análisis estructural por el refinamiento de rietveld del peróxido de zinc (zno2) sintetizado y...

Análisis estructural por el refinamiento

de Rietveld del peróxido de zinc (ZnO2)

sintetizado y sometido a diferentes

temperaturas

R. Colonia1, V. Martínez1, J. Solís1,2, M. Gómez1

1Universidad Nacional de Ingeniería

2Instituto Peruano de Energía Nuclear

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012

Introducción

La caracterización de los nanomateriales es

muy importante ya que sus propiedades

depende de como es la disposición atómica en

el cristal, su tamaño, microdeformaciones y su

composición.


Introducción


La determinación del tamaño del cristalito es una de las

características del material sumamente importantes a

conocer.

Desafortunadamente no se puede saber el tamaño del

cristalito directamente, para lo cual nos ayudamos realizando

la caracterización por Difracción de rayos X.

Introducción


La determinación del tamaño del cristalito es uno de las

aplicaciones mas importantes de Difracción de rayos X.

Adicionalmente hay una gran confusión en la literatura

respecto a las definiciones de tamaño de partícula, tamaño

de cristal, tamaño de cristalito, y tamaño de dominio.


Tamaño de cristalito es diferente de tamaño de partícula

• Una partícula puede estar

constituido de varios

cristalitos diferentes.


Definiciones

Tamaño de

partícula o granoTamaño de

cristal

Tamaño de

cristalito

Tamaño de

dominio


Introducción al Método de Rietveld

Este método es una herramienta poderosa que

permite obtener con mayor precisión parámetros de

red, posiciones atómicas, tamaño de cristal,

microdeformaciones, cuantificar las fases cristalinas

presentes en la muestra aunque haya superposición

de picos de difracción, etc.


Requisitos del Método de Rietveld

•Alta calidad del patrón de difracción experimental.

•Un modelo de estructura que tenga sentido físico y

químico.

•Forma de pico ajustada a una función.


¿Dónde obtener información de la estructura del cristal?

Websites:

•Inorganic Crystal Structure Database (ICSD)

http://icsd.ill.fr/icsd/index.html 4% está disponible gratuitamente en

Internet como demo.

•Crystallography Open Database http://www.crystallography.net

•Mincryst http://database.iem.ac.ru/mincryst/index.php

•American Mineralogist

http://www.minsocam.org/MSA/Crystal_Database.html

•WebMineral http://www.webmineral.com

http://icsd.ill.fr/icsd/index.html









http://www.crystallography.net/







http://database.iem.ac.ru/mincryst/index.php




















http://www.webmineral.com/








¿Dónde obtener información de la estructura del cristal?

Base de datos:

•PDF4 del ICDD

•Linus Pauling File de ASM International

•Cambridge Structure Database


Método de Rietveld

Este método consiste en ajustar un modelo teórico (ycal) a

un patrón experimental (yobs) de difracción de rayos X

utilizando el método de mínimos cuadrados, hasta obtener

el mejor ajuste entre ambos.

La diferencia entre ambos se minimiza por mínimos

cuadrados y se denomina residuo, la cual esta definida

como Sy y se calcula con la siguiente formula:


Método de Rietveld

El refinamiento consiste en encontrar los valores

óptimos de todos estos parámetros de manera que Sy

adopte el valor mínimo posible.

i

iiiy calcyobsywS min2


Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X

La intensidad se calcula por la ecuación clásica de

la intensidad:

obsyAPSFLV

fScalcy

ibjjkjkijjk

k

k

j j

j

Fi ,,

2

,

112

22||



La intensidad depende de:

•Fases, estructura cristalina, microestructura, estrés,

volumen de la celda, etc.

•Características geométricas del instrumento, intensidad

del haz, polarización de Lorentz, ruido de fondo, resolución,

radiación, etc.

•Muestra, posición, orientación, forma y dimensiones.



obsyAPSFLV

fScalcy

ibjjkjkijjk

k

k

j j

j

Fi ,,

2

,

112

22||

Es la intensidad calculada en el punto i del patrón de difracción.



obsyAPSFLV

fScalcy

ibjjkjkijjk

k

k

j j

j

Fi ,,

2

,

112

22||

Es el factor de escala correspondiente a la fase j.



obsyAPSFLV

fScalcy

ibjjkjkijjk

k

k

j j

j

Fi ,,

2

,

112

22||

Sumatoria de todos los picos de Bragg, k, que

contribuyen con intensidad a los puntos i.



obsyAPSFLV

fScalcy

ibjjkjkijjk

k

k

j j

j

Fi ,,

2

,

112

22||

Representa los factores de polarización de Lorentz.



obsyAPSFLV

fScalcy

ibjjkjkijjk

k

k

j j

j

Fi ,,

2

,

112

22||

Es el factor de estructura de la fase j y factor de

multiplicidad k.



obsyAPSFLV

fScalcy

ibjjkjkijjk

k

k

j j

j

Fi ,,

2

,

112

22||

Es la función que describe el perfil del pico de difracción

centrado en el ángulo de Bragg 2Θk de la fase j.



obsyAPSFLV

fScalcy

ibjjkjkijjk

k

k

j j

j

Fi ,,

2

,

112

22||

Es la función que describe la orientación preferencial

cuando los cristales de la fase j no se encuentran en

forma aleatoria.



obsyAPSFLV

fScalcy

ibjjkjkijjk

k

k

j j

j

Fi ,,

2

,

112

22||

Factor de absorción el cual depende del espesor de la

muestra y de la geometría del equipo de difracción.



obsyAPSFLV

fScalcy

ibjjkjkijjk

k

k

j j

j

Fi ,,

2

,

112

22||

Es la intensidad del fondo en el punto 2Θi del patrón de

difracción.


