ResumenEn el presente informe se analiza la configuracin, las dimensiones y las condiciones del reactor (PBR) para el proceso de produccin de formaldehdo utilizado por la empresa PIZANO S.A. ubicada en la ciudad de Barranquilla. A partir del formaldehdo se obtienen las resisas melamnicos y ureicas (urea-formaldehido, urea-formol-melamina, melamina y ureicas) que son empleadas para la fabricacin de madera laminada. El formol se obtiene a partir de metanol por un proceso de deshidrogenacin en presencia de xido de molibdeno y hierro como catalizador. El reactor opera a una temperatura de 200 C a 320C y una presin de 1,90 Kgf/cm2 aproximadamente. La velocidad de reaccin que se obtuvo a partir del estudio es de Kmol/h.kgcat y la masa de catalizador empleada es de

Anlisis del Proceso de Produccin de Formaldehido en PIZANO S.A

A. Leira, M. Miranda, L. Montoya, C. Saavedra, K. PugliesePrograma de Ingeniera Qumica, Universidad del AtlnticoEntregado Abril de 2015, Trabajo Final

Palabras clave: Deshidrogenacin, oxidacin, resinas o adhesivos, cintica. 1. IntroduccinLos procesos de produccin y materias primas para la obtencin de formaldehdo hacen que este sea un producto intermedio de gran abundancia, bajo costo, alta pureza y amplia versatilidad para uso en muchas industrias de transformacin qumica. [1]La principal aplicacin del formaldehido es la obtencin de resinas que se usan ampliamente en la industria maderera y de adhesivos. Dichas resinas tiene como uso principal el ser aglutinantes de partculas o porciones de material (es decir, actan como adhesivos). As aglutinan las partculas de madera para formar conglomerados y las lminas de madera para formar laminados. [2] El adhesivo o enlace de madera, es una actividad que se ha practicado por muchos siglos. Se estima que el 70% de los productos en la prctica industrial es madera enlazada. [3]PIZANO S.A. est dedicado a la produccin de lminas de madera, resinas, fabricacin de lminas contrachapados, aglomerados, laminados, puertas y productos transformados en partes, piezas y muebles. sta posee una planta de produccin de formol con la tecnologa ferro-molibdeno como catalizador de la reaccin, con la cual la conversin del metanol es cercana al 99 %, con una selectividad del 94 % para el formaldehido, su produccin mensual de formaldehdo es de 760ton. [4]El reactor empleado para la produccin de formaldehdo es un reactor de lecho fijo (PBR) que consiste en tubos empacados con partculas de catalizador, de tal forma que la concentracin del reactivo vara a lo largo de la longitud del reactor, y por consiguiente la velocidad de reaccin. ste opera en posicin vertical y las partculas catalticas tienen forma cilndrica. [5]La reaccin implicada es exotrmica, por lo que en su configuracin posee un tubo externo que funciona de manera anloga a un intercambiador de calor de tubo y coraza para enfriar el producto. [5]El objetivo principal de este trabajo es el estudio de la configuracin del reactor, las condiciones de operacin, y el desarrollo de las ecuaciones de diseo con base en la masa del catalizador slido.2. Formaldehido a partir de metanolSe realiza por dos principios de reaccin, cuyas principales diferencias son el catalizador y el mecanismo de la reaccin. Deshidrogenacin u oxideshidrogenacin en presencia se catalizadores Ag o Cu. Oxidacin en presencia de catalizadores que contienen Fe y MoO3. Sea cual sea el mecanismo de reaccin, la necesaria presencia del catalizador sugiere la utilizacin de un reactor PBR, las dimensiones y condiciones de reaccin son propias de cada proceso, la bibliografa sugiere que para el caso en que se usen catalizadores de plata o cobre las temperaturas deben oscilar entre 600 a 650 C, mientras que para el segundo caso, en el que los catalizadores sean xidos o hierro las temperaturas deben estar entre 270 y 330C. [6]2.1. Formaldehido Propiedades fsicas

