ANEXO TEMA 1.- CRISTALIZACION. POLÍMEROS CRISTALINOS. 1.- Introducción. Antes de 1920, los investigadores químicos más punteros no sólo afirmaban que las macromoléculas no existían, sino que también los productos llamados macromoleculares como las proteínas, los elastómeros de la hevea y la celulosa no podían existir en forma cristalina. Sin embargo, a principios de los años 20, Haworth utilizando técnicas de difracción de rayos X demostró que la celulosa estirada era un polímero cristalino constituido por unidades repetitivas de celobiosa. En 1925, Katz, casi de broma, colocó una goma de caucho natural estirada en un espectrómetro de rayos X y para su sorpresa, comprobó que presentaba un patrón de interferencia típico de una sustancia cristalina. Los polímeros generalmente poseen estructura amorfa (desordenada) como consecuencia del mecanismo seguido en la polimerización que generalmente es radicálico. Sin embargo, bien por la composición química del monómero o por el procedimiento seguido en la polimerización -coordinación y en ocasiones aniónico- el estado cristalino también puede existir en los polímeros. Mientras la cristalinidad en los metales y en las cerámicas implica disposición de átomos e iones, en los polímeros implica la ordenación de moléculas y, por tanto, la complejidad es mayor. La cristalinidad polimérica puede considerarse como el empaquetamiento de cadenas moleculares para producir una disposición atómica ordenada. La estructura cristalina se especifica en términos de celdillas unidad, que ordinariamente son complejas Las substancias moleculares constituidas por pequeñas moléculas (por ejemplo, agua y metano) generalmente son totalmente cristalinas (en estado sólido) o totalmente amorfas (en estado líquido). Las moléculas poliméricas, como consecuencia de su tamaño y de su complejidad, suelen ser parcialmente cristalinas (o semicristalinas) con regiones cristalinas dispersas dentro de un material amorfo. En la región amorfa aparecen cadenas desordenadas o desalineadas, condición muy común debido a las torsiones, pliegues y dobleces de las cadenas que impiden la ordenación de cada segmento de cada cadena. Otros efectos estructurales repercuten en la extensión de la cristalinidad. Las sonas cristalinas son las responsables de la resistencia mecánica y las amorfas están asociadas a la flexibilidad y elasticidad del material Solamente unas pocas familias de polímeros poseen la regularidad estructural suficiente como para cristalizar (orden a larga distancia) y, aún en estos casos, nunca es posible lograr un 100% de estructura cristalina y habrá que definir el grado de cristalización como la fracción del polímero que presenta estructura cristalina con relación al polímero total. El resto será amorfa y, por ello, poseerá una temperatura

gT . Aunque algunos polímeros, muy regulares, pueden mostrar grados de cristalización tan altos como el

90%, normalmente, rara vez se supera el 50%. El grado de cristalinidad de los materiales poliméricos puede variar desde completamente amorfo a casi enteramente cristalino (hasta , aproximadamente, un 95%). Las muestras metálicas casi siempre son totalmente cristalinas, mientras que las cerámicas son o totalmente cristalinas o totalmente amorfas. Los polímeros semicristalinos tienen analogía con las aleaciones metálicas bifásicas. La densidad de un polímero cristalino es mayor que la de un polímero amorfo del mismo material y peso molecular, ya que las cadenas de la estructura cristalina están más empaquetadas. La determinación de la proporción del sólido que es cristalino (su cristalinidad) tiene, a menudo, una considerable importancia práctica, ya que una cristalinidad creciente tiene el efecto útil de mejorar propiedades tales como la resistencia y la rigidez, la resistencia a la disolución y la estabilidad dimensional (ablandamiento térmico).

