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J.E.N. 162-DQ/l 55

ANÁLISIS ESPECTROQUIMICO DE LECTURAECTA DE SUELOS Y CENIZAS DE PLANTAS

por

M. Roca, F. Alvarez, R. F. Cellini y F. Burriel

Madrid, 1966

Este trabajo ha sido publicado en Anales de laReal Sociedad Española de Física y Química, SerieB-QUÍMICA. Tomo LX(B). Pag. 469. Núm. 6. Junio1964.

Toda correspondencia en relación con este tra-bajo debe dirigirse al Servicio de Documentación Bi-blioteca y Publicaciones, Junta de Energía Nuclear,Ciudad Universitaria, Madrid-3, ESPAÑA.

Las solicitudes de ejemplares deben dirigirsea este mismo Servicio.

Las publicaciones señaladas con la signatura / ipertenecen a la categoría a, "Memorias Científicas Originales"; las señaladas con la signatura /N pertenecena la categoría b, "Publicaciones Provisionales o NotasIniciales"; y los señalados con la signaturas /C, /CM,/B, /Conf pertenecen a la categoría c, "Estudios Recapitulativos" de acuerdo con la recomendación GC(VII)/RES/150 del OIEA, y la UNESCO /NS/177.

Se autoriza la reproducción de los resúmenesanalíticos que aparecen en esta publicación.

Este trabajo se ha recibido para su publicaciónel mes de Noviembre de 1965.

Deposito legal M. 7086-1966

Í N D I C E

Págs,

1. - INTRODUCCIÓN 1

2. - APARATOS 2

3. - PARTE EXPERIMENTAL 33. 1. - Preparación de patrones. 33. 2. - Ensayos previos 43.3 . - Método con adición de grafito 63.4.- Método con adición de carbonato de estroncio y grafito 93. 5. - Sensibilidad y precisión. 123.6.- Influencia de los elementos sodio, potasio y calcio sobre los

resultados. 15

BIBLIOGRAFÍA 19

ANÁLISIS ESPECTROQUIMICO DE LECTURA DIRECTA DE SUELOS Y

CENIZAS DE PLANTAS

Por

ROCA, M. H , ALVAREZ, F. H , FERNANDEZ CELLINT, R.H, BURRIEL, F . s s

1. - INTRODUCCIÓN

En los programas de trabajo de prospección geoquímica del uranio delServicio de Investigación Geológica de la Junta de Energía Nuclear, se consi-dera de gran interés el conocimiento de la variación de la concentración dedeterminados elementos en muestras de suelos y de cenizas de plantas.

En muchos terrenos el análisis del uranio o de otros elementos indica-dores asociados en los suelos puede dar una idea bastante segura de la menaque se encierra bajo ellos. Los procesos biogeoquimicos tienden a concentrarciertos elementos en la superficie, incluso cuando la fuente del elemento estasituada a muchos metros de profundidad. En terrenos con una apreciable zo-na de mantillo vegetal hay que estudiar el suelo subyacente, pues cabe la pos_i_bilidad del paso a la superficie de elementos en concentraciones mínimas através de las raíces de las plantas. En regiones semiáridas, con poco o nin-gún residuo vegetal, el análisis de la vegetación misma puede proporcionar lainformación necesaria para revelar la presencia de una masa mineral ocultaperforada por los sistemas radicales de las plantas.

Los métodos analíticos empleados en la exploración geoquímica han deser simples, rápidos y económicos. La exactitud requerida es solamente lanecesaria para distinguir entre zonas con riquezas sensiblemente por encimao por debajo de la correspondiente al valor del fondo. Los métodos espectro-químico-; son los más adecuados por permitir la determinación rápida, simul-tánea y con buena sensibilidad de diferentes elementos; en el caso del uranio-la sensibilidad es insuficiente y es necesario recurrir a otras técnicas. En-

H Junta de Energía Nuclear. Dirección de Química e IsótoposHH Catedrático de Química Analítica de la Universidad de Madrid*

este trabajo se describe la utilización de un espectrómetro de lectura directa,el cuantómetro, dentro de un plan general de aplicación del instrumento alanálisis de diferentes materiales de interés nuclear. Se ha estudiado la deter_minación de los elementos asociados siguientes: Ag, Be, Co, Cu, Mn, Mo,Nb, Ni, Pb, V, Zn y Zr en concentraciones bajas, en general hasta 10 ppm.

En la bibliografía aparecen descritos diversos métodos espectrográficosde análisis de suelos y de cenizas de plantas. El uso de la espectroscopia deemisión no ha sido, sin embargo, tan amplio como en el caso del análisis demateriales más homogéneos, tales como aceros o aleaciones, debido entreotras razones a que la composición de la matriz de un tipo de suelo o cenizapuede ser tan radicalmente distinta de la de otro que sea sumamente dificil es-tablecer curvas de trabajo aplicables a cualquier tipo de muestra, por lo quees difícil lograr una gran exactitud. Los métodos mas adecuados son los quehacen uso de una separación previa mediante digestión húmeda o extracción desoluciones, de forma que pueda prepararse un material homogéneo para el analisis (1); presentan, sin embargo, el inconveniente, decisivo cuando como ennuestro caso se trata de grandes lotes de muestras, del tiempo requerido parala separación previa y del peligro de pérdidas o de contaminaciones, por lo queson preferibles los métodos directos.

