anÁlisis experimental de almacenamiento de …
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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA
MECÁNICA Y ELÉCTRICA
SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
UNIDAD “ZACATENCO”
ANÁLISIS EXPERIMENTAL DE
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN
ESTRUCTURAS SÓLIDAS
T E S I S PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTORADO EN
CIENCIAS
CON ESPECIALIDAD EN
DISEÑO
P R E S E N T A
M. en I. IVÁN ALBERTO VÉRTIZ MALDONADO
M. en I. IVÁN ALBERTO VÉRTIZ MALDONADO
BAJO LA DIRECCIÓN DE:
Dr. GUILLERMO URRIOLAGOITIA CALDERON
Dr. GUILLERMO URRIOLAGOITIA SOSA
JUNIO 2012
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
2
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL SERETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
CARTA CESIÓN DE DERECHOS
En la Ciudad de México el día 18 del mes de enero del año 2012, el (la) que suscribe
M. en I. Iván Alberto Vértiz Maldonado alumno (a) del programa de Doctorado en
Ciencias en Ingeniería Mecánica con número de registro A080782 , adscrito a la Escuela
Superior de Ingeniería Mecánica y Eléctrica , manifiesta que es autor (a) intelectual del presente
trabajo de Tesis bajo la dirección de Dr. Guillermo Urriolagoitia Calderón y Dr. Guillermo
Urriolagoitia Sosa y cede los derechos del trabajo titulado “Análisis Experimental de
Almacenamiento de Hidrógeno en Estructuras Sólidas” , al Instituto Politécnico Nacional Para
su difusión con fines académicos o de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, graficas o datos del
trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido
escribiendo a la siguiente dirección [email protected] . Si el permiso se otorga, el
usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
M. en I. Iván Alberto Vértiz Maldonado
Nombre y firma
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
3
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
4
DEDICATORIA:
A mis padres y hermanos por cuidarme y trasmitir el espíritu de lucha y perseverancia contra
cualquier adversidad.
A mi esposa Sarahi, que me acompaña por la vida con pasión, amor y fortaleza
A las personitas que me brindaron la alegría de ser padre, motivo de felicidad y orgullo en mi
paso por el mundo, Naiobi y Kénion
Al espíritu, esencia eterna en mí, vínculo y fuente de fe, libre, abierta al todo, creativa, marcada
por el tierno vínculo afectivo, eternamente Van Vértiz.
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
5
AGRADECIMIENTOS:
El desarrollo de esta investigación, ha sido posible con la colaboración de las siguientes personas
e instituciones a quienes expreso mi gratitud:
AL INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
Por mi formación académica a nivel posgrado.
A MIS DIRECTORES DE TESIS Y MIEMBROS DE LA COMISIÓN REVISORA:
DR. GUILLERMO URRIOLAGOITIA CALDERÓN
Por la disponibilidad y asesoría brindada en el desarrollo del presente trabajo y a lo largo de toda
la investigación.
DR GUILLERMO URRIOLAGOITIA SOSA
Por haber aceptado este proyecto conmigo y con ello, guiarme y compartir sus conocimientos con
dedicación y paciencia.
A LOS RESTANTES MIEMBROS DE LA COMISIÓN REVISORA:
DR. LUIS HECTOR HERNÁNDEZ GÓMEZ
DR. CARLOS TORRES TORRES
DR. JUAN MANUEL SANDOVAL PINEDA
A LA E.S.I.M.E.
Por brindarme la oportunidad de realizar este proyecto y por el apoyo económico a través del
CONACyT .
A LOS DOCTORES DEL CIITEC, ESIQIE Y CINVESTAV
Por compartir sus conocimientos
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AL INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO
En especial a la Ing. Beatriz Mar y al Dr. Garibay del laboratorio de Microscopia por compartir
sus conocimientos de Termogravimetría y por el apoyo en la caracterización de muestras.
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ÍNDICE
ÍNDICE DE TABLAS ...................................................................................................... 11
I. RESUMEN ............................................................................................................... 17
II. ABSTRACT ............................................................................................................. 19
III. INTRODUCCIÓN ..................................................................................................... 20
IV. HIPÓTESIS DEL TRABAJO ................................................................................... 23
V. PLAN DE MEMORIA ............................................................................................... 24
VI. OBJETIVOS ............................................................................................................ 26
o Objetivo General. ................................................................................................... 26
VII. JUSTIFICACIÓN ..................................................................................................... 27
ESTADO DEL ARTE ..................................................................................................... 30
1.1 Compendio ............................................................................................................................. 31
1.2 Antecedentes .......................................................................................................................... 31
1.3 Razones para desarrollar el uso de Hidrógeno .......................................................................... 33
1.4 Abundancia ............................................................................................................................. 34
1.5 Factibilidad propiedades y usos del Hidrógeno ......................................................................... 35
1.5.1 Propiedades del Hidrógeno ........................................................................................................................ 37
1.5.2 Principales compuestos del Hidrógeno ...................................................................................................... 37
1.5.3 Preparación del Hidrógeno ......................................................................................................................... 37
1.5.4 Usos no energéticos .................................................................................................................................... 38
1.5.5 Usos energéticos ......................................................................................................................................... 39
1.6 Perspectiva del Hidrógeno ....................................................................................................... 39
1.7 Seguridad en el uso del Hidrógeno ........................................................................................... 42
1.8 Características del gas ............................................................................................................. 42
1.8.1 Almacenamiento del Hidrógeno ................................................................................................................. 44
1.8.2 Compuestos de Hidrógeno ......................................................................................................................... 46
1.9 Hidruros .................................................................................................................................. 48
1.10 Magnesio .............................................................................................................................. 50
1.10.1 Efectos del Magnesio sobre la salud ......................................................................................................... 52
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
8
1.10.2 Peligros en el uso de Magnesio ................................................................................................................ 53
1.10.3 Efectos ambientales del Magnesio ........................................................................................................... 53
1.10.4 Reacciones del Magnesio con el agua ...................................................................................................... 55
1.10.5 Solubilidad ................................................................................................................................................ 56
1.10.6 Presencia en el agua y usos frecuentes .................................................................................................... 56
1.11 Almacenamiento de Hidrógeno para uso en celdas de combustible ........................................ 57
1.12 Celda de combustible ............................................................................................................ 60
1.12.1 Tecnología ................................................................................................................................................. 61
1.13 Formas de almacenamiento ................................................................................................... 62
1.13.1 Hidrógeno líquido ..................................................................................................................................... 62
1.14 Sumario ................................................................................................................................ 64
Generalidades............................................................................................................... 65
2.1 Generalidades ......................................................................................................................... 66
2.2 Hidruros .................................................................................................................................. 70
2.3 Reseña de la propuesta ........................................................................................................... 76
2.4 Requerimientos para experimentación .................................................................................... 78
2.4.1 Procesamiento de polvos............................................................................................................................ 78
2.4.2 Fragmentación y área superficial ................................................................................................................ 79
2.5 Metodología para el procesamiento de polvos ......................................................................... 80
2.5.1 Parámetros ................................................................................................................................................. 81
2.5.2 Definición de polvo ..................................................................................................................................... 82
2.5.3 Información cuantitativa necesaria en el uso de polvos ............................................................................ 85
2.5.4 Aleación mecánica ...................................................................................................................................... 86
2.5.5 Molinos para aleación mecánica. ............................................................................................................... 87
2.6 Vía de aplicación a la investigación .......................................................................................... 88
2.7 Sumario .......................................................................................................................................................... 90
Hidrogenación .............................................................................................................. 91
3.1 Tecnologías de Almacenamiento de Hidrógeno ........................................................................ 92
3.1.1 Fase gas. ...................................................................................................................................................... 92
3.1.2 Fase líquida. ................................................................................................................................................ 92
3.1.3 Fase sólida................................................................................................................................................... 93
3.2 Hidrógeno en Hidruros binarios ............................................................................................... 94
3.3 Categorización de los Hidruros ................................................................................................. 99
3.3.1 Hidruros Iónicos. ......................................................................................................................................... 99
3.3.1 Hidruros Metálicos.................................................................................................................................... 100
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
9
3.4 Formación del Hidruro metálico. ............................................................................................ 100
3.5 Termodinámica de reacción ................................................................................................... 106
3.6 Procesamiento de polvos ....................................................................................................... 110
3.7 Procedimiento de Hidruración ............................................................................................... 121
3.8 Análisis Termogravimétrico ................................................................................................... 124
3.9 Sumario ........................................................................................................................................................ 129
contenedor .................................................................................................................. 130
4.1 Concepto Mecánico del sistema contenedor .......................................................................... 131
4.1.1 Definición de Reactor Químico. ................................................................................................................ 131
4.1.2 Ecuación de Rendimiento y tipos de reactores. ....................................................................................... 132
4.2 Comprensión del problema (metodología QFD) ...................................................................... 134
4.2.1 Requerimientos ........................................................................................................................................ 135
4.2.2 ponderación de requerimientos ............................................................................................................... 136
4.2.3 Análisis (benchmarking) a sistemas que realizan el proceso .................................................................... 142
4.2.4 Traducción de los requerimientos y expectativas en términos mensurables de ingeniería..................... 146
4.2.5 Establecer las metas de diseño ................................................................................................................. 149
4.2.6 Función global ........................................................................................................................................... 151
Figura 4.2 Funciones de servicio del reactor de Hidrógeno. ............................................................................. 151
4.2.7 LÍmites del sistema y función descendente .............................................................................................. 151
4.3 Desarrollo del contenedor ..................................................................................................... 159
4.4 Definición del volumen necesario .......................................................................................... 160
4.5 Obtención de las dimensiones del recipiente .......................................................................... 163
4.6 Concepto mecánico del contenedor ....................................................................................... 168
4.6.1 Cálculo del casco ....................................................................................................................................... 169
4.6.2 Cálculo de tapas ........................................................................................................................................ 173
4.7 Sumario ........................................................................................................................................................ 176
Transferencia .............................................................................................................. 177
5.1 Desarrollo térmico................................................................................................................. 178
5.1.1Transferencia de calor ............................................................................................................................... 178
Sustituyendo valores se tiene que: .................................................................................................................... 182
5.2 Funcionamiento del dispositivo reactor ................................................................................. 184
5.3 Sumario ........................................................................................................................................................ 186
energía acumulada ..................................................................................................... 187
6.1 Análisis de rendimiento eléctrico teórico. .............................................................................. 188
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
10
6.2 Análisis energético dentro del sistema ................................................................................... 189
VIII. Conclusiones ....................................................................................................... 196
IX. Recomendaciones para trabajo futuro .............................................................. 198
X. Anexo: Modelación .............................................................................................. 199
XI. Características ..................................................................................................... 200
XII. Resultantes .......................................................................................................... 201
XIII. Referencias Bibliográficas .................................................................................. 204
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
11
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla Titulo Pagina
Tabla 1.1 Propiedades generales del Hidrógeno
49
Tabla 1.2 Propiedades generales del Magnesio
54
Tabla 2.1 Cantidad de H2 almacenado por unidad de volumen en diferentes estructuras
73
Tabla 2.2 Características Adsorción-Desorción Alanatos de Sodio y Litio
74
Tabla 2.3 Los seis métodos y fenómenos básicos de almacenamiento de Hidrógeno (pm = Densidad gravimétrica; pv = Densidad volumétrica
74
Tabla 2.4 Algunos importantes compuestos intermetálicos formadores de hidruros.
75
Tabla 2.5 Características de proceso de molienda en molino de Bolas
81
Tabla 3.1 Relación de temperatura de obtención vs entalpia de activación
94
Tabla 3.2 Características de almacenamiento para diversas tecnologías de almacenaje
97
Tabla 3.3 Categorización de Hidruros Metálicos
99
Tabla 3.4 Variable de calor de adsorción y energía de activación
101
Tabla 3.5 Características de molino Simoloyer
114
Tabla 3.6 Cuantificaciones en % en peso de H2 en desorción
129
Tabla 4.1 Desarrollo y nomenclatura de la matriz
138
Tabla 4.2 Matriz de requerimientos
139
Tabla 4.3 Ponderación de requerimientos opcionales 140
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
12
Tabla 4.4 Requerimientos obligatorios y opcionales para el diseño
del dispositivo
141
Tabla 4.5 Tipos de sistemas para Hidruración
143
Tabla 4.6 Sistema de calificación para el benchmarking
144
Tabla 4.7 Cuantificación del benchmarking
145
Tabla 4.8 Traducción de requerimientos en términos cuantificables
148
Tabla 4.9 Metas de diseño en términos cuantificables
150
Tabla 4.10 Matriz morfológica de las funciones
156
Tabla 4.11 Condiciones de almacenaje del Hidrógeno comercializado norma DOT 3AA 2400
160
Tabla 4.12 Uso de los materiales según ASTM
168
Tabla 5.1 Condiciones de diseño para dispositivo reactor
180
Tabla 5.2 Propiedades termodinámicas para Aceros inoxidables
181
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
13
INDICE DE FIGURAS
Figura Titulo Pagina
Figura 1.1 Enlace de Hidrógeno
44
Figura 1.2 Características del Magnesio
51
Figura 1.3 Corte transversal de Magnesio de 100 nm. sobre un substrato de vidrio
59
Figura 1.4 Imagen mediante microscopia electrónica de transmisión de nanopartículas de Magnesio de 5 nm
59
Figura 1.5 Celda de Hidrógeno.
60
Figura 1.6 Esquema de funcionamiento de una celda de combustible
61
Figura 1.7 Celda de combustible de agua directa, (Direct Water Fuel Cell = DWFC)
64
Figura 2.1 Métodos de almacenamiento de Hidrógeno y variables tecnológicas
66
Figura 2.2 Comparación del volumen de almacenamiento de tanque a presión, criogénico, Hidruro y alanato de 4kg de H2 para un vehículo
68
Figura 2.3 Representación de H2 contenido en el metal (Curva PTC)
69
Figura 2.4 Estructura tetragonal centrada en el cuerpo
71
Figura 2.5 Estructura del Alanato de Litio
71
Figura 2.6 Metales de transición, incluyendo los lantánidos y actínidos
72
Figura 2.7 Caracterización de Polvos
79
Figura 2.8 Formas de partículas obtenidas en diferentes procesos de molienda y obtención de polvos
82
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
14
Figura 2.9
Formas de procesamiento de polvos por atomizado P/M (Powder Metalurgy)
84
Figura 2.10 11 Formas de procesamiento de polvos por molienda P/M
85
Figura 2.11 Principio de funcionamiento del Molino de bolas
87
Figura 2.12 Conformación de Molino Planetario
88
Figura 3.1 Formas de almacenamiento de Hidrógeno
96
Figura 3.2 Adhesión de Hidrógeno al contenedor con molienda de Magnesio
102
Figura 3.3 Ciclo de Fisisorción del Hidrógeno
103
Figura 3.4 Ciclo de Quimisorción del Hidrógeno
103
Figura 3.5 Isoterma presión-composición (PCI)
104
Figura 3.6
Isotermas presión composición y grafico de Van Hoff 105
Figura 3.7 Comportamiento del material en la fase alfa
105
Figura 3.8 Fase β ó Nucleación 106
Figura 3.9 Diagrama de Lennard-Jones
108
Figura 3.10 Efecto de área superficial por fragmentación
111
Figura 3.11 Modelo del efecto de tamaño de grano sobre la reacción MgH2
113
Figura 3.12 Molino de bolas de alta energía Simoloyer CM01-21
114
Figura 3.13 Dimensiones de la cámara de molienda
115
Figura 3.14 Coeficiente de llenado de medio de molienda
115
Figura 3.15 Volumen de polvos en la cámara
116
Figura 3.16 Procedimiento experimental 117
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
15
Figura 3.17 Sistema de acoplamiento líneas de flujo y mallado de
Molino Simoloyer CM01-21
118
Figura 3.18 Polvo de Magnesio comercial
119
Figura 3.19 Polvo de Magnesio 12 horas de molienda
120
Figura 3.20 Efecto de Hidrogenación con tamaño de partícula dp > 100 µm y dp < 100 µm
120
Figura 3.21 Micrografía para la determinación de tamaño de partícula
121
Figura 3.22 Reactor químico continuo
122
Figura 3.23 Funcionamiento del sistema
124
Figura 3.24 Analizador termogravimétrico
125
Figura 3.25 Codificación para identidad de experimentos
125
Figura 3.26 Análisis termogravimétrico MH-N2-5
127
Figura 3.27 Análisis termogravimétrico MH-N2-10
127
Figura 3.28 Análisis termogravimétrico MH-He-5
128
Figura 4.1 Ponderado de requerimientos opcionales
141
Figura 4.2 Funciones de servicio del reactor de Hidrógeno
151
Figura 4.3 Función global de obtención del Hidruro
152
Figura 4.4 Función descendente del sistema nivel A0
153
Figura 4.5 Función descendente del sistema nivel A1
154
Figura 4.6 Función descendente del sistema nivel A4
155
Figura 4.7 Instrumentación del sistema nivel A4
157
Figura 4.8 Diagrama de control electromagnético 159
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
16
Figura 4.9 Dimensión del contenedor para volumen de 1 kg. de
H2Mg
165
Figura 4.10 Incremento de la tensión en las paredes de un contenedor base % de llenado
166
Figura 4.11 Incremento del 25 % en el volumen calculado
166
Figura 4.12 Comparativo de contenedores gas a presión vs hidruración.
167
Figura 5.1 Análisis térmico en una sección tubular.
179
Figura 5.2 Análisis de transferencia de calor para condiciones estándar
180
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
17
I. RESUMEN
Actualmente existen varios métodos de molienda comerciales para la
asistencia de procesamiento de polvos. Las operaciones de molienda de
polvos se asisten por sistemas mecánicos de diversos tipos, para el
presente trabajo se util izó molienda de alta energ ía. El desarrol lo de
procesos de obtención de Hidruros, es más acelerado y ef iciente si el
metal anfitrión se procesa en polvo previamente, el objetivo de la
investigación consiste en auxil iar al proceso, mediante la molienda previa
del metal y aportar beneficios signif icativos para la adsorción del
Hidrógeno y de esta manera, favorecer la ef iciencia en el almacenaje del
gas.
Bajo este contexto, en esta tesis se trabajó particularmente en la
correlación de un proceso, que apoye la adsorción del Hidrógeno y
proponga un sistema funcional y ef iciente. El trabajo consiste en la
obtención de un polvo de Magnesio para la formación de MgH2, mediante
la adhesión de Hidrógeno en fase gaseosa, cabe mencionar que el Mg, es
un elemento competit ivo en almacenaje de Hidrógeno, generando una
oferta que permite proponer una herramienta, funcional y simple para este
f in.
En efecto para ser una propuesta competit iva, involuc ra analizar las
características de los Hidruros y dentro de un marco metodológico,
determinar las ventajas y desventajas de estos, para así poder definir las
características funcionales que formarán parte del experimento.
El principio bajo el cual se real izó el análisis de formación, consiste en
proponer una construcción basada en los principios clave de la adsorción
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
18
molecular, que en su conjunto sea suti l y con el menor número de
procesamientos posibles, sin que esto afecte las necesidades funcionales
que se requieren del material.
Los resultados presentados en esta tesis , i lustran las características
Mecánicas, Químicas y Térmicas del sistema desarrol lado, que
permitieron alcanzar los objet ivos esperados en lo que se ref iere a las
funciones de servicio que prestará este material, también se incluyen las
evaluaciones de los desempeños obtenidos .
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
19
II. ABSTRACT
Nowadays there are several commercial high energy mill ing devices for
surgical assistance on the preparation of magnesium powder fo r hydrogen
storage. The mill ing powder operations could be assisted with dif ferent
operations in this case i t was used a high energy mill ing system. The
surgical hydride process currently development is more eff icient in powder
metal. The assisted hydride object ive is to help processing powder during
the hydriding forming and make important benefits.
.
In this context, this thesis concerns the design process to provide an
eff icient formation of metal hydride and simplify the adsorption. The
objective is to obtain powder magnesium to create a metal hydride w ith
Hydrogen addit ion in gas phase, in fact the magnesium is a competit ive
element for this proposal, and has been prepared with a technology that
provides a functional and simple tool.
In order to be competit ive, the thesis analyzes the characterist ics of the
hydrides using a methodology to determine advantages and disadvantages
in order to define the functional characterist ics of the experiment.
The main objective of this analysis is to propose the construction of a
device to economically process to product , without affect ing material
functionally.
The results presented in this thesis , i l lustrate the mechanical, chemical
and thermal characteristics of the system developed, this process reaches
the expected objectives to comply function services.
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
20
III. INTRODUCCIÓN
Actualmente los avances científ icos y tecnológicos , permiten desarrol lar
equipos e instrumentos sofist icados que facil itan las tareas cotidianas del
hombre e inclusive le permiten realiza r acciones que antes no eran
posibles. Este impacto tecnológico ha alcanzado todos los sectores ,
incluyendo las ciencias enfocadas a la tecnología del Hidrógeno; a tal
grado que en nuestros días ya es posible experimentar con tecnologías
que permiten el uso de celdas de hidrógeno, para generar energía
eléctrica y sustituir la conexión directa en los equipos por una generación
móvil de electricidad, con un almacenamiento del gas a presiones
moderadas y concentraciones importantes.
El problema surge en el manejo del hidrógeno ya que se necesitan
condiciones muy estrictas, dif íci les de alcanzar y con un costo elevado,
por ejemplo para alcanzar el estado líquido del hidrógeno , se necesitan
temperaturas criogénicas o para mantener una concentración importante
en estado gaseoso, son necesarias altas presiones, de manera que en
este trabajo se busca enfocar las ventajas del almacenaje en fase sólida ,
para el fortalecimiento de la tecnología del hidrógeno y su autonomía.
Hoy la humanidad se enfrenta a problemas relacionados con el sector
energético, ya que hasta nuestros días este sector se basa en el proceso
de hidrocarburos derivados del petróleo , para la obtención de la energía,
que produce la mayor parte de la contaminación ambiental y a su vez
inf luye en problemas más graves, como el cambio climático.
En nuestro país, en realidad son pocos los equipos que se han
desarrol lado para la asistencia de esta tecnología; pero hay algunas
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
21
investigaciones que han ofrecido buenos resultados e inclusive mantienen
un nivel competi t ivo. Sin embargo México no cuenta con la infraestructura
necesaria para destacar en este ramo; por esta razón la mayoría de los
equipos e instrumentales, son adquiridos en el mercado internacional.
Alemania, Japón y EUA son algunos de los países que sobre salen en este
mercado. En los laboratorios de nuestro país , es común encontrar equipos
de procedencia alemana o estadounidense, las marcas que destacan son:
Siemens, Parr y Simoloyer, por citar algunas. No obstante, es importante
mencionar que las insti tuc iones de educación e investigación mexicanas ,
cuentan con los recursos y personal necesarios para poder desarrol lar
equipos de fabricación nacional , que cumplan con las expectat ivas
deseadas. Es por ello que el presente trabajo , presenta una opción
factible y económica para satisfacer una de las muchas necesidades y
dif icultades a las que se enfrenta la tecnología del Hidrógeno , para
convert irse en un vector energético predominante.
En el análisis experimental desarrollado en este trabajo, se presenta una
de las maneras en que se integra la Ingeniería Mecánica y la Química con
el procesamiento de polvos, que es la base fundamental propuesta para
desarrol lar el almacenamiento de hidrógeno en forma eficiente y de
acuerdo a los parámetros encontrados, se propone un modelo conceptual
del disposit ivo mecánico reactor de adsorción y desorción de hidrógeno,
que propone asist ir al proceso de conversión a fase sólida del hidrógeno.
Para satisfacer ampliamente la necesidad planteada, se tuvieron que
analizar a fondo los pormenores del problema, estudiando los elementos
que se encontraban en el entorno y descubriendo los l ímites del mismo,
para así plantear las metas a alcanzar.
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
22
La combustión moderna representa una de las ramas más desarrolladas
de la ingeniería en energéticos. El campo de la generación de energía es
muy vasto, y abarca los campos industrial, doméstico y de transporte . En
todos los casos una de las prioridades , después de cumplir con el
suministro confiable de energía, es la preservación ambiental y la
búsqueda del l lamado factor cero emisión, mal ut il izado actualmente por
la industria del gas natural y el etanol, que si bien es verdad son menos
contaminantes que los hidrocarburos convencionales, no son cero
emisiones y por lo tanto tampoco la solución real.
Una de las técnicas que han contribuido ampliamente para alcanzar este
objetivo, es el caso de la mencionada tecnología que emite como
resultado del proceso, solo calor y agua. Esta técnica pretende beneficiar
tanto al medio ambiente como a la solución de una posible crisis
energética, ya que el Hidrógeno es el elemento más abundante en la
t ierra y se encuentra tanto en el aire como en el agua.
Con la f inalidad de hacer más ef iciente el uso del Hidrógeno , se ha
estudiado la formación de Hidruros Metál icos que son compuestos base
metales de transición, que secuestran a la molécula de hidrógeno,
convirt iéndola en parte de la fase sólida del compuesto y permitiendo
almacenajes importantes a presiones considerablemente más bajas que el
almacenamiento a presión y ocupando un porcentaje mínimo de volumen
comparado a la fase líquida o gaseosa.
Es necesario entender que para adquirir compuestos de hidrógeno en un
metal, se deben lograr condiciones que propicien una reacción de
adsorción. Las condiciones físicas y químicas dependen directamente de
la hidruración que se desee obtener.
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
23
El método de obtención propuesto en este trabajo , cumple con los
requerimientos de adsorción y desorción que exige esta aplicación,
también se formulan muchos aspectos relacionados al proceso de
obtención y a la simplif icación de la cinemática, separando el problema
cinemático en dos partes, en primera instancia se analizaron los efectos
que se requieren en la adsorción , que viene a ser el efecto f inal del
almacenamiento y por otro lado, se analizó la arquitectura que debe tener
el compuesto para ser funcional.
