universitat autÒnoma de barcelona · catherine bied per la realització d’alguns espectres....
Post on 13-Nov-2018
216 Views
Preview:
TRANSCRIPT
UNIVERSITAT AUTÒNOMA DE BARCELONAEscola de Postgrau
Departament de Química
Catalitzadors de metàtesi recuperables per
formació de materials híbrids
orgànico-inorgànics.
XAVIER ELIAS I PERA
TESI DOCTORAL
Octubre de 2006
UNIVERSITAT AUTÒNOMA DE BARCELONAEscola de Postgrau
Departament de Química
Catalitzadors de metàtesi recuperables per
formació de materials híbrids
orgànico-inorgànics.
Memòria presentada a l’Escola de Postgrau de la Universitat Autònoma de Barcelona per optar al grau de Doctor en Química per:
Xavier Elias i PeraRevisada per la directora
Dra. Roser Pleixats i RoviraCatedràtica de Química OrgànicaCerdanyola del Vallès, octubre de 2006
Humor ist, wenn man trotzdem lacht.
(Humor és riure-se’n, malgrat tot)
Otto Julius Bierbaum
C’est le temps que tu as perdu pour ta rose qui fait ta rose si importante.
De Le Petit Prince Antoine de Saint-Exupéry
Índex
1- Introducció i precedents
Índex
III
ÍNDEX
Índex. III
Pròleg. VII
1.- Introducció i precedents. 1
1.1.- Història de la metàtesi. Mecanisme. 1
1.2.- Tipus de reaccions de metàtesi. 6
1.3.- Catalitzadors de metàtesi. 10
1.4.- Recuperació del catalitzador. Precedents. 14
1.5.- Materials híbrids orgànico-inorgànics. 17
1.6.- Caracterització dels materials. 25
2.- Objectius. 31
3.- Preparació dels monòmers sililats. 35
3.1.- Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat
d’O-(3-(4-isopropoxi-3-vinilfenoxi)-propil), 8b. 37
3.2.- Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat
d’O-(3-(2-vinilfenoxi)-propil), 9a. 40
3.3.- Preparació de 1-(3-(trietoxisilil)propil)-3-(3-(2-vinilfenoxi)-propil)urea, 9b. 42
3.4.- Preparació de
1-(3-(trietoxisilil)propil)-3-(3-(4-nitro-2-vinilfenoxi)-propil)urea, 9d. 46
3.5.- Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat
d’O-(3-(2-(3-trietoxisililpropilcarbamoiloxipropoxi)-3-vinilfenoxi)propil), 10. 48
3.6.- Intents de preparació del monòmer 11. 49
Índex .
IV
4.- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors. 53
4.1.- Introducció. 55
4.2.- Síntesi de materials a partir del carbamat 8b. 57
4.3.- Síntesi de materials a partir del carbamat 9a. 63
4.4.- Síntesi de materials a partir de la urea 9b. 67
4.5.- Síntesi de materials a partir de la urea 9d. 70
4.6.- Síntesi de materials a partir del biscarbamat 10. 73
4.7.- Preparació dels catalitzadors. 78
5.- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi. 81
5.1.- Síntesi dels substrats per a les reaccions de metàtesi. 83
5.2.- Precedents de reaccions de metàtesi sobre els substrats 42-45
amb catalitzadors suportats. 85
5.3.- Assajos de catàlisi en la metàtesi intramolecular
de la N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida, 42. 89
5.3.1.- Sòlids carregats amb el catalitzador de primera generació, 3b. 89
5.3.2.- Sòlids carregats amb el catalitzador de segona generació, 6a. 91
5.4.- Assajos de catàlisi en la metàtesi intramolecular
de la N-al·lil-N-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 43. 98
5.5.- Assajos de catàlisi en la metàtesi intramolecular
de la N,N-bis(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 44. 99
5.6.- Assajos de catàlisi en la metàtesi intramolecular
de l’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí, 45. 101
5.7.- Experiments addicionals. 102
6.- Resum i conclusions. 107
7.- Descripció experimental. 113
7.1.- Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat
d’O-(3-vinil-4-isopropoxifenil), 8a. 117
7.2.- Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat
d’O-(3-((3-vinil-4-isopropoxi)fenoxi)propil), 8b. 121
7.3.- Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat
d’O-(3-(2-vinilfenoxi)propil), 9a. 125
Índex
V
7.4.- Preparació de 1-(3-(trietoxisilil)propil)-3-(3-(2-vinilfenoxi)-propil)urea, 9b. 129
7.5.- Intent de preparació de N-(3-(trietoxisilil)propil)carbamat
d’O-(3-(4-nitro-2-vinilfenoxi)propil), 9c. 133
7.6.- Preparació de
1-(3-(4-nitro-2-vinilfenoxi)propil)-3-(3-(trietoxisilil)propil)urea, 9d. 135
7.7.- Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat
d’O-(3-(2-(3-trietoxisililpropilcarbamoiloxipropoxi)-6-vinilfenoxi)propil), 10. 138
7.8.- Intents de preparació del monòmer 11. 143
7.9.- Preparació de materials a partir de 8b. 145
7.10.- Preparació de materials a partir de 9a. 151
7.11.- Preparació de materials a partir de 9b. 155
7.12.- Preparació de materials a partir de 9d. 157
7.13.- Preparació de materials a partir de 10. 160
7.14.- Introducció del metall en els materials. 164
7.15.- Preparació de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida, 42. 173
7.16.- Preparació de N,N-bis-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 44,
i N-2-metilal·lil-4-toluensulfonamida, 47. 173
7.17.- Preparació de N-al·lil-N-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 43. 174
7.18.- Preparació d’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí, 45. 175
7.19.- Preparació de N-al·lil-4-toluensulfonamida, 46. 176
7.20.- Assajos dels catalitzadors suportats en la metàtesi intramolecular de 42. 176
7.21.- Assajos dels catalitzadors suportats en la metàtesi intramolecular de 43. 188
7.22.- Assajos dels catalitzadors suportats en la metàtesi intramolecular de 44. 190
7.23.- Assajos dels catalitzadors suportats en la metàtesi intramolecular de 45. 193
8.- Índex de fórmules. 197
Índex .
VI
Pròleg
1- Introducció i precedents
Pròleg
IX
AGRAÏMENTS
El treball que ha donat lloc a la present tesi doctoral s’ha realitzat a la Unitat
de Química Orgànica del Departament de Química de la Universitat Autònoma de
Barcelona, sota la direcció de la Professora Roser Pleixats i Rovira. Li agraeïxo tota
la seva dedicació i eficiència, així com la enorme confiança que ha tingut en mi en
tot moment.
A les altres professores del grup, Adelina Vallribera i Rosa Mª Sebastian, per
estar sempre disposades a ajudar en allò que calgués, així com al Marcial Moreno-
Mañas. La seva influència la seguim veient cada dia al nostre entorn.
Vull donar les gràcies al Dr. Michel Wong Chi Man de la Ecole Nationale
Superieure de Chimie de Montpellier, per acollir-me en els seus laboratoris i per tota la
seva ajuda en la preparació i en la caracterització dels materials, així com a la
Catherine Bied per la realització d’alguns espectres.
Aquesta tesi doctoral s’ha pogut realitzar gràcies als contractes de professor
associat que m’ha proporcionat el Departament de Química de la Universitat
Autònoma de Barcelona.
Cal agraïr també a tot l’equip del Servei de Ressonància Magnètica Nuclear la
realització dels espectres, i al Servei d’Anàlisi Química la dels espectres de masses i
els anàlisis elementals.
Voldria donar també les gràcies a tots aquells que durant aquests anys han
estat els meus alumnes. Sempre he considerat les pràctiques no com una molèstia
que em treia temps per a la recerca, sinó com algo que valia la pena, i això ha estat
degut a la excel·lent relació, tan personal com acadèmica, que sempre he mantingut
amb els estudiants.
Pròleg .
X
Al Josep, pels esmorzars, dinars i sopars.
A tots els companys de la “Taula Llarga”, Alex, Anna, Ariadna, Dani, Diana,
Galí, Gerard, Isidre, Laura, Maria, Mariona, Roger, Ruth i Thaïs.
El més important, però, són aquells amb qui es comparteix el dia a dia de la
feina. Al llarg d’aquests cinc anys ha passat molta gent pel laboratori. És sobretot
gràcies a tots vosaltres que això ha pogut tirar endavant. Desitjo molta sort als nous
(Helena, Nereida, Ruben), i dono les gràcies a tots, des d’aquells amb qui vaig
començar (Sílvia, Elisenda, Toni), passant per els qui han compartit amb mi la major
part de la tesi (Belen, Ursula, Pep), o bé algun trosset (Merçè, Elena, Gemma), els
adjunts (Alex M.), els actuals companys (Sandra N., Lupe, Angela), els “nens”
(Roger, Alex, Juanjo), i, molt especialment, a les meves “nenes”. Mar, Sandra, Eli,
Elena, Anna, Carol i Montse, vosaltres heu estat la força i l’alegria per llevar-me
cada dia i venir a treballar al laboratori. Gràcies per riure amb mi, i de mi, per la
vostra simpatia, per les bromes i per ser les millors companyes i amigues que hauria
pogut desitjar. Com hauria estat d’aburrida la tesi sense vosaltres!!
I, finalment, als meus pares, que em segueixen aguantant dia si i dia també
sense queixar-se.
Pròleg
XI
PUBLICACIONS
Hybrid-Bridged Silsesquioxane as Recyclable Metathesis Catalyst Derived from a
Bis-Silylated Hoveyda-Type Ligand.
Xavier Elias, Roser Pleixats, Michel Wong Chi Man, Joël J. E. Moreau.
Adv. Synth. Cat. 2006, 348, 751-762.
Pròleg .
XII
ABREVIATURES
δ (a RMN): desplaçament químic.
ν (a IR): freqüència.
AcOEt: acetat d’etil.
ADMET: Acyclic diene metathesis.
AE: Anàlisi elemental.
anh.: anhidre.
aq.: aquós.
ARCM: Asymmetric ring-closing metathesis.
AROM: Asymmetric ring-opening metathesis.
ATR: Attenuated Total Reflectance.
BET: Brunauer-Emmett-Teller.
BOC: tert-butoxicarbonil.
Bu: butil.
cat.: catalitzador. 13C-RMN: ressonància magnètica nuclear de carboni-13.
CM: Cross-metathesis.
CP-MAS: Cross-Polarised Magic Angle Spinning.
Cy: ciclohexil
d (a RMN): doblet.
dd (a RMN): doble doblet.
ddd (a RMN) doble doble doblet.
DMF: dimetilformamida.
dt (a RMN): doble triplet.
EM: espectre de masses.
ESI-MS: Electrospray Ionization Mass Spectrometry.
EtOH: Etanol.
eq.: equivalent.
h: hores.
Pròleg
XIII
1H-RMN: ressonància magnètica nuclear de protó.
HR-MS: espectre de masses d’alta resolució.
ICP: Inductively Coupled Plasma.
IMES: Imidazole Mesitil. iPr: isopropil.
IR: espectroscopia d’infraroig.
J (a RMN): constant d’acoblament.
LiHMDS: Bis(trimetilsilil)amidur de liti.
M: molar.
m (a RMN): multiplet.
Me: metil.
Mes: mesitil.
NHC: carbens N-heterocíclics.
P/P0: Pressió relativa.
Pf.: punt de fusió.
Ph: fenil.
p-XRD: powder X ray diffraction.
q (a RMN) quadruplet.
quint (a RMN): quintuplet.
RCM: Ring-closing metathesis.
Rdt.: rendiment.
ROM: Ring-opening metathesis.
ROMP: Ring-opening metathesis polymerization.
s (a RMN): singlet.
SEM: Scanning Electron Microscopy.
sept (a RMN): septuplet.
SIMES: Saturated Imidazole Mesitil. 29Si-RMN: Ressonància magnètica nuclear de silici-29.
t (a RMN): triplet.
t.a.: temperatura ambient.
td (a RMN): triple doblet.
Pròleg .
XIV
TEM: Transmission Electron Microscopy.
TEOS: tetraetoxisilà.
TMEOS tetrametoxisilà.
THF tetrahidrofuran.
V ads.: Volum de nitrogen adsorbit (en corbes d’adsorció-
desorció de nitrogen).
1.- Introducció i precedents
1- Introducció i precedents
1- Introducció i precedents
3
1.1.- Història de la metàtesi. Mecanisme.
La metàtesi s’ha convertit al llarg de les dues darreres dècades en una de les
reaccions químiques més importants, i avui en dia és àmpliament utilitzada en la
síntesi orgànica, així com en la química dels polímers, dels materials i de la
medicina1.
Dins el món de la catàlisi, aquelles reaccions on es formen enllaços carboni-
carboni són essencials, i d’entre elles la metàtesi ocupa un lloc fonamental ja que
permet la formació de productes importants d’una manera molt directa, escurçant
seqüències sintètiques que requeririen múltiples passos.
El terme metàtesi va ser proposat l’any 1967 per Calderon, referint-se al tipus
de reaccions on es produeix una recombinació de dos dobles enllaços carboni-
carboni, normalment catalitzada per metalls (Esquema 1). La seva etimologia prové
del grec, on meta (canvi), i tithemi (lloc), formen el nou terme metathesis, (canvi de
lloc, transposició).
Esquema 1. Metàtesi d’olefines.
1.- Per alguns articles de revisió sobre diferents tipus de reaccions de metàtesi i el seu us en síntesi orgànica, vegeu: a) Grubbs, R. H.; Miller, S. J.; Fu, G. C. Acc. Chem. Res. 1995, 28, 446; b) Schmalz, H-G. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1833; c) Schuster, M.; Blechert, S. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2037; d) Grubbs, R. H.; Chang, S. Tetrahedron 1998, 54, 4413; e) Armstrong, S. K. J. Chem. Soc., Perkin Trans 1 1998, 371; f) Randall, M. L.; Snapper, M. L. J. Mol. Catal. A 1998, 133, 29; g) Ivin, K. J. J. Mol. Catal. A 1998, 133, 1; h) Pariya, Ch.; Jayaprakash, K.N.; Sarkar, A. Coord. Chem. Rev. 1998, 168, 1; i) Maier, M. E. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2073; j) Fürstner, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3012; k) Roy, R.; Das, S. K. Chem. Commun. 2000, 519. l) Buchmeiser, M. R. Chem. Rev. 2000, 100, 1565. ll) Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18; m) Hoveyda, A. H.; Schrock, R. R. Chem. Eur. J. 2001, 7, 945. n) Felpin, F.-X.; Lebreton, J. Eur. J. Org. Chem. 2003, 3693. ñ) McReynolds, M. D.; Dougherty, J. M.; Hanson, P. R. Chem. Rev. 2004, 104, 2239. o) Deiters, A.; Martin, S.F. Chem. Rev. 2004,104, 2199. p) Grubbs, R. H. Tetrahedron 2004, 60, 7117. q) Katayama, H.; Ozawa, F. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1703. r) Astruc, D. New J. Chem. 2005, 29, 42, s) Conrad, J.C.; Fogg, D.E. Current Organic Chemistry 2006, 10, 185.
R1 R2
R4R3 R3
R1 R2
R4
catalitzador
1- Introducció i precedents .
4
Tot i això, la primera metàtesi que es va observar va ser la del propè a altes
temperatures ja el 1931, mentre que a principis dels anys 50 del segle passat es va
descobrir que diferents catalitzadors de tipus “Ziegler”, formats per mescles d’òxids
o de clorurs de metalls de transició i un àcid de Lewis fort la catalitzaven. Aquestes
mescles però, tot i presentar una gran activitat eren molt poc compatibles amb la
majoria de grups funcionals. Això les feia poc adients per al seu ús en síntesi
orgànica, de manera que la metàtesi va quedar restringida durant molts anys al
camp industrial en la producció de polímers no funcionalitzats2.
Durant els primers temps de la metàtesi el mecanisme era completament
desconegut. Això es devia principalment al fet que els catalitzadors usats eren
mescles poc definides i no es coneixien les espècies realment involucrades en la
catàlisi, que es formarien in situ. Es van plantejar diferents hipòtesis, però cap d’elles
aconseguia explicar correctament tots els resultats observats. Finalment, una nova
proposta feta per Chauvin3 (Esquema 2) va començar a agafar acceptació i és la que,
un cop confirmada uns anys més tard ha arribat fins al nostres dies i és considerada
la correcta.
Esquema 2. Mecanisme de la metàtesi intramolecular de diens. 2.- a) Weissermel, K.; Arpe, H.-J. Industrial Organic Chemistry, 4th Edition; Wiley-VCH, 2003, b) Parshall, G.W.; Ittel, S.D.; Homogeneous Catalysis, 2nd Edition; John Wiley & Sons, Inc., New York, 1992. 3.- Chauvin, Y.; Hérisson, J.L.; Makromol. Chem. 1971, 141, 161.
CH2H2C
RCM
[M] CH2
[M]H2C
[M]H2C
[M]
H2C CH2
[M] CH R
1- Introducció i precedents
5
Segons Chauvin doncs, el mecanisme de la metàtesi intramolecular d’olefines
requereix una espècie metall-alquilidè a la qual es coordina l’olefina. A partir d’aquí
tenen lloc alternativament una cicloaddició [2+2], que produeix un intermedi
metal·laciclobutànic, i una cicloreversió en sentit perpendicular a la anterior, on es
genera una nova olefina i es recupera una espècie metall-alquilidè, que pot iniciar
un nou cicle catalític. La nova olefina formada depèn en el primer cicle del grup R
en el complex precatalític, mentre que a partir del segon cicle depèn del substrat.
Totes les reaccions són reversibles. La força motriu de la reacció depèn del tipus de
metàtesi de que es tracti, i pot ser entròpica, deguda a la tensió de l’anell o a la
substitució, o també a reaccions posteriors que pugui donar el producte.
El mecanisme de Chauvin implicava la possibilitat de preparar complexes
metall-alquilidè i fer-los servir directament com a catalitzadors de la reacció.
Diversos grups van començar a treballar en aquest sentit, fins que finalment el grup
de Schrock4 va publicar el seu treball amb aquest tipus de complexes que
demostrava definitivament la validesa del mecanisme. Poc a poc es van anar trobant
complexes més actius amb diversos metalls (Nb, Ta, W, Mo, Ru) fins que els
diversos avenços produïts van fer possible la preparació de catalitzadors molt més
eficients i suficientment estables com per permetre’n la comercialització (apartat 1.3,
Figura 1). Va ser amb aquest pas que la metàtesi va entrar definitivament als
laboratoris de recerca i a la vida acadèmica i es va convertir en una eina fonamental
en síntesi orgànica.
La tendència dels últims anys ha estat la modificació d’aquests catalitzadors
amb nous lligands que els fessin més estables a l’aire i a la humitat i més eficients i
actius enfront olefines altament substituïdes, així com la seva recuperació i
reutilització, ja que es tracta de productes difícils de preparar i per tant de preu
elevat.
La extraordinària importància que la metàtesi té actualment ha portat a la
concessió del premi Nobel de Química de l’any 2005 a Chauvin, Grubbs i Schrock
pels seus treballs en aquest camp. 4.- Schrock, R.R.; Rocklage, S.M.; Wengrovius, J.H.; Rupprecht, G; Feldmann, J.; J. Mol. Catal. 1980, 8, 73.
1- Introducció i precedents .
6
Esquema 3. Història de les reaccions de metàtesi.
1.2.- Tipus de reaccions de metàtesi.
Les reaccions de metàtesi es poden classificar en dos grans tipus, segons si es
produeixen entre dos alquens o entre un alquè i un alquí. Els catalitzadors emprats
són del mateix tipus en tots dos casos.
També es pot partir de dos triples enllaços, en l’anomenada metàtesi d’alquins,
que no comentarem ja que els catalitzadors usats són diferents.
Metàtesi d’olefines.
Depenent de les olefines de partida i de les condicions de la reacció es poden
donar diferents tipus de metàtesi (Esquema 4).
La metàtesi intramolecular de diens, o Ring-Closing Metathesis (RCM), és
probablement la que ha estat més utilitzada en el món acadèmic. Ha permès la
preparació, partint de diens acíclics, de carbo i heterocícles de diferents mides i de
Primera observació d’una reacció de metàtesi
Mescles sals metàl·liques / àcid Lewiscom a catalitzadors
Mecanisme de Chauvin, 1971
Síntesi de 1, confirmació del mecanisme
Desenvolupament de nouscatalitzadors unimoleculars
Síntesi de 2, 1990
Síntesi de 3a, 1992
Síntesi de 3b, comercial, 1995
Catalitzadors de segona generació, 1999
Premi Nobel a Chauvin, Grubbs i Schrock, 2005
1930
1940
1970
1960
1980
1950
1990
2000
2010
Primera observació d’una reacció de metàtesi
Mescles sals metàl·liques / àcid Lewiscom a catalitzadors
Mecanisme de Chauvin, 1971
Síntesi de 1, confirmació del mecanisme
Desenvolupament de nouscatalitzadors unimoleculars
Síntesi de 2, 1990
Síntesi de 3a, 1992
Síntesi de 3b, comercial, 1995
Catalitzadors de segona generació, 1999
Premi Nobel a Chauvin, Grubbs i Schrock, 2005
1930
1940
1970
1960
1980
1950
1990
2000
2010
1- Introducció i precedents
7
gran quantitat de productes naturals. S’obtenen normalment cicles d’entre 5 i 7
baules, tot i que també s’han preparat macrocicles. Com més gran és la mida de
l’anell els dobles enllaços estan més allunyats. Això fa que s’obtinguin mescles
cis/trans i que la RCM comenci a competir amb la polimerització, donant lloc a la
Acyclic Diene Metathesis (ADMET). Cal doncs treballar en condicions d’alta dilució i
superior temperatura per afavorir el procés intramolecular. L’ADMET s’utilitza
també per a la preparació de polímers, bàsicament a la indústria.
Esquema 4. Tipus de reaccions de metàtesi d’olefines.
En cas de partir d’olefines cícliques poden tenir lloc la Ring-Opening
Metathesis (ROM), que dóna molècules aïllades, o bé la Ring-Opening Metathesis
Polymerization (ROMP), on a més de l’obertura de l’anell té lloc una posterior
polimerització.
Si les olefines provenen de molècules diferents tindrà lloc la Cross-Metathesis
(CM), obtenint-se dos nous dobles enllaços amb els substituents creuats.
Finalment també són molt interessants les anomenades reaccions en tàndem,
on s’encadena més d’una metàtesi consecutiva, o bé una metàtesi seguida d’un altre
tipus de reacció sobre els productes de la primera.
X
X
X
X X
R
RCM
ROMP
ROM
R
R1R2
R1R2
CM
n
n
n
ADMET
+
++
1- Introducció i precedents .
8
Metàtesi d’enins.
En la metàtesi d’enins5 es parteix d’un enllaç doble i d’un de triple. La reacció
és catalitzada per carbens metàl·lics del mateix tipus que en la metàtesi de diens.
També es poden fer servir metalls de transició en baix estat d’oxidació, com ara
Pt(II), Ru(II) o Ir(I). En la metàtesi d’enins intramolecular ens trobem amb un procés
amb economia d’àtoms, és a dir, on tots els àtoms del compost de partida es troben
també en el compost final, sense que es perdi cap molècula. Formalment es pot
visualitzar com una migració de la part alquilidè cap a la part alquí (Esquema 5).
Esquema 5. Metàtesi d’enins.
Pel que fa als complexos carbènics, el mecanisme és una qüestió no del tot
resolta, ja que hi ha dues vies possibles diferents, en un cicle catalític anàleg al de la
metàtesi de diens, però amb la intervenció d’espècies metal·laciclobutèniques. En
l’anomenada yne-then-ene el catalitzador reaccionaria en primer lloc amb el triple
enllaç i posteriorment amb el doble (Esquema 6).
Esquema 6. Mecanisme de la metàtesi d’enins. Via yne-then-ene. 5.- Per a alguns artícles de revisió vegeu: a) Mori, M. Top. Organomet. Chem. 1998, 1, 133. b) Poulsen, C. S.; Madsen, R. Synthesis 2003, 1. c) Diver, S. T.; Giessert, A. J. Chem. Rev. 2004, 104, 1317. d) Mori, M. J. Mol. Cat. A: Chem. 2004, 213, 73, e) Mortreux, A.; Coutelier, O. J. Mol. Cat. A:Chem. 2006, 254, 96, f) Hansen, E.C.; Lee, D. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 509.
CH
CH
C
C
HCC
HCC
R1R3
R1
R3catalitzador
[M]
[M]
[M]
[M]
1- Introducció i precedents
9
En l’altra via, coneguda com ene-then-yne, ho faria primer amb el doble enllaç
i després amb el triple (Esquema 7).6
Esquema 7. Mecanisme de la metàtesi d’enins. Via ene-then-yne.
De fet es considera que els dos mecanismes poden tenir lloc a la vegada,
predominant l’un o l’altre segons quin sigui el substrat de partida. També s’ha
observat que la velocitat de la reacció augmenta quan aquesta es fa en atmosfera
d’etilè.
Per altra banda, la metàtesi d’enins amb metalls en estat d’oxidació baix
funcionen a través de mecanismes diferents, que no comentarem.
Tot i que la metàtesi d’enins s’ha desenvolupat més recentment que la de
diens, ha trobat també una gran varietat d’aplicacions, tant en la preparació de
sistemes policíclics com en la síntesi de productes naturals i de molècules
interessants biològicament. Especialment importants han esdevingut últimament els
processos on el sistema 1,3-diènic generat es fa reaccionar posteriorment en una
reacció de cicloaddició7, permetent la construcció de molècules complexes en un
procés one-pot força senzill.
6.- Lloyd-Jones, G.C.; Margue, R.G.; de Vries, J.G. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7442. 7.- Moreno-Mañas, M; Pleixats, R; Santamaria, A. Synlett 2001, 1784.
[M]
[M]
[M] [M]
1- Introducció i precedents .
10
1.3.- Catalitzadors de metàtesi.
Com ja s’ha comentat, la proposta mecanística de Chauvin va portar a la
preparació de tota una sèrie de nous complexes carbènics metall-alquilidè actius en
la metàtesi, ja fos com a catalitzadors o com a precatalitzadors. Aquests permetien
treballar en unes condicions de reacció molt més suaus.
El primer d’ells que va ser utilitzat d’una forma general és el complex 2
(Figura 1), introduït per Schrock.8 La gran afinitat del molibdè per l’oxigen el fa
molt sensible a l’aire i a l’aigua i per tant el seu ús requereix una gran precaució. A
més és incompatible amb la presència de grups hidroxil i carbonil. Tot i això ha estat
força utilitzat ja que fins fa poc era el catalitzador més actiu que es coneixia i l’únic
que permetia la formació d’olefines tri- i tetrasubstituides per metàtesi, i no és
afectat per les característiques electròniques d’aquestes.
Figura 1. Catalitzadors d’Schrock i de Grubbs.
L’avenç més important va arribar amb la introducció per part de Grubbs9 dels
alquilidens de ruteni de tipus 3. Són menys actius i molt sensibles als impediments
estèrics, però més senzills de preparar i estables a l’aire a temps curts, malgrat que
cal treballar-hi en atmosfera inert. A més són compatibles amb una gran quantitat
de grups funcionals (alcohols, carbonils), i per tant s’han convertit en els més
8.- Schrock, R.R.; Murdzek, J.S.; Bazan, G.C.; Robbins, J.; DiMare, M.; O’Reagan, M; J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3875. 9.- a) Nguyen, S.T.; Grubbs, R.H.; Ziller, J.W.; J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858, b) Schwab, P.; France, M.B.; Ziller, J.W.; Grubbs, R.H.; Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1995, 34, 2039.
NMo
OO
CF3
CF3F3CF3C Ph
RuR
PCy3
PCy3
Cl
Cl
NbO-tBu
O-tBu
Me3PCl tBu
1
2
R = Ph
R = CH=CPh23a
3b
1- Introducció i precedents
11
utilitzats. El complex 3b (Figura 1) ha estat comercialitzat i es coneix com a
catalitzador de Grubbs de primera generació.
Modificacions d’aquests alquilidens de ruteni de tipus 3b han estat descrites
per Grubbs, incorporant diverses bases de Schiff derivades de salicilaldehids que
aconsegueixen una major estabilitat10 (complex 4, Figura 2). Una altra variació
descrita per Hoveyda permet que el catalitzador fins i tot pugui ser recuperat per
cromatografia11 (complex 5, Figura 2).
Figura 2. Altres alquilidens de ruteni emprats com a catalitzadors de metàtesi.
Diversos treballs han estudiat la influència dels lligands en els catalitzadors
de tipus Grubbs.12 Cal tenir en compte que hi ha dos possibles camins mecanístics a
través dels quals pot anar la reacció. El majoritari implica la dissociació d’una de les
fosfines (Esquema 8).
Esquema 8. Camí majoritari en la metàtesi d’olefines.
10.- Chang, S.; Jones II, L.; Wang, C.; Henling, L.H.; Grubbs, R.H. Organometallics 1998, 17, 3460. 11.- Kingsbury, J.S.; Harrity, J.P.A.; Bonitatebus, P.J.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791. 12.- a) Wu, Z.; Nguyen, S.T.; Grubbs, R.H.; Ziller, J.W. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5503, b) Cucullu, M.; Li, C.; Nolan, S.P.; Nguyen, S.T.; Grubbs, R.H. Organometallics 1998, 17, 5565.
RuO PCy3
Cl
H
Cl
4 5
O
RuN
R
PhCl
PCy3
Ru
Cy3P
PCy3
Ph
Cl
ClRu
Cy3P
PCy3
PhClCl
R
Ru
Cy3P PhClCl
R
Ru
Cy3P PhClCl
R
+ RCH=CH2
- RCH=CH2
- PCy3
+ PCy3
Productes
1- Introducció i precedents .
12
Així, començant amb el complex de partida, amb forma de piràmide de base
quadrada distorsionada (grup alquilidè en axial, fosfines i halurs en el pla
equatorial), la coordinació amb la olefina es produeix en trans respecte un dels
lligands clorur. Lligands aniònics més donadors desafavoreixen aquesta coordinació
ja que fan l’enllaç ruteni-olefina més feble, sent doncs el clorur el millor.
Pel que fa als lligands neutres s’han estudiat diverses fosfines. La seva
contribució al catalitzador és per σ-donació al metall. Funcionen bé fosfines
voluminoses, ja que faciliten la dissociació d’una d’elles, i també fortament
donadores per tal d’estabilitzar la posició vacant trans que es genera. Així doncs, les
fosfines que han donat millors resultats són la triciclohexilfosfina i la
triciclopentilfosfina, que són electrodonadores i tenen angles cònics grans.
Amb tots aquests coneixements mecanístics es van intentar trobar altres
lligands per preparar millors catalitzadors. Els carbens N-heterocíclics (NHC)
d’Arduengo13, que presenten un fort caràcter σ-donador però no π-acceptor, i que
són més voluminosos que la triciclohexilfosfina ja que s’hi poden unir grups grans
als àtoms de nitrogen, podien donar bons resultats. Així, quan es va substituir una
de les fosfines per un lligand d’aquest tipus l’activitat va augmentar
espectacularment. La nova sèrie de catalitzadors preparats 6 es coneixen com a
catalitzadors de Grubbs de segona generació14 (Figura 3).
Figura 3. Catalitzadors de Grubbs de segona generació.
13.- a) Arduengo III, A.J.; Harlow, R.L.; Kline, M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361, b) Regitz, M.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 725 (Highlight). 14.- Weskamp, T.; Schattenmann, W.C.; Spiegler, M.; Herrmann, W.A.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 2490, b) Huang, J.; Stevens, E.D.; Nolan, S.P.; Petersen, J.L.; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2647, c) Scholl, M.; Trnka, T.M.; Morgan, J.P; Grubbs, R.H.; Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2247, d) Ackermann, L.; Fürstner, A.; Weskamp, T.; Kohl, F.J; Herrmann, W.A.; Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4787.
RuPh
PCy3Cl
Cl
NN MesMes
RuPh
PCy3Cl
Cl
NN MesMes
6a 6b
Mes = Mesitil = 2,4,6-trimetilfenil
1- Introducció i precedents
13
Són molt més actius que el complex 3, i en alguns casos fins i tot que el
catalitzador de Schrock. Són molt estables tèrmicament i més resistents a l’aigua i a
l’oxigen. També són compatibles amb la majoria de grups funcionals, i poden
formar olefines tri- i tetrasubstituïdes, reaccions que no eren possibles amb el
catalitzador de primera generació. El complex 6a és comercial.
Si es substitueix la fosfina restant pel lligand alcòxid del carbè quelatant de
Hoveyda s’obté un catalitzador encara millor15 (7a, Figura 4), ja que l’enllaç entre el
ruteni i l’oxigen de l’èter isopropílic és més feble que el que forma la fosfina i per
tant la dissociació és més senzilla. Grela16 i Blechert17, entre d’altres, han descrit
noves modificacions en aquest sentit, introduint grups que la fan encara més fàcil
(7b i 7c), ja sigui per efectes electrònics o per impediments estèrics. Aquesta família
de complexos es coneix amb el nom de catalitzadors de Grubbs-Hoveyda, i el 7a
també ha esdevingut comercial.
Figura 4. Catalitzadors de tipus Grubbs-Hoveyda.
També s’han descrit modificacions que permeten realitzar reaccions de
metàtesi en medi aquós18, així com versions asimètriques dels catalitzadors de
segona generació19, que permeten la obtenció de bones relacions E:Z en reaccions de
15.- Garber, S.B.; Kingsbury, J.S.; Gray, B.L.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168. 16.- a) Grela, K.; Harutyunyan, S.; Michrowska, A.; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038, b) Michrowska, A.; Bujok, R.; Harutyunyan, S.; Sashuk, V.; Dolgonos, G; Grela, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9318. 17.- Wakamatsu, H.; Blechert, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2403. 18.- Hong, S.H.; Grubbs, R.H. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3508. 19.- a) Seiders, T.J.; Ward, D.W.; Grubbs, R.H. Organic Letters 2001, 3, 3225, b) Van Veldhuizen, J.J.; Kingsbury, J.S.; Hoveyda, A.H J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4954, c) Vehlow, K.; Maechling, S.; Blechert, S. Organometallics 2006, 25, 25.