Con el fin de disminuir en lo posible la influencia sobre los resultadosde las variaciones de composición de la matriz se han utilizado diferentes re-guladores espectroquínaicos, tales como SO4LÍ2 (2), SO4K2 (3), (NO3)2Sr yNC^Na (4) etc. Por otra parte, con el fin de disminuir en lo posible la volati-lización selectiva, que va también en detrimento de la reproducibilidad cuanti-tativa, y facilitar la volatilización de los elementos más refractarios, es con-veniente mezclar la muestra con polvo de grafito. Ahora bien, la adición delregulador o del grafito supone una dilución de la muestra y, por tanto, una dis_minución de la sensibilidad. Como interesa llegar a límites de detección lomás bajos posible, puesto que la mayor parte de los elementos a determinarsuelen encontrarse en concentraciones mínimas, no son de desear grandes di-luciones.

Hemos desarrollado dos métodos diferentes en los cuales se hace uso deuna dilución con polvo de grafito sólo y con polvo de grafito y carbonato de es-troncio respectivamente, compuesto este último empleado por Hawley yMacDonald (5) para el análisis de rocas y minerales.

2. - APARATOS

Se ha utilizado un espectrómetro de lectura directa, el cuantómetro,descrito con detaEe en otro trabajo (6).

3. - PARTE EXPERIMENTAL

3. 1. Preparación de patrones.

Se ha partido de una base sintética, de distinta composición para sue-los y cenizas, que se ha deducido del análisis espectrografico semicuantitati-vo (7) previo de gran número de muestras. La composición de dicha baseaparece en la tabla I

T A B L A I

Base para patrones de suelos y cenizas

%

SiO2

A12°3

CO3K2

CO3Na2

Fe2O3

CO3Ca

MgO

TiO2

Suelos

58

30

4

4

2 , 5

0, 6

0 , 5

0 , 4

Cenizas

49

15

3

1

2

25

5

-

Después de pulverizar y mezclar los productos durante una hora enun mortero automático, se calcina la mezcla en una mufla eléctrica de cuar-zo a 900 °C durante doce horas, con lo que la combustión en el arco es másregular.

Mezclando convenientemente la base correspondiente con los óxidosde los elementos a determinar, y mediante diluciones sucesivas, se han obte_nido las series de patrones, cuyas concentraciones en óxidos cubren los inter_valos 0, 0001-0, 06 por 100 para los elementos Ag, Be, Co, Mo, Nb y Ni.0,001 -0, 6 por 100 para el Zn y 0, 0001 -2 por 100 para los restantes elementos,

Las operaciones de mezcla se han llevado a cabo mediante mezcladores o vi-bradores "Wig-L-Bug", empleando viales de poliestireno. Todos los produc-tos utilizados son de pureza espectral, de la firma "Johnson Matthey".

3. 2. Ensayos previos.

Nos referiremos exclusivamente al análisis de suelos, ya que para lascenizas de plantas las condiciones de trabajo y consecuencias que se deducenson muy semejantes a las del caso de los suelos.

Como se ha indicado anteriormente, interesa conseguir una buena sen-sibilidad, por lo que hemos hecho un estudio previo para ver la influencia deltipo de electrodos y de dilución empleados. Hemos ensayado la dilución enla proporción 1:1, empleando como diluyentes: 1) grafito, 2) CC>3Sr y 3) grafito y CC^Sr en partes iguales.

A su vez cada uno de estos tipos de dilución se ha ensayado con tresclases de electrodos y en las siguientes condiciones:

a) Ánodo (electrodo inferior): grafito de 1/4 de pulgada de diámetro y10 mm de longitud con el extremo superior troncocónico sobre soporte delmismo diámetro. Cráter de 2 mm de diámetro y 4 mm de profundidad.

Cátodo: grafito de l/4 de pulgada de diámetro terminado en punta conica.

La excitación se lleva a cabo mediante arco de corriente continua de13 amperios, de intensidad.

b) Ánodo (electrodo inferior): grafito de 1/4 de pulgada de diámetro yde 12 mm de longitud sobre soporte de l/8 de pulgada de diámetro.

Cráter de 4 mm de diámetro y 4, 5 mm de profundidad.

Cátodo: grafito de l/8 de pulgada de diámetro.

Excitación: como en el caso anterior.

c) Ánodo (electrodo inferior): grafito de 1/8 de pulgada de diámetro y30 mm de longitud, sin soporte. Cráter de 2 mm de diámetro y 6 mm de pro_fundidad.

Cátodo: grafito de l/8 de pulgada de diámetro.

La excitación tiene lugar con arco de corriente continua de 10 amperiospor no ser adecuadas con ese diámetro del electrodo intensidades mayores.

La distancia entre electrodos es en los tres casos de 4 mm, y eltiempo de integración de 15 segundos para los elementos más volátiles, Ag,Pb y Zn, y de 40 segundos para los restantes. Se llena el cráter de muest^sin pesar, comprimiéndola con una varilla de acero de diámetro ligeramente'inferior al del cráter.

