

operaciones de valorización y eliminación de residuos y la lista europea

de residuos.

• Ley 16/2002, de 1 de julio, de prevención y control integrado de la

contaminación.

• Real Decreto 1383/2002, de 20 de diciembre, sobre gestión de vehículos

al final de su vida útil.

• Resolución de 24 de mayo de 2004, por la que se regula el procedimiento

para la comunicación telemática de las Notificaciones Previas a los

Traslados (NPT) y Documentos de Control y Seguimiento (DCS) de

residuos peligrosos por parte de los productores y gestores de residuos, y

se aprueba la aplicación en virtud de la que se gestiona este

procedimiento.

• Resolución de 18/02/2005, por la que se modifica la Resolución de 24 de

mayo de 2004, por la que se regula el procedimiento para la comunicación

telemática de las notificaciones previas a los traslados (NPT) y

documentos de control y seguimiento (DCS) de residuos peligrosos por

parte de los productores y gestores de residuos.

• Real Decreto 208/2005, de 25 de febrero, sobre aparatos de equipos

eléctricos y electrónicos, y la gestión de sus residuos.

• Real Decreto 1619/2005, de 30 de diciembre, sobre la gestión de

neumáticos fuera de uso.

• Ley 2/2006, de 5 de mayo, de Prevención de la Contaminación y Calidad

Ambiental.

• Real Decreto 679/2006, de 2 de junio, por el que se regule la gestión de

los aceites industriales usados.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


• Resolución de 26 de julio de 2006 por la que se delega a la Cámara de

Comercio de Valencia el ejercicio de determinadas funciones competencia

de la Dirección de Calidad Ambiental

• Decreto 127/2006, de 15 de septiembre, por el que se desarrolla la Ley

2/2006, de 5 de mayo, de la Generalitat de Prevención de la

Contaminación y Calidad Ambiental.

• Corrección de errores del Decreto 127/2006.

• Resolución de 12 de marzo de 2007, de la Dirección General de Calidad

Ambiental, por la que se delega en el Consejo de Cámaras Oficiales de

Comercio, Industria y Navegación de la Comunidad Valenciana, el

ejercicio de determinadas funciones competencia de la citada Dirección

General y se revoca la anterior delegación efectuada por Resolución de

26 de julio de 2006 en la Cámara Oficial de Comercio, Industria y

Navegación de Valencia.

• Real Decreto 509/2007, de 20 de abril, por el que se aprueba el

Reglamento para el desarrollo y ejecución de la Ley 16/2002, de 1 de

julio, de prevención y control integrado de la contaminación.

• Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Castalla.

• Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Ibi. (ver Anexo I)

• Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Onil.

� Vertidos

• Real Decreto 849/86 por el que se aprueba el reglamento del Dominio

Público Hidráulico.

• Ley 22/1988, de 28 de julio, de Costas.

• Real Decreto 1471/1989, de 1 de diciembre, por el que se aprueba el

Reglamento general para el desarrollo y ejecución de la Ley 22/1988, de

Costas.

• Ley 2/1992, de 26 de marzo, del Gobierno Valenciano de saneamiento

de las aguas residuales de la Comunidad Valenciana.

• Real Decreto 1315/1992, de 30 de octubre, que modifica parcialmente al

Reglamento del Dominio Público Hidráulico.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


• Decreto 266/1994, 30 de diciembre, del Gobierno Valenciano por el que

se aprueba el Reglamento sobre el régimen económico, financiero y

tributario del canon de saneamiento.

• Real Decreto 484/1995, de 7 de abril, sobre medidas de regulación y

control de vertidos.

• Real Decreto Legislativo 1/2001, de 20 de julio, por el que se aprueba el

texto refundido de la Ley de aguas (Ley 29/1985 y Ley 46/1999).

• Decreto 193/2001, de 18 de diciembre, del Gobierno valenciano por el

que se aprueba la modificación del Reglamento sobre el régimen

económico, financiero y tributario del Canon de Saneamiento.

• Orden de 10 de junio de 2002 de la Consellería de Economía, Hacienda

y Empleo, por la que se aprueban los nuevos modelos de declaración del

Canon de Saneamiento.

• Real Decreto 606/2003, de 23 de mayo, por el que se modifica el Real

Decreto 849/1986, de 11 de abril, por el que se aprueba el Reglamento

del Dominio Público Hidráulico, que desarrolla los Títulos preliminar, I, IV,

V, VI y VIII de la Ley 29/1985, de 2 de agosto, de Aguas.

• ORDEN MAM/1873/2004, de 2 de junio, por la que se aprueban los

modelos oficiales para la declaración de vertido y se desarrollan

determinados aspectos relativos a la autorización de vertido y liquidación

del canon de control de vertidos regulados en el Real Decreto 606/2003,

de 23 de mayo, de reforma del Real Decreto 849/1986, de 11 de abril,

por el que se aprueba el Reglamento de Dominio Público Hidráulico, que

desarrolla los Títulos preliminar, I, IV, V, VI y VII de la Ley 29/1985, de 2

de agosto, de Aguas.

• Modelo de Ordenanza de Vertidos a la red municipal de alcantarillado.

• Ordenanza municipal de vertidos de Ibi.

• Ordenanza municipal de vertidos de Castalla.

• Ordenanza municipal de vertidos de Onil.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


2.1.3.- Caracterización de las Aguas Residuales.

Antes de empezar con el tratamiento de fotocatálisis, concepto definido en el

apartado 2.3, se debe caracterizar las muestras para descartar las aguas cuyos

parámetros estén dentro del rango permitido en los limites de vertido de la ordenanza

municipales.

Los parámetros que se van a aplicar son:

� DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQO)

Se define (según la norma UNE 77004:2002 / ISO 6060:1989) como la cantidad

de oxígeno consumido por las materias oxidables (orgánicas y minerales) existentes

en el medio hídrico.

En la DQO se utiliza como agente oxidante el dicromato potásico (K2Cr2O7), en

medio ácido y caliente. Este compuesto tiene más capacidad oxidante ya que se

consigue una oxidación de compuestos orgánicos superior al 95%.

La reacción que tiene lugar es la siguiente:

Materia Orgánica OHCrCOHOOCr 23

22272 ++→+++ ++−

Junto al dicromato potásico, los otros reactivos que se usan en este método son:

- H2SO4 usado para dar carácter ácido a la mezcla, y por tanto, facilitar la

reacción.

- Ag2SO4 el cual actúa como catalizador de la reacción. Su presencia se

requiere para la oxidación de ácidos y alcoholes de cadena lineal.

- HgSO4 necesario para eliminar las interferencias causadas por el ión cloruro:

+−− +→+ 32

272 CrClOCrCl

Existen dos formas para medir la cantidad de materia orgánica mediante el

método de la DQO, método volumétrico y método espectrofotométrico, en nuestro

____________________________________________________________________________1. Objetivo


caso utilizaremos el método espectrofotométrio, utilizando como sustancia patrón el

ftalato ácido de potasio (KC8H5O4).

� DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO (DBO)

Se define (según la norma UNE 77-003-89) como la concentración en masa de

oxígeno disuelto consumido, en condiciones definidas, por la oxidación biológica de las

materias orgánicas y/o inorgánicas contenidas en el agua. Es decir, en este caso se

mide la cantidad de oxígeno necesaria para degradar la materia orgánica por medio de

un sistema vivo.

La reacción que sigue es la siguiente;

Materia Orgánica + microorganismos + O2 Biomasa + CO2 + H2O+ NH3

Y se lleva a cabo en completa oscuridad, evitando así reacciones acopladas

fotolíticas.

Este método implica necesariamente la existencia en el agua de tres

componentes básicos, ya sea de forma natural o añadiéndoselos para poder realizar la

medición:

- Microorganismos

- Materia orgánica, que constituyen los nutrientes para los microorganismos.

(CaCl2; FeCl3)

- Oxígeno disuelto, indispensable para que se lleve a cabo la reacción,

recomendable que se encuentre entre 2 y 9 mg/l.

- Tampón, pH 7’9 para que los ácidos de cadena corta formados no bajen el

pH.

Para medir la demanda bioquímica de oxígeno, emplearemos el método

manométrico. Este procedimiento mide la depresión generada en el interior de un

recipiente herméticamente cerrado cuando se produce la degradación o

biodegradación de la materia orgánica presente mediante el consumo de O2.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Para ello, se utiliza una botella de digestión opaca, unida a un Oxitop, de forma

que registra automáticamente los datos de presión y se pueda realizar la lectura al

finalizar los 5 días.

� CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT)

Sirve para cuantificar específicamente el carbono contenido en compuestos

orgánicos presentes en un agua, independientemente de su estado de oxidación.

Determina a través de su contenido en carbono, todos los compuestos que tengan en

su molécula este elemento, tengan o no carácter reductor desde el punto de vista

químico o sean o no biodegradables microbiológicamente (DBO5).

El procedimiento a seguir es el mostrado en la Figura 2.1.2, en el cual parte de la

materia orgánica se convierte en dióxido de carbono.

Figura 2.1.3. Procedimiento TOC.

El CO2 resultante se mide mediante infrarrojo no dispersivo (NDIR). Para

determinar el COT se emplea el método de combustión – Infrarrojo, en el cual se

inyecta la muestra en una cámara de reacción caliente y rellena de un catalizador

oxidante, por donde se ha hecho pasar gas portador.

En estas condiciones, el agua se vaporiza y la materia carbonatada se oxida

hasta CO2 y H2O. El gas portador arrastra los productos de la combustión enfriándolos

y deshumidificándolos hasta la célula de muestra de un detector de infrarrojo no

dispersivo (NDIR), donde se detecta y cuantifica CO2.

Puesto que lo que se ha determinado es el Carbono Total, es necesario eliminar

la medida de Carbono Inorgánico para obtener la medida real de COT. Para ello se

Mat. Orgánica +

Combustión

Oxidación química + UV.

CO2

____________________________________________________________________________1. Objetivo


mide por separado el CI, inyectando la muestra en un reactor CI que contiene una

solución acidificada en H3PO4 al 25% por donde el gas portador fluye en forma de

diminutas burbujas; en estas condiciones sólo el componente CI de la muestra es

descompuesto en CO2 y detectado como tal por NDIR.

� MEDIDA pH

El pH se determina potenciométricamente mediante la medida del potencial

eléctrico que se crea en la membrana de un electrodo de vidrio, que es función de la

actividad de los iones hidrógeno a ambos lados de la membrana.

Hará falta para medir el pH de una muestra un pHmetro el cual se calibra con las

soluciones tampón de referencia pH 4,00 y 7,00 de acuerdo con las instrucciones del

aparato. La temperatura de la muestra debe ser la adecuada para efectuar la medida

del pH (temperatura ambiente). Se tomará como valor de pH de la muestra, cuando la

medida de lectura sea estable por al menos 1 minuto.

� CONDUCTIVIDAD

Se denomina conductividad eléctrica de un agua a la aptitud de esta para

transmitir la corriente eléctrica, definida como la conductancia de una columna de agua

comprendida entre dos electrodos metálicos de 1 cm2 de superficie y separados el uno

del otro por 1 cm.

La conductividad depende de la actividad y tipo de los iones disueltos y de la

temperatura a la que se realiza la medida, y se determina mediante la expresión:

P = C · K

Siendo:

P = conductividad específica en ohm-1cm-1

C = conductividad medda en ohm-1

K = constante de la celda en cm-1= l/A

l = separación de los electrodos

A = área de los electrodos

____________________________________________________________________________1. Objetivo


� TENSIÓN SUPERFICIAL

En cada cuerpo existen fuerzas intermoleculares, aunque sus moléculas no

están químicamente unidas. En un fluido las moléculas interaccionan a través de las

fuerzas de Van der Waals. El efecto de las fuerzas intermoleculares es de atraer las

moléculas hacia el interior de la superficie de un líquido, manteniéndolas unidas y

formando una superficie lisa. La tensión superficial mide las fuerzas internas que hay

que vencer para poder expandir el área superficial de un liquido. A mayor tensión

superficial, mayor es la energía necesaria para transformar las moléculas interiores del

liquido a moléculas superficiales. El agua tiene una alta tensión superficial, por sus

puentes fuertes de hidrógeno. Al agregar detergente se rompe la atracción entre las

moléculas de agua, rompiéndose con ello los enlaces de hidrógeno y la capa formada

sobre la superficie del agua, lo que hace que la tensión superficial disminuya. Con esta

medida lo que se pretende es determinar si en la muestra hay tensioactivos.

� TOXICIDAD POR BIOLUMINISCENCIA

Los ensayos de toxicidad por bioluminiscencia se basan en la utilización como

organismos de ensayo, bacterias luminiscentes, en nuestro caso Vibrio fischeri. La

bioluminiscencia es la reacción bioquímica por la que algunos organismos son

capaces de emitir luz de forma natural. La bioluminiscencia, es la energía en forma de

luz visible, generada como consecuencia de una reacción de oxido-reducción, que

está catalizada por una enzima oxido-reductasa, conocida como luciferaza. [23]

Debido al hecho de que cada tipo de toxicidad puede afectar de forma

significativa esta parte del metabolismo microbiano, se puede utilizar un ensayo

basado en la bioluminiscencia para determinar la toxicidad de una muestra de agua.