El método más fácil para medir la cristalinidad es la determinación del volumen específico (el volumen específico es el inverso de la densidad). Los métodos más simples son el método de Arquimedes y la columna de gradiente de densidad. La medida, por cualquier método, es más convenientemente realizarla a la temperatura ambiente, por ejemplo, 20 °C. Si a esa temperatura, los volúmenes específicos de la fracción cristalina y amorfa son vc y va respectivamente y si x es la fracción de la masa que es cristalina y (1 - x) la que es amorfa, el volumen específico v de la muestra viene dado por :

v = x vc + (1-x) va (1.1)

de donde, teniendo en cuenta que 1

ρ=v , se tiene :

−=

−

a

a c

v vxv v

=

1 1

1 1a

a c

ρ ρ

ρ ρ

−

− =

cρ

ρa

c a

ρ ρ

ρ ρ

−

− (1.2)

donde ρ es la densidad de la muestra para la cual se pretende determinar el porcentaje de cristalinidad,

aρ la densidad del polímero totalmente amorfo, cρ la densidad del polímero totalmente cristalino. Los

valores de aρ y cρ , se deben obtener por otros medios experimentales. Hay muy pocos polímeros para

que los que falla el método del volumen específico. Uno es el PTFE. Muchos polímeros de importancia se encuentran con una estructura parcialmente cristalina y parcialmente amorfa, denominada semi-cristalina. 2.-Cristales poliméricos. Hasta el año 1957 no se obtuvieron los primeros cristales de polietileno con un tamaño suficiente para ser estudiados. Estos cristales, obtenidos por precipitación de una solución muy diluida, y observados al microscopio electrónico, tenían la forma de discos de muy pequeño espesor (10 - 20 nm.). Sorprendentemente la dirección de alineamiento de las cadenas de polímero coincidía con la del espesor del cristal, luego, como las cadenas son muy largas (por ejemplo, 5000 nm.), deberían doblarse multiples veces en la formación del cristal. Hay que tener en cuenta además que las cadenas de los polímeros cristalinos son muy flexibles: el polietileno permite un doblado de 180° con sólo tres enlaces sucesivos (5 átomos de carbono) implicados. En los polímeros cristalinos reales tenemos siempre mezclas de zonas cristalinas y amorfas. La existencia de zonas amorfas es inevitable, en mayor o menor grado, por el propio proceso de cristalización. Las macromoléculas de los polímeros cristalinos a alta temperatura (estado líquido) tienen alta movilidad y se encuentran en un estado muy desordenado y entrelazado, existiendo una gran proporción de volumen libre entre las cadenas.

Al enfriar el polímero hasta su temperatura de fusión ( )fT y comenzar la cristalización, sus

macromoléculas comenzarán a reordenarse en una estructura regular y las cadenas llegan a alinearse localmente y empaquetarse en formaciones cristalinas regulares, alrededor de núcleos de cristalización Estas regiones cristalinas se denominan cristalitas y estan separadas unas de otras por regiones amorfas, ya que entre los núcleos cristalinos en crecimiento siempre quedarán atrapados segmentos de cadenas desordenados. Las estructuras cristalinas son asimilables a celdas unitarias a menudo muy complejas. El proceso anterior es bastante lento, mucho mas que la cristalización de un metal, pues el movimiento de las largas cadenas del polímero es mucho mas difícil que el correspondiente a los átomos aislados de aquel. Digamos finalmente que las regiones cristalinas de los polímeros poseen defectos muy similares a los existentes en otros sólidos cristalinos (metales y cerámicos). Existen defectos puntuales (lugares vacantes, extremos de cadenas), dislocaciones y también defectos superficiales.

El modelo más simple que describe el proceso anterior es el MODELO de MICELAS A FRANJAS O CON FLECOS, que se puede ver en la figura 2.1 . El sólido consiste en una mezcla íntima de regiones cristalinas pequeñas ( cristalitas o micelas) con cadenas de polímeros alineadas, embebidas en una matriz amorfa compuesta de moléculas orientadas al azar, (cristales ordenados y regiones amorfas distribuidas aleatoriamente). La longitud de los cristales (por ejemplo, 100 átomos de C) es menor que la de las moléculas (por ejemplo, 10000 átomos de C), por tanto, la molécula puede serpentear de un cristal a otro a través de regiones amorfas muchas veces. Todos los cristales y las regiones amorfas adyacentes están así firmemente entretejidas entre si por medio del hilado de las largas macromoléculas. Estudios de microscopía óptica y de difracción de Rayos X han probado que este modelo no es del todo correcto, excepto para polímeros de excepcional baja cristalinidad, como por ejemplo, el PVC. Así, este modelo es válido para grados de cristalización inferiores al 50 %.