Hemos llevado a cabo el estudio comparativo con los patrones S-5,S-8 y S-10 que contienen, respectivamente, 0, 6-0,04-0 por 100 de ZnO y0, 06-0, 004-0 por 100 de los restantes óxidos. El registro se ha realizadocon las mismas posiciones del control de sensibilidad y del atenuador paracada elemento en todos los casos. En la tabla II se indican las relaciones

T A B L A II

Relaciones de intensidades para los distintos tipos de dilucióny de electrodos

DlLUYENTE

Tipo electrodo

Ag S-5:SU0S-8: S-10

Be S-5:S-1OS-8: S-10

Co S-5:S-10S-8: S-10

Cu S-5:S-10S-8 :S-10

Mn S-5 :S-10S-8: S-10

Mo S-5:S-10S-8-:S:-10

Nb S-5:S-10S-8: S-10

Ni S-5:S-10S-8 :S-10

Pb S-5:S-10S-8 :S-10

V S-5 :S-10S-8: S-10

.Zn S-5:S-10S-8: S-10

Zr S-5:S-10S-8: S-10

a

169,639,2

19,92,1

16,42,1

47,37,1

24,13,1

11,62,1

2,01,2

6,71,5

12,92,5

18,12,1

19,82,21,21,0

G R A F I T O

6

148,244,8

8,81,4

13,81,7

38,79,7

10,51,941•1,21,11,0

6,31,2

14,13,5

18,11,7

33,93,0

.1,01,0

c

39,37,2

10,61,6

16,31,7

30,03,78,81,5

14,72,0

2,81,1

8,91,5

9,01,9

18,72,1

7,21,3

1,31,0

a

20,77,77,92,9

7,92,0

7,62,5

9,02,5

19,13,8

1,51,18,21,8

17,93,6

13,42,5

12,42,1

1,01,0

CO3Kr

b

43,516,3

7,32,5

22,02,9

13,45,2

11,22,5

>28,65,6

1,51,0

11,22,0

23,36,4

16,82,6

31,63,3

1,01,0

c

11,95,2

5,81,9

5,11,4

7,7f> Q

4,51,8

14,22,8

1,41,2

5,91,79,02,5

11,82,1

5,91,3

1,01,0

GRAFITO+ COa

a

16,44,7

5,01,6

10,41,7

21,85,0

3,41,25,51,5

1,51,2

6,8.1,5

6,2'1,7

8,81,7

3,51,3

1,21,0

b

25,09,0

2,91,1

6,61,3

24,06,5

2,71,0

4,11,21,21,0

4,51,16,61,9

8,21,4

7,01,3

1,01,0

Sr

c

11,43,83,01,5

8,71,7

21,03,5

3,11,3

9,21,9

1,51,2

5,71,5

6,11,8

10,01,9

2,81,1

1,21,0

de lecturas obtenidas entre los patrones S-5 y S-10 y entre los patrones S-8y S-10 y que representan las relaciones de intensidades entre línea y fondoy sirven para comparar las sensibilidades. Cada relación representa la me-dia de cuatro valores.

De estos valores se deduce que para la mayor parte de los elementosse consiguen las mayores relaciones S-8: S-10 y, por tanto, las mayores sensibilidades con electrodos tipo b y dilución con carbonato de estroncio; estasrelaciones altas son debidas a una disminución de las intensidades del fondomás bien que a un aumento de las intensidades de las líneas. Sin embargo,para los elementos menos volátiles, en especial Nb y Zr, las sensibilidadesson muy pequeñas. Además, con este tipo de electrodo y de dilución hay unagran tendencia a la proyección de la muestra del electrodo durante la descar-ga. Estas circunstancias nos han inducido a utilizar en principio el tipo deelectrodo a y dilución con grafito, con lo que se consiguen unas sensibilidadesgenerales muy aceptables. Posteriormente, con el fin de tratar de aumentarla precisión de los resultados y de disminuir la influencia sobre los mismosde los cambios de composición de la matriz, hemos desarrollado un métodocon empleo de grafito y carbonato de estroncio y electrodos tipo c.

3. 3. Método con adición de grafito.

3. 3. 1. Obtención de las curvas de trabajo. - Previamente hemos hecho un es-tudio de la variación de la lectura instantánea del registro con el tiempo deexcitación, es decir, del curso de la volatilización y excitación con el tiempode los diferentes elementos, utilizando para ello el patrón S-5 y las condicio-nes de excitación descritas más adelante. En las figuras 1, 2 y 3 se represen

I2CN

a.

1201

o"o -síO

O

Lectura instantánea del registro 100

Figura 1Curvas de volatilización y excitación de

los elementos Ag, Be, Co, Cu y Mn

i!I II \I \

,pb



los elementos Mo, Nb, Ni y Pb

I2CH

tan de forma esquemática las curvas ob-tenidas. En el caso de los elementos Be,Nb y Zr se representan también las cur-vas correspondientes al fondo, obtenidasmediante el patrón S-10 (blanco); paralos restantes elementos se alcanza unalectura igual a la del fondo dentro del intervalo de tiempo considerado (cientoveinte segundos).