El ensayo con bacterias luminiscentes mide la luz emitida por éstas cuando son

introducidas en la muestra a ensayar y se compara con luz emitida en una muestra

control. La diferencia de los valores de la señal luminosa, entre la muestra y el control,

se atribuye al efecto de la muestra sobre el microorganismo.

Frente al análisis químico de parámetros específicos, los ensayos por

bioluminiscencia permiten la evaluación de la biotoxicidad de una muestra, obteniendo

una información más global sobre su impacto sobre el medio ambiente. Los ensayos

de biotoxicidad con bacterias luminiscentes están de acuerdo con normas europeas

____________________________________________________________________________1. Objetivo


(EN) e internacionales (ISO) y sus correspondientes versiones nacionales, DIN en

Alemania y UNE en España.

� TOXICIDAD POR RESPIROMETRÍA

Es un ensayo de toxicidad que va desde la detección cualitativa de la toxicidad

hasta el cálculo del grado de inhibición que una determinada muestra provoca en la

actividad biológica del fango.

Los test de toxicidad se realizan con el ensayo R+O2 cons, y se debe provocar

que el fango activo tenga una tasa de respiración máxima por medio de un compuesto

orgánico (acetato sódico), para que en el momento de la medida las bacterias se

encuentren cien por cien activadas y así poder establecer una referencia proporcional

a la concentración de la biomasa.

El procedimiento corto para la detección y medida de la toxicidad transcurre en

una sola fase donde se mide la tasa de respiración máxima por medio de la adición del

compuesto orgánico hasta provocar una sobrecarga. El punto de sobrecarga coincidirá

con la tasa de respiración máxima (R max 1).

Una vez hayamos alcanzado la Rmax 1, aunque incrementemos la dosis de

compuesto, el valor de Rmax 1, no se podrá superar fácilmente.

Las características de Rmax son:

- Suficientemente estable.

- Su valor es proporcional al 100% de la actividad de la biomasa.

Una vez alcanzado Rmax 1, y observemos que es estable añadiremos la

muestra a analizar. Si la muestra contiene un cierto grado de toxicidad, la tasa de

respiración empezará a descender hasta que se estabilice, momento en el que la tasa

de respiración se denomina Rmax 2.

El grado de inhibición que se alcanza se mide según la fórmula:

I (%) = (1- Rmax 2/ Rmax 1)*100

____________________________________________________________________________1. Objetivo


2.2- Procesos Industriales

2.2.1- Inyección Zámak

� Proceso industrial

El zámak es el nombre comercial que recibe la aleación compuesta de zinc con

aluminio, magnesio y cobre. Tiene dureza, resistencia a la tracción, densidad 6,6 g/cm³

y temperatura de fusión de 386 °C. Es un material no férreo y versátil. Su composición

le confiere excelentes propiedades para la fabricación de piezas por inyección en

molde en grandes cantidades con alta precisión y reproducibilidad de detalles

prescindiendo del proceso de maquinado y reduciendo costes.

Las piezas fabricadas en zámak se utilizan en componentes de automóvil,

construcción, electricidad, electrónica, telefonía, juguetes, artículos de deporte,

decoración y vestido.

La aleación más comúnmente usada de zamak es zamak-5, pero también se

utilizan zamak-2, zamak-3 y zamak-8. Estas aleaciones se encuentran en forma de

lingotes como se puede apreciar en la Figura 2.2.1.

Figura 2.2.1. Lingotes de zámak

Estos lingotes son llevados a las máquinas de inyección, donde se procede a

fundir el material como se puede observar en la Figura 2.2.1.1.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 2.2.1.1. Material fundido

Una vez fundido el material, se introduce a presión en los diferentes moldes,

dependiendo del producto que se desea obtener. Tras la solidificación las dos caras

del molde se separan y dejan libre la pieza recién inyectada. (Figura 2.2.1.2)

Figura 2.2.1.2. Proceso de desmoldeo Figura 2.2.1.3. Salida de la máquina

A continuación, las piezas obtenidas, Figura 2.2.1.3, son tratadas en un

proceso de afino para eliminar impurezas y sobrantes del material, para ello se

introducen en equipos de vibrado como se puede observar en la Figura 2.2.1.4, donde

la combinación del movimiento rotacional más vibracional y el flujo de agua logran un

buena acabado superficial, el cuál se consigue por el rozamiento de las piezas

inyectadas con moletas de resinas de urea o poliéster. En este proceso se emplean un

determinado tipo de jabón que hará que este proceso tenga una mayor afinidad.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 2.2.1.4. Equipo de vibrado Figura 2.2.1.5. Exterior equipo de vibrado

� Principales contaminantes.

En la industria de inyección zámak, la única agua susceptible de ser

contaminada es la que se utiliza para realizar el proceso de afino de la pieza en los

equipos de vibrado. Esta se caracteriza por su contenido en sólidos en suspensión,

que corresponden a las partículas procedentes del desgaste de las moletas/chips y las

piezas de zámak pulidas. Otro contaminante característico de esta agua es el jabón

(aditivo químico) utilizado en el pulido. Antiguamente los jabones empleados eran muy

tóxicos, pero debido a la nueva legislación las empresas han ido optando por jabones

menos tóxicos, por ejemplo: Tribolite L-320, BESPASR TC, R.T.2050, KLEANEX AC II

BASE (fichas técnicas Anexo II).

� Tratamientos existentes para la eliminación de contaminantes.

Actualmente, debido a la utilización de jabones menos tóxicos, el tratamiento

empleado es fisico-químico, el cual consiste en una combinación de floculación-

sedimentación-filtración. Se vierte un floculante y un coagulante al agua procedente de

los equipos de vibro, se deja reposar para que se produzca la sedimentación y a

continuación se pasa el agua por un filtro prensa (Figura 2.2.1.6), eliminando todos los

sólidos en suspensión. De esta forma se consigue que los parámetros del agua

obtenida están dentro del rango legislado para el punto de vertido (p.ej.: ordenanza de

vertido municipal para vertido a alcantarillado).

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 2.2.1.6. Filtro prensa.

2.2.2- Cabinas de pintura

� Proceso industrial Una cabina de pintura es un recinto cerrado en el que se introduce la pieza a

pintar (Figura 2.2.2). La utilización de estas cabinas en las industrias de aplicación de

pintura es como consecuencia de la actual problemática medioambiental de los VOCs

o compuestos orgánicos volátiles que se aplican. Al analizar los riesgos de la actividad

de este proceso, destaca la emisión de disolventes orgánicos volátiles a la atmósfera

durante la aplicación y secado de las pinturas. Esto es debido a que el disolvente es

uno de los constituyentes básicos de éstas, y su misión principal es la de disolver

totalmente al ligante y evaporarse tras la aplicación.

Figura 2.2.2. Cabina de pintura

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Las cabinas de pintura retienen la mayoría de partículas de pintura y compuestos

orgánicos volátiles (COV's), y desde el punto de vista de prevención de riesgos

laborales, permite al pintor trabajar en unas condiciones controladas y de seguridad.

Se pueden diferenciar diversos tipos de cabinas, cabinas de pintura seca y

cabinas húmedas.

En las cabinas de pintura seca (Figura 2.2.2.1) circula aire desde el techo de la

cabina hacia el suelo de la misma. Esta circulación forzada de aire, vertical y hacia

abajo, es la encargada de arrastrar los restos de pulverización aerográfica.

Figura 2.2.2.1. Cabina de pintura seca

El aire captado del exterior, se hace pasar por un filtro para eliminar las

principales impurezas, partículas finas de polvo, para evitar que la suciedad quede

adherida a la película de pintura. Las salidas de este aire se realizan por el suelo

enrejillado, filtrando el aire mediante "paint-stop", filtros que se encuentran debajo de

las rejillas y que retienen los restos de la pintura en suspensión. Tanto estos filtros

como los primeros, deben ser renovados después de un determinado número de horas

de funcionamiento de la cabina, ya que se van cargando, dificultando la circulación de

aire en la cabina y creando una sobrepresión excesiva que perjudica tanto al pintado

(se crean turbulencias interiores) como al operario, al trabajar en un ambiente poco

saludable que le puede producir cansancio.

Los filtros "paint-stop" sólo retienen la pintura sólida, de manera que los

disolventes de la pintura, los compuestos orgánicos volátiles (COV's), serían

____________________________________________________________________________1. Objetivo


expulsados a la atmósfera. Para retener estos contaminantes, las cabinas cuentan con

un sistema de filtración de vapores orgánicos, se trata de un filtro de carbón activo que

también debe ser renovado cada cierto tiempo para que éste sea eficaz.

La introducción y extracción de aire se puede realizar mediante un grupo

motoventilador, o mediante dos, dependiendo de las dimensiones de la cabina. En el

caso de dos motoventiladores, uno es el encargado de la aspiración de aire y el otro

de su impulsión, ejerciendo cada uno una función independiente.

En cuanto a las cabina de pintura húmeda (Figura 2.2.2.2), aquellos disolventes

que no se han volatilizado, junto con el resto de la pintura que no se ha adherido a la

pieza, se recogen a través de una cortina de agua.

Figura 2.2.2.2. Cabina de pintura húmeda

Esta cortina tiene un funcionamiento continuo y en circuito cerrado,

produciéndose una saturación del contenido de materia en el agua que a medida que

aumenta impide el correcto funcionamiento del sistema. Como consecuencia, cada

cierto tiempo se renueva el agua de las cabinas, generándose un vertido de agua

residual altamente contaminante.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 2.2.2.3. Cabina de pintura húmeda


En las cabinas de pintura, la única agua susceptible de ser contaminada es el

agua perteneciente a la cortina de las cabinas de pintura húmeda. Esta se caracteriza

por su contenido en sólidos en suspensión, que corresponden a las partículas

procedentes de la pintura que no se adhiere en la figura a pintar y los disolventes que

no se han volatilizado .


Las aguas residuales procedentes de las cabinas de pintura requieren,

normalmente, un tratamiento previo a su vertido. Se recomienda el tratamiento más

sencillo, en el que el agua procedente de la cabina de pintura es bombeada a un

tanque de mezcla donde, con agitación lenta, se van adicionando un reactivo químico

de ajuste de pH, un coagulante y un floculante. De esta forma, tras la sedimentación

se obtiene un fango, formado por los flóculos depositados, y un líquido clarificado libre

de sólidos suspendidos. Este efluente resultante puede ser vertido a la red de

alcantarillado municipal, si bien en el caso de vertido en cauce público puede necesitar

un tratamiento posterior adicional. Los fangos obtenidos en el proceso requieren una

deshidratación posterior, que se lleva a cabo a través de un sistema de filtración.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


2.2.3- Impresión Offset

� Proceso industrial

La impresión Offset es un método de reproducción de documentos e imágenes

sobre papel, o materiales similares, que consiste en aplicar una tinta, generalmente

oleosa, sobre una plancha metálica, compuesta generalmente de una aleación de

aluminio. La plancha toma la tinta en las zonas donde hay un compuesto hidrófobo, el

resto de la plancha se moja con agua para que repela la tinta; la imagen o el texto se

trasfiere por presión a una mantilla de caucho, para pasarla, finalmente, al papel por

presión.

El proceso industrial empieza con la preimpresión. Primero se diseña el

documento o imagen que se quiere imprimir. Una vez diseñado es llevado a un

dispositivo de CTP (Figura 2.2.3.2), en el cual se obtendrán las planchas de offset

necesarias para la impresión, una por color. La plancha está formada por una base de

aluminio, ésta es introducida en un dispositivo de CTP donde se le aplica una emulsión

fotosensible con una resina grasa (Figura 2.2.3.3). A continuación mediante el láser

del CTP se anodiza el aluminio, creando de esta forma zonas hidrófilas, con afinidad a

sustancias acuosas, acepta el agua. Las zonas no anodizadas son lipófilas, tienen

afinidad a sustancias grasas como la tinta, es la zona donde esta la imagen. (Figura

2.2.3.1)

Figura 2.2.3.1. Esquema plancha de aluminio tras la pre-impresión.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 2.2.3.2. Entrada dispositivo CTP Figura 2.2.3.3. Salida dispositivo CTP

Seguidamente, la plancha es llevada a otro dispositivo, donde mediante

Silicato sódico se eliminará la emulsión aplicada con anterioridad en las partes

hidrófilas (Figuara 2.2.3.4), quedando el azul característico de la primera emulsión en

las zonas lipófilas. Posteriormente se lava la plancha con agua (Figura 2.2.3.5)

Figura 2.2.3.4. Dispositivo con Silicato Sódico

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 2.2.3.5. Lavado plancha Figura 2.2.3.6. Salida plancha del CTP

Una vez realizada la preimpresión, se realiza la impresión. En impresión offset

hay diversos tipos de máquinas, que, según su configuración, pueden ser:

- Prensas de pruebas

- Prensas rotativas de pliegos: utiliza impresión por hojas sueltas, que

alimentan el conjunto de cilindros impresores pasando entre el cilindro o mantilla de

caucho y el de presión. Luego se van apilando para su posterior plegado o corte.