Figura 2.1.- Modelo de micelas con flecos de un polímero semicristalino, mostrando las regiones cristalina

y amorfa.

Un modelo más reciente es el MODELO de CADENAS PLEGADAS, que se puede ver en la figura 2.2 y que muestra que las regiones cristalinas toman la forma de placas delgadas ( o laminillas ) en las cuales las cadenas están alineadas perpendicularmente a las caras planas de las láminas y plegadas repetidamente.

El espesor de las cristalitas es de, aproximadamente, 10 o 20 nm (En el caso del polietileno, las cadenas se extienden alrededor de 100 angstroms antes de plegarse). , pero las dimensiones laterales alcanzan valores de 10 µ m. Frecuentemente estas laminillas forman una estructura de multicapa, como muestra la micrografía electrónica de un monocristal de polietileno, (Figura 2.3 ) Se teoriza que cada laminilla está formada por cadenas que se pliegan una y otra vez sobre sí mismas, que los dobleces de las cadenas se encuentran en las caras de la laminilla. Cada laminilla contendrá varias moléculas, pero la longitud media de las cadenas será muy superior al espesor de la laminilla

La mayoría de los polímeros en bruto que cristalizan a partir de un líquido forman esferulitas. Como su nombre indica, cada esferulita crece en forma de esfera. En la figura 2.4 se muestran esferulitas de caucho natural observadas mediante microscopía electrónica de transmisión.

Figura 2.3.- Estructura de cadenas plegadas para una cristalita polimérica laminar. (a).- Cadenas plegadas adyacentes regulares (lamella)

(b).- Cadenas plegadas adyacentes irregulares. (c).- Non adjacent switchback

Figura 2.3.- Micrografía electrónica de un monocristal de polietileno (x20000).

Figura 2.4 .- Micrografía electrónica de transmisión mostrando la estructura esferulítica de una probeta de caucho natural. Las cristalitas laminares de cadenas plegadas se extienden radialmente desde el centro, apareciendo como líneas blancas.

Las esferulitas consisten en un agregado de cristalitas de cadena plegada de aproximadamente 10 nm de espesor que parten desde un núcleo central (A menudo diminutas partículas de impureza) y que pueden tener unas dimensiones (diámetro) que van desde unas pocas micras hasta varios milímetros. La estructura detallada de la esferulita se esquematiza en la figura 2.5, donde se aprecia que los cristales laminares están separados por material amorfo. ). Por consiguiente, es probable que las macromoléculas individuales unan las regiones amorfas y cristalinas como sugiere el modelo de micelas a franjas (Las moléculas de unión conectan las laminillas contiguas a través de regiones amorfas). Así, algunas cadenas comienzan en una lamella, atraviesan la región amorfa y finalmente se unen a otra lamella. Dichas cadenas reciben el nombre de moléculas vínculo. A medida que la cristalización de las esferulitas se completa, los extremos de las esferas adyacentes se tocan formando límites más o menos planos, como indica la figura 2.6 , que corresponde a una micrografía del polietileno utilizando luz polarizada. Dentro de cada esferulita aparece una característica cruz de malta (Luz polarizada y prismas cruzados de NICOL). Las esferulitas de los polímeros equivalen a los granos de los metales policristalinos y de las cerámicas. Sin embargo, cada esferulita está formada por diferentes cristales laminares y por algún material amorfo. En una porción de polímero cristalino, existen varios millones de esferulitas. Polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, politetrafluoroetileno y nilón tienen estructura esferulítica al cristalizar a partir de un líquido. El tamaño relativo de la esferulita puede predecirse de lo que es conocido de la cristalización de sólidos monoatómicos. La solidificación a baja temperatura da lugar a esferulitas de pequeño tamaño porque la velocidad de nucleación es alta y la de crecimiento baja. Recíprocamente, la solidificación a alta temperatura da lugar a esferulitas de gran tamaño porque la velocidad de nucleación es baja y con relación a la de crecimiento.