De dichas figuras se deduce quelos elementos Ag, Pb y Zn se volatilizany excitan casi completamente en quincesegundos, mientras los restantes requie_ren un tiempo superior a los sesenta se-gundos, y en algunos casos (Be, Nb y Zr),superior a los ciento veinte segundos.Como se pretende disponer de un métodorápido, hemos adoptado para los elemen-tos Ag, Pb y Zn un tiempo de integraciónde quince segundos y de cuarenta segun-dos para los restantes.

Excitación: Arco de corriente continua, iniciado mediante generadorTesla de alta frecuencia.


Figura 3

Curvas de volatilización y excitaciónlos elementos V, Zn y Zr

de

Tensión primario, 220 V; resistencia 12 Ohm; intensidad, 13 A; tiem-po de excitación: 40 segundos.

Sistema de electrodos: Grafito de pureza espectral "United Carbón",según se indica en 3, 2 (apartado a).

Cantidad de muestra: Se llena el cráter del electrodo con la muestra,previamente diluida con polvo de grafito en la relación 1:1, comprimiendocon una varilla de acero inoxidable de diámetro ligeramente inferior al delcráter. Hemos hecho un estudio sobre la reproducibilidad de los pesos intro_ducidos con este procedimiento y hemos obtenido una desviación típica relati-va de + 2, 8%, en consonancia con la precisión requerida. Los pesos aproxi-mados-son de 12 mg.

En la tabla III se especifican las líneas espectrales utilizadas.

Curvas de trabajo: Se han obtenido excitando y registrando siete vecescada uno de los patrones en las condiciones indicadas. En la figura 4 se re-presentan, a título de ejemplo, las correspondientes a los elementos Co, Pby Zn. En ordenadas se representan las lecturas del registro (índice de lasintensidades) frente a las concentraciones como abcisas.

En pruebas preliminares s'e ensayó el empleo de cobalto como patróninterno, utilizando la línea Co 2622, 1 A (segundo orden) y diluyendo las mues_tras con CO3O4 y grafito en la relación 15:1:14. No obstante, como la preci-sión obtenida fue menor que sin patrón interno y dicho elemento es uno de losque interesa determinar, se prescindió de su empleo.

T A B L A I I I

Elemento Línea

Ag 3382, 9

Be 3130,4

Co 3453, 5x2

Cu 3247, 5

Mu 2576, 1x2

Mo 3170,3x2

Nb 3195,0x2

Ni 3002, 5x2

Pb 2833, 1

V 3184,0x2

Zn 3345, 0x2

Zr 2571,4

3. 3. 2. Análisis de las muestras. - Las muestras se reciben en el laboratorioespectro químico secadas a 50 °C durante veinticuatro horas y con un tamañode grano de 60 mallas. Una porción de aproximadamente 0, 5 g se pulverizafinamente en un mortero de ágata y se mezclan 0, 1 g del producto pulverizadocon 0, 1 g de polvo de grafito "United Carbón" (variedad conductora) en un vi-brador "Wig-L-Bug" durante tres minutos. Se llenan un par de electrodos pormuestra y se colocan en un bloque de acero inoxidable refractario, en una mu-fla a 800 °C durante cinco minutos; dicha calcinación tiene por objeto conseguir

901 ,90H

% CoO 0,06

I20H

.90-

%PbO 0,06

Figura 4

Curvas de trabajo de los elementos Co, Zn y Pb

una combustión en el arco más suave, evitando las proyecciones de muestray dando resultados más concordantes. La excitación y registro se llevan acabo en las condiciones indicadas en la obtención de las curvas de trabajo.El ajuste de los controles de sensibilidad se hace periódicamente por mediode patrones.

Con el fin de facilitar y acelerar la lectura de los resultados se hanconstruido unas escalas adaptables al registro gráfico del cuantometro, en lasque se lee directamente la concentración de cada elemento. Además los du-plicados de cada muestra se excitan sucesivamente, recogiéndose las señalescorrespondientes en los dos condensadores que, con fines de calibrado, tienecada integrador; de esta forma pueden leerse al mismo tiempo las concentra-ciones correspondientes a los dos electrodos, lo que permite obtener rápida:-mente la media aritmética.

3. 4. Método con adición de carbonato de estroncio y grafito.

El método descrito es el corriente empleado para el análisis de losgrandes lotes de muestras de suelos remitidos por el Servicio de InvestigaciónGeológica de la J. E. N. Posteriormente, con el fin de tratar de mejorar laprecisión de los resultados y de disminuir la influencia sobre los mismos delos cambios de concentración de los macreconstituyentes, hemos desarrollado

10

un nuevo método basado en el empleo de CC^Sr como regulador espectroquí"-mico. Después de varios ensayos previos se ha adoptado la siguiente dilución:una parte de suelo, una parte de CC^Sr y dos partes de grafito para concentraciones comprendidas entre 0 y 0,06 por ciento, y una parte de suelo, ochopartes de CC>3Sr y ocho partes de grafito para el intervalo de concentraciones0, 06-2 por ciento, utilizando electrodos de grafito de un octavo de pulgada dediámetro y cráter de 2 mm de diámetro y 6 mm de profundidad.