IV. HIPÓTESIS DEL TRABAJO
El presente trabajo de tesis , plantea realizar el análisis experimental de la
formación de un Hidruro Metálico con Magnesio, basado en la molienda de
alta energía. La manera en que se plantea la solución hipotética de este
problema es la siguiente:
El diseño de cualquier molienda, deben considerar diversos factores que
inf luyen en la partícula, por lo cual se af irma que mediante la molienda de
alta energía se puede alcanzar tamaños y forma de la partícula , que
inf luyan en la cinética de formación del Hidruro de Magnesio, en gran
medida por el t iempo en que esta se lleve a cabo y por factores como la
relación de bolas contra cantidad de material a proces ar, asimismo se
af irma que basado en el tamaño de partícula se puede alcanzar una
cantidad en peso de Hidrogeno competente con respecto al valor teórico
de 7.6 %. Identif icado en el Hidruro de Magnesio, para lo cual se plantea
el siguiente procedimiento.
En la primera fase se estudiarán las tipologías de los componentes y se
analizarán específ icamente las característ icas y parámetros espaciales,
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24
que inf luirán dentro del sistema y del proceso de transformación o
hidruración, tales como temperaturas y presiones de equil ibrio,
posteriormente se analizarán las característ icas de las tecnologías de
almacenamiento y se puntualizarán las ventajas y virtudes de la fase
sólida, respecto a las fases líquida y de gas. La otra parte del problema,
consiste en definir parámetros específ icos de trabajo de l sistema, que
permita la obtención de la fase sólida del gas, por medio del proceso de
hidruración para el Mg. Finalmente se planteará el modelo conceptual del
reactor que conformará tanto el efecto f inal de formación del Hidruro,
como el almacenamiento a fase solida del gas; para posteriormente ser
manipulado en el contenedor definido para esta aplicación y verif icar su
desempeño cinemático, realizando el modelo 3D de todo el conjunto y
sometiéndolo a pruebas en un simulador asociado al CAE.
V. PLAN DE MEMORIA
La memoria está compuesta de seis capítulos.
El capítulo uno permite al lector , familiarizarse con el tema que lleva a
cabo la explicación e introducción a las consideracion es técnicas que
definen al Hidrógeno como el vector energético del futuro, haciendo
referencia a sus cualidades y problemáticas en la formación de
estructuras sólidas, así como del impacto de su uso , en este ámbito, se
mencionan los acontecimientos relevantes en estos temas y los avances
logrados hasta la fecha.
En el capítulo dos se estructura el marco metodológico y aborda las
consideraciones técnicas necesarias para alcanzar la máxima efici encia
de almacenamiento de Hidrógeno, en base al porcentaje en peso que
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25
contienen los Hidruros, comenzando con una recopilación de todos los
requerimientos que se demandan como parte del proceso de formación
ef iciente. Todos estos requerimientos son analizados y caracterizados,
para posteriormente traducirlos en términos de ingeniería, esto permite la
definición de las exigencias técnicas y el planteamiento de las metas del
análisis. Toda esta información es concentrada y evaluada en el gráf ico
de funciones globales del sistema.
El capítulo tres es la segunda parte de la sistemática, en este capítulo se
clarif ican todos los requerimientos del proceso de formación del Hidruro y
se resume el proyecto del experimento como un preámbulo a las
consideraciones técnicas, que definen la causa de hidruración como
método de almacenamiento de Hidrógeno, haciendo referencia a sus
cualidades y problemáticas en la formación de estructuras sólidas, se
realizan funciones bien definidas, las cuales son planteadas a partir del
método gráf ico de análisis funcional descendente, que es un método que
analiza el modelo como una caja negra que debe ser aclarada conforme
se va avanzando en el experimento del modelo funcional.
Los capítulos cuatro y cinco comienzan con la descripción del desarrol lo
técnico que especif ica las características del contenedor que almacenará
el Hidrógeno en fase sólida, concibiendo todo el proceso de hidruración,
analizando los elementos que intervienen y las variables del contenedor ,
para así definir por un lado la funcionalidad del modelo y por otro lado el
concepto cinemático del modelo f inal.
En el capítu lo seis se describe el análisis cuantitativo, de la cantidad de
energía acumulada en la fase sólida del Hidrógeno, basada en la cantidad
de energía eléctrica producida en función del porcentaje de Hidrógeno
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26
util izado. Como parte de la memoria de cálculo se incluyen los análisis
teóricos de todos los elementos que forman parte del efecto f inal de
conversión a energía eléctrica.
Finalmente en los anexos, se observa la simulación del modelo mecánico
del contenedor, para la obtención del factor de seguridad, parámetro que
permite la estimación de los componentes para la fabricación de un
prototipo. El anexo contiene las hojas de simulación por elemento f inito y
las especif icaciones conceptuales de los elementos que se ocuparon en el
modelo del reactor, para la obtención del análisis desarrol lado en el
software y la representación del factor de seguridad.
VI. OBJETIVOS
o Objetivo General.
Efectuar un análisis experimental de almacenamiento de Hidrógeno en
fase sólida, que permita determinar una cantidad real del porcentaje en
peso de Hidrógeno absorbido en un hidruro metál ico, ten iendo como base
o metal anfitrión al Magnesio .
Para lograr el objet ivo general, se plantean los siguientes objet ivos
particulares:
o Objetivos Particulares.
Determinar las variables de procesamiento del experimento, y definir los
valores específ icos de trabajo para la obtención de los resultados con el
metal anfitrión seleccionado (Mg) .
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27
Realizar el procesamiento del Magnesio, para la obtención de polvos por
molienda de alta energía y efectuar la caracterización de los polvos
obtenidos.
Obtener un valor real de almacenamiento en la fase sólida, que defina el
porcentaje en peso obtenido de Hidrógeno en el Hidruro.
Definir las dimensiones generales del reactor contenedor, en base al
porcentaje en peso obtenido y en relación al volumen de 7m 3 de gas
almacenado por el cil indro normativo 165/50 DOT 3AA2400.
VII. JUSTIFICACIÓN
Justificación ambiental
La problemática actual en uso de energías no renovables, cada día se
vuelve más signif icativa y e l impacto ambiental es cada vez más agresivo.
En la actualidad se crean proyectos que desarrol lan estrategias y
tecnologías capaces de reducir la contaminación y someter el uso de
combustibles de origen fósi l, esto es con el uso de fuentes a lternas de
energía, como el uso de Hidrógeno, es por el lo que es importante conocer
sus ventajas, esto con el f in de fomentar la investigación de energías
alternas para dar solución a problemas que hoy en día se presentan.
Considerando el carácter l imitado de los recursos fósiles y su actual
necesidad en el sector energético, se plantea la necesidad de su
sustitución por otras fuentes de energía. Para energías renovables el
potencial del Hidrógeno como fuente generadora es interesante ya sea
para aplicaciones estacionar ias o móviles. Entre las ventajas del uso del
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28
Hidrógeno, se puede mencionar que el subproducto de la combustión es
vapor de agua y que su universalización podría permitir un sistema de
producción, almacenamiento y consumo de energía descentral izado.
Justificación técnica
Uno de los inconvenientes de la implementación del Hidrógeno como
fuente de energía, es su almacenamiento, el Hidrógeno puede ser
almacenado como líquido criogénico en contenedores térmicos (a -252
°C), como gas comprimido a alta presión en cil indros (200 a 800 bar), o
en estado sólido combinando al Hidrógeno, con otros materiales mediante
procesos de hidruración. Así el almacenamiento del Hidrógeno, se puede
dividir en tres categorías de almacenamiento: l íquido, gaseoso y sólido.
En esta investigación se propone la tercera forma de almacenamiento
alternativo, una estructura sólida basada en la formación de Hidruros
Metál icos, las ventajas de esta forma de almacenamiento radica n en la
seguridad, así mismo se derivan otras ventajas como el fácil transporte,
fácil manejo y condiciones físicas fáciles de alcanzar , para mantener el
Hidruro en un estado de equil ibrio.
Justificación económica
El costo económico de consumir combustibles fósiles , es cada vez más
alto, debido a la demanda cada vez es mayor, mientras que la oferta
decrece con el paso del t iempo. Según estudios realizados, las
predicciones de los expertos, señalan que los combustibles fósiles se
agotarán en el presente siglo. Sin embargo, en los años venideros se
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29
espera un considerable aumento de la demanda de energía ya sea por el
aumento poblacional mundial o para satisfacer las necesidades de
desarrol lo de los países. Por consiguiente, es urgente establecer
estrategias y emprender acciones inmediatas , que nos permitan asegurar
la demanda de energía que se requerirá en el mediano y largo plazo. En
base a lo anterior, existen razones económicas para fomentar el uso de
fuentes alternas de energía como el Hidrógeno, debido a su carácter de
energía renovable y abundancia, que ayuda a salvaguardar el ambiente y
a su vez permite la idea de un costo más estable.
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30
ESTADO DEL ARTE
1
2 En este capítulo se presenta una introducción sobre las consideraciones técnicas que definen al hidrógeno como el vector energético del futuro, haciendo referencia a sus cualidades y problemáticas en la formación de estructuras sólidas.
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31
1.1 Compendio
Debido al crecimiento de la población, las necesidades energéticas han
demandado grandes cantidades de energía proveniente de combustibles
fósiles, de manera que inf luye directamente en la escasez de los mismos
y la generación de emisiones contaminantes [4 ] .
El Hidrógeno se ha propuesto como una alternativa práct ica, debido a que
su util ización no genera ningún tipo de contaminante, únicamente calor y
vapor de agua. Actualmente el uso del Hidrógeno, se basa en la
alimentación de este gas a celdas de combustible para la generación de
electricidad [7 ] .
El Hidrógeno contiene mayor cantidad de energía por unidad de masa ,
pero menor energía por unidad de volumen, razón por la cual, uno de los
retos a vencer en la ut il ización del Hidrógeno como combustible, es su
almacenamiento, ya que en forma gaseosa se necesitan elevadas
presiones y en forma líquida temperaturas criogénicas y tanques
especiales [4 ] .
1.2 Antecedentes
En la historia de la Química, la primera referencia del Hidrógeno como tal,
aparece identif icada formando parte del agua, por el inglés Henry
Cavendish en 1766. Cavendish le da el nombre de aire inf lamable. Más
tarde, Antoine Lavoisier le da e l nombre de Hidrógeno, generador de agua
[1 ] . Antes de que f inalizara el siglo XVIII, el Hidrógeno encontró su primera
aplicación práct ica por el ejército francés para globos de reconocimiento.
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32
Más de un siglo después, Alemania lo empleó en sus dirigibles , para
cruzar el océano Atlántico e incluso como combustible para la propulsión
de los l lamados zeppelines. Esta empresa concluyó después de la
catástrofe de Hinderburg en 1937 [1 ] . Antes y después de la segunda
guerra mundial, el Hidrógeno se empleó como combustible de motores de
vehículos de todo tipo, incluidos locomotoras y submarinos, pero sin gran
éxito. Hecho en el cual se basa la predicción de que algún día el agua,
bajo la forma de sus componentes Hidrógeno y oxígeno, serviría como
fuente inagotable de energía [2 ] . El auge del carbón en el siglo XIX y del
petróleo en el siglo XX, el iminó toda posibil idad del uso masivo del
Hidrógeno. Solamente la industria química mantuvo la aplicación, primero
con la producción de ferti l izantes derivados del amoníaco y después con
la necesidad de Hidrógeno para el iminar azufre y otros componentes de
las gasolinas y gasóleos de locomoción o como complemento en las
síntesis de productos derivados del petróleo, se mantuvo en el mundo una
producción sustancial del Hidrógeno [ 5 ] .
En la segunda mitad del siglo XX, la preocupación por el ambiente y los
posibles efectos sobre el clima, así como el comienzo de la era espacial y
la inquietud sobre el agotamiento de los combustibles fósiles, ha n traído
de nuevo un gran impulso, sobre todo la industria automovilíst ica por la
idea del empleo en gran escala del Hidrógeno. El interés de las industrias
aeroespacial y automovilíst ica, se debe a la l lamada pila de combustible,
donde el Hidrógeno puede quemarse con el oxígeno, transformándose la
energía de la combustión en electricidad. Este proceso fue descubierto en
1839 por el galés Will iam R. Grove, pero su desarrol lo comenzó en la
década de 1960 por la NASA para producir electricidad y agua en algunas
de sus misiones espaciales [3 ] .
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33
Actualmente, un gran número de prototipos de las principales marcas de
automóviles y autobuses, ensayan celdas de combustible de tipos y
combustibles diversos.
1.3 Razones para desarrollar el uso de Hidrógeno
Las razones principales, son de tipo ambiental y de previsión sobre el
posible agotamiento del petróleo, que constituye la base energética actual
del mundo y especialmente del transporte, uno de los medios más
contaminantes [1 ] .
El Hidrógeno es un elemento químico representado por la letra H y con un
número atómico de 1. En condiciones normales de presión y temperatura,
es un gas diatómico (H2) incoloro, inodoro, insípido, no metálico y
altamente inf lamable. Con una masa atómica de 1,00794, el Hidrógeno es
el elemento químico más ligero y es, también, el elemento más
abundante, constituyendo aproximadamente el 75% de la materia visible
del universo [ 6 ] .
En su ciclo principal, las estrellas están compuestas por Hidrógeno en
estado de plasma. El Hidrógeno elemental es muy escaso en la Tierra y
es producido industrialmente a partir de hidrocarburos, por ejemplo, el
metano. La mayor parte del Hidrógeno elemental se obtiene "in situ", es
decir, en el lugar y en el momento en el que se necesita [6 ] . El Hidrógeno
puede obtenerse a partir del agua por un proceso de electról isis, pero
resulta un método mucho más caro que la obtención a part ir del gas
natural [ 7 ] .
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34
Sus principales aplicaciones industriales son el ref inado de combustibles
fósiles (por ejemplo, el hidrocracking) y la producción de amoníaco (usado
principalmente para ferti l izantes) [6 ] .
El isótopo del Hidrógeno más común en la naturaleza, conocido como
protio (término muy poco usado), t iene un solo protón y ningún neutrón.
En los compuestos iónicos, el Hidrógeno puede adquirir carga positiva
(convirt iéndose en un catión compuesto únicamente por el protón) o
negativa (convirt iéndose en un anión conocido como Hidruro) [8 ] .
El Hidrógeno puede formar compuestos con la mayoría de los elementos y
está presente en el agua y en la mayoría de los compuestos orgánicos.
Desempeña un papel part icularmente importante en la química ácido -
base, en la que muchas reacciones conllevan el intercambio de protones
entre moléculas solubles [7 ] . Puesto que es el único átomo neutro, el
estudio de la energía y del enlace del átomo de Hidrógeno ha sido
fundamental para el desarrollo de la presente investigación.
1.4 Abundancia
El Hidrógeno es el elemento más abundante del universo, suponiendo más
del 75% en masa y más del 90% en número de átomos lo cual es una de
las característ icas que lo acreditan como un elemento importante para el
desarrol lo de energía. Este elemento se encuentra abundantemente en las
estrellas y los planetas gaseosos gigantes. Las nubes moleculares de H 2
están asociadas a la formación de las estrel las. El Hidrógeno también
juega un papel fundamental como combustible de las estrellas por medio
de las reacciones de fusión nuclear entre protones [9 ] .
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35
En el universo, el Hidrógeno se encuentra principalmente en su forma
atómica y en estado de plasma, cuyas propiedades son bastante
diferentes a las del Hidrógeno molecular. Como plasma, el electrón y el
protón del Hidrógeno no se encuentran ligados, por lo que presenta una
alta conductividad eléctrica y una gran emisividad (origen de la luz
emitida por el Sol y otras estrellas) [10 ] . Las partículas cargadas están
fuertemente inf luenciadas por los campos eléctricos y magnéticos. Por
ejemplo, en los vientos solares las part ículas interaccionan con la
magnetósfera terrestre generando el fenómeno de la aurora [10 ] .
Bajo condiciones ordinarias en la Tierra, el Hidrógeno existe como gas
diatómico, H2. Sin embargo, el Hidrógeno gaseoso no es abundante en la
atmósfera de la Tierra (1 ppm en volumen), debido a su pequeña masa
que le permite escapar al inf lujo de la gravedad terrestre más fácilmen te
que otros gases más pesados [ 6 ] . Aunque los átomos de Hidrógeno y las
moléculas diatómicas de Hidrógeno abundan en el espacio interestelar,
son dif íci les de generar, concentrar y purif icar en la Tierra [ 8 ] . El
Hidrógeno es el decimoquinto elemento más abundante en la superf icie
terrestre [6 ] . La mayor parte del Hidrógeno terrestre se encuentra
formando parte de compuestos químicos tales como los hidrocarburos o
agua [7 ] . El Hidrógeno gaseoso puede ser producido por algunas bacterias
y algas, y es un componente natural de l metano que es una fuente de
enorme importancia para la obtención del Hidrógeno [ 9 ] .
1.5 Factibilidad propiedades y usos del Hidrógeno
El uso de la energía por el hombre ha sido una act ividad cotidiana en el
desarrol lo de la humanidad. Factores como la disponibi l idad en tiempo y
cantidad, facil idad de uso, precio y seguridad han determinado el t ipo de
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36
energía a uti l izar y, como consecuencia, los disposit ivos tecnológicos han
sido concebidos para usar la energía en la presentación de más fácil
acceso. En la época actual, la combustión y la electricidad son los
métodos principales para obtener energía de uso co tidiano.
La energía siempre ha sido un bien de consumo generalizado e inten sivo,
entre la mitad y una tercera parte de la energía producida anualmente en
un país industrial izado, es usada para energizar los inmuebles, y otra
tercera parte es usada para mover a la gente y los bienes comerciales [1 ] .
Como la energía es relat ivamente fácil de producir, las tecnologías
usadas frecuentemente no son avanzadas y tienen baja ef iciencia [ 8 ] .
El consumo de energía se ha incrementado junto con las necesidades de
transporte debido a la conformación de nuevas regiones comerciales.
Pero los métodos usados para proporcionar energía generan importantes
riesgos para la comunidad en donde se produce y gradualmente
repercuten en un decremento del bienestar general.
Posibles deficiencias en el suministro de energía o aspectos
ambientalistas ori l lan a buscar alternativas de mayor ef iciencia,
reversibles y seguras. Una posible alternativa que ya había sido
explorada, pero no desarrollada, por Henry Cavendish, Antoine Laurent
Lavoisier y Sir Will iam Robert Grove, y que actualmente ha recobrado la
atención de la comunidad científ ica, es el uso del Hidrógeno como
combustible y como portador de energía [1 ] .
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37
1.5.1 Propiedades del Hidrógeno
El Hidrógeno común tiene un peso molecular de 2.01594 g/mol. El gas
tiene una densidad de 8.99 x 10 -2 kg/m3 a 0 ºC y 1 atm. Su densidad
relat iva, comparada con la del aire, es de 0.0695. El Hidrógeno es la
sustancia más inf lamable de todas las que se conocen. Este elemento es
un poco más soluble en disolventes orgánicos que en el agua. Muchos
metales lo absorben [1 ] .
La adsorción del Hidrógeno en el acero puede volverlo quebradizo, lo que
lleva a fallas en el equipo para procesos químicos [ 5 ] . A temperaturas
ordinarias el Hidrógeno es una sustancia poco reactiva a menos que haya
sido activado de alguna manera; por ejemp lo, por un catalizador adecuado
y a temperaturas elevadas es muy reactivo [ 11 ] .
1.5.2 Principales compuestos del Hidrógeno
El Hidrógeno es constituyente de un número muy grande de compuestos
que contienen uno o más de otros elementos. Esos compuestos incluyen
el agua, los ácidos, las bases, la mayor parte de los compuestos
orgánicos y muchos minerales. Los compuestos en los cuales el
Hidrógeno se combina sólo con otro elemento se denominan generalmente
Hidruros [10 ] .
1.5.3 Preparación del Hidrógeno
Se pueden aplicar muy diversos métodos para preparar Hidrógeno
gaseoso. La elección del método depende de factores como la cantidad de
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38
Hidrógeno deseada, la pureza requerida, la dispon ibil idad y costo de la
materia prima [4 ] .
Entre los procesos que más se emplean están las reacciones de metales
con agua o con ácidos, la electról isis del agua, la reacción de vapor con
hidrocarburos u otros materiales orgánicos, y la descomposición térmi ca
de hidrocarburos [12 ] .
1.5.4 Usos no energéticos
Desde el inicio de la era industrial, el Hidrógeno ha sido un importante
insumo: como materia prima en la producción de ferti l izantes, t intes y
plásticos; como material de ignición en soldadura, e inclu so para obtener
combustibles l íquidos sintét icos del carbón [4 ] .
El Hidrógeno, en procesos químicos, es un buen agente reductor. Uno de
los manejos más comunes del Hidrógeno en la industria es la producción
de ferti l izantes amoníacos por medio de la reacc ión de nitrógeno e
Hidrógeno bajo presión. También se usa como extractor de oxígeno en
metalurgia y en el tratamiento térmico de metales ferrosos para
cambiarles característ icas f ísicas. El uso del Hidrógeno aumenta con
rapidez en las operaciones de ref inación del petróleo, como el
rompimiento por Hidrógeno (hydrocracking), y en el tratamiento con
Hidrógeno para el iminar azufre. Se consumen grandes cantidades de
Hidrógeno en la hidrogenación catalít ica de aceites vegetales l íquidos
insaturados para obtener grasas sólidas. La hidrogenación se util iza en la
manufactura de productos químicos orgánicos [13 ] .
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39
1.5.5 Usos energéticos
La principal modalidad técnica viable con tecnología existente, para el
desarrol lo de una economía sustentada en el Hidrógeno como energético,
es la celda de combustible, un disposit ivo que convierte directamente
energía química en eléctrica mediante la combinación del Hidrógeno con
oxígeno del aire, dejando como subproductos agua y calor. Su más
importante diferencia con las baterías convencionales, es que éstas
agotan los reactivos electroquímicos al generar la corriente mientras que
las pi las de combustible producen la electricidad util izando la reacción
entre el Hidrógeno que se renueva continuamente y el oxígeno del aire,
para producir agua liberando electrones. Grandes cantidades de
Hidrógeno se emplean como combustible de cohetes, en combinación con
oxígeno o f lúor, como un propulsor de cohetes impulsados por energía
nuclear [ 4 ] .
Las aplicaciones energéticas de las celdas de combustible son de tres
tipos:
En plantas de generación f i ja o estacionaria, en plantas portát iles y en
automóviles [ 4 ] .
1.6 Perspectiva del Hidrógeno
El manejo por parte del hombre de formas de energía de mayor densidad
que la leña, como el carbón, luego el petróleo y ahora el gas natural han
brindado junto a la tecnología de conversión del calor en trabajo mecánico
y electricidad, la facil idad de comunicarse, de moverse e incluso de tener
un mejor confort en el hogar y el perfeccionamiento del comercio [1 ] .
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40
El conjunto de tecnologías especialmente desarrol ladas en el siglo XX, ha
elevado el nivel de consumo de energía por persona en la mayoría de los
países, esto es sinónimo de bienestar. Esta mayor cantidad de energía
permite incrementar la producción de alimentos, considerando que el
riego y los ferti l izantes son en buena medida el resultado del dominio
energético, hechos que han posibil itado el incremento de la población
global [5 ] .
Todo esto que parece ser orientado hacia un destino continuo y mejor,
colapsa y resulta para todos los individuos inconveniente por las
siguientes razones [6 ] :
a) Impacto ambiental local y global negativo: Emisiones de gases de
efecto invernadero.
b) Condicionamiento y sometimiento social: Los combustibles fósiles
constituyen sistemas concentrados de energía y permite el abuso de unos
pocos sobre la mayoría.
c) Seguridad en el abastecimiento: Al ser pocas y concentradas las
fuentes fósiles energéticas por causas naturales o del hombre, la
provisión en todo lugar y momento está condicionada.
d) Costos: Este es un problema mayor, ya que conforme la demanda de
combustibles fósiles crezca, mayores serán los costos de estos lo cual
propiciara en un momento dado que solo unos pocos puedan obtenerlos.
e) Agotabil idad: Todas las fuentes fósiles o al menos las que ofrecen ser
explotadas a bajo costo en pocas décadas se habrán terminado.
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41
El ingenio humano, impulsado muchas veces por la necesidad de
encontrar alternativas, adquirirá en las fuentes renovables directas o
derivadas del sol, como el viento, la hidráulica, la geotermia y la biomasa
el recurso energético primario que le permita mantener el consumo por
persona de energía, e incluir al tercio de la población mundial que no
cuentan con fuentes de energía o carecen de servicios energéticos [1 ] .
Las características propias de las fuentes renovables, que se encuentran
distribuidas por todo el planeta con mayor o menor abundancia, según las
regiones, deben superar la condición de oferta no continua (el sol sale de
día, el viento está disponible solo cuando sopla), mediante un elemento
que permita su acumulación, esta condición no puede ser cumplida por la
electricidad en cantidades mayores de energía.
Así, aparece el Hidrógeno, elemento en estado gaseoso en condiciones
ambientales normales, pero que es factible de almacenamiento, transporte
y distr ibución, lo que permite su aplicación a cualquier segmento de la
demanda, posee otras dos grandes fortalezas [ 4 ] :
1.-Sinergia con la electricidad, disponiendo de Hidrógeno se puede
generar electricidad en forma directa, vía celdas de combustible [ 8 ] .
2.-Complementación entre el manejo estacionario y móvil , el Hidrógeno
almacenado en el tanque respectivo de un automóvil, cuando este se
encuentra en un estacionamiento, puede ser transforma do en energía
eléctrica de modo de mejorar la oferta en los momentos de mayor
demanda eléctrica o cuando hubiera un corte en el suministro por la red
normal. Uso más ef iciente y seguro de una red integrada de electricidad -
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
42
Hidrógeno, donde cada consumidor de electricidad es también un
potencial productor de esta [9 ] .
1.7 Seguridad en el uso del Hidrógeno
Como la gasolina y el gas natural, el Hidrógeno es un combustible que
debe ser manejado cuidadosa y apropiadamente. Las característ icas que
presenta éste gas son diferentes (justamente como la gasolina dif iere del
gas natural) y un número de sus propiedades son ventajosas y se
consideran seguras. El Hidrógeno puede ser usado con seguridad como
otros combustibles que están en uso en estos días, cuando todas las
pautas de seguridad sean observadas y se comprenda su comportamiento
por todos los usuarios [1 ] .