Figura 2.5.- Representación esquemática del detalle de la estructura de una esferulita.

Figura 2.6.- Esferulitas obtenidas en la cristalización a 90 °C de un fundido de PHB.

En la figura 2.7 puede verse una representación esquemática del proceso de nucleación y crecimiento de esferulitas durante el enfriamiento de un polímero fundido.

Figura 2.7 .- Nucleación y crecimiento de esferulitas durante el enfriamiento de un polímero fundido. La estructura que se forma inicialmente es un cristal sencillo con láminas de cadena plegada como se ilustra en la figura 2.8.a. Esto conduce rápidamente a la formación de estructuras en forma de haz (Figura 2.8.d) que se llaman axialitas o hedritas. A medida que se desarrolla el crecimiento, las láminas se desarrollan a los dos lados de un plano central de referencia. Las láminas continúan su expansión ocupando secciones cada vez mayores mediante la formación de más láminas en puntos de ramificación apropiados. El resultado es la formación de esferulitas.

Figura 2.8 .- Etapas en la formación de una esferulita a partir de la masa.

3.- Factores que favorecen el estado cristalino. Los factores determinantes de la cristalinidad de un polímero son aquellos que permiten el empaquetamiento de las cadenas poliméricas favoreciendo la cristalinidad. Así, el grado de cristalización de un polímero depende principalmente de dos factores: la mayor o menor flexibilidad de sus cadenas y la regularidad de las mismas. La flexibilidad incide sobre la movilidad de las moléculas para reordenarse y constituir el cristal. La regularidad es absolutamente necesaria para constituir el bloque repetitivo (celda unidad) constructor del cristal. La regularidad de la cadena (tacticidad) y la linealidad originan altos grados de cristalinidad al permitir una gran aproximación y empaquetamiento de las mismas. En el polietileno de alta densidad, PEAD(Figura 3.1) se alcanza hasta un 90-95 % de cristalinidad. En cambio en el polietileno ramificado, PEBD (Figura 3.1) (copolimerizado con otras α -olefinas) no se ha conseguido cristalizar el material, y por ello es amorfo. La existencia de ramificaciones en las cadenas dificulta el ajuste perfecto de la estructura cristalina.

Figura 3.1.- Polietileno de alta densidad (PEAD) y de baja densidad PEBD (Ramificado).

La cristalización es muy fácil en los polímeros lineales, puesto que no existen restricciones al alineamiento de las cadenas. Las ramas interfieren la cristalización, de modo que los polímeros ramificados nunca son totalmente cristalinos; de hecho, una ramificación excesiva pueden prevenir toda cristalización. Los polímeros reticulados son casi totalmente amorfos, mientras que los entrecruzados tienen varios grados de cristalinidad. Los anclajes introducidos en la vulcanización de la goma -aunque pequeños en número- tienen este mismo efecto además de dificultar el movimiento de las moléculas: el grado de cristalización disminuye. La flexibilidad de las cadenas dificulta el empaquetamiento de las mismas, en consecuencia disminuye la cristalinidad. Tal es el caso de las siliconas, que son polímeros inorgánicos, es decir, no contienen átomos de carbono en su cadena principal (Figura 3.2).