3. 4. 1. Obtención de las curvas de trabajo para pequeñas concentraciones, -Con objeto de seleccionar los tiempos de preintegración y de integración másadecuados para cada elemento, hemos estudiado en primer lugar el curso desu volatilización y excitación, utilizando para ello un patrón con 0, 6 por cien-to de ZnO y 0, 06 por ciento" de los óxidos de los restantes elementos. En lasfiguras 5, 6 y 7 se Representan dichas curvas para los 12 elementos que se

120-1



los elementos Ag, Be, Co, Cu y Sr



los elementos Mn, Mo, Nb y Ni

determinan, así" como para el estroncio. En el caso del niobio se representatambién la curva correspondiente al fondo. De ellas se deduce que al cabo detreinta segundos se ha volatilizado la mayor parte de los elementos Ag, Cu,Pb y Zn, mientras que los restantes necesitan para su total volatilización yexcitación un tiempo aproximado de noventa segundos, al cabo de los cualesaparece un sonido característico en el arco. Por consiguiente, hemos fijadoun tiempo de integración de treinta segundos para los elementos Ag, Cu, Pb yZn, y el requerido para la aparición del sonido del arco para los restantes.

Excitación: Arco de corriente continua,sistencia, 15 Ohm; intensidad, 10 A.

Tensión primaria, 210 V; re-

11

Sistema de electrodos: Grafito"United Carbón" según se indica en 3. 2(apartado c)

Cantidad de muestra: Se llenael cráter del electrodo con la muestra,comprimiendo por suave presión sobrepapel de celofán colocado sobre la me-sa. Se ha estudiado la reproducibilidadde los pesos así introducidos y se ha obtenido una desviación típica de -4- 0, 00042 gpara un peso de 0, 024 g, lo que-equivalea una desviación típica relativa de 4- 1,8por ciento, en buena armonía con la pre_cisión requerida.

Curvas de trabajo: Se han obte-nido excitando siete veces cada uno delos patrones y promediando las lecturasdel registro. Hemos tratado de utilizarel estroncio como patrón interno, em-pleando la línea Sr 3301, 7x2, pero las

120-1

Leciurs instantáneo del registro. 100


los elementos Pb, V, Zn y Zr

precisiones no superan a las obtenidas empleando intensidades absolutas.

3. 4. 2. Obtención de las curvas de trabajo para grandes concentraciones. - Seha hecho, en primer lugar, el estudio de la variación de la intensidad instan-tánea en función del tiempo para los elementos que se determinan en este in-tervalo de concentraciones y para el estroncio. Las curvas obtenidas, utili-zando una muestra con el 1 por ciento de los diferentes elementos, se repre-sentan en las figuras 8 y 9. En el caso del circonio se indica también la va-riación de intensidad del fondo.

Basándonos en dichas curvas hemos fijado un tiempo de integración deveinte segundos para el plomo y el necesario para el cambio de sonido delarco, unos cien segundos en este caso, para los restantes elementos. Comopara el circonio las curvas correspondientes a línea y fondo coinciden prácti-camente durante los primeros veinte segundos, se ha adoptado este tiempo depreintegración para dicho elemento.

Excitación, sistema de electrodos, cantidad de muestra y líneas utili-zadas: Idénticos a los indicados en el apartado 3. 4. 1.

Curvas de trabajo: Se han obtenido excitando siete porciones de cadauno de los patrones, en las condiciones que acabamos de indicar. De acuerdocon la mayor dilución presentan menor curvatura que las obtenidas empleandosolamente grafito como diluyente. El empleo del estroncio como patrón inter-no tampoco ha dado buenos resultados.

12

120-1

t i

120-1

Mn

Lectura instantánea del registro

Figura 8

Curvas de volatilización y excitaciónlos elementos Cu, Mn y Sr

de

Lectura instantánea del registro iOO


los elementos Pb, V y Zr

3. 4. 3. Análisis de las muestras. - Una porción de unos 0, 5 g de cada mues-tra se pulveriza finamente en mortero de ágata; una fracción de 0, 1 g se mezcía con 0, 1 g de CO3Sr de pureza espectral, "J. Matthey", y 0, 2 g de polvode grafito "United Carbón" en un vibrador "Wig-L-Bug" durante tres minutos.Otra fracción de 0, 1 g se mezcla con 0, 8 g de CC>3Sr y 0, 8 g de polvo de gra-fito. Se llenan un par de electrodos con cada uno de estos productos de dilu-ción, y se calcinan antes de la excitación, colocados en un bloque de acero inoxidable refractario, en la mufla a 800 °C durante cinco minutos; de esta formase evitan proyecciones de muestra.

La excitación y registro se llevan a cabo como se ha indicado al tratar_se de la obtención de las curvas de trabajo.

3. 5. Sensibilidad y precisión.