AparienciaIncoloro

Densidad820kg/m3; 0,82g/cm3

Masa molar30,026g/mol

Punto de fusin181K (-92C)

Punto de ebullicin252K (-21C)

Propiedades qumicas

Solubilidadenagua40% v/vdeaguaa 20C

Tabla. 1. Caractersticas del formaldehido

El formaldehido a temperatura ambiente es un gas incoloro que se polimeriza en presencia de las ms mnimas impurezas. En la Tabla 1. se muestra con detalle las propiedades fisicoqumicas de ste. Su presentacin comercial consiste en disoluciones acuosas entre el 35% al 55% en las cuales el 99% del formaldehido est presente como hidrato o como mezcla de oligo-oximetilenglicoles. La obtencin del formaldehido se puede dar a partir de metanol o a partir de hidrocarburos ligeros como el metano o el butano, por la va del metanol se da un proceso de Deshidrogenacin. [7]

2.2. MetanolPropiedades fsicas

AparienciaIncoloro

Densidad791,8kg/m3; 0.7918g/cm3

Masa molar32,04g/mol

Punto de fusin176K (-97C)

Punto de ebullicin337,8K (65C)

Presin crtica811atm

Viscosidad0,59 mPas a 20C.

Propiedades qumicas

Acidez~ 15,5 pKa

SolubilidadenaguaTotalmente miscible.

Tabla. 2. Caractersticas del metanolEl metanol es conocido en la industria como alcohol de quemar, aunque este no es el caso en la produccin de formaldehido. Presenta caractersticas interesantes como su absoluta solubilidad en cualquier solvente orgnico (Tabla 2.), adems de que puede separarse por destilacin a diferencia del etanol, aunque esas caractersticas no son tan relevantes en este proceso en donde el nico propsito es el de deshidrogenarlo. [7] 2.3. CatalizadorLa obtencin del formaldehdo se debe a un proceso de oxidacin del metanol, el cual consiste en hacer pasar una mezcla gaseosa de aire y metanol sobre un catalizador, a presin aproximadamente atmosfrica y obtener como producto una solucin acuosa (Agua-Formaldehdo).Para la obtencin del formaldehdo se pueden utilizar dos tipos de catalizadores: Catalizador de Plata y/o Cobre y el catalizador de xido de Hierro-Molibdeno.- Catalizador de Plata y/o Cobre: En las primeras plantas de la fabricacin de formaldehdo el metanol era oxidado por medio del uso de catalizadores de cobre, que han sido casi completamente reemplazados por catalizadores de plata.El resultado de ambas reacciones es una reaccin exotrmica. El monxido y dixido de carbono y el cido frmico son subproductos causados por otras reacciones. En el proceso hay prdidas fsicas y pequeas cantidades de metanol en el producto final por lo que el rendimiento global del metanol vara entre el 86% y 90% en peso. El catalizador de plata tiene una vida til satisfactoria, de tres a ocho meses y luego de esta, el catalizador puede ser recuperado. Este es fcilmente contaminado por el azufre. [7]La reaccin ocurre en condiciones esencialmente adiabticas con un gran aumento de la temperatura en la superficie de entrada del catalizador. [7]- Catalizador con xidos de metales (xido de Hierro-Molibdeno): La oxidacin del metanol a formaldehdo con catalizador de pentxido de vanadio fue el primero de estos catalizadores y fue patentado en 1921, seguido en 1933 por la patente de un catalizador de acero - xido de molibdeno, el cual es el ms usado actualmente. Estos catalizadores han sido mejorados por el agregado de xido de otros metales y mtodos de activacin y preparacin. En 1952 fue puesta en operacin la primera planta usando un catalizador de hierro - xido de molibdeno. Se estima que el 70% de la capacidad productiva instalada usa estos catalizadores formados por xidos de metales. [7]En el proceso en el que se emplea catalizador de molibdeno, a diferencia del uso de catalizador de plata, todo el formaldehdo es obtenido por medio de reacciones exotrmicas a presin atmosfrica y a una temperatura entre los 300C y los 400C. Con un apropiado control de la temperatura una conversin del metanol mayor a un 99% puede ser mantenida. Los subproductos no deseados son monxido de carbono y cido frmico. En el proceso hay prdidas fsicas y pequeas cantidades de metanol en el producto final por lo que el rendimiento global del metanol vara entre el 88% y 92% en peso, levemente superior al que se puede obtener en un proceso con catalizadores de plata. Los catalizadores con xidos de metales tienen una vida til que vara entre 12 y 18 meses. Son comparados con los catalizadores de plata ms resistentes a los contaminantes. Se requiere con estos, cambios menos frecuentes pero el tiempo necesario para cambiarlos es mayor. [7]Contrariamente con lo que sucede en una planta que usa catalizadores de plata, no se justifica econmicamente incinerar el gas liberado en la torre de absorcin para generar vapor.[7]En Pizano S.A se utiliza el catalizador de xido de hierro-molibdeno pues se obtiene un 2% de metano en el producto final y con el catalizador de plata alrededor de 7%, lo que hace el proceso menos factible. [8]3. Planta