RuCl
Cl
NN MesMes
O
RuCl
Cl
NN MesMes
O
RuCl
Cl
NN MesMes
ONO2
7a 7b 7c
Mes = Mesitil = 2,4,6-trimetilfenil
1- Introducció i precedents .
14
Cross-Metathesis i millor selectivitat en reaccions de Ring-Closing Metathesis
diastereoselectives.
1.4.- Recuperació del catalitzador. Precedents.
En general, quan es treballa amb catalitzadors de metàtesi en fase homogènia,
aquests acostumen a donar lloc a productes de descomposició que contaminen el
cru de reacció. Això és un problema important en metàtesi, la qual es fa servir
moltes vegades per a la preparació de productes d’interès farmacològic, on fins i tot
petites traces del metall són indesitjables. S’han descrit alguns mètodes per a
l’eliminació dels derivats de ruteni, però requereixen el tractament del cru de
reacció amb diversos additius20.
Per altra banda, en general els catalitzadors de metàtesi no es poden recuperar,
i la seva preparació és difícil i costosa. Els complexos comercials tenen també un
preu elevat.
Així, és de gran interès trobar alguna manera d’immobilitzar el catalitzador en
un suport sòlid, ja que permetria recuperar-lo per una simple filtració i, si fos prou
estable fins i tot reutilitzar-lo. A més a més es reduiria també la contaminació del
cru amb ruteni, fent més senzilla o innecessària l’etapa de purificació del producte.
Els primers treballs en aquest sentit són de Grubbs21, el qual ancora el
catalitzador 3b a una matriu de poliestirè a través dels lligands fosfina, però els
materials obtinguts són menys actius que l’homogeni i es perd molta activitat en
cicles successius. Verpoort ha utilitzat la mateixa aproximació i l’ha unit a una sílica
modificada amb grups fosfina22.
20.- a) Maynard, H.D.; Grubbs, R.H.; Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4137, b) Paquette, L. A.; Schloss, J. D.; Efremov, I.; Fabris, F.; Gallou, F.; Méndez-Andino J.; Yang, J. Org. Lett. 2000, 2, 1259. c) Ahn, Y. M.; Yang, K.; Georg, G.I. Org. Lett. 2001, 3, 1411. d) Cho, J. H.; Kim, B. M. Org. Lett. 2003, 5, 531. e) Westhus, M.; Gonthier, E.; Brohm, D.; Breinbauer, R. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3141. 21.- Nguyen, S. T.; Grubbs, R. H. J. Organomet. Chem. 1995, 497, 195. 22.- Verpoort, F.; Jacobs, P.; De Vos, D.; Melis, K. J. Molecular Cat. A: Chemical 2001, 169, 47.
1- Introducció i precedents
15
Barret n’ha descrit l’ancoratge a poliestirè a través del grup alquilidè23. Un cop
començada la reacció es genera la veritable espècie catalítica, que és soluble i que el
polímer recaptura al final. Aquests catalitzadors s’anomenen de tipus “boomerang”
(Esquema 9).
Esquema 9. Catalitzadors tipus “boomerang”.
Nolan fa servir la mateixa estratègia per ancorar complexos de tipus 3 i 6 a
una resina de polidivinilbenzè24. L’eficiència dels catalitzadors tipus “boomerang”
millora considerablement quan es fa servir el lligand quelatant de Hoveyda dels
complexes 5 i 7 (Figura 5). Així, el mateix Hoveyda ha unit aquestes espècies a
dendrímers que en permeten una millor recuperació per cromatografia25, mentre
que Yao i Lamaty26 els han ancorat a un polímer de polietilenglicol que és soluble i
que es precipita i filtra al final de la reacció. Dowden i Grela27 els uneixen a derivats
poliestirènics i Hoveyda a discs monolítics de sílica28. Blechert ha descrit una versió
autosuportada del catalitzador de Hoveyda ancorat a un polímer obtingut per
ROMP29, així com ancoratges a suports hidrofílics que permeten realitzar la reacció
en medis pròtics30, i a sílica gel31.
23.- a) Ahmed, M.; Barrett, A. G. M.; Braddock, D. C.; Cramp, S. M.; Procopiou, P. A. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 8657; b) Ahmed, M.; Arnauld, T.; Barrett, A.G.M.; Braddock, D. C.; Procopiou, P. A. Synlett 2000, 1007. 24.- a) Jafarpour, L.; Nolan, S. P. Org. Lett. 2000, 2, 4075. b) Jafarpour, L.; Heck, M.-P.; Baylon, C.; Man Lee, H.; Mioskowski, C.; Nolan, S. P. Organometallics 2002, 21, 671. 25.- Garber, S. B.; Kingsbury, J. S.; Gray, B. L.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168. 26.- a) Yao, Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3896. b) Yao, Q.; Rodriguez Motta, A. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 2447. c) Varray, S.; Lazaro, R.; Martinez, J.; Lamaty, F. Organometallics 2003, 22, 2426. 27.- a) Dowden, J.; Savovic, J. Chem. Commun. 2001, 37, b) Grela, K.; Tryznowski, M.; Bieniek, M. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 9055. 28.- Kingsbury, J. S.; Garber, S. B.; Giftos, J .M.; Gray, B. L.; Okamoto, M. M.; Farrer, R. A.; Fourkas, J. T.; Hoveyda, A. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4251. 29.- Connon, S. J.; Dunne, A. M.; Blechert, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3835. 30.- Connon, S. J.; Blechert, S. Biorg. Med. Chem. Lett. 2002, 12, 1873. 31.- Fischer, D.; Blechert, S. Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1329.
Ru
PCy3
LCl
ClCH2Ru
PCy3
LCl
Cl+
L = PCy3, IMes = poliestirèN N MesMesIMes =
1- Introducció i precedents .
16
Figura 5. Ancoratge a través de l’alquilidè de Hoveyda.
La immobilització de catalitzadors de metàtesi de tipus 5 i 7 també s’ha
realitzat a través del carbè N-heterocíclic, donant lloc a espècies permanentment
immobilitzades (Figura 6). Així, s’han descrit ancoratges a poliestirè (Blechert32), a
suports monolítics generats per ROMP (Buchmeiser33), a síliques no poroses i a
poroses comercials (Buchmeiser34). També s’han descrit recentment ancoratges a
sílica gel i a una sílica mesoporosa a través del nitrogen del lligand N-heterocíclic
(Fürstner i Shi35).
Figura 6. Ancoratge a través del lligand NHC.
32.- a) Schürer, S. C.; Gessler, S.; Buschmann, N.; Blechert, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3898, b) Randl, S.; Buschmann, N.; Connon, S.J.; Blechert, S. Synlett 2001, 1547. 33.- Mayr, M.; Mayr, B.; Buchmeiser, M.R. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3839. 34.- Mayr, M.; Buchmeiser, M. R.; Wurst, K. Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 712. 35.- a) Prühs, S.; Lehmann, C. W.; Fürstner, A. Organometallics 2004, 23, 280, b) Li, L.; Shi, J. Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1745.
O Ru
ClClPCy3
O
O
O
OPEG
O Ru
ClClL
Si
OOO O
Yao 2000 Blechert 2005
O RuClCl
N
NMes
Mes
O
Ru
PCy3
Cl
Cl
NN C4H9
SiOO
O
Blechert 2001Shi 2005
= Poliestirè
1- Introducció i precedents
17
Una altra aproximació per a la heterogeneització del catalitzador ha estat
l’intercanvi d’un clorur per un altre lligand aniònic (Figura 7), com per exemple un
carboxilat o un fluorocarboxilat unit al polímer (Mol, Buchmeiser36).
Finalment, també s’ha descrit el reciclatge de catalitzadors de metàtesi en
líquids iònics,37 en CO2 supercrític,38 i en sistemes bifàsics, on s’incorporen cadenes
altament fluorades al catalitzador.39
Figura 7. Ancoratge a través d’un lligand aniònic.
1.5.- Materials híbrids orgànico-inorgànics.
Per tal d’heterogeneïtzar un catalitzador i poder-lo recuperar aquest s’ha
d’unir d’alguna manera a algun material insoluble en el medi de reacció. Així
només cal una simple filtració per separar-lo. El més habitual a la literatura és trobar
que aquesta unió es fa sobre polímers orgànics40, els quals poden ser insolubles o bé
precipitar-se al final de la reacció per addició d’un dissolvent adient.
Els sòlids inorgànics, però, presenten àrees superficials més grans, i els
materials que es formen amb catalitzadors units covalentment a ells tenen una
estabilitat tèrmica, mecànica i química més gran.
36.- a) Nieczypor, P.; Buchowicz, W.; Meester, W.J.N.; Rutjes, F.P.J.T.; Mol, J.C. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 7103, b) Krause, J. O.; Lubbad, S.; Nuyken, O.; Buchmeiser, M. R. Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 996, c) Krause, J. O.; Wurst, K.; Nuyken, O.; Buchmeiser, M .R. Chem. Eur. J. 2004, 10, 778, d) Krause, J. O.; Lubbad, S. H.; Nuyken, O.; Buchmeiser, M. R. Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 875. 37.- a) Buijsman, R. C.; van Vuuren, E.; Sterrenburg, J. G. Org. Lett. 2001, 3, 3785. b) Sémeril, D.; Olivier-Bourbigou, H.; Bruneau, c.; Dixneuf, P. H. Chem. Commun. 2002, 146. c) Yao, Q.; Zhang, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3395. d) Audic, N.; Clavier, H.; Mauduit, M.; Guillemin, J.-C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9248. 38.- Michalek, F.; Maedge, D.; Ruehe, J.; Bannwarth, W. Eur. J. Org. Chem. 2006, 3, 577. 39.- a) Yao, Q.; Zhang, Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 74, b) Matsugi, M.; Curran, D.P. J. Org. Chem. 2005, 70, 1636. 40.- a) De Miguel, Y.; Brulé, E.; Margue, R. G. J. Chem. Soc. Perkin Trans 1 2001, 3085. b) Clapham, B.; Reger, T. S.; Janda, K. J. Tetrahedron 2001, 57, 4637. c) McNamara, C. A.; Dixon, M. J.; Bradley, M. Chem. Rev. 2002, 102, 3275. d) Leadbeater, N. L.; Marco, M. Chem. Rev. 2002, 102, 3217.
OF2C
CF2
F2C O
O ORu
Cl
PCy3
PCy3
Ph
Mol 2001= Poliestirè
1- Introducció i precedents .
18
Un dels tipus de sòlids inorgànics més importants són els gels de sílice,
formats per una estructura polimèrica d’òxid de silici. Aquests es preparen pel
procés sol-gel41, amb el qual es poden obtenir materials purs, homogenis i
reproduïbles. A més, la síntesi es fa normalment a temperatura ambient.
Als sòlids obtinguts s’hi poden incorporar funcionalitats orgàniques de dues
maneres. En primer lloc es poden fer reaccionar els grups silanol (Si-OH) de la seva
superfície mitjançant una reacció adient amb un compost orgànic per tal que hi
quedi unit covalentment (Esquema 10).
Esquema 10. Funcionalització per ancoratge.
Alternativament, els grups funcionals es poden incorporar directament durant
la síntesi del material pel procés sol-gel, donant lloc als denominats materials
híbrids orgànico-inorgànics.42
En la metodologia sol-gel (Esquema 11) es parteix de precursors de tipus
alcoxisilà, generalment tetraetoxisilà (TEOS) o tetrametoxisilà (TMEOS), que
s’hidrolitzen amb aigua en presència d’un catalitzador àcid, bàsic o nucleòfil (F-), en
un dissolvent adient (etanol, THF, DMF, ...), conduint a espècies de tipus silanol. La
solució col·loïdal que s’obté s’anomena sol. El sol es deixa evolucionar per tal que es
pugui donar la reticulació per condensació entre silanols o entre aquests i els
alcoxisilans, formant ponts siloxà i alliberant molècules d’aigua o d’alcohol. S’obté
així el gel, que és el polímer impregnat de dissolvent. Aquest s’asseca i s’obté el 41.- Vegeu per exemple: a) Brinker, C.J.; Scherer, G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing; Academic Press: Boston; MA; 1990, b) Corriu, R.J.P.; Leclerq, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1420. 42.- Per a la formació, propietats i caracterització de materials híbrids orgànico-inorgànics basats en sílice, veure els següents artícles de revisió: a) Sanchez, C.; Ribot, F. New J. Chem. 1994, 18, 1007, b) Stein, A.; Melde, B. J.; Schroden, R. C. Adv. Mater. 2000, 12, 1403, c) Stein, A. Adv. Mater. 2003, 15, 763, d) Kickelbick, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3102, e) Corriu, R. J. P.; Mehdi, A.; Reyé, C. J. Mater. Chem. 2005, 15, 4285.
OHOHOH
(RO)3Si
ROH
OOOH
Si
OHsup.sílice
= Grup orgànic
1- Introducció i precedents
19
xerogel. Després d’un tractament tèrmic o mecànic es pot obtenir un material en
forma de pols.
Esquema 11. Procés sol-gel
Amb aquest mètode es poden obtenir materials híbrids orgànico-inorgànics,
utilitzant com a compostos de partida un trialcoxisilà amb un radical R orgànic i un
tetraalcoxisilà (cogelificació), de manera que després de la hidròlisi i
policondensació s’obtindrà un sòlid on hi haurà grups orgànics dispersos dins la
matriu sililada.43 El fet que la velocitat d’hidròlisi dels organotrialcoxisilans i dels
tetraalcoxisilans sigui diferent i que hi puguin haver interaccions entre els grups R
fa que els materials obtinguts no siguin gaire homogenis. Per altra banda, també es
pot partir d’un compost orgànic amb dues o més funcions trialcoxisilil, sent llavors
innecessària l’addició de TEOS i obtenint, per tant, uns sòlids molt més homogenis44
(Esquema 12).
43.- Baney, R.H.; Itoh, M; Sakakibara, A; Suzuki, T. Chem. Rev. 1995, 95, 1409. 44.- a) Corriu, R.J.P. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 1109, b) Corriu, R.J.P. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1376, c) Loy, D.A; Shea, K. J. Chem. Rev. 1995, 95, 1431, d) Loy, D.A; Shea, K.J. Chem. Mater. 2001, 13, 3306.
Si(OR)4
H2O/Catalitzador- ROH Hidròlisi i condensació
(RO)3Si-OH
(RO)3Si-OH
H2O
Si(OR)4
ROH
(RO)3SiO
Si(OR)3
SiO
OO
OSi
Si
SiSi
SOL
GEL
(Solució col·loidal)
(Polímer impregnat de dissolvent)
POLS
Tetraalcoxisilà
Policondensació
1) Assecatge2) Tractament tèrmic
o mecànic
1- Introducció i precedents .
20
Esquema 12. Cogelificació i policondensació
El principal inconvenient dels materials preparats pel procés sol-gel és que,
tot i ser en general homogenis, no se’n pot controlar ni la porositat ni l’àrea
superficial. A partir de l’any 1992 es va desenvolupar a la Mobil Corporation un
mètode que permetia superar aquests problemes.45 Aquest consisteix en realitzar el
procés sol-gel en presència d’un tensioactiu que actua com a motlle al voltant del
qual té lloc la polimerització. Al final s’elimina el tensioactiu per calcinació, obtenint
així un material amb una elevada superfície específica (>500 m2/g), una distribució
regular dels porus i un diàmetre d’aquests de 15 a 100Å. Segons la mida dels porus,
els materials es classifiquen en microporosos (<20Å), mesoporosos (20-500Å) o
macroporosos (>500Å). Així doncs, els materials preparats amb aquest mètode es
troben dins el rang mesoporós. 46
Els tensioactius són compostos orgànics formats per una cadena
hidrocarbonada hidròfoba i un cap polar hidròfil. En medi aquós s’organitzen
formant micel·les esfèriques, quedant la part polar a l’exterior en contacte amb el
medi aquós. Segons la concentració, les micel·les poden interaccionar entre elles i
formar-ne de tubulars, les quals es poden empaquetar donant lloc a estructures 45.- a) Kresge, C.T.; Leonowicz, M.E.; Roth, W.J.; Vartuli, J.C.; Beck, J.S. Nature 1992, 359, 710, b) Beck, J.S.; Vartuli, J.C.; Roth, W.J.; Leonowicz, M.E.; Kresge, C.T.; Schmitt, K.D.; Chu, C.T-W.; Olson, D.H.; Sheppard, E.W.; McCullen, S.B.; Higgins, J.B.; Schlenker, J.L. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834. 46.- Article de revisió: Ying, J.Y.; Mehnert, C.P.; Wong, M.S.; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 56.
S i ( O R )3
S i ( O R )3
( R O )3S i
S i
S i
S i
S i
S i
S i
OO
O HOO
S i
O S iOS i
O H
O
S i
H O
OH O
O
O
O
S i
S iOO
O H
H O
H OO
O
H OO
O
H OO
O
S i
O S iO
O H
S iO
O
H OO H
OS i
O H S iO
O H
S iOO
OO H
O HO
S i
S i
S i
O
O
H OO
O O HO
OH2O
- R O H
OS i
OS i
OS i
O
R O R
O O OS i S i S i
O O O OO
O
O OH2On R-S i(OEt)3 +
Ca t-EtOH
n Si(OEt)4
Cogelificació
Policondensació:
= fragment orgànic
S i ( O R )3
S i ( O R )3
( R O )3S i
S i
S i
S i
S i
S i
S i
OO
O HOO
S i
O S iOS i
O H
O
S i
H O
OH O
O
O
O
S i
S iOO
O H
H O
H OO
O
S i
S i
S i
S i
S i
S i
OO
O HOO
S i
O S iOS i
O H
O
S i
H O
OH O
O
O
O
S i
S iOO
O H
H O
H OO
O
H OO
O
H OO
O
S i
O S iO
O H
S iO
O
H OO H
OS i
O H S iO
O H
S iOO
OO H
O HO
S i
S i
S i
O
O
H OO
O O HO
OH2O
- R O H
OS i
OS i
OS i
O
R O R
O O OS i S i S i
O O O OO
O
O OH2On R-S i(OEt)3 +
Ca t-EtOH
n Si(OEt)4
S i ( O R )3
S i ( O R )3
( R O )3S i
S i
S i
S i
S i
S i
S i
OO
O HOO
S i
O S iOS i
O H
O
S i
H O
OH O
O
O
O
S i
S iOO
O H
H O
H OO
O
S i
S i
S i
S i
S i
S i
OO
O HOO
S i
O S iOS i
O H
O
S i
H O
OH O
O
O
O
S i
S iOO
O H
H O
H OO
O
H OO
O
H OO
O
S i
O S iO
O H
S iO
O
H OO H
OS i
O H S iO
O H
S iOO
OO H
O HO
S i
S i
S i
O
O
H OO
O O HO
OH2O
- R O H
OS i
OS i
OS i
O
R O R
O O OS i S i S i
O O O OO
O
O OH2On R-S i(OEt)3 +
Ca t-EtOH
n Si(OEt)4
Cogelificació
Policondensació:
= fragment orgànic
S i ( O R )3
S i ( O R )3
( R O )3S i
S i
S i
S i
S i
S i
S i
OO
O HOO
S i
O S iOS i
O H
O
S i
H O
OH O
O
O
O
S i
S iOO
O H
H O
H OO
O
S i
S i
S i
S i
S i
S i
OO
O HOO
S i
O S iOS i
O H
O
S i
H O
OH O
O
O
O
S i
S iOO
O H
H O
H OO
O
H OO
O
H OO
O
S i
O S iO
O H
S iO
O
H OO H
OS i
O H S iO
O H
S iOO
OO H
O HO
S i
S i
S i
S i
S i
S i
S i
OO
O HOO
S i
O S iOS i
O H
O
S i
H O
OH O
O
O
O
S i
S iOO
O H
H O
H OO
O
H OO
O
H OO
O
S i
O S iO
O H
S iO
O
H OO H
OS i
O H S iO
O H
S iOO
OO H
O HO
S i
S i
S i
O
O
H OO
O O HO
OH2O
- R O H
OS i
OS i
OS i
O
R O R
O O OS i S i S i
O O O OO
O
O OH2On R-S i(OEt)3 +
Ca t-EtOH
n Si(OEt)4
1- Introducció i precedents
21
tridimensionals (hexagonal, cúbica, laminar...). Les reaccions d’hidròlisi i
policondensació es produeixen a la superfície de les micel·les. El catalitzador
utilitzat depèn de quin sigui el tensioactiu (S), ja que les interaccions entre ells són
de tipus electrostàtic. Normalment es fa servir medi bàsic per als tensioactius
catiònics, de tipus alquiltrimetilamoni (S+X-) i àcid per als aniònics, com sulfonats o
fosfats (S-I+). Sinó cal utilitzar un contraió que compensi les càrregues (S+X-I+ o S-
M+X-). En medi neutre es poden utilitzar diversos tipus de tensioactius, com amines
primàries o òxids d’alquilpolietilè. En el cas de les amines elles mateixes actuen de
catalitzador, i la interacció amb el substrat és per enllaç d’hidrogen (S0I0).
Aquestes interaccions són les responsables de que la polimerització es
produeixi a la superfície de les micel·les. Un cop eliminat el tensioactiu queda una
estructura que conté porus allà on estaven aquestes (Esquema 13). A més, els valors
de porositat i de superfície específica es poden controlar variant la llargada de la
cadena hidrocarbonada del tensioactiu i la seva concentració.47 Amb aquest mètode
s’han preparat diverses famílies de materials mesoestructurats (MCM48, HMS49,
MSU50, SBA51, etc...)
47.- a) Clavier, G.M.; Pozzo, J.L.; Bouas-Laurent, H.; Liere, C.; Roux, C.; Sanchez, C.; J. Mat. Chem. 2000, 10, 1725, b) Jung, J.H.; Onoi, Y.; Hanabusa, K.; Shinkai, S.; J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5008, c) Jung, J.H.; Kobayashi, S.; Van Bommel, K.J.C.; Shinkai, S.; Shimizu, T. Chem. Mat. 2002, 14, 1445, d) Kobayashi, S.; Hamasaki, N.; Suzuki, M.; Kimura, M.; Shirai, H.; Hanabusa, K.; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6550. 48.- Ref 37 i també: Monnier, A.; Schuth, F.; Huo, Q.; Kumar, D.; Margolese, D:; Maxwell, R.S.; Stucky, G.D. Krishanamurty, M.; Petroff, P.; Firouzi, A.; Janicke, M.; Chmelka, B.F. Science 1993, 216, 1299. 49.- Tanev, P.T.; Pinnavaia, P.J. Science 1995, 267, 865. 50.- Prouzet, E.; Pinnavaia, P.J.; Angew. Chem. 1997, 36, 516. 51.- Zhao, D.; Yang, P.; Melosh, N.; Fen, J.; Chmelka, B.F.; Stucky, G.D. Adv. Mat. 1998, 10, 1380.
1- Introducció i precedents .
22
Esquema 13. Formació d’un material mesoporosos ordenat hexagonalment.
Aquests materials són interessants per al seu ús en catàlisi ja que la seva
elevada superfície i l’estructura mesoporosa ordenada permeten un accés més fàcil
dels reactius al centre actiu de la reacció.
Per tal d’incorporar-hi grups orgànics es poden fer servir els dos mètodes que
s’han comentat anteriorment.
El primer consisteix en una funcionalització per ancoratge mitjançant una
transesterificació dels grups alcoxisilil dels compostos orgànics amb els Si-OH de la
superfície i les cavitats del sòlid mesoporós (Esquema 10).
En el segon mètode s’incorporen els grups orgànics directament durant la
síntesi del sòlid mesoporós ordenat, en un procés que s’anomena síntesi directa.
Durant el procés sol-gel, a més del tetraalcoxisilà, l’aigua, el catalitzador i el
tensioactiu s’introdueix també el compost orgànic funcionalitzat amb grups
trialcoxisilil. Aquest s’orienta en el medi de reacció de forma que la part orgànica,
que és hidròfoba, queda a l’interior de la micel·la, mentre que el cap sililat, hidròfil,
es manté a l’exterior en contacte amb la solució on es produeix la polimerització.
D’aquesta manera els materials mesoporosos obtinguts un cop eliminat el
Micel·la detensioactiu
Micel·la tubular
Empaquetament hexagonal
Si(OR)4
Eliminació deltensioactiu
Porus
Matriu inorgànica
1- Introducció i precedents
23
tensioactiu, que en aquest cas s’ha de fer en condicions suaus a base de rentats amb
dissolvents, tenen la part orgànica a l’interior dels seus porus52 (Esquema 14).
Esquema 14. Funcionalització per síntesi directa
Si el compost orgànic té més d’una funció trialcoxisilil (poli(trialcoxisilà)), es
pot preparar el material sense l’addició de TEOS, obtenint així les anomenades
periodic mesoporous organosilicas (PMO), que contenen els grups orgànics formant
ponts integrats a la matriu inorgànica mesoestructurada53 (Esquema 15).
Esquema 15. Síntesi d’una PMO.
52.- a) Price, P.M.; Clark, J.H.; Macquarrie, D.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 101, b) Corriu, R.J.P.; Embert, F.; Guari, Y.; Mehdi, A.; Reye, C.; Chem. Comm. 2001, 1116, c) Wight, A.P.; Davis, M.E.; Chem. Rev. 2002, 102, 3589. 53.- a) Inagaki, S.; Guan, S.; Fukusima, Y.; Ohsuna, T.; Terasaki, O. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9611, b) Melde, B. J., Holland, B. T.; Blandford, C. F.; Stein, A. Chem. Mater. 1999, 11, 3302, c) Lu, Y.; Fan, H.; Doke, N.; Loy, D. A.; Assink, R. A.; LaVan, D. A.; Brinker, C. J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5258, d) Asefa, T.; Ozin, G. A.; Grondey, H.; Kruk, M.; Jaroniec, M. Studies in Surface Science and Catalysis 2002, 141, 1, e) Sayari, A.; Hamoudi, S. Chem. Mater. 2001, 13, 3151, f) Wang, W.; Zhou, W.; Sayari, A. Chem. Mater. 2003, 15, 4886, g) Hunks, W. J.; Ozin, G. A. J. Mater. Chem. 2005, 15, 3716, h) Hatton, B.; Landskron, K.; Whitnall, W.; Perovic, D.; Ozin, G.A. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 305.
(RO)3SiH2O (RO)x(HO)3-xSi
SiHO OH
OR
SiHO
ORORHO
SiHO
HO
OROR
+ n Si(OEt)4tensioactiu
hidrofílic hidrofòbic
Si(OR)3(RO)3Si+
= Fragment orgànic
1- Introducció i precedents .
24
Les propietats del materials obtinguts per funcionalització i les dels preparats
per síntesi directa difereixen considerablement. El procés d’ancoratge no permet el
control de la concentració dels grups orgànics incorporats ni la seva distribució i
presència a la superfície o a l’interior dels porus. Aquest control si que és possible
en el segon cas variant els diversos paràmetres del procés sol-gel (concentració,
catalitzador, temperatura, etc...).
Últimament han començat a aparèixer uns treballs molt interessants que
descriuen l’autoorganització de materials híbrids sense necessitat d’afegir agents
estructurants al medi per part dels grups de Corriu54 i de Moreau/Wong Chi Man.55
La formació d’interaccions febles com ara ponts d’hidrogen o efecte π-stacking
poden conduir a l’organització dels components orgànics en el si de la reacció. Un
cop format el polímer aquesta organització es manté en el sòlid (Esquema 16).
Cadenes hidrocarbonades llargues poden ajudar també al control d’aquesta
organització.
54.- a) Boury, B.; R. J. P. Corriu. Chem. Commun. 2002, 795, b) Cerveau, G.; Chappellet, S.; Corriu, R. J. P. J. Mater. Chem. 2003, 13, 2885, c) Muramatsu, H.; Corriu, R. J. P.; Boury, B. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 854, d) Cerveau, G.; Corriu, R. J. P.; Lerouge, F.; Bellec, N.; Lorcy, D.; Nobili, M. Chem. Commun. 2004, 396, e) Cerveau, G.; Corriu, R. J. P.; Framery, E.; Lerouge, F. Chem. Mater. 2004, 16, 3794, f) Boury, B.; Corriu, R. The Chemical Record 2003, 3, 120. 55.- a) Moreau, J. J. E.; Vellutini, L.; Wong Chi Man, M.; Bied, C. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1509, b) Moreau, J. J. E.; Vellutini, L.; Wong Chi Man, M.; Bied, C. Chem. Eur. J. 2003, 9, 1594, c) Moreau, J. J. E.; Vellutini, L.; Wong Chi Man, M.; Bied, C.; Bantignies, J.-L.; Dieudonné, P.; Sauvajol, J.-L. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7957, d) Dautel, O. J.; Lère-Porte, J.-P.; Moreau, J. J. E.; Wong Chi Man, M. Chem. Commun. 2003, 2662, e) Moreau, J. J. E.; Pichon, B. P.; Wong Chi Man, M.; Bied, C.; Pritzkow, H.; Bantignies, J.-L.; Dieudonné, P.; Sauvajol, J.-L. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 203, f) Bantignies, J.L.; Vellutini, L.; Sauvajol, J.L.; Maurin, D.; Wong Chi Man; M., Dieudonné; P., Moreau, J.J.E. J. Non-Cryst. Sol. 2004, 345-346, 605, g) Moreau, J.J.E. ; Vellutini, L. ; Bied, C. ; Wong Chi Man, J. Sol-Gel Sci. Techn. 2004, 31, 151, h) Moreau, J.J.E.; Vellutini, L.; Bied, C.; Wong Chi Man, J. Sol-Gel Sci. Techn. 2004, 32, 63, i) Moreau, J.J.E.; Vellutini, L.; Wong Chi Man, M.; Bied, C.; Dieudonné, P.; Bantignies, J.L.; Sauvajol, J.L. Chem. Eur. J. 2005, 11, 1527, j) Moreau, J.J.E.; Pichon, B.P.; Arrachart, G.; Wong Chi Man, M.; Bied, C. New J. Chem. 2005, 29, 653, k) Moreau, J.J.E.; Pichon, B.P.; Wong Chi Man, M.; Bied, C. J. Mater. Chem. 2005, 15, 3929, l) Dieudonné, P.; Moreau, J.J.E.; Vellutini, L.; Wong Chi Man, M.; Bantignies, J.L.; Bied, C.; Sauvajol, J.L. J. Mater. Chem. 2005, 15, 4943, m) Moreau, J.J.E.; Vellutini, L.; Bied, C.; Wong Chi Man, M. Self-Organized Bridged Silsesquioxanes. In Organosilicon Chemistry VI: From Molecules to Materials, Auner N., and Weis, J. Eds., Wiley-VCH, 2005, Vol. 2, pp 962-966.
1- Introducció i precedents
25
Esquema 16. Ordenament degut a grups funcionals urea i a cadenes
hidrocarbonades llargues.
1.6.- Caracterització dels materials.
Un cop s’han sintetitzat els materials cal caracteritzar-los químicament, ja que
tant la quantitat de matèria orgànica present com la seva distribució afectaran a les
seves propietats i a la seva activitat catalítica. També és molt important realitzar-ne
la caracterització física, no només perquè es vol saber com és el material preparat,
sinó també perquè paràmetres com la superfície específica, la mida i distribució dels
porus i la organització general del material influeixen també en la catàlisi, sobretot
pel que fa a la difusió dels reactius i productes i a la accessibilitat del centre actiu de
la reacció.
Per conèixer la composició química dels materials es fa servir bàsicament
l’anàlisi elemental, de carboni, nitrogen i hidrogen per a la part orgànica i de Si
(ICP) per a la resta. Podem veure, doncs, la diferència entre els valors teòrics
calculats i els experimentals. Normalment la quantitat de part orgànica incorporada
és menor a la de precursor que s’ha posat a la reacció degut a la diferent velocitat
d’hidròlisi dels tetraalcoxisilans i dels trialcoxisilans. També pot variar segons si la
N
N
N
N
O
O
Si
Si
H
H
H
H
OEtEtO OEt
OEtEtO OEt
N
N
N
N
O
O
Si
Si
H
H
H
H
OEtEtO OEt
OEtEtO OEt
N
N
N
N
O
O
Si
Si
H
H
H
H
OEtEtO OEt
OEtEtO OEt
N
N
N
N
O
O
Si
Si
H
H
H
H
OEtEtO OEt
OEtEtO OEt
N
N
N
N
O
O
Si
Si
H
H
H
H
OO
OO
O
N
N
N
N
O
O
Si
Si
H
H
H
H
OO O
O O
N
N
N
N
O
O
Si
Si
H
H
H
H
O O
O O
N
N
N
N
O
O
Si
Si
H
H
H
H
OOEt
OO
H2O / H+
1- Introducció i precedents .
26
condensació ha estat complerta o bé han quedat grups alcoxi sense hidrolitzar o
grups OH sense condensar.
A vegades es realitza també l’espectre d’infraroig. Aquest però, només és útil
per a materials amb una important concentració de grups orgànics que en permetin
la detecció. Sinó únicament apareixen a l’espectre els enllaços Si-O i l’aigua
adsorbida a la superfície del material.
Una tècnica molt important per a conèixer el grau de condensació del
material, i sobretot per confirmar que s’ha mantingut la unió covalent entre aquest i
la part orgànica és la ressonància magnètica nuclear de 29Si i 13C en fase sòlida, o
NMR-CP-MAS (Nuclear Magnetic Ressonance-Cross Polarised-Magic Angle Spinning).
La ressonància magnètica nuclear de 13C ens permet comprovar que la
funcionalització orgànica realment és present al material. Només es pot realitzar
quan n’hi ha una concentració força gran, ja que sinó el temps d’acumulació
necessari esdevé massa llarg, fent l’experiment inviable. Els pics que s’obtenen són
molt amples. No es tracta de veure un espectre de carboni igual al del monòmer
sinó de poder identificar d’una forma qualitativa les diferents parts que formen
l’estructura orgànica (grups aromàtics, cadenes alquíliques, etc...).