Figura 3.2.- Estructura de una cadena de silicona. Esta es una cadena alternada de átomos de silicio y de oxígeno. Cada átomo de silicio tiene dos grupos unidos a él, que pueden ser orgánicos. Por lo tanto las siliconas pueden soportar altas temperaturas sin descomponerse, pero tienen temperaturas de transición vítrea muy bajas. La figura 3.2 muestra grupos metilo unidos a los átomos de silicio. Este polímero se llama polidimetilsiloxano, que es la silicona más común. Las siliconas constituyen buenos elastómeros porque las cadenas macromoleculares principales son sumamente flexibles. Los enlaces entre un átomo de silicio y los dos átomos de oxígeno unidos a él, son fuertes pero a su vez altamente flexibles. El ángulo formado por estos enlaces, puede abrirse y cerrarse como si fuera una tijera, sin demasiados problemas. Esto hace que toda la cadena principal sea flexible. El polidimetilsiloxano hace algo realmente extraño cuando se lo mezcla con ácido bórico, o B(OH)3. La mezcla es suave y dúctil, y puede ser moldeada fácilmente con los dedos. Pero también es muy elástica. Más aún, tóquela suavemente y se desliza, ¡pero golpéela fuerte con un martillo y se quiebra! Si la esparce sobre un papel de diario y la aprieta, el texto del diario queda impreso en ella. No se ha encontrado una aplicación industrial para este maravilloso material, pero se han vendido toneladas del mismo a través del juguete llamado Silly Putty. La capacidad de un polímero para cristalizar está influida por la química molecular y por la configuración de la cadena. La cristalización no está favorecida en los polímeros constituidos por unidades monoméricas químicamente complejas (por ejemplo: poliisopreno). La cristalización tampoco se evita fácilmente en polímeros químicamente sencillos, como polietileno y politetrafluoroetileno, incluso a velocidades de enfriamiento muy rápidas. En cuanto a los estereoisómeros, los polímeros atácticos son difíciles de cristalizar, mientras que los polímeros isotácticos y sindiotácticos cristalizan más fácilmente debido a que la regularidad de las posiciones de los grupos laterales contribuye al proceso de ordenación de las cadenas contiguas. Cuanto mayor es el tamaño de los grupos substituyentes, menor es la tendencia a la cristalización. Dentro de los polímeros vinílicos sólo las configuraciones isotáctica y sindiotáctica tienen la regularidad suficiente como para cristalizar. La configuración atáctica con el grupo lateral ( - R ) dispuesto de manera aleatoria nunca podrá cristalizar. Así, el polipropileno isotáctico tiene un grado de cristalización del 50-60% mientras que el atáctico es amorfo.

Otros polímeros vinílicos con grupos sustitutivos mayores (PVC, PMMA, etc) no cristalizan nunca -ni siquiera su configuración isotáctica- en virtud de la distorsión que introducen los citados grupos laterales además de por la pérdida de libertad de movimientos de las cadenas; a este respecto también influye la mayor o menor polaridad de estos grupos. También la simetría del monómero favorece la cristalinidad. La introducción de un sustituyente en el etileno como por ejemplo un grupo fenilo (estireno), disminuye la cristalinidad. En este ejemplo también hay que considerar el gran tamaño del sustituyente que impide un total acercamiento de las cadenas. Por regla general, los copolímeros con unidades monoméricas más irregulares y libremente dispuestas tienen mayor tendencia al estado amorfo. Los copolímeros alternos y en bloque siempre presentan cristalización. Los copolímeros libres y con injertos normalmente son amorfos. La copolimerización reduce el grado de cristalización porque el segundo monómero no podrá ajustarse adecuadamente en la red cristalina del primero y, caso de ser muy diferentes, la cristalización podría verse completamente impedida por falta de regularidad estructural. Mientras las estructuras cis y trans del poliisopreno cristalizan respectivamente un 20-30 % y un 55-70 %, la mezcla de ambas es un polímero amorfo. La existencia de fuerzas intermoleculares entre las cadenas favorece el empaquetamiento y alineación de las mismas. La presencia de grupos polares entre los que se puedan establecer puentes de hidrógeno, como en las poliamidas, incrementa de manera notable la cristalinidad . Por el contrario, la disminución de estas fuerzas moleculares originadas por la incorporación de plastificantes al polímero, disminuye la cristalinidad pero tiene la ventaja de que facilita el procesado del material. Finalmente, es importante tener en cuenta que como el proceso de cristalización es bastante lento pues la libertad de movimientos de las largas cadenas del polímero no es total, el grado de cristalización aumentará al disminuir la velocidad de enfriamiento del polímero, o manteniendo a éste un cierto tiempo en el rango de temperaturas donde la velocidad de cristalización es mayor. Durante la cristalización, al enfriar hasta la temperatura de fusión, las cadenas enmarañadas y situadas al azar en el líquido viscoso asumen una configuración ordenada. Para que esto ocurra, las cadenas necesitan suficiente tiempo para moverse y alinearse. El grado de cristalinidad de un polímero depende de la velocidad de enfriamiento durante la solidificación y de la configuración de la cadena. En general, cuanto menor es la velocidad de enfriamiento mayor es la cristalinidad y más grande es el tamaño de las esferulitas. Reciprocamente, si el enfriamiento es más rápido, la cristalinidad será menor, así como el tamaño de las esferulitas. La cristalización ocurre más rápidamente a una temperatura alrededor del 80 % del punto de fusión. En la tabla 3.1 se resumen los factores determinantes de la cristalinidad. Tabla 3.1.- Factores determinantes de la cristalinidad.