- Prensas rotativas a bobina: utiliza una bobina giratoria y la alimentación de

papel es continua. Imprime cilindro de caucho contra cilindro de caucho por lo que se

imprime por las dos caras. El proceso de plegado y cortado lo realiza generalmente la

misma máquina. (Figura 2.2.3.7)

Figura 2.2.3.7. Prensa rotativa bobina

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Dentro de las prensas rotativas de pliegos, según el trabajo que realizan las podemos clasificar en:

- Monocolores: constituyen la configuración más simple; para imprimir más de un color han de realizarse posteriores pasadas por la máquina.

- Bicolores: Se trata de dos impresiones o colores en una sola pasada por la máquina.

- Multicolores: Más de tres grupos de impresión unidos (Figura 2.2.3.8)

Figura 2.2.3.8. Prensa rotativa de pliegos multicolores

Las prensas rotativas de pliegos estas constituidas por diversos componentes. A

lo primero se encuentra la entrada (Figura 2.2.3.9)., la cual se encarga de introducir el

papel en el cuerpo de impresión en la colocación adecuada para la impresión. Para

ello se ayuda de un marcador, tiene la función de separar la primera hoja de la pila de

papel, levantarla y llevarla a los dispositivos que la transportan al cilindro de impresión.

Figura 2.2.3.9. Entrada prensa rotativa de pliegos

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Seguidamente el soporte de papel pasa a los cuerpos de impresión (Figura

2.2.3.1.0), uno por color. En cada cuerpo se encuentra un sistema de impresión en el

cual, hay tres tipos de cilindros: el portaplanchas, donde se coloca la plancha, el

portacauchos y el de presión (Figura 2.2.3.1.1)

Figura 2.2.3.1.0. Cuerpos de impresión Figura 2.2.3.1.1. Portaplancha

Primeramente la plancha es bañada, mediante un sistema de mojado, con agua,

la cual se queda adherida a las zonas hidrófilas de las plancha. Posteriormente

mediante un sistema de entintado se aplica la tinta la cual se depositará en las zonas

lipófilas. La tinta depositada en la lámina se transporta al portacaucho para después

ser depositada en el soporte de papel, el cual es transportado por el cilindro de

presión. En la Figura 2.2.3.1.2 se puede observar la estructura de dicho sistema:

Figura 2.2.3.1.2. Estructura impresión offset

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Una vez, el soporte de papel, ha pasado por un cuerpo de impresión, pasa al

siguiente, donde se repite el mismo procedimiento pero con diferente color.

Figura 2.2.3.1.2. Paso del soporte de un cuerpo de impresión a otro


En la industria en la que se utiliza impresión offset, la única agua susceptible de

ser contaminada es la que se utiliza para realizar la pre-impresión en el segundo

dispositivo de la CTP. En este dispositivo encontramos dos tipos de aguas residuales,

la obtenida para eliminar la primera emulsión y el agua utilizada a lo último de dicho

dispositivo para limpiar la plancha. La primera agua residual está compuesta por parte

de la emulsión aplicada en el primer dispositivo y por silicato sódico. La segunda

puede contener restos de emulsión, lo cual es muy probable que no suceda y por lo

tanto sea un agua poco contaminada.


Normalmente, el agua residual obtenida en este proceso industrial es

almacenada en grandes contenedores, los cuales son gestionados por un empresa

autorizada. Este empresa generalmente somete al agua residual a un tratamiento de

residuos por evaporización al vacío, el cual consiste en almacenar en agitación el agua

para después ser llevada a un evaporador DRT / VNT, evapora el agua y se obtiene

un residuo seco.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


2.3- Proceso Oxidación Avanzada

El proceso de Oxidación avanzada se basa en procesos fisicoquímicos capaces

de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes,

comúnmente son denominados AOPs. Son procesos de tratamiento terciario que

están basados en la generación y uso de especies fuertemente oxidantes [12],

principalmente el radical hidroxilo (·OH). Este radical puede ser generado por medios

fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía, es capaz de oxidar

compuestos orgánicos principalmente por abstracción de hidrógeno:

OHRHOHRH 2** +→+

o por adición electrofílica a dobles enlaces generándose radicales orgánicos libre (R*).

Estos reaccionan a su vez con moléculas de oxígeno formando un peroxiradical,

iniciándose una serie de reacciones de degradación oxidativa que pueden conducir a

la completa mineralización del contaminante. Igualmente, los radiales hidroxilo pueden

atacar a los anillos aromáticos en posiciones ocupadas por un halógeno. El radical

libre de HO2* y su conjugado O2

*- con frecuencia están también involucrados en los

procesos de degradación, pero estos radicales son mucho menos reactivos que los

radicales *OH.

En definitiva, las características más positivas de los AOPs pueden resumirse en

las siguientes:

- Capacidad para llevar a cabo un profunda mineralización de los

contaminantes orgánicos y oxidación de compuestos inorgánicos hasta

dióxido de carbono e iones como cloruros, nitratos, etc.

- Usualmente no generan barros que requieren de un proceso de tratamiento

y/o disposición.

- Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos

de tratamiento, principalmente el biológico y son capaces de transformarlos

en productos tratables.

- Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por

pretratamientos alternativos, como la desinfección.

- Mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.

- Consumen mucha menos energía que otros métodos.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


El principal inconveniente de los AOPs es su elevado coste por el uso de

reactivos caros y/o el elevado consumos energético (lámparas para generar radiación

UV) y es obvio que nunca deben utilizarse como alternativa a tratamientos más

económicos, como la biodegradación. Otro aspecto importante relacionado con los

AOPs es su aplicabilidad en función del contenido orgánicos de las aguas, expresado

como DQO (Demanda Química de Oxígeno). Únicamente aguas residuales con un

contenido orgánico inferior a algunos gramos por litro de DQO pueden ser susceptibles

de ser tratadas mediante esas tecnologías, debido fundamentalmente al elevado coste

de reactivos y/o energía, así como a razones de índole cinético (adsorción en

catalizador, absorción de luz, consumo de oxígeno durante la oxidación, etc). Aguas

con contenidos mayores deberían ser tratadas mediante otras técnicas como la

oxidación húmeda y/o la incineración.

Los métodos fotoquímicos para la degradación de contaminantes disueltos en

agua se basan en proporcionar energía a los compuestos químicos en forma de

radiación, que es absorbida por las distinta moléculas para alcanzar estados excitados

el tiempo necesario para experimentar reacciones. La energía radiante es absorbida

por las moléculas en forma de unidades cuantizadas denominadas fotones, los cuales

han de contener la energía requerida para excitar electrones específicos y formar

radicales libres, dando lugar a una serie de reacciones en cadena. Estos radicales

libres pueden generarse por transferencia electrónica desde el estado excitado de la

molécula orgánica hacia el oxígeno molecular, originándose el radical superóxido (O2*-

), o hacia otros reactivos químicos como el ozono o el peróxido de hidrógeno, en cuyo

caso se producen radicales hidroxilo (*OH). Los métodos basados en la acción de la

luz utilizan normalmente radiación ultravioleta (UV) debido a la mayor energía de sus

fotones como indica la ecuación de Planck:

λλ

hcE =

donde λE es la energía de un fotón asociada a la longitud de onda (λ) de la radiación;

h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz. Se deben considerar tres

aspectos fundamentales en el momento de analizar la efectividad de un determinado

método fotoquímico[11]:

____________________________________________________________________________1. Objetivo


- Capacidad de absorber radiación de la longitud de onda incidente por parte

de los compuestos a degradar.

- Rendimiento cuántico de los mismos.

- Estabilidad y simplicidad de los productos de fotodegradación.

El rendimiento cuántico (ø) se define como la relación entre el número de

moléculas que reaccionan y el número de fotones absorbidos, existiendo propuestas

de métodos de competición y métodos basados en diversos modelos de radiación para

su cálculo [1].

La radiación ultravioleta por si misma (fotólisis), no constituye un proceso de

oxidación avanzada, presentando además, de forma general, una baja eficacia en la

degradación de compuestos orgánicos disueltos en agua en comparación con otros

procesos que implican la generalización de radicales hidroxilo. Aún así, existen

estudios basados en la generación de radiación UV de 254 nm mediante lámparas.

Diversas estructuras han sido degradadas mediante irradiación directa con luz solar [2]

y otros compuestos han sido transformados en derivados de menor toxicidad mediante

la aplicación de radiación UV en presencia de oxígeno [3]. No obstante, la fotólisis

puede resultar interesante en aquellos casos en que tanto la absortividad como el

rendimiento cuántico de los contaminantes tratados sea elevado. En nuestro caso, la

fotólisis será utilizada para descartar las distintas muestras que no pueden ser tratadas

por fotocatálisis.

Los AOPs se pueden clasificar, distinguiendo procesos no fotoquímicos y

procesos fotoquímicos:

a) Procesos No fotoquímicos

• Ozonización en medio alcalino (O3 / OH-)

• Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3 / H2O2)

• Procesos Fenton ( Fe2+ / H2O2 ) y relacionados

• Oxidación electroquímica

• Radiólisis γ y tratamientos con haces de electrones

• Plasma no térmico

• Descarga electrohidráulica – ultrasonido

• Oxidación en agua sub / y supercrítica

____________________________________________________________________________1. Objetivo


b) Procesos fotoquímicos

• Procesos fotoquímicos

• Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío

• UV / peróxido de hidrógeno

• UV /O3

• Foto-Fenton y relacionado

• Fotocatálisis solar

Las AOPs fotoquímicas se basan en que para producir cambios fotoquímicos en

una molécula, el sistema debe irradiarse con luz de energía en el rado UV-visible. El

espectro visible cubre longitudes de onda entre 400 y 800 nm. El rango UV se divide

usualmente en cuatro regiones, UVA (llamada también luz UV cercana, larga o negra),

UV-B, UV-C (luz UV corta) y luz UVV (luz ultravioleta de vacío). La luz solar puede, por

lo tanto usarse, pero debe tenerse en cuenta que en el espectro solar sólo está

presente un 3-5% de la luz UV.

Usualmente, la luz aumenta apreciablemente la velocidad de reacción de las

AOPs en comparación con la misma tecnología en ausencia de iluminación. Como

fuente de luz, se pueden usar lámparas de mercurio o xenón de arco de alta presión,

que tienen buena emisión en el UV-cercano. Algunas aplicaciones requieren

irradiación en el rango UV-corto y para ello son fácilmente asequibles las lámparas

germicidas.

De entre todos los AOPs aquellos que son capaces de aprovechar la radiación

solar son de especial interés, ya que se eliminaría la desventaja que tienen estos

procesos del consumo de energía mediante lámparas, ya que éstas son sustituidas

por el Sol. Estos procesos son la fotocatálisis “heterogénea” con TiO2 y fotocatálisis

“homogénea” con foto-Fenton. La descontaminación de aguas contaminadas mediante

fotocatálisis solar es en la actualidad una de las más exitosas aplicaciones de la

fotoquímica solar [4]. Esto no es sólo debido a que es una excepcional demostración

de la aplicación de la energía solar a la conservación medioambiental, sino que, al

contrario de la mayoría de los procesos fotoquímicos, su versatilidad permite que sea

empleada con mezclas complejas de contaminantes.

El uso de luz solar asegura un considerable ahorro de energía así como

instalaciones industriales más seguras. Este tipo de uso proporciona ciertas ventajas

____________________________________________________________________________1. Objetivo


en el tratamiento de aguas y efluentes, que no se limitan únicamente al

aprovechamiento del ·OH como oxidante:

- En algunos casos, es posible utilizar los procesos fotolíticas directos, sin el

agregado de reactivo químico alguno.

- Evita el uso de O3 o reduce su proporción, con el consiguiente reducción de

costes, riesgos para la salud y preocupaciones ambientales.

- Aumenta la velocidad de reacción en comparación con la misma técnica en

ausencia de luz. Esto evita el uso de tanques grandes y hace más

compactos a los sistemas de tratamiento.

- Evita cambios de pH drásticos.

- Aumenta la flexibilidad del sistema, ya que permite el uso de una variedad

de oxidantes y condiciones de operabilidad.

- Reduce costes operativos debido a un menor consumo de potencia para

generar ·OH.