La ressonància magnètica nuclear de 29Si s’utilitza per conèixer el grau de
condensació del material i per comprovar que s’ha mantingut l’enllaç covalent del
silici amb el lligand orgànic. S’hi poden veure diferents grups de senyals
corresponents a àtoms de silici envoltats de diferent número de grups alcoxisilà,
donant lloc a silicis monofuncionals (M) quan només n’hi ha un, difuncionals (D),
trifuncionals (T), i quadrifuncionals (Q) quan n’hi ha quatre. A més, segons el
número d’aquests grups que hagi condensat els anomenem també de diferent
manera, amb un superíndex adient (esquema 17), i donen lloc a senyals
diferenciades a l’espectre.56
56.- Lindner, E.; Schneller, T.; Auer, F.; Mayer, H.A. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2154.
1- Introducció i precedents
27
Esquema 17. Tipus de Si segons la funcionalització i el grau de condensació.
També és molt important conèixer la porositat del material i la seva superfície
específica. Això es fa mitjançant la tècnica BET (Brunauer-Emmet-Teller)57, on es
construeixen corbes d’adsorció-desorció de gasos, normalment nitrogen. Aquest és
adsorbit a la superfície del material a 77 K variant la pressió relativa (p/p0) de 0 a 1,
i després es desorbeix un altre cop tornant la pressió cap a 0. En els materials
mesoporosos es forma, a pressions relatives baixes, una monocapa de nitrogen a la
seva superfície, permetent-ne determinar la superfície específica (zona lineal de la
corba). A pressions superiors (p/p0 > 0.4) es dona condensació als capil·lars i als
porus petits, mentre que a pressions més altes es pot donar condensació en
multicapa als porus més grans. La forma de les corbes dóna informació sobre la
mida dels porus (p/p0 del punt d’histèresi), el seu volum (àrea formada per les
corbes d’adsorció i desorció) i la distribució dels seus diàmetres (pendent de la zona
d’histèresi) (figura 8).
57.- Brunauer, S.; Emmett, P.H.; Teller, E.J. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309.
SiO
ORRO OR
SiOR
ORRO OR
Si
SiO
ORRO O
Si
Si
SiO
OROO
Si
Si SiSiO
OO O
Si
SiSi
Si
Si OROR
ORSiOR
ORR OR Si
SiO
ORR O
Si
SiSiO
ROO
Si
Si Si
Q0 Q1 Q2
Q3Q4
T1
T2T3
T0
Si OOR
RSiSi D2
SiRO OR
RSi D1
SiR OR
RSi M1
SiR
ORR R M0 Si
OR
ORR R D0
1- Introducció i precedents .
28
microporós (tipus 1) mesoporós (tipus 2) • macroporós (tipus 3)
Figura 8. Isotermes d’adsorció de nitrogen per materials microporosos,
mesoporosos i macroporosos.
Amb la Microscòpia Electrònica de Transmissió (TEM) es pot observar
directament, sobre una superfície fluorescent, la imatge formada pels electrons que
travessen una fina capa del material. D’aquesta manera es poden veure els canals
mesoporosos del sòlid, així com el tipus d’estructura que formen els porus, sempre i
quan el material sigui organitzat. També es pot calcular el paràmetre de cel·la, que
és la suma entre el diàmetre de porus i el gruix de la paret.
Una altra manera de saber si el sòlid és ordenat o no és amb la difracció de
raigs X en pols (powder-XRD). Al irradiar la mostra el raig incident interacciona
amb els diferents plans atòmics que conté aquesta seguint la llei de Bragg
n·λ = 2dhklsinθ
on θ és l’angle entre el raig incident i el pla, dhkl l’espaiat entre dos plans iguals
consecutius, i λ la longitud d’ona del raig incident. Així doncs, coneixent el raig
incident i els angles al quals es dispersa aquest, que és el que es mesura, es poden
determinar les distàncies entre els plans de la mostra. Si aquesta és ordenada es
veuen pics ben definits i fins i tot es pot conèixer el tipus d’estructura que presenta i
calcular la distància entre porus, és a dir, la suma del seu diàmetre més el gruix de
la paret, i comparar-lo amb l’obtingut amb el TEM. Si el material és amorf no
s’obtenen senyals clares.
0
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
0 ,5
0 ,6
0 ,7
0 ,8
0 ,9
1
0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 1P /P o
vo
lum
ad
so
rvit
1- Introducció i precedents
29
Els gràfics de difracció de raigs X en pols s’acostumen a representar com la
intensitat, en unitats arbitràries, en funció del paràmetre q, on q = (4πsinθ)/λ. A la
figura 9 podem veure alguns exemples de difracció de raigs X en pols de materials
que presenten diferents estructures.
Figura 9. Exemples de difracció de raigs X en pols.
Finalment, es pot fer servir la Microscòpia Electrònica d’Escombrat (SEM) per
a conèixer l’aspecte superficial i la textura de la mostra, així com la forma i mida de
les partícules que el formen.
"Worm-like"
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0,05 0,15 0,25 0,35 0,45
q (A-1)
Inte
nsita
t
MCM-41
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0,05 0,15 0,25 0,35 0,45
q (A-1)In
tens
itat
Amorf
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0,05 0,15 0,25 0,35 0,45
q (A-1)
Inte
nsita
t
1- Introducció i precedents .
30
2.- Objectius
1- Introducció i precedents
2- Objectius
33
Amb els precedents comentats anteriorment, l’objectiu que es va plantejar per
a aquesta tesi doctoral fou la preparació de catalitzadors carbènics de ruteni estables
ancorats a polímers inorgànics, l’assaig de la seva activitat en reaccions de metàtesi i
el reciclatge dels catalitzadors. La feina necessària es podia dividir en diferents
passos:
1- Síntesi de monòmers de tipus Hoveyda 5 (figura 2) convenientment
funcionalitzats amb grups trialcoxisilil. Més concretament, els lligands que ens vam
proposar sintetitzar foren els de tipus 8, 9, 10 i 11.
Figura 10. Lligands de tipus 8, 9, 10 i 11.
2- Preparació de materials híbrids orgànico-inorgànics a partir dels monòmers
anteriors. Es volia estudiar l’efecte de diferents factors en l’eficàcia del catalitzador,
com són el monòmer utilitzat, el tipus de material, la dilució del lligand al seu
interior, el fet que es preparés per ancoratge o per cogelificació, la superfície
específica, l’estructuració del sòlid o no, la possibilitat d’autoestructuració del
lligand, la introducció del metall abans o després del procés sol-gel.
O
O(CH2)n
XHN
O
(EtO)3Si
O(CH2)3 X N
H
O
Si(OEt)3
O
O
(CH2)3O
HN
O
Si(OEt)3
(CH2)3 O NH
O
Si(OEt)3
8a n = 0 ; X = -
9a X = O ; Y = H
10
Y
8b n = 3 ; X = O
9c X = O ; Y = NO2
9b X = NH ; Y = HO
HN
HN Si(OEt)3
HN
HN
OO
11
(EtO)3Si
9d X = NH ; Y = NO2
2- Objectius .
34
3- Complexació dels materials amb el metall per obtenir els catalitzadors
heterogenis, en aquells casos en que no s’hagués fet amb anterioritat.
4- Assaig dels catalitzadors preparats en reaccions de metàtesi de diens i d’enins
amb diversos substrats, i avaluació de la seva capacitat per a ser recuperats i
reutilitzats en reaccions successives.
3.- Preparació dels monòmers sililats
1- Introducció i precedents
3- Preparació dels monòmers sililats
37
Per tal de poder preparar materials híbrids orgànico-inorgànics que
continguessin en la seva estructura lligands semblants als de tipus 5 i 7 (veure
figures 2 i 4) calia preparar en primer lloc els corresponents monòmers
funcionalitzats amb grups trialcoxisilil, a través dels quals ancorar-los a gel de sílice
o bé realitzar-hi directament el procés sol-gel.
3.1.- Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat d’O-(3-(4-isopropoxi-3-
vinilfenoxi)propil), 8b.
Partint de 2,5-dihidroxibenzaldehid comercial i per una seqüència ja descrita a
la literatura58 que inclou la protecció de l’hidroxil en C-5 amb clorur de pivaloïl,
alquilació de l’hidroxil en C-2 amb iodur d’isopropil, reacció de Wittig i
desprotecció del grup pivaloïl, es va poder obtenir 4-isopropoxi-3-vinilfenol, 15,
amb bons rendiments en tots els passos, i un 49% global (Esquema 18).
Esquema 18. Síntesi del derivat fenòlic 15.
Un cop preparat, el fenol 15 es va fer reaccionar amb un lleuger excés de 3-
(trietoxisilil)propil isocianat per tal d’obtenir el lligand 8a amb el qual sintetitzar el
materials híbrids orgànic-inorgànics (Esquema 19).
58.- Yao, Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3896.
OH O
H
OH
OH O
H
OPiv
OiPr O
H
OPiv
DMF anh. t.a.
OiPr
H
OPiv
OiPr
H
OH
MeOH t.a.
Piv-Cl / Et3N
Cs2CO3 / K2CO3
Ph3PCH3I / LHMDS
THF anh. 0ºC a t.a.
i-PrI
t-BuOK
13
14 15
12
83%80%
86% 85%
DMF anh. t.a.
3- Preparació dels monòmers sililats .
38
Esquema 19. Síntesi del carbamat 8a.
Aquesta reacció es va dur a terme sota atmosfera inert, amb dissolvent
anhidre per evitar la hidròlisi del grup trietoxisilil, i en presència de trietilamina. El
seguiment es fa per 1H-RMN, ja que diverses senyals tant del doble enllaç com de
diversos grups metilè mostren un desplaçament lleugerament diferent en el
producte final que en el de partida. Un cop acabada (4 hores), se’n destil·la l’excés
d’isocianat a 105ºC i 1.7 mbar de pressió, fins que a l’espectre de IR en desapareix
completament la seva banda característica a 2271 cm-1. El producte així obtingut,
però, contenia una impuresa no gaire ben definida, que un rentat amb pentà
anhidre no va poder eliminar. Es van realitzar altres intents per evitar les reaccions
secundàries, afegint l’isocianat en quantitat estequiomètrica, destil·lant-lo
prèviament a la reacció, anhidritzant millor tant el dissolvent com la trietilamina, i
també en l’absència d’aquesta, però en tots els casos s’obtenia el producte
impurificat.
Davant d’aquest fet es va decidir introduir una cadena que fes d’espaiador
per tal d’obtenir el carbamat per reacció amb un alcohol primari. Aquest, al ser més
reactiu, hauria de donar menys problemes que el fenol.
Es va fer reaccionar, doncs, el derivat fenòlic 15 amb 3-iodo-1-propanol, 16,
en medi bàsic aquós. Amb aquest mètode es va poder obtenir l’alcohol 17, però la
purificació era complicada i el rendiment final molt baix (15%) (Esquema 20).
OiPr
H
OH
OiPr
H
OHN Si(OEt)3
O
(EtO)3Si(CH2)3NCO
CH2Cl2 anh. t.a.15
8a
3- Preparació dels monòmers sililats
39
Esquema 20. Preparació de l’alcohol 17.
Per aquesta raó es va intentar una aproximació diferent per tal de millorar-ne
la síntesi, tant pel que fa al rendiment com sobretot a la facilitat de purificació.
Seguint un procediment habitual utilitzat a la literatura59, es va protegir el
grup hidroxil del 3-cloro-1-propanol per reacció amb clorur de t-butildimetilsilil i
imidazole en DMF. Un cop obtingut el t-butildimetilsililoxi derivat 18, se’n va
canviar el clorur per iodur, refluint-lo durant una nit en acetona saturada de NaI,
obtenint el iodur 19 amb un rendiment global en els dos passos del 84% (Esquema
21).
La reacció de 15 amb el iodur 19 en el si de DMF i amb carbonat potàssic com
a base a temperatura ambient era molt lenta. Va caldre pujar la temperatura fins a
50 ºC per obtenir 20 amb un 70% de rendiment. A més, aquest es purificava
fàcilment per cromatografia.
La desprotecció de l’alcohol per tractament amb fluorur de tetrabutilamoni
en THF va permetre obtenir 17 amb un 99% de rendiment (69% global dels dos
passos) sense necessitat de purificació addicional (Esquema 21).
Esquema 21. Preparació alternativa de 17. 59.- Corey, E.J.; Venkateswarlu, A. J. Am. Chem. Soc, 1972, 94, 6190.
OiPr
H
OH
OiPr
O OH
HI OH
NaOH / H2O
15 17
16
Cl OH Cl OTBDMS I OTBDMSCl-SiMe2tBu
imidazole / DMF, t.a.95 %
NaI
acetona, reflux88%18 19
OiPr
H
OH
OiPr
O OTBDMS
HI OTBDMS
K2CO3 / DMF anh. 20
15
OiPr
O OH
H 17Bu4NF
THF, t.a.
70% 99%50ºC
3- Preparació dels monòmers sililats .
40
Un cop en aquest punt ja es podia fer reaccionar l’alcohol 17 amb el 3-
(trietoxisilil)propil isocianat. Això es va fer prenent també les màximes precaucions
per evitar-ne les reaccions no desitjades. Aquest cop es va poder obtenir el
monòmer sililat 8b en 2 dies i un 90% de rendiment. No es va detectar cap tipus
d’impuresa (Esquema 22).
Esquema 22. Preparació de 8b.
3.2.- Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat d’O-(3-(2-vinilfenoxi)-
propil), 9a.
Per a la obtenció dels monòmers de tipus 9 es va partir de l’aldehid salicílic.
Per tal de transformar-lo en un anàleg dels lligands del catalitzador de Hoveyda 4
calia convertir el carbonil en un doble enllaç i introduir un grup voluminós enllaçat
a l’oxigen. Per tant, es va decidir alquilar l’oxigen fenòlic de forma que la nova
cadena pogués fer aquesta funció i servís a la vegada com a espaiador on unir el
grup trialcoxisilil (Esquema 23), tal i com ja havíem fet en el cas anterior.
Esquema 23. Proposta per a la preparació dels monòmers de tipus 9.
OiPr
O OH
H
OiPr
O O
H
HN
O
Si(OEt)3
(EtO)3Si(CH2)3NCO
CH2Cl2 anh., t.a.
17 8b
90%
O
H
OH
O
H
O XH
H
O XH
H
O X NH
Si(OEt)3
O
X = NH, O
9
N=C=O(EtO)3Si
3- Preparació dels monòmers sililats
41
Inicialment es va intentar introduir en primer lloc la cadena carbonada,
segons un procediment ja descrit a la literatura60. L’alcohol 21 s’obtenia amb un
71% de rendiment, però en la posterior reacció de Wittig el rendiment era dolent i el
producte molt difícil de purificar, tant en gel de sílice com en alúmina (Esquema 24).
Esquema 24. Primera preparació de l’alcohol 22.
Per aquesta raó es va seguir la mateixa metodologia exposada anteriorment
(Esquema 21), protegint el grup hidroxil de l’agent alquilant abans de fer la reacció
sobre el compost fenòlic (Esquema 25).
Així doncs, es va utilitzar el iodur 19 per alquilar l’aldehid salicílic en DMF
anhidre i fent servir carbonat potàssic com a base. D’aquesta manera es va obtenir
l’aldehid 23, que es va utilitzar directament en l’etapa següent (Esquema 25).
En aquest cas es va decidir fer la reacció de Wittig amb un dissolvent i una
base diferents als que havíem utilitzat fins llavors (LHMDS en THF). La utilització
de t-BuOK en Et2O feia el procediment més senzill, ja que en la purificació
s’evitaven els derivats sililats del LHMDS, i a més la major part de l’òxid de
trifenilfosfina ja precipita durant la reacció al ser insoluble en èter, i es pot separar
per filtració.
60 a) Ellis, P. E., Jr.; Linard, J.E.; Szymanski, T.; Jones, R.D.; Budge, J.R.; Basolo, F. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 1889. b) Almog, J.; Baldwin, J.E.; Crossley, M.J.; Debernardis, J.F.; Dyer, R.L.; Huff, J.R.; Peters, M.K.; Tetrahedron, 1981, 37, 3589.
O
H
OH
O
H
O OH
H
O OH
I OH
THF anh., t.a.
NaOH / H2O reflux
Ph3PCH3I / LHMDS
21
22
Cl OH
NaI / Acetona
71%
40%
3- Preparació dels monòmers sililats .
42
Esquema 25. Síntesi de 22 i preparació de 9a.
La desprotecció de l’alcohol en el compost estirènic 24 amb el mètode
habitual va permetre obtenir 22 amb un 89% de rendiment sense necessitat de
purificació addicional (Esquema 25). El rendiment global assolit en els tres passos va
ser del 44%. Tot i que aquest no era molt superior al 28% obtingut per la ruta més
directa, i que requeria un pas més, permetia una purificació molt més senzilla del
producte de la reacció de Wittig i, en conseqüència, l’alcohol final 22 s’obtenia amb
major puresa.
Un cop obtingut 22, aquest es va fer reaccionar amb 3-(trietoxisilil)propil
isocianat per obtenir el monòmer 9a. La reacció en les condicions habituals en
diclorometà a temperatura ambient durant 10 dies va donar 9a amb un 97% de
rendiment (Esquema 25).
3.3.- Preparació de 1-(3-(trietoxisilil)propil)-3-(3-(2-vinilfenoxi)propil)urea,
9b.
El derivat d’urea 9b hauria de ser més resistent a les condicions bàsiques
usades en la preparació d’alguns materials que el carbamat 9a. D’altra banda, les
O
H
OH
O
H
O OTBDMS
H
O OTBDMS
I OTBDMS
K2CO3 / DMF, t.a.Et2O anh., 0ºC a t.a.
H
O OHTHF
Ph3PCH3I 2eq. / tBuOK1923
24 22
91%55%
89%
Bu4NF
H
O O NH
Si(OEt)3
O
(EtO)3Si N=C=O
CH2Cl2, t.a.97%
9a
3- Preparació dels monòmers sililats
43
urees donen més possibilitats d’autoestructuració que els carbamats, ja que poden
formar ponts d’hidrogen intermoleculars.
En primer lloc es va intentar l’alquilació de l’aldehid salicílic amb 3-bromo-1-
propilamina, que es va utilitzar en forma de bromhidrat. Es va utilitzar aigua com a
dissolvent i NaOH com base. Després d’una nit a reflux, i segons els controls per
cromatografia de gasos, el producte de partida havia desaparegut, però de cap
manera es va poder aïllar l’amina desitjada. Segons la 1H-RMN el cru de reacció era
una mescla complexa on semblava haver-se produït algun tipus de polimerització.
En un segon intent es va canviar de dissolvent, i es va fer servir DMF anhidra, però
el cru resultant va ser molt semblant. Llavors es va decidir canviar de base i utilitzar
carbonat potàssic, amb una quantitat catalítica de carbonat de cesi, també en el si de
DMF anhidra. Un últim intent va consistir en preparar en primer lloc la sal sòdica
de l’aldehid salicílic, i fer-la reaccionar in situ amb la 3-bromo-1-propilamina,
provinent de la reacció del seu bromhidrat amb un equivalent de NaH. Aquí calia
utilitzar una mescla DMF/THF, ja que aquest bromhidrat era molt poc soluble en
DMF (Esquema 26).
Esquema 26. Intents de preparació de 2-(3-aminopropoxi)benzaldehid.
O
H
OH
O
H
O NH2
Br NH2.HBr
Br NH2.HBr
Br NH2.HBr
Br NH2
O
H
O-Na+
NaOH / H2O
NaOH / DMF
K2CO3 / DMF
NaH 1eq. / THF
THF / DMF
Br NH2.HBr
NaH 1eq.
3- Preparació dels monòmers sililats .
44
En aquests dos últims casos es va poder aïllar un producte. Aquest semblava
ser, segons la 1H-RMN, algun tipus de polímer degut a la condensació de l’amina
amb el grup carbonil per donar una imina.
Es va canviar doncs d’estratègia, preparant en primer lloc el 2-vinilfenol, 26,
mitjançant un procediment diferent als existents a la literatura61, però més senzill i
econòmic, que consistia en fer la reacció de Wittig sobre l’aldehid salicílic utilitzant
2 equivalents de tBuOK. Així es va convertir el grup carbonil en vinil, obtenint 26
amb un 65% de rendiment. L’eliminació del grup carbonil ens evitaria els problemes
de condensació. Després es va intentar l’alquilació de 26 amb el bromhidrat de la 3-
bromopropilamina, però segons la cromatografia de gasos la reacció no tenia lloc
(Esquema 27).
Esquema 27. Intent de preparació de 25.
Davant d’aquests problemes es va decidir canviar l’agent alquilant fent servir
una protecció diferent per a l’amina. Així, la reacció del 2-vinilfenol amb N-(3-
bromopropil)ftalimida en DMF en presència de carbonat potàssic va permetre la
preparació de 27, amb un rendiment del 75% (Esquema 28).
Esquema 28. Preparació de 27.
En aquest punt només calia desprotegir la ftalimida 27 i obtenir l’amina lliure
desitjada. Això es va fer en les condicions que s’utilitzen habitualment per a aquesta 61.- a) Kauffmann, T.; Fiegenbaum, P.; Wieschollek, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 531, b) Yus, M.; Foubelo, F.; Ferrandez, J.V. Eur. J. Org. Chem. 2001, 2809.
O
H
OH
H
OH
Ph3PCH3I / tBuOK
Et2O
H
O NH2
Br NH2·HBr
K2CO3 / DMF anh.
26 25
/ 0ºC a t.a.65% 55ºC
H
OH
H
O N
26 27O
O
Br N
O
O
K2CO3 / DMF anh., 60ºC
3- Preparació dels monòmers sililats
45
desprotecció, amb hidrazina en EtOH, però el cru obtingut era complex i no
quedava clar quin producte s’havia obtingut, tot i que semblava que s’hagués
produït la reducció del doble enllaç estirènic. Una cerca en la literatura d’altres
condicions per a aquesta desprotecció va permetre trobar un mètode més suau
reduint amb hidrur de bor i sodi i hidrolitzant posteriorment amb àcid acètic62
(Esquema 29). La reacció en dos passos es fa en un procediment one-pot, sense aïllar
el producte intermedi de la reacció.
Esquema 29. Obtenció de l’amina 25.
D’aquesta manera es va poder preparar finalment l’amina 25. Després
d’optimitzar les condicions per al tractament del cru i l’aïllament del producte es va
assolir un rendiment del 74%. La reacció de l’amina 25 amb el 3-(trietoxisilil)propil
isocianat va donar lloc al monòmer sililat 9b amb un 96% de rendiment (Esquema
30). En aquest cas el dissolvent utilitzat va ser THF, ja que l’amina no era soluble en
diclorometà.
Esquema 30. Preparació de 9b.
62.- Osby, J.O.; Martin, M.G.; Ganem, B. Tet. Lett. 1984, 25, 2093.
H
O N
O
O
H
O NH2
NaBH4
iPrOH / H2O
H
O NH
HOAcid acètic glacial80ºC
50ºC27
25
O
H
O NH2
H
O NH
NH
Si(OEt)3
O(EtO)3Si N=C=O
96%THF anh., t.a.
9b25
3- Preparació dels monòmers sililats .
46
3.4.- Preparació de 1-(3-(trietoxisilil)propil)-3-(3-(4-nitro-2-vinilfenoxi)-
propil)urea, 9d.
En diversos treballs s’ha estudiat la influència dels possibles substituents en el
lligand estirènic de Hoveyda. Així, s’ha observat que la presència d’un grup nitro en
meta respecte l’enllaç metall-alquilidè en el catalitzador de metàtesi n’afavoreix
l’activitat63 (7b, veure figura 4).
Es van voler preparar els monòmers 9c i 9d, en forma de carbamat i d’urea
respectivament, que contindrien el grup nitro en la posició adient (Figura 11).
Figura 11. Monòmers que contenen un grup nitro.
En primer lloc es va intentar preparar el carbamat, seguint la mateixa
estratègia que ja s’havia utilitzat anteriorment. Es va alquilar el 2-hidroxi-5-
nitrobenzaldehid amb el iodur 19, obtenint l’aldehid 28. La posterior reacció de
Wittig va donar l’estirè 29. Finalment es va desprotegir el grup tert-butildimetilsilil
de 29 pel procediment habitual (Esquema 31). Aquí, però, ens vam trobar amb
problemes d’estabilitat de l’alcohol 30, el qual era un oli impur que es feia malbé en
pocs dies i que no es podia recuperar després d’haver estat dissolt en qualsevol
dissolvent. La reacció posterior amb l’isocianat per a donar el monòmer sililat no es
va poder dur a terme.
63.- a) Grela, K.; Harutyunyan, S.; Michrowska, A.; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038, b) Michrowska, A.; Bujok, R.; Harutyunyan, S.; Sashuk, V.; Dolgonos, G; Grela, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9318.
H
O X NH
Si(OEt)3
OO2N
9c X = O9d X = NH
3- Preparació dels monòmers sililats
47
Esquema 31. Intent de preparació de l’alcohol 30.
Per a la síntesi de la urea 9d necessitàvem disposar de l’amina corresponent,
que es va preparar seguint el mateix procediment que per a la obtenció de l’amina
25, partint, en aquest cas, del 2-hidroxi-5-nitrobenzaldehid. D’aquesta manera es va
obtenir l’amina 33 amb un rendiment global del 43% (Esquema 32). Com que
aquesta donava lloc a problemes semblants als de l’alcohol 30, es va fer la reacció
següent immediatament després d’aïllar-la, sense la presència de dissolvent i amb
un equivalent d’isocianat. Així es va poder obtenir el monòmer desitjat 9d amb un
rendiment del 70%.
Esquema 32. Preparació de la urea 9d.
H
O N
O
O
H
O NH2
NaBH4
H
OH
Br N
O
O
O
H
OH
Ph3PCH3I / tBuOK
THFO2N O2N
O2N
H
O NH
NH
Si(OEt)3
O(EtO)3Si N=C=O
iPrOH / H2O
Acid acèticglacial
K2CO3 / DMF anh., t.a.
/ 0ºC a t.a.
O2N
O2N
1)
2)
33
31
32
9d
74%
77%
76%
70%
O
H
OH
O
H
O OTBDMS
H
O OTBDMS
I OTBDMS
K2CO3 / DMF, t.a. Et2O anh., 0ºC a t.a.
H
O OHTHF
Ph3PCH3I 2eq. / tBuOK28
29 30Bu4NF
O2N O2N
O2N O2N
19
42% 63%
3- Preparació dels monòmers sililats .
48
3.5.- Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat d’O-(3-(2-(3-
trietoxisililpropilcarbamoiloxipropoxi)-3-vinilfenoxi)propil), 10.
També es va considerar interessant disposar d’un monòmer amb dos grups
trietoxisilil. Això permetria que l’ancoratge al material fos per dos punts a la
vegada. També es podrien preparar materials sense que fes falta l’addició de TEOS.
Com ja hem dit a la introducció, aquests serien més homogenis i en teoria més
senzills d’organitzar, i en cas que això es donés, el sòlid obtingut seria una PMO, és
a dir, un material híbrid mesoporós i periòdic, on els grups orgànics formarien
ponts integrats a la matriu inorgànica.
Els assaigs inicials per a la obtenció d’un monòmer disililat es van fer a partir
del 2,5-dihidroxibenzaldehid. Es va voler fer la reacció de Wittig directament sense
protegir els grups alcohol, utilitzant 3 equivalents de base, però la reacció no va
tenir lloc. També es va assajar protegint un dels dos OHs i amb tots dos protegits en
forma d’ester pivàlic, però tampoc va funcionar, segurament degut als impediments
estèrics. Altres grups protectors i condicions de reacció diferents no van donar
millors resultats (Taula 1).
Experiment R1 R2 Base Dissolvent
1 OH OH tBuOK Et2O
2 OH Piv tBuOK Et2O
3 Piv Piv tBuOK Et2O
4 Piv Piv LHMDS THF
5 TBDMS Piv LHMDS THF
Taula 1. Condicions assajades en la reacció de Wittig del 2,5-dihidroxibenzaldehid.
OR2
OR1 O
H
OR2
OR1
HPh3PCH3I / Base
Dissolvent
R1 = TBDMS; R2 = Piv 34R1 = R2 = Piv 35
3- Preparació dels monòmers sililats
49
Així, davant l’escàs èxit d’aquests primers intents, i també degut a que un
substituent en posició meta respecte l’enllaç metall-alquilidè havia d’augmentar
l’activitat final del catalitzador pels efectes estèrics64, es va canviar de substrat de
partida i es va utilitzar el 2,3-dihidroxibenzaldehid.
L’estratègia triada va ser anàloga a la utilitzada anteriorment per a la síntesi de
22 (veure esquema 25) i vam tractar el 2,3-dihidroxibenzaldehid amb dos
equivalents del iodur 19 en el si de DMF a 50ºC , amb carbonat potàssic com a base.
L’aldehid resultant 36 es va fer reaccionar amb l’ilur provinent del iodur de
metiltrifenilfosfoni per donar el derivat estirènic 37. La posterior desprotecció dels
dos grups hidroxil amb fluorur de tetrabutilamoni va rendir el diol 38. Fou
necessària una digestió amb pentà per eliminar les impureses del cru de reacció, la
qual cosa va fer baixar el rendiment d’aquesta etapa fins al 82%. Finalment la
reacció de 38 amb l’isocianat va rendir el dicarbamat 10 (Esquema 33).
Esquema 33. Preparació del monòmer disililat 10.
3.6.- Intents de preparació del monòmer 11.
Finalment, es va intentar la preparació de monòmers que oferissin més
possibilitats d’autoorganització del material, és a dir, sense presència de cap agent
64.- a) Wakamatsu, H.; Blechert, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 794, b) Grela, K.; Kim, M. Eur. J. Org. Chem. 2003, 963.
H
O OTBDMSO OTBDMS
O
H
O OTBDMSO OTBDMS
O
H
OHOH
H
O OHO OH
H
O OO
O
NH
Si(OEt)3HN Si(OEt)3
O
O
I OTBDMS
THF
K2CO3 / DMF, 50ºC
Ph3PCH3I / tBuOK
Et2O anh., 0ºC
Bu4NF
36 37
38 10
19
88% 73%
82%
(EtO)3Si N=C=O
CH2Cl2, t.a.92%
3- Preparació dels monòmers sililats .
50
estructurant. Com ja s’ha comentat a la introducció, aquest és un tema molt novedós
i que s’ha començat a desenvolupar recentment (vegeu apartat 1.5). Actualment
encara no s’ha descrit cap material autoorganitzat que tingui activitat en catàlisi.
Les característiques estructurals que podrien conferir al monòmer capacitat
d’autoorganitzar-se en el material eren, en primer lloc, la presència de dos grups
trietoxisilil, de manera que no es requerís l’addició de TEOS a la reacció, i, en segon
lloc, la presència de dos grups urea entremig de les cadenes alquíliques, que
permetria la formació de ponts d’hidrogen intermoleculars. També seria interessant
que aquestes cadenes alquíliques fossin llargues, i que la molècula en general fos el
més simètrica i lineal possible.
Així doncs, ens vam proposar la preparació del monòmer 11 segons
l’estratègia general indicada a l’esquema 34.
Esquema 34. Síntesi proposada per a la síntesi del monòmer 11.
El primer pas consistia en la protecció de les dues amines. El grup triat
inicialment va ser el ftalimido, ja que havia donat bon resultat amb les amines
preparades anteriorment. La reacció entre l’1,3-diamino-2-propanol amb anhídrid
ftàlic va donar l’alcohol 39 amb un 76% o un 80% de rendiment, segons quin mètode
es fes servir65 (Esquema 35).
65.- a) Appleton, T.G.; Hall, J.R. Inorganic Chemistry, 11, 1972, 112-117, b) Dunn, T.J; Moore, D.A.; Periasamy, M.P.; Rogic, M.M.; Wallace, R.A.; White, D.H.; Woulfe, S.R. Int. Appl. 1995, WO 9501124 A1 19950112 CAN 123:137673.
N-ProtProt-N
OHNProtProtN
X
NH2H2N
OH Protecció
NProtProtN
O
1) Desprotecció
2) (EtO)3Si(CH2)3NCOHN
HN
OHN Si(OEt)3
HN
(EtO)3SiOO
X = Halògen
OH
3- Preparació dels monòmers sililats
51
Esquema 35. Protecció de l’1,3-diamino-2-propanol.
Un cop protegits els grups amino calia canviar l’hidroxil per un halogen per
tal de poder realitzar l’alquilació. Amb aquest objectiu es van provar diversos
mètodes per introduir tant un clor, com un brom o un iode. En cap cas es va poder
obtenir el producte desitjat. També es va intentar convertir l’alcohol en un mesilat,
cosa que tampoc va funcionar (Taula 2). Creiem que la baixíssima solubilitat de
l’alcohol 39 en tots els dissolvents assajats ha contribuït al fracàs d’aquestes
transformacions.
Experiment Reactiu Dissolvent Resultat
1 HBr AcOH Espectre complex
2 PBr3/Et2O DMF Espectre complex
3 PCl5 CHCl3 Producte partida
4 POCl3 DMF No es va poder identificar el
producte
5 KI/H3PO4 95% ----- Espectre complex
6 CH3SO2Cl/Et3N CH2Cl2 Espectre complex amb producte de
partida
Taula 2. Intents de substituir OH per halogen o per OMs.
N
O
OO
O
O
H2N NH2
OHN
O
OOH
160ºC
76%
o alternativament: Et3N / toluè, reflux
80% 39
N
O
O
N
O
OOH
N
O
O
N
O
OX
3- Preparació dels monòmers sililats .
52
Es va canviar, doncs, de grup protector, passant a utilitzar el tert-
butoxicarbonil (Boc). A més, la preparació de l’alcohol 40 i del seu mesilat 41, ja
estaven descrites66 (Esquema 36).