Fig.1. lnea de produccin de lminas de astillas aglomeradas Tablex zona franca.En la Fig. 1. Se muestra una vista satelital de la planta ubicada en la ciudad de Barranquilla (Atl.)La planta posee un par de tanques de almacenamiento de metanol, seguidos a estos un vaporizador donde se vaporiza el metanol para que junto con el aire sean alimentados al reactor (Anexo 1.) que se detallara ms adelante, a una temperatura aproximada de 160C. Los productos de la reaccin (formol y productos de reacciones secundarias) se pasan a un enfriador y posteriormente a una torre de absorcin de 25 platos donde se disuelve el formol en agua o en una disolucin de urea de acuerdo al uso que se desee dar y finalmente es llevado a los tanques de almacenamiento. [8]

4. Reaccin Existen dos reacciones que difieren esencialmente en el catalizador usado: Deshidrogenacin u oxideshidrogenacin en presencia de catalizadores Ag o Cu: En este proceso se obtiene el 45% de Formaldehdo, adems de una mezcla de gases que contiene hidrgeno, gases inertes provenientes del aire, formaldehdo, subproductos en menor proporcin (Monxido de carbono, dimetil ter y cido frmico) y metanol.La vida til del catalizador de plata es de 3 a 8 meses. [8]

A continuacin se muestra la reaccin de deshidrogenacin con catalizador de plata.

Oxidacin en presencia de catalizadores que contienen Fe y MoO3: Se da a partir de un catalizador de xido de hierro-molibdeno, donde todo el formaldehdo se obtiene por medio de reacciones exotrmicas.[8]

La reaccin con catalizador de xido de molibdeno y hierro viene dada por:

Este ltimo suele ser el mecanismo ms usado en la industria por las ventajas que presenta en cuanto a la temperatura de reaccin y la conversin. 4.1. Flujos molares y fracciones parciales Para la reaccin:

Para fines prcticos en el desarrollo de los posteriores clculos, se simplifica como:

Para obtener los flujos molares y la conversin usaremos los datos suministrados [8], de alimentacin e impurezas de metanol en el producto final. Flujo de oxigeno:

Utilizando la relacin: 100mol de aire por cada 9,3moles de metanol.

Ahora el aire est compuesto por un 21% de oxgeno y un 79% de nitrgeno.

Tabla. 3. Estequiometria. Se suman todos los flujos y se simplifica:

Finalmente considerando que las impurezas de metanol a la salida del reactor son de aproximadamente el 2% en la solucin de formaldehido (Producto final), se podr obtener la conversin de la siguiente forma:

Con el valor se X se pueden obtener las fracciones a la salida:

A continuacin se presenta el diagrama del reactor con los flujos del proceso (Fig. 2.)

Fig. 2. Diagrama de flujo del reactor.