Se define la fotocatálisis solar como la aceleración de un foto reacción química

mediante la presencia de un catalizador [5]. El término fotocatálisis incluye un proceso

según el cual se produce una alteración fotoquímica de alguna especie química como

resultado de la absorción de radiación por otra especie fotosensible, que en este caso

se trata del catalizador. El concepto de fotocatálisis heterogénea es simple: el uso de

un sólido semiconductor que forma una suspensión estable bajo irradiación para

estimular una reacción en la interfase sólido /líquido o sólido / gas. En la fotocatálisis

homogénea el catalizador está disuelto en el agua que contiene los contaminantes a

tratar, también disueltos, por lo que todos los elementos que intervienen en el proceso

se encuentran en la misma fase. Por definición, en ambos casos, el catalizador debe

de poder ser reutilizado después de actuar en el sistema de oxidación-reducción sin

sufrir cambios significativos.

� Fotocatálisis Heterogénea con TiO2

En el caso de los procesos donde interviene un sólido semiconductor, el

mecanismo de fotorreacción comienza cuando un semiconductor del tipo de

calcogénico (óxidos o sulfuros) es iluminado con fotones cuya energía es igual o

mayor a la separación energética existente entre la banda de valencia y la de

conducción. En esta situación, tiene lugar una absorción de esos fotones y la creación

____________________________________________________________________________1. Objetivo


en el seno del catalizador de pares electrón-hueco, que se disocian en fotoelectrones

libres en la banda de conducción y en foto-huecos en la banda de valencia.

Figura 2.3.1 Mecanismo de fotorreacción

Simultáneamente, en presencia de una fase fluida (gas o líquido), ocurre una

adsorción espontánea y, dependiendo del potencial redox (o nivel de energía) del

catalizador, se verifica una transferencia de electrones hacia las moléculas

aceptadoras, mientras que un foto-hueco positivo es transferido hacia una molécula

donadora que se oxidará. El catalizador permanece inalterado debido a que el flujo

neto de electrones es nulo. La excitación fotónica del catalizador aparece como el

paso inicial de la activación de la totalidad del sistema catalítico.

11

22

Re

Re

)(

dOxe

Oxdh

heCChv

→+

→+

+→

−

+

+−

Los óxidos y sulfuros metálicos representan una extensa clase de materiales

semiconductores capaces de tener aplicaciones fotocatalíticas. Una partícula de

semiconductor es un fotocatalizador ideal para una reacción si se cumplen las

siguientes características:

- Los productos formados son los deseados.

- El catalizador permanece inalterado durante el proceso.

- Se generan una cantidad suficiente de pares de electrón / hueco.

- La reacción es exotérmica, no almacenándose la energía de los fotones en

los productos finales.

Banda de conducción

Energía de

electrón

Banda de valencia h+

e-

ESalto de banda

h> ESalto de banda

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Multitud de sustancias semiconductoras han sido utilizadas, pero en general se

observa que los máximos rendimientos fotocatalíticos, se obtienen siempre con el

dióxido de titanio[6]. Este semiconductor tiene una gran estabilidad frente a la acción

química y a la fotocorrosión, además tiene un bajo coste e inocuidad, y puede utilizar

radiación UV solar, ya que la separación entre las bandas de valencia y de conducción

es tal que los fotones con longitud de onda inferior a 387 nm tiene energía suficiente

para producir la excitación fotónica del catalizador. Aunque se han encontrado

diferentes limitaciones para el TiO2:

- Limitada absorción de menos del 5% de su espectro debido a su gran

ancho de banda óptico que solo absorbe longitudes de onda menores a 400

nm.

- El movimiento de los portadores de carga es esencialmente difusional,

haciendo que la probabilidad de recombinación aumente.

- Cuando las partículas sólidas están dispersas en un medio líquido que

contiene un electrolito, algunos iones son adsorbidos a su superficie. Si la

concentración del electrolito aumenta, la fuerza iónica aumenta y la altura

de la barrera de potencial disminuye. Si la concentración de electrolito

aumenta más, la barrera de potencial desaparece y el sistema coagula

inmediatamente.

La utilización de partículas de TiO2 ocasiona la aparición de sólidos en

suspensión, parámetro limitado por la legislación en materia de vertidos. Por tanto, es

necesario separar las partículas de TiO2 de las aguas tratadas antes de su vertido o

reutilización, siendo éste último uno de los principales inconvenientes a la hora de

aplicar esta tecnología debido a su reducido tamaño. Para su separación se pueden

utilizar técnicas de filtración, que encarecerían el tratamiento. La aplicación de técnicas

de decantación, dado el reducido peso y tamaño de las partículas a separar, obliga a

tiempos de residencia excesivos para que el proceso resulte económico [7].

� Fotocatálisis Homogénea, Foto-Fenton

El reactivo de Fenton [14] consiste en una mezcla de peróxido de hidrógeno e

iones ferrosos, el cual produce la descomposición del H2O2 dando lugar a la formación

de radicales OH·, que actúan como especies oxidantes según la reacción:

____________________________________________________________________________1. Objetivo


·3

222 OHOHFeOHFe ++→+ −++ (1)

En esta reacción, los iones Fe3+ se acumulan en el sistema a medida que los

iones Fe2+ se consumen y la reacción finalmente se detiene. A pH < 3, la reacción es

autocatalítica, ya que el Fe(III) descompone el H2O2 en O2 y H2O a través del

siguiente mecanismo en cadena:

+++ +−→+ HOOHFeOHFe 2

22

3 (2)

++ +→− 2

2

2· FeHOOOHFe (3)

·3

22

2 OHOHFeOHFe ++→+ −++ (4)

2

32

2 · HOFeFeHO +→+ ++ (5)

+++ ++→+ HOFeFeHO 2

23

2 · (6)

·· 2222 HOOHOHOH +→+ (7)

El proceso es potencialmente útil para destruir contaminantes, ya que es muy

efectivo para la generación de radicales OH·, pero en exceso de Fe2+, puede

atraparlos según la reacción:

−+→+ OHIIIFeOHIIFe )(·)( (8)

Actualmente se cree que otras especies de Fe(IV) o Fe (V), son en realidad los

agentes activos del proceso. La constante de velocidad para la reacción de ion ferroso

con H2O2 es alta, y el Fe(II) se oxida a Fe(III) en segundos o minutos en exceso de

H2O2. Se cree por ello que la destrucción de residuos por el reactivo Fenton es

simplemente un proceso catalizado por Fe(III)-H2O2 y que el reactivo Fenton con

exceso de H2O2 es esencialmente un proceso de Fe3+ / H2O2. Por ello, estas

reacciones ocurren también con iones metálicos de transición como el Fe (III) o el Cu

(II), y se las conoce como reacciones tipo Fenton

−+++ ++→+ OHOHMOHM nn·

)1(

22 (FE3+, CU2+) (9)

El reactivo Fenton no conduce generalmente a la mineralización y debe utilizarse

la irradiación luminosa para promover una degradación más importante del

____________________________________________________________________________1. Objetivo


contaminante. El método que utiliza irradiación luminosa se denomina foto-Fenton, el

cual consiste en un proceso fotocatalítico en fase homogénea, en el que la ineracción

de especies capaces de absorber fotones, un substracto o reactivo y luz conducen a la

modificación química del substrato. La especie capaz de absorber fotones (C) es

activada a través de la luz a un estado de excitación (C*). La interacción posterior con

el reactivo (R) lleva a este a un estado excitado (R*) que acelera el proceso hasta la

obtención de los productos finales (P).

PR

CRRC

CChv

→

+→+

→

*

**

*

El método foto-Fenton se convierte en catalítico ya que el ión Fe2+ oxidado a

Fe3+ en la reacción de Fenton:

OHOHFeOHFe •−++ ++→+ 322

2

se reduce de nuevo a Fe2+ por acción de la radiación, con lo que se tiene ya un

proceso fotocatalítico:

OHHFeOHFehv •+++ ++→+ 2

23

Se observó también que el ión férrico acelera la fotodescomposición del peróxido

de hidrógeno ya que la fotólisis directa de soluciones ácidas de H2O2 da radicales

OH• como fotoproducto primario junto con pequeñas cantidades de radicales HOO

• :

HOOHhvOH

OHhvOH

••

•

+→+

→+

22

22 2

La principal ventaja del proceso foto-Fenton con respecto al TiO2 es su mayor

sensibilidad a la luz de hasta una longitud de onda de 580 nm, lo que podría suponer

más aprovechamiento de la energía solar que con el proceso mediante TiO2.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Otra ventaja del proceso de foto-Fenton es que la profundidad de penetración de

la luz es grande. El catalizador está en disolución permitiendo la penetración de la luz

en función de la concentración del hierro añadido. En el caso del TiO2 al ser un sólido

en suspensión, la transferencia de luz en el seno de la reacción es muy compleja [15]

y a menudo se convierte en limitante al diseñar reactores fotocatalíticos. En el caso del

foto-Fenton, los reactores se pueden diseñar con más libertad, ajustándose después la

concentración de hierro a aquella que permite una mayor absorción de la luz, en

función del diámetro interno del motorreactor. Las principales desventajas son el bajo

pH requerido (menor que 3, para evitar la precipitación de hidróxidos de hierro) y la

necesidad de separar el hierro después de concluida la reacción.

Ha sido demostrado que mediante foto-Fenton se pueden destruir fenoles y

plaguicidas en medio acuoso, así como reducir la demanda química de oxígeno (DQO)

en diferente aguas residuales.

En general, la degradación de la mayoría de contaminantes es muy similar con

ambos procesos fotocatalíticos, variando el tiempo necesario de exposición a la

iluminación en función de la distinta resistencia de cada sustancia a la degradación.

Los sistemas de aprovechamiento de la radiación solar, o colectores solares, se

ha clasificado dependiendo del grado de concentración alcanzado con ellos. La

relación de concentración (RC) es la relación entre el área de superficie de captación

de radiación (o área de apertura) y el área del reactor (área del componente que

recibe la radiación solar concentrada). Esta RC influye en la temperatura de trabajo del

sistema y, de acuerdo con este criterio, los colectores se clasifican en tres tipos[16]:

- Sin concentración o baja temperatura, hasta 150ºC

- Concentración media o media temperatura, desde 150ºC hasta 400ºC.

- Alta concentración o temperatura, por encima de 400ºC.

Esta clasificación tradicional considera únicamente el rendimiento térmico de los

colectores solares. Sin embargo, en aplicaciones fotocatalíticas, el factor térmico es

irrelevante y lo realmente importante es la cantidad de radiación de longitud de onda

deseada que se recoge.

Los colectores solares sin concentración se caracterizan por ser estáticos y no

poseer ningún tipo de seguimiento solar. Usualmente consisten en un placa plana, en

____________________________________________________________________________1. Objetivo


muchos casos situada hacia el Sol mediante una inclinación determinada, dependiente

del emplazamiento geográfico dónde se sitúe.

Los colectores solares de concentración media concentran la luz solar entre 5 y

50 veces. En este grupo se encuentran los colectores cilindro-parabólicos (PTC) y los

colectores holográfcos. Los primeros tienen una superficie reflectante de forma

parabólica que concentran la radiación sobre un receptor tubular situado en el foro de

la parábola, pueden ser de seguimiento en un eje, bien acimutal o de altura , o de

seguimiento en dos ejes. Los colectores holográfcos consisten en superficies

refractantes que desvían la radiación, al mismo tiempo que la concentran en un foco

[17].

Los colectores de alta concentración suelen tener un foco puntual en vez de

lineal y se basan en un paraboloide de revolución con seguimiento solar. Concentran

la radiación entre 100 y 1000 veces y requieren elementos ópticos de precisión. [18]

Los colectores solares utilizados para tratamientos de aguas contaminadas

mediante fotocatálisis corresponden a las dos primeras categorías. Los materiales

específicos necesarios para aplicaciones fotocatalíticas tienen mucho en común con

los usados para aplicaciones térmicas. Como resultado, los sistemas fotocatalíticos y

reactores han seguido los diseños de los colectores térmicos, como son los colectores

cilindro-parabólicos (PTC) y los colectores sin concentración [19]

Una de las mejores opciones para las aplicaciones fotocatalíticas solares son los

colectores CPCs (cilindro-parabólicos compuestos), los cuales son una interesante

mezcla entre los PTCs y los sistemas sin concentración. Son colectores estáticos con

una superficie reflectante enfocada hacia un fotorreactor cilíndrico y pueden ser

diseñados con una razón de concentración 1[20]. Gracias al diseño de su superficie

reflectante, casi toda la radiación que llega al área de apertura del colector (directa y

difusa) puede ser recogida y estar disponible para el proceso fotocatalítico en el

reactor. Debido a la relación entre la superficie del tubo fotorreactor y del colector,

ningún punto del tubo recibe mucho más de 1 Sol de radiación (RC = 1). La radiación

UV incidente en el reactor es muy similar a la de los fotorreactores basados en

colectores de placa plana, mejorando la eficiencia de éstos en las primeras y últimas

horas del día. La eficiencia máxima anual se consigue con un ángulo de inclinación del

colector sobre la horizontal semejante a la latitud del lugar de emplazamiento. [21]

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 2.3.2 Reflexión de la radiación solar en un CPC

En estos colectores, el agua es más fácilmente conducida y distribuida que en

los diseños de los colectores sin concentración. No se necesitan equipos de

refrigeración porque no existe un sobrecalentamiento del agua. Al tratarse de

colectores sin concentración la relación entre la velocidad de la reacción y la

intensidad de irradiación incidente en el motorreactor no varía al aumentar esta última.