1.8 Características del gas
El elemento más pequeño y más ligero del universo está confinado al
Hidrógeno, es mucho más l iviano que el aire y se expande a una
velocidad de 20 m/s, dos veces más rápido que el helio y seis veces más
rápido que el gas natural, lo que signif ica que cuando es liberado, éste se
dispersa muy rápidamente [9 ] .
La combustión no puede ocurrir en un tanque o en alguna estación
contenedora que mantenga al Hidrógeno, para que la combustión tenga
efecto, un oxidante como el oxígeno debe estar presente.
El Hidrógeno por carecer de color, olor y sabor, es indetectable por los
sentidos del ser humano, por estas y otras razones, la industri a diseña
sistemas con ventilación y detección de fugas. El gas natural también
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43
carece de olor, color y sabor, pero tratado industrialmente se le adiciona
un olor sulfuroso para que así pueda ser detectado por el olfato. Este
mismo método de olor no puede ser usado con el Hidrógeno, porque hasta
ahora no es conocido algún olor que pueda viajar y mezclarse con éste
elemento, y a la misma vez tenga la misma proporción de dispersión
(velocidad de dispersión) [ 16 ] . El aplicar algún t ipo de olor al Hidrógeno
agrega impurezas y hace que contamine la célula de combustible que es
una de las metas de producción del Hidrógeno (abastecimiento) [16 ] .
La quema del Hidrógeno es a muy alta velocidad, bajo una óptima
combustión, la energía requerida para iniciar la combusti ón es
signif icat ivamente más baja, respecto a la que se requiere para otros
tipos de combustible, como el gas natural o la gasolina. En una baja
concentración de combustible de Hidrógeno en el aire, la energía
requerida para iniciar la combustión es simila r a la de otros combustibles
[6 ] .
Las f lamas del Hidrógeno tienen una proporción baja de radiación de
calor. El fuego producido por éste gas es signif icat ivamente bajo en
radiación de calor cuando es comparado con el fuego de hidrocarburos
(gasolina, gas natural). La f lama en sí misma es solamente calor por lo
cual el r iesgo de fuegos secundarios es bajo [8 ] .
Con excepción del oxígeno, cualquier gas puede causar asf ixia en altos
niveles de concentración. En muchos casos, como el Hidrógeno se
expande y se dispersa muy rápidamente es improbable que pueda ocurrir
la asf ixia, ya que la velocidad de expansión de este gas es muy alta y es
poco probable que esto suceda, pero se deben de tomar la medidas
necesarias para el manejo del Hidrógeno en lugares cerrados o de baja
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
44
ventilación [5 ] . Éste elemento no es tóxico ni venenoso, por lo cual no
puede contaminar los yacimientos de agua, es un gas que se da bajo
condiciones atmosféricas normales [7 ] .
Actualmente, en el mundo se manejan mi llones de toneladas métricas con
estándares de seguridad elevados, lo cual demuestra que el manejo de
este gas, siguiendo las normas de seguridad, hace factible la
manipulación para posteriores aplicaciones [1 ] .
1.8.1 Almacenamiento del Hidrógeno
Se han investigado di ferentes formas de almacenar el Hidrógeno en
cantidades importantes, las opciones que se han aplicado mayormente
hasta el momento, son el uso del Hidrógeno fase líquida y el Hidrógeno
fase gas, contenidos en cil indros a altas presiones. Aunque sigue
habiendo avances en e l diseño de los recipientes, en los procesos de
almacenamiento y en los materiales empleados [2 ] , ambas opciones t ienen
inconvenientes en relación con los costos de operación, las pérdidas de
Hidrógeno por evaporación, los r iesgos de seguridad concernie ntes al uso
de altas presiones, temperaturas criogénicas y el tamaño de los
contenedores [1 ] .
Figura 1.1 Enlace de Hidrógeno [ 7 ]
.
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
45
La base de algunas de las técnicas de almacenaje ef iciente , son a partir
de lazos como se i lustra en la Figura 1.1 [7 ] , en los cuales se produce un
enlace de Hidrógeno (incorrectamente l lamado enlace por puente de
Hidrógeno) cuando un átomo de Hidrógeno se encuentra entre dos átomos
más electronegativos, estableciendo un vínculo entre ellos. El átomo de
Hidrógeno tiene una carga parcial positiva, por lo que atrae a la densidad
electrónica de un átomo cercano en el espacio [ 5 ] .
El enlace de Hidrógeno es poco energético frente al enlace covalente
corriente, pero su consideración es fundamental para la expli cación de
procesos como la solvatación o el plegamiento de proteínas.
Diferentes elementos funcionan ef icientemente para formar enlaces de
Hidrógeno. Los dadores clásicos son [5 ] :
El grupo hidroxi lo (OH)
El grupo amino (NH)
El f luoruro de Hidrógeno (HF)
Mientras que existen dadores no clásicos, como por ejemplo:
Un hidrocarburo sustituido (CH) (en el caso de los hidrocarburos no
se forman puentes de Hidrógeno por la baja electronegatividad del
carbono. Sin embargo, cuando el carbono tiene sustituyentes atractores
de electrones se pueden dar interacciones débiles, como en el caso del
cloroformo).
Un alquino puede dar lugar a interacciones débiles mediante sus
Hidrógenos ácidos.
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46
Diferentes dadores de electrones para formar enlaces por puente de
Hidrógeno son:
Pares electrónicos soli tarios de oxígeno, azufre, nitrógeno, etc...
1.8.2 Compuestos de Hidrógeno
Si bien, al Hidrógeno suele catalogársele como no metal, a bajas
temperaturas y altas presiones, puede comportarse como metal. La
primera vez que se obtuvo Hidrógeno metálico fue en 1973 a una presión
de 2,8 Mbar y a 20 K [11 ] .
En este caso, el elemento no puede aislarse, siempre se encuentra
formando compuestos. El compuesto más sencil lo es el Hidrógeno
diatómico. Para conocer la aplicación de algún compuesto , se dividen en
compuestos covalentes y orgánicos.
A pesar de que el H2 no es muy reactivo, en condiciones normales, forma
multitud de compuestos con la mayoría de los elementos químicos. Se
conocen millones de hidrocarburos, pero no se generan por la reacción
directa del Hidrógeno elemental con el carbono (aunque la producción del
gas de síntesis seguida del proceso Fischer - Tropsch para sintetizar
hidrocarburos parece ser una excepción pues comienza con carbón e
Hidrógeno elemental generado in situ) [12 ] .
El Hidrógeno puede formar compuestos con elementos más
electronegativos, tales como los halógenos (f lúor, cloro, bromo, yodo) o
los calcógenos (oxígeno, azufre, selenio); en estos compuestos, el
Hidrógeno adquiere carga parcial posit iva. Cuando se encuentra unido al
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47
f lúor, al oxígeno o al Nitrógeno, el Hidrógeno puede participar en una
modalidad de enlace no covalente llamado "enlace de Hidrógeno" o
"puente de Hidrógeno", que es fundamental para la estabilidad de muchas
moléculas biológicas [11 ] .
El Hidrógeno puede también formar compuestos con elementos menos
electronegativos, tales como metales o semimetales, en los cuale s
adquiere carga parcial negativa. Estos compuestos se conocen como
Hidruros [13 ] .
El Hidrógeno forma una enorme variedad de compuestos con el carbon.
Debido a su asociación con los seres vivos, estos compuestos se
denominan compuestos orgánicos [ 5 ] ; el estudio de sus propiedades es la
f inalidad de la Química Orgánica, y el estudio en el contexto de los
organismos vivos se conoce como Bioquímica. Atendiendo a algunas
definiciones, los compuestos "orgánicos" sólo requieren la presencia de
carbono para ser denominados así. Sin embargo, la mayoría de estos
compuestos también contienen Hidrógeno y puesto que es el enlace
carbono - Hidrógeno el que proporciona a estos compuestos muchas de
sus principales característ icas, se hace necesario mencionar el enlace
carbono - Hidrógeno en algunas definiciones de la palabra "orgánica" en
Química [14 ] .
En la Química Inorgánica, los Hidruros pueden servir también como l igas
en los enlaces de puente que unen dos centros Metál icos en un complejo
de coordinación. Esta función, es part icularmente común en los elementos
del grupo 13, especialmente en los boranos (Hidruros de Boro) y en los
complejos de Aluminio, así como en los grupos de carboranos [14 ] .
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48
Algunos ejemplos de compuestos covalentes u orgánicos importantes con
Hidrógeno son: Amoniaco (NH3), Hidracina (N2H4), agua (H2O), peróxido
de Hidrógeno (H2O2), sulfuro de Hidrógeno (H2S) [ 13 ] .
1.9 Hidruros
A menudo, los compuestos del Hidrógeno se denominan Hidruros, un
término usado con bastante inexactitud. Para los quím icos, el término
"Hidruro" generalmente implica que el átomo de Hidrógeno ha adquirido
carga parcial negativa o carácter aniónico (denotado como H -). La
existencia del anión Hidruro, propuesta en 1916, para los Hidruros iónicos
del grupo I y I I, fue demostrada en 1920 con la electrol isis del Hidruro de
lit io (LiH) fundido, que producía una cantidad estequiométrica de
Hidrógeno en el ánodo [14 ] . Para los Hidruros de metales de otros grupos,
el término es bastante erróneo, considerando la baja electronegatividad
del Hidrógeno [13 ] . Una excepción en los Hidruros del grupo II es el BeH 2,
que es polimérico. En el Tetrahidruroaluminato (II I) de Lit io, el anión AlH4-
posee sus centros h idrúricos f irmemente unidos al A luminio (III). Aunque
los Hidruros pueden formarse con casi todos los elementos del grupo
principal, el número y combinación de posibles compuestos varía mucho;
por ejemplo, existen más de 100 Hidruros binarios de Boro conocidos,
pero solamente uno de aluminio [13 ] . El Hidruro binario de indio no ha sido
identif icado aún, aunque existen complejos mayores [ 13 ] .
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49
Tabla 1.1 Propiedades generales del Hidrógeno [ 1 3 ]
.
HIDRÓGENO
Información general
Nombre, símbolo, número Hidrógeno, H, 1
Serie química No metales
Grupo, período, bloque 1, 1, s
Densidad 0,0853 kg/m3
Apariencia Incoloro
Propiedades atómicas
Densidad u
Radio medio 25 pm
Radio atómico (calc) 53 pm (Radio de
Bohr)
Radio covalente 37 pm
Radio de van der Waals 120 pm
Configuración electrónica 1s1
Electrones por nivel de energía 1
Estado(s) de oxidación 1, -1
Óxido Anfótero
Estructura cristalina hexagonal
Propiedades físicas
Estado ordinario Gas
Punto de fusión 14,025 K
Punto de ebull ición 20,268 K
Punto de inf lamabil idad 255 K
Entalpía de vaporización 0,44936 kJ/mol
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50
Entalpía de fusión 0,05868 kJ/mol
Presión de vapor 209 Pa a 23 K
Temperatura crít ica 23,97 K
Presión crít ica 1,293·106 Pa
Volumen molar 22,42×10 -3 m3/mol
Velocidad del sonido 1270 m/s a 20 °C
Varios
Electronegatividad (Pauling) 2,2
Calor específ ico 1,4304·104 J/(kg·K)
Conductividad eléctrica - S/m
Conductividad térmica 0,1815 W/(m·K)
1.ª Energía de ionización 1312 kJ/mol
Isótopos más estables
iso AN Periodo MD Ed PD
MeV
1H 99,985 % estable con 0
neutrones
2H 0,015 % estable con 1 neutrón
3H sintét ico 12,33
años
β 0,01 3He
1.10 Magnesio
Elemento químico, metálico, de símbolo Mg, colocado en el grupo IIa del
sistema periódico, de número atómico 12, peso atómico 24.312. El
Magnesio es blanco plateado y muy ligero. Su densidad relat iva es de
1.74 y su densidad de 1740 kg/m 3 (0.063 lb/in3 o 108.6 lb/f t3). Se conoce
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51
desde hace mucho tiempo, como el metal estructural más ligero en la
industria, debido a su bajo peso y capacidad para formar aleaciones
mecánicamente resistentes [ 14 ] .
Figura 1.2 caracter íst icas del Magnes io
Tiene una densidad del 66 % en relación a la del aluminio y mantiene
innumerables aplicaciones en casos en donde el ahorro de peso es de
importancia, posee muchas propiedades químicas y metalúrgicas
deseables que lo hacen apropiado en una gran variedad de aplicaciones
no estructurales [15 ] .
Es cuantioso en la naturaleza, principalmente se halla en cantidades
importantes en minerales rocosos, como la dolomita, magnesita, olivina y
serpentina. Además se encuentra en el agua de mar, salmueras
subterráneas y lechos salinos y es el tercer metal estructural más
abundante en la corteza terrestre, superado solamente por el aluminio y el
hierro [15 ] .
El Magnesio es químicamente muy activo, desplaza al Hidrógeno del agua
en ebullición y un gran número de metales se puede preparar por
reducción térmica de sus sales y óxidos con Magnesio, se combina con la
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52
mayor parte de los no metales y prácticamente con todos los ácidos [6 ] . El
Magnesio reacciona sólo l igeramente o nada con la mayor parte de los
álcal is y muchas sustancias orgánicas, como hidrocarburos, aldehídos,
alcoholes, fenoles, aminas, ésteres y la mayor parte de los aceites [5 ] .
Uti l izado como catalizador, el Magnesio sirve para promover reacciones
orgánicas de condensación, reducción, adición y deshalogenación , se ha
usado largo t iempo en la síntesis de compuestos orgán icos especiales y
complejos, los principales ingredientes de aleaciones son: aluminio ,
manganeso, zirconio, zinc, metales de tierras raras y torio [9 ] .
1.10.1 Efectos del Magnesio sobre la salud
Los efectos de la exposición al Magnesio en polvo, se consideran de baja
toxicidad y no peligrosos para la salud, la inhalación del polvo de
Magnesio puede irritar las membranas mucosas o el tracto respiratorio
superior, en los ojos las partículas pueden incrustarse y causar irr itación
y desgarre, la visión directa del polvo de Magnesio ardiendo sin gafas
especiales, puede resultar en ceguera temporal, debido a la intensa llama
blanca, para la piel, la incrustación de partículas en la piel genera
irritación y si se mezcla con agua genera quemaduras, f inalmente la
ingestión, que es poco común, en grandes cantidades de polvo puede
causar daños al tracto intestinal [8 ] .
El Magnesio no ha sido testado, pero no es sospechoso de ser
cancerígeno, mutagénico o teratógeno, la exposición a los vapores de
óxido de Magnesio producidos por los trabajos de combustión, soldadura
o fundición del metal pueden resultar en f iebres de vapores metál icos con
los siguientes síntomas temporales: f iebre, escalofríos, náusea s, vómitos
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53
y dolores musculares, estos se presentan normalmente de 4 a 12 horas
después de la exposición y duran hasta 48 horas. Los vapores de óxid o
de Magnesio son un subproducto de la combustión del Magnesio [8 ] .
1.10.2 Peligros en el uso de Magnesio
Físicos: Posible explosión del polvo o de los gránulos al mezclarse con el
oxígeno del aire o del agua. En seco se puede cargar electrostáticamente
al ser removido, transportado, vert ido, etc…
Químicos: La sustancia, puede incendiarse espontáneamente al contacto
con el aire, produciendo gases irritantes o tóxicos. Reacciona
violentamente con oxidantes fuertes y con muchas sustancias provocando
riesgo de incendio y de explosión, con ácidos y agua promueve gas de
Hidrógeno inf lamable, induciendo riesgo de incendio y generación de
explosión.
Primeros auxilios: Inhalación; Salir al aire fresco. Ojos; Enjuagar los
ojos abundantemente con agua. Piel; Lavar con jabón y agua
abundantemente para el iminar las partículas. Ingestión; Si se ingieren
grandes cantidades de polvo de Magnesio, provocar el vómito [8 ] .
1.10.3 Efectos ambientales del Magnesio
No existe abundante información acerca de los efectos ambientales de los
vapores de óxido de Magnesio, en un espectro del 0 al 3, los vapores de
óxido de Magnesio registran un 0,8 de peligrosidad para el
medioambiente. Una puntuación de 3 , representa un peligro muy alto para
el medioambiente y una puntuación de 0 representa un peligro
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54
insignif icante. Los factores tomados en cuenta para la obtención de este
ranking, incluyen el grado de perniciosidad del material y/o su carencia de
toxicidad, la medida de su capacidad de permanecer act ivo en el
medioambiente y si se acumula o no en los organismos vivos [9 ] .
No se tiene en cuenta el grado de exposición a la sustancia , aunque se
af irma que es un elemento detonante, e l polvo de Magnesio no es
sospechoso de ser altamente dañino para el medioambiente y en forma de
óxido de Magnesio se ha establecido una toxicidad en el agua en 1000
ppm [8 ] .
Tabla 1.2 Propiedades generales del Magnes io [ 1 3 ]
.
Nombre Magnesio
Número atómico 12
Valencia 2
Estado de oxidación +2
Electronegatividad 1,2
Radio covalente (Å) 1,30
Radio iónico (Å) 0,65
Radio atómico (Å) 1,60
Configuración electrónica [Ne]3s2
Primer potencial de ionización (eV) 7,65
Masa atómica (g/mol) 24,305
Densidad (g/ml) 1,74
Punto de ebull ición (ºC) 1107
Punto de fusión (ºC) 650
Descubridor Sir Humphrey Davy en 1808
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55
El Magnesio está presente en el agua de mar , en concentraciones por el
rango de 1300 ppm. Después del sodio, el Magnesio es el cat ión que se
encuentra en mayores proporciones en el océano. Los ríos contienen
aproximadamente 4 ppm de Magnesio, las algas marinas contienen 6.000-
20.000 ppm, y las ostras alrededor de 1.200 ppm [8 ] .
Por ejemplo, el agua potable del norte de Europa contiene entre 1 y 5 mg
de Magnesio por l itro. El Magnesio y otros metales alcalinotérreos son
responsables de la dureza del agua. El agua que contiene grandes
cantidades de iones alcal inotérreos se denomina agua dura, y el agua que
contiene bajas concentraciones de estos iones se conoce como agua
blanda [13 ] .
1.10.4 Reacciones del Magnesio con el agua
Los metales de Magnesio, no se ven perturbados por el agua a
temperatura ambiente; el Magnesio, generalmente, es un elemento poco
reactivo, pero su reactividad aumenta con niveles importantes de oxigeno
formando óxidos, además, el Magnesio reacciona con el vapor de agua
para dar lugar a hidróxido de Magnesio y gas Hidrógeno [15 ] :
Mg (s) + 2H2O(g) -> Mg(OH)2(aq) + H2(g) (1.1)
Los fuegos provocados por el Magnesio, no se extinguen con agua, el
Magnesio continúa quemándose hasta que el oxígeno se agota y entonces
reacciona con el nitrógeno del aire para formar nitruro de Magnesio
(Mg3N2), de manera que cuando se intentan ext inguir los fuegos de
Magnesio con agua, el Magnesio en llamas reacciona violentamente
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56
provocando la ruptura de la molécula de agua y produciendo una reacción
explosiva, l iberando gran cantidad de energía [15 ] .
1.10.5 Solubilidad
El Magnesio se presenta principalmente como Mg2+ (aq) en soluciones
acuosas, pero también como MgOH+ (aq) y Mg (OH)2 (aq). En el agua de
mar también puede presentarse como MgSO 4. La solubil idad del hidróxido
de Magnesio en agua es de 12 mg/L. Otros derivados del Magnesio son
más solubles en agua, por ejemplo el carbonato de Magnesio (600 mg/L).
El sulfato de Magnesio añade al agua un sabor agrio, y t iene una
solubilidad en agua de 309 g/L a 10 oC [15 ] .
1.10.6 Presencia en el agua y usos frecuentes
Un gran número de minerales contienen Magnesio, por ejemplo, la
dolomita (carbonato de calcio y Magnesio, CaMg (CO3)2) y la magnesita
(carbonato de Magnesio MgCO3). El Magnesio se desprende de las rocas
y va a parar al agua, ya que t iene alta presencia en el medio , debido a
muchos propósitos ambientales y consecuentemente f inaliza en el agua
de maneras muy distintas [14 ] . La industria química, añade Magnesio a los
plásticos y a otros materiales como una medida de protección contra el
fuego o como material de rel leno. En otras aplicaciones, f inaliza en el
medio ambiente como ferti l izante o como alimen to para ganados ya que
actúa como laxante [14 ] . El sulfato de Magnesio se aplica en la industria de
la cerveza, y el hidróxido de Magnesio se aplica como f loculante en
plantas de tratamiento de aguas residuales, las aleaciones del Magnesio
se aplican en la construcción de autos y de aviones en compuestos de
aluminio formando SAMAC [ 15 ] .
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57
Durante la II Guerra Mundial el Magnesio se empleó como material para la
construcción de bombas, y causó un gran número de incendios en las
ciudades. El desarrollo de estas bombas introdujo un método para extraer
Magnesio del agua de mar [15 ] .
1.11 Almacenamiento de Hidrógeno para uso en celdas de
combustible
Almacenar una gran cantidad de Hidrógeno de una manera segura, barata
y a su vez posibi l itar su uti l ización (por medio de células de combustible o
por combustión directa) en aplicaciones de transporte, es uno de los retos
presentes más importantes con los que se enfrenta la tecnología del
Hidrógeno [16 ] . En el presente, el Hidrógeno se almacena y transporta en
contenedores a presión. Esta manera de almacenamiento, no es óptima si
va a usarse para propulsar un vehículo, ya que al elevado volumen que se
ocupa de esta forma, entrega una ef iciencia baja de almacenaje [16 ] . Una
opción importante radica en almacenar el gas en el interior de un
compuesto sólido. Básicamente, se trata de implantarlo en el interior de
un material sól ido a una temperatura y presión determinadas para luego,
cuando sea necesario, extraerlo con otros valores de presión y
temperaturas. Esta forma de almacenamiento permite acumular una mayor
cantidad de Hidrógeno en volúmenes de menores dimensiones, que los
del almacenamiento convencional.
Entre los grupos de materiales de Interés para energías renovables se
investiga desde hace 20 años la acumulación de Hidrógeno en diferentes
materiales, entre los cuales destaca concretamente el Magnesio. El
Magnesio es un elemento abundante, barato, l igero y que absorbe
grandes cantidades de Hidrógeno (7.6 % en peso) formando Hidruro de
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58
Magnesio (MgH2), lo que lo hace idóneo para aplicaciones móviles. Sin
embargo, presenta algunas limitaciones comunes a otros elementos
ligeros que también absorben grandes cantidades de Hidrógeno: Los
Hidruros formados son compuestos muy estables con procesos de
absorción y desorción de Hidrógeno muy lentos, lo que signif ica que se
necesita una temperatura elevada (300ºC) para extraer e introducir el
Hidrógeno, planteando duras exigencias para su uso en aplicaciones
móviles. Para reducir esta temperatura, los investigadores en la materia
han preparado láminas de Magnesio de unas pocas decenas de
nanómetros de espesor (Figura 1 .3). La reducción a escala nanométrica
de los granos que forman las películas , produce una aceleración de los
procesos de absorción y desorción del Hidrógeno (menores distancias de
difusión del Hidrógeno en el interior del Magnesio) así como una menor
estabil idad del compuesto (debido a la elevada superf icie existente) y,
como consecuencia, una reducción de la temperatura necesaria para
extraer e introducir el Hidrógeno [ 17 ] .
Sin embargo es evidente que, desde el punto de vista de la capacidad, las
nanoestructuras en láminas no son viables para almacenar Hidrógeno.
Para el lo es necesario sintetizar una mayor cantidad de material sin
perder el carácter de nanoestructura, esto es, en forma de nanopartículas
[18 ] . Este proceso se complica debido a la facil idad que tienen las
nanopartículas de Magnesio para aglomerarse, reaccionar fácilmente,
oxidarse y en consecuencia, perder sus propiedades [17 ] . Se han dado los
primeros pasos para solucionar estos problemas a través de la síntesis de
nanopartículas de Magnesio, mediante un método electroquímico. Las
nanopartículas resultantes presentan un diámetro de tan sólo 5 ηm y se
encuentran embebidas en un surfactante (sustancias que inf luyen, por
medio de la tensión superf icial , en la superf icie de contacto entre dos
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59
fases) para prevenir aglomeraciones (Fig.1.3 ). Entre otros resultados, se
ha observado que absorben y desorben Hidrógeno a temperaturas de
alrededor de 100 ºC, poniéndose así de manif iesto la importancia de la
disminución de tamaño en estos procesos. Además, se abre un
prometedor futuro para la acumulación de Hidrógeno en estos t ipos de
nanoestructuras (láminas o nanopartículas) basadas en Magnesio así
como en otros metales l igeros.
Figura 1.3. Cor te t ransversal de Magnes io de 100 ηm . sobre un substrato de v idr io, [ 1 8 ]
.
Figura 1.4. Imagen mediante microscopía e lectrónica de transmis ión de
nanopar tícu las de Magnes io de 5 ηm . [ 1 8 ].
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60
1.12 Celda de combustible
Una celda de combustible es un disposit ivo electroquímico de conversión
de energía y sus diferencias respecto a las pi las radican en que está
diseñada para permit ir el reabastecimiento continuo de los reactivos
adsorbidos; es decir, produce electricidad de una fuente externa de
combustible y de oxígeno en contraposición a la capacidad limitada de
almacenamiento de energía que posee una batería. Además, los
electrodos en una batería reaccionan y cambian según la carga o
descarga existente; en cambio, en una celda de combustible los
electrodos son catalít icos y relativamente estables [ 16 ] .
Figura 1.5 Celda de Hidrógeno.
