análisis instrumental fceyn · 2019-08-27 · ancho de una línea atómica ancho de línea...
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Análisis Instrumental FCEyN
Espectrometría de Absorción Atómica
Espectrometrías de Emisión
Alejandro Leciñana
2019
Métodos espectroscópicos atómicos
Absorción y Emisión Atómica en llama
Espectrometría de absorción atómica (AAS):
• metodología ampliamente utilizada
• determinación de más de 20 elementos químicos en distinto tipo de muestras y matrices
• muestras líquidas
• no permite la especiación
• Sensibilidad media, desempeño analítico bajo
Espectrometría de emisión atómica en llama (FES):
• determinación de un número menor de elementos químicos
• muestras líquidas
• no permite la especiación
• Sensibilidad media, desempeño analítico bajo
Plasma por acoplamiento inductivo (ICP)
ICP óptico
• metodología ampliamente utilizada
• determ. de más elementos químicos que en AAS (B, S, P)
• muestras líquidas
• no permite la especiación
• Sensibilidad alta, desempeño analítico alto
Espectrometría de emisión atómica en llama (FES):
• la metodología de emisión atómica más utilizada
• determinación de casi todos los elementos químicos
• muestras líquidas
• no permite la especiación
• Sensibilidad muy alta, desempeño analítico muy alto
Absorción y Emisión Atómica ¿qué equipo me compro?
Absorción y Emisión Atómica ¿qué equipo me compro?
Absorción y Emisión Atómica ¿qué equipo me compro?
Absorción y Emisión Atómica en llama (ejemplo)
Emisión Atómica en llama
Emisión Atómica en llama
En equilibrio termodinámico, si la excitación de los átomos se debe a colisiones térmicas (como en la llama), se cumplirá la distribución de Boltzman para los átomos en estado fundamental y en estado excitado
La potencia radiante (flujo de energía radiante por unidad de ángulo sólido y por unidad de área superficial en dirección perpendicular a la superficie de la llama), del mecanismo de desexitación será:
Absorción Atómica en llama
Si se asume
• que el ancho de la línea de emisión de la fuente es despreciable frente a la línea de absorción de los átomos en estado fundamental,
• que el perfil de absorción está determinado por el ensanchamiento Doppler,
el K(λ) integrado sobre el perfil de la línea de absorción puede aproximarse al coeficiente de absorción al máximo del pico de absorción:
La importancia de la temperatura de la llama
Átomos de Na en llama aire-acetileno
2600 K
Primer estado excitado 3.371 10-19 J por sobre el fundamental, degeneración 2 y en el fundamental 1
2600 K 99.98 % de los atómos de Na en estado fundamental
2610 K N* / N0 = 1,74 10-4 ; 4% más de átomos en N*
La estabilidad de la temperatura de la llama es fundamental en emisión atómica, no así en absorción atómica.
Ancho de una línea atómica Ancho de línea efectiva D1/2: en unidades de longitud de onda a media
altura de la intensidad máxima.
• Ensanchamiento natural (Principio de Heisenberg) ~10-5 nm.
• Ensanchamiento Doppler (entre 5 10-4 y 5 10-3 nm): como consecuencia del movimiento de los átomos con respecto al detector, se modifica la frecuencia de la radiación emitida o absorbida (efecto más notable a mayor temperatura y en elementos livianos).
• Ensanchamiento de presión
Ensanchamiento Lorenz (entre 5 10-4 y 5 10-3 nm): colisiones de las especies que absorben o emiten con otros átomos.
Ensanchamiento Holtsmark (~10-5 nm): colisiones con átomos del mismo elemento.
• Efecto de campos muy intensos:
eléctricos (efecto Stark). Sólo afecta en sistemas de arco o chispa.
magnéticos (efecto Zeeman). Se utiliza para corrección de fondo.
Absorción y Emisión Atómica en llama
Espectrometría de absorción atómica
Si utilizáramos fuente continua y un monocromador
Utilizando fuente de líneas
Lámpara de Cátodo Hueco
Lámpara de Cátodo Hueco
Lámpara de descarga (electrodeless discharge lamps EDL)
Corrección de las fluctuaciones de la LCH Doble haz en AAS
Celda analítica
Hasta la llama y en la llama
Celda analítica (la llama)
Fuel Oxidant Temperature,
oC
Maximum
Burning Velocity
(cm s-1)
Natural Gas
Natural Gas
Hydrogen
Hydrogen
Acetylene
Acetylene
Acetylene
Air
Oxygen
Air
Oxygen
Air
Oxygen
Nitrous Oxide
1700-1900
2700-2800
2000-2100
2550-2700
2100-2400
3050-3150
2600-2800
39-43
370-390
300-440
900-1400
158-266
1100-2480
285
Celda analítica (la llama)
Celda analítica (la llama)
¿A qué altura medimos?