Esquema 36. Preparació de 41.
L’alquilació de l’aldehid salicílic amb el mesilat 41 va donar problemes.
Segons la ressonància magnètica nuclear de protó no quedava clar si la reacció es
produïa, i en qualsevol cas quedava majoritàriament l’aldehid de partida. Llavors es
va intentar alquilar directament el 2-vinilfenol 26. Tot i que en aquest cas no es
recuperava el producte de partida, l’espectre també era complex i no quedava clar
que s’hagués obtingut el producte buscat.
Semblava que el mesilat no era prou reactiu i donava lloc a subproductes. Per
tant, es va intentar substituir-lo per un halogen. Es va fer reaccionar 41 amb
tribromur de fòsfor i èter dietílic en DMF, però malgrat observar la desaparició del
producte de partida no es va poder aïllar el bromur corresponent. També es va
provar de canviar el grup mesilat per iodur en presència de NaI, però una altra
vegada no es va poder aïllar el producte desitjat.
Un últim intent de preparar directament el iodur per reacció de l’alcohol 40
amb I2 en diclorometà67 tampoc va donar bon resultat.
Així doncs, i per falta de més temps en aquesta tesi doctoral, s’ha abandonat
la preparació dels monòmers disililats de tipus urea que podrien conduir a
materials autoorganitzats. Tot i això és un tema en el que es continua treballant dins
el grup de recerca i que s’espera que pugui donar resultats interessants en un futur
proper.
66.- Ramalingam, K.; Raju, N.; Nanjappan, P.; Nowotnik, D.P. Tetrahedron, 1995, 51, 2875. 67.- Joseph, R.; Pallan, P.S.; Sudalai, A.; Ravindranathan, T. Tetrahedron. Lett., 1995, 36, 609.
NHBocBocHN
OHNHBocBocHN
OMes
NH2H2N
OH Boc2O / Na2CO3
H2O / dioxà
MeSO2Cl
Et2NCH2Cl2
40 41
4.- Síntesi dels materials i preparació dels
catalitzadors
1- Introducció i precedents
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors
55
4.1.- Introducció.
A l’hora de preparar materials amb els monòmers que s’havien sintetitzat es
va voler estudiar la influència de diversos factors, ja que el tipus de material
influiria en el seu comportament en catàlisi. Degut a la poca experiència del nostre
grup en la síntesi i caracterització de polímers inorgànics funcionalitzats es va
establir una col·laboració amb el grup del Prof. Joël Moreau i del Dr. Michel Wong
Chi Man, de la Ecole Nationale Superieure de Chimie, de Montpeller. La recerca del Dr.
Wong Chi Man es centra principalment en la formació de materials híbrids pel
mètode sol-gel, en la seva utilització per a la preparació de catalitzadors i en la
autoestructuració de materials híbrids orgànico-inorgànics. Degut a la seva gran
experiència en aquest camp ens podria assessorar, doncs, en la preparació i
caracterització dels nostres materials.
Com ja s’ha dit al plantejar els objectius d’aquesta tesi, es volien preparar
materials de diferents tipus per tal d’estudiar la influència de les condicions de la
seva síntesi, així com de les seves propietats físiques, en l’activitat catalítica.
En primer lloc es van realitzar ancoratges sobre un gel de sílice mesoporós
comercial no estructurat. Aquest es compararia amb tots els altres materials. Si els
resultats en catàlisi fossin semblants no valdria la pena l’esforç de síntesi pel procés
sol-gel, ja que suportar el catalitzador sobre sílica comercial ja en permetria la
recuperació.
Un altre ancoratge es faria sobre un gel de sílice mesoporós, però en aquest
cas ordenat. Els materials de tipus MCM-41 són mesoestructurats, és a dir, tenen
una mida de porus regular i controlada dins el rang mesoporós, una superfície
específica major i una estructura hexagonal. Així es podria veure si l’existència
d’organització en el material millorava els resultats.
Els materials preparats per ancoratge podien presentar, però, alguns
problemes. A l’introduir el lligand és possible que la funcionalització es doni
principalment a l’exterior dels porus, ja que la difusió cap a l’interior del material
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors .
56
pot ser més difícil. Si això fos així, tant la quantitat de lligand incorporada com
l’activitat en les posteriors catàlisis haurien de ser semblant per als materials
provinents de la sílica comercial i per als de la MCM-41. Es van preparar doncs
materials per síntesi directa pel procés sol-gel, és a dir, cogelificant el lligand amb
TEOS en presència d’un agent estructurant a la solució. Els materials així preparats
serien ordenats i contindrien el lligand uniformement distribuït al seu interior. Com
que es va creure que les condicions de reacció per preparar MCMs (hidròxid sòdic)
podrien hidrolitzar els nostres lligands, que contenen un grup carbamat, es va fer
servir dodecilamina, que serveix a la vegada com a agent estructurant i com a
catalitzador de la reacció, en aquest cas en medi neutre. Els materials que s’obtenen
són també organitzats i amb una mida de porus regular. Ja cap al final de la tesi, la
síntesi del monòmer 9b, que conté una urea enlloc del carbamat, ha permès utilitzar
un protocol per a la preparació d’un material mesoestructurat en medi àcid.
Per estudiar l’efecte de la dilució del lligand en el sòlid es van preparar
materials pel procés sol-gel cogelificant els monòmers amb diferents quantitats de
TEOS (5, 19 i 40 equivalents), i fent servir fluorur amònic com a catalitzador. Es va
utilitzar catàlisi nucleòfila enlloc d’àcida o bàsica ja que es va creure que era més
compatible amb els grups funcionals orgànics presents al lligand
També es va assajar en primer lloc el tractament del lligand amb el
catalitzador de Grubbs per fer posteriorment el procés sol-gel. Així ens asseguràvem
que tot el lligand present al material contenia metall, cosa que en els altres casos no
acostuma a ser així ja que la introducció del metall es fa un cop es té el material i els
problemes de difusió fan que no sigui complerta.
Igualment estàvem molt interessats en preparar materials autoorganitzats, ja
que de moment no hi havia descrit a la literatura cap material d’aquest tipus que a
més tingués activitat catalítica. En aquest cas els monòmers bisililats havien de
donar millors resultats, ja que permeten realitzar el procés sol-gel sense addició de
TEOS. Això fa que les possibles interaccions entre diferents molècules del monòmer
prenguin més importància i siguin les que en dirigeixin la organització.
En alguns casos es va voler estudiar també si la presència de grups silanol
lliures i d’aigua adsorbida a la superfície del material podia afectar l’activitat del
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors
57
catalitzador. Es va fer una sililació d’aquesta superfície. Els grups silanol
desapareixen majoritàriament i els materials adsorbeixen una quantitat d’aigua molt
menor.
4.2.- Síntesi de materials a partir del carbamat 8b.
El primer material que es va preparar a partir del monòmer 8b va ser per
ancoratge a un gel de sílice mesoporós comercial (silicagel ultrapure, 60-200µm, 60
Å, 500 m2/g, ref: 36006 ACROS), mitjançant una reacció de transesterificació. Es va
refluir una mescla del gel de sílice amb 8b en relació molar 40:1 durant 24h en un
muntatge de Dean-Stark i amb toluè com a dissolvent. El sòlid es va filtrar, rentar i
assecar bé al buit, donant lloc a la sílica funcionalitzada S1 (Esquema 37). L’anàlisi
elemental va confirmar la incorporació al material de la part orgànica, mentre que la
superfície específica determinada per BET va ser de 324 m2/g.
Un procediment semblant es va fer servir per a ancorar el mateix lligand a
sílica de tipus MCM-41 preparada anteriorment per nosaltres mateixos, que com ja
hem comentat és mesoporosa, amb una mida de porus regular i un ordenament i
distribució uniforme d’aquests. Un cop refluïda en un Dean-Stark la sílica amb el
lligand en toluè (relació molar 40:1), es va filtrar i rentar en un Soxhlet durant 4
hores amb acetona per tal d’eliminar qualsevol resta de material orgànic no ancorat.
Després de filtrar i assecar al buit es va obtenir el material S2 (Esquema 37). Tant la
microscòpia electrònica de transmissió (TEM), com l’alta superfície específica (915
m2/g) i la distribució estreta dels diàmetres de porus van confirmar que l’estructura
hexagonal de la MCM-41 s’havia conservat (Taula 3).
Per tal d’estudiar l’efecte de la dilució del lligand en el material es van
preparar una sèrie de sòlids pel procés sol-gel, fent servir diferents quantitats de
TEOS. Així, utilitzant etanol com a dissolvent, s’hi dissol el lligand i s’hi afegeix la
quantitat triada de TEOS en cada cas, 5, 19 o 40 equivalents. A aquesta solució se
n’hi afegeix una altra que conté el catalitzador (fluorur d’amoni) i l’aigua en
quantitat estequiomètrica, també en etanol. S’agita la mescla durant uns moments i
es deixa reposar. Al cap d’una estona espesseix (la reacció és més o menys ràpida
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors .
58
depenent de la relació TEOS:lligand), i quan ha envellit durant uns dies es filtra i
renta, es tritura en un morter i s’asseca bé. D’aquesta manera es van obtenir els
sòlids S3 (5:1), S4 (19:1) i S5 (40:1) (Esquema 37).
Esquema 37. Materials híbrids a partir del carbamat 8b.
Tot i això, la relació molar TEOS:lligand utilitzada durant la síntesi no té
perquè ser la mateixa al material final, ja que la hidròlisi dels silans funcionalitzats
és més lenta que la dels que no ho estan. El resultat és que els materials obtinguts
presenten normalment una proporció molar del lligand orgànic menor que
SiOO
O
HO
HO
HO
SiO1.5 ; n SiO2
NH4F (1% molar)
HO
HO
HOOiPr
O O
H
HN
O
Si(OEt)3
OiPr
O O
H
HN
O
OiPr
O O
H
HN
O
SiOO
O
OiPr
O O
H
HN
O
SiO1.5 ; 19 SiO2
C12H25NH2
OiPr
O O
H
HN
O
MCM-41
toluè, reflux, 24 h
-EtOH
+ n Si(OEt)4H2O (EtOH)
sol 1M
sílica comercial
S1
-EtOH
8b
toluè, reflux, 24 h
S2
S3
S5S4
n = 5
n = 19
n = 40
+ 19 Si(OEt)4H2O (EtOH)
S6
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors
59
l’esperada. La RMN de 29Si confirma en tots tres casos la unió covalent entre el
lligand i la matriu inorgànica, ja que hi ha presents tant senyals Q3 i Q4, provinents
del TEOS, com T2 i T3, provinents del lligand i deguts a l’enllaç Si-C (Taula 3). La
superfície específica d’aquests materials (<1, 584 i 747 m2/g a S3, S4 i S5
respectivament) és inferior a la obtinguda per a la MCM-41, S2 (915 m2/g), i la
distribució dels diàmetres de porus més ampla, tal i com esperàvem considerant
que no són ordenats. Tot i això, si que s’observa un augment de la superfície a l’anar
augmentant la dilució del lligand (Taula 3).
Un altre material que es va preparar va ser també pel procés sol-gel, però en
aquest cas amb addició d’un agent estructurant al medi de la reacció. No es van
voler fer servir les condicions de síntesi d’una MCM-41 ja que el medi bàsic podria
hidrolitzar el carbamat, donant lloc a la pèrdua del lligand. Vam triar unes altres
condicions ja descrites a la literatura68, fent servir dodecilamina com a catalitzador
neutre. Ella mateixa actua com a tensioactiu i forma micel·les que estructuren el
material. Les superfícies específiques obtingudes són molt elevades i els diàmetres
de porus presenten també distribucions estretes, tot i que no tant com en les MCMs.
Això es degut a que l’empaquetament de les micel·les és diferent i no dóna lloc a
una estructura hexagonal, sinó de tipus “worm-like”, amb canals no paral·lels i
ondulats que s’entrelliguen els uns amb els altres. El procediment consisteix a
preparar una solució de la dodecilamina en aigua que s’agita durant una estona per
tal que es formin les micel·les. Posteriorment s’hi afegeixen el lligand i el TEOS i es
deixa evolucionar la reacció mantenint l’agitació. L’endemà es filtra el material i
s’asseca bé. D’aquesta manera vam poder obtenir el sòlid S6 (Esquema 37), amb una
relació TEOS/lligand de 19:1, que conté el lligand uniformement distribuït al seu
interior i que presenta una elevada superfície específica (893 m2/g). La RMN de 29Si
va confirmar també l’enllaç covalent amb el lligand, i els Raigs X en pols i el TEM la
seva estructuració (Figura 12).
68.- Mercier, L; Pinnavaia, T.J.; Chem. Mater. 2000, 12, 188-196.
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors .
60
Figura 12. a) RMN 29Si de S6, b) Raigs X en pols de S6.
A més, es va escollir aquest material S6 per a sililar la seva superfície,
eliminant així els grups silanol i l’aigua adsorbida. Per a fer-ho es va escalfar a 125ºC
durant un dia en excés de N,N-bis(trimetilsilil)amina (Esquema 38), que actua a la
vegada com a agent sililant i com a dissolvent. El material es filtra, es renta i
s’asseca.
Esquema 38. Sililació del material S6.
D’aquesta manera es va poder obtenir el sòlid S6Si. Els espectres d’IR tant
d’aquest com de S6 permeten comprovar que la sililació ha tingut lloc, ja que la
banda ampla al voltant de 3400 cm-1 característica de l’enllaç Si-OH i de l’aigua
adsorbida pràcticament ha desaparegut. També apareixen noves absorcions a 847 i
758 cm-1 corresponents als enllaços Si-(CH3)3. A l’espectre de RMN de 29Si (Figura
13) veiem la reducció de la absorció Q3 (-103.1 ppm) i l’aparició d’un nou senyal a
11.9 ppm, deguda al nou grup trimetilsilil.
((CH3)3Si)2NH
125ºC, 24 h
OiPr
O O
H
HN
O
S6
SiOOO
OiPr
O O
H
HN
O OMe3Si
S6Si
SiOOO
HO
S6
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0,07 0,17 0,27 0,37 0,47 0,57q (A-1)
Inte
nsita
t
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors
61
Figura 13. RMN de 29Si de S6Si.
Un últim material es va preparar per tractament del catalitzador de Grubbs
3b amb el monòmer, 8b, i realitzant després el procés sol-gel, obtenint així un
material amb el metall ja introduït. Per tant, es van fer reaccionar 3b (1/2 eq.) i 8b en
presència de CuCl com a atrapador de les fosfines i a reflux de diclorometà. El
procés sol-gel es va realitzar en les mateixes condicions descrites anteriorment i una
relació TEOS:complex de 5:1 (Esquema 39). El material així obtingut s’anomena
C7b, ja que al tenir el metall incorporat ja es tracta d’un catalitzador.
Esquema 39. Preparació del catalitzador C7b.
RuPh
PCy3
PCy3
Cl
Cl
3b
CuCl / CH2Cl2, reflux
H2O / NH4F / EtOH
OiPr
O O
H
HN
O
Si(OEt)3
8bO Ru
O O
H
HN
O
Si(OEt)3
PCy3
Cl Cl
O Ru
O O
H
HN
O
SiO1.5 ; 5 SiO2
PCy3
Cl Cl
C7b
+ 5 Si(OEt)4
1/2 eq.
11.8
751
-66.
6839
-103
.120
8-1
08.7
691
-111
.168
7
(ppm)-120-80-40040
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors .
62
L’anàlisi elemental va confirmar la presència de ruteni, un 0.91%. Ara bé, la
quantitat incorporada és molt menor a la esperada teòricament (5.5%) si tot el
lligand afegit a la reacció fos carregat i present al material. A més, la superfície
específica que es va determinar pel mètode BET va ser de només 24 m2/g,
segurament degut al gran volum que ocupen els lligands al voltant del ruteni, i a la
petita quantitat de TEOS utilitzada.
A la taula 3 podem veure un resum d’algunes característiques físiques i
espectroscòpiques dels diferents materials preparats.
RMN CP MAS 29Si
Material Me3SiO T1 T2 T3 Q2 Q3 Q4
SBET
(m2/g)
Diàmetre
de porus
(Å)
mmols
lligand/g
S1 -48.8 -56.0 -91.6 -101.0 -110.1 324 30-150 0.271
S2 915 20-35 0.164
S3 <1 --- 1.21
S4 -59.3 -65.4 -90.9 -100.9 -108.7 584 37 0.485
S5 -59.3 -65.6 -90.9 -100.9 -110.0 747 44 0.349
S6 -53.7 -65.0 -100.7 -109.3 893 18-23 0.557
S6Si 11.9 -66.7 -103.1 -111.2 0.603
C7b 24
Taula 3. Característiques físiques i espectroscòpiques dels materials preparats a
partir de 8b.
Si ens fixem en la quantitat de lligand incorporada a cada sòlid veiem, com
era d’esperar, que a mida que anem diluint el lligand dins la matriu inorgànica
(S3→S4→S5) aquesta va disminuint. També observem que en els materials
preparats per ancoratge hi ha més lligand en el cas de la sílica comercial (S1) que en
la MCM-41 (S2). Això pot ser degut a que, malgrat que la segona té una superfície
específica major, la mida de porus de la primera és més gran i per tant el seu interior
és més accessible, presentant més superfície útil per a l’ancoratge. Finalment cal
comentar que el valor obtingut per a S6Si ha de ser anòmal, ja que en cap cas hauria
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors
63
de superar el de S6. Això pot ser degut a la N,N-bis(trimetilsilil)amina utilitzada per
a la sililació. La quantitat de lligand present al material es calcula a partir de l’anàlisi
elemental de nitrogen. Segurament doncs S6Si no ha estat suficientment rentat i hi
romanen restes de l’agent sililant.
4.3.- Síntesi de materials a partir del carbamat 9a.
A partir de 9a es va començar també amb un ancoratge del lligand al gel de
sílice comercial que ja havíem utilitzat per a 8b. Així doncs es van refluir tots dos
conjuntament en toluè en relació molar 40:1. Es va filtrar i rentar, i un cop sec es va
obtenir el material S8 (Esquema 40), l’anàlisi elemental del qual va confirmar-ne la
presència orgànica, mentre que per BET se’n va determinar una superfície específica
de 293 m2/g.
De la mateixa manera també es va ancorar el lligand a gel de sílice
mesoestructurat MCM-41. La relació gel de sílice/lligand va ser també 40:1, i el
sòlid obtingut es va anomenar S9 (Esquema 40). Tant l’alta superfície específica (773
m2/g) com la distribució dels diàmetres de porus, així com les imatges de TEM, van
indicar que l’estructura hexagonal mesoporosa s’havia conservat, i la presència de
senyals de tipus T a l’espectre de RMN de 29Si va confirmar l’enllaç entre la matriu
inorgànica i el lligand orgànic (Figura 13a).
Aquest material S9 es va fer reaccionar amb N,N-bis(trimetilsilil)amina, igual a
com ho havíem fet amb S6, per tal de sililar-ne la superfície. L’espectre d’IR del
material obtingut S9Si mostra una important disminució de la banda d’absorció a
3400 cm-1, que passa a ser residual. També es pot veure, a l’espectre de RMN de 29Si,
la desaparició gairebé complerta de les absorcions Q2 i Q3 a -92.3 i -100.8 ppm
respectivament, que corresponen a aquells silicis no totalment condensats, és a dir,
que a S9 podien estar en forma de Si-OH, així com l’aparició de la nova absorció a
13.5 ppm, deguda al nou grup trimetilsilil (Figura 13b).
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors .
64
a) b)
Figura 13. RMN en estat sòlid de 29Si de: a) S9, b) S9Si.
Pel que fa a l’estructura de tipus MCM-41, es veu tant als Raigs X en pols
(Figura 14), com en la distribució de mides dels porus i en el TEM que aquesta s’ha
conservat, tot i que la superfície específica mesurada ha disminuït (485 m2/g), tal i
com era d’esperar (Taula 4).
Figura 14. Espectre de raigs X en pols de S9Si.
També es va estudiar l’efecte de la dilució del lligand en la matriu inorgànica.
Seguint el mateix procediment descrit anteriorment, es van preparar dos materials
pel procés sol-gel amb diferent relació TEOS/lligand, obtenint així S10 (5:1) i S11
(40:1) (Esquema 40).
-51.
4406
-92.
2283
-100
.788
9-1
09.5
031
(ppm)-140-100-60-2020
13.4
551
-52.
8610
-58.
0626
-101
.556
7-1
09.2
536
(ppm)-120-80-40040
S9Si
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00q (A-1)
Inte
nsita
t
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors
65
Esquema 40. Materials híbrids a partir del carbamat 9a.
Es va preparar un últim material de la mateixa manera a com s’havia fet amb
C7b, tractant en primer lloc el monòmer 9a amb el catalitzador de Grubbs 3b (1/2
eq.) en diclorometà a reflux i en presència de CuCl. Posteriorment es va realitzar el
procés sol-gel en les mateixes condicions descrites anteriorment. La relació
TEOS:complex va ser un altre cop de 5:1, i el catalitzador així obtingut es va
anomenar C12b (Equema 41).
Segons l’anàlisi elemental la quantitat de ruteni incorporada (1.02%) va ser
molt menor a la esperada teòricament (6%), i el valor de l’àrea superficial obtingut
per BET va ser de només 4 m2/g. Igual que en el cas de C7b, el gran volum que
ocupen els lligands al voltant del ruteni fa que la major part d’aquest es perdi i no
s’incorpori al material, ja que no hi ha prou espai. Segurament relacions
H
O O NH
Si(OEt)3
O
H
O O NH
O
9a
HO
HO
HOMCM-41
S9
toluè, reflux, 24 h
-EtOH
H
O O NH
SiO1.5 ; n SiO2
O
H2O (EtOH)
NH4F (1% molar)sol 1M
H
O O NH
Si
O OOO
HO
HO
HO
sílica comercial
S8
-EtOH
toluè, reflux, 24 h
+ n Si(OEt)4
S11n = 5n = 40
((CH3)3Si)2NH
HO
SiOOO
HO
SiOOOO
Me3Si
H
O O NH
O
S9Si
S10
125 ºC, 24 h
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors .
66
TEOS:complex majors augmentarien l’espai disponible i tant la quantitat de ruteni
com la superfície específica esdevindrien més grans.
Esquema 41. Preparació del catalitzador C12b.
A la taula 4 podem veure un resum d’algunes característiques físiques i
espectroscòpiques dels materials preparats a partir de 9a.
RMN CP MAS 29Si
Material Me3SiO T1 T2 T3 Q2 Q3 Q4
SBET
(m2/g)
Diàmetre
de porus
(Å)
mmols
lligand/g
S8 -56.6 -101.0 -109.8 293 30-150 0.407
S9 -51.4 -92.3 -100.8 -109.5 773 23-26 0.361
S9Si 13.5 -52.9 -58.1 -101.6 -109.3 485 20-22 0.421
S10 -57.0 -64.8 -90.6 -100.8 -110.2 8 50-300 1.55
S11 -65.0 -91.4 -100.2 -109.1 681 20-200 0.325
C12b 4
Taula 4. Característiques físiques i espectroscòpiques dels materials preparats a
partir de 9a.
Observant la taula tornem a veure clarament l’augment de la superfície
específica amb la dilució del lligand (S10<S11), mentre que la quantitat de funció
orgànica incorporada segueix la tendència contrària (S10>S11). Un altre cop el
H
O O NH
Si(OEt)3
O 9a
C12b
RuPh
PCy3
PCy3
Cl
Cl
3b
CuCl / CH2Cl2 reflux
H Ru
O OHN Si(OEt)3
O
Cy3P ClCl
H Ru
O OHN SiO1.5 ; 5 SiO2
O
Cy3P ClCl
H2O / NH4F / EtOH
+ 5 Si(OEt)4
1/2 eq
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors
67
material al qual s’ha sililat la superfície (S9Si) dóna un valor major en l’anàlisi de
nitrogen que el seu predecessor (S9). Caldria doncs rentar millor aquest tipus de
materials per assegurar l’eliminació total de l’agent sililant.
4.4.- Síntesi de materials a partir de la urea 9b.
Quan es va disposar del lligand 9b per a la preparació de materials ja s’havien
realitzat els primers assajos de catàlisi, que seran descrits en el següent capítol, amb
els materials provinents de molts dels altres lligands, ja que cronològicament 9b va
ser l’últim monòmer que es va obtenir. Això feia que ja tinguéssim una idea de
quins materials valia la pena preparar i de quins no era necessari ja que no donaven
bones activitats catalítiques.
Així doncs, amb el lligand 9b només es van preparar tres materials diferents
(Esquema 42), el primer pel procés sol-gel amb 40 equivalents de TEOS, el segon en
presència de dodecilamina com a agent estructurant i un tercer mitjançant un
protocol que permetia la preparació per síntesi directa de materials de tipus MCM-
41 en medi àcid, evitant així la possible hidròlisi del nostre lligand.
Esquema 42. Materials híbrids a partir de la urea 9b.
H
O NH
NH
Si(OEt)3
O 9b
H2O (EtOH)
H
O NH
NH
SiO1.5 ; 40 SiO2
O
H2O (EtOH)
NH4F (1% molar)sol 1M
H
O NH
NH
SiO1.5 ; 40SiO2
O
+ 40 Si(OEt)4
S13H
O NH
NH
SiO1.5 ; 40 SiO2
OS14
+ 40 Si(OEt)4
C12H25NH2
S15C14H29N(CH3)3BrH2O / HCl
+ 40 Si(OEt)4
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors .
68
Per a la síntesi de S13 i S14 es van seguir els mateixos mètodes ja descrits
anteriorment, amb una relació TEOS/monòmer de 40:1 en tots dos casos.
El cas de S15 era més interessant. Es va fer servir un protocol per a la seva
síntesi directa en medi àcid69. El material obtingut és doncs diferent a les MCM-41
utilitzades anteriorment, ja que aquelles es sintetitzaven primer, mentre que el
lligand orgànic s’hi incorporava posteriorment per ancoratge. Els problemes de
difusió podien fer que aquest només reaccionés amb la superfície exterior, sense
arribar a accedir a l’interior dels porus. En canvi, en aquest nou cas la incorporació
del lligand es fa directament durant la síntesi del material, i per tant serà present de
forma homogènia al llarg de tota la seva estructura. Així doncs, es va preparar en
primer lloc una solució de l’agent estructurant (bromur de miristiltrimetilamoni) en
una solució aquosa àcida. Posteriorment s’hi van afegir el monòmer 9b i TEOS (40
equivalents) i es va mantenir durant dos dies amb agitació. Després de filtrar i
rentar fins a pH neutre es va agitar durant 24 hores en una solució de HCl en
metanol per tal d’eliminar-ne el tensioactiu. El sòlid resultant, un cop filtrat, rentat, i
assecat es va anomenar S15.
Si comparem les característiques físiques d’aquests materials (taula 5),
podem veure que pel que fa a la RMN de 29Si són pràcticament idèntics. Els tres han
estat preparats directament amb una relació TEOS/monòmer igual. Això fa que la
quantitat de lligand incorporada sigui també molt semblant en tots tres casos.
La única diferència que podem observar és en la superfície específica,
lleugerament major a S14 i S15 (760 i 659 m2/g), que són materials mesoporosos
ordenats, que a S13 (529 m2/g), preparat pel procés sol-gel sense tensioactiu i per
tant no ordenat.
Aquesta estructuració es confirma també amb els raigs X en pols (Figura 15).
Mentre que S14 i S15 donen un senyal ben definit, això no ho veiem per a S13.
També s’observa que no tots dos materials presenten la mateixa estructuració. El pic
de S15 és més estret que el de S14. Això és degut a que els materials sintetitzats amb
69.- Huo, Q.; Margolese, D.I.; Ciesla, U.; Demuth, D.G.; Feng, P.; Gier, T.G.; Sieger, P.; Forouzi, A.; Chmelka, B.F.; Schüth, F.; Stucky, G.D. Chem. Mater. 1994, 6, 1176.
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors
69
tensioactius de tipus halur de tetraalquilamoni presenten estructures molt més
regulars que les dels materials sintetitzats amb dodecilamina.
Figura 15. Espectres de raigs X en pols de S13 (dalt), S14 (esquerra) i S15 (dreta).
A la taula 5 podem veure un resum d’algunes característiques físiques i
espectroscòpiques dels materials preparats a partir de 9b.
Taula 5. Característiques físiques i espectroscòpiques dels materials preparats a
partir de 9b.
RMN CP MAS 29Si
Material R3SiO T1 T2 T3 Q2 Q3 Q4
SBET
(m2/g)
Diàmetre
de porus
(Å)
mmols
lligand/g
S13 -64.0 -91.9 -101.2 -109.6 529 37-48 0.207
S14 -63.4 -101.8 -110.4 760 18-19 0.221
S15 -64.2 -91.3 -100.8 -109.5 659 18-22 0.203
S14
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
0,05 0,25 0,45 0,65 0,85q (A-1)
Inte
nsita
t
S13
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0,1 0,3 0,5 0,7 0,9q (A_1)
Inte
nsita
t
S15
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
0,1 0,3 0,5 0,7 0,9q (A-1)
Inte
nsita
t
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors .
70
4.5.- Síntesi de materials a partir de la urea 9d.
El monòmer 9d va resultar ser molt inestable, obligant-nos a preparar els
materials immediatament després de la seva síntesi. A més era insoluble en etanol,
que és el dissolvent utilitzat habitualment per al procés sol-gel, i en THF, que
s’utilitza com a substitut quan no es pot fer servir etanol. Vam haver d’utilitzar
DMF per tal de solubilitzar el monòmer. Els problemes d’estabilitat van fer que
només es poguessin preparar dos materials diferents, així com els resultants de
sililar-ne la superfície (Esquema 43).
Esquema 43. Materials preparats a partir de la urea 9d.
Es va preparar doncs un material pel procés sol-gel amb 40 equivalents de
TEOS. Les condicions van ser les habituals, amb fluorur amònic com a catalitzador i
aigua en quantitat estequiomètrica, però amb el canvi de l’etanol per la DMF com a
dissolvent. Es va obtenir així el material S16. La sililació de la seva superfície en les
condicions habituals va permetre obtenir S16Si.
També es va preparar un material organitzat amb dodecilamina com a
tensioactiu. El procediment va ser també el mateix que ja s’ha descrit, dissolent però
H
O NH
NH
Si(OEt)3
O 9d
H2O (EtOH)
H
O NH
NH
SiO1.5 ; 40 SiO2
O
H2O (DMF)
NH4F (1% molar)
sol 1M
+ 40 Si(OEt)4
S16H
O NH
NH
SiO1.5 ; 40 SiO2
OS17
+ 40 Si(OEt)4 C12H25NH2
O2N O2N
O2N
DMF
S16Si S17Si
((CH3)3Si)2NH
125ºC, 24h
((CH3)3Si)2NH
125ºC, 24h
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors
71
el monòmer en DMF abans d’afegir-lo a la mescla de reacció. El material obtingut
S17 va ser també sililat donant lloc a S17Si.
Si ens fixem en les característiques físiques d’aquests materials, resumides a
la taula 6, veiem que la superfície específica és considerablement major a S17 (1163
m2/g) que a S16 (635 m2/g). El primer és un valor típic d’un material mesoporós
estructurat amb dodecilamina. El segon en canvi és molt més baix, i semblant als
obtinguts anteriorment en materials preparats de forma semblant. En els materials
sililats, aquestes superfícies es redueixen considerablement , fins a 292 m2/g a S16Si
i a 712 m2/g a S17Si. La distribució estreta de les mides dels porus, al voltant de 20-
25 Å en tots els casos, ens feia pensar en materials ordenats, cosa esperada per a S17,
però en cap cas per a S16.
Figura 16. Distribució de les mides de porus de S16 i S17 pel mètode BET.
Els espectres de raigs X en pols confirmen l’estructuració de S17, mentre que
desmenteixen la de S16.
Figura 17. Espectres de raigs X en pols de: S16 (esquerra) i S17 (dreta).
S16
0200400600800
100012001400160018002000
0,20 0,70 1,20 1,70 2,20q (A-1)
Inte
nsita
t
S17
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
0,10 0,30 0,50 0,70 0,90q (A-1)
Inte
nsita
t
0
500
1000
1,00 1,50 2,00 2,50
S17
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
10 30 50 70 90Diàmetre (A)
Vol
um a
dsor
bit (
ml/g
)S16
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
10 30 50 70 90Diàmetre (A)
Vol
um a
dsor
bit (
ml/g
)
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors .
72
Pel que fa als espectres de RMN de 29Si es pot veure en tots els casos la
presència de senyals de tipus T, que confirmen la presència de l’enllaç Si-C. També
veiem l’aparició en els materials sililats de l’absorció de l’enllaç Si-(CH3)3 al voltant
de 13 ppm (Figura 18).
a) b)
c) d)
Figura 18. Espectre de RMN de 29Si de: a) S16, b) S16Si, c) S17, d) S17Si.
Finalment cal destacar, pel que fa a les quantitats de material orgànic
incorporades en cada cas (taula 6), que aquesta vegada els valors obtinguts en els
materials sililats indiquen que la N,N-bis(trimetilsilil)amina utilitzada si que s’ha
eliminat totalment. Les quantitats molars de lligand per gram són menors que en els
materials dels quals procedeixen, tal i com ha de ser, ja que la sililació augmenta el
pes del material però no la quantitat de lligand.
-66.
2201
-101
.518
3-1
09.5
223
(ppm)-120-80-400
-64.
7806
-100
.923
3-1
08.8
889
(ppm)-140-100-60-2020
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors
73
Taula 6. Característiques físiques i espectroscòpiques dels materials preparats a
partir de 9d.
4.6.- Síntesi de materials a partir del biscarbamat 10.
A partir del monòmer 10 es van preparar diversos materials. En primer lloc
se’n van sintetitzar dos per mètodes ja utilitzats anteriorment (Esquema 44), per tal
de comparar materials preparats de la mateixa manera, però a partir de monòmers
diferents.