La mayoría de los componentes de un sistema fotoquímico solar están hechos

de materiales estándares, excepto para el reactor, ya que casi todos los procesos

fotoquímicos solares requieren un catalizador. Los reactores fotocatalíticos deben

contener el fluido de trabajo, incluyendo al catalizador, y deben transmitir la luz UV

solar, además deben permitir fluir el líquido de trabajo con la mínima presión a través

del sistema.

La elección de materiales transparentes a la luz UV y resistentes a su efecto

destructivo es limitada. Los motorreactores deben poder soportar temperaturas de

verano de 70-80 ºC. El material del reactor debe ser inerte y resistente a pH altos y

bajos, el más adecuado el vidrio borosilicatado de bajo contenido en hierro [22]. Con

respecto al reflector / concentrador, el aluminio es la mejor opción debido a su bajo

coste y su alta reflectividad. Las superficies actualmente disponibles son de aluminio

anodinado electropulido, el cual es fácilmente manejable y conformable para la

construcción de grandes cantidades de colectores.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL, MATERIAL Y REACTIVOS

3.1.- Fase 1 - Recogida muestras

Para la recogida de muestras se utilizará un recipiente esterilizado de volumen

dos litros. Antes de llenar el envase con la muestra se realizará una homogenización

con el agua residual que se va a recoger. El tipo de muestra es de sondeo (puntual),

son muestras recogidas en un lugar y un momento determinado, ya que las fuentes de

procedencia del agua son bastante constante en su composición durante un período

considerable. A continuación se muestra en fotografías las distintas recogidas de

muestra realizadas.

Figura 3.1.1. Muestra offset, limpiado Figura 3.1.2. Muestra offset, revelado

Figura 3.1.3. Muestra cabina de pintura Figura 3.1.4. Muestra cabina imprimación

____________________________________________________________________________1. Objetivo


3.2.- Fase 2 - Caracterización muestras

En este apartado se detalla el procedimiento que se ha seguido para la

determinación de los diferentes parámetros utilizados para la caracterización de las

muestras.

� TENSIÓN SUPERFICIAL

El instrumento empleado para medir la tensión superficial es el Digital

Tensiometer K9, el cual se puede apreciar en la Figura 3.2.1. Se vierte en un

recipiente una cantidad insignificante de muestra, este recipiente se coloca sobra la

superficie elevadora, la cual poco a poco subiremos hasta que el péndulo del equipo

este sumergido más de la mitad. Seguidamente se hará descender la superficie

llegando a sacar por completo el péndulo, momento en el que el Digital Tensiometer

K9 dará el resultado de la medida.

Figura 3.2.1. Digital Tensiometer K9 � MEDIDA pH

Para la medición del pH se ha empleado un pHmetro de modelo GLP 22 de la

marca Crisol (Figura 3.2.2). Antes de realizar la medida del pH se debe de calibrar el

instrumento con soluciones tampón de referencia de pH 7 y 4. Se vierte una cantidad

indeterminada de muestra en un vaso de precipitados y seguidamente se introduce el

electrodo del pHmetro en el vaso. Se tomará como valor de pH, cuando la medida de

lectura sea estable por al menos un minuto. Cuando se termine de realizar la medida

____________________________________________________________________________1. Objetivo


hay que limpiar con bastante agua destilada el electrodo eliminando así los residuos

que se han podido quedar.

Figura 3.2.2. pHmetro de modelo GLP 22

� CONDUCTIVIDAD

Este parámetro se obtendrá mediante un conductímetro de laboratorio Basic 30

(Figura 3.2.3). La muestra se depositará en un vaso de precipitado de volumen

necesario para que quede completamente sumergido el electrodo de referencia. Antes

de realizar la medida se debe de calibrar el instrumento con solución tampón de

referencia de 1423 µS/cm. Se tomará como valor, cuando la medida de lectura sea

estable por al menos un minuto. Cuando se termine de realizar la medida hay que

limpiar con bastante agua destilada el electrodo eliminando así los residuos que se

han podido quedar.

Figura 3.2.3. Conductímetro Basic 30

____________________________________________________________________________1. Objetivo


� CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT)

La medida del carbono orgánico total (COT) se realizará mediante un equipo

Shimadzu modelo TOC–VCSH.(Figura 3.2.4)

Figura 3.2.4. Shimadzu TOC-VCSH

En esta media se necesita un vial de cristal, el cual debe de estar

completamente limpio y seco, ya que el resultado a obtener puede variar mucho. Este

vial se debe homogenizar con la muestra, la cual se filtrará mediante una jeringuilla

como se puede apreciar en la Figura 3.2.5 y un filtro de 0.45 µm.

Figura 3.2.5. Filtrado muestra

A continuación se llevará la muestra al automuestreador automático (Figura

3.2.6). Una vez introducida se esperará a obtener el resultado, en el cual se podrá ver

el carbono total (TC), el carbono inorgánico (IC) y el carbono orgánico (TOC).

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 3.2.6. Automuestrador

� DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO (DBO)

En este apartado se realiza el ensayo de la DBO5 mediante el método

manométrico. Para ello se emplea:

- Solución tampón de fosfato: Disolución 2.13 g de KH2PO4, 5.44 g de K2HPO4,

8.35 g de Na2HPO47H2O y 0.43 g de NH4Cl en aproximadamente 250 mL de agua

destilada. El pH debe ser 7.2.

- Solución de sulfato de magnesio: Disolución 5.83 g de MgSO47H2O en agua

destilada y diluir a 1 L.

- Solución de cloruro de calcio: Disolución 5.62 g de CaCl2 en agua destilada y

diluir a 1 L.

- Solución de cloruro férrico: Disolución 0.063 g de FeCl36H2O en agua

destilada, diluir a 1 L.

De estas soluciones se echa 1 ml de cada a una botella opaca de 1 L (Figura

3.2.7). Donde a continuación se deposita 1.6 mL de inhibidor de nitrificación: aliltiurea,

de disolución de 0.5 g en 1 L de agua destilada.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 3.2.7. Botella opaca

Seguidamente vertemos 164 mL de muestra en la botella opaca y un 1 mL de

inóculo, preferiblemente procedente de un sistema de tratamiento biológico.

Una vez añadido todos los reactivos, la muestra y el inóculo, se introduce en la

boca de la botella un digestor de plástico al que se le añaden 2 o 3 lentejas de NaOH,

actuando como trampa alcalina. (Figura 3.2.8)

Figura 3.2.8. Digestor de plástico

Después se cierra la botella herméticamente con un Oxitop (Figura 3.2.9) y se

ajusta a cero el equipo para empezar el ensayo. La botella se dejará en un frigorífico a

20º C en continua agitación, como se aprecia en la Figura 3.2.1.0, para ello antes de

cerrar la botella se le ha tenido que añadir un agitador magnético.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 3.2.9. Oxitop Figura 3.2.1.0. Botellas en frigorífico

Pasados los cinco días se anotan los resultados que el Oxitop tiene guardados

en la memoria. A estos resultados es necesario multiplicar un factor para calcular los

mg/L de O2 consumido por los fangos activos. Este factor está en función del volumen

que se haya añadido de muestra, 164 mL, por lo tanto el factor es de 10.

� DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQO)

En la determinación de este parámetro se empleará el método

espectrofotométrico, para el cual se utilizarán los siguientes instrumentos:

- Micropipetas

- Tubos Corning (vidrio Pirex). Rangos empleados 10 – 150 y de 25 a 1500.

- Digestor Thermoreaktor TR 300 Merck.

- Fotómetro NOVA 60.

Mediante una micropipeta, como se muestra en la Figura 3.2.1.1, se depositan 3

mL de agua residual en un tubo Corning, seguidamente se cierra con el tapón roscado

y se agita.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 3.2.1.1. Micropipeta y tubo Corning

A continuación se lleva el tubo Corning al digestor Thermoreaktor (Figura

3.2.1.2), donde se dejará durante 120 minutos a una temperatura de 148º C, tiempo en

el que transcurrirá la reacción :

Materia Orgánica OHCrCOHOOCr 23

22272 ++→+++ ++−

Figura 3.2.1.2. Digestor Thermoreaktor

Se deja enfriar el tubo Corning hasta temperatura ambiente, para a continuación

medir la DQO mediante el fotómetro NOVA 60. (Figura 3.2.1.3)

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 3.2.1.3. Fotómetro NOVA 60

Debido a la variedad de muestras a caracterizar se han tenido que emplear dos

tipos de tubo Corning: uno de rango 10 – 150 y otro de rango 25 -1500, así y todo ha

habido muestras que se han tenido que diluir 1/50, ya que la DQO obtenida es muy

elevada.

� TOXICIDAD POR BIOLUMINISCENCIA

En los ensayos de toxicidad por bioluminiscencia se preparan las muestras a

analizar mediante el ajuste de salinidad al 2% por adición de cloruro sódico de alta

pureza y se comprueba que el pH de las muestras está comprendido entre 6 y 8.5,

procediéndose en caso contrario, al ajuste del pH con soluciones de NaOH o HCl.

Seguidamente se activan las bacterias liofilizadas y congeladas, mediante

hidratación por adición de solución salina esterilizada de cloruro sódico obteniéndose

así una suspensión bacteriana. Las bacterias una vez que son activadas son efectivas

para la ejecución del bioensayo con un margen de 5 a 6 horas y no pueden volver a

congelarse.

A continuación se lleva 100 µL de suspensión bacteriana a una cubeta como se

aprecia en la Figura 3.2.1.4. El número de cubetas debe ser el doble del de muestras a

analizar, ya que se hará los ensayos por duplicado.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 3.2.1.4. Inyección suspensión bacteriana

Inmediatamente se hace una lectura de la bioluminiscencia emitida por las

bacterias mediante un luminómetro, BioFix® Lumi (Figura 3.2.1.5), el cual guardará

dicha medida. Desde el momento que finaliza la lectura de la última cubeta tenemos

15 minutos para inyectar 100 µL de muestra a analizar en una cubeta. Transcurridos

estos quince minutos se vuele a medir en el mismo orden que el anterior la

bioluminiscencia emitida por las bacterias. Cada vez que se media una cubeta el

luminómetro dará el resultado en porcentaje de inhibición, si este es alto, la muestra es

tóxica.

Figura 3.2.1.5. BioFix® Lumi

Para comprobar la validez de los resultados, se emplea un patrón de ZnSO4,

cuyo valor es conocido.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


� TOXICIDAD POR RESPIROMETRÍA

En este ensayo de toxicidad se utiliza un respirómetro de fangos activo Modelo

BM3-LAB de la marca Neurtek (Figura 3.2.1.6), provisto con un reactor biológico de 1

L de capacidad y con un sensor de oxígeno disuelto de tipo polarográfico (WTW – Cell

Oc). El modo de trabajo del analizador BM3-LAB es el de batch automático en circuito

cerrado, el fluido circula de forma repetitiva sobre un mismo circuito, pasando en cada

uno de los ciclos por un mismo sistema de análisis, en donde se llevan a cabo las

medidas que darán lugar a los correspondientes cálculos. Este equipo permite calcular

la toxicidad de una muestra analizando la variación en la tasa de respiración de los

fangos activos.

Figura 3.2.1.6. Respirómetro de fangos activos

En todos los casos se trabaja con fangos reales de la EDAR municipal de Alcoy

lo que nos permite aproximarnos bastante a lo que pasaría si estas muestras llegaran

a la depuradora.

Primero se carga el reactor con 500mL de fangos activos. Seguidamente se

hacen dos cebados para eliminar las burbujas de aire que se han podido formar dentro

del circuito. Después se selecciona en el equipo el ensayo R + O2cons y se deja que

los fangos activos estabilicen su tasa de respiración (cantidad de oxígeno consumido

por litro y por tiempo), se añade una sustancia muy biodegradable (1g de acetato

sódico), después cuando los fangos llegan a un valor máximo de respiración que

permanece constante (tasa máxima de respiración, momento en el que las bacterias

se encuentran cien por cien activas) se añade la muestra problema. Generalmente se

añaden 250mL de muestra y se tiene en cuenta la dilución. La adición de la muestra

____________________________________________________________________________1. Objetivo


produce un descenso en la tasa de respiración que relacionándolo con el valor máximo

alcanzado nos permite calcular el porcentaje de inhibición o toxicidad causada. Dicha

explicación se puede apreciar en la Figura 3.2.1.7.