Absorción de luz por diferentes llamas
Desventajas de la llama para generación del vapor atómico
Corrección de la emisión de la llama Absorción Atómica
En AAS el detector recibe la luz emitida por la LCH y también la que emite la llama.
Para evitar que la absorción de luz por parte del analito de interés, en la llama, sea despreciable frente a la intensidad total, la LCH se modula a una frecuencia de por ejemplo 180 Hz y el detector se diseña para responder únicamente a esta señal modulada.
De esta forma se discrimina entre la luz de la llama (continua) y la emisión de la LCH (modulada). La señal de la LCH se separa por demodulación sincrónica.
Corrección de la emisión de la llama Absorción Atómica
«veo» P + PE
Fuente pulsada: puedo determinar P
Atomización electrotérmica (ETASS) (GF-AAS)
Requerimientos
Horno: 30 A – 8 kW
Enfriamiento por agua blanda (100 l/h)
Gas inerte (no N2 ) 1 l / min
Atomización electrotérmica (ETASS) (GF-AAS)
Modificadores de matriz en GF-AAS
Los modificadores de matriz en GF-AAS sirven para estabilizar el analito y amplían el alcance de aplicación de la metodología.
Deben:
- Obtenerse con alto grado de pureza
- Provocar contaminación mínima del horno y no modificar su vida útil
- No generar absorción de fondo significativa.
Ejemplos
Sn HNO3 Se Ni(NO3)2; Pd(NO3)2
Sb Pd(NO3)2 Pb (NH4)2HPO4
Hg (NH4)2S; K2CrO7; KMnO4 Cd (NH4)2HPO4; EDTA
As Ni(NO3)2; Pd(NO3)2 Al Mg(NO3)2
Atomización en vapor frío (Hg)
Generación de hidruros volátiles (HG-AAS)
Interferencias en espectrometría atómica
• Interferencias físicas
Diferencias de viscosidad y tensión superficial de las soluciones de muestras y patrones, que afectan el proceso de nebulización. No estarán presentes en atomización electrotérmica. Se eliminan utilizando el método de agregado patrón o diluyendo las soluciones.
• Interferencias químicas
Compuestos químicos que están presentes o se forman en la llama, disminuyendo la población de átomos libres:
- Formación de óxidos, hidróxidos, carburos y nitruros metálicos térmicamente estables. Se evitan operando con llamas de mayor temperatura o condiciones reductoras.
- Existencia o formación de aniones estables que forman sales con el analito (silicatos, aluminatos). Se evitan utilizando agentes liberadores o complejantes.
Interferencias en espectrometría atómica
• Ionización (interferencia química)
En llamas de aire- acetileno sólo es notable para elementos alcalinos y alcalino-térreos. En llamas de mayor temperatura la ionización se vuelve más importante.
Se evita utilizando supresores de ionización, esto es adicionando a las soluciones elementos de menor potencial de ionización, lo que hace desplazar al equilibrio de ionización del analito hacia la especia atómica.
• Interferencias espectrales
Superposición de líneas
Absorción de la llama
Absorción de compuestos de la matriz
Interferencias en espectrometría atómica
Interferencias espectrales
Superposición de líneas de resonancia de algún componente de la matriz con la línea de resonancia del analito (es muy poco frecuente en absorción atómica).
Presencia en la llama de productos con bandas anchas de absorción
Interferencias espectrales en FES
Absorción debida al fondo
Puede deberse a distintos efectos:
Absorción de la radiación por moléculas o radicales originados en la llama
por la matriz de la muestra
por la propia llama
Dispersión de radiación por partículas sólidas o gotitas de líquido.
Corrección del fondo
• Utilización de una fuente de radiación continua (H2 ó D2)
• Aplicación del efecto Zeeman
• Sistema Smith-Hieftje
Utilización de una fuente de radiación continua (H2 ó D2)
Utilización de una fuente de radiación continua (H2 ó D2)
Aplicación del efecto Zeeman
Al aplicar un campo magnético grande (10000 G) a un vapor atómico, se desdoblan los niveles de energía electrónicos de los átomos, con lo cual las líneas del espectro se desdoblan, en casos sencillos en tres (0,01 nm). La línea central tendrá distinta respuesta a la radiación polarizada que las dos líneas laterales (absorbe la radiación paralela al campo, las laterales la polarizada a 90 grados respecto al campo).
Aplicación del efecto Zeeman
• Con el campo magnético encendido se anula la absorción del analito: el equipo determina la absorción de fondo
• Cuando el campo magnético se apaga, el equipo determina la absorción de fondo y la del analito conjuntamente
• La diferencia es la absorbancia del analito
Aplicación del efecto Zeeman
Sistema Smith-Hieftje
Sistema Smith-Hieftje
Comparación de métodos de corrección de fondo
Aplicaciones
Aplicaciones