Esquema 44. Materials preparats a partir del biscarbamat 10.
RMN CP MAS 29Si
Material Me3SiO T1 T2 T3 Q2 Q3 Q4
SBET
(m2/g)
Diàmetre
de porus
(Å)
mmols
lligand/g
S16 -65.2 -100.9 -108.8 635 19-40 0.275
S16Si 13.7 -64.5 -102.1 -109.9 292 20-24 0.243
S17 -64.8 -101.5 -109.5 1163 20-30 0.265
S17Si 13.4 -69.4 -102.1 -110.1 712 21-24 0.238
H
O O NH
SiO1.5
O
S19
OHN SiO1.5·40 SiO2
O
O
H
O O NH
Si(OEt)3
O10
OHN Si(OEt)3
O
O
H
O O NH
O
S18
OHN Si
O
O
MCM-41
toluè, reflux, 24 h-EtOH
SiOOO
OOO
HO
MCM-41NH4F (1% molar)sol 1 M
H2O
EtOH
40 TEOS
S19Si S18Si
((CH3)3Si)2NH
125ºC, 24h
((CH3)3Si)2NH
125ºC, 24h
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors .
74
S19
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0,05 0,15 0,25 0,35 0,45q (A-1)
Inte
nsita
t
S19
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0 50 100 150Diàmetre (A)
Volu
m A
dsor
bit (
ml/g
)
S18
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0 50 100 150Diàmetre (A)
Volu
m A
dsor
bit (
ml/g
)Així, es va realitzar un ancoratge a sílica mesoestructurada MCM-41
preparada anteriorment, tal i com ja s’ha descrit, per obtenir el sòlid S18 (Esquema
41). Tant l’alta superfície específica (757 m2/g) i la distribució estreta de les mides de
porus (Figura 19), com l’espectre de raigs X en pols (Figura 20) confirmen que
l’estructura mesoporosa i ordenada de la MCM-41 s’ha conservat.
Es va preparar un altre material pel procés sol-gel, amb una relació
TEOS/monòmer de 40:1. D’aquesta manera es va obtenir el sòlid S19. La seva
superfície específica (766 m2/g) és del mateix ordre que la de S18, ara bé, la
distribució de les mides de porus en aquest cas no és estreta (Figura 19).
Figura 19. Distribució de les mides de porus de S18 i S19 pel mètode BET.
L’espectre de raigs X en pols mostra que S19 es tracta d’un material no
ordenat (Figura 20).
Figura 20. Espectre de raigs X en pols de S18 i S19.
S18
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0,05 0,15 0,25 0,35 0,45q (A-1)
Inte
nsita
t
0
50
100
150
200
250
0,22 0,27 0,32
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors
75
D’aquests dos sòlids se’n va agafar una part i se’n va sililar la seva superfície
amb N,N-bis(trimetilsilil)amina, donant lloc a S18Si i S19Si, respectivament. En el
primer d’ells la quantitat de N s’ha reduït lleugerament, tal i com era d’esperar. En
canvi, a S19Si ha augmentat, indicant una altra vegada un rentat insuficient del
material després de la sililació.
Si ens fixem en els espectres de RMN de 29Si dels quatre sòlids (Figura 21),
veiem clarament en tots els casos els pics de tipus T, que confirmen la presència de
l’enllaç Si-C i per tant del lligand. També podem observar una disminució en la
intensitat de les absorcions Q2 i Q3 en els materials que han estat sililats, així com
l’aparició del nou pic al voltant de 13 ppm corresponent al grup Si(CH3)3.
a) b)
c) d)
Figura 21. Espectres de RMN de 29Si de: a) S18, b) S18Si, c) S19 i d) S19Si.
Per altra banda el monòmer 10 resultava interessant ja que conté dos grups
trietoxisilil. Això permetria preparar materials sense que calgués addicionar TEOS.
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors .
76
Les interaccions intermoleculars entre les cadenes serien més fàcils, augmentant així
les possibilitats de que el material s’autoestructurés sense ser necessària l’addició de
cap tensioactiu. Ens vam plantejar doncs la preparació de dos sòlids diferents.
El primer es va sintetitzar pel procés sol-gel en les condicions habituals, aigua
en quantitat estequiomètrica i fluorur amònic com a catalitzador, però sense
l’addició de TEOS, és a dir, formant un material que només contindria el lligand
pur. Així es va obtenir el sòlid S20 (Esquema 45).
L’altre material es va sintetitzar utilitzant dodecilamina com a catalitzador i
agent estructurant, per tal d’obtenir un sòlid porós i ordenat. El procediment
habitual sense l’addició de TEOS va donar lloc a S21 (Esquema 45).
Esquema 45. Materials preparats a partir de 10 sense addició de TEOS.
A la RMN de 29Si de S21 podem veure que només hi ha presents pics de tipus
T (Figura 22a). Això ens indica que no s’ha produït trencament de l’enllaç Si-C i que
el lligand està unit covalentment a la matriu sililada. L’absència de pics de tipus Q
és lògica ja que aquests provenen de la condensació del TEOS, absent en aquest
material.
H
O O NH
SiO1.5
O
S20
OHN SiO1.5
O
O
H
O O NH
SiO1.5
O
S21
OHN SiO1.5
O
O
EtOH
H2ONH4F (1% molar)sol 0.1 M
C12H24NH2
H2O / EtOH
H
O O NH
Si(OEt)3
O10
OHN Si(OEt)3
O
O
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors
77
a) b)
Figura 22. Espectres de RMN en estat sòlid de: a) 29Si de S21, b) 13C de S20.
En el cas de S20 s’ha realitzat la RMN de 13C en estat sòlid, que ha estat
possible gràcies al seu alt contingut en lligand (taula 7). Es confirma la presència
dels pics corresponents al lligand, i la senyal a 10.8 ppm indica que es conserva
l’enllaç Si-C (Figura 22b).
A la taula 7 observem que la superfície específica determinada és
extremadament baixa en tots dos casos, 7.5 i menor de 1 m2/g, respectivament. Això
es normal quan s’utilitzen grups orgànics voluminosos en absència de TEOS i era
esperat per a S20. En canvi, sembla clar que l’ús de dodecilamina per a S21 no ha
donat lloc a un material mesoestructurat d’elevada superfície, tal i com preteníem,
segurament degut a interaccions entre la cadena alquílica d’aquesta i les del
monòmer, quedant desafavorida la organització del tensioactiu en el medi aquós.
RMN CP MAS 29Si
Material R3SiO T1 T2 T3 Q2 Q3 Q4
SBET
(m2/g)
Diàmetre
de porus
(Å)
mmols
lligand/g
S18 -51.6 -57.0 -65.0 -92.3 -100.9 -109.9 757 22-26 0.332
S18Si 13.5 -64.2 -103.0 -109.9 546 22 0.325
S19 -57.2 -64.5 -101.2 -109.2 766 20-110 0.136
S19Si 13.0 -64.7 -102.0 -109.7 672 28-39 0.232
S20 7.5 60-400 1.906
S21 -45.3 -54.4 -67.2 < 1 18-200 1.806
Taula 7. Característiques físiques i espectroscòpiques dels materials preparats a
partir de 10.
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors .
78
Pel que fa a l’organització dels materials, tant als espectres de raigs X en pols
com a les imatges TEM no es veu res que indiqui que aquesta s’ha produït. Sembla
doncs que el monòmer 10 no dóna lloc a interaccions intermoleculars prou fortes i
regulars que en permetin la estructuració. Caldrà seguir treballant en el futur per
assolir la síntesi dels compostos de tipus 11, comentats en el capítol anterior, que
contindrien grups urea i la farien més probable.
4.7.- Preparació dels catalitzadors.
Un cop preparats els diferents materials que contenien els lligands calia formar
els corresponents alquilidens de ruteni per tal d’obtenir el que ja serien els
catalitzadors suportats.
En fase homogènia, el bescanvi de lligands alquilidè se sol fer a reflux de
diclorometà i normalment en presència de CuCl com a atrapador de la fosfina.70
Però en el cas dels materials es va optar per simplificar el procediment i no utilitzar
el CuCl. Les sals que forma aquest amb les fosfines són altament insolubles i molt
difícils de separar dels materials.
El mètode utilitzat, doncs, consisteix simplement en tractar el material amb el
corresponent catalitzador de Grubbs de primera o de segona generació en
diclorometà anhidre a reflux (Esquema 46). Així es produeix la substitució del grup
fenilalquilidè i del lligand triciclohexilfosfina pel lligand estirènic quelatant de
Hoveyda. Al cap de 24 h el sòlid es filtra i es renta successivament amb fraccions del
mateix dissolvent fins que els filtrats no tenen color. Un cop assecats al buit durant
una nit se’n mesura el contingut en Ru per ICP (Inductively Coupled Plasma). La
quantitat del catalitzador de Grubbs utilitzada és en tots els casos d’1 equivalent
respecte al lligand present al material, excepte per a S20 i S21. Al presentar aquests
materials unes àrees superficials mínimes (7.5 i <1 m2/g, respectivament), entenem
que no tot el lligand estarà disponible per entrar en contacte amb el catalitzador, i
per tant la quantitat utilitzada ha estat de només 0.25 equivalents.
70.- Vegeu, per exemple: a) Garber, S.B.; Kingsbury, J.S.; Gray, B.L.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168, b) Wakamatsu, H.; Blechert, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 794.
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors
79
Esquema 46. Exemple de càrrega dels materials amb el metall.
Els primers materials que es van preparar van ser carregats inicialment amb
el catalitzador de Grubbs de primera generació, 3b. Els seus continguts en ruteni es
resumeixen a la taula 8.
Lligand Material → Catalitzador % Ru mmols Ru/g
8b S1 C1b 0.90 0.089 8b S2 C2b 1.44 0.142 8b S3 C3b 0.37 0.036 8b -- C7b 0.91 0.090
9a S8 C8b 1.17 0.115
9a S10 C10b 0.54 0.053 9a -- C12b 1.02 0.101
Taula 8. Contingut en ruteni dels materials carregats amb 3.
Més tard es van carregar els mateixos materials amb el catalitzador de
Grubbs de segona generació, 6a. Tots els sòlids posteriors van ser carregats només
amb el catalitzador de segona generació, ja que els resultats de les catàlisis
indicaven que aquest era clarament superior al de primera generació. Els seus
continguts en ruteni es resumeixen a la taula 9.
Les quantitats experimentals trobades de Ru en els catalitzadors suportats
mostren que només una part de l’alquilidè de Grubbs que s’ha afegit ha quedat
immobilitzat en el material.
RuCl
Cl PCy3 RuOCl Cl
O
SiO
OO
SiO
OOO O
HN
OO O
HN
O
CH2Cl2 anh., reflux
L
L = PCy3, SIMes SIMes = N NMes Mes
L
4- Síntesi dels materials i preparació dels catalitzadors .
80
Lligand Material → Catalitzador % Ru mmols Ru/g 8b S1 C1 0.84 0.083 8b S2 C2 1.19 0.118 8b S4 C4 1.34 0.133 8b S5 C5 1.41 0.139
8b S6 C6 2.43 0.240 8b S6Si C6Si 1.71 0.169
9a S8 C8 1.20 0.119 9a S9 C9 1.32 0.130
9a S9Si C9Si 0.42 0.041 9a S10 C10 0.60 0.060 9a S11 C11 1.75 0.173
9b S13 C13 1.20 0.119 9b S14 C14 1.29 0.128
9b S15 C15 0.68 0.067
9d S16 C16 0.36 0.036 9d S16Si C16Si 0.036 0.0036
9d S17 C17 1.36 0.135 9d S17Si C17Si 0.89 0.089
10 S18 C18 1.14 0.113 10 S18Si C18Si 0.50 0.049 10 S19 C19 1.17 0.116
10 S19Si C19Si 0.51 0.050 10 S20 C20 1.82 0.180 10 S21 C21 0.71 0.070
Taula 9. Contingut en ruteni dels materials carregats amb 6a.
5.- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi
1- Introducció i precedents
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi
83
Amb els diferents catalitzadors preparats es volia assajar si eren bons
iniciadors per a reaccions de metàtesi, tant de diens com d’enins. Era particularment
interessant provar la seva activitat per a l’obtenció d’olefines altament substituïdes,
que normalment són substrats força difícils de preparar per metàtesi. Finalment, un
dels punts més importants era avaluar la seva capacitat per a ser separats fàcilment
del cru de reacció i la possibilitat de reutilitzar-los en cicles catalítics successius.
5.1.- Síntesi dels substrats per a les reaccions de metàtesi.
Es van preparar doncs quatre compostos diferents que servirien com a
substrats per a reaccions de metàtesi promogudes pels nostres catalitzadors
(Esquema 47). La metàtesi intramolecular de 42 donaria una olefina cíclica
disubstituida, mentre que 43 i 44 conduirien a olefines tri- i tetrasubstituides,
respectivament.
Esquema 47 Productes de partida per a les reaccions de metàtesi intramolecular.
La N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida, 42, es sintetitza fàcilment escalfant la 4-
toluensulfonamida juntament amb excés de bromur d’al·lil en acetonitril, dins un
tub tancat a 100ºC i amb carbonat potàssic com a base. Després de filtrar el carbonat
potàssic i d’evaporar l’excés de bromur d’al·lil i el dissolvent s’obté el producte
desitjat, 42, amb un 98% de rendiment (Esquema 48).
Esquema 48. Síntesi de la N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida, 42.
SO2NH2O2S
NBr
K2CO3 / CH3CN, 100ºC 42
SO2N SO2N SO2N
O
Ph Ph42 43 4445
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi .
84
Per a la preparació de 43 es va tractar el clorur de l’àcid 4-toluensulfònic amb
al·lilamina. Es va obtenir la N-al·lil-4-toluensulfonamida, 46, que es va alquilar amb
3-bromo-2-metilpropè en el si de DMF i amb NaH com a base, donant lloc a la N-
al·lil-N-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 43 (Esquema 49).
Per a la síntesi de la N,N-bis-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 44, la 4-
toluensulfonamida es fa reaccionar amb 2 equivalents de 3-bromo-2-metilpropè,
amb carbonat potàssic com a base i acetona com a dissolvent (Esquema 49).
Alternativament, si només es fa servir un sol equivalent de 3-bromo-2-metilpropè, el
cru de reacció consisteix en una mescla dels productes mono i disubstituit 44 i 47,
així com de la sulfonamida de partida, que es poden separar fàcilment per
cromatografia en columna. Així s’obtenen 44 en un 63%, i 47 en un 37%, que es
torna a alquilar amb bromur d’al·lil, amb NaH com a base en el si de DMF
(Esquema 49), donant lloc a la N-al·lil-N-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 43, amb
un rendiment del 86%.
Esquema 49. Síntesi de les sulfonamides 43 i 44.
SO2NH2O2S
NBr
K2CO3 / Acetona, t.a.
46
44
O2SNH
O2SNH
O2SN
Br
NaH / DMF, t.a.
43
SO2Cl H2N
DMF
O2S
O2SNH
Br
NaH / DMF, t.a.
NH
47
46
47
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi
85
L’ení 45, l’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí, es va preparar per reacció
entre 1,1-difenil-2-propin-1-ol i el bromur d’al·lil, utilitzant hidrur de sodi com a
base en el si de DMF, amb un 84% de rendiment (Esquema 50).
Esquema 50. Preparació de l’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí, 45.
5.2.- Precedents de reaccions de metàtesi sobre els substrats 42-45 amb
catalitzadors suportats.
La metàtesi intramolecular de 42 dóna l’1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-1H-
pirrole, 48 (Esquema 51). Com a dissolvent s’utilitza habitualment diclorometà, i en
cas de que calgui escalfar més, toluè. És important treballar sempre en condicions
anhidres i sota atmosfera inert, ja que els catalitzadors de tipus Grubbs,
especialment el de primera generació, són poc estables enfront de l’aigua i l’oxigen.
Esquema 51. Metàtesi intramolecular de la N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida, 42.
La transformació de 42 en 48 la vam dur a terme amb el catalitzador de
Grubbs de segona generació 6a en fase homogènia, utilitzant les condicions en les
que posteriorment assajarem els nostres catalitzadors suportats (3.5% molar Ru,
CH2Cl2, t.a., 0.05M), arribant a una conversió total en un temps inferior als 30
minuts.
O2SN
O2SN catalitzador
42 48
+ etilè
Ph
BrOH
Ph
O
Ph PhNaH / DMF
45
0ºC a t.a.
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi .
86
Aquesta reacció ha estat àmpliament utilitzada a la literatura per a l’assaig de
tot tipus de catalitzadors de metàtesi, alguns d’ells immobilitzats. Així, Mauduit71
ha fet servir complexes de Grubbs de primera i segona generació convenientment
modificats, utilitzant líquids iònics com a dissolvent i agent immobilitzant (2.5%
molar de Ru, BMIM·PF6, 60ºC, 45 min), obtenint conversions totals fins a 5 cicles. En
un treball semblant, Yao72 (1% molar Ru, BMIM·PF6/CH2Cl2 1:9, 45ºC, 1 h, 0.2M) ha
assolit 17 cicles amb conversions des de >98% fins a 90%. Gibson73 ha descrit
l’encapsulació d’un catalitzador de segona generació en poliestirè (2.5% molar Ru,
aigua/metanol 4:1, 50ºC, 1.5 h), aconseguint 4 cicles amb rendiments decreixents (de
92% al 40%). Curran74 ha realitzat la reacció amb versions fluorades dels
catalitzadors de tipus Grubbs-Hoveyda de primera i segona generació (5% molar
Ru, CH2Cl2, reflux, 2 h), aconseguint fins a 7 cicles amb conversions totals o 5 cicles
fins al 94%. Lee75 ha unit un catalitzador de segona generació de tipus Grubbs-
Hoveyda a clústers d’or (5% molar de Ru, CH2Cl2, 40ºC, 1.5h), amb conversions
totals durant 4 cicles. Yao76 ha descrit polímers solubles de tipus Grubbs-Hoveyda
de primera generació ancorats a polietilenglicol, i els ha usat fins a 3 cicles (5%
molar de Ru, CH2Cl2, reflux, 2 h) amb conversions decreixents (de 96% a 92%).
Blechert77 ha usat un polímer soluble d’un catalitzador Grubbs-Hoveyda de segona
generació generat per ROMP, aconseguint 5 cicles amb conversions totals (1% molar
Ru, CH2Cl2, t.a., 1h). Però el mètode més simple per separar i reciclar el catalitzador
és la seva immobilització en un suport sòlid insoluble. Així, Barret78 ha ancorat el
catalitzador de Grubbs de segona generació a poliestirè a través del lligand
alquilidè, i l’ha utilitzat fins a 5 cicles (2.5% molar Ru, toluè, 50ºC, 2h) amb
conversions decreixents (100% a 92%). Nolan79 ha fet servir el mateix tipus de
catalitzador ancorat a resina de polidivinilbenzè, arribant fins a 3 cicles (5% molar
71.- Clavier, H.; Audic, N.; Guillemin, J-C.; Mauduit, M J. Organometallic Chem. 2005, 690, 3585. 72.- Yao, Q.; Shetts, M. J. Organometallic Chem. 2005, 690, 3577. 73.- Gibson, S.E.; Swamy, V.M. Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 619. 74.- Matsugi, M.; Curran, D.P. J. Org. Chem. 2005, 70, 1636. 75.- Lee, B.S.; Namgoong, S.K.; Lee, S. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 4501. 76.- Yao, Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3896. 77.- Connon, S. J.; Dunne, A. M.; Blechert, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3835. 78.- Ahmed, M.; Arnauld, T.; Barrett, A.G.M.; Braddock, D. C.; Procopiou, P. A. Synlett 2000, 1007. 79.- Jafarpour, L.; Heck, M.-P.; Baylon, C.; Man Lee, H.; Mioskowski, C.; Nolan, S. P. Organometallics 2002, 21, 671.
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi
87
Ru, CH2Cl2, t.a., 1h) amb rendiments baixos (30-38%). Blechert80 ha descrit
l’ancoratge d’un catalitzador de Grubbs-Hoveyda a silica gel, aconseguint 4 cicles
(0.15% molar Ru, CH2Cl2, t.a., 1h) amb conversions decreixents (>99 % a 68%).
Bannwarth81 ha unit també un catalitzador de Grubbs-Hoveyda a diversos suports,
entre ells una sílica híbrida, i ha arribat a fer 5 cicles (2.5% molar Ru, 150bar scCO2
40ºC, 24h) amb conversions decreixents (93% a 57%).
La metàtesi de la N-al·lil-N-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 43, dóna lloc
a l’1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-3-metil-1H-pirrole, 49 (Esquema 52). Utilitzant el
catalitzador de segona generació 6a en fase homogènia, i les mateixes condicions
que en el cas anterior (3.5% molar Ru, 0.05M, CH2Cl2, t.a.), vam aconseguir una
conversió complerta en un temps inferior a 3 hores.
Esquema 52. Metàtesi intramolecular de la N-al·lil-N-(2-metilal·lil)-4-
toluensulfonamida, 43.
Hi ha pocs exemples a la literatura on s’hagi assajat aquesta reacció amb
catalitzadors suportats, sent tots del mateix autor, Mauduit.82 Ha pogut realitzar fins
a sis cicles (5% molar Ru, BMI·NTf2, 40ºC, 4h) amb rendiments decreixents entre el
98% i el 50%, amb els seus catalitzadors de primera i segona generació
convenientment modificats utilitzant líquids iònics com a dissolvents i agents
immobilitzants.
80.- Fischer, D.; Blechert, S. Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1329. 81.- Michalek, F.; Mädge, D.; Rühe, J.; Bannwarth, W. Eur. J. Org. Chem. 2006, 577. 82.- Clavier, H.; Audic, N.; Guillemin, J-C.; Mauduit, M. J. Organometallic Chem. 2005, 690, 3585.
O2SN
43
SO2
49
Ncatalitzador
CH2Cl2 anh., t.a.
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi .
88
La metàtesi de la N,N-bis(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 44, produeix el
3,4-dimetil-1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrole, 50 (Esquema 53).
Esquema 53. Metàtesi intramolecular de la N,N-bis(2-metilal·lil)-4-
toluensulfonamida, 44.
Es tracta d’un substrat molt més difícil, ja que dóna lloc a una olefina
tetrasubstituïda, i hi ha molt pocs exemples a la literatura on es menciona. Grela83
ha arribat a un 45% de conversió en un procés homogeni amb un catalitzador
modificat de Grubbs-Hoveyda de segona generació (5% molar Ru, CH2Cl2, reflux,
16h), i ha descrit també el primer intent d’obtenir 50 amb un catalitzador suportat,
amb un 0% de conversió. Mauduit71 ha fet servir aquesta reacció amb complexes de
ruteni modificats en líquids iònics (5% molar Ru, BMI·PF6/toluè, 60ºC, 7h) amb un
65% de conversió en el primer cicle i un 0% en el segon.
Amb el catalitzador de Grubbs de segona generació 6a en fase homogènia
(toluè, 80ºC, 7h) vam poder obtenir 50 amb un 90% de conversió.
També són escassos els treballs on es reutilitzen catalitzadors de ruteni en la
preparació d’altres olefines tetrasubstituides, com la (Z)-4,5-dimetil-1-tosil-2,3,6,7-
tetrahidro-1H-azepina. Yao72 ha descrit 3 cicles mitjançant un complex soluble de
Grubbs-Hoveyda de segona generació immobilitzat a polietilenglicol (5% molar Ru,
0.4M, CH2Cl2 reflux, 18h), amb un 82% de conversió al tercer cicle, i també ha dut a
terme 2 cicles amb un catalitzador de tipus Grubbs-Hoveyda de segona generació
modificat (4% molar Ru, BMIM·PF6/CH2Cl2 1:1, 45ºC, 16h) amb 79% i 78% de
conversió76. Nolan79 ha preparat 3,4-dimetilciclopent-3-è-1,1-dicarboxilat de dietil
amb un catalitzador de segona generació unit a poliestirè entrecreuat a través del
83.- Grela, K.; Tryznowski, M.; Bieniek, M. Tet. Lett. 2002, 43, 9055.
O2SN
44
SO2
50
Ncatalitzador
toluè anh., 80ºC
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi
89
lligand alquilidè, assolint fins a 4 cicles (5% molar Ru, toluè, 80ºC, 3h) amb
rendiments entre el 36% i el 22%.
Pel que fa a la metàtesi de l’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí, 45, aquesta dóna
lloc al 2,2-difenil-3-vinil-2,5-dihidrofuran, 51 (Esquema 54). Tot i que aquesta reacció
ha estat descrita a la literatura utilitzant diversos catalitzadors en condicions
homogènies84, no hi ha encara cap exemple de reciclatge mitjançant catalitzadors
suportats.
Esquema 54. Metàtesi intramolecular de 45.
En les nostres condicions habituals (3.5% molar Ru, 0.05M en CH2Cl2, t.a.) la
reacció va ser complerta en només 1 hora amb el catalitzador de segona generació 6a
en fase homogènia.
5.3.- Assajos de catàlisi en la metàtesi intramolecular de la N,N-dial·lil-4-
toluensulfonamida, 42.
5.3.1.- Sòlids carregats amb el catalitzador de primera generació, 3b.
A la taula 10 es resumeixen els resultats obtinguts fent servir com a
catalitzadors aquells materials carregats amb el complex 3b. En tots els casos la
reacció es fa en diclorometà anhidre a temperatura ambient i sota atmosfera inert,
amb el compost de partida 42 en una concentració 0.05 M i un 3.5% molar del
catalitzador. Es deixa evolucionar la reacció fins que la conversió és superior al 98%
84.- a) Fürstner, A.; Ackermann, L.; Gabor, B.; Goddard, R.; Lehmann, C.W.; Mynott, R.; Stelzer, F.; Thiel, O.R. Chem. Eur. J. 2001, 7, 3236, b) Picquet, M.; Bruneau, B.; Dixneuf, P.H. Chem. Commun. 1998, 2249, c) Grela, K.; Harutyunyan, S.; Michrowska, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038, d) Michrowska, A.;Bujok, R.; Harutyunyan, S.; Sashuk, V.; Dolgonos, G.; Grela, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9318, e) Conrad, J.C.; Pamas, H.H.; Snelgrove, J.L.; Fogg, D.E. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11882, f) Castarlenas, R.; Eckert, M.; Dixneuf, P.H. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2576, g) Michrowska, A.; Gulajski, L.; Kaczmarska, Z.; Mennecke, K.; Kirschning, A.; Grela, K. Green Chem. 2006, 8, 685.
5149Ph Ph Ph Ph
Ocatalitzador
CH2Cl2 anh., t.a.O
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi .
90
segons la cromatografia de gasos. En aquest punt es filtra el sòlid que, un cop rentat
i assecat, es reutilitza en un altre cicle de catàlisi fins a un total de 5, utilitzant les
mateixes condicions de reacció i el mateix temps que ha estat necessari en el primer
cicle. El filtrat s’evapora i el residu s’analitza per RMN de 1H per tal de calcular la
conversió. Els crus de reacció són molt nets en tots els casos i només s’hi observa el
producte final, i quan és el cas, el que pugui quedar del producte de partida.
Catalitzador 1 2 3 4 5
t (h) 24 24 24 24 24 C1b Conv. (%) 94 93 94 88 80
t (h) 17 16 16 16 16 C2b Conv. (%) >98 >98 94 77 51
t (h) 16 16 16 16 16 *C3b Conv. (%) 97 96 89 78 60
t (h) 40** C7b Conv. (%) 4
t (h) 20 20 20 95 C8b Conv. (%) 96 30 8 6
t (h) 38 51 48 48 *C10b Conv. (%) 87 73 32 13
t (h) 29*** C12b Conv. (%) 0
*Es va fer servir un 2% molar de ruteni. **24 h a temp. ambient + 24 h a reflux. ***6 h a temp. Ambient + 23 h a reflux.
Taula 10. Assajos de catàlisi amb els materials carregats amb 3b.
Si ens fixem en aquests resultats podem veure clarament que aquells
materials que provenen del lligand 8b (C1b, C2b i C3b, esquema 37 i taula 8) són
bastant millors que els que provenen de 9a (C8b i C10b, esquema 40 i taula 8),
sobretot pel que fa a la capacitat de reciclatge. Dins el primer grup el que dóna
temps de reacció menors és C3b (16 h). Cal considerar que en aquest cas la quantitat
de catalitzador usada ha estat menor. Es tracta d’un material preparat directament
per sol-gel (5:1), sent els altres dos ancoratges a gels de sílice ja preparats
anteriorment. Quan aquest ancoratge és a MCM-41 (C2b) el catalitzador és millor
que quan és a sílica comercial (C1b), sobretot pel que fa al temps de reacció. En el
segon grup es fa difícil de dir quin dels dos funciona millor. C8b dóna reaccions una
mica més ràpides, ara bé, amb una quantitat superior de catalitzador, i l’activitat
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi
91
decreix molt ràpidament en tots dos casos, de manera que no s’ha arribat fins al
cinquè cicle.
Pel que fa als dos catalitzadors preparats directament per sol-gel amb el
lligand ja complexat, C7b i C12b (esquemes 39 i 41), els resultats són molt negatius,
ja que la reacció no ha tingut lloc o la conversió ha estat molt petita. Augmentar la
temperatura de la reacció fins a reflux de diclorometà no els ha millorat.
5.3.2.- Sòlids carregats amb el catalitzador de segona generació, 6a.
Les condicions utilitzades per a l’assaig d’aquests catalitzadors són les
mateixes ja descrites en l’apartat anterior, diclorometà anhidre a temperatura
ambient, atmosfera inert, 3.5% molar del catalitzador i substrat en concentració
0.05M. El seguiment de la reacció i el tractament un cop acabada es fan exactament
de la mateixa manera. En tots els casos es comprova que els temps de reacció
requerits per a la conversió complerta són molt inferiors als que s’observaven amb
els materials carregats amb el catalitzador de Grubbs de primera generació, 3b.
Normalment es fan fins a 5 cicles amb cada sòlid mantenint els temps de reacció, i
posteriorment un sisè cicle on es deixa 24 hores per comprovar si encara es pot
arribar a una conversió complerta.
A la taula 11 es mostren els resultats dels assajos de catàlisi amb alguns dels
catalitzadors, aquells que contenen el lligand de tipus 8b (vegeu esquema 37 i taula
9).
Catalitzador 1 2 3 4 5 6
t (h) 3 3 3 3 3 4 C1 Conv. (%) 96 93 96 85 73 90
t (h) 4 4 4 4 4 24 C2 Conv. (%) 97 95 90 84 72 90
t (h) 5 5 5 5 5 24 C4 Conv. (%) 97 >98 97 95 91 93
t (h) 3 3 3 3 3 6 C5 Conv. (%) 96 >98 >98 >98 96 95
t (h) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 4 C6 Conv. (%) 94 96 91 83 72 90
t (h) 6 6 6 6 6 24 C6Si Conv. (%) 97 >98 97 90 84 87
Taula 11. Assajos de catàlisi amb els materials que contenen el lligand 8b.
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi .
92
Veiem clarament que el millor pel que fa a activitat, és a dir, temps més curts
de reacció, és C6 (1.5 h). Els altres són progressivament menys actius segons la
seqüència C6>C5=C1>C2>C4>C6Si. C6 és el material sintetitzat amb dodecilamina.
Es doncs un sòlid ordenat amb una distribució uniforme del lligand al seu interior.
També és un dels que presenta una major àrea superficial. És considerablement més
actiu que C4 (5 h), que conté la mateixa dilució del lligand (19:1), però que no és
ordenat. Si comparem aquest catalitzador C4 amb C5, que és igual però amb una
altra dilució del lligand (40:1), el segon és més actiu (3 h). Pel que fa al catalitzador
unit a gel de sílice comercial, C1, aquest funciona força bé (3 h). És molt semblant a
C5 i superior a l’altre preparat per ancoratge a MCM-41, C2 (4 h). La sililació de la
superfície de C6 no ha millorat els resultats, sent C6Si el catalitzador que requereix
temps més llargs (6 h) de tots els que contenen el lligand 8b.
Pel que fa a la capacitat de reutilització, el millor és C5 (96% al 5è cicle), i la
tendència és C5>C4>C6Si>C6=C1=C2, és a dir, els dos catalitzadors preparats pel
procés sol-gel, sense estructuració de cap tipus, són millors que tots els altres, tant
els que si que ho estan com els preparats per ancoratge.
A la taula 12 es recullen els resultats obtinguts amb els catalitzadors que
contenen el lligand 9a (vegeu esquema 40 i taula 9).
Catalitzador 1 2 3 4 5 6
t (h) 8 8 8 8 8 18 C8 Conv. (%) >98 98 94 84 60 38
t (h) 4.3 4 4 4 4 24 C9 Conv. (%) >98 98 92 81 65 92
t (h) 1 1 1 1 1 24 C9Si Conv. (%) 98 88 76 58 38 76
t (h) 8 8 8 8 8 24 C10 Conv. (%) 96 98 51 67 62 27
t (h) 4 2 2 2 2 24 C11 Conv. (%) >98 >98 96 88 76 95
Taula 12. Assajos de catàlisi amb els materials que contenen el lligand 9a.
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi
93
En aquest cas els resultats pel que fa a activitat (temps menors al primer cicle)
segueixen la tendència C9Si>C11>C9>C8=C10. El material al que s’ha sililat la
superfície, C9Si, és el que dóna un temps de reacció menor (1 h), sent clarament
millor que C9 (4 h). En el cas dels materials preparats per sol-gel, un cop més la
major dilució del lligand dóna un catalitzador millor, C11 (40:1, 4 h), enfront de C10
(5:1, 8h). C11 també resulta millor que el provinent d’ancoratge a sílica
mesoestructurada MCM-41, C9, el qual a la vegada és superior al preparat per
ancoratge a sílica comercial, C8.
Pel que fa a la reutilització, C9Si és en aquest cas el pitjor de tots, assolint les
conversions més baixes en el quart i cinquè cicles (58 i 38%). Aquí el millor torna a
ser el preparat per sol-gel amb major dilució (40:1), C11 (76% al 5è cicle), tot i que les
diferències no són considerables.