TASA RESPIRACIÓN

0

40

80

120

160

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

TASA

t(min)

Estabilizacióntasa respiración

Añadimos sustancia muy biodegradable Tasa máxima de

respiración

Adición muestra problema

Figura 3.2.1.7 Representación respirometría.

3.3.- Fase 3 - Fotocatálisis a escala laboratorio, controles oscuridad y fotólisis.

En la fotólisis se mide un volumen de 250 ml de muestra mediante un matraz

aforado, seguidamente se deposita en un vaso de precipitado de volumen 250 ml, se

le añade una mosca y se marca el nivel de la muestra sobre el vaso de precipitado. A

continuación se lleva el vaso de precipitado a una zona donde los rayos solares

interfirieran sobre la muestra durante un tiempo prolongado (en nuestro caso en la

terrazaza) y mediante un agitador magnético se deja en agitación continua durante

tres horas tal y como se muestra en la Figura 3.3.1. Consecutivamente se llena de

agua destilada hasta la marca de nivel y se vuelven a medir los parámetros de DQO y

TOC.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 3.3.1 Fotólisis

En cuanto al control en oscuridad se sigue el mismo procedimiento que en la

fotólisis. Se mide un volumen de 250 ml de muestra mediante un matraz aforado,

seguidamente se deposita en un vaso de precipitado de volumen 250 ml, se le añade

una mosca y se marca el nivel de la muestra sobre el vaso de precipitado. En vez de

llevarse el vaso de precipitado a una zona donde los rayos solares interfirieran sobre

la muestra se coloca en un lugar totalmente oscuro, donde no interfiera ningún haz de

luz (en nuestro caso en el interior de un armario) y mediante un agitador magnético se

deja en agitación continua durante tres horas, como se puede apreciar en la Figura

3.3.2. Consecutivamente se llena de agua destilada hasta la marca de nivel y se

vuelven a medir los parámetros de DQO y TOC.

Figura 3.3.2 Control oscuridad

____________________________________________________________________________1. Objetivo


3.4.- Fase 4 – Planta piloto laboratorio

Antes de llevar el agua residual a la planta piloto de laboratorio, debemos ver el

efecto que produce el método empleado en un volumen de 250 ml. Los métodos

fotocatalíticos que vamos a emplear son fotocatálisis heterogénea y foto-Fenton.

� Fotocatálisis heterogénea

En un vaso de precipitado depositamos 250 ml de la muestra a tratar medidos

con un matraz azorado. Seguidamente añadimos el TiO2, Degussa P-25, hay que

añadir lo necesario para alcanzar una concentración final de 200 mg/l, en nuestro caso

50 mg/l. A continuación se lleva el vaso de precipitado a una zona donde los rayos

solares interfirieran sobre la muestra durante un tiempo prolongado (en nuestro caso

en la terrazaza) y mediante un agitador magnético se deja en agitación continua

durante tres horas. Posteriormente se miden los parámetros de DQO y TOC.

� Foto-Fenton

Al igual que en la fotocatálisis heterogénea, depositamos 250 ml de muestra a

tratar en un vaso de precipitado. En el método foto-Fenton se ajusta el pH del agua

residual con HCl 0.1M, a pH = 2.7, para evitar la formación de hidróxidos que

precipitarían en el medio. Seguidamente se añade al vaso de precipitados 0.025 g de

hierro en forma de sal de Fe2+, en nuestro caso sulfato de hierro (FeSO4·7H2O), para

tener 20 ppm de hierro. A continuación se lleva el vaso de precipitado a una zona

donde los rayos solares interfirieran sobre la muestra durante un tiempo prolongado

(en nuestro caso en la terrazaza) y se añade la cantidad de agua oxigenada, H2O2,

necesaria para oxidar el compuesto contaminante del agua residual. Para saber la

cantidad de H2O2 necesaria para realizar el experimento se han realizado los

siguientes cálculos:

l

mmolx

PM

DQO

O

Muestra =

2

mmolxPM

volumendOH

OH

OH2

22

2222

·][ ==

____________________________________________________________________________1. Objetivo


mlxlmmolx

mlmmolx

3

2

/

1

→

→

mlx

xx

23 =

Una vez añadida el agua oxigenada, mediante un agitador magnético se deja en

agitación continua durante tres horas.

Antes de medir los parámetros de DQO y TOC hay que comprobar si en la

muestra queda parte de agua oxigenada, ya que si queda hay que eliminarla. Para ello

utilizaremos catalasa, la cual es una enzima capaz de neutralizar formas tóxicas

derivadas del oxígeno como el H2O2 que se forman en los ambientes acuosos que

contienen oxígeno disuelto. La catalasa convierte el peróxido de hidrógeno en agua y

oxígeno molecular.

2222 22 OOHOHCatalasa

+ →

Para poder emplear dicha enzima hay que ajustar el pH de la muestra a un pH 7

mediante NaOH, ya que la catalasa se inactiva a pH superiores a 8 e inferiores a 5.

Una vez ajustado el pH añadimos 0.01g de catalasa a la muestra (Figura 3.4.1),

y la dejamos en agitación hasta observar como desaparecen las burbujas causadas

por la descomposición del peróxido de oxígeno en agua y oxígeno molecular, tal y

como se aprecia en la Figura 2.4.2.

Figura 3.4.1 Catalasa Figura 3.4.2 Muestra en agitación

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Posteriormente se miden los parámetros de DQO y TOC.

Una vez obtenidos los resultados de los parámetros, se llevará a planta piloto de

laboratorio las aguas en el que los métodos de oxidación avanzada descritos

anteriormente sean eficaces.

En este apartado se utilizará la planta piloto, Modelo Solardetox Acadus 2005-0.25 de

la casa Ecosystem, la cual se encuentra en la azotea, lugar en el que los rayos solares

interfieren durante un tiempo prolongado (Figura 3.4.3). Consta de cuatro tubos de

pirex, paralelos, conectados entre sí por medio de series, a través de los cuales fluye

la disolución. Detrás de cada tubo hay un concentrador cilidro-parabólico de aluminio

que concentra toda la radiación dispersa hacia el centro del tubo.

Figura 3.4.3 Planta piloto en terraza

Está provista de un depósito en el cual se introducen los cuatro litros de muestra

a tratar junto con los reactivos empleados en cada método de oxidación avanzada.

(Figura 3.4.4)

Figura 3.4.4 Depósito 4 litros

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Mediante una pequeña bomba centrifuga (Figura 3.4.5) se lleva el agua a los

colectores, llegando al final al depósito anterior. Esto hace que el agua circule en un

circuito cerrado.

Figura 3.4.5 Bomba centrífuga

Para medir la radiación solar a la que es sometida la muestra se utiliza un

radiómetro (Acabus 85), el cual mide la radiación solar acumulada, así como la

radiación solar que se da en cada momento del ensayo.(Figura 3.4.5)

Figura 3.4.6 Radiómetro

Una vez puesta en marcha la planta, se irán recogiendo muestras durante un

tiempo estimado. Con estas muestras se verá como varía la oxidación a lo largo del

____________________________________________________________________________1. Objetivo


tiempo. Para poder coger las muestras con facilidad, la planta tiene provista por la

parte trasera una salida apreciable en la Figura 3.4.7.

Figura 3.4.7 Salida para muestras

Cuando finalice el ensayo, se coge la última muestra, y seguidamente se abre la

válvula de salida, la cual está conectada a una manguera que llevará el agua tratada

hasta el alcantarillado. (Figura 3.4.8)

Figura 3.4.8 Válvula de salida.

La limpieza de la planta solar, se debe hacer con especial interés, ya que no

debe quedar sustancias que puedan interferir en los próximos ensayos.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las muestras a emplear en este proyecto pertenecen a los tres tipos de industria

desarrolladas en la introducción. En total son doce muestras, de las cuales seis

pertenecen a diferentes empresas de inyección zámak, tres a empresas de impresión

offset y dos a una empresa que emplea cabinas de pintura húmedas, estas dos

últimas muestras son de cabina de imprimación una y la otra de cabina de pintura.

A poco tiempo de finalizar este Proyecto de Final de Carrera, se decidió

incorporar una muestra de agua residual procedente de la industria de fabricación de

persianas de aluminio.

Debido a la ocultación de los nombres de las distintas empresas, para poder

referirnos a ellas a lo largo del proyecto las denominaremos de la siguiente forma:

Zámak-1, Zámak-2, Zámak-3, Zámak-4, Zámak-5, Zámak-6 para las seis

empresas de la industria de inyección zámak. Offset-1, Offset-2, Offset-3 para las tres

empresas que utilizan impresión offset, cabina-1 para el agua residual de la cabina de

pintura y cabina-2 para la de cabina de imprimación. En cuanto a la última muestra a

analizar la llamaremos Filamento.

4.1.- Fase 2 – Caracterización muestras

Debido a la gran variedad de muestras, en este apartado vamos a distribuirlas

por el tipo de industria para poder observar y comparar mejor los distintos parámetros

empleados para caracterizar las aguas residuales.

Inyección Zámak

En la tabla 4.1 se recogen los resultados de los distintos parámetros estudiados

para poder caracterizar la muestra:

Tabla 4.1.1 Resultados caracterización inyección zámak

Zámak-1 Zámak-2 Zámak-3 Zámak-4 Zámak-5 Zámak-6

DQO (mg/l) 70 890 448 1162 1696 75

DBO5 (mg O2/l) 80 17 70 30 190 50

TOC (mg/l) 103.4 407.9 176.5 665.4 306.8 49

____________________________________________________________________________1. Objetivo


TC (mg/l) 119.5 466.8 246.3 706.8 1223 87.94

IC (mg/l) 16.14 58.89 69.76 41.41 916 38.94

TN (mg/l) 17.31 38.33 19.6 127.1 193 53.94

TOXICIDAD VIBRIO FISHERI 39% est 59% est 33 % est 81% est 3 % inh 73 % inh

TOXICIDAD Nada Nada Nada Nada Poco Tóxico

TENSIÓN SUPERFICIAL

(mN/m) 66.39 62 45.4 38.1 32 43.9

pH 9.6 8.87 8.67 7.8 10.74 7.21

Conductividad (mS/cm) 606 747 682 1055 8310 649

Comparando los datos con la ordenanza municipal de vertido podemos observar

como los parámetros obtenidos están dentro de lo permitido. La tensión superficial

esta por debajo de la mitad de la tensión superficial del agua, con lo cual podemos

afirmar que este tipo de aguas tienen tensioactivos, debido a los jabones empleados

en dichos procesos. Como los detergentes empleados en los vibros de inyección

zámak son biodegradables los parámetros no salen del intervalo establecido. En los

ensayos de toxicidad, zámak-5 y zámak-6 han dado positivo. Por lo tanto el agua

residual obtenida de los vibros de estas dos últimas empresas serán llevadas a la

siguiente fase, descartando las muestras de zámak-1, zámak-2, zámak-3 y zámak-4,

serán tratadas por los métodos de oxidación avanzada descritos a lo largo del

proyecto.

Impresión offset

Después de realizar los ensayos de caracterización de las aguas residuales de

impresión offset obtenemos la tabla 4.1.2:

Tabla 4.1.2 Resultados caracterización impresión offset.

Offset-1

reveladora Offset-2 limpieza

Offset-3 reveladora

DQO (mg/l) 16060 <26 18462

DBO5 (mg O2/l) 50 30 80

TOC (mg/l) 9570 -1.514 5742.6

TC (mg/l) 10846 58.2 6752.4

IC (mg/l) 183.7 59.71 498.474

TN (mg/l) 0 -2.047 222.105

TOXICIDAD Muy toxica Nada Muy toxico

____________________________________________________________________________1. Objetivo


TENSIÓN SUPERFICIAL (mN/m) 37.3 74.1 30.5

pH 12.6 7.98 12.85

Conductividad (µµµµS/cm) 71400 690 59500

donde podemos ver que el agua residual de las empresas offset-1 y offset-3 son

altamente contaminantes. La demanda química de oxígeno supera con creces la

medida establecida en la ordenanza municipal, al igual que la conductividad. En los

ensayos de toxicidad, tanto Vibrio Fisheri como por fangos activos, las muestras de

estas empresas han dado un resultado de muy tóxicas.

Para la obtención de la DQO de las aguas residuales de offset-1 y offset-3

hemos tenido que diluir la muestra 1/50 debido a que la medida se salía del rango

establecido en el tubo, por lo tanto el resultado obtenido lo hemos tenido que

multiplicar por cincuenta para obtener el resultado definitivo. Lo mismo ha ocurrido

para obtener el carbono orgánico total.

La tensión superficial de las aguas de offset-1 y offset-3 son muy bajas, lo cual

da a entender que este tipo de aguas contienen tensioactivos.