Los reactivos típicos util izados en una celda de combustible son
Hidrógeno en el lado del ánodo y oxígeno en el lado del cátodo (si se
trata de una celda de Hidrógeno). Por otra parte las baterías
convencionales consumen reactivos sólidos y una vez que se han
agotado, deben ser eliminadas o recargadas con corriente eléctrica.
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61
1.12.1 Tecnología
En una célula de membrana intercambiadora de protones o electrol ito
polimérico (Hidrógeno/oxígeno) de una celda de combustible (PEMFC:
proton exchange membrane fuel cell), una membrana polimérica
conductora de protones (el electrolito), separa el lado del ánodo del lado
del cátodo.
Figura 1.6 Esquema de func ionamiento de una celda de combust ib le.
En la sección del ánodo, el Hidrógeno que se introduce al ánodo
catalizador se disocia en protones y electrones. Los protones son
conducidos a través de la membrana al cátodo, pero los electrones están
forzados a viajar por un circuito externamente generando energía en
función de que la membrana está aislada eléctricamente. En el catal izador
del cátodo, las moléculas del oxígeno interaccionan con los electrones
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62
conducidos a través del circuito externo y los protones para formar vapor
de agua o agua líquida. Es importante mencionar que para que los
protones puedan atravesar la membrana, esta debe estar
convenientemente humidif icada dado que la conducti vidad protónica de
las membranas poliméricas ut il izadas en este t ipo de pi las depende de la
humedad de la membrana. Por lo tanto, es habitual humidif icar los gases
previamente al ingreso a la pila.
Una celda de energía es un dispositivo de combustible alternativo que
util iza Hidrógeno diatómico como su fuente primaria de energía.
Generalmente el Hidrógeno se puede util izar por dos métodos: combustión
o conversión de pi la de combustible. En la combustión, el Hidrógeno se
quema en un motor de explosión, de la misma forma que la gasolina. En la
conversión de pila de combustible, el Hidrógeno se convierte en
electricidad a través de la celda de combustible para el uso de motores
eléctricos, de manera que la pila de combustible funciona como batería.
Con cualquier método, el subproducto principal del Hidrógeno consumido
es el vapor de agua, que puede ut il izarse para mover una micro-turbina y
optimizar la energía proveniente en un ciclo alterno.
1.13 Formas de almacenamiento
1.13.1 Hidrógeno líquido
La fase líquida es el elemento Hidrógeno en estado líquido y es
frecuentemente usado como combustible en la industria aeroespacial
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63
donde se suele abreviar como H2(L ), ya que en la naturaleza se encuentra
en forma molecular H2.
Para mantenerlo en forma líquida es necesario presurizarlo y en friarlo a
una temperatura de 20.28 K1 (−252.87 °C/−423.17 °F). El Hidrógeno
líquido se suele usar como una forma común de almacenar e l Hidrógeno
puesto que ocupa menos volumen que el Hidrógeno en estado gaseoso a
temperatura normal [3 ,68] .
La aplicación en los sistemas de motores de cohetes en la industria
aeroespacial brinda también una misión muy especial para el Hidrógeno
líquido, ya que se util iza como refrigerante para enfriar la tobera del
motor, antes de ser mezclado con el comburente que generalmente es
oxígeno líquido (LOX). Los gases de escape resultantes de tales procesos
H2(L) y OX (L ), son normalmente agua con restos de ozono y peróxido de
Hidrógeno [3 ,68] .
Debido a su simil itud, los constructores pueden a veces modif icar y
compartir los equipos con sistemas diseñados para gas natural l icuado.
Sin embargo, debido a la menor energía volumétrica, el volumen de
Hidrógeno necesario para la combustión son grandes cantidades de H2(L )
[1 ,4 ,68 ] . En términos de energía por unidad de volumen, el Hidrógeno
líquido necesita mucho más espacio para almacenar la misma cantidad de
energía que otros combustibles. Por cada lit ro de gasolina se necesitarían
cuatro l itros de Hidrógeno líquido para conseguir la misma energía. Por
otro lado es uno de los combustibles más ligeros; 1 li tro de Hidrógeno
líquido pesa solo 0,0708 kg, lo que equivale a una densidad de 70,8 kg/m³
(a 20 K) y se est ima que en el compuesto MgH2/kg la energía l impia es de
33 MJ (9.1kWh) [3 ,4 ] .
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64
La f igura 1.7 muestra la adaptación de un sistema de manejo de
soluciones acuosas para la obtención de energía directo del agua.
Figura 1.7 Celda de combust ib le de agua directa, (Direct W ater Fuel Cel l = DWFC) .
1.14 Sumario
En este capítulo, se presentó en resumen la historia y el hallazgo del
Hidrógeno, así como los usos que ha tenido atreves de la historia, se
describen las características por las cuales se le considera el vector
energético del futuro y las razones para llevar a cabo su desarrollo global.
Posteriormente, se describen las características de las tecnologías de
almacenamiento existentes y se define que es un hidruro usando como
base el Magnesio. Finalmente se describe el funcionamiento de la celda de
combustible, utilizando el Hidrógeno como generador de energía.
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65
Generalidades
2
2 Este capítulo aborda las
consideraciones técnicas
necesarias para alcanzar la
máxima eficiencia de
almacenamiento de Hidrógeno
en base al porcentaje en peso
que contienen los Hidruros
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66
2.1 Generalidades
Aunque el Hidrógeno posea todas las característ icas para convert irse en
un vector energético determinante, t iene que superar dos obstáculos
básicos que podrían frenar su uti l ización, estos son el volumen y la
presión de almacenaje, los métodos t radicionales de almacenamiento, son
gas a presión y tanques criogénicos [68 ] , los cuales presentan condiciones
extremas en su aplicación para este f in, en la f igura 2.1 se ejemplif ican
los fenomenos y observaciones de cada metodo de almacenaje y la
division de almacenamiento a la que pertenece.
Figura 2.1 Métodos de a lmacenamiento de Hidrógeno y var iables tecnológicas .
Si bien el Hidrógeno es el más ligero de los átomos existentes, es también
el más voluminoso en su estado gaseoso a temperatura y presión
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67
normales. Además, su capacidad de liberación de energía hace que sea
un gas especialmente inf lamable [18 ,68 ] . Por lo tanto, antes de util izarlo,
habrá que resolver la compleja problemática de su almacenamiento y su
distribución en las condiciones requeridas de volumen y seguridad, así
como del costo de sus operaciones.
En base a estos aspectos, y a las tecnologías que desarrol len mayor
ef iciencia en las celdas de combustible , se definirá la razón por la cual la
producción de energía del método puede verse afectada y así se definirán
los vínculos tecnológicos que establecen la base fundamental para la
af luencia de la tecnología energética del Hidrógeno para el uso masivo.
La vía más promisoria y decisiva para el progreso de la s celdas de
combustible en los sectores del transporte y de las aplicaciones portát iles,
pudiera ser la del almacenamiento sólido debido a la optimización de la
capacidad de almacenaje en función del volumen y a las bajas presiones
de almacenamiento que presenta esta opción [25 ,26,27 ] .
Se llevan años experimentando diferentes métodos de almacenar el
Hidrógeno, lodos de Hidrógeno, nanotubos de carbono, nanofibras de
graf ito, fulerenos, zeolitas, microesferas de vidrio, Hidruros Metál icos,
etcétera [28 ] . Y las variables obtenidas en cada experimento enfocan
diferentes aspectos que brindan ventajas y desventajas importantes, en la
f igura 2.2 se muestra un comparativo del volumen de almacenamiento
para una misma cantidad de Hidrógeno en Hidruros, tanque a presión y
tanque criogénico.
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68
Figura 2.2 . Comparac ión del vo lumen de a lmacenamiento de tanque a pres ión,
cr iogénico, Hidruro y a lanato de 4kg de H 2 para un vehículo [19] .
Los Hidruros Metál icos, como el MgH2 o algunos complejos como NaAlH 4
y LiAlH4 son atractivos para este uso, almacenan 7.6, 7.3 y 10.1 % en
peso de Hidrógeno respectivamente y poseen un bajo peso general. Sin
embargo, su aplicación de esta manera se ve l imitada por la poca o
compleja reversibi l idad que presentan [20 ,25] , característica que puede
modif icarse por medio de catalizadores metálicos.
Los depósitos de Hidruros Metál icos, contienen compuestos metálicos
(fundamentalmente metales de transición y t ierras raras), que forman
redes cristal inas con intersticios en los que bajo ciertas c ondiciones
pueden quedar absorbidos átomos de Hidrógeno [21 ] .
La capacidad de almacenamiento del metal , viene determinada por sus
curvas PCT (presión, concentración y temperatura) característ icas. En
condiciones catalít icas apropiadas y a través del aume nto de la
temperatura (del orden de los 80-300 ºC) un fenómeno de desorción libera
el Hidrógeno haciendo posible su uti l ización como combustible [21 ,22] .
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69
Figura 2.3 Representación de H2 contenido en el metal (Curva PTC) [ 2 6 ].
En concreto, en algunos compuestos se pueden adsorber moléculas de
Hidrógeno a presión y temperatura ambiente y l iberarlas haciendo pasar
por el material una pequeña corriente eléctrica. Este tipo de adsorción y
liberación a escala atómica hace que este material sea ideal para reso lver
el problema del almacenamiento del Hidrógeno [23 , 26] .
Un método que detalla las propiedades termodinámicas entre los
compuestos Metal-Hidrógeno de una fase, se basa en la construcción de
Isotermas presión-concentración, conocidas como curvas PCT, la s cuales
se basan en el cambio de presión del gas a temperatura constante y se
determinan por 3 etapas característ icas que se especif ican en la f igura
2.3 y se mencionan a continuación:
Etapa 1. Región A-B. Baja concentración de Hidrógeno, formando solución
sólida de H2 en el metal y se define como fase α .
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70
Punto B. Saturación de la fase α y comienzo de la nucleación (Fase β)
formando un Hidruro estequiométrico, donde los elementos que lo forman
mantienen proporciones simples y enteras de acuerdo a la ley d e
proporciones de Proust, que af irma que estos compuestos están
constituidos por moléculas discretas con una estructura molecular
definida, que en el caso del Hidruro de estudio es una tetragonal centrada
en el cuerpo (f igura 2.4).
Etapa 2. Región B-C Transformación de fase α a fase β a presión
constante, conocida como presión de equil ibrio (P eq)
Punto C. Formación total del Hidruro
Etapa 3. Región C-D Disolución del Hidrógeno en la fase β
2.2 Hidruros
Un Hidruro complejo, es un compuesto formado por cationes provenientes
de la familia IA o IIA que corresponden a los elementos alcal inos y
alcal ino térreos de la tabla periódica y con aniones complejos que
contienen a los átomos de Hidrógeno, localizados en las esquinas de un
tetraedro, con un elemento de la familia IIA de la tabla periódica por
ejemplo, el Magnesio [24 ,29] (f igura 2.4).
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71
Figura 2.4 Estructura tetragonal centrada en e l cuerpo .
En estos compuestos, se considera que los iones H - se encuentran
coordinados a los iones metál icos de elementos representativos (Al, Ga,
B) formando iones XH4- complejos tetraédricos como muestra la f igura
2.5. En forma global, se identif ican por la fórmula general M (M´H 4)n
donde [25 ] :
M: metal de las familias IA y IIA,
M´: metal de la famil ia IIIA,
n: número de oxidación de M.
Figura 2.5 Estructura del a lanato de L i t io .
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72
El Hidrógeno reacciona con diversos metales de transición, incluyendo los
lantánidos y actínidos, para producir un tipo de Hidruros cuya naturaleza
aún no se conoce en su totalidad. La f igura 2.7 muestra los Hidruros
conocidos de este t ipo [26 ] .
Figura 2.6 Metales de trans ic ión, inc luyendo los lantánidos y actín idos .
Los alanatos, son compuestos l igeros, que poseen una alta capacidad de
almacenamiento de Hidrógeno a temperaturas de operación, que son
relat ivamente bajas; sin embargo, la cinética de reacción es muy lenta, lo
cual puede llevar a rangos por encima de las 25 horas en absorber y
desorber Hidrógeno, otro factor importante es que presentan baja
reversibil idad, lo cual exige la adición de catalizadores para acelerar la
reacción de estos compuestos [23 ,30] .
Algunos Hidruros Metál icos pueden absorber y desorber Hidrógeno a
temperatura ambiente y presión constante ce rcana a la presión
atmosférica. Para el estudio del almacenaje en estructuras só lidas del
Hidrógeno, estas propiedades son importantes, la tabla 2.1 ilustra la
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73
adsorción y desorción de Hidrógeno en algunos Hidruros Metál icos por
unidad de volumen.
Tabla 2.1 Cantidad de H 2 almacenado por unidad de volumen en d iferentes
estructuras
Material Átomos de
Hidrógeno por
cm3
Cantidad
H2 gas, 200 bar 0.99 1*1016
H2 Liquido, 20 K 4.2 1*1016
H2 Solido, 4.2 K 5.3 1*1016
MgH2 6.5 1*1016
Mg2NiH4 5.9 1*1016
FeTiH2 6.0 1*1016
LaNi5H5 5.5 1*1016
Las características de adsorción -desorción de los Hidruros son la base
fundamental para el diseño de cualquier mecanismo asignado para l levar
a cabo la cinética de reacción que se basa en romper los parámetros de
equil ibrio, los cuales se fundamentan en las característ icas de cada
reacción y representan una variable de reacciones inmensa, por lo que el
dispositivo reactor debe controlar por medio de instrumentación específ ica
y control, el comportamiento del compuesto que se trabaje. En la tabla 2.2
se definen los valores de los alanatos de Sodio y de L it io, para el control
de la reacción de almacenamiento que se debe basar en los valores de
adsorción-desorción del Hidruro, para los que se muestran las siguientes
característ icas [27 ,31,34 ] :
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74
Tabla 2.2 Caracter íst icas Adsorción-Desorc ión Alanatos de Sodio y L i t io
Alanatos de Sodio y Litio %H2 Temp.
d/a °C
Pd e s . Pa d s .
NaAlH4 NaAlH6+2Al+3H2 3.7 185-220 Vacío 46 atm.
NaAlH6 3NaH + Al+ 3/2H2 1.8 220-260 Vacío 56 atm
LiAlH4 LiAlH6 + 2Al+3H2 5.3 150-175 Vacío 52 atm
LiAlH6 3LiH6 +Al+3/2H2 2.6 150-175 Vacío 50 atm
Es importante mencionar que no en todos los Hidruros se pueden manejar
temperaturas ambiente, existen diversos compuestos , incluyendo los
complejos, que manejan temperaturas del rango de los 200 a 300 °C para
llevar a cabo el proceso de adsorción-desorción, en el caso de la tabla
2.4, el valor usado se ref iere a aquellos que lo hacen a temperaturas
próximas a la ambiente.
Tabla 2.3 Los seis métodos y fenómenos básicos de almacen amiento de Hidrógeno
(pm = Dens idad gravimétr ica; pv = Dens idad volumétr ica)
Método de
almacenaje
rm
(H% masa)
r v
(kg H/m3)
T
(°C)
P
(bar)
Efectos
Cilindros
alta presión
<2 a 10 10 a <40 25 130 a 800 Gas
compr im ido
( t racc ión
2000 Mpa)
Hidrógeno
líquido
Según
tamaño
70,8 -252 1
Cr i ogen ia
Hidrógeno
adsorbido
=2 20 -80 100
F is isorc ión
gran á rea
super f i c i a l
Hidruración =2 150 25 1 Meta l
anf i t r i ón
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75
Oxidación
química de
metales
<18 150 >100 1
Con agua y
l ibe rac ión de
Hid rógeno
Compuestos
complejos
<40 150 25 1
A lanatos
Asimismo, en la tabla 2.3 se puede observar las característ icas de cada
uno de los métodos de almacenamiento y realizar el co mparativo para la
just if icación del sistema.
Tabla 2.4 . - Algunos importantes compuestos intermetál icos formadores de Hidruros.
Familia Metal Hidruro H% masa Kg. H2 m - 3 Pe q , Temp
Elemental Mg MgH2 7.6 110 1 bar, 573 °K
AB5 LaNi5 LaNi5H6 .5 1.37 115 2 bar, 298 °K
AB2 ZrV2 ZrV2H5 . 5 3.01 10 - 8 bar, 323 °K
AB FeTi FeTiH1 .9 1.89 112 5 bar, 303 °K
A2B Mg 2Ni Mg 2NiH4 3.59 97 1 bar, 555 °K
AB2
(b.c.c)
TiV2 TiV2H4 2.6 10 bar, 313 °K
Existen algunos compuestos intermetálicos que debido a la estructura de
sus aleaciones, permiten diversas característ icas en las variables
porcentuales de Hidrógeno, así como en las volumétricas, con una mejora
notable en las temperaturas de adsorción -desorción y con presiones de
proceso muy convenientes, en la tabla 2.5 se pueden apreciar algunos
ejemplos comparativos con el Hidruro de Magnesio, que es un Hidruro
elemental y a su vez uno de los compuestos que permiten los más altos
niveles de almacenamiento de Hidrógeno.
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76
2.3 Reseña de la propuesta
Siendo el Hidrógeno considerado el combustible del futuro , básicamente
porque es el elemento más abundante en la naturaleza, el más l iviano
(alto contenido de energía por unidad de masa) y su combustión con
oxígeno es limpia generando agua como subproducto. Sin embargo, su
uso masivo está demorado por problemas tecnológicos a resolver, entre
ellos el almacenamiento y transporte seguro [28 ,32] .
Las dif icultades en el uso del Hidrógeno en estado líquido (-252°C), y la
baja densidad volumétrica obtenible con Hidrógeno gaseoso a presiones
de trabajo razonables, hacen que el desafío en esta área , consista en
desarrol lar un Hidruro que con un material o combinación de materiales ,
presente un compuesto que permita las siguientes propiedades [29 ,33,68 ] :
1) altas densidades volumétricas y gravimétricas de Hidrógeno.
2) rapidez cinética de absorción y desorción a temperaturas cercanas a
100 °C.
3) alta tolerancia al ciclado.
Los Hidruros de metales puros y aleaciones , constituyen un medio
ef iciente y seguro para almacenar Hidrógeno con buenas capacidades de
almacenamiento por unidad de masa, pero en general presentan cinética
de desorción lenta y temperaturas de ruptura del equilibrio cercanas a 300
°C, con poca estabil idad ante repetidos ciclos de absorción/desorción
[33 ,35] .
Si bien se ha progresado notablemente en los últ imos 30 años, los
avances logrados a part ir del estudio de compuestos simples ( Hidruros de
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77
metales puros en una primera instancia, y luego Hidruros de aleaciones)
no han permitido proponer una solución al problema de almacen amiento.
Entre los Hidruros con excelentes densidades gravimétricas y
volumétricas se encuentran los Hidruros complejos, que contrariamente a
los Hidruros usuales, t ienen buena cinética de desorción [25 ,36,37 ] .
Como desventaja, estos Hidruros son dif íciles de sintetizar, en parte
debido a la ausencia de una aleación precursora [33]. Los métodos
usualmente empleados involucran el uso extensivo de solventes y/o
sucesivas etapas de purif icación [31], o en el caso de la síntesis directa a
partir de los elementos, se necesitan altas presiones (>100 atm y 300 °C)
[26 ,37] .
Como consecuencia, la producción de Hidruros complejos presenta
importantes dif icultades a resolver. Un importante avance sur gió a partir
del trabajo de catál isis de Bogdanoviæ y Schwickardi [24 ] . En dicho trabajo
se mostró que el agregado de un catalizador adecuado podía facil itar la
reversibil idad en la absorción/desorción de Hidrógeno a bajas
temperaturas y con cinética aceptable. Además, como parte de los
resultados de los estudios, se ha avanzado en la producción de los
Hidruros complejos de metales de transición: Mg 2CoH5 y Mg2FeH6.
Dichos Hidruros han sido sintet izados con éxito empleando la molienda
mecánica en atmósfera de Hidrógeno [ 21 ] .
Esta técnica posibil ita la obtención de mate riales con característ icas
microestructura les particulares, como consecuencia de la selección
adecuada de los parámetros que controlan el proceso (temperatura,
energía de impacto, t iempo de molienda). En este contexto, los Hidruros
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78
complejos presentan propiedades promisorias, que podrían ser mejoradas
para lograr los requerimientos tecnológicos en el almacenamiento de
Hidrógeno.
2.4 Requerimientos para experimentación
Para l levar a cabo el estudio de almacenaje en estructura sólida, se
plantean parámetros importantes que definen característ icas que permiten
lograr una mayor ef iciencia de almacenaje y a su vez, mejores tipologías
de absorción-desorción del Hidrógeno que permiten un proceso más f luido
2.4.1 Procesamiento de polvos
Las dif icultades en el uso del Hidrógeno en estado líquido y la baja
densidad volumétrica obtenible con Hidrógeno gaseoso a presiones de
trabajo razonables, hacen que el desafío en esta área consista en
desarrol lar el uso de materiales o combinación de materiales con una alta
capacidad de almacenaje, lo cual en primer término, requiere una alta
área superf icial que permita fáci l adsorción, en la f igura 2.8 se
ejemplif ican las propiedades a tomar en cuenta en la caracterización y la
selección del procesamiento de estos materiales en polvo, método
mediante el cual se incrementan las áreas superf iciales de los materiales
y así se diseñan sistemas de almacenaje , que presenten las siguientes
propiedades [ 65 ,66 ] :
a) Altas densidades volumétricas y gravimétricas de Hidrógeno.
b) Rápida cinética de absorción y desorción a temperaturas razonables.
c) Alta tolerancia al ciclado.
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79
Figura 2.7 Caracter izac ión de Polvos
Una alternativa para el almacenamiento de este combustible es en
Hidruros Metálicos, compuestos sólidos que son capaces de almacenar
mayor cantidad de Hidrógeno gaseoso, que los ci l indros convencionales y
de forma segura. La normatividad establece que un compuesto es
considerado como un buen medio de almacenamiento de Hidrógeno, si
almacena por lo menos 5 % en peso de Hidrógeno [37 ] .
2.4.2 Fragmentación y área superficial
Determinar un medio que asegure el porcentaje en peso de Hidrógeno,
debe basarse en materiales nanoporosos debido a que la capacidad de
adsorción de un metal está íntimamente ligada al tamaño de la partícula,
ya que a menor tamaño de partícula, el área disponible para la adsorción ,
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80
es mayor para una misma masa de material . En el capítulo 3 f igura 3.10,
se ejemplif ica este análisis.
Área de una cara de cubo mayor
Área = (S) (S) = 1S 2 superf icie del cubo
S Tota l = 6S2
Al fragmentar en 8 partes el área de una cara de cubo menor
Area cm = (1/2S) (1/2S) = 1/4S 2
Superf icie de 8 fragmentos
s2Tota l = (1/4S2) (48) = 12S2
2.5 Metodología para el procesamiento de polvos
Molienda de polvos en molino
Caracterización de polvos por MEB y FA
Hidruración / Deshidruración de polvos obtenidos.
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81
2.5.1 Parámetros
Los parámetros de molienda que se ut il izan regularmente están en función
de una relación entre el medio de molienda y la cantidad de m aterial a
moler, en la tabla 2.5 se ejemplif ica la relación de los componentes para
un molino de bolas.
Tabla 2.5 Caracter íst icas de proceso de mol ienda en mol ino de bolas .
Relación de peso bolas/polvo 10:1
Peso de bolas 64.9 g
Peso de polvos 6.49g
Divididos en:
Tiempo de molienda 3,6,9,12 h
Atmósfera Argón, Nitrógeno
Molino Spex
Las dimensiones de partícu las posibles a obtener son inmensas
dependiendo del t iempo de proceso y el t ipo de molienda empleado, los
procesos de obtención son inf initamente variables, en la f igura 2.9 , se
muestran algunas de las formas que suelen obtenerse en función del
proceso.
La molienda de polvos consiste en la fragmentación de partículas al
suministrar energía mecánica a través de un medio de molienda (bolas).
Diferentes modos de acción pueden involucrarse durante el procesamiento
(corte, atrición, compresión, impactos por cue rpos de molienda, etc.)
según el t ipo de molino util izado, así como de los parámetros de
operación del molino [13 ] .
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82
Figura 2.8 Formas de par tícu las obtenidas en d iferentes procesos de mol ienda y
obtenc ión de polvos
2.5.2 Definición de polvo
Es un sólido f inamente dividido mayor que el humo (0.01 -1um) pero menor
que la arena (0.1-3 mm). En muchos casos, los polvos serán de carácter
metálico, pero en general se combinan con otras fases (cerámicos,
polímeros, vidrios, etc.). Algunas de sus características son:
Elevada porción entre su área superf icial y su volumen
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83
Comportamiento intermedio entre un sólido y un líquido. Los polvos f luyen
por efecto de la gravedad para llenar contenedores o cavidades de
matrices (como si fuesen líquidos)
Son compresibles como los gases, pero su compresión es un fenómeno
irreversible, como la deformación plástica de un metal.
Tras el procesamiento de las piezas obtenidas mediante metalurgia de
polvos (powder metalurgy), se muestran ejemplos de las propiedades de
diferentes materiales sólidos, en las f iguras 2.10 a, b, c, d y 2.11 a, b
a) Acero Inoxidable, Atomizado en Agua
b) Aleación Fe, atomizada en Ar
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84
c) Aleación de Fe, Atomizado en aire
d) Estaño atomizado en aire
Figura 2.9 Formas de procesamiento de polvos por atomizado P/M (Powder
Metalurgy) .
a) Hidruro de Niobio, Molienda
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85
b) Vidrio metálico base Fe, molienda
Figura 2.10 Formas de procesamiento de polvos por mol ienda P/M (Powder
Metalurgy) .
2.5.3 Información cuantitativa necesaria en el uso de polvos
Propiedades individuales.