A la taula 13 es resumeixen els resultats dels catalitzadors que contenen el
lligand 9b (esquema 42 i taula 9).
Catalitzador 1 2 3 4 5 6
t (h) 4 4 4 4 4 24 C13 Conv. (%) 96 97 94 90 87 >98
t (h) 3 3 3 3 3 24 C14 Conv. (%) 96 98 94 88 82 >98
t (h) 3 3 3 3 3 24 C15 Conv. (%) >98 >98 74 31 -- --
Taula 13. Assajos de catàlisi amb els materials que contenen el lligand 9b.
Tots tres catalitzadors contenen la mateixa dilució del lligand (40:1), i els
materials dels quals provenen han estat preparats per sol-gel i tenen àrees
superficials molt grans i que no difereixen gaire.
Els materials estructurats C14 i C15 (3 h) resulten lleugerament més actius
que el no ordenat C13 (4 h), però inesperadament l’activitat decau notablement a
partir del tercer cicle en el cas de C15. No tenim cap explicació per a aquest fet.
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi .
94
Els resultats corresponents als catalitzadors que contenen el lligand 9d es
presenten a la taula 14 (esquema 43 i taula 9).
Catalitzador 1 2 3 4 5 6
t (h) 24 24 24 -- -- -- C16 Conv. (%) 95 21 2 -- -- --
t (h) -- *C16Si Conv. (%) --
t (h) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 24 C17 Conv. (%) >98 96 80 51 30 78
t (h) 0.7 0.5 0.5 0.5 0.5 24 C17Si Conv. (%) >98 83 65 43 24 49
* No assajat
Taula 14. Assajos de catàlisi amb els materials que contenen el lligand 9d.
En aquest cas la diferència entre els dos tipus de materials és molt clara.
Mentre que C17 i C17Si donen els temps de reacció més curts de tots els
catalitzadors assajats (0.75 i 0.5h respectivament), C16 és el pitjor (24h). Cal dir que
la quantitat de Ru incorporada és de les menors de tots els catalitzadors (taula 9). La
reacció amb C16Si ja no es va provar, ja que la quantitat de ruteni que es va
incorporar era encara menor, i tant baixa que no hi havia prou catalitzador
disponible per a la reacció. No tenim una explicació satisfactòria per a aquest fet.
Com ja s’ha comentat, el grup nitro que contenen aquests materials havia
estat introduït amb l’objectiu de trobar catalitzadors més actius. Efectivament, si
comparem C17 (0.75 h, taula 14), amb C14 (3 h, taula 13), el temps de reacció s’ha
reduït notablement. La capacitat de reciclatge, en canvi, també ha disminuït, efecte
que evidentment no desitjàvem.
A la taula 15 s’exposen els resultats dels catalitzadors que contenen el lligand
bisililat, 10 (vegeu esquemes 44 i 45 i taula 9).
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi
95
Catalitzador 1 2 3 4 5 6
t (h) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 24 C18 Conv. (%) >98 >98 91 60 32 38
t (h) 1.15 1.15 1.15 1.15 1.15 24 C18Si Conv. (%) >98 69 29 13 3 23
t (h) 2 2 2 2 2 24 C19 Conv. (%) >98 >98 92 68 31 57
t (h) 1.5 1 1.5 1.5 1.5 24 C19Si Conv. (%) >98 63 20 10 4 18
t (h) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 24 C20 Conv. (%) >98 >98 94 81 66 94
t (h) 1.3 1 1 1 1 24 C21 Conv. (%) >98 >98 94 68 53 93
Taula 15. Assajos de catàlisi amb els materials que contenen el lligand 10.
Aquí la tendència segueix la sèrie C21>C20>C19>C18. Tot i això les
diferències no són gaire grans (tots els temps estan entre 1 i 2.5 h), sent molt
semblant el preparat per sol-gel (C19) respecte l’ancoratge a MCM-41 (C18). Una
altra vegada els materials sililats milloren l’activitat en el primer cicle, però el seu
reciclatge és molt pitjor. En aquest sentit els catalitzadors que només contenen el
lligand pur (preparats sense addició de TEOS), C20 i C21 (66% i 53% al 5è cicle), són
millors que els altres, C18 i C19 (32% i 31% al 5è cicle).
Si comparem ara els materials que han estat preparats de la mateixa manera
però que contenen un lligand diferent, aquell que dóna millor capacitat de reciclatge
és el lligand 8b. Es veu aquí la importància del grup isopropil voluminós en el
lligand quelatant de Hoveyda. Dels treballs del mateix Hoveyda85 es desprèn que
l’isopropoxi és millor que un metoxi degut a la seva major grandària. Tot i que en
tots els altres lligands que hem assajat l’isopropil ha estat substituït per una cadena
que sens dubte és molt més voluminosa que un metil, sembla que no s’arriba a
l’eficiència del primer. Això ho podem veure bàsicament comparant els resultats de
la taula 11 amb els de les 12 i 13. Els temps de reacció són, en general, més baixos en
el primer cas, i la reutilització força millor. Cal dir que aquestes dues darreres taules
85.- Kingsbury, J.S.; Harrity, J.P.A.; Bonitatebus Jr, P.J.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791.
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi .
96
corresponen a lligands anàlegs, amb la única diferència que en el segon cas a la
cadena alquílica una urea substitueix el carbamat. Sembla que això no té una
influència massa important en l’activitat del catalitzador, tot i que si que s’observa,
excepte per a C15, una reciclabilitat lleugerament major en les urees.
El lligand 9d en canvi augmenta considerablement l’activitat catalítica,
almenys en el cas on l’elevada àrea superficial permet l’accés al centre actiu de la
reacció. Aquest era l’efecte que esperàvem. L’efecte favorable que té la introducció
d’un grup nitro al lligand benzilidè del catalitzador és ben conegut.86 El que no
sembla és que pugui augmentar-ne la capacitat de reciclatge, més aviat el contrari.
Pel que fa als materials que contenen el lligand bisililat 10, en aquest cas es
dóna també un augment de l’activitat catalítica, que atribuïm a motius estèrics. Tal i
com ha descrit Blechert,87 grups voluminosos al lligand quelatant de Hoveyda
adjacents al grup coordinant isopropoxi també tenen un efecte positiu en aquest
sentit.
Els resultats dels lligands 9d i 10 es poden explicar fàcilment tal i com ja s’ha
comentat a la introducció. La presència d’un grup voluminós (per efectes estèrics) o
d’un grup electroatraient com el nitro (per efectes electrònics) farien més fàcil la
dissociació de l’enllaç entre el ruteni i l’oxigen de l’éter que hi està coordinat.
Aquest pas és imprescindible per a la posterior coordinació al ruteni de la olefina
que ha de reaccionar.
Si comparem ara els diferents materials entre ells, veiem que els millors són
aquells que han estat sintetitzats en presència de dodecilamina. Els temps de reacció
són sempre menors que en tots els altres. També veiem que, en general, a major
dilució del lligand dins la matriu sililada millors són els resultats. Així, C5 (40:1)
(3h) és més actiu que C4 (19:1) (5h), sent tots dos materials preparats per sol-gel a
partir del mateix monòmer sense addició de cap tensioactiu. També l’activitat de
C11 (40:1) (4h) és clarament major que la de C10 (5:1) (8h). Aquesta tendència es
trenca només en els materials que contenen el lligand bisililat 10, on els que no 86.- a) Grela, K.; Harutyunyan, S.; Michrowska, A.; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038, b) Michrowska, A.; Bujok, R.; Harutyunyan, S.; Sashuk, V.; Dolgonos, G; Grela, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9318. 87.- Wakamatsu, H.; Blechert, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2403.
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi
97
contenen TEOS, C20 i C21 (1.5 i 1h), són superiors al preparat per cogelificació amb
TEOS C19 (40:1) (2h). C20 i C21 es poden considerar com a casos especials, ja que el
monòmer està integrat a la matriu sililada, sent el seu contingut orgànic proper al
100%.
Els materials preparats per ancoratge a gels de sílice ja formats prèviament
són la majoria de vegades inferiors als sintetitzats per sol-gel, i la recuperació que
s’assoleix inferior. Quan el lligand utilitzat és 8b, el que dóna més activitat als
catalitzadors, la diferència entre l’ancoratge a sílica comercial (3 h) o a MCM-41 (4 h)
no és gaire significativa. En canvi amb el lligand 9a el temps de reacció és la meitat
en el segon cas (8 i 4h, respectivament).
Amb C15, preparat per síntesi directa amb bromur de miristiltrimetilamoni
com a tensioactiu, els resultats (3 h) són molt semblants als que s’obtenen amb la
dodecilamina com a agent estructurant (C14, 3 h). Sembla doncs que el tipus d’ordre
no seria un factor important. Els tres materials preparats amb la urea 9b, C13, C14 i
C15 (vegeu esquema 42 i taula 9), difereixen només en el tipus de tensioactiu
utilitzat (cap, dodecilamina o bé bromur de miristiltrimetilamoni), ja que tots
contenen la mateixa dilució del lligand (40:1). Les seves àrees superficials són també
del mateix ordre. Tot això ens fa pensar que la millor estratègia és preparar un
material amb elevada àrea superficial i prou porós per tal de permetre l’accés dels
reactius al centre actiu de la reacció. El fet de que aquests porus siguin ordenats o no
no sembla essencial. Tot i això, creiem que val la pena la preparació dels materials
estructurats. Tot i que els materials preparats per sol-gel amb dilució 40:1 tenen en
molts casos unes característiques físiques semblants, només amb l’addició d’un
agent estructurant queden garantides l’elevada àrea superficial i un volum mínim
dels porus per tal de facilitar l’accés dels reactius a l’interior del material.
Pel que fa a la sililació de la superfície dels materials per eliminar-ne els
grups silanol i l’aigua adsorbida, els resultats obtinguts no han estat els esperats.
Excepte a C6Si, en tots els altres casos el material sililat, tot i ser més actiu que el
que no ho està, perd aquesta activitat molt més ràpidament a mida que es va
utilitzant en cicles successius. Tal i com ja hem vist amb els lligands 9d i 10, sembla
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi .
98
que sempre que s’aconsegueix augmentar l’activitat és a canvi de perdre capacitat
de reutilització.
Les nostres condicions són, en general, més suaus que les utilitzades en la
majoria dels treballs anteriors (comentats a l’apartat 5.2), ja sigui en quant a temps
de reacció inferiors, percentatge del catalitzador, o bé, en la majoria de casos, pel fet
de dur a terme la reacció a temperatura ambient. La capacitat de reciclatge és millor
que en la majoria dels exemples existents on el catalitzador es recupera mitjançant
un suport sòlid, i semblant o fins tot millor amb molts dels nostres catalitzadors que
en el recent treball de Blechert.88 Algunes estratègies de reciclatge on la reacció té
lloc en condicions homogènies són encara superiors. Tot i això, cal tenir en compte
la facilitat de separació que comporta un catalitzador heterogeni que es pot separar
a través d’una simple filtració.
5.4.- Assajos de catàlisi en la metàtesi intramolecular de la N-al·lil-N-(2-
metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 43.
Per a la metàtesi de la N-al·lil-N-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 43, es
van utilitzar les mateixes condicions ja descrites anteriorment, un 3.5% molar de
catalitzador, una concentració de substrat del 0.05M, atmosfera inert i diclorometà a
temperatura ambient com a dissolvent. El seguiment de la reacció, el reciclatge i el
càlcul de la conversió també es van fer de la mateixa manera.
A la taula 16 es resumeixen els resultats obtinguts amb alguns dels nostres
catalitzadors en aquesta reacció.
Lligand Catalitzador 1 2 3 4 5 6
t (h) 7 7 7 7 7 15 8b C5 Conv. (%) 94 >98 >98 96 93 98 t (h) 3 3 3 3 3 24 9a C11 Conv. (%) >98 >98 93 86 73 >98 t (h) 5 5 5 5 5 24 9b C14 Conv. (%) 96 >98 96 94 92 >98 t (h) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 24 9d C17 Conv. (%) >98 92 78 70 25 >98
88.- Fischer, D.; Blechert, S. Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1329.
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi
99
Taula 16. Assajos de catàlisi en la metàtesi de 43.
En aquest cas C5, que conté el lligand 8b (esquema 37 i taula 9), és el que
dóna temps de reacció més llargs (7h). Això és el contrari del que passava en la
metàtesi de 42, on el lligand que conté el grup isopropoxi era el més eficient. La
reciclabilitat en canvi és bona (93% al 5è cicle). C14, que prové de la urea 9b, dóna
reaccions més lentes que C11, que prové del carbamat 9a, però la seva reciclabilitat
és major (92% enfront de 73% al 5è cicle). Tal i com era d’esperar, C17, amb el
lligand que conté el grup nitro, 9d (esquema 43 i taula 9), és el catalitzador més actiu
(1.5h), i fins i tot supera a l’homogeni. Tot i això la seva capacitat per a ser reciclat
(25% al 5è cicle) és menor que la dels altres, igual com ja passava en la metàtesi de
42.
Aquests resultats són millors que els obtinguts per Mauduit82 (comentat a
l’apartat 5.2), tant pel que fa a les conversions, com pel fet d’utilitzar en el nostre cas
una quantitat menor de catalitzador i una temperatura més baixa.
5.5.- Assajos de catàlisi en la metàtesi intramolecular de la N,N-bis(2-
metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 44.
En aquest cas es van haver de canviar les condicions de reacció, ja que les que
s’havien utilitzat en les reaccions anteriors (diclorometà, temperatura ambient) no
van donar bons resultats. O bé la metàtesi no tenia lloc en absolut o la conversió era
extremament baixa (<10% en 24h a reflux de diclorometà). Es va canviar doncs el
dissolvent, passant a utilitzar toluè per tal d’escalfar a més temperatura. A 60ºC la
reacció encara era molt lenta, i finalment es va trobar que les condicions que
donaven millors resultats eren a 80ºC. Temperatures superiors feien que el
catalitzador descomposés més ràpidament. Així doncs, els assajos de metàtesi amb
els nostres catalitzadors suportats es van realitzar amb un 3.5% molar de Ru, 0.05M
de substrat, toluè a 80ºC com a dissolvent i atmosfera inert. En aquest cas la reacció
no es segueix per cromatografia de gasos, ja que moltes vegades no s’arriba a
acabar, sinó que es para al cap de 24 hores. L’aïllament i la recuperació del
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi .
100
catalitzador i l’anàlisi del producte es fan tal i com ja s’ha descrit, calculant les
conversions per RMN de 1H.
A la taula 17 es resumeixen els resultats obtinguts.
Lligand Catalitzador 1 2 3
t (h) 24 24 8b C5 Conv. (%) 88 29
t (h) 22 22 22 8b C6 Conv. (%) >98 93 31
t (h) 24 24 9a C11 Conv. (%) 78 4
t (h) 24 9b C14 Conv. (%) 8
t (h) 24 9d C17 Conv. (%) 74
t (h) 24 10 C18 Conv. (%) 26
t (h) 24 24 10 C19 Conv. (%) 77 3
Taula 17. Assajos de catàlisi en la metàtesi de 44.
Aquells materials que donen millors resultats, sobretot pel que fa a la
reutilització, són aquells que contenen el lligand de tipus 8b. Les conversions
assolides són més elevades, sent C6 l’únic cas on s’ha pogut arribar a una conversió
complerta. Aquesta és encara molt elevada en el segon cicle (93%) i decau ja de
manera molt important en el tercer (31%). Amb C11, C17 i C19 s’assoleixen també
conversions superiors a les descrites a la literatura, però a partir del segon cicle, en
aquells casos en que s’ha intentat, aquestes són ja molt baixes.
Malgrat que els resultats obtinguts poden semblar força modestos, cal tenir
en compte que es tracta del primer exemple reeixit de preparació de l’olefina
tetrasubstituida 50 (esquema 53) amb un catalitzador suportat on s’assoleix una
conversió complerta, i el que és més important, on s’arriba a reutilitzar el
catalitzador en cicles successius amb cert èxit. Tots els intents descrits a la
bibliografia, tal i com hem vist anteriorment, (apartat 5.2), havien donat un
rendiment del 0% ja al segon cicle.
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi
101
5.6.- Assajos de catàlisi en la metàtesi intramolecular de l’1-al·liloxi-1,1-
difenil-2-propí, 45.
Per a la metàtesi de l’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí, 45, per donar el compost
diènic 51 (esquema 54), es va tornar a les condicions de reacció habituals, 3.5%
molar de Ru, 0.05M de l’ení en CH2Cl2 a temperatura ambient i atmosfera inert.
Els resultats obtinguts amb alguns dels nostres catalitzadors es poden veure a
la taula 18.
Lligand Catalitzador 1 2 3 4 5 6
t (h) 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 24 8b C5 Conv. (%) >98 81 92 93 90 100
t (h) 3 3 3 3 3 8b C6 Conv. (%) >98 94 92 91 88
t (h) 2 2 2 2 8b C6Si Conv. (%) >98 >98 >98 28
t (h) 5 5 5 9a C11 Conv. (%) 93 72 40
t (h) 2 2 2 2 2 9b C14 Conv. (%) >98 >98 94 90 90
t (h) 1.3 1 1 1 1 1 9d C17 Conv. (%) >98 >98 >98 >98 97 94
t (h) 1.5 1.5 1.25 1.5 1.5 10 C18 Conv. (%) 96 88 72 55 43
t (h) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.3 24 10 C19 Conv. (%) >98 97 95 89 88
Taula 18. Assajos de catàlisi en la metàtesi intramolecular de l’ení 45.
Els catalitzadors més actius són aquells que provenen dels lligands 9d i 10, és
a dir, els que contenen substituents al lligand quelatant de Hoveyda que
n’afavoreixen l’activitat, és a dir, grups nitro o substituents voluminosos adjacents
al grup alcoxi. Així doncs, C17 (1 h), C18 (1.5 h) i C19 (1.1 h) són els que donen
temps de reacció més curts. Tot i això, aquest és l’únic cas on aquesta major activitat
no implica una reutilització més dolenta. Podem veure que les activitats al cinquè
cicle, excepte per a C18 (43%), són comparables a les dels materials que contenen el
lligand 8b, que presenta el grup isopropil, C5 (90%) i C6 (88%). De fet, C17 és el
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi .
102
millor material des de tot dos punts de vista (1h, 97% al 5è cicle), ja que és el més
actiu i a la vegada el que millor es recupera, havent-se realitzat fins a 6 cicles amb
molt poca pèrdua d’activitat. L’excepció als bons resultats obtinguts per a aquesta
reacció són els materials C6Si i C11. Mentre que C6Si era un catalitzador excel·lent
fins al tercer cicle, els resultats de C11 es poden qualificar com a bastant dolents, no
havent arribat a una conversió complerta ni tan sols en el primer cicle. Tot i això
creiem que aquests resultats poden no ser significatius, i que el problema va estar en
l’ení de partida utilitzat, 45. Aquest va ser d’un lot de síntesi diferent per a C11 i pel
quart cicle de C6Si que per a tots els altres assajos, i tot i que no s’hi va detectar cap
tipus d’impuresa ni per RMN de 1H ni per cromatografia de gasos, segurament
contenia alguna cosa que feia malbé el catalitzador. No es van poder repetir els
assajos amb un lot nou de l’ení 45 ja que no quedava quantitat suficient d’aquests
catalitzadors, C6Si i C11.
No hi ha descrit a la literatura cap cas de reciclatge en una reacció de metàtesi
d’enins, ni cap preparació de 51 utilitzant un catalitzador suportat. Aquest és doncs
el primer exemple. Únicament Yao89 ha utilitzat els seus catalitzadors modificats en
líquids iònics per realitzar 7 cicles de metàtesi sobre substrats diferents, sent el
primer d’ells un ení. Els nostres resultats són fins i tot superiors a alguns dels
exemples en condicions homogènies, tant pel que fa a condicions més suaus de la
reacció com a temps inferiors.
5.7.- Experiments addicionals.
En les reaccions de metàtesi de la N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida, 42, es va
determinar la quantitat de ruteni present al producte, 48, en el primer cicle de la
reacció, per ICP. A partir d’aquesta dada es pot calcular el leaching, és a dir, el
percentatge de Ru que s’ha perdut respecte el que s’havia introduït inicialment. Els
valors calculats es recullen a la part experimental.
89.- Yao, Q.; Shetts, M. J. Organometallic Chem. 2005, 690, 3577.
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi
103
En general es veu, tal i com és lògic, que en aquells materials que presenten un
leaching més elevat és on s’observa també una disminució més important de
l’activitat catalítica al llarg dels cicles successius.
Els materials que pateixen una menor pèrdua de ruteni són aquells que
contenen el lligand 8b, i els valors estan entre el 7 i el 16%. Dins d’un grup de
materials que contenen el mateix lligand, normalment es dóna un leaching més
elevat en aquells als quals s’ha sililat la superfície, arribant fins per sobre del 80% a
C18Si i C19Si.
El fet que els nostres catalitzadors siguin de tipus “boomerang”, ja que
l’ancoratge al suport sòlid es realitza a través del lligand alquilidè quelatant de
Hoveyda, fa que siguin previsibles valors de leaching elevats si no tot el ruteni
alliberat a la solució és recapturat pel polímer al final de la reacció. En aquest sentit,
els catalitzadors suportats permanentment immobilitzats, on l’ancoratge al suport
sòlid es realitza a través del lligand carbènic N-heterocíclic, haurien de donar
pèrdues menors del metall. En el grup de recerca s’està treballant ja en l’obtenció de
catalitzadors de metàtesi recuperables d’aquest tipus, amb l’objectiu de comparar-
los, tant pel que fa a activitat com a capacitat de reciclatge, amb els que es descriuen
en aquesta memòria.
Per tal de comprovar si l’elevada pèrdua de ruteni era deguda a la
inestabilitat dels nostres catalitzadors, o bé a unes males condicions de conservació
que fessin que aquest es degradés ja abans de fer els assajos de catàlisi, es va
realitzar una petita prova. Es va agafar un dels catalitzadors preparats, C4, i se’l va
refluir durant 24 hores en diclorometà anhidre. Es va filtrar i rentar diverses
vegades, i un cop sec se’n va realitzar l’anàlisi de Ru. Podem anomenar aquest nou
catalitzador C4’. Segons l’anàlisi per ICP el seu contingut en Ru era d’un 1.31%,
enfront del 1.34% que contenia C4. Això ja ens indicava que el catalitzador s’havia
conservat perfectament i que aguantava sense problemes les condicions de
dissolvent i temperatura amb les que treballàvem. Amb C4’ es va assajar també la
metàtesi intramolecular de 42. A la taula 19 es resumeixen els resultats obtinguts.
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi .
104
Catalitzador 1 2 3 4 5 6
t (h) 5 5 5 5 5 24 C4 Conv. (%) 97 >98 97 95 91 93 t (h) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 24 C4’ Conv. (%) 95 >98 96 92 89 95
Taula 19. Assajos de metàtesi de 42 amb C4 i C4’.
D’aquests resultats queda clar que els dos catalitzadors són perfectament
equivalents. Tot i una lleugera diferència en el primer cicle, els valors obtinguts són
molt semblants en tots els casos.
Sembla doncs que el catalitzador és perfectament estable en les condicions
utilitzades, i que la descomposició es dóna en alguna de les espècies intermèdies
que es generen durant el cicle catalític. Aquest fet concorda amb els treballs de
Grubbs90 on s’estudia la descomposició dels catalitzadors en el medi de la reacció.
Es va realitzar també un altre experiment per tal de comprovar l’estabilitat
del catalitzador al llarg del temps, consistent simplement en repetir els assajos de
catàlisi amb un d’ells aproximadament un any després d’haver-los realitzat per
primera vegada. Durant aquest temps el catalitzador es va guardar sota Ar i a 4ºC.
A la taula 20 es mostren els resultats obtinguts amb un material preparat a partir de
9a de la mateixa manera que S11.
1 2 3 4 5 6
t (h) 2 2 2 2 2 5 Conv. (%) >98 >98 97 94 84 93
t (h) 2 2 2 Conv. (%) 97 95 91
Taula 20. Activitat del catalitzador al llarg del temps.
Tot i que es veu clarament que el catalitzador no funciona tan bé en el segon
cas, la pèrdua d’activitat catalítica ha estat molt reduïda pel que fa al temps
90.- Ulman, M.; Grubbs, R.H. J. Org. Chem. 1999, 64, 7202.
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi
105
necessari per arribar a una conversió complerta. Es va decidir deixar la reacció
exactament el mateix temps que havia requerit la primera vegada. Podem suposar
perfectament que si aquesta s’hagués deixat simplement uns minuts més, 2.5 hores
per exemple, la conversió hauria estat total. Pel que fa al reciclatge, també s’observa
una disminució més gran de l’activitat al llarg dels tres cicles que es van realitzar en
el segon cas respecte la que es veia en el primer. També creiem que si la recció
s’hagués deixat durant 2.5 hores enlloc de les 2 originals l’activitat al tercer cicle
seria molt propera a la obtinguda en el primer cas. És a dir, que si bé és cert que el
catalitzador ha perdut una certa activitat al llarg dels mesos que han transcorregut
entre els dos experiments, aquesta ha estat molt petita.
5- Assajos de catàlisi en reaccions de metàtesi .
106
6.- Resum i conclusions
1- Introducció i precedents
6- Resum i conclusions
109
- S’han preparat els monòmers 8b, 9a, 9b, 9d i 10, lligands de tipus Hoveyda
funcionalitzats amb grups trialcoxisilil, que permeten la preparació de materials
híbrids orgànico-inorgànics.
- No ha estat possible la preparació del monòmer 9c, degut a la inestabilitat de
l’alcohol precursor 30.
- No ha estat possible la preparació del monòmer 11, degut a problemes en
l’alquilació del 2-vinilfenol amb el mesilat 41. Es preveuen altres alternatives per tal
d’arribar a productes semblants que continguin dos grups trietoxisilil i dues urees.
- A partir del monòmer 8b s’han preparat diversos materials:
• S1, per ancoratge a gel de sílice comercial.
• S2, per ancoratge a gel de sílice mesoestructurat MCM-41.
• S3, S4 i S5, pel procés sol gel amb fluorur amònic com a catalitzador i 5, 19 o
40 equivalents de TEOS, respectivament.
• S6, per síntesi directa amb dodecilamina com a catalitzador i tensioactiu
estructurant, i 19 equivalents de TEOS.
• S6Si, per sililació de la superfície de S6.
- A partir de 9a s’han preparat els següents materials:
• S8, per ancoratge a gel de sílice comercial.
• S9, per ancoratge a gel de sílice mesoestructurat MCM-41.
• S9Si, per sililació de la superfície de S9.
• S10 i S11, pel procés sol gel amb fluorur amònic com a catalitzador i 5 i 40
equivalents de TEOS, respectivament.
6- Resum i conclusions .
110
- A partir del monòmer 9b s’han preparat:
• S13, pel procés sol-gel amb fluorur amònic com a catalitzador i 40
equivalents de TEOS.
• S14, per síntesi directa en medi àcid amb dodecilamina com a catalitzador i
tensioactiu estructurant, i 40 equivalents de TEOS.
• S15, per síntesi directa amb bromur de miristiltrimetilamoni com a
tensioactiu estructurant i 40 equivalents de TEOS.
- A partir del monòmer 9d s’han preparat:
• S16, pel procés sol-gel amb fluorur amònic com acatalitzador i 40 equivalents
de TEOS.
• S16Si, per sililació de la superfície de S16.
• S17, per síntesi directa amb dodecilamina com a catalitzador i tensioactiu
estructurant i 40 equivalents de TEOS.
• S17Si, per sililació de la superfíce de S17.
- A partir del monòmer 10 s’han preparat els següents materials:
• S18, per ancoratge a gel de sílice mesoestructurat MCM-41.
• S18Si, per sililació de la superfíce de S18.
• S19, pel procés sol gel amb fluorur amònic com a catalitzador i 40 equivalents
de TEOS.
• S19Si, per sililació de la superfíce de S19.
• S20, pel procés sol gel amb fluorur amònic com a catalitzador, però sense
l’addició de TEOS.
• S21, per síntesi directa amb dodecilamina com a catalitzador i tensioactiu
estructurant, i sense l’addició de TEOS.
- S’han caracteritzat els materials preparats per ressonància magnètica nuclear en
estat sòlid de silici-29, i quan ha estat possible de carboni-13. Se n’ha determinat la
superfície específica mitjançant el mètode BET, així com la distribució dels
6- Resum i conclusions
111
diàmetres de porus i el seu volum. Les tècniques de raigs X en pols i de microscopia
electrònica de transmissió (TEM) ens han permès determinar sin els materials estan
estructurats.
- Les superfícies específiques determinades són més elevades quan s’ha preparat el
material per síntesi directa, amb un tensioactiu com a agent estructurant, i quan la
quantitat de TEOS utilitzada és major, és a dir, quan el lligand orgànic està més
diluït en la matriu inorgànica.
- Per tal d’obtenir catalitzadors suportats, els diferents materials preparats han estat
tractats amb el catalitzador de Grubbs de primera generació 3b (C1b-C10b), i amb el
catalitzador de Grubbs de segona generació 6a (C1-C21).
- S’han preparat també catalitzadors (C7b i C12b) on s’ha introduit el metall al
lligand abans de la formació del material. Aquests presenten però arees superficials
molt petites, segurament degut a la baixa relació TEOS:lligand utilitzada, i la seva
activitat en catàlisi ha resultat ser gairebé nula.
- S’han assajat els catalitzador suportats en la metàtesi intramolecular de 42, 43 i 44,
per tal d’obtenir olefines di-, tri- i tetrasubstituïdes respectivament, així com en la
metàtesi de l’ení 45. S’ha assajat també la capacitat d’aquests catalitzadors per a ser
recuperats i reutilitzats en diversos cicles successius.
- Els materials que contenen el catalitzador de Grubbs de segona generació 6a són
molt més actius que aquells que contenen el de primera generació 3b.
- En la metàtesi del diè 42 s’ha pogut observar que:
• Els catalitzadors que contenen el lligand 8b són els que presenten una millor
capacitat de reciclatge, mentre que els més actius en quant a temps de reacció
són els que contenen els lligands 9d (degut a efectes electrònics) i 10 (degut a
efectes estèrics), tot i que això els fa perdre reciclabilitat.
• Els catalitzadors que provenen de materials preparats per sol-gel són més
actius i es reciclen millor que els que provenen d’un ancoratge a gel de sílice.
6- Resum i conclusions .
112
• Quan els materials han estat preparats per cogelificació amb TEOS, els
catalitzadors més actius són els que presenten majors superfícies
específiques, i aquells on el lligand està més diluit en la matriu inorgànica.
• Els materials preparats sense l’addició de TEOS presenten, malgrat tenir una
superfície específica nula, una activitat comparable a la dels materials
altament porosos.
• La sililació de la superfície dels materials ha donat, amb l’excepció de S6Si,
catalitzadors més actius, però que es reciclen pitjor.
• Els resultats obtinguts són, en general, semblants als descrits a la literatura
amb catalitzadors suportats, i les condicions de reacció utilitzades són fins i
tot més suaus en la majoria dels casos.
- Els resultats obtinguts en la metàtesi de 43 són millors que els descrits a la
literatura, tant pel que fa a les conversions obtingudes com al fet d’utilitzar unes
condicions de reacció més suaus.
- Els resultats obtinguts en la metàtesi de 44 constitueixen al primer exemple reeixit
de preparació de l’olefina tetrasubstituida 49 amb un catalitzador suportat on
s’assoleix una conversió complerta i on s’arriba a reutilitzar el catalitzador en cicles
successius amb un cert èxit.
- La metàtesi intramolecular de 45 es tracta també del primer cas descrit on es
recupera i recicla un catalitzador en la metàtesi d’un ení. La reciclabilitat és molt
alta, arribant en algun cas a superar el 90% de conversió en el 5è cicle, i els temps de
reacció són, en general, del mateix ordre que en el cas del catalitzador homogèni.
7.- Descripció experimental
1- Introducció i precedents
7- Descripció experimental
115
Consideracions generals.
ESPECTROSCÒPIA I ESPECTROMETRIA Espectroscòpia de ressonància magnètica nuclear: Els espectres de 1H-RMN i de 13C-RMN han estat enregistrats al servei de RMN de la Universitat Autònoma de
Barcelona a 250 i a 62.5 MHz respectivament, en un aparell Bruker AC250. Els
desplaçaments químics (δ) estan referenciats respecte al Me4Si. Els espectres CP-
MAS 29Si-RMN i CP-MAS 13C en estat sòlid han estat enregistrats a 79.5 i a 100.62
MHz respectivament en un aparell Bruker FT-AM 400, a la universitat de
Montpeller, o bé, ja al final de la tesi, al servei de RMN de la Universitat Autònoma
de Barcelona en un aparell Bruker AMX 400.
Espectroscòpia d’infraroig: Els espectres han estat enregistrats en film o en KBr en
un espectrofotòmetre model Perkin Elmer 1720X amb transformada de Fourier, o bé
directament en un Bruker Tensor 27 amb ATR Golden Gate.
Espectrometria de masses: Els espectres de masses s’han enregistrat al Servei
d’Anàlisi Química de la Universitat Autònoma de Barcelona en un espectròmetre
Hewlett-Packard 5989A, emprant com a tècnica habitual d’ionització l’impacte
electrònic a 70eV, mentre que els espectres d’alta resolució s’han realitzat al Servei
d’Espectrometria de Masses de la Universitat de Còrdoba.
ANÀLISIS ELEMENTALS
Les anàlisi elementals (AE) de C, N i H han estat realitzades pel servei d’Anàlisi de
la Universitat Autònoma de Barcelona i pels Serveis Científico-Tècnics de la
Universitat de Barcelona.
Les anàlisis de Ru i de Si s’han efectuat per la tècnica de plasma d’inducció acoblat
(ICP) , als Serveis Científico-Tècnics de la Universitat de Barcelona.