Por lo tanto las aguas residuales de offset-1 y offset-3 serán tratadas en la

siguiente fase, descartando la muestra offset-2, ya que los resultados son buenos, lo

cual el vertido de esta agua residual al alcantarillado no tiene que causar ningún

problema.

Cabina de pintura

Las aguas residuales de las cabinas de pintura e imprimación han sido

sometidas a los ensayos de caracterización descritos en el apartado de Procedimiento

experimental, consiguiendo los resultados reflejados en la tabla 4.1.3:

Tabla 4.1.3 Resultados caracterización cabina de pintura.

Cabina-1 Cabina-2

DQO (mg/l) 1020 530

DBO5 (mg O2/l) 130 170

TOC (mg/l) 457 204.1

TC (mg/l) 581.2 27.15

____________________________________________________________________________1. Objetivo


IC (mg/l) 124.2 67.4

TN (mg/l) 0 2.047

TOXICIDAD VIBRIO FISHERI 74 % inh 3 % inh

TOXICIDAD Tóxico Poco tóxico


(mN/m) 50.9 59.3

pH 8.61 8.62

Conductividad (µµµµS/cm)

2210 1849

Este tipo de aguas residuales tienen la mayoría de los parámetros dentro de lo

establecido. El único parámetro que está por encima de lo establecido dentro de la

ordenanza municipal es la toxicidad de la empresa cabina-1. Respecto al ensayo de

Vibrio Fisheri no sea podido realizar debido a un problema a la hora de bajar el pH de

la muestra. (Ver apartado 4.3)

Persianas de aluminio

Tras someter la muestra de las aguas residuales de la industria de persianas de

aluminio a los distintos ensayos de caracterización hemos obtenido los resultados

reflejados en la tabla 4.1.4

Tabla 4.1.4 Resultados caracterización Filamento.

Cabina-1

DQO (mg/l) 87600

DBO5 (mg O2/l) 470

TOC (mg/l) 31840

TC (mg/l) 32270

IC (mg/l) 428

TN (mg/l) 1144.5

TOXICIDAD VIBRIO FISHERI 64 % inh

TOXICIDAD Tóxico


(mN/m) 39.3

pH 8.16

Conductividad (µµµµS/cm)

2.28

____________________________________________________________________________1. Objetivo


El agua residual esta empresa es altamente contaminante. La demanda química

de oxígeno supera con creces la medida establecida en la ordenanza municipal, al

igual que la conductividad. En los ensayos de toxicidad, tanto Vibrio Fisheri como por

fangos activos, la muestra de esta empresa ha dado un resultado de muy tóxica.

Para la obtención de la DQO hemos tenido que diluir la muestra 1/50, por lo

tanto el resultado lo hemos multiplicado por cincuenta para obtener el resultado

definitivo. Lo mismo ha ocurrido para obtener el carbono orgánico total. La tensión

superficial nos indica que hay tensioactivos. Por lo tanto el agua residual de filamento

será tratada en la siguiente fase.

Después de haber caracterizado todas las muestras, y haber distinguido cuales

tienen los parámetros por encima de los de la ordenanza municipal de vertidos,

llegamos a la conclusión de que las muestras de offset-1, offset-3, cabina-1, zámak-5,

zámak-6 y filamento deben ser tratadas en la siguiente fase.

4.2.- Fase 3- Fotocatálisis a escala laboratorio, controles oscuridad y fotólisis.

En esta fase las aguas residuales elegidas en el anterior apartado son sometidas

al proceso de fotólisis y control de oscuridad descritos en el apartado 3.3.

Figura 4.2 Fotólisis.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Seguidamente se realizan las distintas medidas de los parámetros, los cuales se

reflejan en la tabla 4.2.1, tabla 4.2.2, tabla 4.2.3, tabla 4.2.4, tabla 4.2.5 y tabla 4.2.6:

Tabla 4.2.1 Resultados zámak-5.

Inicial Evaporación Fotólisis

DQO (mg/l) 1747 1696 1620

TOC (mg/l) 364.7 306.8 269

TC (mg/l) 1377 1223 820.9

IC (mg/l) 1012 916 551.9

TN (mg/l) 162.4 193 218.4

Tabla 4.2.2 Resultados zámak-6.


DQO (mg/l) 75 30 34

TOC (mg/l) 49 42.68 50.5

TC (mg/l) 87.94 82.16 92.61

IC (mg/l) 38.94 39.48 42.11

TN (mg/l) 53.94 57.76 54.37

Comparando los parámetros con los iniciales de la tabla 4.2.1 y 4.2.2

observamos como varía muy poco los resultados. La demanda química de oxígeno de

fotólisis desciende respecto al inicial lo mismo que la de evaporación, es debido a que

en la muestra existen sustancias volátiles. Respecto al TOC los resultados son

prácticamente iguales a los iniciales.

Tabla 4.2.3 Resultados cabina-1.

Inicial Fotólisis Evaporación

DQO (mg/l) 1020 872 932

TOC (mg/l) 457 381.5 419.5

TC (mg/l) 581.2 511.1 539.2

IC (mg/l) 124.2 129.6 111.7

TN (mg/l) 0 3.847 3.912

En este tipo de muestra se aprecia perfectamente como sometiéndola a fotólisis

la demanda química de oxígeno y carbono orgánico total desciende más que

aplicando el método de evaporación, esto es debido a que solamente mediante la

radiación solar estamos degradando materia orgánica.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Tabla 4.2.4 Resultados offset-1.


DQO (mg/l) 16060 16200 16100

TOC (mg/l) 9570 5915 6235

TC (mg/l) 10846 6615 10305

IC (mg/l) 183.7 701.5 4070

TN (mg/l) 120 115.9 146.5

Tabla 4.2.5 Resultados offset-2.


DQO (mg/l) 18462 15600 16100

TOC (mg/l) 6752.4 6090 6690

TC (mg/l) 7250.9 6695 10195

IC (mg/l) 498.5 605 3509

TN (mg/l) 222.105 0.6948 0.5813

En cuanto a las muestras de impresión offset se aprecia como tanto por fotólisis

como por evaporación la DQO y el TOC descienden prácticamente por el estilo. En

cambio en la muestra de offset-3 con el método de fotólisis se elimina más materia

orgánica que por evaporación.

Tabla 4.2.6 Resultados Filamento.


DQO (mg/l) 78700 75300 74200 TOC (mg/l) 37945 36585 33865 TC (mg/l) 38435 36800 34075 IC (mg/l) 490.15 214.5 209.55 TN (mg/l) 2072 2061.5 1943

En este tipo de agua residual se puede apreciar como, tabla 4.2.6, la

degradación de materia orgánica disminuye más aplicando fotólisis que evaporación.

Tras el estudio de los resultados anteriores descartamos para la siguiente fase

las muestras zámak-5, zámak-6 y offset-1, ya que en las aguas residuales de zámak,

aplicando los dos métodos de esta fase no se consigue una disminución del carbono

____________________________________________________________________________1. Objetivo


orgánico. Respecto a la muestra offset-1, esta muestra es similar a la de offset-3, por

lo tanto optaremos en llevar a cabo la siguiente fase con esta última ya que se

aprecian mejor los resultados.

4.3.- Fase 4 – Fotocatálisis a escala laboratorio

Ante la posibilidad de gastar un volumen superior de muestra en la planta piloto,

se optó por coger un volumen mayor, por lo que se repitieron los ensayos de

caracterización así que se tubo que volver a repetir los ensayos anteriores,

obteniendo diferentes parámetros debido al continuo proceso industrial.

� Fotocatálisis heterogénea

Una vez se han llevado a cabo los ensayos de fotocatálisis heterogénea de las

muestras de offset-3, cabina-1 y filamento obtenemos la tabla, donde se refleja:

Tabla 4.3.1 Resultados fotocatálisis.

Offset-3 Cabina-1 Filamento

DQO (mg/l) 13400 630 85100

TOC (mg/l) 6215.7 285.7 71450

TC (mg/l) 6660 447 72050

IC (mg/l) 444.3 161.3 589.5

TN (mg/l) 0 3.333 2177.5

� Método foto-Fenton

En este método se han obtenido varios problemas con las aguas residuales de

offset-3 y filamento. El primero es la gran cantidad de H2O2 que se debe añadir a las

muestras para realizar el método foto-Fenton, por convenio se debe añadir el 200 %

de agua oxigenada para que tenga un exceso, en nuestro caso es demasiada

cantidad, por lo tanto se añadirá en pequeñas cantidades a lo largo del ensayo. En el

caso de offset, para un volumen de 250 ml de muestra se tienen que añadir

aproximadamente 57.99 ml de H2O2:

l

mmol

mmolmg

lmg

PM

DQO

O

Muestra 5.562

32

18000

2

==

____________________________________________________________________________1. Objetivo


mol

mol

g

ll

g

PM

volumendOH

OH

OH7.9

34

3.0·1·10·1.1·][

3

22

2222 ===

mlxlmmol

mlmmol

3/5.562

17.9

→

→

mlx 99.573 =

Al inicio del ensayo se añadió 10 ml de H2O2. A la hora se midió la cantidad de

agua oxigenada en la muestra y se volvió a echar 10 ml. En la segunda hora de

ensayo se volvió a depositar 10 ml, llegando a un volumen de 30 ml de agua

oxigenada.

En el caso de filamento se debe añadir aproximadamente 278.03 ml de H2O2, lo

cual supera el volumen de agua a tratar, aumentando demasiado el coste:

l

mmol

mmolmg

lmg

PM

DQO

O

Muestra 875.2696

32

86300

2

==

mol

mol

g

ll

g

PM

volumendOH

OH

OH7.9

34

3.0·1·10·1.1·][

3

22

2222 ===

mlxlmmol

mlmmol

3/875.2696

17.9

→

→

mlx 03.2783 =

Al igual que en el ensayo de offset-3, en un primer momento se añadió 10 ml de

agua oxigenada, llegando a depositar al final del ensayo un volumen de 50 ml.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


En cuanto a la muestra de cabina de pintura, el volumen de agua oxigenada a

emplear es de 3.2 ml:

l

mmol

mmolmg

lmg

PM

DQO

O

Muestra 875.31

32

1020

2

==

mol

mol

g

ll

g

PM

volumendOH

OH

OH7.9

34

3.0·1·10·1.1·][

3

22

2222 ===

mlxlmmol

mlmmol

3/875.31

17.9

→

→

mlx 28.33 =

En segundo lugar, otro problema encontrado ha sido que a la hora de bajar el pH

de la muestra de offset-3 de 13.03 a 2.8, se forma un precipitado gelatinoso en pH 9

aproximadamente (Figura 4.3.1), por lo tanto para realizar este ensayo se ha

descartado descender el pH y emplear únicamente H2O2, en vez de utilizar

conjuntamente H2O2 y sal de sulfato de hierro.

Figura 4.3.1 Precipitado offset-3.

Por último, una vez finalizado el ensayo se ha comprobado que en las muestras

de cabina-1 y filamento aún había agua oxigenada, por lo tanto se ha tenido que

eliminar mediante catalasa, proceso explicado en el apartado 3.3. Para eliminar el

____________________________________________________________________________1. Objetivo


agua oxigenada de filamento se ha tenido que emplear mucho tiempo, alrededor de 23

horas.

Hay que destacar que después de dejar reposar durante varias horas la muestra

tratada de offset-3 se obtuvo un precipitado blanco (Figura 4.3.2).

Figura 4.3.2 Precipitado final offset-3.

También se comprobó que tras haber realizado el ensayo y bajar el pH

empleando HCl, en pH 9 se obtiene el precipitado anteriormente comentado.

Solucionados los problemas se procedió a la obtención de los distintos

parámetros. En el caso de la cabina-1 se optó por determinar la DQO filtrando la

muestra y sin filtrar, ver tabla 4.3.2 .

Tabla 4.3.2 Resultados foto-Feton.

Offset-3 Cabina-1 filtrada

Cabina-1 sin filtrar

Filamento

DQO (mg/l) 9400 314 700 87600

TOC (mg/l) 5600 211.1 - 73650

TC (mg/l) 6270 214.6 - 73650

IC (mg/l) 668.5 3.545 - 0

TN (mg/l) 0 9.167 - 44.06

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Realizados todos los ensayos a escala laboratorio se procederá a estudiar que

muestras y que método se emplearán en la planta piloto, para ello se compararán los

resultados obtenidos.

Offset-3

Los parámetros obtenidos en los distintos métodos estudiados en esta muestra

se reflejan en la tabla 4.3.3.

Tabla 4.3.3 Resultados oxidación avanzada, offset-3.

Inicial Evaporación Fotólisis H2O2 TiO2 DQO (mg/l) 29400 20600 19600 9400 13400 TOC (mg/l) 7240 6760 6925 5600 6215.7 TC (mg/l) 7590 7141.4 7375 6270 6660 IC (mg/l) 350.45 381.4 449.55 668.5 444.3 TN (mg/l) 0.921 0 0 0 0

Para observar mejor el porcentaje de degradación obtenido por cada método en

los distintos parámetros, se realizará una representación gráfica, ya que para

comparar con otras muestras resulta de mayor facilidad.