Distr ibución de tamaños de partícula
Forma y variación con el tamaño
Área superf icial
Composición y contaminación
Propiedades del conjunto
Fricción entre partículas
Fluidez y densidad de llenado
Estructura interna de la partícula
Homogeneidad
Proceso de fabricación
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86
Las formas en la producción de polvos , varían fundamentalmente de
acuerdo a la técnica de fabricación, los parámetros más util izados son los
de relación de aspecto (aspect ratio).
a.r. = Dmax. ÷ Dmin. (2.1)
Donde a.r. para una esfera es = 1, para un l igamento esta entre 3 y 5 y
para una escama entre 10 y 200, de manera que los parámetros que
ofrece esta técnica son muy amplios y poco específ icos, en el caso de
esta investigación se hace uso de la microscopía y la gravimetría.
2.5.4 Aleación mecánica
Utilizada para obtener materiales con microestructura y tamaño de grano
f ino y controlado [22 ,52] , la aleación mecánica (AM) inf luye fuertemente en
la reactividad de sólidos metál icos , debido a la energía mecánica aplicada
en el proceso de la AM, esta se aprovecha para formar materiales
compuestos y nuevas fases (intermetá licos). Esta técnica se usa también
para sintet izar materiales en estado sólido por lo que se le denomina
frecuentemente “molienda reactiva”. Las característ icas más importantes
son [32 ] :
Refinamiento del tamaño de grano a escala nanométrica
Producción de partículas f inas
Síntesis de fases cristal inas
Producción de intermetálicos
Extensión de los l ímites de solubilidad sólida
Inducción de reacciones químicas a bajas temperaturas
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87
El uso de esta técnica de procesamiento para fabricar Hidruros Metál icos
se investiga desde hace tiempo y las aleaciones más recurrentes en estos
estudios son [29 ] : Mg2Ni, LaNi5, Mg2NiCu y FeTi.
2.5.5 Molinos para aleación mecánica.
El molino de bolas horizontal , fue el primer equipo util izado para la
obtención de sistemas metaestables y en la disolución de metales que
presentan inmiscibil idad. Este molino se monta sobre rodil los giratorios
por medio de los cuales se controla la velocidad de rotación, ut i l iza bolas
de acero inoxidable, que durante la rotación arrastran al polvo,
provocando choque entre las partículas , deformándolas y fracturándolas,
siendo el principio básico de la AM. El equipo es conside rado de baja
energía y requiere de tiempos extensos de mol ienda para optimizar la
misma.
Figura 2.11 Pr inc ip io de func ionamiento del Mol ino de bolas .
Los molinos de alta ef iciencia de molienda trabajan bajo el principio de la
disminución de zonas muertas, es decir prácticamente todo el polvo se
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88
encuentra en colisión con las bolas y las paredes de la cámara del molino.
Con este molino se tiene la posibi l idad de operación bajo condiciones de
atmosfera controlada, de vacío o de gas inerte, incluyendo carga y
descarga de polvos.
Los molinos planetarios , ut i l izan un disco rotatorio con dispositivos para
colocar los recipientes que contienen las bolas y el material a moler
(viales). Los viales giran en sentido contrario al disco que los soporta,
generando fuerzas tangenciales que actúan en sentidos contrarios ,
(dirección de la platina y del vial) para generar los choques de las bolas
en las paredes de los mismos. Con estos molinos se ext iende la
posibi l idad de procesar 2 o 4 composiciones al mismo tiempo f igura
(2.13).
Figura 2.12 Conformación de Mol ino Planetar io [ 4 4 ]
.
2.6 Vía de aplicación a la investigación
En la presente investigación se aplica la producción de polvos bajo el
principio de molienda de alta energía (tabla 3.5), los polvos se producen
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89
util izando diferentes cuantif icaciones concernientes al peso total del polvo
(relación de peso entre bolas y polvo).
Se propone realizar el análisis de un Hidruro simple en base al Magnesio,
el cual es el metal que más capacidad de adsorción posee y a su vez,
caracterizar sus propiedades generales y de interés tecnológico ,
correlacionando ambas, para proponer un método de producción y en un
futuro hacer pruebas con el dispositivo propuesto, uti l izando catál isis para
mejorarlas. Los objetivos definidos proyectados son:
Preparación del material empleando métodos de procesamiento de
polvos y técnicas para el uso óptimo del área de absorción
(sinterizado, uso de solventes y molienda mecánica reactiva),
captura de transformaciones en el método de síntesis de polvo,
para mejorar el rendimiento del Hidruro y controlar las
características microestructurales y las variables tecnológicas para
la posterior interacción con el Hidrógeno.
Caracterización química, térmica, morfológica, estructural y
microestructural del Hidruro (MEB, EDXS, TEG, XRD, DTA-TG y FA)
y su relación con el método de síntesis empleado. Estudio de la
evolución de las fases y las característ icas microestructurales de
las mismas durante el proceso de formación, para modif icar los
parámetros que afecten posit ivamente las propiedades de interés
tecnológico.
Análisis de las propiedades tecnológicas del mecanismo reactor que
permita: Estudio de los aspectos cinéticos de la reacción de
absorción/desorción de Hidrógeno y de los aspectos
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90
termodinámicos, (curvas isotérmicas de presión-cantidad de
Hidrógeno) determinación de la capacidad de almacenamiento. En
particular que contemple, el estudio del efecto del procedimiento
util izado sobre la estabil idad del Hidruro, y la capacidad de
almacenamiento durante el ciclado. Para el lo se propone un equipo
de ciclado automático original, cuyo diseño debe ser modif icado
para adecuarlo a las capacidades de almacenamiento y presiones
de equil ibrio del Hidruro complejo.
Análisis de los resultados obtenidos y evaluación de su potencial
uso en aplicaciones tecnológicas asociadas con almacenamiento de
Hidrógeno.
Propuesta de diseño conceptual de reactor de almacenamiento que
permita una aplicación en campo y uso portáti l para aplicaciones
cotidianas.
2.7 Sumario
Este capítulo, preciso los obstáculos que debe superar la tecnología del
Hidrógeno, para su uso en aplicaciones cotidianas y describe las
propiedades de los compuestos Metal -Hidrógeno, explicando las etapas
de obtención y las curvas PTC representativas. Se definen los t ipos de
hidruros y las características de absorción-desorción del Hidrógeno en el
Metal, posteriormente se ejemplif ica la fragmentación del proceso de
molienda y se describe la caracterización y obtención de polvos,
vinculándolo con los diferentes t ipos de molienda.
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91
Hidrogenación
3
2 Este capítulo muestra las
consideraciones técnicas que
definen el proceso de hidruración
como método de almacenamiento
de Hidrógeno, haciendo
referencia a sus cualidades y
problemáticas en la formación de
estructuras solidas
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92
3.1 Tecnologías de Almacenamiento de Hidrógeno
3.1.1 Fase gas.
Es la tecnología de más uso, pero el Hidrógeno posee densidad
volumétrica baja por lo que los contenedores son sometidos a presiones
de 300 a 800 bares (11603.04 a 4351.13 psi) , para lograr un 7 % en peso
máximo de Hidrógeno del peso total del tanque [30 ,68] .
La energía necesaria para comprimir en fase gas es de 36 Mj/kg a 340
bares y de 47 Mj/kg a 690 bares [18 ] .
En el caso de aplicaciones automotrices , para lograr una autonomía de
300 a 500 km, dependiendo del consumo de cada motor, se necesita un
contenedor con una presión de Hidrógeno de 800 bar (11603.04) [32 , 68] .
Los contenedores de este tipo requieren de recubrimientos de f ibra de
carbono con adhesión de polímeros de alto peso molecular l lamados
“l iner”, para evitar la fragil ización del material del t anque debido a
difusión de Hidrógeno en la red cristalina del acero [32 ] , donde el gas es
consumido en un corto plazo de tiempo.
3.1.2 Fase líquida.
Esta tecnología se basa en la criogenia, a f in de mantener bajas
temperaturas que permitan l icuar el Hidrógeno para lo que son necesarias
temperaturas entre –235 ºC a -252 ºC para una presión de 1 a 10 bar
[35 ,69] . Como es muy complejo un aislamiento total, se lleva a cabo una
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93
transferencia de energía del medio al sistema, lo que provoca que cierta
cantidad de Hidrógeno se evapore, de manera que para mantener el
sistema asegurado, se incorpora una purga que evite contrapresión
interna y así, en función del volumen del tanque, pueden manifestarse
pérdidas de hasta 4% del volumen total de Hidrógeno diariamente, por lo
que no es recomendable su uso a largo plazo en apl icaciones móviles.
Finalmente, hay que tomar en cuenta que estos sistemas requieren de
procesos con alta complejidad y sus aplicaciones se limitan a usos donde
el Hidrógeno es consumido en un corto plazo de t iempo [30 ] .
3.1.3 Fase sólida.
Se lleva a cabo almacenando el Hidrógeno en compuestos formados con
un metal anfitrión, y reciben el nombre de Hidruros binarios, clasif icados
en tres grupos de acuerdo al t ipo de enlace formado y son definidos como
iónicos, metál icos y covalentes, de los cuales cada u no posee diferentes
propiedades físicas y químicas, así como capacidades de almacenaje y
estructuras cristal inas diversas [33 ] .
Se han investigado diferentes formas de almacenar el Hidrógeno, las
cuales se dividen en diferentes tecnologías como se ilustro en la Figura
1.1. Las opciones que se han aplicado comúnmente hasta el momento son
el uso del Hidrógeno líquido y del Hidrógeno gaseoso contenido en
cil indros a altas presiones o especiales. Aunque siguen rediseñándose los
procesos de almacenamiento y los materiales empleados [3 -4 ] , ambas
opciones t ienen inconvenientes en relación con la operación, como las
pérdidas de Hidrógeno por evaporación, los riesgos de seguridad
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94
concernientes al uso de altas presiones y temperaturas criogénicas, y el
tamaño de los contenedores.
3.2 Hidrógeno en Hidruros binarios
Una forma de selección de los Hidruros convenientes para adhesión de
Hidrógeno, puede basarse en el valor de la entalp ía de formación (ΔH°
Tabla 3.1), pues la propiedad termodinámica de termina la estabil idad del
Hidrógeno o los parámetros de equilibrio en la formación del Hidruro, por
ejemplo si el Hidruro t iene un alto grado de estabil idad, esto se ref leja en
valores muy negativos de adhesión y desorción, como altas temperaturas
y bajas presiones y a su vez un valor posit ivo se ref leja en una baja
estabil idad y por lo tanto la formación del Hidruro se manif iesta en altas
presiones y bajas temperaturas [ 33 ] .
Tabla 3.1 . - Relac ión de temperatura de obtenc ión vs enta lpía de act ivac ión
Hidruro
Metálico
Porcentaje
en peso H2
ΔH (KJ/mol -
H2)
T
(°C)
PdH 0.6 -33.5 25
VH2 3.8 -17.3 35
AlH3 10.0 -46.0 150
KH 2.5 -57.7 415
NaH 4.2 -56.5 425
MgH2 7.59 -75 .3 300
CaH2 4.8 -181 .5 600
LiH 12 .6 - 1 16 .3 720
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95
Los valores condescendientes de este proceso para la entalpía se
registran entre -25 a -76 Kj/ mol de Hidrógeno [ 31 ] .
Otro parámetro determinante en la selección del metal, radica e n el
porcentaje en peso de Hidrógeno contenido en el Hidruro, seleccionando
de manera que se obtenga una cantidad importante del gas para su uso
práct ico, en la tabla anterior se pueden observar algunos Hidruros
binarios con los valores de entalpía de formación y porcentajes en peso
de almacenamiento de Hidrógeno, así como la respectiva temperatura de
formación [33 ] .
Las característ icas determinantes de la tabla 3.1, muestran que en ciertos
compuestos como PdH y VH 2 la reacción es susceptible de realizarse a
temperaturas de 25 y 35 ºC respectivamente, pero en el PdH la cantidad
en peso de Hidrógeno es baja y ambos metales V y Pd son escasos y de
costo elevado.
Existen Hidruros como el AlH3 que almacenan por el rango del 10 % de
Hidrógeno en peso, con una presión de alrededor de 2 GPa. para la
adición del Hidrógeno [34 ,68] , que representa un parámetro muy amplio en
relación a otros compuestos, si se hace referencia al Hidruro de
Magnesio, la capacidad de almacenaje teórica es de 7.59% en peso, a
una temperatura relativamente alta (300ºC), entonces , aunque exista una
amplia diversidad de Hidruros, no todos pueden emplearse como medio de
almacenaje de Hidrógeno.
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96
Figura 3.1 Formas de a lmacenamiento de Hidrógeno.
En la tabla 3.2 se presentan las características de los principales modos
de almacenamiento de interés en aplicaciones prácticas, es decir,
densidad volumétrica, densidad gravimétrica (expresada como porcentaje
másico), presión y temperatura de operación.
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97
Tabla 3.2 Caracter íst icas de a lmacenamiento para d iversas tecnologías de almacenaje
[ 3 - 4 ],
La forma en que se optimizan estos problemas en el presente trabajo, es
mediante el almacenamiento en un sólido sugerido; es decir, buscando un
material que secuestre al Hidrógeno ef icientemente, ya que en una
estructura sólida, se disminuye la presión necesaria para almacenar
cantidades considerables de Hidrógeno en pequeños volúmenes.
Las opciones para encontrar este t ipo de material han seguido dos líneas
de comportamiento principales: el almacenamiento por adsorción en
sólidos de alta área superf icial específ ica , entre los cuales destacan el
caso de las zeoli tas, nanoestructuras de carbono y el almacenamiento por
la combinación química con otros elementos, por ejemplo, Hidruros
Metál icos y alanatos.
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98
Los Hidruros Metálicos son combinaciones determinadas de aleaciones
metálicas, que actúan de una forma similar a una esponja que se empapa
de agua. Los Hidruros Metál icos, t ienen la capacidad de adsorber el
Hidrógeno y liberarlo más tarde a temperatura ambiente o calentando el
medio contenedor. La cantidad de Hidrógeno adsorbido es generalmente
entre el 1% y 2% del peso del tanque. A lgunos Hidruros son capaces de
almacenar entre el 5% y 7% de su propio peso, pero únicamente cuando
son calentados a temperaturas superiores a 300 °C. El porcentaje del gas
absorbido respecto al volumen del metal sigue siendo relativamente bajo ,
pero los Hidruros Metálicos ofrecen una solución valiosa para el
almacenamiento de Hidrógeno ya que poseen la ventaja de seguridad en
la l iberación del Hidrógeno a presión constante [4 ,16] .
El Hidrógeno molecular (H2), reacciona con algunos elementos metálicos y
el producto que se forma se denomina Hidruro. Esta reacción puede
liberar calor, lo que conocemos como reacción endotérmica, por ejemplo,
cuando reacciona con metales alcalinos, alcal ino -térreos, metales de
transición de los grupos III, IV y V, Pd y elementos lantánidos y actínidos.
Para la reacción con los metales de transición de los grupos VI, VII y VIII
(a excepción del Pd) se requiere suministrar calor y generalmente no se
forman Hidruros estables [2 ] .
La reacción de un intermetál ico genérico del t ipo ABx con H2 gaseoso se
puede representar por la ecuación:
〖AB〗Z +〖xH〗2 → 〖AB〗Z H2x ± Q
Donde Q es el calor l iberado.
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99
En la tabla 3.3 se analizan Hidruros representativos separándolos por
grupos o familias.
Tabla 3.3 Categor izac ión de Hidruros Metál icos [ 3 - 4 ]
.
3.3 Categorización de los Hidruros
3.3.1 Hidruros Iónicos.
Se forman por metales muy electropositivos denominados alcal inos y
alcal inotérreos, los cuales son altamente polares debido a la diferencia de
cargas entre el ion de Hidrógeno y el ion del metal. Las propiedades
específ icas que los caracter izan de los demás Hidruros, es que son
sólidos blancos con elevados puntos de fusión y de entalpías de
formación, la estructura cristalina antes de la formación del Hidruro, es
cúbica centrada en el cuerpo y formado el Hidruro es cúbica centrada en
las caras, lo cual confirma una densif icación en el compuesto [36 ] .
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100
3.3.1 Hidruros Metálicos.
Son los conformados por metales de transición , que presentan
propiedades metálicas como alta conductividad térmica y por lo ta nto son
buenos conductores de electricidad, generalmente son sólidos
quebradizos que presentan apariencia metálica y composición variable. La
conductividad varía, con la mayor o menor ocupación de la banda de
conducción o del dopado de Hidrógeno. De esta manera, el CeH3-x es
conductor y sin embargo el CeH3 es aislante, ya que presenta la banda de
conducción l lena.
3.3.3 Hidruros Covalentes.
Son todos aquellos que conforman las familias IB, IIB, IIIA, y IVA. La
molécula formada por estos compuestos no es polar ya que no existe
mucha diferencia entre las cargas del Hidrógeno y del metal, resultando
una amplia volati l idad de los compuestos incluyendo bajos puntos de
fusión, son extremadamente tóxicos y reaccionan violentamente con el
oxígeno, incluso el del aire , l iberando extensas cantidades de calor [36 ] .
3.4 Formación del Hidruro metálico.
El proceso mediante el cual se conforma un Hidruro metálico con base en
el metal de transición resulta de la siguiente formulación:
(2.2)
Dónde:
1. M = Metal
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101
2. X = Relación atómica del Hidrógeno en el metal, la cual en la
mayoría de los casos es exotérmica, reversible y t iene una íntima
relación con la ubicación del metal en la tabla periódica [ 37 ] .
En algunos procesos específ icos, las moléculas de Hidrógeno se disocian
en átomos de Hidrógeno (Quimisorción) y posteriormente se difunden en
los sit ios intersticiales de la estructura cristalina del metal,
incorporándose a una estructura sólida formada por el Hidrógeno y el
metal, conocida como fase α (Figu ra 3.7).
Tabla 3.4 Var iable de calor de adsorc ión y energía de act ivac ión .
El proceso de adsorción en general es exotérmico, siendo un proceso
espontáneo que se ejemplif ica con la siguiente reacción.
Quimisorc ión M2 (g) + 2*(s) ↔ 2M_*(ads)
Fis isorc ión M2 (g) + 2*(s) ↔ 2M_*(ads)
En la Quimisorción el calor molar de adsorción es del orden de una
reacción química 40-800 kJ/mol como se muestra en la tabla 3.4 y en la
Fisisorción los calores son del orden del calor de licuefacción del gas.
Muchas moléculas se separan en el momento de la Quimisorción. Por
ejemplo la molécula de Hidrógeno se disocia en átomos de Hidrógeno.
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102
H2 (g) + 2M(s) ↔ 2HM (ads)
M = átomo metál ico superf ic ia l
Posteriormente se produce la etapa de saturación y se forma la fase de
nucleación con el metal a la cual se le denomina fase β (f igura 3.6) [38 ] .
Una forma práctica de comprensión del fenómeno o proceso de
hidruración y de la fase de adsorción de Hidrógeno en un metal, se
observa en el diagrama de Lennard -Jones (Figura 3.5), en el cual las
trayectorias de las curvas, ejemplif ican la at racción de una molécula de
Hidrógeno en el proceso de adsorción hacia la superf icie del metal y se
divide en las siguientes etapas.
Etapa 1
En este punto la molécula de Hidrógeno se adhiere a la superf icie del
metal mediante las fuerzas de Van der Waals, la profundidad de Qp se
ref iere al calor l iberado en el proceso que es alrededor de 8KJ/mol.
Figura 3.2 Adhes ión de Hidrógeno al contenedor con mol ienda de Magnes io.
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103
En este punto la distancia entre la superf icie del metal y la molécula de
Hidrógeno oscila alrededor de 2 a 3 Å y el proceso se conoce como
Fisisorción.
Figura 3.3 Cic lo de F is isorción del Hidrógeno.
Etapa 2
Si la molécula de Hidrógeno conserva en la superf icie energía potencial
para cubrir la energía de activación (EA), la molécula se disocia y puede
combinarse químicamente con el metal, fenómeno que es conocido como
Quimisorción, en el cual la profundidad de Qs es el calor l iberado que
f luctúa entre 100 y 210 Kj/mol y provoca una distancia entre Hidrógeno y
metal de 0.5 a 1.0 Å [39 ] .
Figura 3.4 Cic lo de Quimisorc ión del Hidrógeno.
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104
Etapa 3
La termodinámica marca diferentes propiedades en el comportamiento
Metal-Hidrógeno que forman una fase y su análisis se puede definir por
medio de isotermas de presión contra concentración , conocidas como
curvas PCT, las cuales se construyen graf icando la concentración de
Hidrógeno en el Hidruro, basado en la variable de presión a temperatura
constante.
Figura 3.5 Isoterma pres ión-composic ión (PCI) .
En la f igura 3.5 se representan las tres etapas del experimento, que van
del punto “A” al ”C” en donde existe baja congregación de Hidrógeno que
define una solución sólida del gas en el metal, l lamada fase α.
Es transcendental la determinación experimental de la isoterma presión -
composición (PCI) del material. Estas medidas dan la concentración de
Hidrógeno en el material , en función de la presión a temperatura
constante.
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105
Figura 3.6 Isotermas pres ion composic ion y graf ico de Van Hof f .
De estas curvas se puede obtener la presión de equilibrio del sistema a la
temperatura del experimento y la cantidad de Hidrógeno que se puede
adsorber en el sistema. En la parte izquierda de la Figura 3.6 se observan
esquemas de tres isotermas de adsorción típicas para tres temperaturas
T1 < T2 < T3.
Figura 3.7 Comportamiento del mater ia l en la fase a lfa .
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106
En el punto B se define la saturación de la fase α e inicia la nucleación de
una fase de mayor estabil idad llamada fase β , que está definida por la
trayectoria B-C, la presión se mantiene constante la cual conocemos como
presión de equil ibrio (P eq) y determina el sentido de la reacción y la
formación del Hidruro (f igura 3.7), en el punto C se alcanza la formación
del Hidruro en su totalidad, que da el inicio de la trayectoria C-D, en la
cual se define una disolución del Hidrógeno en el Magnesio, que se
conoce como la fase β descrita en la f igura 3.8 [42 ] .
Figura 3.8 Fase β ó Nuc leac ión .
3.5 Termodinámica de reacción
Para determinar cómo cambia la energía potencial de la molécula de
Hidrógeno cuando se aproxima a la superf icie del Magnesio, es necesario
identif icar el comportamiento de la curva de la f igura 3.9 (Diagrama de
Lennard-Jones) que tiene indicada por el eje de las ordenadas la ener gía
potencial y en las abscisas la distancia de la molécula de Hidrógeno a la
superf icie del metal.
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107
Todos los sólidos tienen la propiedad de f i jar (adsorber) en su superf icie
las moléculas, átomos o iones que se encuentren a su alrededor.
Cuando una molécula es adsorbida sobre una superf icie metálica, la
interacción que se produce puede ser a través de las fuerzas de Van der
Waals o se puede establecer un verdadero enlace químico , dando lugar a
los procesos de Fisisorción o Quimisorción respectivamente.
Independientemente del t ipo de unión que se establezca entre el
adsórbato y la superf icie metál ica, el hecho de que se provoque un a
interacción entre estas dos superf icies , provoca una alteración de la
estructura electrónica del adsórbato aislado y de los átomos de la
superf icie más próximos al sit io de adsorción, pudiendo tener lugar la
aparición de nuevos estados electrónicos , que son los estados
superf iciales del conjunto metal -adsórbato.
En la siguiente f igura (diagrama de Lennard -Jones) se muestra la
adsorción del Hidrógeno en el Magnesio y la cinética de formación del
Hidruro.
Al aproximarse la molécula de Hidrógeno a la super f icie a una cierta
distancia, las fuerzas de atracción y repulsión se minimizan y la molécula
se estabiliza con cierto potencial. En este momento ocurre la adsorción
física, y la cantidad de energía potencial cedida es el calor de adsorción
física (Ep). La distancia a la cual la molécula se f i ja, RAF, es:
(3.1)
ηm.
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108
Figura 3.9 . - Diagrama de Lennard-Jones
Dónde: RVDW = Radio de Van Der Waals
Si se aproxima la molécula de H 2 disociada a la superf icie, sigue el
camino hacia Qp. Inicialmente hay una alta energía potencial (la energía
suministrada para la disociación = 434 kJ/mol). Conforme se acercan los
dos átomos a la superf icie , la energía potencial cae a un mínimo más
profundo que el primero, produciendo el enlace de Quimisorción a una
distancia específ ica y l iberando una energía aproximada de 125 kJ/mol.
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109
(3.2)
Ambos caminos se cruzan a una distancia no muy arriba del cero de
energía potencial (EQ). Así que, para pasar una molécula de Hidrógeno
del estado de adsorción física al de quimisorción, sólo se requiere
suministrar una energía EQ que es la energía de activación de la
quimisorción, la cual es mucho menor que la energía de disociación.
Esta energía depende de la distancia mínima de la superf icie, es decir del
radio atómico de los átomos de la superf icie y del adsórbato (lo que se
adsorbe sobre la superf icie). El punto de corte representa el estado de
transición para la Quimisorción.
De este esquema se deduce que la f isisorción es importante, porque
permite una quimisorción disociativa suministrando una energía menor
que la necesaria para disociar la molécula.
La cantidad de material adsorbido en un sistema , depende de la
temperatura y la presión o la concentración del adsórbato. Si la
temperatura se mantiene constante durante el experimento, el grado de
adsorción puede estudiarse como función de la presión o la concentración
y generar así lo que se conoce como la isoterma de adsorción.
La variable temperatura muestra diferentes efectos en las curvas PCI,
esto quiere decir que conforme se incremente la temperatura, la presión
de equilibrio aumenta y por consiguiente el ancho de la meseta disminuye
que es el espacio B-C donde la fase α y β se relacionan, al aumentar la
presión de equil ibrio puede alcanzar una temperatura crit ica (Tc) en
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110
donde la transformación de la fase α a β se efectuó en forma directa, para
lo cual se puede usar la ecuación de Van Hoff:
In P = ΔH (3.3)
Dónde:
1. ΔH y ΔS = Entalpía y entropía respectivamente .
2. ΔH se obtiene mediante la pendiente obtenida al graf icar el logaritmo
natural de la presión de equilibrio, respecto al inverso de la
temperatura inicial, la entalpía de reacción es norm almente negativa
en la mayoría de los Hidruros y su valor caracteriza la estabil idad del
enlace metal-Hidrógeno.