CROMATOGRAFIA
Cromatografia de gasos (GC): les anàlisis per cromatografia de gasos s’han realitzat
en un cromatògraf Hewlett-Packard 5890 Sèrie II Plus acoblat a un integrador
Hewlett-Packard 3396 Sèrie II, amb una columna TRB-5 de 15 m x 0.25 mm x 0.25
7- Descripció experimental .
116
µm. El programa utilitzat habitualment és: temp. injector 210 ºC; temp. detector
240ºC; temp. inicial del forn 100ºC; temps inicial 1 minut; gradient 15 ºC/min; temp
final del forn 240 ºC.
Cromatografia en columna: s’han realitzat sota pressió amb gel de sílice de mida de
partícula 35-70 µm, mida de porus 60 Å.
Cromatografia en capa fina: s’han realitzat en cromatofolis Alugram Sil G/UV254 de
0.25 mm de gruix.
ALTRES
Excepte si s’indica el contrari, totes les reaccions s’han realitzat utilitzant tècniques
d’Schlenk convencionals.
Els reactius comercials s’han usat directament sense més purificació, excepte el 3-
(trietoxisilil)propil isocianat, que s’ha destil·lat a 100ºC i 1.5 mbar aproximadament
just abans d’utilitzar.
En les cromatografies en columna s’utilitzen, en general, dissolvents destil·lats.
L’éter dietílic es destil·la abans d’usar per eliminar-ne l’estabilitzant. La DMF
s’utilitza després de passar almenys 1 nit en tamisos moleculars de 4Å. L’aigua per
a la preparació dels materials és destil·lada i desionitzada, mentre que l’etanol
s’anhidritza refluint-lo amb llimadures de magnesi activat amb uns cristalls de iode.
La resta de dissolvents s’anhidritzen segons els procediments habituals descrits a la
literatura.
Punts de fusió: s’han determinat en un bloc Kofler de la marca Reichert i no han
estat corregits.
Àrees superficials: han estat determinades pel mètode BET amb un aparell
Micromeritics Gemini III 2375 a la Universitat de Montpeller.
TEM i raigs X en pols: Les imatges TEM i els espectres de raigs X en pols han estat
enregistrats a la Universitat de Montpeller.
7- Descripció experimental
117
7.1.- Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat d’O-(3-vinil-4-
isopropoxifenil), 8a.
Preparació de 2-hidroxi-5-trimetilacetoxibenzaldehid, 12.
Es dissol 2,5-dihidroxibenzaldehid (2.52 g, 18.2 mmols) en 50 ml de DMF
anhidra, i es refreda a 0 ºC. S’afegeix el clorur de pivaloïl (2.4 ml, 0.979 g/ml, 19.5
mmols) i la trietilamina (3 ml, 0.726 g/ml, 21.4 mmols) i es deixa agitant tota la nit a
temperatura ambient i sota atmosfera de N2. S’afegeix aigua (100 ml) i s’extreu amb
acetat d’etil (3X50 ml). Es renta amb solució saturada de NaCl, s’asseca (Na2SO4
anh.) i s’evapora al rotavapor. El residu es cromatografia en gel de sílice
(hexà/AcOEt 3:1), obtenint un oli groc91 (3.358 g, 83%). 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 10.03 (s, 1H), 7.24-6.96 (m, 3H), 6.11 (s, 1H),
1.43 (s, 9H).
IR ν ( cm-1 ) (Film) 3410, 2976, 1754, 1728, 1689, 1586, 1494, 1451, 1398, 1295, 1188,
1110, 1030, 890, 804, 742.
Preparació de 2-isopropoxi-5-trimetilacetoxibenzaldehid, 13.
91.- Yao, Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3896.
OH O
H
OH
OH O
H
OPiv
DMF anh., t.a.
Piv-Cl / Et3N
12
83%
OH O
H
OPiv
OiPr O
H
OPiv
Cs2CO3 / K2CO3
i-PrI
13
1280%
DMF anh., t.a.
7- Descripció experimental .
118
S’afegeix K2CO3 (1.533 g, 11.1 mmols) i Cs2CO3 (494 mg, 1.52 mmols) sobre
una solució de 2-hidroxi-5-(trimetilacetiloxi)benzaldehid (1.675 g, 7.53 mmols) i 2-
iodopropà (2.105 g, 12.4 mmols) en 40 ml de DMF anhidra, i es deixa agitant tota la
nit a temperatura ambient i sota atmosfera de N2. S’afegeix aigua (100 ml), i s’extreu
amb AcOEt (3X50 ml). S’ajunten les fases orgàniques, es renten amb solució
saturada de NaCl, s’assequen (Na2SO4 anh.), i se n’evapora el dissolvent al
rotavapor. El residu es cromatografia en gel de sílice (hexà/AcOEt 3:1), obtenint un
oli transparent91 (80%, 1.58 g). 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 10.47 (s, 1H), 7.51 (d, 1H, J = 3.1 Hz), 7.24 (dd,
1H, J = 9.1 Hz, 3.1 Hz), 7.02 (d, 1H, J = 9.1 Hz), 4.68 (sept, 1H, J = 6.0 Hz), 1.43 (d, 6H,
J = 6.0 Hz), 1.38 (s, 9H).
IR ν ( cm-1 ) (Film) 2978, 2936, 2873, 1756, 1684, 1608, 1487, 1426, 1386, 1268, 1202,
1111, 1030, 950, 913, 829, 745.
Preparació de 2-isopropoxi-5-trimetilacetoxiestirè, 14.
S’afegeix una solució de bis(trimetilsilil)amidur de liti 1M en THF (25.8 ml,
25.8 mmols) sobre una solució de Ph3PCH3I (10.44 g, 25.8 mmols) en 200 ml de THF
anhidre, i s’agita a 0 ºC durant 15 minuts. Es transfereix la solució groga formada
sobre una altra de 2-(isopropoxi)-5-(trimetilacetoxi)benzaldehid (6.5 g, 24.6 mmols)
en 60 ml de THF, i es deixa agitant a temperatura ambient tota la nit sota atmosfera
inert. S’afegeix Et2O (450 ml), es filtra el sòlid format, i s’evapora el dissolvent del
filtrat al rotavapor. El residu es cromatografia en gel de sílice (hexà/CH2Cl2 3:2).
S’obté un oli grogós (5.546 g, 86%) que s’identifica com el producte desitjat91. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.14-6.86 (m, 4H), 5.69 (dd, 1H, J = 17.7 Hz, 1.5
Hz), 5.25 (dd, 1H, J = 11.2 Hz, 1.3 Hz), 4.48 (sept, 1H, J = 6.0 Hz), 1.35 (s, 9H), 1.33 (d,
6H, J = 6.0 Hz).
OiPr
H
OPiv
Ph3PCH3I / LiHDMS
THF anh., 0ºC a t.a.
1486%
OiPr O
H
OPiv 13
7- Descripció experimental
119
Preparació de 4-isopropoxi-3-vinilfenol, 15.
S’afegeix t-BuOK (3.205 g, 28.6 mmols) sobre una solució de 14 (1.53 g, 5.83
mmols) en MeOH (35 ml), i s’agita durant 4h a Tª ambient. S’afegeix una solució
saturada de NH4Cl en aigua (150 ml) i s’extreu amb AcOEt (3X75 ml). S’ajunten les
fases orgàniques, es renten amb solució saturada de NaCl, s’assequen (Na2SO4 anh.)
i se n’evapora el dissolvent al rotavapor. El residu obtingut es cromatografia en gel
de sílice (CH2Cl2, després hexà/AcOEt 7:3), obtenint 4-isopropoxi-3-vinilfenol91
(885 mg, 85%). 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.07-6.96 (m 2H), 6.78 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 6.68
(dd, 1H, J = 8.5, 3.0 Hz), 5.68 (dd, 1H, J = 18.0 Hz, 1.2 Hz), 5.24 (dd, 1H, J = 11.25 Hz,
1.2 Hz), 4.56 (s, 1H), 4.36 (sept, 1H, J = 6.1 Hz), 1.31 (d, 6H, J = 6.1 Hz).
IR ν ( cm-1 ) (Film) 3367, 2977, 2931, 1581, 1489, 1450, 1373, 1336, 1294, 1212, 1109,
997, 919, 850, 813, 722.
Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat d’O-(3-vinil-4-isopropoxifenil), 8a.
Mètode A.
S’afegeix (3-trietoxisilil)propil isocianat destil·lat (0.35 ml, 0.99 g/ml, 1.4
mmols), sobre una solució de 4-isopropoxi-3-vinilfenol (202 mg, 1.13 mmols) i Et3N
anh. (0.5 ml, 0.73 g/ml, 3.6 mmols) en 1.5 ml de diclorometà anhidre, i s’agita a Tª
ambient sota Ar durant 4 hores, fins que per 1H-RMN ha desaparegut el producte
OiPr
H
OPiv
OiPr
H
OH
MeOH, t.a.
t-BuOK
14 1585%
OiPr
H
OH
OiPr
H
OHN Si(OEt)3
O
(EtO)3Si(CH2)3NCO
CH2Cl2 anh., t.a.15
8aEt3N
7- Descripció experimental .
120
de partida. S’evapora el dissolvent, i es destil·la l’excés d’isocianat a 90ºC i 4·10-1
mbar aproximadament. El residu es dissol en Et2O anh., es filtra i se n’evapora el
dissolvent, obtenint l’organosilà 8a com un oli groc pàl·lid que no es pot acabar de
purificar. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.24 (d, 1H, J = 2.85 Hz), 7.10-6.85 (m, 3H),
5.72 (dd, 1H, J = 17.9, 1.5 Hz), 5.34 (t ample, 1H, J = 4.8 Hz), 5.27 (dd, 1H, J = 11.2, 1.5
Hz), 4.50 (sept, 1H, J = 6.0 Hz), 3.87 (q, 6H, J = 7.0 Hz), 3.30 (q aparent, 2H, J = 6.3
Hz), 1.73 (quint, 2H, J = 8.0 Hz), 1.36 (d, 6H, J = 6.0 Hz), 1.27 (t, 9H, J = 7.0 Hz), 0.71
(t, 2H, J = 8.2 Hz).
IR ν ( cm-1 ) (ATR) : 3338, 2975, 2928, 1718, 1640, 1558, 1486, 1444, 1390, 1251, 1197,
1167, 1080, 958, 780, 466.
Mètode B.
S’afegeix (3-trietoxisilil)propil isocianat destil·lat (0.5 ml, 0.99 g/ml, 2.0
mmols), sobre una solució de 4-isopropoxi-3-vinilfenol (202 mg, 1.13 mmols) en 0.5
ml de diclorometà anhidre, i s’agita a Tª ambient sota Ar durant 2 dies, fins que per 1H-RMN ha desaparegut totalment el producte de partida. S’evapora el dissolvent, i
es destil·la l’excés d’isocianat a 90ºC i 4·10-1 mbar aproximadament. El residu es
dissol en Et2O anh., es filtra i se n’evapora el dissolvent, obtenint l’organosilà 8a
com un oli groc pàl·lid que no es pot acabar de purificar.
OiPr
H
OH
OiPr
H
OHN Si(OEt)3
O
(EtO)3Si(CH2)3NCO
CH2Cl2 anh. t.a.
15
8a
7- Descripció experimental
121
7.2.- Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat d’O-(3-((3-vinil-4-
isopropoxi)fenoxi)propil), 8b.
Preparació de 3-iodo-1-propanol, 16.
S’afegeix 3-cloro-1-propanol (5 ml, 1.131 g/ml, 58.6 mmols) a 150 ml d’acetona
saturada amb NaI i es deixa agitant a reflux tota la nit. Es filtra el sòlid format i el
filtrat s’evapora. Es dissol el residu en aigua i s’extreu amb acetat d’etil (3x50 ml).
S’ajunten les fases orgàniques, s’assequen (Na2SO4 anh.) i se n’evapora el dissolvent
al rotavapor. S’obté un líquid marró (10.612 g, 97%), que s’identifica com el
producte desitjat.92 1H-RMN (CDCl3, 250 MHz) δ (ppm): 3.75 (t, 2H, J = 5.92 Hz), 3.32 (t, 2H, J = 6.62
Hz), 2.06 (quint, 2H, J = 6.2 Hz), 1.69 (s, 1H).
IR ν (cm-1) (ATR) : 3314 (ample), 2931, 2877, 1419, 1225, 1173, 1130, 1020, 885.
Preparació de 3-(4-isopropoxi-3-vinilfenoxi)propan-1-ol, 17. Via A.
Es dissol 4-isopropoxi-3-vinilfenol (1.012 g, 5.67 mmols) en una solució de
NaOH (0.32 g, 8.0 mmols) en aigua (20 ml) i s’agita durant 10 minuts. S’afegeix el 3-
iodo-1-propanol (1.25 g, 6.73 mmols) gota a gota i es deixa a reflux tota la nit.
S’afegeix HCl 1M fins pH àcid, i s’extreu amb AcOEt. S’ajunten les fases orgàniques,
es renten amb H2O, després amb NaCl(aq), s’assequen (Na2SO4 anh.) i se n’evapora el
92.- Edwards, M.P.; Ley, S.V.; Lister, S.G.; Palmer, B.D.; Williams, D.J. J. Org. Chem. 1984, 49, 3503.
OiPr
H
OH
OiPr
O OH
HI OH
NaOH / H2O
15 17
OHCl OHINaI
Acetona, reflux16
7- Descripció experimental .
122
dissolvent al rotavapor. El residu es cromatografia en gel de sílice (Hexà/AcOEt 3:1)
i s’obté 17 (205 mg, 20%) com un oli. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.11-7.00 (m, 2H), 6.85 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 6.78
(dd, 1H, J = 8.9, 2.9 Hz), 5.73 (dd, 1H, J = 17.7, 1.4 Hz), 5.26 (1H, J = 11.1, 1.4 Hz), 4.41
(sept, 1H, J = 6.1 Hz), 4.13 (t, 2H, J = 5.9 Hz), 3.86 (t, 2H, J = 5.9 Hz), 2.23 (s, 1H), 2.04
(quint, 2H, J = 5.9 Hz), 1.33 (d, 6H, J = 6.1 Hz). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 152.9, 149.4, 131.6, 129.1, 116.8, 114.6, 113.9,
111.8, 72.1, 66.1, 60.2, 31.9, 22.0.
IR ν ( cm-1 ) (ATR) 3334, 2973, 1575, 1488, 1425, 1383, 1282, 1207, 1108, 1058, 995, 954,
907, 851, 807.
MS (m/z %) : 236 (M+) (21), 194 (38), 136 (100), 107 (21), 91 (5), 77 (12), 65 (4), 43 (12),
41 (12).
HR-MS : M+ calculada per C14H20O3: 236.1395; Trobat 236.1412
Preparació de 1-(t-butildimetilsililoxi)-3-cloropropà, 18.
Es dissolen 3-cloro-1-propanol 98% (7 ml, 1.131 g/ml, 82 mmol) i imidazole
99% (14.1 g, 205 mmol) en DMF anh. (100 ml). S’afegeix clorur de t-butildimetilsilil
98% (13.2 g, 86 mmol) i la solució s’agita a temperatura ambient sota Ar tota la nit.
S’afegeix aigua al cru (100 ml) i s’extreu amb èter de petroli (3x100 ml). S’ajunten les
fases orgàniques, es renten amb aigua (2x100 ml) i NaCl(aq), s’assequen (Na2SO4
anh.), i es concentren al rotavapor, obtenint 18 (16.245 g, 95%) com un líquid
incolor.93 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 3.78 (t, 2H, J = 5.85Hz), 3.68 (t, 2H, J =
6.36Hz), 1.98 (quint, 2H, J = 6.02Hz), 0.93 (s, 9H), 0.09 (s, 6H)
IR: ν ( cm-1 ) (ATR) 2954, 2929, 2857, 1472, 1254, 1101, 970, 833, 774.
93.- Hill, S.T.; Mokotoff, M. J. Org. Chem. 1984, 49, 1441.
Cl OH Cl OTBDMSCl-SiMe2tBu
imidazole / DMF, t.a.95 %
18
7- Descripció experimental
123
Preparació de 1-(t-butildimetilsililoxi)-3-iodopropà, 19.
Es dissol 1-t-butildimetilsililoxi-3-cloropropà (17.97 g, 71.7 mmol) en acetona
(100 ml) saturada amb NaI i es reflueix tota una nit. S’afegeix aigua (75 ml) al cru, i
s’extreu amb èter de petroli (2x70 ml). S’ajunten les fases orgàniques, es renten amb
NaCl(aq), s’assequen (Na2SO4 anh.) i es concentren al rotavapor, obtenint 19 (18.876
g, 88%) com un líquid lleugerament groc.94 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 3.68 (t, 2H, J = 5.7Hz), 3.29 (t, 2H, J = 6.7Hz),
2.00 (quint, 2H, J = 5.7Hz), 0.91 (s, 9H), 0.08 (s, 6H)
IR ν ( cm-1 ) (ATR) 2953, 2928, 2886, 2856, 1470, 1253, 1096, 1051, 928, 831, 774.
Preparació de 2-isopropoxi-5-(3-t-butildimetilsililoxipropoxi)estirè, 20.
S’afegeix K2CO3 (1.940 g, 14.04 mmols) sobre una solució de 4-isopropoxi-3-
vinilfenol (1.0 g, 5.62 mmols) i 1-(t-butildimetilsililoxi)-3-iodopropà (1.687 g, 5.62
mmols) en 44 ml de DMF anh. La mescla es deixa agitant a 40ºC i sota atmosfera
inert tota la nit. S’addiciona aigua (30 ml) i s’extreu amb èter de petroli (3x30 ml),
s’assequen els extractes orgànics reunits (Na2SO4 anh.) i s’evapora el dissolvent al
rotavapor. El residu es filtra en gel de sílice (hexà/CH2Cl2 3:1), obtenint un oli
transparent en dues fraccions: una més pura (0.780 g, 40%) i una menys pura (0.594
g, 30%) que s’identifiquen com el producte desitjat. 1H NMR ( 250MHz ) (CDCl3) δ (ppm) = 7.10-6.97 (m, 2H), 6.82 (d, 1H, J = 8.8 Hz),
6.75 (dd, 1H, J = 8.8, 2.8 Hz), 5.72 (dd, 1H, J = 18.0 Hz, 1.2 Hz), 5.27 (dd, 1H, J = 94.- Nicolaou, K.C.; Papahatjis, D.P.; Claremon, D.A.; Magolda, R.L.; Dolle, R.E. J. Org. Chem. 1985, 50, 1440.
OiPr
H
OH
OiPr
O OTBDMS
HI OTBDMS
K2CO3 / DMF anh. 2015 70%
Cl OTBDMS I OTBDMSNaI
acetona, reflux88%18 19
7- Descripció experimental .
124
11.25, 1.2 Hz), 4.40 (sept, 1H, J = 6.1 Hz), 4.03 (t, 2H, J = 6.2 Hz), 3.80 (t, 2H, J = 6.2
Hz), 1.97 (quint, 2H, J = 6.2 Hz), 1.33 (d, 6H, J = 6.1 Hz), 0.93 (s, 9H), 0.09 (s, 6H) 13C NMR (62.5 MHz) (CDCl3) δ = 153.2, 149.1, 131.7, 129.1, 116.8, 114.5, 113.7, 111.8,
72.0, 64.8, 59.4, 32.3, 25.7, 22.0, 18.1, -5.6
IR ( cm-1 ) (ATR) 2953, 2928, 2856, 1488, 1471, 1253, 1208, 1100, 834, 774
EM (m/z %) : 351 (M++1) (13), 350 (M+) (3), 293 (M+-[C4H9]) (23), 251 (72), 235 (M+ -
[C6H15Si]) (11), 233 (20), 193 (M+-[C6H15Si]-[C3H6]) (100), 177 (74), 167 (86), 96 (10), 88 (8),
73 (28), 59 (10), 43 (11).
Preparació de 3-(4-isopropoxi-3-vinilfenoxi)propan-1-ol, 17. Via B.
Es dissol 2-isopropoxi-5-(3-(t-butildimetilsililoxi)propoxi)estirè (2.322 g, 6.62
mmols) en THF anh. (20 ml), i s’hi afegeix una solució de fluorur de tetrabutilamoni
(4.314 g, 14 mmols) en 15 ml de THF anh. La mescla s’agita a 25 ºC durant 2 h, s’hi
afegeix H2O (50 ml), i s’extreu amb Et2O (3x50 ml). S’ajunten les fases orgàniques, es
renten amb H2O, després amb NaCl(aq), s’assequen (Na2SO4 anh.) i se n’evapora el
dissolvent al rotavapor. S’obté un oli groc, 17 (1.548 g, 99%).
Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat d’O-(3-((3-vinil-4-
isopropoxi)fenoxi)propil), 8b.
OiPr
O OTBDMS
H20
OiPr
O OH
H 17Bu4NF
THF, t.a.
99%
OiPr
O OH
H
OiPr
O O
H
HN
O
Si(OEt)3
(EtO)3Si(CH2)3NCO
CH2Cl2 anh., t.a.
17 8b
90%
7- Descripció experimental
125
Es dissol 3-(4-isopropoxi-3-vinilfenoxi)propan-1-ol (1.180 g, 4.99 mmols) en 7
ml de diclorometà anh. S’hi afegeix (3-trietoxisilil)propil isocianat (1.9 ml, 0.99 g/ml,
7.22 mmols) i s’agita a Tª ambient sota Ar durant 5 dies, seguint l’evolució per 1H-
RMN. Es destil·la l’excés d’isocianat a 100 ºC i 1.7 mbar aproximadament, s’hi
afegeix 4 ml de Et2O anhidre, s’agita durant uns minuts, es filtra i s’evapora el
dissolvent. S’obté un oli grogós, 8b (2.169 g, 90%). 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.03-6.98 (m, 2H), 6.82 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 6.75
(dd, 1H, J = 8.8, 2.8 Hz), 5.71 (dd, 1H, J = 17.9, 1.4 Hz), 5.24 (dd, 1H, J = 11.1, 1.4 Hz),
5.02 (m, 1H), 4.37 (sept, 1H, J = 5.9 Hz), 4.24 (t, 2H, J = 6.1 Hz), 4.01 (t, 2H, J = 6.3
Hz), 3.82 (q, 6H, J = 7.0 Hz), 3.17 (q aparent, 2H, J = 6.4 Hz), 2.06 (m, 2H), 1.63 (m,
2H), 1.31 (d, 6H, J = 6.1 Hz), 1.22 (t, 9H, J = 7.0 Hz), 0.63 (t, 2H, J = 8.0Hz). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 156.3, 152.9, 149.3, 131.6, 129.1, 116.7, 114.6,
113.8, 111.7, 72.0, 64.7, 61.2, 58.1, 43.1, 28.9, 23.0, 21.9, 18.0, 7.4.
IR ν ( cm-1 ) (ATR) 3341, 2973, 2927, 2883, 1704, 1525, 1489, 1426, 1385, 1371, 1279,
1243, 1209, 1165, 1101, 1074, 997, 953, 852, 772.
HR-MS : M+ calculada per C24H41O7SiN: 483.2652; Trobat 483.2650
7.3.- Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat d’O-(3-(2-
vinilfenoxi)propil), 9a.
Preparació de 2-(3-hidroxipropoxi)benzaldehid, 21.
Es dissol aldehid salicílic (1.506 g, 12.3 mmols) en una solució de NaOH (474
mg, 11.8 mmols) en 25 ml d’aigua. S’agita durant 20 minuts, s’afegeix 3-iodo-1-
propanol (1.465 g, 7.88 mmols), i es deixa agitant a reflux tota la nit. La mescla es
basifica fins pH >10 i s’extreu diverses vegades amb diclorometà. S’ajunten les fases
orgàniques, es renten amb solució saturada de NaCl, s’assequen (Na2SO4 anh.), i
OH
OH
OH
O OHOHI
NaOH/H2O, reflux
21
7- Descripció experimental .
126
s’evapora el dissolvent al rotavapor, obtenint un líquid taronja (1.003 g. 71%) que
s’identifica com el producte desitjat.95
H1-RMN (CDCl3, 250 MHz) δ (ppm): 10.38 (s, 1H), 7.82-6.99 (m, 4H), 4.25 (t, 2H, J =
5.8 Hz), 3.91 (q aparent, 2H, J = 5.7 Hz), 2.21 (t, 1H, J = 5.3 Hz), 2.16 (quint, 2H, J =
5.7 Hz).
Preparació de 3-(2-vinilfenoxi)propan-1-ol, 22. Via A.
Es dissol Ph3PCH3I (6.601 g, 16.3 mmols) en 150 ml de THF anhidre, i es
refreda a 0 ºC. S’afegeix bis(trimetilsilil)amidur de liti 1M en THF (33 ml, 33 mmols)
i es deixa agitant a 0 ºC durant 20 minuts. Aquesta solució es transfereix a través
d’una cànula sobre una altra de 2-(3-hidroxipropoxi)benzaldehid (2.802 g, 15.5
mmols) en 50 ml de THF anhidre, i es deixa agitant a Tª ambient tota la nit, sota
atmosfera inert. S’evapora el dissolvent i s’hi afegeix aigua i diclorometà. Es separen
les fases, s’asseca la orgànica (Na2SO4 anh.) i se n’evapora el dissolvent al rotavapor.
El residu es cromatografia en gel de sílice (CH2Cl2/AcOEt 6:1), obtenint-se un oli
transparent (1.10 g, 40%) que s’identifica com el producte desitjat. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.46 (dd, 1H, J = 7.7, 1.8 Hz), 7.21-6.85 (m,
4H), 5.73 (dd, 1H, J = 17.7, 1.6 Hz), 5.25 (dd, 1H, J = 11.1, 1.6 Hz), 4.11 (t, 2H, J = 5.9
Hz), 3.85 (t, 2H, J = 5.9 Hz), 2.06 (s emmascarat, 1H), 2.05 (quint, 2H, J = 5.9 Hz). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 155.7, 131.4, 128.7, 126.7, 126.3, 120.6, 114.3,
111.7, 65.6, 60.0, 31.9
IR ν ( cm-1 ) (ATR) 3314, 2930, 2878, 1624, 1597, 1487, 1452, 1415, 1290, 1239, 1108,
1054, 992, 952, 907, 835, 746.
EM (m/z %) : 178 (M+) (36), 163 (6), 145 (12), 133 (8), 120 (M+ - [C3H6O]) (100), 91
(93), 77 ([C6H5]+) (13), 65 (18), 51 (9), 41 (6).
95.- Ellis, P.E.Jr.; Linard, J.E.; Szymanski, T.; Jones, R.D.; Budge, J.R.; Basolo, F. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 1889.
OH
O OH
H
O OH
THF
Ph3PCH3I/LHDMS
22
7- Descripció experimental
127
HR-MS : M+ calculat per C11H14O2: 178.1000; Trobat 178.0994
Preparació de 2-(3-t-butildimetilsililoxipropoxi)benzaldehid, 23.
Es dissolen l’aldehid salicílic (0.754 g, 6.17 mmols) i el 3-iodo-1-(t-
butildimetilsililoxi)propà (1.84 g, 6.12 mmols) en 50 ml de DMF anh. S’afegeix
K2CO3 (4.3 g., 30 mmols), i s’agita a Tª ambient tota la nit, sota Ar. S’afegeix H2O
(≈50 ml) i s’extreu amb èter de petroli (3x50 ml). S’ajunten els extractes orgànics i es
renten amb aigua, després NaCl(aq), s’assequen (Na2SO4 anh.) i s’evaporen, obtenint-
se 23 (1.64 g, 91%) com un líquid transparent. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 10.52 (s, 1H), 7.84 (dd, 1H, J = 8.0, 1.8 Hz) 7.54
(ddd, 1H, J = 8.4, 7.5, 1.8 Hz), 7.03 (m, 2H), 4.21 (t, 2H, J = 6.2 Hz), 3.84 (t, 2H, J = 5.9
Hz), 2.07 (quint, 2H, J = 6.1 Hz), 0.90 (s, 9H), 0.06 (s, 6H). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 189.4, 161.2, 135.6, 128.0, 124.7, 120.3, 112.2,
64.8, 58.9, 32.0, 25.6, 18.0, -5.7.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 2952, 2928, 2855, 1687, 1598, 1457, 1389, 1285, 1242, 1188, 1161,
1100, 1007. 968, 833, 775, 755, 651.
Preparació de 2-(3-t-butilidimetilsililoxipropoxi)estirè, 24.
S’afegeix t-butòxid potàssic 98% (3.13 g, 27.3 mmols) sobre una suspensió de
Ph3PCH3I (11.00 g, 27.2 mmols) en èter dietílic anh. (100 ml) a 0ºC. S’agita durant 15
minuts i s’hi afegeix una solució de 2-(3-t-butildimetilsililoxipropoxi)benzaldehid
(4.00 g, 13.6 mmols) en 50 ml d’èter anhidre. La mescla es deixa agitant a 0ºC sota Ar
O
H
OH
O
H
O OTBDMS
I OTBDMS
K2CO3 / DMF, t.a.
23
91%
O
H
O OTBDMSEt2O anh., 0ºC a t.a.
Ph3PCH3I 2eq. / tBuOK23
55%
H
O OTBDMS
24
7- Descripció experimental .
128
durant 1 h. S’afegeixen 150 ml d’aigua al cru i se’n separa la fase orgànica, i l’aquosa
s’extreu amb èter dietílic (2x100 ml). Les fases orgàniques reunides es filtren, es
renten amb H2O (100 ml) i NaCl(aq) (50 ml), s’assequen (Na2SO4 anh.) i se n’evapora
el dissolvent al rotavapor. El residu es cromatografia en gel de sílice (hexà/CH2Cl2
3:1, després 2:1) i s’obté 24 (2.19 g, 55%) com un líquid transparent. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.24-6.92 (m, 5H), 5.81 (dd, 1H, J = 17.7, 1.4
Hz), 5.31 (dd, 1H, J = 11.1, 1.4 Hz), 4.15 (t, 2H, J = 6.1 Hz), 3.89 (t, 2H, J = 6.1 Hz),
2.08 (quint, 2H, J = 6.1 Hz), 0.96 (s, 9H), 0.11 (s, 6H). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 156.0, 131.6, 128.6, 126.6, 126.2, 120.2, 113.9,
111.7, 64.5, 59.4, 32.3, 25.7, 18.1, -5.6.
IR ν ( cm-1 ) (ATR) 2952, 2928, 2856, 1625, 1598, 1488, 1471, 1453, 1414, 1290, 1241,
1103, 1018, 970, 904, 832, 774, 746, 662.
MS (m/z %) : 235 (M+ - [C4H9]) (25), 177 (M+ - [C6H15Si]) (100), 161 (12), 151 (16), 135
(5), 91 (6), 73 (14), 59 (7), 41 (3).
HR-MS : M+ calculada per C17H28O2Si: 292.1864; Trobat 292.1859
Preparació de 3-(2-vinilfenoxi)propan-1-ol, 22. Via B.
S’afegeix una solució de fluorur de tetrabutilamoni 97% (3.08 g, 9.46 mmols) en
15 ml de THF, sobre una de 24 (1.19 g, 4.07 mmols) en 10 ml de THF a 0ºC, i s’agita
durant una nit a Tª ambient sota Ar. S’hi afegeix aigua (25 ml) i s’extreu amb èter
dietílic (3x25 ml). S’ajunten les fases orgàniques, es renten amb aigua (2x20 ml),
s’assequen (Na2SO4 anh.) i se n’evapora el dissolvent al rotavapor, obtenint l’alcohol
22 (0.64 g, 89%) com un oli.
H
O OTBDMS
H
O OHTHF
24 22
89%
Bu4NF
7- Descripció experimental
129
Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat d’O-(3-(2-vinilfenoxi)propil), 9a.
Es dissol 22 (805 mg, 4.52 mmols) en 5 ml de diclorometà anhidre. S’hi afegeix
3-(trietoxisilil)propil isocianat (1.8 ml, 0.99 g/ml, 7.2 mmols) i s’agita a Tª ambient
sota Ar durant 8 dies. S’evapora el dissolvent i es destil·la l’excés d’isocianat a 110ºC
i 1.7 mbar aproximadament. S’afegeixen 5 ml d’Et2O anhidre, s’agita 5 minuts, es
filtra i s’evapora el dissolvent del filtrat al rotavapor, obtenint 9a (1.88 g, 97%), una
gelatina incolora. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.51 (dd, 1H, J = 7.7, 1.7 Hz), 7.28-6.87 (m,
4H), 5.76 (dd, 1H, J = 17.9, 1.7 Hz), 5.28 (dd, 1H, J = 11.2, 1.5 Hz), 4.95 (s ample, 1H),
4.30 (t, 2H, J = 6.2 Hz), 4.10 (t, 2H, J = 6.2 Hz), 3.84 (q, 6H, J = 6.9 Hz), 3.20 (q aparent,
2H, J = 6.3 Hz), 2.16 (quint, 2H, J = 6.2 Hz), 1.65 (quint, 2H, J = 7.0 Hz), 1.25 (t, 9H, J
= 7.0 Hz), 0.65 (t, 2H, J = 8.2 Hz). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 156.2, 155.7, 131.3, 128.5, 126.7, 126.2, 120.5,
114.0, 111.6, 64.6, 61.3, 58.2, 43.1, 28.9, 23.0, 18.0, 7.4.
IR ν ( cm-1 ) (ATR) 3338, 2972, 2926, 2883, 1700 (ample), 1525, 1488, 1453, 1389, 1237,
1164, 1100, 1073, 953, 857, 748.
AE calculat per C21H35NSiO6: C 59.27%, H 8.29%, N 3.29%.; exp. C 59.37%, H 8.65%, N 3.68%.
7.4.- Preparació de 1-(3-(trietoxisilil)propil)-3-(3-(2-vinilfenoxi)propil)urea,
9b.
Preparació de 2-vinilfenol, 26.
H
O O NH
Si(OEt)3
OH
O OH
(EtO)3Si N=C=O 9a22
CH2Cl2, t.a.