4.2. Expresin cintica El mecanismo utilizado es del tipo Mars-van Krevelen desarrollado por Santacesaria, y la expresin cintica que este mecanismo sugiere es bastante aceptado por la comunidad cientfica bajo ciertas condiciones de operacin, se tiene en cuenta la inhibicin por parte del agua que va apareciendo como producto indeseado de la reaccin. La expresin cintica es: [9]

Siendola velocidad de reaccin (expresada en las unidades de Kmol/h.kgcat), Pm la presin parcial de metanol (medida en atm), PO2 la presin parcial del oxgeno (atm) y Pw la presin parcial del agua (atm). k1, k2 y bw son constantes cinticas que se calculan siguiendo las siguientes expresiones: [9]

Siendo T la temperatura (medida en K) y R la constante de los gases ideales (medida en J/mol.K). bw tiene unidades de atm-1, k1 est expresada en Kmol/h.atm.kgcat y k2 tiene unidades de Kmol/h.atm0,5.kgcat. [9]Por otra parte a y b son dos exponentes que se obtienen mediante ajustes experimentales (es decir, se calculan estos exponentes para que los datos reales se acerquen lo ms posible a los datos que da el modelo). Una buena aproximacin para estos valores es a=1 y b=0,5. [9]4.3. Masa del catalizadorEcuacin de diseo:

Debido a que la conversin va aumentando conforme el fluido va pasando por el reactor y al ser la ecuacin que rige este proceso demasiado compleja para su integracin, se realizar una integracin numrica, utilizando la regla de Simpson de 1/3 hasta una conversin de 0,94 0,95. [10]

Plantilla de clculo Anexo 2. 5. Reactor

5.1. Reactores de Lecho FijoLos reactores de lecho fijo consisten en uno o ms tubos empacados con partculas de catalizador, que operan en posicin vertical. Las partculas catalticas pueden variar de tamao y forma: granulares, cilndricas, esfricas, etc. En algunos casos, especialmente con catalizadores metlicos como el platino, no se emplean partculas de metal, sino que ste se presenta en forma de mallas de alambre. El lecho catalizador est constituido por un conjunto de capas de este material. [11]

El reactor utilizado en Pizano y en general en la mayora de plantas de formaldehido es muy parecido a un intercambiador de tubos y coraza, con la diferencia de que por dentro de los tubos se encuentra el catalizador, pero al igual que en un intercambiador de calor por el nulo fluye una sustancia de calentamiento-refrigeracin, en este caso un aceite trmico que es alimentado a la temperatura de ebullicin; su funcin es la de retirar parte del calor que se genera durante la reaccin y as prevenir temperaturas crticas que pueden inducir incendios. La temperatura de ebullicin para este aceite es de 260C que esta entre 50C y 60C por debajo de la temperatura de reaccin y el calor retirado es equivalente al calor de vaporizacin por lo que el flujo de salida es gaseoso y se usa posteriormente para calentar el agua del evaporador, lo que se busca es que los productos no salgan por encima de los 310C ya que temperaturas cercanas a los 320C generan incendios. [8]

Nota: el arranque de la planta toma aproximadamente 12 horas, puesto que la velocidad de calentamiento del aceite trmico (dowtherm) es bajo, de unos 20C/h. [8]

La reaccin se da en fase gaseosa por lo que el metanol debe ser vaporizado y mezclado con el aire antes de ser alimentado al reactor, dicha mezcla debe llevar una relacin de 100 moles de aire para 9,3 moles de metanol, esto con el fin de evitar mezclas explosivas, esta mezcla se acomoda en el lecho que est distribuido dentro de los tubos con una configuracin especial, inicialmente se encuentran unos anillos cilndrico de cermica inerte cuyo nico objetivo es facilitar el acoplamiento de los reactivos al lecho, seguidamente se encuentra una mezcla entre anillos inertes y anillos recubiertos de catalizador en donde la reaccin empieza a darse y finalmente se encuentra un lecho totalmente catalizado donde la reaccin termina, dicha distribucin se puede apreciar en la Fig.3.