En la tabla IV aparecen los límites de detección para los distintos ele-mentos. Como puede observarse, es mayor la sensibilidad en el método conadición de grafito, excepto para los elementos Mo, Nb, Ni y Zr.

Hemos estudi ido la precisión de los diferentes métodos analizando 20veces una misma muestra. En la tabla V se indican los ^valores de las desviaciones típicas relativas obtenidas. Como se observa, sólo para los elementosAg, Nb, Ni y Zr aumenta sensiblemente la precisión al emplear C©3Sr comoregulador; para los elementos Be, Mn, V y Zn las precisiones son semejantes,mientras que para el resto de elementos va mejor el método con adición de grafito solo.

13

T A B L A IV

Jjíinites de detección. .%. .

Oxido Método con adiciónde grafito

Método con adiciónde CC^Sr y grafito

Ag2O

BeO

CoO

CuO

MnO

MOO3

Nb2O5

NiO

PbO

v 2o 5

ZnO

ZrO2

2 x 10

2, 6 x 10"3

1,8 x 10-3

6 x 10-4

8 x 10"4

1,4 x 10-3

1,1 x 10"2

4, 5 x lO"3

4 x 10"4

1 x lO"3

9 x 10"3

1 x 10"1

8 x 10~4

4, 3 x 10"3

2 , 4 x lO"3

8 x 10-4

5 x 10"3

1 x 10"3

6,8 x 10"3

2,8 x 10~3

2,4 x lO"3

1,6 x 10~3

1 x 10"1

3 x 10"2

14

T A B L A V

Precisión de las determinaciones, %

M É T O D O CON A D I C I Ó N D E :Concentración : ,Elemento (oxido), % G r a f i t o CO3Sr y grafito CO3Sr y grafito

- ' (1:1:2) (1:8:8)

Ag

Be

Co

Cu

Cu

Mn

Mu

Mo

Nb

Ni

P b

P b

V

V

Zn

Z r

Z r

0,036

0,040

0, 041

0,039

1, 30

0,039

0,99

0, 043

0,043

0,041

0,042

1,17

0, 046

1, 18

0,40

0, 10

1. 08

+ 14, 1

+ 5, 6

+ 4,2

+ 14, 1

-

+ 8,2

-

+ 5,5

+ 15,8

+ 10,0

+ 8,0

-

+ 4,4

-

+ 9,2

+ 18, 6

+ 8,6

+ 5, 5

+ 9,5

+ 18, 7

-

+ 8,2

-

+ 7,2

+ 7,2

+ 7,8

+ 11,4

-

+ 3,9

-

+ 9 s 0

+ 14, 1

+ 7,2

+ 9,5

+ 16, 2

i 4 1

15

3. 6. Influencia de los elementos sodio, potasio y calcio sobre los resultados.

Hemos estudiado finalmente la influencia que tienen sobre las determinaciones de los diferentes elementos por los métodos de dilución con grafito(1:1) y dilución con CC>3Sr y grafito (1:1:2) las variaciones de concentraciónde los elementos sodio, potasio y calcio en las muestras; hemos escogido es-tos elementos entre los mayores constituyentes más frecuentes en los suelos,porque, debido a su pequeño potencial de ionización son los de influencia másmarcada.

Hemos preparado en primer lugar una base exenta de sodio, potasio ycalcio, cuya composición es la siguiente: 66, 6 por ciento de SiO;?, 30,0 porciento de A^Oo, 2, 5 por ciento de Fe^O-j, 0, 4 por ciento de TiO¿ y 0, 5 porciento de MgO.

Añadiendo a dicha base cantidades adecuadas de CC>3Na2f CO3K2 yde pureza espectral J, M, se han preparado las siguientes bases:

1) Con 10% de CO3Na?

2) Con 20% de ^3) Con 10% de4) Con 20% de ^ ^5) Con 20% de CO^Ca6) Con 40% de CO3Ca

A partir de todas ellas se han preparado los patrones S-5 correspon-dientes. Excitando dichos patrones, asi como las bases mismas (patronesS-10) en las condiciones indicadas en 3. 3. 1 hemos obtenido las lecturas delregistro que se indican en la tabla VI, En la tabla VII aparecen las lecturasdel registro correspondientes a los mismos patrones excitados en las condi-ciones indicadas en 3. 4. 1. En ambos casos cada valor representa la mediade cinco lecturas.

Como se deduce ¿Le la tabla VI, la influencia sobre algunos elementoses notable; así", el sodio y el potasio disminuyen la intensidad de las líneasde cobalto, manganeso, níquel, vanadio y cinc y afectan muy especialmentea las líneas de berilio, molibdeno, niobio y circonio; en cambio aumentan laintensidad de la línea de plomo. El calcio, por el contrario, produce unaumento de la intensidad correspondiente a varios elementos y sólo producedisminución de intensidad en el caso del circonio. En cuanto a la intensidaddel fondo (patrón S-10), la adición de sodio y potasio produce una disminu-ción para la mayoría de elementos, siendo dicha disminución muy pronuncia-da para niobio y circonio. El calcio produce en general pequeñas variacio-nes, excepto en el caso del circonio, en que hay una notable disminución.