0

20

40

60

80

100

DQO (%)

DQO

Inicial

Evaporación

Fotólisis

TiO2

H2O2

Figura 4.3.3 Representación resultados DQO, offset-3.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Mediante la Figura 4.3.3 se aprecia como con solamente agua oxigenada el

porcentaje de degradación de la demanda química de oxígeno es mayor, por lo tanto

el método óptimo será este.

0

20

40

60

80

100

TOC (%)

TOC

Inicial

Evaporación

Fotólisis

TiO2

H2O2

Figura 4.3.4 Representación resultados TOC, offset-3.

Respecto al carbono orgánico total, se observa en la Figura 4.3.4 como se

degrada muy poco en los diferentes métodos, teniendo un mayor porcentaje con agua

oxigenada.

Filamento

En esta muestra se han obtenido los resultados reflejados en la tabla 4.3.4.

Tabla 4.3.4 Resultados oxidación avanzada, Filamento.

Inicial Fotólisis Evaporación TiO2 Foto-Fenton DQO (mg/l) 96300 86700 92700 85100 87600 TOC (mg/l) 75950 74850 75620 71450 73650 TC (mg/l) 76600 75700 76300 72050 73650 IC (mg/l) 658 851 680 589.5 0 TN (mg/l) 2338 2135 2218 2177.5 44.06

Representando los datos obtenidos de DQO en los diferentes ensayos en la

Figura 4.3.5, se aprecia como de un método a otro el porcentaje de degradación casi

varia.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


0

20

40

60

80

100

DQO(%)DQO

Inicial

Evaporación

Fotólisis

TiO2

Foto-Fenton

Figura 4.3.5 Representación resultados DQO, filamento.

Lo mismo ocurre con el carbono orgánico total, el porcentaje de degradación es

muy pequeño como se puede apreciar en la Figura 4.3.6.

0

20

40

60

80

100

TOC (%)TOC

Inicial

Evaporación

Fotólisis

TiO2

Foto-Fenton

Figura 4.3.6 Representación resultados TOC, filamento.

Cabina-1

En cuanto al agua residual de cabina de pintura se ha obtenido la tabla 4.3.5.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Tabla 4.3.5 Resultados oxidación avanzada, Cabina-1.

Inicial Fotólisis Evaporación TiO2 Foto-Fenton DQO (mg/l) 1488 1400 1452 1098 314 TOC (mg/l) 666 619.40 606.80 494.7 211.10 TC (mg/l) 816.60 779.60 712.00 682.4 214.60 IC (mg/l) 150 160.20 105.2 187.1 3.55 TN (mg/l) 9.44 8.94 0.38 3.33 9.17

Se representa los datos obtenidos de demanda química de oxígeno en la Figura

4.3.7, donde se aprecia perfectamente como el porcentaje de degradación mediante el

foto-Fenton destaca con respecto a los demás métodos de oxidación avanzada.

0

20

40

60

80

100

DQO (%)

DQO

Inicial

Evaporación

Fotólisis

TiO2

Foto-Fenton

Figura 4.3.7 Representación resultados DQO, cabina-1.

Los mismo ocurre con el carbono orgánico total. En la Figura 4.3.8 se ve

perfectamente como mediante foto-Fenton el porcentaje de degradación es mucho

mayor que el de fotocatálisis heterogénea.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


0

20

40

60

80

100

TOC (%)

TOC

Inicial

Evaporación

Fotólisis

TiO2

Foto-Fenton

Figura 4.3.8 Representación resultados TOC, cabina-1.

Por lo tanto, después de haber estudiado los diferentes resultados, llegamos a

la conclusión de que en el siguiente paso (planta piloto) serán tratadas las muestras

cabina-1 y offset-3 mediante el método foto-Fenton.

Como se comento en el apartado 3.3, el volumen necesario de muestra en la

planta piloto es de cuatro litros. Para una mejor observación del proceso de oxidación

se recogieron cuatro muestras. En el caso de cabina-1, el ensayo duró cuatro horas,

del cual se obtuvo una muestra inicial y una final de un litro cada una. A la hora se

procedió a la obtención de una muestra de 300 ml, en la segunda hora de ensayo se

obtuvo otra muestra de 300 ml y por último en la tercera hora otra muestra de mismo

volumen.

Figura 4.3.9 Planta piloto, cabina-1

Una vez acabado el ensayo se midieron todos los parámetros de las muestras,

los cuales son reflejados en la tabla 4.3.6.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Tabla 4.3.6 Resultados foto-Fenton, Cabina-1.

Inicial R = 9.8 Wh R = 18 Wh R = 28.5 Wh R = 39.1 Wh

DQO (mg/l) 1304 954 856 764 494

TOC (mg/l) 550 447.9 428.8 379.2 310.7

TC (mg/l) 686 453.2 433.3 408.4 340

IC (mg/l) 136.1 5.242 4.368 29.23 29.3

TN (mg/l) 6.79 7.70 8.13 8.06 7.93

TOXICIDAD VIBRIO FISHERI 74 % inh 7 % inh 39 % est 45 % est 68 % est

TOXICIDAD Muy tóxica Tóxica Nada Nada Nada


(mN/m) 55.9 63.2 63.9 67.1 70.2

pH 8.61 7.11 7.06 7.17 7.28

Conductividad (mS/cm) 3.47 4.74 5.05 5.25 5.32

Conforme más radiación solar incide sobre la muestra, el método foto-Fenton

elimina la toxicidad hasta llegar a desaparecer. También se aprecia como la tensión

superficial va aumentando hasta llegar a ser similar a la del agua, por lo tanto,

mediante este método eliminamos los tensioactivos que pueden haber en dicha

muestra. Debido al tratamiento con catalasa para eliminar el agua oxigenada presente

en la muestras tras el ensayo, el pH se mantiene sobre 7. En cuanto a la DQO, en la

Figura 4.3.1.0 se aprecia como en cada muestra tomada de dicho ensayo va

descendiendo hasta llegar a un valor perteneciente al intervalo de la ordenanza

municipal de vertidos.

0

20

40

60

80

100

DQO (%)

DQO

Inicial

R = 9.8 Wh

R = 18 Wh

R = 28.5

R = 39.1 Wh

Figura 4.3.1.0 Representación foto-Fenton, cabina-1

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Al igual que la demanda química de oxígeno, el carbono orgánico total también

disminuye conforme pasa el tiempo como se puede apreciar en la Figura 4.3.1.1.

0

20

40

60

80

100

TOC (%)

TOC

Inicial

R = 9.8 Wh

R = 18 Wh

R = 28.5 Wh

R = 39.1 Wh

Figura 4.3.1.1 Representación del TOC en foto-Fenton, cabina-1

Respecto a la muestra de offset-3, el ensayo duró ocho horas, del cual se obtuvo

una muestra inicial y una final de un litro cada una. A las dos horas se procedió a la

obtención de una muestra de 300 ml con una radiación acumulada de 15,9 Wh, a las

cuatro y seis horas de ensayo otras dos muestras de 300 ml, radiación acumulada 35

Wh y 51,3 Wh respectivamente. En la última muestra la radiación acumulada fue de

59,1 Wh.

Según los cálculos realizados a escala laboratorio en 250 ml de muestra se tenia

que añadir 57.99 ml de H2O2, por lo tanto en un volumen de 4 litros se añade 927.84

ml de H2O2. Debido al gran volumen a añadir, se procedió solamente a verter 350 ml

de agua oxigenada depositando cada hora 50 ml de agua oxigenada.

Debido a la radiación solar que incidía sobre la planta piloto, la muestra a tratar

se iba decolorando conforme pasaba el tiempo, como se puede observar en Figura

4.3.1.2; Figura 4.3.1.3; Figura 4.3.1.4; Figura 4.3.1.5 y Figura 4.3.1.6.

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Figura 4.3.1.2 Muestra inicial, offset-3 Figura 4.3.1.3 Muestra R =15,9 Wh, offset-3

Figura 4.3.1.4 Muestra R =35 Wh, offset-3 Figura 4.3.1.5 Muestra final, offset-3

Para observar mejor el contraste producido, se puso en varios vasos de

precipitados las muestras obtenidas (Figura 4.3.1.6)

Figura 4.3.1.6 Comparación muestras, offset-3

____________________________________________________________________________1. Objetivo


Una vez acabado el ensayo se midieron todos los parámetros de las muestras,

los cuales son reflejados en la tabla 4.3.6.

Tabla 4.3.6 Resultados foto-Fenton, Cabina-1.

Inicial R = 15.9 Wh R = 35 Wh R = 51.3 Wh R = 59.1 Wh

DQO (mg/l) 20800 19300 18300 16500 16400 TOC (mg/l) 7455 6800 6600 6050 6170 TC (mg/l) 8205 7350 7155 6645 6805 IC (mg/l) 745.5 551.5 553.5 580 633.5 TN (mg/l) 0.23 0.21 0.182 0.134 0.111

TOXICIDAD Muy tóxica


(mN/m) 35.8 35.2 35 34.6 34.2

pH 13.3 13.2 13.14 13.07 13.15

Conductividad (mS/cm) 90.7 81.8 79.5 77.6 69.2

Debido a la radiación solar incidente sobre la muestra, el método foto-Fenton

elimina parte de la toxicidad. La tensión superficial permanece constante durante todo

el ensayo, por lo tanto, los tensioactivos no han sido eliminados. Debido al problema

de disminución del pH, este no ha podido ser modificado. En cuanto a la DQO, en la

Figura 4.3.1.7 se aprecia como en cada muestra tomada de dicho ensayo va

descendiendo.

0

20

40

60

80

100

DQO (%)

DQO

Inicial

R = 15.9 Wh

R = 35 Wh

R = 51.3 Wh

R = 59.1 Wh

Figura 4.3.1.7 Representación foto-Fenton, offset-3

____________________________________________________________________________1. Objetivo


En la Figura 4.3.1.8 se aprecia como conforme aumenta la radiación el carbono

orgánico total va disminuyendo, por lo tanto la materia orgánica es degradada

mediante el foto-Fenton. Pero transcurrido las ocho horas de ensayo llega ha

degradarse un 20 % de materia orgánica.

0

20

40

60

80

100

TOC (%)

TOC

Inicial

R = 15.9 Wh

R = 35 Wh

R = 51.3 Wh

R = 59.1 Wh

Figura 4.3.1.8 Representación TOC foto-Fenton, offset-3

____________________________________________________________________________1. Objetivo


______________________5.- CONCLUSIONES

____________________________________________________________________________1. Objetivo


5.- CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos y las caracterizaciones de las distintas aguas

residuales permiten extraer las siguientes conclusiones sobre la aplicación de los

métodos de oxidación avanzada a las diferentes aguas residuales industriales de la

Foia de Castalla.

Tras la caracterización de las aguas residuales de los equipos de vibrado

pertenecientes a la industria de inyección de zámak, se ha comprobado que los

diferentes parámetros medidos, están dentro de los intervalos marcados por la

ordenanza municipal de vertidos, esto es debido a que tras la nueva legislación

aplicada, se ha obligado a este tipo de industria a aplicar detergentes biodegradables,

por lo tanto el único tratamiento a aplicar a este tipo de aguas es el de filtración, para

eliminar todas las sustancia en suspensión que puedan haber y acoplar directamente

con el proceso de la EDAR municipal.

Respecto a las aguas residuales de la industria de impresión offset, en un primer

momento, se creyó que a este tipo de muestras se le podría aplicar satisfactoriamente

algún método de oxidación avanzada, pero debido a la presencia del silicato sódico no

se ha podida tratar adecuadamente, ya que para proceder a realizar estos métodos es

necesario bajar el pH, con lo cual, el silicato sódico precipita, convirtiendo gran parte

en una sustancia gelatinosa. Un tratamiento alternativo para este tipo de muestras

sería precipitar el silicato sódico y después gestionarlo como sólido, probablemente

resulta más conveniente que gestionarlo como líquido.

En cuanto al agua procedente de la cabina de pintura húmeda, desde primer

momento se ha comprobado que a este tipo de muestras se le podía aplicar un

método de oxidación avanzada. Tras los estudios pertinentes se ha comprobado que

el método idóneo para aplicar a esta agua es el de foto-Fenton, ya que comparado con

el de fotocatálisis heterogénea, el primero tiene una alta eficiencia de degradación de

materia orgánica. No obstante, teniendo en cuenta la utilización de agua oxigenada

como oxidante, la elección del proceso más adecuado debe tener en cuenta el

volumen y la concentración de los residuos a tratar, el tiempo disponible para su

tratamiento y los costos de escalado que debería realizarse para cada empresa en

particular.

aplicación de la fotocatálisis solar para tratamiento de aguas residuales industriales de la foia...

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