Factores que contribuyen al perfil del pico

• Instrumentación

• Tamaño del cristalito

• Microdeformación

– Distorsión no uniforme de la red

– Fallas de apilamiento

– Dislocaciones

– Relajación de la superficie del grano

• Inhomogeneidad de las soluciones sólidas

• Los factores de temperatura


Factores que contribuyen al perfil del pico


Forma de un Pico de Difracción


Funciones de la Forma de los Picos

Gausiana Lorentziana


Funciones de la Forma de los Picos

Pearson VII Pseudo Voigt


Método de Refinamiento de Rietveld

1) Generar una lista de

las picos

2) Calcular el Fhkl

para

el modelo

3) La altura de los

picos son generados

|Fhkl

| 2 *multiplicidad

4) añadir una función al

pico y el ruido de fondo

5) Optimizar el modelo,

ancho de los picos, etc.

Para mejorar el ajuste


Programas que usan el método de Rietveld

• Libre

– GSAS + ExpGUI

– Fullprof

– Rietica

• Comercial

– PANalytical HighScore Plus

– Bruker TOPAS (también se tiene la versión académica)

– MDI Jade


TOtal Pattern Analysis Solutions (TOPAS)

Es un programa que ajusta un modelo teórico a un difractograma

experimental de rayos X, puede ajustar y refinar numéricamente con

una gran variedad de formas de picos.

Generalmente cualquier combinación de funciones apropiadas

pueden ser usadas en este contexto para modelar los perfiles

empíricamente, incluyendo las funciones analíticas "clásicas" de las

formas de los picos (PSF).

Con funciones que representan las funciones de aberración del

difractómetro, así como las diversas contribuciones de la muestra, se

obtienen parámetros fundamentales basados para el ajuste de los

perfiles de las formas del los picos de difracción (Fundamental

Parameters Approach, FPA).


ZnO2 (Peróxido de Zinc)

El ZnO2 es un tipo de polvo sin olor y de color

blanco o amarillo claro, casi insoluble en agua y

soluble en ácido. El ZnO2 es un tipo de peróxido

muy estable y seco, no va a descomponerse a

temperatura normal pero cuando llega a 150ºC

empieza a descomponerse y generar oxígeno. El

ZnO2 es un material semiconductor con una

energía de banda prohibida (Eg.) entre 3.3eV y 4.6

eV.


ZnO2

P a -3 (205) Cúbico

a=b=c= 4.8740 Å

Posiciones atómicas

Zn (4a) 0.0 0.0 0.0

O (8c) 0.413 0.413 0.413

ZnO


¿Porqué el interés en el ZnO2?

Ampliamente usado:

• En la industria del caucho.

• En el procesamiento plástico.

• Para los explosivos y las mezclas pirotécnicas.

• En la manufactura de cerámicos dieléctricos.

• Como precursor del ZnO.

Brillante futuro:

• En la industria cosmética y farmacéutica.

Aplicaciones bactericidas


Síntesis del ZnO2

Nanopartículas de ZnO2 fueron sintetizadas

empleando dos rutas mediante la técnica de sol-

gel, empleando acetato de zinc di-hidratado

(Zn(CH3COO)2.2H2O) y peróxido de hidrogeno

(H2O2) al 30% en un medio acuoso.

En un primer camino se uso sonoquímica y en un

segundo camino el sol fue expuesto a radiación

ultravioleta durante diferentes periodos de tiempo.


Síntesis del ZnO2

Tambien se sintetizó el ZnO2 a partir de una

solución acuosa 0.1 mol/L de Zn(NO3).6H2O

(producto nacional) y una solución acuosa 0.1

mol/L de NaOH. Estas soluciones fueron

mezclados y se obtuvo el precipitado de hidróxido

de zinc (Zn(OH)2). Luego el precipitado se

dispersó en una solución acuosa de H2O2 al 30%

con diferentes concentraciones, de tal forma

obtener un sol de ZnO2.


Caracterización del ZnO2 sintetizado por sonoquímica

Espectro de difracción de

rayos x obtenido variando

el tiempo de irradiación

ultrasónica.



Espectro de absorbancia

de la evolución de la

solución irradiada con

ultrasonido con respecto

al tiempo de irradiación.



Micrografías del ZnO2 caracterizadas por microscopia

electrónica de barrido.


Caracterización del ZnO2 sintetizado por UV

Se hizo la caracterización del

nanopolvo de ZnO2 durante 3

tiempos (30min, 60min y

120min de irradiación UV), de

tal forma se analiza que el

tamaño de grano del ZnO2

varía según el tiempo de

irradiación.



Espectro de absorbancia de

la evolución de la solución

irradiada con UV con

respecto al tiempo de

irradiación (distancia de la

lámpara al vaso de la

solución de ZnO2 es de 9

cm).



Micrografías del ZnO2 caracterizadas por microscopia

electrónica de barrido.


Caracterización del ZnO2 sintetizado utilizando el Zn(NO3).6H2O

Muestra H2O2 al

30%

(ml)

A 5.00

B 7.50

C 10.0

D 12.5

E 15.0

F 17.5


Caracterización del ZnO2 sometido a diferentes temperaturas


Refinamiento de Rietveld aplicado al ZnO2

Lvol

= 5.3 nm

e = 0.28


Propiedad bactericida del ZnO2


Muchas gracias por su atención

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