16

T A B L A VI

Influencia de los elementos Na, K y Ca en las lecturas del registro (Método conadición de grafito )

AgBeCoCuMuMoNbNiP bVZnZ r

AgBeCoCuMuMoNbNiP bVZnZ r

SinNa-K-Ca

118, 7106,2103, 1102, 6104,0102, 1110, 7104,9100, 3

98,3114,2

95,6

2 , 23, 79,83 , 77 , 4

13,235,918, 219,212, 2

7 , 662, 5

10%CO3Na2

108, 863,888,9

102, 599,861,952,586,9

120,284, 792,660,6

1,93 , 3

. 8,42 , 46 , 3

11,122,013,216,210, 5

5,642, 8

Patrón

20%

S-5

10%CO3Na2 CO3K

107, 753,386, 5

102, 090,254,339,884, 3

121, 681, 671,949,5

Patrón

1,62 , 77 , 21,84 , 88, 8

11,49,6

13,38 ,04 , 3

24, 8

118,70,96,

103,93,68,52 .89,

130,92,92,58 ,

S-I0

1,2,7,

• 2 ,

5,1 1 ,13,13 ,15 ,

8,5,

33 ,

2

636082092326

3

93

02464503

20%CO3K2

126,641,382,8

100,980,051,928,674,2

133,088,568,735,5

2 , 22 , 45 ,92 , 64 , 79 ,25,9

10,614,1

6,94 , 0

23,5

20%CO3Ca

130,4105,9113, 8102, 1105, 5113, 6110,0106, 0117, 6113, 8117, 8

82,9

2 , 33,99 ,43 , 36 , 1

16,036,016,019,016,5

8 ,247,5

40%CO3Ca

137, 8105s0115,4

99,8110,0115,0110,9105,8133,2127,4125,4

72,0

2,94 , 09 , 32 , 35 , 7

21,244,015,819, 124,510,435, 6

17

T A B L A VII

Influencia de los elementos Na, K y Ga en las lecturas del registro(Método con adición de carbonato de estroncio y grafito)

AgB eCoCuMnMoNbNiP bVZ nZ r

AgBeCoCuMnMoNbNiP bVZ nZ r

S i n

Na-K-Ca

87,289,192,683,987,392,890,691,683,487,485,689,6

6 , 37 , 29,03 , 09 ,16 , 38 ,0

10,88 , 38 ,27,6

38, 8

10%COoNa-,

85,878,391,786,381,493,681,386,769,190,583,884,9

6 , 46 , 28 ,92 , 5

7 , 15 , 99 , 09 , 87 , 48 ,07 , í

32,3

Patrón

20%

S-5

10%CO3Na2 CO3K2

72,.,462, 582, 670, 072, 591,168, 575,957,191,368, 583, 9

Patrón

6 , 65 , 19 , 41,25 , 75 , 99 , 19 , 15 , 18 , 57 , 5

24, 6

78, 8.78,978, 774,161,087,577,978,470,782,666,279,6

S-10

6,14 , 38 ,71,05 , 35 , 27 , 38, 65,27 , 53,9

24,0

20%CO3K2

v 76 ,7•7$> 376, 265,660,486,974,2

76,969,380, 857,176,9

6 ,03 , 38 ,50, 93 , 75 , 47 , 28 ,13 , 57 , 82 , 9

15,4

20%CO3Ca

93,692,392,186,696,7

102,0100,1

92,182,297,683,389,9

7 , 87 , 7

10,41,99 ,27 , 8

15,9LO, 8

8 , 11 1 , 618,433,9

40%CO3Ca

99,890, 694,388, 796,6

103,9102,693,682, 7

105, 389,888,0

8 , 59 , 8

12,82 , 08 ,9

11,1243911,2

8 , 215,831,024, 7

La tabla VII nos muestra que, empleando CO^Sr como regulador, ladisminución de intensidades para los elementos berilio, niobio y circonio alaumentar las concentraciones de sodio y potasio es mucho menor, siendo ca-si nula para el molibdeno. El sodio produce una ligera disminución en las

intensidades de los elementos plata, manganeso, níquel y cinc y una disminu-ción notable de la intensidad del plomo, mientras el potasio tiene una influen-cia más general, disminuyendo las intensidades de las líneas de todos los ele_mentos. El calcio da lugar a un. pequeño aumento de las intensidades de casitodos los elementos.

En cuanto al fondo es de destacar que el calcio aumenta visiblementela intensidad del correspondiente a niobio, vanadio y cinc, y que el sodio, elcalcio y, sobre todo, el potasio disminuyen la intensidad del fondo del circo-nio.

Todos estos efectos no deben preocupar demasiado por dos razones:Ia . Las variaciones de contenido de sodio, potasio y calcio en las muestrasde suelos por nosotros analizadas son generalmente muy inferiores a las quehemos considerado en el presente estudio. 2a. En la prospección geoquími-ca, más que los contenidos de oligoelementos en los suelos, interesan las va-riaciones relativas de los mismos en una zona determinada, dentro de la cuallas variaciones de concentraciones de los macroconstituyentes son inferioresa lo que acabamos de considerar.