FAVORECEN DISMINUYEN Regularidad (PE, PP isotáctico)

Ramificaciones

Simetría

Sustituyentes voluminosos

Rigidez

Flexibilidad

Fuerzas intermoleculares

Plastificantes

4.-Nucleación y crecimiento de los cristales. Como en la mayoria de los procesos de cristalizacion, si no hay nucleacion, existe un periodo de induccion durante el que se desenredan las cadenas. Este proceso viene seguido de un crecimiento cristalino lento. Sin embargo, la velocidad de cristalizacion aumenta y luego disminuye cuando se acerca al final del proceso de cristalizacion. La velocidad de crecimiento cristalino puede seguirse mediante dilatometria utilizando la ecuacion de Avrami, la cual fue desarrollada para seguir la velocidad de cristalizacion de los metales:

0

t f

f

V V

V V

−

− =

nKe− (4.1)

Como se indica en mediante la ecuacion (4.1), el cociente de la diferencia entre el volumen especifico Vt

en el instante t y el volumen final fV , dividido por la diferencia entre el volumen especifico inicial 0

V y el

volumen final fV es igual a una expresion experimental en la que K es una constante cinetica relacionada

con la velocidad de nucleacion y crecimiento y n es un entero relacionado con la nucleacion y crecimiento de cristales. El valor de n puede situarse entre 1 y 4, siendo igual a 4 para el crecimiento de cristales tridimensionales.

La cristalización de un polímero a temperaturas inferiores a la de fusión ( fT ) puede seguirse fácilmente a

partir de medidas de su densidad. Sabemos que cualquier proceso de cristalización induce un brusco cambio en la densidad del material como consecuencia de la mayor compacidad de la estructura cristalina en relación al estado líquido. En la figura 4.1, se da la variación del volumen específico en función del tiempo durante la cristalización de la goma natural a temperatura constante. La goma presenta un grado de cristalización máximo del 30%. Estas curvas muestran la forma típica de los procesos de nucleación y crecimiento (lento al principio, aceleración intermedia y, de nuevo, lento al final).

Figura 4.1.- Variación del volumen específico en función del tiempo durante la cristalización (T = cte). La influencia de la temperatura se refleja mas claramente en la figura 4.2. En ella vemos que la

cristalización no comienza hasta los 28° C (temperatura de fusión, fT ), se acelera para temperaturas

inferiores, pasa por un máximo (a la temperatura de 25 °C) y luego el proceso se ralentiza y, finalmente, ya no tiene lugar para temperaturas inferiores a -73 °C. Esta última temperatura coincide con la T, de la goma natural, donde la imposibilidad del movimiento intermolecular impide la cristalización.