Fig.3 Distribucin del catalizador a lo largo de los tubos.5.2. Dimensiones y caractersticas fsicasEste diseo en particular posee un total de 1703 tubos de 1,20m de longitud y 1.0in de dimetro, distribuidos en una coraza de 1,80m de dimetro y 2,80m de alto, los tubos estn colocados entre dos espejos de 6cm de espesor, y la parte superior posee un par de escotillas de seguridad, como se muestra en la Fig.4. [8]

Fig.4 Dimensiones del reactor.

6. Contactos

Isaac Pacheco Ingeniero de plantaipacheco@pizano.com.co Cel. 301-347-2781 Salomn GorayebGerente sgorayeb@pizano.com.co

7. Conclusiones

La produccin de formaldehdo en la empresa Pizano S.A, se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo (PBR). Las condiciones de operacin varan a medida que el catalizador se desactiva. Generalmente durante el tiempo de vida til de este, el reactor opera a una presin de 1,90 Kgf/cm2 y una temperatura mxima aproximadamente de 320C. Con ayuda de los aceites trmicos se controla la temperatura dentro del reactor, los cuales se encargan de absorber el calor de reaccin de la mezcla gaseosa. La conversin global proceso es alrededor del 94%. La velocidad de la reaccin Kmol/h.kgcat para producir de formaldehdo y el peso de catalizador necesario es de 322.641 kgcat.

8. Bibliografa[1] Formaldehdo- ANLA. Disponible en: ttp://www.anla.gov.co/documentos/Guia15.pdf [2] Resinas urea-formaldehdo (UF), Tecnologa de los Plsticos- disponible en http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.com/2012/11/resinas-urea-formaldehido.html [citado el 25 de Marzo de 2015][3] Adherencia y adhesivos para madera- Master oficial en proyecto arquitectnico y ciudad - Universidad de Alcal- Valeria Mara Quevedo Machuca- Disponible en: https://portal.uah.es/portal/page/portal/GP_EPD/PG-MA-ASIG/PG-ASIG-200637/TAB42359/ADHERENCIA%20Y%20ADHESIVOS%20PARA%20MADERA%20%28V%20Quevedo%29.pdf[4] PIZANO S.A.- Disponible en http://www.pizano.com.co/nosotros/#quienes_somos [Citado el 25 de Marzo de 2015][5] Ecuaciones de diseo de los reactores Unidad 4. Reactores qumicos- Anlisis y simulacin de procesos en estado estable y dinmico- Disponible en: http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ingenieria/ana_sim/mod_4/html/contenido02.html- [Citada el 13 de mayo de 2015][6] Oxidacin parcial de metano a formaldehdo sobre catalizadores MoO3, Fe2O3, Jos Daniel del Ro, Gustavo Andrs Durn, lvaro Orjuela Londoo, Francisco Jos Snchez y Carlos Alberto Guerrero Fajardo. Universidad Nacional de Colombia 2007. [7] Obtencin del formaldehdo- Disponible en: http://www.textoscientificos.com/quimica/formaldehido/obtencion- [Citada el 12 de abril de 2015][8] ENTREVISTA con el superintendente qumico Isaac Pacheco, Ingeniero Qumico Pizano S.A. Barranquilla, 25 de Marzo de 2015[9] Proyecto final, Diseo de una planta de produccin de formaldehido, Parte2: Diseo del proceso de obtencin de formaldehido a partir de metanol. Miguel Tinoco Rivas, Universidad de CDIZ facultad de ingeniera 2010- pg. 235.[10] Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas. H. Scott Fogler 4th Edicin editorial PEARSON Prentice Hall 2003. Pg. 1015.[11] Problemtica de diseo del reactor de lecho fijo cataltico- Disponible en: http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/01412.htm- [Citada el 13 de Mayo de 2015].

Anexo1.0 Diagrama de flujo de la planta.

Anexo1.1 Plantilla de clculo de la masa del catalizador