3.6 Procesamiento de polvos
En el presente trabajo, se tomó en consideración para realizar el análisis
experimental del almacenamiento de Hidrógeno, en la formación de
estructuras sólidas, al Magnesio como metal anfitrión, la causa radica en
que en general posee características importantes con respecto a los
demás metales, como la capacidad de absorción teórica, que se
especif ica en 7.59 % en peso del compuesto formado, es importante
destacar que otra característica importante, radica en que es el tercer
metal más abundante en la corteza terrestre , y el quinto más l igero,
características que inf luyen en su bajo costo [62 ,63,64 ] .
Determinar un medio que asegure la absorción de Hidrógeno, en un
porcentaje aproximado al máximo teórico en peso Hidrógeno-Magnesio,
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111
debe fundamentarse en la obtención de materiales con t ipologías
nanoporosas, debido a que la capacidad de adsorción de un mismo
volumen de metal, está íntimamente ligada al tamaño de la partícula, ya
que a menor tamaño de partícula, el área disponible para la adsorción en
una misma masa de material es mayor, como se ejemplif ica en la f igura
3.10, donde al fragmentar una partícula en ocho segmentos, el área
disponible de adsorción se incrementa en un 100 %
Figura 3.10 Efecto de área superf ic ia l por f ragmentac ió n
Si tomamos una partícula y suponemos una forma cubica de sección „S‟,
podemos ejemplif icar el área que posee de la siguiente f orma:
Área de una cara cubo mayor
Área A = (S) (S) = 1S2 superf icie de un lado
Área total
S2T = (1S2) (6) = 6S2 superf icie total
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112
Al fragmentar en ocho segmentos con una sección „ s‟ por cara, podemos
comprobar que el área del cubo mayor, mantiene una su perf icie inferior
que la obtenida en la misma masa de partícula después de un proceso de
fragmentación o molienda.
Al fragmentar en 8 partes, el área de una cara para el cubo menor es:
Area de fragmento B = (1/2S) (1/2S) = 1/4S 2
Superf icies de 8 fragmentos
s2T = (1/4S2) (48) = 12S2
En investigaciones precedentes, se demuestra que la fragmentación
intensa de volumen de límites de grano que propician los materiales
nanocristal inos, desarrol lan propiedades favorables con respecto al uso
potencial de almacenamiento de Hidrógeno, en la f igura 3.11 se
representa el modelo del experimento de Oelerich para Hidrogenación de
Magnesio a una presión de 9 bares (130.5 psi) y temperatura de 300 °C
[26 ,58] .
El fundamento que describe las ventajas del tamaño de partícu la con
respecto a la adsorción, se basa en principios fundamentales que se
describen de forma sencilla.
Si el tamaño de partícula es pequeño, la penetración de la molécula de
Hidrógeno para l levar a cabo la nucleación en el metal es menor y más
rápida, y como las fases del metal se encuentran fragmentadas debido a
la molienda, el metal t iene una necesidad imperiosa de completar las
fases rotas.
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113
Figura 3.11 Modelo del efecto de tamaño de grano sobre la reacc ión MgH 2 [ 5 8 ]
Basado en este parámetro, los polvos de Magnesio dispuestos para el
proceso de molienda de la investigación, se programan en ensayos de
hidruración a 300°C y presión de Hidrógeno en un rango de 9 a 15 bares,
con aumentos de temperatura de 10 °C por minuto.
Para establecer el efecto de la molienda de alta energía en la preparación
de polvo de Magnesio para el proceso de hidruración (acumulación de
Hidrógeno), la molienda se realiza sobre polvo de Magnesio en un molino
horizontal de bolas de alta energía.
Con el f in de optimizar los parámetros de molienda, se determinaron los
coeficientes de l lenado del molino y se realizó una muestra de 12 horas
de molienda. Los efectos de trabajo tales como tiempo de molienda,
velocidad de rotación del molino , y el dispersante ut il izado (etanol), se
cotejaron a través de mediciones de tamaño y morfología de partícula por
microscopía.
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114
Tabla 3.5 Caracter íst icas de mol ino Simoloyer [ 5 1 , 5 2 ]
.
Potencia 2 ,7kW; máximo 3.0kW
Velocidad de giro 65-1800 rpm
Suministro de voltaje 400V; 3 fases Peso 150kg Dimensiones 850x750x450mm
Unidades de almacenamiento (Velocidad variable)
0 ,5 l t . 1 ,0 l t . 2 .0 l t .
Control MALTOZ-sof tware
El molino uti l izado es un horizontal de molienda por bolas de alta energía
marca Zoz, modelo Simoloyer CM01-21 (Figura 3.12), este dispositivo
cuenta con un empalme de propelas cinético, acoplado a un contenedor
de polímero de alta resistencia , ensamblado con acero inoxidable y sus
características específ icas se mencionan en la carta técnica de la tabla
3.5, este mecanismo trasmite la energía al medio de molienda y a su vez
al material procesado (polvos) [51 ,52,67] .
Figura 3.12 Molino de bolas de a l ta energía Simoloyer CM01-21
Tomando en cuenta las dimensiones espec íf icas del contenedor del
molino (Figura 3.13), se puede determinar la capacidad del volumen que
es de 2.3032 lt. despreciando el ensamble de propelas, para determinar el
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115
coeficiente de l lenado se util izó una relación entre el medio de molienda
(J=bolas), el material a procesar (F=Polvos) y l os interst icios de las bolas
en proporción al volumen total de la cámara del molino (Ur) [65 ,66 ] .
Figura 3.13 Dimensiones de la cámara de molienda
La primera expresión se define para asegurar el l ibre movimiento del
medio de molienda en la cámara, es recomendable obtener un parámetro
entre el rango de J = 0.4 a 0.6.
(3.4)
Figura 3.14 Coef ic iente de l lenado de medio de molienda
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116
La segunda expresión se ut i l iza para determinar la fracción del volumen
de la cámara ocupada por el material a procesar y se describe de la
siguiente manera.
Figura 3.15 Volumen de polvos en la cámara
Finalmente U r es el coeficiente de volumen de polvos que ocupan los
intersticios y se estipulan entre un rango de U r=0.6-1.1 como lo más
conveniente para un buen proceso de molienda.
Los reactivos adquiridos para el experimento son:
1. Polvo de Magnesio pureza del 99% con una distr ibución de tamaño
de partícula de 100-300 µm de la empresa Sigma Aldrich.
2. Hidrógeno fase gas con pureza del 99.9% tanques normalizados t ipo
DOT 3AA 2400 de la empresa INDURA
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117
El experimento se desarrolló en función del análi sis propuesto por la
f igura 3.16, que representa 4 etapas:
Molienda
Caracterización
Hidruración
Análisis de resultados
Figura 3.16 Procedimiento exper imental
Para obtener la reacción de hidruración en proporciones favorables, es
conveniente obtener polvos nanoestructurados con tamaños de partícula
inferiores a las 100 µm [27 ,53,55,56 ] , que se pueden lograr mediante la
fragmentación de partícula en molinos de bolas de alta energía como el
que se util izó en el experimento y el cual se muestra en la f igura 3.17 A,
que consta de una línea de extracción de muestras , que se encuentra en
la parte superior y trabaja mediante la apertura de una vá lvula con
dispositivo de mallado (Figura 3.17), que permite el f lujo de la muestra
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118
pero no la sal ida del medio de molienda, en la misma f igura se puede
observar la l ínea de vacío y de incorporación de Argón para el proceso de
atmosfera inerte que evita oxidación en el material [59 ,60] .
Figura 3.17 Sistema de acoplamiento l íneas de f lujo y mal lado de Mol ino Simoloyer
CM01-21.
La operación del equipo se lleva a cabo mediante el programa adjunto
denominado MALTOZ 5.1, el cual permite la programación de las variables
de molienda, como rotación, velocidad de trabajo, t iempo de trabajo, así
como los ciclos y rangos de trabajo, los cuales permiten realizar períodos
a velocidades inconstantes para remove r el material que se adhiere a l
medio de molienda.
La f igura 3.18, muestra la caracterización obtenida en el microscopio para
los polvos suministrados inicialmente.
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119
Figura 3.18 Polvo de Magnes io comerc ia l
Una vez obtenida la molienda, se analizó la inf luencia del método en la
morfología y la distribución del tamaño de partícula, mediante microscopia
electrónica de barrido (MEB).
En las primeras cinco horas, se produce un alto índice de partículas
laminares y f inos, debido a la fragmentación e impacto de las partículas
iniciales, en las siguientes horas, los f i los de las partículas se atenúan
por la atr ición que se produce en el ciclo a bajas revoluciones, a las 12
horas de molienda se disminuyen las proporciones de medios y f inos,
debido a que las partículas más pequeñas se f i jan a las mayores por el
fenómeno de soldadura en frio [48 , 49, 50] como se aprecia en la f igura 3.19.
Los límites de granos son espacios favorables para la formación y
descomposición del Hidruro en función de que existe discontinuidad en el
orden atómico, se puede decir que estos pun tos favorecen la
incorporación del Hidrógeno en la estructura cristalina del metal , e incluso
suministran mayor número de posiciones para la nucleación [18 ] , de
manera que en partículas nanocristal inas de tamaño de grano menor a
100 ηm, la reacción se real iza con mayor rapidez [ 29 ,61] .
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120
Durante la hidrogenación para la formación del Hidruro, los núcleos
obtenidos en la formación de la fase β se acumulan en la superf icie de la
partícula, formando una barrera desde el exterior al interior .
Figura 3.19 Polvo de Magnes io 12 horas de molienda
La acumulación en el proceso de la fase β , disminuye la cinética de
formación por saturación de la capa externa (f igura 3.20), por lo que la
reacción no se obtiene hasta el núcleo de las partículas si la Hidruración
tiene un espesor mayor a el rango de las 40 -50 µm o el diámetro de
partícula es mayor a 100 µm [28 ] , como se ilustra en la f igura 3.18, la
partícula obtenida en el proceso de 12 horas está por debajo del rango
mencionado, de manera que en este ensayo fue imperativo realizar el
experimento con tamaños de partícula menores a las 80 µm para asegurar
la formación colect iva.
Figura 3.20 Efecto de Hidrogenación con tamaño de part ícu la dp > 100 µm y dp < 100
µm
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121
En el experimento se observó que la población de f ino s, se localiza entre
un rango promedio de 3.6 µm y el máximo tamaño de partícula es de 35
µm, como se muestra en el t razo de la f igura 3.21, donde es posible
observar el fenómeno de soldadura en frio que se produce en ciclos
largos de molienda, los cuales forman aglomeraciones importantes.
Figura 3.21 Micrograf ía para la determinac ión de tamaño de part ícu la
3.7 Procedimiento de Hidruración
En esta fase, se realizó la Hidruración en un reactor químico continuo a
presión marca PARR modelo 4842, de 450 ml de capacidad, construido en
acero inoxidable T316L. Este equipo cuenta con control de agitación por
acople magnético y programador de temperatura. Puede operar con
mezclas de ácidos hasta 2000 psi de presión (Figura 3.2 2).
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122
Figura 3.22 Reactor químico cont inuo
Para el experimento se introdujo 0.5 gramos de polvos en el contenedor
de la mufla y antepuesto al calentamiento se presurizó el sistema en un
rango de 9 a 15 bar. como se mencionó con anterioridad, seguido a esto
se incrementó la temperatura en rangos de 100 a 125 °C durante 10
minutos, esto debido a:
La eliminación de las capas de Óxido formadas en el material , por
las posibles exposiciones del metal con el Oxígeno en el proceso de
manejo de los polvos, ya que esta p rovoca un retardo en la reacción
del Hidrógeno-Magnesio por efecto de bloqueo a la penetración del
H2
Las variables en la temperatura provocan discontinuidades
dimensionales y por lo tanto fracturas en las partículas que facil itan
la Hidruración.
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123
El procedimiento seguro de trabajo propuesto para el experimento en el
reactor continuo, se basa en la siguiente descripción y el diagrama de la
f igura 3.23:
La tapa bridada debe ser retirada para poder depositar dentro del
recipiente 1 gramo de Magnesio, para posteriormente cerrarse
herméticamente, aplicando un torque a los pernos de 176.1999 lb -
pulgada. Es necesario asegurarse de que todas las válvulas se
encuentren debidamente cerradas.
El aire del interior se retira mediante una bomba de vacío, que se
conectó en la válvula de purga, que posteriormente se abre para
retirar el aire del interior del recipiente, el vacío mínimo propuesto
es de 30 mmcHg.
La resistencia deberá ponerse a trabajar hasta generar una
temperatura mínima aproximada de 314.9 °C.
Una vez generado el vacío y la temperatura necesarios, debe
cerrarse la válvula 2 y el tanque de Hidrógeno se conecta en la
válvula 1. El tanque que suministra el Hidrógeno debe mantenerse
abierto una vez conectado, y la válvula 1 se mantiene abierta hasta
que el Hidrógeno que se ha suministrado provoque una presión de 9
bares en el interior, lectura que puede apreciarse en el manómetro.
Con lo que se inicia el proceso de hidruración.
Una vez formado por completo el Hidruro de Magnesio (MgH2)
permanecerá inerte, en condiciones estables, y su manejo será
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124
relat ivamente más fácil que en otras condiciones de almacenaje
para Hidrógeno.
Figura 3.23 Func ionamiento del s is tema.
3.8 Análisis Termogravimétrico
Finalmente se identif icaron los resultados mediante un anali zador
termogravimétrico con mufla de alta temperatura modelo TGA7 HT Marca
Perkin Elmer (Figura 3.24), que permitió identif icar la cantidad de
Hidrógeno obtenida en porcentaje en peso y así determinar los
parámetros del dispositivo reactor y la cantidad de energía acumulable.
El funcionamiento del analizador termogravimétrico, se basa en el
principio del reactor de lecho f luidizado, donde se relacionan un sólido y
un f luido que generalmente es un gas y que al pasar a través de las
partículas sólidas, crean un acción gravimétrica suspendiendo las
partículas, acción que permite uniformidad en la temperatura, evitando la
formación de zonas calientes y permit iendo una desorción del gas con alto
grado de ef iciencia .
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125
Figura 3.24 Anal izador termogravimétr ico
La estimación del equipo, de la cantidad de H2 obtenido en la desorción a
través del método de análisis termogravimétrico , para cuantif icación de
porcentaje en peso, se evaluó en función de algunas variables
establecidas para este experimento, las cuales se especif ican en la tabla
3.6, para lo cual se codif icó cada muestra de la siguiente forma:
Figura 3.25 Codif icac ión para ident idad de exper imentos
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126
En la f igura 3.25, se observa que la codif icacion se compone de la
siguiente manera:
Las dos primeras let ras de la codif icación, se ref ieren al compuesto que
se forma, las dos segundas a la atmósfera inerte y el numero f inal al
aumento de temperatura
MH = Metal-Hidrógeno
He = Atmósfera de Helio
N2 = Atmósfera de Nitrógeno
5 ó 10 = Aumento de °C/min
El proceso de los análisis gravimetricos se llevo a cabo introduciendo una
muestra en la mufla del equipo, el software del equipo proporcion a el peso
de la muestra aplicada; posterior al pesaje se introducen los datos de los
incrementos de temperatura por minuto y la temperatura máxima a
alcanzar, en las f iguras 3.26, 3.27 y 3.28, se muestran los gráf icos de 3
de los experimentos desarrollados en una relacion de porcentaje en peso
contra temperatura que expresan los siguientes datos obtenidos :
o Delta Y.- Porcentaje en peso desorbido de Hidrógeno en el proceso
reversible.
o X1 y X2 Temperaturas de inicio y f inalización del proceso de
desorción respectivamente.
o Y1 y Y2 Porcentajes en peso de inicio y terminación respectivamente
del compuesto análizado.
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127
1.- Experimento con atmosfera de Nitrógeno con aumentos de 5 °C/min
hasta 300 °C
Figura 3.26 Anál is is termogravimétr ico MH-N2-5
2.- Experimento con atmosfera de Nitrógeno con aumentos de 10 °C/min
hasta 300 °C
Figura 3.27 Anál is is termogravimétr ico MH-N2-10
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128
Experimento con atmosfera de Helio con aumentos de 5 °C/min hasta 300
°C
Figura 3.28 Anál is is termogravimétr ico MH-He-5
Extrayendo los datos obtenidos en los experimentos, se realiza la tabla
comparativa de los resultados, la cual queda como se muestra en la tabla
3.6. Se desarrollaron 4 muestras y del experimento MH-N2-10, se llevaron
a cabo 2 procesos y la muestra desalojó la misma cantidad en la
desorción, por lo cual se presupone que no existe variable considerable
en muestras iguales.
La importancia de adquirir altas producciones de Hidruros con una base
ef iciente para almacenamiento de Hidrógeno, son la base específ ica para
sustentar la promoción del Hidrógeno como vector energético
determinante y alternativo al uso de combustibles fósiles y en la
generación de energía eléctrica como sistema de almacenaje y suministro
a celdas de combustible, las cuales obtienen como producto calor y agua.
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129
Tabla 3.6 Cuant i f icac iones dé % en peso de H 2 en desorc ión
Código MH-N2-5 MH-N2-10 MH-He-5
(Y) Peso muestra (mg) 15.240 12.185 20.942
Atm. He cm3/min X X 20
Atm N2 (cm3/min) 20 20 X
Temperatura
Vs
desorción
(°C - %peso)
Mínima 24.84 - 0.003 23.53 - 0.01 23.76 - 0.01
Media 200.15 - 2.235 200.02 - 2.580 200.0 - 2.273
Máxima 300 - 5.955 300 - 5.153 300 - 7.182
Incrementos (°C/min) 5.00 10.00 5.00
3.9 Sumario
Este capítulo, describió las característ icas de las tecnologías de
almacenaje y la categorización de los hidruros, así como los ciclos de
absorción del Hidrógeno en el metal anfitr ión, se describe también el
efecto del tamaño de grano sobre la reacción de hidruración, que
establece el efecto de la molienda en el proceso de absorción del
Hidrógeno en el Metal. Se explica el procedimiento de llenado del molino ,
en función del medio de molienda y la mater ia prima, para posteriormente
definir, el procedimiento de Hidruración y la obtención del porcentaje en
peso de Hidrógeno, almacenado en diferentes muestras con atmosfera de
Nitrógeno y Helio respectivamente . Se presenta una tabla que indica los
incrementos de temperatura de 5°C a 10°C por minuto y la relación de los
resultados obtenidos en cada experimento.
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130
contenedor
4
2 Este capítulo lleva a cabo el
desarrollo técnico para definir
las características del contenedor
que almacenará el Hidrógeno en
fase sólida, concibiendo todo el
proceso de hidruración.
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131
4.1 Concepto Mecánico del sistema contenedor
En este capítulo se estudia la problemática del almacenamiento de
Hidrógeno como combustible, primero desde una perspectiva general para
después analizar el almacenamiento sólido en forma de Hidruro metál ico,
en particular Hidruro de Magnesio. Se definen las características
f isicoquímicas más relevantes del Hidruro de Magnesio y se concretan los
parámetros necesarios para plantear el concepto mecánico y térmico del
reactor y almacenar Hidrógeno en fase sólida.
4.1.1 Definición de Reactor Químico.
Un reactor químico es una unidad procesadora , diseñada para que en su
interior se lleve a cabo una o varias reacciones químicas. Dicha unidad
procesadora está constituida por un recipiente cerrado, el cual cuenta
con líneas de entrada y salida para sustancias químicas, y está
gobernado por un algoritmo de control. Los reactores químicos tienen
como funciones principales:
Asegurar el t ipo de contacto o modo de f luir de los reactantes en el
interior del tanque, para conseguir la mezcla deseada con los
materiales reactantes.
Proporcionar el t iempo suficiente de contacto entre las sustancias y
los catalizadores, para conseguir la extensión deseada de la
reacción.
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132
Permitir condiciones de presión, temperatura y composición de modo
que la reacción tenga lugar en el grado y a la velocidad deseada,
atendiendo a los aspectos termodinámicos y cinéticos de la
reacción.
4.1.2 Ecuación de Rendimiento y tipos de reactores.
Es aquella expresión matemática que relaciona la sal i da con la entrada en
un reactor químico, para diversas cinéticas y diferentes modelos de
contacto. El modelo de contacto , está referido, a como los materiales
circulan a través del reactor y se contactan unos con otros dentro del
mismo, además del t iempo que necesitan para mezclar las condiciones y
características en la incorporación de los materiales.
Existen inf inidad de tipos de reactores químicos, cada uno responde a las
necesidades de una situación en particular, entre los t ipos más
importantes, conocidos y mayormente util izados, se pueden mencionar los
siguientes:
Reactor discontinuo . Es aquel, en donde no entra ni sale material
durante la reacción, solo al inicio del proceso , se introducen los
materiales y se llevan a cabo las condiciones de presión y
temperatura requeridas, induciendo la reacción por un tiempo
preestablecido, inmediatamente se descargan los productos de la
reacción y los reactantes no convert idos. También es c onocido como
reactor t ipo “Batch”.
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133
Reactor continúo . Mientras tiene lugar la reacción química al
interior del reactor, éste se alimenta constantemente de material
reactante, y también se ret iran ininterrumpidamente los productos de
la reacción.
Reactor semicontinuo. Es aquel en el cual inicialmente se ca rga de
material todo el reactor y a medida que t iene lugar la reacción, se
van ret irando productos, para luego ir incorporando más material de
manera casi continúa.
Reactor tubular . En general, es cualquier reactor de operación
continua, con movimiento constante de uno o todos los reactivos en
una dirección espacial seleccionada, y en el cual no se hace ningún
intento por inducir al mezclado. Tienen forma de tubos, los reactivos
entran por un extremo y salen por el otro.
Tanque con agitación continúa . Este reactor, consiste de un
tanque donde hay un f lujo continuo de material reaccionante y desde
el cual sale continuamente el material que ha reaccionado. La
agitación del contenido es esencial, debido a que el f lujo interior
debe estar en constante circulación para producir una mezcla
uniforme.
Reactor de lecho fluidizado . Se util iza para reacciones donde
interviene un sólido y un f luido (generalmente un gas). En estos
reactores, la corriente de gas se hace pasar a través de las
partículas sólidas, a una velocidad suficiente para suspenderlas,
con el movimiento rápido de partículas se obtiene un alto grado de
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134
uniformidad en la temperatura , evitando la formación de zonas
calientes.
Reactor de lecho fijo. Los reactores de lecho f i jo , consisten en uno
o más tubos empacados con partículas de catalizador, que operan
en posición vert ical. Las partículas catalít icas pueden variar de
tamaño y forma: granulares, ci l índricas, esféricas, etc. En algunos
casos, especialmente con catalizadores metál icos como el platino,
no se emplean partículas de metal, sino que éste se presenta en
forma de mallas de alambre. El lecho está constituido por un
conjunto de capas de este material. Estas mallas catalít icas se
emplean en procesos comerciales , por ejemplo para la oxidación de
amoniaco y para la oxidación de acetaldehídico a ácido acético.
Reactor de lecho con escurrimiento . En estos reactores el
catalizador sólido está presente como en el lecho f i jo. Los reactivos
se hacen pasar en corrientes paralelas o a contracorriente a través
del lecho.
4.2 Comprensión del problema (metodología QFD)
Uno de los principales inconvenientes , que presenta la implementación
del Hidrógeno como combustible, es su almacenamiento, para conseguir
que se generalice el uso del Hidrógeno como energético, se deben lograr
condiciones favorables de transporte y almacenamiento en forma
económica. Esto supone un considerable cambio con respecto al
transporte y almacenamiento de los combustibles fósi les convencionales,
debido a la baja densidad energética de este gas. En la actualidad existen
dist intas formas de almacenar Hidrógeno, tanto para aplicaciones
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135
estacionarias, como para el sector transporte (en forma gaseosa, l íquida o
adsorbida en sólidos porosos), su elección depende de diferentes
factores, pero algunos de los fundamentales, radican e n el proceso f inal
que se vaya a emplear, la densidad energética requerida, la cantidad a
almacenar y la duración del almacenamiento, así como la existencia de
otras posibles formas de energía disponibles, las necesidades de
mantenimiento de la instalación, y los costos de operación.
El dispositivo reactor, se conceptualiza de acuerdo a los requerimientos
de la entalpia de formación de la Hidruración, que se basa en los datos de
formación de las estructuras solidas correspondientes al experimento que
se propone (MgH2), no obstante, esos mismos parámetros pueden
manipularse bajo un sistema de control que permita llevar a cabo
diferentes experimentos, con múlt iples reactivos.
4.2.1 Requerimientos
Los requerimientos para el diseño de un dispositivo reactor, varían de
acuerdo a la naturaleza del compuesto; es decir, mientras que uno de los
objetivos es obtener la máxima concentración posible de Hidrógeno en el
menor volumen posible, el requerimiento de uso normativo exige un
equipo seguro, cómodo y funcional, la manufactura necesita que el reactor
sea económico y que cumpla con la exigencia del proceso, en cuanto a
productividad y calidad se ref iere , por otra parte la construcción del
dispositivo manifestará la necesidad de tener un diseño que permita
manufacturar y ensamblar con faci l idad las partes que integran el equipo.
En relación a esto, se presenta un l istado de los requerimientos que se
formulan de acuerdo al procedimiento de obtención de Hidruro .
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136
Operación
Seguro
Cómodo
Fácil manejo
Empresa
Fabricación económica
Operación económica
Mantenimiento fáci l y económico
Resistente al r itmo y ambiente de uso rudo
Funcional
Mínima robustez
Manufactura del equipo
Que su diseño no sea complejo
Que las especif icaciones se apeguen a estándares de fabricación
Que exista herramienta disponible para su fabricación
Que exista la tecnología para su fabricación
Se puede observar que las necesidades son expresadas en un contexto
individualista; sin embargo, existe un objetivo común, construir y operar
un dispositivo de manera ef iciente.