Figura 4.2.- Influencia de la temperatura en la velocidad de cristalización

5.- Cristalización por estirado. La figura 5.1 refleja los cambios de densidad que tienen lugar en la goma natural, mantenida a 0°C, espontaneamente y, en otros dos casos, actuando un cierto grado de estirado. La variación expresada de

densidad nos indica que la goma está cristalizando (estamos por debajo de su fT ). El efecto de

incrementar el grado de estirado es similar al de disminuir la temperatura, en ambos casos aumenta la velocidad de cristalización. Nótese que para grados de estirado muy grandes (500 %) la cristalización es tan rápida que ocurre simultaneamente con la extensión. El aumento del grado de estirado también incrementa el grado de cristalización logrado ( mayor variación final de densidad ).

Figura 5.1.- Cambios de densidad que tienen lugar en la goma natural en función del tiempo. El efecto del estirado se explica fácilmente al tener en cuenta la morfología que adoptan las cadenas del polimero en su estado cristalino. La figura 5.2.(a), muestra la estructura de la goma cristalizada sin estirar. Las regiones cristalinas presentan las macromoleculas alineadas en perfecto orden mientras que en las zonas amorfas existe un completo desorden molecular. Si entonces estiramos el polimero, sus macromoléculas se alinearán en la dirección del estirado lo que, obviamente, facilita la formación de núcleos cristalinos por precisarse menores movimientos para la ordenación de las cadenas. Otro hecho importante, consecuencia de lo anterior, es que las cadenas que constituyen todos los cristales han quedado alineadas según una única dirección, la dirección de estirado, como queda de manifiesto en la figura 5.2.(b) .

Figura 5.2.- Estructura de la goma cristalizada (a).- Sin estirar (b).- En estado estirado. Los dominios ordenados representan cristales individuales.

6.- Celda unidad de los polímeros cristalinos. Como el resto de los sólidos cristalinos su estructura se describe en términos de su celda unidad o bloque que se repite a lo largo de toda la estructura cristalina. Por esta razón, la cristalización de un polímero exige que sus cadenas posean la regularidad suficiente para constituir la celda unidad. La figura 6.1 presenta la celda unidad constitutiva del polietileno cristalizado. Consta de 5 cadenas, una central y cuatro laterales alineadas. Las dimensiones de la celda también se incluyen en la citada figura. Nótese que el parámetro " c " corresponde al doble de la distancia vertical entre dos átomos de carbono en la conformación estirada. Los polímeros con estructuras mas complicadas muestran celdas unidad bastante mas complejas.

Figura 6.1.- Ordenación de las cadenas en la celda elemental del polietileno 7.- Comportamiento mecánico de los polímeros cristalinos. Los polímeros cristalinos, como todos los sólidos cristalinos, son duros, resistentes y tenaces. Recuerdese que la existencia de defectos lineales (dislocaciones) permite la deformación plástica del material. También hay que tener en cuenta que éstos polímeros presentan además zonas amorfas cuyo comportamiento mecánico es bien diferente y que además en ellas este comportamiento depende de si estamos por encima o por debajo de su temperatura Tg. La figura 7.1 , muestra la variación del módulo elástico, E , con la temperatura, del poliestireno (PS) cristalino; para comprobar se presenta también la correspondiente variedad amorfa. El poliestireno cristalino (configuración isotáctica) revela un lento y progresivo descenso del módulo E con el aumento de la temperatura hasta la brusca caida que tiene lugar en la región correspondiente al punto de fusión. Con respoecto al comportamiento del polímero amorfo han desaparecido las regiones viscoelástica y elas-tómera, dado que, incluso a alta temperatura, la estructura cristalina impide totalmente el movimiento molecular.

Figura 7.1 .- Variación del módulo elástico E con la temperatura, del poliestireno (PS) cristalino y

amorfo. Sobre la figura 7.1 , se ha representado también la curva correspondiente al polímero (poliestireno, también) de estructura tridimensional. Nótese el descenso del módulo E en la zona de transición vítrea.

Por encima de gT los segmentos de cadena entre dos puntos de anclaje (enlaces intermoleculares) podrán

moverse. Sin embargo estos movimientos nunca serán grandes y el módulo E mantiene su valor intermedio. Por otro lado estos polímeros mantienen su rigidez a temperaturas bastante elevadas debido a sus fuertes enlaces intermoleculares.