19

B I B L I O G R A F Í A

1. MITCHELL, R. L, : "The spectrographic analysis of soils, plants andrelated material", üommonwealth Bureau of Soil Sciencie, Harpenden,England, Tech. Comm. no, 44, 1948.

2. "Official Methods of Analysis of the A. O. A. C. " Association of OfficialAgrictiltural Chemists, Washington, 1960.

3. FARMER, V. C. : Spectrochim. Acta, 4, 224-8 (1950)

4. FOX, G.W. y GOODWIN, R. A. : Iowa St. Coll. J. Sci. , 15,, 119-26(1941).

5. HAWLEY, J.E. y MacDONALD, G. : Goechim, et Cosmochim. ActaH), 197-223 (1956).

6. ROCA ADELL, M. , BECERRO RUIZ, E. y ALVAREZ GONZÁLEZ, F, :An. Ro Soc. Esp. Fís. y Quim. , 59_ B, 335-44(1963)

7. ALVAREZ GONZÁLEZ, F. ; ROCA ADELL, M. y FERNANDEZCELLINI, R. : An. R. Soc. Esp. Fís. y Quím. , 54 B, 278-84(1958).

J.E.N. 162-DQ/I 55 J.E.N. 162-DQ/l 55

Junta de Energía Nuclear, División de Química, Madrid."Análisis espectroquimico de lectura directa

dé suelos y cenizas de plantasc "ROCA,M.,ALVAREZ,F., CELLINI,R.F., BURRiEL,F.(1966) 19 pp. 9 f igs . 7 tabls.7 refs.

Para la determinación de menores constituyentes en muestras do suelos y decenizas de plantas mediante el empleo de un espectrómetro de lectura directa,el cuantómetro, se han ensayado dos técnicas diferentes: 1) Dilución de lasmuestras con polvo de graf i to y excitación con arco de corriente continua de13 amperios de intensidad en electrodos de grafi to con cráter de 2x4 mm. 2)Empleo como regulador ospectroquímico de una mezcla de graf i to y de carbonatode estroncio y excitación con arco de corriente continua de 10 amperios en electrodos de grafito con cráter de 2x6 mm.


de suelos y cenizas de plantas. "ROCA,M.,ALVAREZ,F., CELLINI, R.F., BURRIEL,F.(1966) 19 pp 9 f i gs . 7 tabls.

7 reís»

Para la determinación de menores constituyentes en muestras de suelos y de

cenizas de plantas mediante el empleo de un espectrómetro de lectura directa,

el cuantómetro, se han ensayado dos técnicas diferentes: 1) Dilución de las

muestras con polvo de grafi to y excitación con arco de corriente continua de

13 amperios de intensidad en electrodos de graf i to con cráter de 2x4 mm. 2)

Empleo como regulador espectroquimico de una mezcla de graf i to y de carbonato

de estroncio y excitación con arco de corriente continua de 10 amperios en elec

trodos de graf i to con cráter de 2x6 mm»

J.EON. 162-DQ/I 55' J.E.N. 162-DQ/I 55

Junta de Energía Nuclear, División de Química, Madrid-"Análisis espectroquimico de lectura directa

de suelos y cenizas de plantas. "ROCA,M., ALVAREZ,F., CELLINI.R.F. , BURRIEL,F,(1966) 19 pp. 9 figs. 7 tablas.7 refs.

Para la determinación de menores constituyentes en muestras de suelos y decenizas de plantas mediarle el empleo de un espectrómetro de lectura directa,el cuantómetro, se han ensayado dos técnicas diferentes: 1) Dilución de lasmuestras con polvo de grafito y excitación con arco de corriente continua de13 amperios de intensidad en electrodos de grafito con cráter de 2x4 muí. 2)Empleo como regulador espectroquimico de una mezcla de grafito y de carbonatode estroncio y excitación con arco de corriente continua de 10 amperios en electrodos de grafito con cráter de 2x6 mm.


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7 refs.

Para la determinación de menores constituyentes en muestras de suelos y de

cenizas de plantas mediante el empleo de un espectrómetro de lectura di recata,

el cuantómetro, se han ensayado dos técnicas diferentes: 1) Dilución de las

muestras con polvo de graf i to y excitación con arco de corriente continua de

13 amperios de intensidad en electrodos de grafi to con cráter de 2x4 mm. 2)

Empleo como regulador espectroquimico de una mezcla de graf i to y de carbonato

de estroncio y excitación con arco de corriente continua de 10 amperios en elec

trodos de graf i to con cráter de 2x6 mm.

Se ha estudiado la Influencia de los elementos sodio, potasio y calcio Se ha estudiado la influencia de los elementos sodio, potasio y calciosobre los resultados obtenidos con ambas técnicas. sobre los resultados obtenidos con ambas tácnicas.

Se ha estudiado la influencia de los elementos sodio, potasio y calcio Se ha estudiado la influencia de los elementos sodio, potasio y calcio

sobre los resultados obtenidos con ambas técnicas. sobre los resultados obienidos con ambas técnicas.

análisis espectroquímico de lectura directa de suelos y ... · anÁlisis espectroquimico de...

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