4.2.2 ponderación de requerimientos
Los requerimientos expresados deben ordenarse para efectuar un mejor
análisis y poder concebir la idea del dispositivo . Existen dos rubros en los
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137
cuales se deben ubicar dichas necesidades, con el propósito de
jerarquizar su nivel de importancia, esto es:
Requerimientos obligatorios : Son aquellas característ icas del
producto indispensables para desempeñar su función real. En este
rubro se puede ubicar los siguientes requerimientos:
Seguridad
Fabricación económica
Operación económica
Funcional
Requerimientos opcionales: Son las característ icas que no
representan mayor inf luencia en la concepción f inal del producto;
pero sin embargo, aportan a lgunas ideas para que el disposit ivo
efectué su función real. Entre estas se tienen:
Comodidad para manipulación
Fácil manejo
Mantenimiento práctico y económico
Resistente al r itmo y ambiente de uso rudo
Mínima robustez
Que su diseño no sea complejo
Que las especif icaciones se apeguen a estándares de fabricació n
Que exista herramienta disponible para su fabricación
Que exista la tecnología para su fabricación
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138
Algunos de los requerimientos opcionales , deberán ponderarse, para ser
incluidos en las característ icas de la fabricación del equipo. Para lograr
esto, es necesario realizar la matriz de requerimientos.
El número de combinaciones para dicha matriz será igual a:
(4.1)
Dónde:
N es el número de requerimientos opcionales, de manera que se obtiene:
Que servirá para determinar el nivel jerárquico de cada requerimiento.
Tabla 4.1 Desarro l lo y nomenclatura de la matr iz
Identificación de requerimiento
a) Comodidad para manipulación
b) Fácil manejo
c) Mantenimiento fáci l y económico
d) Resistente al r itmo y ambiente de uso rudo
e) Mínima robustez
f) Que su diseño no sea complejo
g) Que las especif icaciones se apeguen a estándares de fabricación
h) Que exista herramienta disponible para su fabricación
i) Que exista la tecnología para su fabricación
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139
Llenado de la matriz
(+): Indica que el requerimiento en cuestión es más importante, que
el requerimiento con el que se compara.
(-): Indica que el requerimiento en cuestión es menos importante,
que el requerimiento con el que se compara.
(Ir): Representa la importancia relativa de l requerimiento en
cuestión, cuya expresión matemática es:
(4.2)
Tabla 4.2 Matr iz de Requer imientos
a B c d e F G h i ∑+ Ir
a 0 + + - + - - - - 3 8.33
b - 0 + - + + + - - 4 11.1
c - - 0 - + + + + - 4 11.1
d + + + 0 + + + + - 7 19.4
e - - - - 0 - - - - 0 0
f + - - - + 0 - - - 2 5.56
g + - - - + + 0 - - 3 8.33
h + + - - + + + 0 - 5 13.9
i + + + + + + + + 0 8 22.2
Total ∑=36 ∑=100%
Ponderando los resultados, se tiene el siguiente orden de importancia.
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140
Tabla 4.3 Ponderación de requer imientos opcionales
Orden
Requerimientos
Identificación
Requerimientos
Nombre
Requerimientos
Porcentaje
Requerimientos
1 i Que exis ta la
tecnología para su
fabr icac ión
22.2
2 d Resis tente a l r i tmo
y ambiente
industr ia l
19.4
3 h Que exis ta
herramienta
d isponib le para su
fabr icac ión
13.9
4 b Fác i l manejo 11.1
5 c Mantenimiento
fáci l y económico
11.1
6 a Comodidad 8.33
7 g Que las
espec if icac iones
se apeguen a
estándares de
fabr icac ión.
8.33
8 f Que su d iseño no
sea complejo
5.56
9 e Mínima robustez 0
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141
Expresado gráf icamente, se tiene:
Figura 4.1. Ponderac ión de requer imientos opc ionales .
La siguiente tabla muestra los requerimientos necesarios y/o
indispensables para efectuar el concepto mecánico del contenedor del
reactor, así como su traducción a un lenguaje técnico, que pueda ser
manejado con mayor f luidez. En este nuevo listado se incluyen los
requerimientos obligatorios y se excluyen algunos opcionales que no
representaron mayor importancia relativa (Ir) , y que ayudará a dosif icar
esfuerzo para el diseño del dispositivo.
Tabla 4.4 Requer imientos obl igator ios y opc ionales para e l d iseño del d ispos it ivo.
Orden
Requerimientos
Nombre
Requerimientos
Expresión Técnica del
Requerimiento
1 Segur idad Diseño seguro
2 Fabr icac ión
económica
Fabricación económicamente
factible
3 Operac ión económica Operación económicamente
factible
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142
4 Funcional Operación funcional
5 Que ex ista la
tecnología para su
fabr icac ión
Fabricación tecnológicamente
factible
6 Resis tente a l r i tmo y
ambiente rudo
Sistema robusto
7 Que ex is ta
herramienta
d isponib le para su
fabr icac ión
Herramental disponible para
fabricación
8 Fáci l manejo Simplicidad en la operación
9 Mantenimiento fác i l y
económico
Mantenimiento económicamente
factible
10 Comodidad para
manipulac ión
Ergonómico
11 Que las
espec if icac iones se
apeguen a estándares
de fabr icac ión.
Diseño mecánico normativo
4.2.3 Análisis (benchmarking) a sistemas que realizan el
proceso
En el mercado, existen básicamente sistemas de este tipo en la
experimentación para cantidades muy pequeñas, que radican en
porciones de un gramo promedio y en el ref inamiento por medio de la
tecnología PSA (Pressure Swing Adsorption) , que implica adsorber las
impurezas de un medio r ico en Hidrógeno en un lecho f i jo de adsorbentes
a alta presión y temperatura. Posteriormente, las impurezas son
desorbidas, esta técnica permite producir un Hidrógeno puro como
producto en el grado de pureza superior a 99,999%.
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143
El estudio comparativo (benchmarking) de esta investigación, t iene como
objetivo, identif icar las mejores soluciones que algunos sistemas han
impuesto a sus diseños, para implementarlas o mejorarlas de acuerdo con
los requerimientos particulares que se tengan.
Tomando en cuenta los dos sistemas mencionados, cuya aplicación
depende de las necesidades del proceso para el uso de Hidrógeno, se
tiene:
Tabla 4.5 . T ipos de s istemas para Hidrurac ión
T ipo Imagen
Ejemplif icación de ref inamiento
por medio de tecnología PSA
(Pressure Swing Adsorption)
Reactor químico discontinuo, no
entra ni sale material durante la
reacción, solo al inicio del
proceso se introducen los
materiales y se l levan a cabo las
condiciones de presión y
temperatura requeridas,
induciendo la reacción por un
tiempo preestablecido.
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144
Evidentemente, los sistemas que permiten Hidruración , son los de interés
en el estudio del benchmarking. Algunas característ icas de estas
máquinas son rescatables, como por ejemplo, la robustez del sistema
mecánico, el sistema de transmisión y control, sin embargo, estos
aspectos no son suficientes para lograr un diseño apropiado para un
dispositivo ef icaz, puesto que los requerimientos que se han planteado
son más específ icos para la Hidruración y en los sistemas mencionados
se procesan diversas reacciones.
Para cuantif icar el nivel de cumplimiento de las caracter ísticas, se util iza
la nomenclatura especif icada en la tabla 4.6 :
Tabla 4.6 . Sis tema de cal i f icac ión para e l benckmark ing
Nivel de
cumplimiento
Descripción
1 El d iseño no cumple en absoluto con e l requer imiento
2 El d iseño cumple l igeramente con e l requer imiento
3 El d iseño cumple medianamente con e l requer imiento
4 El d iseño cumple cas i en su tota l idad con e l requer imiento
5 El d iseño cumple tota lmente con e l requer imiento
En la tabla 4.7, se muestran los resultados de la comparación entre los
requerimientos ponderados del sistema y el cumplimiento de estos en las
máquinas comerciales, como la aplicación de este sistema busca el uso
cotidiano y portáti l , se torna di f ícil de encontrar en un sistema comercial,
ya que son diseñados para operaciones estacionarias y de laboratorio, es
por ello que existe un nicho de mercado importante para llevar a cabo
esta aplicación en sistemas con uso de celdas de combustible o de
Hidrógeno.
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145
Tabla 4.7 Cuant i f icac ión del benchmark ing
Requerimiento Importancia
relativa
Nivel de cuantif icación
reactores comerciales
Diseño seguro Requer imiento
obl igator io
4
Fabricación
económicamente fact ible
Requer imiento
obl igator io
3
Operación
económicamente fact ible
Requer imiento
obl igator io
5
Operación funcional Requer imiento
obl igator io
4
Fabricación
tecnológicamente
factible
22.2 5
Sistema robusto 19.4 5
Herramental disponible
para fabricación
13.9 5
Simplicidad en la
operación
11.1 4
Mantenimiento
económicamente fact ible
11.1 4
Ergonómico 8.33 3
Diseño mecánico
normativo
8.33 4
Se concluye entonces, que existen algunos requerimientos que no
cumplen las máquinas comerciales y por tal motivo se tiene una
oportunidad de mejora en el diseño mecánico del reactor.
La mayoría de los requerimientos son de carácter subjetivo y como tal, se
ven expuestos a una constante variación, que depende de las
necesidades del sistema.
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146
4.2.4 Traducción de los requerimientos y expectativas en
términos mensurables de ingeniería
Una vez que se han determinado los requerimientos del sistema y se han
ponderado y comparado con lo que el mercado ofrece, es necesario
traducir los en un lenguaje que permita medirlos (especif icaciones de
diseño), con el propósito de establecer metas de diseño cuantif icables.
Para esto, se debe desglosar cada requerimiento a través de los niveles
de traducción, que en este caso, solo se emplea un nivel, suf iciente para
especif icar los requerimientos en términos cuantif icables.
Primer nivel de traducción.
Diseño seguro
Condiciones inseguras debido al diseño
Acciones inseguras debido al diseño
Fabricación
económicamente factible
Bajos costo de fabricación
Operación económicamente
factible
Bajos costo de opera
ción
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147
Operación funcional
Tiempo moderado para la preparación
de la máquina
Tiempo moderado para ciclo térmico
Control específico de proceso
Precisión en ajuste de variables
Uso de máquinas-herramienta
tecnológicamente disponibles
Fabricación
tecnológicamente factible
Estructura resistente
Sistema robusto Sistema de sellamiento resistente
Sistema de posicionado resistente
Uso de máquinas-herramienta
tecnológicamente disponibles
Herramental disponible
para fabricación
Simplicidad en la operación
Tiempo moderado para alcanzar el
ciclo
Tiempo moderado para la preparación
de la máquina
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148
En la siguiente tabla se muestran de forma resumida, los requerimientos
traducidos con su respectiva unidad de medida.
Tabla 4.8 Traducción de requer imientos en términos cuant i f icables
Requerimientos
del cl iente
Traducción del requerimiento en
términos mensurables
Unidad de
medición
Diseño seguro Condic iones inseguras debido a l
d iseño
% de
probabil idad
Diseño seguro Acciones inseguras debido a l d iseño % de
probabil idad
Fabricación
económicamente
factible
Bajo costo de fabr icac ión $
Operación
económicamente
factible
Bajo costo de operac ión $
Operación
funcional
Tiempo moderado para la preparac ión
de la máquina
segundos
Operación Tiempo moderado para c ic lo térmico segundos
Mantenimiento
económicamente factible
Bajo costo de mantenimiento
Altura adecuada para operar
Ergonómico
Fácil manipulación del sistema
Nombre y cantidad de normas para el
diseño
Diseño mecánico normativo
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149
funcional
Operación
funcional
Contro l específ ico de proceso Componentes
para formación
del Hidruro
Operación
funcional
Prec is ión en ajuste de var iables Rangos
Presión,
Temperatura
Fabricación
tecnológicamente
factible
Uso de máquinas-herramienta
tecnológicamente d isponib les
% de totalidad
Sistema robusto Estructura res is tente N
Sistema robusto Sistema de sel lamiento res istente N-m
Sistema robusto Sistema de pos ic ionado res istente N
Mantenimiento
económicamente
factible
Bajo costo de mantenimiento $
Ergonómico Altura adecuada para operar M
Ergonómico Fáci l manipulac ión del s is tema Kg
Diseño mecánico
normativo
Nombre y cant idad de normas para e l
d iseño
Cantidad de
normas
Lo importante de este análisis , es que sea exhaustivo para no dejar fuera
algún aspecto importante y en base al l istado, se concrete el
requerimiento, en función de la necesidad específ ica del sistema y de los
parámetros relevantes.
4.2.5 Establecer las metas de diseño
Es el últ imo paso de la metodología QFD y consiste en f i jar las metas del
diseño. Cada meta de diseño debe expresar una característica
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150
mensurable que debería tener el producto, y que se deb e alcanzar a
través del proceso de diseño.
Tabla 4.9 Metas de d iseño en términos cuanti f icables
Requerimiento del cl iente Unidad de
medición
Metas de
diseño
Condiciones inseguras debido al
diseño
% de
probabi l idad
0%
Acciones inseguras debido al diseño % de
probabi l idad
0%
Bajo costo de fabricación $ - - - -
Bajo costo de operación $ - - - -
T iempo moderado para la
preparación de la máquina
Segundos 60 segundos
Tiempo moderado para soldar
procesamiento del compuesto
minutos Acorde al
tamaño de la
muestra
(v=1000 gr)
Hidruración de cal idad Muestras
rechazadas
0
Precisión de variables para
procesamiento
Toleranc ia de
rangos
+/- 2°C
Uso de máquinas-herramienta
tecnológicamente disponibles
% de máquinas
tecnológicamente
d isponib les
100%
Estructura resistente ps i > 217 psi
Sistema de rotación resistente lb- f t > 1 lb- ft
Sistema de inyección resistente ps i < 300 psi
Bajo costo de mantenimiento $ - - - -
Altura adecuada para operar f t 5.6 f t
Peso est ipulado de carga para
compuesto
gr 1000 gr
Nombre y cant idad de normas para el
diseño
Cantidad de
normas
necesarias
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151
4.2.6 Función global
La función a determinar, es el concepto de funcionamiento de un reactor
químico para la formación de Hidruros, empleando Hidrógeno y Magnesio,
en condiciones de presión y temperatura óptimas , para obtener 1
kilogramo de Hidruro de Magnesio, para lo cual, es necesario determinar
las funciones de servicio y la relación que existe entre estas y el producto
f inal en base a los limites del sistema
Figura 4.2 Func iones de servic io del reactor de Hidrógeno.
4.2.7 LÍmites del sistema y función descendente
En esta sección, se define la descripción gráf ica de las funciones del
sistema, basado en la sucesión coherente de diagramas específ icos de
los subsistemas, l levándolo a cabo de manera descendente, es decir,
procediendo desde lo general hasta lo particular, donde la función más
general, es la funcion global del proceso de obtencion del Hidruro ( Figura
4.3). Como se puede observar se define en tres rubros a la entrada del
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152
diagrama, que son: Energía, Materia e Información, los cuales delimitan
específ icamente la acción del reactor recomendado para el
almacenamiento de Hidrógeno.
Figura 4.3 Func ión g lobal de obtenc ion del Hidruro
A partir de esta aplicación se obtendrán en segundo nivel las funciones
complementarias de los subprocesos del experimento (f igura 4.4), que
estan conformados por:
Molienda . - Representa uno de los pilares importantes en la cantidad de
Hidrógeno almacenado y en la velocidad de reacción, que guarda una
intima relación con el tamaño de part ícula como se mencionó en el
capítulo 3. Finalmente se desglosan las funciones técnicas vinculadas a
los subsistemas, l levándolo a cabo de manera descendente.
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153
Caraterización.- Este proceso especif ica las caracter íst icas físicas,
rangos de partícula y medidas promedio del polvo procesado,
características que permiten evaluar relaciones de tamaño almacenaje y
velocidad de reacción.
Sistema de vacío.- Este forma parte fundamental de la atmósfera inerte
del experimento, su función es mantener la mínima cantidad de oxígeno
en contacto con el Magnesio, para evitar la oxidación del polvo.
Reactor.- Lleva a cabo la formacion del compuesto y controla las
variables temperatura y presion de equil ibrio , para la formacion del
compuesto.
Figura 4.4 Func ión descendente del s istema nivel A0
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154
La molienda dentro del experimento , define la cantidad de horas que se
procesa al Magnesio para la obtención especif ica del tamaño de grano, el
proceso incluye el uso de dispersantes , que permiten f luidez en el polvo y
evitan la formación de aglomeraciones, este proceso se incluye en la
funcion descendente del sistema como parte del experimento (f igura 4.5),
la funcion general de servicio que se propone y que se ref iere al
dispositivo reactor, especif ica varios subsistemas, para lo cual se muestra
la f igura 4.6.
Figura 4.5 Func ión descendente del s istema nive l A1
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155
Figura 4.6 Func ión descendente del s istema nivel A4
La mayoria de dispositivos de nueva creación, se constituyen a part ir de
variación o modif icación de productos o máquinas ya existentes, lo que
permite realizar disposit ivos mejorados y no completamente novedosos,
para este caso, se aplica la morfologia o análisis morfológico, que permite
llevar a cabo el estudio de la forma y las transformaciones o adaptaciones
sugeridas para el dispositivo propuesto , un ejempo de esta idea se aplica
en la tabla 4.10, que relaciona la funcion de cada punto a considerar en el
desempeño del dispositivo, respecto a las posibles alternativas de diseño
que cumplan con la exigencia y funcionamiento del equipo .
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156
Tabla 4.10 Matr íz mor fológica de las func iones
FUNCIÓN ALTERNATIVAS
A B C
A Material del reactor
Acero al carbón
Acero inoxidable Austenít ico
Aluminio
B Generación de vacío
Bomba de vacío de anil lo l iquido
Bomba de vacío de paletas rotatorias
Bomba de Pistón rotator ia
C Forma del reactor
Cuadrada Esférica ci l índr ica
D Suministro de Hidrógeno
Manual Automático semiautomático
E Suministro de Magnesio
Manual Automático semiautomático
F Suministro de Temperatura
Resistencia eléctr ica
Intercambiadores de calor
Quemador
G controlador Control electromagnético
Control electrónico
Controlador lógico programable (PLC)
Derivado de la función descendente A4 de la f igura 4.6 , que describe la
necesidad de instrumentacion en el sistema, se propone el control
especif icado en la f igura 4.7, que permite la manipulac ión de las variables
presión y temperatura, que como se ha presentado anteriormente, se
deben ajustar de acuerdo a la necesidad del experimento en base a los
componentes de la aleación, así como los ingresos y salidas del gas en
sus fases de adsorción y desorción, permitiendo así, también cumplir con
los requisitos de seguridad y control del procedimiento.
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157
Figura 4.7 Instrumentac ión del s istema nivel A4
La instrumentación y propósitos del control se muestan en el l istado que
viene a continuación:
1. PC 100 Controlador de presión de entrada de Hidrógeno al reactor
2. PVC 100 Válvula de control de presión de entrada de Hidrógeno al
reactor
3. I/P 100 Transductor corriente-presión para convertir la señal eléctrica
de 4 a 20 mA a señal neumática 3-15 PSI
4. PT 100 Transmisor de presión de alimentación al reactor que mide la
presión de Hidrógeno de alimentación
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158
5. TC 100-A Controlador de temperatura de reacción del sistema
6. PT 101 Transmisor de presión interna
7. TT 100-A Transmisor de temperatura interna
8. I/P 100 A Transductor de corriente de presión
9. PCV 100-A Válvula de control de presión de salida de Hidrógeno
10. Detector de temperatura de la resistencia
11. FC Regulador de corriente a la resistencia
12. FE Medidor magnético de f lujo de corriente a la resistencia
13. I/P 102 Transductor de corriente
14. CCV 102 Válvula de control de corriente a la resistencia
15. M100 Arrancador del motor de la bomba de vacío del reactor
En la f igura 4.8, se ejemplif ica el d iagrama de control electromagnético
derivado de la f igura 4.7, el cual de fine en concepto, el funcionamiento
del proceso esperado en los experimentos , manteniendo el control de
las variables que permiten la manipulación del equil ibrio de la reacción ,
las cuales se enlistan a continuación:
Presion de vacio de 500 mm.c.Hg (9.66 psi)
Presion de ingreso del H 2 de 85 bares (1232 psi)
Disminucion de presion de entrada de 85 a 15 bar (1232 a 217 psi)
Temperatura de equil ibrio de 300 °C
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159
Figura 4.8 Diagrama de contro l e lec tromagnét ico
4.3 Desarrollo del contenedor
Para este capítulo, en el cual se precisan las características del tanque
contenedor para el almacenaje de Hidrógeno en la estructura sólida
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160
(Hidruro de Magnesio), se busca definir el volumen necesario para que el
sistema sea capaz de almacenar una cantidad de Hidrógeno, igual a la
contenida en un tanque normalizado, para el cual se elige como ejemplo
el t ipo DOT 3AA2400 de INDURA. De manera que se procede a realizar el
cálculo mecánico y térmico del sistema, tomando en cuenta los
requerimientos y especif icaciones necesar ias para el aseguramiento del
procedimiento.
4.4 Definición del volumen necesario
De acuerdo a los datos del catálogo, el Hidrógeno es almacenado a
presiones, temperaturas y volumen estándar como se muestra en la
siguiente tabla [39 ,40] :
Tabla 4.11 Condic iones de a lmacenaje de Hidrógeno comerc ia l izado norma DOT 3AA
2400 [ 3 9 , 4 2 ]
Peso molecular 2 ,016 g/mol
Punto de ebul l ic ión (1 a tm)
252,766 °C
Densidad del l íquido (1 atm)
70,973 kg/m3
Pres ión cr í t ica 12,98 bar
Densidad del gas (15°C, 1 atm)
0 ,0853 kg/m3
Tempera tura cr í t ica 239,91 °C
Densidad del gas (0°C, 1 atm)
0 ,0899 kg/m3
Gravedad especí f ica (0°C, 1 atm) 0,0695
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161
Se ha seleccionado para el desarrollo del recipiente, una capacidad de
almacenaje de 7 m3 de Hidrógeno, que es la capacidad de almacenaje de
los tanques normalizados tipo DOT 3AA 2400. De acuerdo a la densidad,
que es la relación que existe entre la masa y el volumen y cuyo modelo se
define como sigue [ 39 ,41] :
Se puede obtener la masa contenida en el tanque de Ind ura tipo DOT 3AA
2400, despejando:
(4.1)
Análisis dimensional:
Tomando en cuenta la densidad del Hidrógeno como 0.0853 kg/m3 [ 40 ,41] ,
se sustituyen los valores en la ecuación (1) y se t iene que:
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162
De manera que los tanques con capacidad de almacenaje de 7 m 3 de H ( g )
corresponden a 597.1 g de H ( g ).
Como se definió con anterioridad, en una aleación de Hidruro de
Magnesio (MgH2) el 7.6 % del peso es Hidrógeno (H2) y el resto es de
Magnesio [26 ,40] , y conforme a lo descrito anteriormente , para definir el
porcentaje de Magnesio que se necesita para contener ese volumen de
Hidrógeno en el reactor, se puede af irmar:
Si se t iene
Entonces
Por lo tanto
La masa necesaria de Hidruro de Magnesio (MgH2) para almacenar 597.1
g de Hidrógeno (H2) será de 8,453.67 g (8.5 kg aproximadamente).
Para obtener el volumen del recipiente aquí desarrol lado, se util izará la
misma relación de densidad, pero ahora despejando el volumen y se t iene
que:
(4.2)
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163
Análisis dimensional:
Tomando la densidad comercial del Hidruro de Magnesio que es de 1.45
g/ml [40 ] , y manejando una masa de 8,453.67 g. de MgH 2, se sustituyen los
valores en la ecuación (2), y se t iene que:
ó
Entonces, el volumen necesario para que el recipiente almacene 8,453.67
g. de Hidruro de Magnesio (MgH2) será de 5.83 x 10 -3 m3 .
4.5 Obtención de las dimensiones del recipiente
Tomando en cuenta un volumen de 5.83 x 10 -3 m3, que es el volumen
necesario para almacenar 8,453.67 g. de Hidruro de Magnesio, se
determinará la altura y el diámetro del casco del recipiente como sigue:
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164
Despejando la altura (h):
(4.3)
Análisis dimensional:
Sustituyendo en la ecuación (3), seleccionando un diámetro de 4 pulgadas
que es la medida estándar de la tubería de acero 316, se tiene que:
ó
En la siguiente f igura se plantea la configuración determinada del
contenedor.
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165
Figura 4.9 Dimensión del contenedor para un volumen de 7 m3 de H ( g )
De acuerdo a la expansión volumétrica de los Hidruros durante la
absorción de Hidrógeno, se necesita prever un espacio l ibre en el interior
del contenedor, de manera que evite un aumento de tensión en las
paredes. La experimentación realizada para esto efecto determina que en
un contenedor ci l índrico en posición horizontal al l lenarse más allá de un
85% de Hidruro, la tensión en las paredes aumenta de manera
exponencial durante la carga como se muestra en la f igura 4.10. Debido a
la expansión volumétrica de los Hidruros durante la absorción de
Hidrógeno, se necesita prever un espacio l ibre del 25% en el interior del
contenedor, a manera de evitar un aumento de tensión en las paredes
[26 ,58] .
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166
Figura 4.10 Incremento de la tens ión en las paredes de un contenedor base % de
l lenado [ 2 6 , 5 8 ]
.
Manteniendo el diámetro para conservar el material seleccionado,
únicamente cambiando el largo incrementando el 25% extra del volumen
definido anteriormente, entonces se tienen dimensiones de 35.38
pulgadas de altura y 4 pulgadas de diámetro (Figura 4.11).
Figura 4.11 . Incremento del 25 % en e l vo lumen calculado.
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167
Convirt iendo a milímetros y comparando con las dimensiones del
contenedor a presión comercial , se obtiene el comparativo de la f igura
4.12, que muestra el decremento en el volumen necesario para el
almacenamiento de una misma masa del gas. En el anexo se puede
observar el reporte de factor de seguridad obtenido para el concepto
propuesto.
Figura 4.12 Comparat ivo de contenedores gas a pres ión vs h idruración .
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168
De acuerdo a la norma ASTM, se sabe que los materiales recomendados
están delimitados y son clasif icados según el uso. La tabla 4.12 muestra
una clasif icación por resistencias químicas de los materiales , de los
cuales se selecciona un Ac. ASTM Inoxidable 316, ya que el material es
capaz de resistir la fractura que la molécula de Hidrógeno propicia, al
penetrar la estructura de los metales
Tabla 4.12 Uso de los mater ia les según ASTM.
4.6 Concepto mecánico del contenedor
A continuación se presenta un criterio conceptual para los cálculos de
diseño del casco para el recipiente reactor en función de los datos
expuestos en la investigación
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
169
4.6.1 Cálculo del casco
El espesor de la pared del casco estará dado por la ecuación (4.4):
(4.4)
Análisis dimensional:
La presión de operación estará basada en el modelo propuesto por
Oelerich [26 ,58] , descrito en el capítulo 3, cuyos resultados experimentales
fueron trabajados a una presión de 9 bares.
Presión de operación:
La normatividad señala en el diseño del recipiente y sus componentes , un
incremento en la presión de diseño respecto a la de operación (P O). Este
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
170
requisito se satisface util izando un incremento de 30 lb/pulg 2 o 10% más
que la presión de trabajo [43 ] .
Entonces la presión de diseño (P) estará dada por:
(4.5)
Sustituyendo el valor de la presión en la ecuación (4), se obtiene la
presión de diseño:
De la tabla de propiedades mecánicas del acero inoxidable , el valor de
esfuerzo del material (S):
Para tubo SA - 213 TP316L @ 600 °F [43 ] :
La ef iciencia del tubo (E) es determinada según el t iempo de vida út il
ASME del tanque que para el caso es de 10 años [43 ] :
Radio (R) interior del recipiente:
Añadiendo un margen de corrosión de 0.125 pulgadas se tiene que:
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171
Diámetro (D) interior según la disposición de materiales en México:
Margen de corrosión (C.A.) recomendado por ASME [42 , 43] :
Calculo 01
Material Acero inoxidable AISI 316L Presión de diseño 160.53 psi (11 bar) Presión de operación 130.53 psi (9 bar) Temperatura de diseño 500 grados Celsius (932 °F) Temperatura de operación 300 grados Celsius (572 °F) Eficiencia (E) 0.7 Radio (R+C.A.) 2.125 in.
Resistencia a la cedencia (S) 9400 psi (648 bar) Referencia Casco Cilíndrico
Sustituyendo valores.
t= 0.0526+0.125= 0.1776 [pulg] Usando tubo de 4 pulg. espesor 0.237 pulg. (cedula 40 comercial)
La presión máxima de diseño estará dada por la ecuación 4.5 [43 ] :
t
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172
(4.5)
Memoria de cálculo para recipiente: H 2
Calculo 02
Material
Acero inox.
AISI 316L
Presión de diseño (P)
160.53
[ lb/pulg2]
Presión de operación
130.53
[ lb/pulg2 ]
Temperatura de diseño
500 [°C ]
Temperatura de operación
300
[°C]
Eficiencia (E)
0.70
Radio (R)
2
[pulg]
Resistencia a la cedencia (S)
9400
[ lb/pulg2]
Espesor (t)
0.237
[pulg]
Dibujo de referencia
B
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173
Presión máxima de diseño
Sustituyendo valores
La presión máxima de diseño es:
P= 727.97 [lb/pulg2]
P= 50.19 [bar]
4.6.2 Cálculo de tapas
El espesor de la tapa inferior estará determinado por la siguiente
ecuación [43 ,42] :
(4.6)
Dónde:
t = Espesor mínimo requerido de la cabeza.
d = Diámetro interior del casco.
P = Presión de diseño.
S = Valor máximo del esfuerzo permit ido del material.
E = Eficiencia de la junta.
La variable C queda determinada por:
P max
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174
Dónde:
t r = Espesor mínimo requerido, por presión, del casco sin costura.
ts = Espesor real del casco, excluyendo el margen por corrosión.
Análisis dimensional de ecuación (5):
Para el cálculo de la variable C se obtienen los espesores t r y ts :
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175
Memoria de cálculo para recipiente: H 2
Calculo 05
Material Acero inox. AISI 316L Presión de diseño (P) 160.53 lb/pulg2 Presión de operación 130.53 lb/pulg2 Temperatura de diseño 500 °C Temperatura de operación 300 °C Eficiencia (E) 1 Diámetro nominal 4 pulg Resistencia a la cedencia (R) 9400 lb/pulg2 Diámetro exterior (d) 7.5 pulg Espesor requerido por presión (tr)
0.0367 pulg
Espesor real del casco (ts) 0.0495 pulg
Sustituyendo valores:
0.309 [pulg] Se puede solventar la necesidad con placa de 5/16 pulgadas.
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176
4.7 Sumario
En este capítulo, se puntualizó la definición de reactor y se ponderaron
los requerimientos del dispositivo contenedor, para el proceso de
almacenamiento por hidruros metál icos, traduciendo los requerimientos y
expectativas en términos mesurables de ingeniería , y así se establecieron
las metas conceptuales de diseño y la función global del sistema, también
se propone la instrumentación y el procedimiento de control para asegurar
un método inequívoco de trabajo. Posteriormente, se define el volumen
necesario de almacenamiento, en base a los valores de tanques
normativos, y de esta forma se obtuvieron las dimensiones del contenedor
para el mismo volumen de gas en fase sólida, f inalmente se define
material de construcción y cálculo del casco.
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177
Transferencia
5
2 En este capítulo, se describe el
análisis de la transferencia de
calor, para la obtención de la
temperatura interna, en función
de la resistencia eléctrica.
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
178
5.1 Desarrollo térmico
El desarrollo térmico se sustenta en la necesidad de alcanzar una
temperatura en el interior de 300 °C, según el modelo propuesto por
Oelerich y retomando las propiedades físicas del acero 316L f igura 4.12,
se puede encontrar la propiedad térmica que describe el coeficiente de
conductividad térmica, característ ica que permite determinar las
especif icaciones para el diseño térmico.
5.1.1Transferencia de calor
Los mecanismos de transferencia de energía térmica son de tres t ipos:
Conducción
Convección térmica
Radiación térmica
La conducción de calor, es un mecanismo de transferencia de energía
térmica entre dos sistemas, basado en el contacto directo de las
partículas sin f lujo neto de materia y que tiende a igualar la temperatura
dentro de un cuerpo y entre diferentes cuerpos en contacto , por medio de
ondas.
Para el análisis térmico del disposit ivo propuesto , se proponen las
siguientes condiciones de frontera:
Como no es un intercambiador de calor, y solo se quiere generar
una reacción bajo condiciones de temperatura y presión
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
179
determinadas en el in terior, solo se requiere analizar el f lujo de
calor por unidad de área, para determinar las cond iciones externas
requeridas y alcanzar los parámetros establecidos en capítulos
anteriores.
Figura 5.1 Anális is térmico en una secc ión tubular.
El contenido del recipiente es considerado estát ico.
- La reacción del Hidruro no depende del t iempo si no de la
temperatura.
- Se toman en cuenta para el cálculo las condiciones normales de
presión y temperatura (CNPT) o presión y temperatura normales
(PTN o TPN), esto hace referencia a los valores de presión y
temperatura que imperan en laboratorio, determinados por la IUPAC,
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180
Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (International Union
of Pure and Applied Chemistry).
Para condiciones estándar tenemos los siguientes datos en la tabla 5.1:
Tabla 5.1 Condic iones de d iseño para d ispos it ivo reactor
Variable Valor Absoluto
Ts1= 20 ºC 293.15 °K
Ts2= 0 ºC 273.15 °K
r1 = 0.0508 m
r2 = 0.05682 m
L= 0.8911 m
(qx)r A calcular
La f igura 5.2 hace referencia a la superf icie de transferencia , que
imperara en el disposit ivo reactor, el cual esta basado en la seccion que
se obtiene por la diferencia entre los diametros interior y exterior del tubo
de acero inoxidable 316L, seleccionado para el experimento.
Figura 5.2 Anális is de transferenc ia de calor para condic iones estándar .
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
181
En base a las especif icaciones del mismo acero, se seleccionan las
características térmicas del material a la temperatura reinante descrita en
las condiciones de frontera, las cuales son la base para determinar el
comportamiento de transferencia de calor y la capac idad de reacción del
sistema, en función de la velocidad de calentamiento para alcanzar la
temperatura determinada, y de esta forma inducir la reacción de los
componentes de la Hidruración.
Tabla 5.2 Propiedades termodinámicas para Aceros inox idables [ 4 3 ]
.
De la tabla 5.2 para acero inoxidable AISI -316L a temperatura estándar
de 300°K para materiales tenemos que:
De acuerdo a la ley de Fourier el f lujo de calor por unidad de área , se
obtiene de la siguiente manera:
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182
Haciendo el análisis dimensional y sustituyendo valores se tiene que:
Para determinar la temperatura exterior debemos tomar en cuenta el f lujo
de calor (qx) r despejando la temperatura exterior y retomando los datos
necesarios para el cálculo tenemos que:
Datos
Ts1 ?
Ts2 300 ºC 573.15 °K
r1 0.0508 m
r2 0.05682 m
L 0.8911 m
(qx)r 15035.8359 W/m
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183
Retomando la tabla de propiedades 5.2 para obtener k de AISI -316
interpolamos temperaturas:
Temperatura (°K) k (W/mK)
400 15.2
573.15 17.88
600 18.3
Despejando Ts1 se tiene:
Análisis dimensional:
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184
Sustituyendo valores:
De acuerdo a los datos obtenidos, podemos concluir que necesitamos
generar 314.99 ºC (588.14°K) para tener en el interior la condición de
300ºC (573.15 °K)
5.2 Funcionamiento del dispositivo reactor
En función de los parámetros anteriores, el recipiente para almacenar
Hidrógeno en forma de Hidruro de Magnesio (MgH2), cuenta con todos los
requerimientos necesarios para l levar a cabo el proceso de hidruración y
deshidruración.
La tapa bridada, debe ser retirada para poder depositar dentro del
recipiente 7793.4 gramos de Magnesio, para posteriormente cerrarse
herméticamente. En necesario asegurarse de que todas las válvulas se
encuentren debidamente cerradas.
El aire del interior debe ser ret irado mediante una bomba de vacío, que
deberá conectarse en la válvula, que posteriormente se abrirá para ret irar
el aire del interior del recipiente, e l vacío recomendado es de 30 mm.c.Hg
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185
La resistencia deberá ponerse a trabajar hasta generar u na temperatura
aproximada de 314.9 °C.
Una vez generado el vacío y la temperatura necesarios, de berá cerrarse
la válvula y el tanque de Hidrógeno se conecta. El tanque que
suministrará el Hidrógeno debe mantenerse abierto una vez conectado, y
la válvula se mantendrá abierta hasta que el Hidrógeno que se ha
suministrado provoque una presión de 9 -15 bar. en el interior, lectura que
podrá apreciarse en el manómetro; Con lo que se iniciará el proceso de
hidruración.
El proceso anterior, tendrá que repetirse hasta vaciar por completo el
tanque.
Una vez formado por completo el Hidruro de Magnesio (MgH2), este
permanecerá inerte, en condiciones estables, y su manejo será
relat ivamente más fácil que en otras condiciones de almacenaje para
Hidrógeno.
Para l iberar el Hidrógeno, si no fueron alteradas las condiciones de vacío
durante el t iempo de almacenaje del Hidruro, solo será necesario
aumentar la temperatura de la resistencia a 314.9 °C, y comenzar á el
proceso de difusión del Hidrógeno.
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186
5.3 Sumario
En este capítulo, en base a las especif icaciones de la tubería de 4
pulgadas de Acero 316L para recipientes a presión, se realizó el análisis
de transferencia de calor para la obtención de los 300 °C (presión de
equil ibrio) en el interior del contenedor del sistema y así, se observó la
inf luencia en la relación de temperatura que se debe suministrar en el
exterior, part iendo de una resistencia eléctrica para alcanzar la
temperatura de 300 grados Cels ius.
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187
energía
acumulada
6
2 En este capítulo, se lleva a cabo el
análisis cuantitativo de la energía
acumulada, en la fase sólida del
Hidrógeno.
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188
6.1 Análisis de rendimiento eléctrico teórico.
La corriente o intensidad eléctrica, es el f lujo de carga por unidad de
tiempo que recorre un material. Se debe a un movimiento de los
electrones en el interior del material. En el Sistema Internacional de
Unidades se expresa en Coulombs por segundo (C/s), unidad que se
denomina Amper (A) [46 ] .
Un material conductor posee gran cantidad de electrones l ibres, por lo
que es posible el paso de la electricidad a través del mismo. Los
electrones libres, aunque existen en el material, no se puede decir que
pertenezcan a algún átomo determinado.
Una corriente de electricidad existe en un lugar , cuando una carga neta
se transporta desde ese lugar a otro en dicha región. Considerando que la
carga se mueve a través de un alambre, si la carga Q se transporta a
través de una sección t ransversal dada del alambre, en un tiempo t ,
entonces la intensidad de corriente I, a través del alambre es:
Aquí Q está dada en coulombs, t en segundos, e I en amperes. Por lo
cual, la equivalencia es:
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189
Teniendo en cuenta también, que la potencia es la velocidad con la que
se consume la energía, que para el caso determina cuantos electrones se
consumen por unidad de tiempo y se expresa como sigue:
La potencia también se puede calcular , mult ipl icando el voltaje por el
valor de la intensidad, y su expresión matemática se escribe de la
siguiente forma:
Despejando I de la expresión tenemos que:
6.2 Análisis energético dentro del sistema
Actualmente, uno de los problemas que se presentan en la tecnología del
Hidrógeno, radica en el almacenaje seguro y práctico como se menciona
en el capítulo 2, en este sentido la aplicación del Hidrógeno como fuente
energética, ofrece una respuesta satisfactoria a diversos requerimientos
energéticos para diversos sistemas industriales y actualmente son la
mayor y mejor esperanza real en el cambio paulatino de vehículos de
combustión interna a vehículos de motor eléctrico al imentados por medio
del Hidrógeno [3 ] .
Asimismo, se puede decir que el suministro de energía a la celda de
combustible, depende directamente de la capacidad de almacenamiento
de Hidrógeno con la que cuente el sistema. Lo cual se p ropone en este
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190
trabajo, mediante la formación de estructuras sólidas para
almacenamiento de Hidrógeno, que permiten caracterizar sistemas con
buen contenido de hidrogeno en contenedores con escalas reducidas [ 45 ] ,
a partir de la reacción con un metal de transición, como se muestra en la
Ecuación 6.1.
(6.1)
Para determinar la capacidad de almacenamiento de Hidrógeno a partir
del hidruro de Magnesio (MgH2). Es muy importante como se mostró con
anterioridad, determinar la cantidad de Hidrógeno contenida en la muestra
de MgH2 obtenida. Lo cual fue posible realizar por medio de la reacción
química que se muestra a continuación:
22Mg H MgH (6.2)
Para la caracterización y estudio de la muestra, se ut i l izó el método de
análisis termogravimétrico como se expuso en el capítulo 3, con lo que la
muestra de MgH2 obtenida, mostró una cantidad de H2 desprendido de
5.995%, la cual se util iza para calcular la ef iciencia de acumulación de
Hidrógeno a continuación. Por lo que el porcentaje teórico de Hidrógeno
proviene de la reacción que se formula por medio de la Ecuación 6.3.
2 2MgH Mg H (6.3)
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191
Si se considera una muestra base de 1000 g de MgH 2 se tiene que:
22
2 2
1 2 1.0081000 *
27.321 1 1
* 76.59
mol MgH mol H gg MgH
g MgH mol MgH mol H
g H
La cantidad de Hidrógeno que se puede obtener es de 76.59 gramos
aproximadamente. Lo que representa el 7.59% de las tablas (Tabla 3.1)
[16 ] . Mientras que el porcentaje obtenido de manera experimental, es del
5.955%. Haciendo la relación de los porcentajes del experimento y del
teórico obtenido de tablas, se encuentra que la ef iciencia de la reacción
obtenida en el experimento es del 78.98%.
En base al resultado experimental del Hidrógeno almacenado, se puede
estimar el t iempo de intensidad eléctrica o el f lujo de carga por unidad de
tiempo, que se debe al movimiento de los electrones contenidos en el
material [46 ] . Lo anterior se fundamenta a par tir procedimiento que se
mostrara a continuación.
6.2 Carga producida por el Hidrógeno.
Si se toma una potencia de análisis de 800 watts, s iendo el peso
molecular del Hidrógeno, PMH = 1.00796 gramos y un equivalente químico
= 96500 Coulomb [46], uti l izando los conceptos anteriormente expresados
se puede determinar el siguiente análisis:
21 2 9650076.59 *
1.08 1 1
* 11402387
mol MgH eq Cg H
g H mol H eq
Coulombs
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192
En el cálculo de la corriente se considera que la potencia es la velocidad
con la que se consume la energía por unidad de tiempo y se expresa de la
siguiente manera:
P = E/t (6.4)
Dónde:
P = potencia (Watts (W))
E = energía (Joules (J))
t = t iempo (segundos (s)).
Asimismo, la potencia se puede expresar en relación del voltaje por
intensidad:
P = V I (6.5)
Donde:
I = representa a la intensidad de corriente (Amperes (A)).
V = es el voltaje (Volt (V)).
De la Ecuación 6.5 se despeja la intensidad de corriente y se presenta de
la siguiente manera:
I = P / V (6.6)
Por lo que el consumo de electrones por unidad de tiempo o intensidad de
corriente, se puede obtener mediante la siguiente expresión:
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193
I = W / V (6.7)
La variable W representa los Watts
8007.27
110
W wattsI Ampers
V Volts
La corriente o intensidad eléctrica al ser el f lujo de carga por unidad de
tiempo que recorre un material, realiza un movimiento de electrones en el
interior del material. Uti l izando la ley de Coulomb para determinar la
corriente eléctrica, la cual establece la relación que existe entre la fuerza
eléctrica por unidad de tiempo, se expresa en Coulomb por segundo [46 ] :
I = C / t (6.8)
Donde despejando C de la expresión anterior se obtiene que:
C = I t (6.9)
Si se considera que un equivalente químico como se mencionó con
anterioridad, corresponde a 96500 Coulomb, se puede determinar el
t iempo operativo para una potencia de 800 Watts. Considerando que la
capacidad de Hidrógeno contenido en el recipiente de diseño y la
ef iciencia de la reacción, se t iene en 59.55 g de H2 . Se establece que la
cantidad almacenada de electrones o intensidad eléctrica en 59.55
gramos de H (g ), pueden f luir suministrando energía por:
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194
11402387 / 1 1*
7.2727 3600 24
* 18.146
ampers s h díat
Ampers s h
días
6.3 Sumario
El uso de la energía y la duración de la misma , depende de las variables
de consumo entre la intensidad de corriente y la potencia demandada, el
análisis que se plantea, se especif ica en términos teóricos de la cantidad
de energía eléctrica contenida por el Hidrogeno en fase sólida en una
muestra de 1000 gr de Hidruro de Magnesio (MgH 2). En base al
porcentaje en peso almacenado de Hidrógeno y ut il izado como metal
anfitrión a el Magnesio, el porcentaje teórico por tablas, que es de 7.59%,
se compara con el valor obtenido mediante el método presentado qu e es
de 5.995% en peso. Este porcentaje representa una ef iciencia de
almacenaje del método util izado de un 78 .98% respecto al teórico ideal de
7.59% obtenido de tablas. Lo cual permite establecer un parámetro de
referencia real para proponer la descripción del análisis cuantitativo y así
estimar la cantidad de energía acumulada de Hidrógeno en la fase solida
(MgH2). Esta cantidad energética se pondera basado en la cuantía de
energía eléctrica extraída del Hidrogeno almacenado en el Hidruro.
Para establecer la intensidad de corriente que se puede obtener en un
análisis atómico de Hidrógeno. Se util iza como equivalente químico el
número de Faraday que es 96500 Coulomb. Lo cual permite la obtención
de la intensidad de corriente en Amperes por segundo y así la estimación
del rendimiento de la energía.
.
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195
Se puede concluir , que el recipiente logra almacenar hidrógeno capaz de
proporcionar una intensidad de corriente , para mantener funcionando una
potencia de 800 Watts con un voltaje de 110 Volts y un amperaje de
7.27Amper por 18.1 días.
El t iempo obtenido en esta estimación, es sin considerar perdidas en el
sistema, ya que no se revela experimentación de la ef iciencia en las
celdas de combustible, ni se analizan las perdidas mecánicas , pero de
acuerdo a la cantidad de energía que se puede generar, es importante en
lo posterior, definir la ef iciencia real que se obtendría de un sistema
integrado, para la optimización en el uso de la energía.
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196
VIII. Conclusiones
En general se concentran dos factores que se consideran trascendentales,
ya que favorecen y agilizan el almacenamiento de Hidrógeno en una
estructura sólida y son:
Una intensa fragmentación del volumen de límites de grano , que
propicia la rápida difusión de las moléculas de Hidrógeno en el metal
anfitrión (procesamiento de polvos).
El valor de la entalpía de formación (ΔH° Tabla 3.1), que determina
la propiedad termodinámica para la estabil idad del Hidrógeno en el metal
o los parámetros de equilibrio en la formación del Hidruro, por ejemplo si
el Hidruro t iene un alto grado de estabil idad , se ref leja en valores muy
negativos de adsorción y desorción, como altas temperaturas y bajas
presiones y a su vez un valor positivo se ref leja por una baja estabil idad y
por lo tanto la formación del Hidruro, se manif iesta en altas presiones y
bajas temperaturas (elección del metal).
La caracterización de los polvos obtenidos , muestra las propiedades
físicas obtenidas de la molienda, que generan un tamaño de partícula <35
μm, y una dispersión homogénea del 82%, condición propicia para la
obtención de la hidruración.
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197
La función a determinar, es el concepto de trabajo de un reactor químico
para la formación de Hidruros, empleando Hidrógeno y Magnesio, en
condiciones de presión y temperatura óptimas para obtener 7 m3 H2
almacenado, para lo cual, es necesario determinar las funciones de
servicio y la relación que existe entre estas y el producto f inal , en base a
los l ímites del sistema.
Para la generalización de la tecnología , es necesario establecer el
procedimiento seguro de trabajo , en el uso y obtención de la fuente de
poder (sistema reactor) y comercializar el uso del dispositivo; cuya
aplicación intensif ique la creación de paquetes tecnológicos.
Además, se requiere implantar un sistema, que consista en registrar y
archivar metódicamente todos los aciertos y fracasos que acontezcan
durante el ciclo de desarrollo del producto, para que sean estos
conocimientos, los que vayan integrando la experienc ia tecnológica.
El estudio de varios reactivos acumuladores de Hidrógeno, permite definir
y establecer mejores ef iciencias de almacenaje , respecto a las variables
de temperatura de adsorción y desorción, así como a la velocidad de la
reacción y la cantidad acumulada de energía, la implantación de un
sistema de trabajo , no puede evaluarse sino hasta que se empiezan a
retroalimentar los resultados del mismo, lo que le da la característ ica de
ser indefinidamente perfectible.
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198
IX. Recomendaciones para trabajo futuro
El f in primordial debe fortalecer la comprensión de las etapas del proceso
de Hidruración y presentar la forma de gestión de cada una de ellas,
basado en las cualidades, especif icaciones y bondades de cada proceso,
así como de los componentes usados para el almacenamiento de
Hidrógeno. Lo anterior para establecer una visión clara de la fact ibi l idad
de cada tecnología del procesamiento de polvos, de acuerdo a las
condiciones y características del compuesto usado, esto para determinar
la vía ópt ima, que permita asist ir de manera ef icaz condiciones de
obtención simples, para cantidades signif icat ivas de en ergía retenida en
entornos de adsorción y desorción a temperaturas próximas a la ambiente,
en el logro del paso evolutivo y el dominio del proce so.
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199
X. Anexo: Modelación
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200
XI. Características
Análisis: Ensamble Reactor
Autodesk Inventor Versión: 2011
Creado: 25/06/2011, 12:00 p.m.
Autor: IAVM
Características Físicas
Masa 37.7321 lb-masa
Área 1288.68 in2
Volumen 141.945 in3
Centro de Gravedad
x=-0.12311 in
y=-0.534046 in
z=18.8223 in
Tipo de simulación Análisis Estát ico
Tipo de carga Presión
Magnitud 725.188719 Psi
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201
XII. Resultantes
Nombre Minimo Maximo
Volumen 36.9428 in3
Masa 10.887 lbmasa
Von Mises Stress 0.00000285303 ksi 4.64029 ksi
Esfuerzo a la cedencia 0 30.02262141 ksi
Desplazamiento 0 in 0.000165076 in
Factor de seguridad 6.47003 ul 15 ul
Condiciones de carga
La condición es examinada como presión para una magnitud de 50 bares
(725.188719 Psi), en el entendido que un f luido en un sistema cerrado, la
fuerza debida a la presión, t iene la dirección normal a la superf icie de
contacto.
Figura A.1 Condic ión de carga por pres ión del Hidrógeno
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202
Figura A.2 Condición de frontera
En la f igura A.2 se observa la condición de frontera del disposit ivo , que se
define en función del punto de apoyo de f i jación del contenedor.
Esfuerzo de Von Mises
Figura A.3 Representac ión de teor ía de fa l la
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203
La f igura A.3 representa el Esfuerzo admisible para la teoría de falla, el
cual sirve para definir el factor de seguridad en función del esfuerzo de
cedencia del material, en la f igura A.4 se observan los resultados
obtenidos para el factor de seguridad en distintos puntos del elemento,
donde podemos observar que el punto que marca un menor factor es la
tapa inferior, que representa un 6.18 de factor de seguridad, mientras que
el resto del elemento tiene el máximo factor de 15.
Factor de seguridad
Figura A.4 Factor de segur idad del contenedor
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