97%
O
H
OH
H
OH
Ph3PCH3I / tBuOK
Et2O / 0ºC a t.a.65%
26
7- Descripció experimental .
130
Es prepara una suspensió de Ph3PCH3I (6.92 g, 17.1 mmols) en èter dietílic anh.
(100 ml) i s’hi afegeix t-BuOK (3.86 g, 33.7 mmols). S’agita la mescla a 0ºC durant 15
minuts i s’hi afegeix una solució d’aldehid salicílic (2.00 g, 16.4 mmols) en 50 ml
d’Et2O anh. S’agita tot sota atmosfera inert una nit a temperatura ambient. S’hi
afegeix solució de NH4Cl(aq.) (100 ml) i se’n separa la fase orgànica. La fase aquosa
s’extreu 2 cops més amb 60 ml d’Et2O. S’ajunten les fases orgàniques, es renten amb
NaCl(aq.), s’assequen (Na2SO4 anh.) i se n’evapora el dissolvent al rotavapor. El
residu es cromatografia en gel de sílice (hexà/AcOEt 30:1, després 5:1), i s’obté 26
(1.28 g, 65%), un oli que un cop sec cristal·litza, però que fon a temperatura
ambient.96 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.43 (dd, 1H, J = 7.7, 1.6 Hz), 7.18 (dt, 1H, J =
7.7, 1.6 Hz), 6.98 (m, 2H), 6.82 (dd, 1H, J = 8.0, 1.0 Hz), 5.78 (dd, 1H, J = 17.7, 1.4 Hz),
5.39 (dd, 1H, J = 11.1, 1.3 Hz), 5.25 (s, 1H).
IR ν ( cm-1 ) (ATR) 3383 (ample), 3085, 1626, 1604, 1578, 1485, 1453, 1420, 1328, 1292,
1213, 1172, 1093, 994, 910, 839, 746.
Preparació de 2-(3-(2-vinilfenoxi)propil)isoindolina-1,3-diona, 27.
Es dissol 2-vinilfenol 99% (1.016 g, 8.37 mmols) en 60 ml de DMF, s’afegeix N-
(3-bromopropil)ftalimida 98% (2.273 g, 8.31 mmols) i carbonat potàssic (3.492 g, 25.0
mmols) i s’agita a 60ºC sota Ar durant una nit. Es refreda, es filtra i s’afegeixen 150
ml d’aigua al filtrat. Es filtra el sòlid format, es renta 3 vegades amb aigua i s’asseca
al buit a 60ºC durant una nit, obtenint-se 27 (1.910 g, 75%) com un sòlid blanc.
96.- a) Kauffmann, T.; Fiegenbaum, P.; Wieschollek, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 531, b) Yus, M.; Foubelo, F.; Ferrandez, J.V. Eur. J. Org. Chem. 2001, 2809.
H
OH
H
O N
26 27O
O
Br N
O
O
K2CO3 / DMF anh., 60ºC
75%
7- Descripció experimental
131
1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.89-7.72 (m, 4H), 7.47 (dd, 1H, J = 7.5, 1.7
Hz), 7.26-6.85 (m, 4H), 5.72 (dd, 1H, J = 17.7, 1.5 Hz), 5.19 (dd, 1H, J = 11.2, 1.5 Hz),
4.10 (t, 2H, J = 6.0 Hz), 3.96 (t, 2H, J = 7.0 Hz), 2.26 (quint, 2H, J = 6.8 Hz). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 168.3, 155.8, 133.9, 132.1, 131.4, 128.7, 126.8,
126.4, 123.2, 120.8, 114.2, 111.9, 66.0, 35.5, 28.5.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 3060, 2943, 2871, 1711, 1596, 1393, 1369, 1243, 1144, 943, 710.
MS (m/z %) : 307 (M+) (4), 188 (M+ - [C8H7O]) (100), 160 (M+ - [C8H5NO2]) (86), 130
(19), 91 (19), 77 (15), 41 (13).
Pf (ºC): 84-86.
AE calculat per C19H17NO3: C 74.25%, H 5.57%, N 4.56%.; exp. C 73.96%, H 5.63%, N
4.64%.
Preparació de 3-(2-vinilfenoxi)propan-1-amina, 25
Es dissol 2-(3-(2-vinilfenoxi)propil)isoindolina-1,3-diona (495 mg, 1.61
mmols) en una mescla de isopropanol (14.4 ml) i aigua (2.5 ml) a 50ºC. S’hi afegeix
NaBH4 98% (305 mg, 7.90 mmols) i s’agita a 50ºC tota la nit. S’afegeix àcid acètic
glacial (2.5 ml). Passats uns minuts s’escalfa a 80ºC durant 24 h. S’acidifica fins
pH=1-2 amb HCl 1M i s’extreu amb Et2O (3x50 ml). Es basifica la fase aquosa fins
pH=9-10 amb NaOH 2M i s’extreu amb Et2O (3x50 ml). Aquesta fase eterea es renta
amb aigua (15 ml), s’asseca (Na2SO4 anh.) i s’evapora, obtenint-se un oli transparent
que després d’assecar al buit durant dos dies precipita com un sòlid blanc (210 mg,
74%). 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.47 (dd, 1H, J = 7.7, 1.8 Hz), 7.25-6.85 (m,
4H), 5.74 (dd, 1H, J = 17.9, 1.6 Hz), 5.25 (dd, 1H, J = 11.1, 1.4 Hz), 4.07 (t, 2H, J = 6.1
Hz), 2.94 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 1.96 (quint, 2H, J = 6.2 Hz), 1.43 (s, 2H).
H
O N
O
O
H
O NH2
NaBH4iPrOH / H2O
Àcid acètic glacial
27
251)
2)
74%
7- Descripció experimental .
132
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 155.8, 131.4, 128.6, 126.6, 126.2, 120.4, 114.0,
111.6, 65.9, 39.1, 32.9.
MS (m/z %) : 177 (M+) (11), 120 (M+ - [C3H7N]) (31), 91 (59), 77(15), 70 (10), 65 (21),
58 (86), 56 (100), 51 (11), 41 (25).
Pf (ºC): 61-64.
HR-MS : M+ calculada per C11H15NO: 177.1154; Trobat 177.1148
Preparació de 1-(3-(trietoxisilil)propil)-3-(3-(2-vinilfenoxi)propil)urea, 9b.
S’afegeix 3-(trietoxisilil)propil isocianat (220 µl, 0.99 g/ml, 0.88 mmols) sobre
una solució de l’amina 25 97% (161.2 mg, 0.88 mmols) en 2 ml de THF anh., i es
deixa agitant sota Ar controlant-ne l’evolució per 1H-RMN. Al cap d’una hora es
filtra amb cànula sota N2, se n’evapora el dissolvent i s’asseca bé al buit, obtenint-se
un sòlid blanc 9b (362.7 mg, 96%). 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.60 (dd, 1H, J = 7.7, 1.7 Hz), 7.25-7.18 (m,
1H), 7.10-6.84 (m, 3H), 5.74 (dd, 1H, J = 17.7, 1.5 Hz), 5.26 (dd, 1H, J = 11.2, 1.7 Hz),
4.77 (t, 1H, J = 5.7 Hz), 4.60 (t, 1H, J = 5.7 Hz), 4.06 (t, 2H, J = 5.7 Hz), 3.80 (q, 6H, J =
7.0 Hz), 3.39 (q, 2H, J = 6.35 Hz), 3.12 (q, 2H, J = 6.8 Hz), 2.01 (quint, 2H, J = 6.2 Hz),
1.58 (quint, 2H, J = 7.3 Hz), 1.21 (t, 9H, J = 6.9 Hz), 0.61 (t, 2H, J = 8.4 Hz). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 158.0, 155.5, 131.5, 128.7, 126.5, 126.3, 120.6,
114.3, 111.6, 66.1, 58.1, 42.7, 37.8, 29.5, 23.3, 18.0, 7.3.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 3321, 2973, 2925, 2879, 1623, 1578, 1487, 1454, 1389, 1242, 1074,
951, 746.
H
O NH2
H
O NH
NH
Si(OEt)3
O(EtO)3Si N=C=O
96%THF anh. t.a.
25 9b
7- Descripció experimental
133
7.5.- Intent de preparació de N-(3-(trietoxisilil)propil)carbamat d’O-(3-(4-
nitro-2-vinilfenoxi)propil), 9c.
Preparació de 2-(3-t-butildimetilsililoxipropoxi)-5-nitrobenzaldehid, 28.
Es dissolen 2-hidroxi-5-nitrobenzaldehid 99% (5.00 g, 29.6 mmols) i 3-iodo-1-
(t-butildimetilsililoxi)propà (8.89 g, 29.6 mmols) en 220 ml de DMF anh. S’afegeix
K2CO3 (18.8 g., 0.135 mols), i s’agita a 60ºC durant 3 dies, sota Ar. S’afegeix H2O (200
ml) i s’extreu amb acetat d’etil (4x150 ml). S’ajunten els extractes orgànics i es renten
amb aigua (200 ml), i després amb NaCl(aq) (100ml), s’assequen (Na2SO4 anh.) i
s’evaporen. El residu es filtra primer en una columna curta de sílica gel
(Hexà/AcOEt 3:1) i després es cromatografia també en gel de sílice (Hexà/CH2Cl2
1:3) obtenint-se 28 (4.25 g., 42%) com un líquid vermellós. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 10.43 (s, 1H), 8.62 (d, 1H, J = 2.9 Hz), 8.38 (dd,
1H, J = 9.1, 2.9 Hz), 7.15 (d, 1H, J = 9.3 Hz), 4.34 (t, 2H, J = 6.1 Hz), 3.81 (t, 2H, J = 5.6
Hz), 2.08 (quint, 2H, J = 5.8 Hz), 0.84 (s, 9H), 0.01 (s, 6H). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 187.1, 165.0, 141.1, 130.3, 124.3, 124.1, 112.8,
66.3, 58.5, 31.6, 25.6, 18.0, -5.7.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 2953, 2928, 2856, 1691, 1608, 1589, 1522, 1462, 1340, 1272, 1099,
1075, 1006, 963, 941, 833, 775, 664.
Preparació de 2-(3-(t-butilidimetilsililoxi)propoxi)-5-nitroestirè, 29.
S’afegeix t-butòxid potàssic 98% (2.43 g, 21.2 mmols) sobre una suspensió de
Ph3PCH3I (8.54 g, 21.1 mmols) en èter dietílic anh. (80 ml) a 0ºC. S’agita durant 15
O
H
OH
O
H
O OTBDMS
I OTBDMS
K2CO3 / DMF t.a.
28O2N O2N
O
H
O OTBDMS
H
O OTBDMSEt2O anh., 0ºC a t.a.
Ph3PCH3I 2eq. / tBuOK28 29O2N O2N
7- Descripció experimental .
134
minuts i s’hi afegeix una solució de 2-(3-t-butildimetilsililoxipropoxi)-5-
nitrobenzaldehid (3.49 g, 10.0 mmols) en 35 ml d’èter anhidre. La mescla es deixa
agitant a 0ºC sota Ar durant 1h i després una hora més a Tª ambient. S’afegeix aigua
al cru (120 ml), se’n separa la fase orgànica, i l’aquosa s’extreu amb èter (2x75 ml).
Les fases orgàniques reunides es renten amb aigua (50 ml) i NaCl(aq) (50 ml),
s’assequen (Na2SO4 anh.) i se n’evapora el dissolvent al rotavapor. S’afegeix hexà al
residu, es filtra per eliminar l’òxid de trifenilfosfina i es torna a evaporar. Es
cromatografia en gel de sílice (Hexà/AcOEt 10:1) i s’obté 29 (2.13 g, 63%) com un
líquid vermellós. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 8.35 (d, 1H, J = 2.9 Hz), 8.13 (dd, 1H, J = 9.1,
2.9 Hz), 6.99 (dd, 1H, J = 17.7, 11.3 Hz), 6.94 (d, 1H, J = 9.1 Hz), 5.87 (dd, 1H, J = 17.7,
1.1 Hz), 5.41 (dd, 1H, J = 11.3, 1.1 Hz), 4.21 (t, 2H, J = 6.2 Hz), 3.82 (t, 2H, J = 5.9 Hz),
2.06 (quint, 2H, J = 6.1 Hz), 0.88 (s, 9H), 0.04 (s, 6H). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 160.6, 141.1, 129.7, 124.4, 124.1, 121.9, 116.8,
110.9, 65.4, 58.8, 31.8, 25.6, 18.0, -5.7.
IR ν ( cm-1 ) (ATR):.2928, 2855, 1608, 1583, 1515, 1463, 1338, 1254, 1084, 1007, 967,
908, 834, 774, 740, 650.
Preparació de 3-(4-nitro-2-vinilfenoxi)propan-1-ol, 30.
S’afegeix una solució de fluorur de tetrabutilamoni 97% (3.95 g, 13.0 mmols) en 20
ml de THF anh., sobre una de 29 (1.89 g, 5.61 mmols) en 15 ml de THF anh., i s’agita
durant una nit a Tª ambient sota Ar. S’hi afegeix aigua (70 ml) i s’extreu amb èter
dietílic (3x40 ml). S’ajunten les fases orgàniques, es renten amb aigua (2x50 ml) i
amb NaCl(aq.), s’assequen (Na2SO4 anh.) i se n’evapora el dissolvent al rotavapor,
obtenint l’alcohol 30 (1.31 g), com un oli. El residu oliós es digereix diverses vegades
amb pentà fins que aquest no conté cap impuresa segons la cromatografia de gasos.
S’asseca bé al buit i s’obté 30 (0.86 g, 69%) com un oli vermellós.
H
O OTBDMS
H
O OHTHF
29 30Bu4NFO2N O2N
7- Descripció experimental
135
1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 8.34 (d, 2H, J = 2.7 Hz), 8.12 (dd, 1H, J = 9.1,
2.9 Hz), 6.98 (dd, 1H, J = 17.9, 11.3 Hz), 6.94 (d, 1H, J = 6.9 Hz), 5.86 (dd, 1H, J = 17.6,
0.9 Hz), 5.41 (dd, 1H, J = 11.1, 0.9 Hz), 4.24 (t, 2H, J = 6.1 Hz), 3.89 (t, 2H, J = 5.9 Hz),
2.12 (quint, 2H, J = 6.1 Hz), 1.71 (s, 1H).
7.6.- Preparació de 1-(3-(4-nitro-2-vinilfenoxi)propil)-3-(3-
(trietoxisilil)propil)urea, 9d.
Preparació de 4-nitro-2-vinilfenol, 31.
S’afegeix tert-butòxid potàssic 98% (3.050 g, 26.6 mmols) sobre una suspensió
de Ph3PCH3I (5.204 g, 12.9 mmols) en 40 ml de THF anhidre, i s’agita a 0ºC durant
30 minuts. S’hi afegeix una solució de 2-hidroxi-5-nitrobenzaldehid 99% (2.054 g,
12.17 mmols) en 20 ml de THF anhidre, i s’agita tot a temperatura ambient durant 4
hores. S’afegeixen 70 ml de NH4Cl(aq) i se’n separa la fase orgànica, a la qual
s’afegeixen 70 ml d’aigua i 70 ml d’èter dietílic. Se’n separa la fase orgànica, i la
aquosa s’extreu amb èter dietílic (2x30 ml). Les fases orgàniques reunides es renten
amb 50 ml d’aigua i després 50 ml de NaCl(aq), s’assequen (Na2SO4 anh.) i se
n’evapora el dissolvent al rotavapor. El residu oliós es cromatografia en gel de sílice
amb Hexà:AcOEt (3:1). S’obté 4-nitro-2-vinilfenol com un sòlid taronja97 (1.48 g,
74%). 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 8.31 (d, 1H, J = 2.7 Hz), 8.06 (dd, 1H, J = 8.9,
2.7 Hz), 6.90 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 6.92 (dd, 1H, J = 17.7, 11.2 Hz), 6.08 (s, 1H), 5.88 (dd,
1H, J = 17.7, 0.8 Hz), 5.53 (dd, 1H, J = 11.2, 0.8 Hz).
Pf (ºC): 78-80.
97.- Yamaguchi, M.; Arisawa, M.; Omata, K.; Kabuto, K.; Hirama, M.; Uchimaru, T. J. Org. Chem 1998, 63, 7298.
H
OH
O
H
OH
Ph3PCH3I / tBuOK
THFO2N O2N/ 0ºC a t.a.
3174%
7- Descripció experimental .
136
Preparació de 2-(3-(4-nitro-2-vinilfenoxi)propil)isoindolina-1,3-diona, 32.
Es dissolen 4-nitro-2-vinilfenol 96% (2.000 g, 11.62 mmols) i N-(3-
bromopropil)ftalimida 98% (3.176 g, 11.61 mmols) en 85 ml de DMF anhidra. S’hi
afegeix carbonat potàssic (6.729 g, 48.2 mmols) i s’agita a temperatura ambient sota
Ar durant 4 dies. S’afegeixen 200 ml d’aigua i es filtra el sòlid format, que es renta
amb aigua 3 cops. Aquest es cromatografia en gel de sílice (Hexà:AcOEt, primer 5:1,
després 1:1, al final AcOEt) i s’obté 32 (3.166 g, 77%) com un sòlid grogós. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 8.30 (d, 1H, J = 2.7 Hz), 8.10 (dd, 1H, J = 9.0,
2.8 Hz), 7.81-7.69 (m, 4H), 6.95-6.84 (m, 2H), 5.79 (dd, 1H, J = 17.5, 1.0 Hz), 5.28 (dd,
1H, J = 11.1, 1.0 Hz), 4.17 (t, 2H, J = 5.8 Hz), 3.93 (t, 2H, J = 6.7 Hz), 2.27 (quint, 2H, J
= 6.2 Hz). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 168.0, 160.1, 141.3, 133.8, 131.8, 129.2, 127.2,
124.3, 123.0, 121.8, 116.8, 110.8, 66.5, 34.9, 28.0.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 3089, 2952, 1706, 1501, 1373, 1329, 1273, 1244, 1137, 1085, 1057,
1026, 937, 831, 717.
MS (m/z %) : 352 (M+) (17), 188 (100), 160 (96), 130 (28), 41 (18).
Pf (ºC): 174-175.
AE calculat per C19H16N2O5: C 64.77%, H 4.58%, N 7.95%.; exp. C 64.24%, H 4.54%, N
7.84 %.
Preparació de 3-(4-nitro-2-vinilfenoxi)propan-1-amina, 33.
H
OH
H
O N
31 32O
O
Br N
O
O
K2CO3 / DMF anh.
O2NO2N
77%
H
O N
O
O
H
O NH2
NaBH4iPrOH / H2O
Acid acètic glacial
32 331)
2)
O2N O2N
76%
7- Descripció experimental
137
Es prepara una suspensió de 2-(3-(4-nitro-2-vinilfenoxi)propil)isoindolina-
1,3-diona, 32 (297 mg, 0.84 mmols) en una mescla de 7.5 ml d’isopropanol i 1.2 ml
d’aigua, i s’hi afegeix hidrur de bor i sodi 98% (152 mg, 3.94 mmols). S’escalfa a 60
ºC i se’n controla l’evolució per cromatografia en capa prima (Hexà:AcOEt 1:1). Al
cap de 1 hora i mitja s’hi afegeix 1 ml d’àcid acètic glacial i s’escalfa a 80ºC durant
tota la nit. S’acidifica a pH 1-2 amb HCl 1M i s’extreu amb Et2O (2x25 ml). La fase
etèria es descarta, i l’aquosa es basifica amb NH4OH fins pH 11-12 i s’extreu amb
Et2O (3x50 ml). Aquest es renta amb aigua, amb NaCl(aq), s’asseca (Na2SO4 anh.) i se
n’evapora el dissolvent al rotavapor, obtenint 33 (143 mg, 76%) com un oli taronja. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 8.35 (d, 1H, J = 2.8 Hz), 8.13 (dd, 1H, J = 9.0
Hz, 2.8 Hz), 6.99 (dd, 1H, J = 17.6 Hz, 11.0 Hz), 6.93 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 5.87 (dd, 1H,
J = 17.8 Hz, 1 Hz), 5.41 (dd, 1H, J = 11.2 Hz, 1Hz), 4.20 (t, 2H, J = 6.2 Hz), 2.95 (t, 2H,
6.7 Hz), 2.01 (quint, 2H, J = 6.7 Hz).
Preparació de 1-(3-(4-nitro-2-vinilfenoxi)propil)-3-(3-(trietoxisilil)propil)urea, 9d.
S’afegeix 3-(trietoxisilil)propil isocianat (217 µl, 0.99 g/ml, 0.87 mmols) sobre
l’amina 33 (193 mg, 0.87 mmols) amb agitació i sota Ar. Al cap de 4 hores es dissol el
sòlid format en diclorometà anh., es filtra i se n’evapora el dissolvent, obtenint 9d
(229 mg, 70%) com un sòlid taronja. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 8.32 (d, 1H, J = 2.7 Hz), 8.11 (dd, 1H, J = 9.0,
2.7 Hz), 6.98 (dd, 1H, J = 18.0, 11.3 Hz), 6.91 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 5.86 (d, 1H, J = 17.7
Hz), 5.42 (d, 1H, J = 11.0 Hz), 4.61 (t ample, 1H), 4.54 (t ample, 1H), 4.15 (t, 2H, J =
6.0 Hz), 3.80 (q, 6H, J = 7.0 Hz), 3.40 (q, 2H, J = 6.2 Hz), 3.14 (q, 2H, J = 6.3 Hz), 2.07
(quint, 2H, J = 6.3 Hz), 1.60 (quint, 2H, J = 7.85 Hz), 1.21 (t, 9H, J = 6.8 Hz), 0.62 (t,
2H, J = 8.3 Hz). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 160.3, 157.9, 141.2, 129.5, 127.2, 124.4, 121.9,
117.1, 110.9, 66.6, 58.2, 42.6, 37.2, 29.5, 23.3, 18.1, 7.3.
H
O NH2
H
O NH
NH
Si(OEt)3
O(EtO)3Si N=C=O
70%
O2N O2N
33
9d
7- Descripció experimental .
138
7.7.- Preparació de N-(3-trietoxisililpropil)carbamat d’O-(3-(2-(3-
trietoxisililpropilcarbamoiloxipropoxi)-6-vinilfenoxi)propil), 10.
Preparació de 2-t-butildimetilsililoxi-5-trimetilacetoxibenzaldehid, 34.
Es dissol 2-hidroxi-5-trimetilacetoxibenzaldehid (1.98 g, 8.92 mmols) en DMF
anh. (30 ml), s’hi afegeixen clorur de t-butildimetilsilil (1.77 g, 11.7 mmols) i
imidazole (1.71 g, 25 mmols) i s’agita a 55ºC tota la nit sota atmosfera inert. S’afegeix
NaCl(aq) (30 ml) i s’extreu amb AcOEt (3x30 ml). S’ajunten les fases orgàniques,
s’assequen (Na2SO4 anh.) i se n’evapora el dissolvent al rotavapor. El residu es
cromatografia en gel de sílice (hexà/AcOEt 19:1), i s’obté el producte en forma de
líquid (1.25 g, 42%). 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 10.09 (s, 1H), 7.32 (d, 1H, J = 2.9 Hz), 7.10 (dd,
1 H, J = 8.8, 3.0 Hz), 7.02 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 1.42 (s, 9H), 1.01 (s, 9H), 0.23 (s, 6H).
Preparació de 2,5-bis(trimetilacetoxi)benzaldehid, 35.
Es dissol 2,5-dihidroxibenzaldehid (1.5 g, 11.0 mmols) en 35 ml de DMF
anhidra, i es refreda a 0 ºC. S’afegeixen clorur de pivaloïl (2.71 g, 22.0 mmols) i
trietilamina (2.22 g, 0.73 g/ml, 22.0 mmols) i s’agita tota la nit a temperatura
ambient i sota atmosfera de N2. S’afegeix aigua (75 ml) i s’extreu amb hexà (3x50
ml). S’ajunten les fases orgàniques, es renten amb NaCl(aq), s’assequen (Na2SO4 anh.)
OPiv
OH O
H
OPiv
O O
HDMF
TBDMS
TBDMS-Cl / imidazole
1222% 34
OH
OH O
H
OPiv
OPiv O
HPivCl (2eq.)
Et3N / DMF t.a.88% 35
7- Descripció experimental
139
i se n’evapora el dissolvent al rotavapor. S’obté un oli groc (2.945 g, 88%) que
s’identifica com el producte desitjat, i que cristal·litza després d’unes setmanes. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 10.11 (s, 1H), 7.61 (d, 1H, J = 2.8 Hz), 7.35 (dd,
1H, J = 8.7, 2.8 Hz), 7.18 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 1.41 (s, 9H), 1.36 (s, 9H).
IR ν ( cm-1 ) (ATR) 2974, 2933, 2872, 1746, 1694, 1660, 1583, 1477, 1392, 1367, 1272,
1257, 1239, 1194, 1146, 1093, 1033, 943, 916, 851, 792, 756, 678.
Pf : 50-53 ºC.
Preparació de 2,3-bis(3-t-butildimetilsililoxipropoxi)benzaldehid, 36.
Es dissol 2,3-dihidroxibenzaldehid (2.85 g, 20.0 mmols) en 150 ml de DMF
anh., s’hi afegeix 1-(t-butildimetilsililoxi)-3-iodopropà (12.02 g, 40.0 mmols) i K2CO3
(14.38 g, 0.1 mols) i s’agita a 50ºC sota Ar durant tota la nit. S’afegeix aigua (150 ml)
a la mescla de reacció i s’extreu amb èter de petroli (3x100 ml). S’ajunten les fases
orgàniques, es renten amb 100 ml d’aigua i 75 ml de NaCl(aq), s’assequen (Na2SO4
anh.) i se n’evapora el dissolvent al rotavapor, obtenint 36 (8.50 g, 88%) com un oli
marró, que es pot cromatografiar en gel de sílice (hexà, després hexà/AcOEt 20:1)
per obtenir una major puresa. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 10.47 (s, 1H), 7.43 (dd, 1H, J = 7.5, 2.0 Hz),
7.15 (m, 2H), 4.27 (t, 2H, J = 6.4 Hz), 4.15 (t, 2H, J = 6.3 Hz), 3.84 (t, 4H, J = 6.3 Hz),
2.07 (quint, 2H, J = 6.1 Hz), 2.02 (quint, 2H, J = 6.4 Hz), 0.91 (s, 18H), 0.08 (s, 6H),
0.07 (s, 6H). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 190.2, 152.2, 151.9, 129.8, 123.6, 118.8, 118.7,
71.5, 65.4, 59.4, 59.2, 33.1, 32.2, 25.6, 18.0, -5.6.
IR ν ( cm-1 ) (ATR) 2953, 2928, 2882, 2856, 1687, 1583, 1470, 1375, 1310, 1248, 1080,
1005, 953, 833, 773, 662.
O
H
O OTBDMSO OTBDMS
O
H
OHOH
I OTBDMS
K2CO3 / DMF 50ºC
3688%
7- Descripció experimental .
140
MS (m/z %) : 367 (M+ - [C6H15Si]) (29), 173 (65), 151 (7), 131 (24), 126 (46), 115 (20),
101 (9), 89 (54), 73 (100), 59 (12), 41 (6).
Preparació de 2, 3-bis(3-t-butildimetilsililoxipropoxi)estirè, 37.
S’afegeix t-butòxid potàssic (3.8 g, 33.2 mmols) sobre una suspensió de
Ph3PCH3I (13.7 g, 33.9 mmols) en 120 ml d’èter dietílic anhidre, i s’agita a 0ºC durant
15 minuts. S’hi afegeix una solució de 36 (8.0 g, 16.6 mmols) en 50 ml d’Et2O anh., i
s’agita la mescla sota Ar a 0ºC 1 h, després a Tª ambient 3 h. S’afegeix aigua (200
ml), i se’n separa la fase orgànica. La fase aquosa s’extreu 2 vegades més amb Et2O
(100 ml), i les fases orgàniques reunides es renten amb aigua (100 ml) i NaCl(aq) (50
ml), s’assequen (Na2SO4 anh.) i es concentren al rotavapor. El residu obtingut es
dissol en hexà i es filtra en una columna curta de gel sílice per eliminar la major part
de l’òxid de trifenilfosfina. S’evapora l’hexà, i es cromatografia el residu en gel de
sílice (hexà/AcOEt 30:1), obtenint un oli grogós que s’identifica com 37 (5.8 g, 73%). 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.16-6.98 (m, 3H), 6.88 (dd, 1H, J = 8.05, 1.6
Hz), 5.75 (dd, 1H, J = 16.3, 1.4 Hz), 5.29 (dd, 1H, J = 9.6, 1.4 Hz), 4.10 (t, 2H, J = 6.3
Hz), 4.06 (t, 2H, J = 6.2 Hz), 3.86 (t, 2H, J = 6.3 Hz), 3.85 ( t, 2H, J = 6.1 Hz), 2.05
(quint, 2H, J = 6.1 Hz), 2.00 (quint, 2H, J = 6.3 Hz), 0.93 (s, 9H), 0.92 (s, 9H), 0.09 (s,
6H), 0.08 (s, 6H). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 152.2, 145.8, 131.7, 131.3, 123.4, 117.4, 114.4,
112.5, 70.1, 65.1, 59.9, 59.4, 33.4, 32.4, 25.7, 18.0, -5.58, -5.63.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 2953, 2928, 2856, 1575, 1461, 1388, 1361, 1296, 1254, 1205, 1082,
1005, 906, 833, 773, 743, 662.
EM-ESI (m/z) 503 (M + Na+).
HR-MS : M+ calculada per C26H48O4Si2: 480.3094; Trobat 480.3091
H
O OTBDMSO OTBDMS
O
H
O OTBDMSO OTBDMS
Ph3PCH3I / tBuOK
Et2O anh. 0ºC
36 37
73%
7- Descripció experimental
141
Preparació de 2, 3-bis(3-hidroxipropoxi)estirè, 38.
S’afegeix una solució de fluorur de tetrabutilamoni 97% (10.42 g, 32 mmols) en
25 ml de THF anh., sobre una de 37 (4.01 g, 8.35 mmols) en 25 ml THF anh., i s’agita
a Tª ambient sota Ar tota la nit. S’hi afegeix aigua (100 ml) i s’extreu amb èter dietílic
destil·lat (3x60 ml). S’ajunten les fases orgàniques, es renten amb aigua (2x50 ml),
NaCl(aq) (50 ml), s’assequen (Na2SO4 anh.) i se n’evapora el dissolvent al rotavapor.
El residu oliós obtingut es digereix 3 vegades agitant-lo amb èter de petroli a
temperatura ambient durant 1 h. Se’n decanta el líquid sobrenedant i l’oli que queda
s’asseca al buit. S’obté així el dialcohol 38 (1.72 g, 82%). 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.15-6.96 (m, 3H), 6.84 (dd, 1H, J = 8.0, 1.6
Hz), 5.76 (dd, 1H, J = 17.7, 1.2), 5.31 (dd, 1H, J = 11.1, 1.2 Hz), 4.15 (t, 2H, J = 5.8 Hz),
4.04 (t, 2H, J = 5.8 Hz), 3.90 (t, 2H, J = 5.8 Hz), 3.85 (t, 2H, J = 5.8 Hz), 3.43 (s, 2H),
2.07 (quint, 2H, J = 5.8 Hz), 2.00 (quint, 2H, J = 5.8 Hz). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 151.7, 145.3, 131.8, 130.8, 124.0, 117.8, 115.1,
112.2, 71.3, 66.3, 60.2, 59.8, 32.3, 31.7.
IR ν ( cm-1 ) (ATR) 3316 (ample), 2878, 1574, 1459, 1415, 1384, 1296, 1263, 1204, 1051,
912, 795, 744.
MS (m/z %) : 252 (M+) (17), 194 (M+-[C3H6O]) (13), 147 (6), 136 (M+-[C6H12O2]) (100),
107 (19), 91 (6), 77 (11), 41 (7).
AE calculat per C14H20O4: C 66.65%, H 7.99%; exp. C 66.83%, H 8.30%.
H
O OTBDMSO OTBDMS
37
H
O OHO OH
THF
Bu4NF
38
82%
7- Descripció experimental .
142
Preparació de N-(3-(trietoxisilil)propil)carbamat d’O-(3-(2-(3-
(trietoxisilil)propilcarbamoiloxipropoxi)-3-vinilfenoxi)propil), 10.
S’afegeix 3-(trietoxisilil)propil isocianat (2.4 ml, 0.99 g/ml, 9.6 mmols)
directament sobre el dialcohol 38 (0.88 g, 3.49 mmols) i s’agita a temperatura
ambient sota Ar durant 4 dies i després a 50ºC durant 1 nit, seguint-ne l’evolució
per 1H-RMN. S’afegeixen uns mil·lilitres d’Et2O anh., es filtra sota N2 i se n’evapora
el dissolvent. Es destil·la l’excés d’isocianat a 100 ºC i 1.7 mbar aproximadament,
s’hi afegeix Et2O anh. (10 ml), es filtra i se n’evapora el dissolvent, obtenint 10 en
forma d’oli (2.40 g, 92%). 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.09-6.95 (m, 3H), 6.80 (d, 1H), 5.72 (dd, 1H, J
= 17.7, 1.2 Hz), 5.33 (s, 1H), 5.27 (dd, 1H, J = 11.8, 1.2 Hz), 5.03 (s, 1H), 4.27 (t, 4H, J =
3.9 Hz), 4.05 (t, 2H, J = 6.1 Hz), 3.99 (t, 2H, J = 6.4 Hz), 3.80 (q, 12H, J = 7.0 Hz), 3.15
(q, 4H, J = 6.4 Hz), 2.10 (sept, 4H, J = 7.3 Hz), 1.61 (quint, 4H, J = 8.2 Hz), 1.21 (t, 18H,
J = 7.0 Hz), 0.61 (t, 4H, J = 8.4 Hz). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 157.1, 157.0, 152.6, 146.2, 132.5, 131.6, 124.3,
118.3, 115.5, 113.0, 70.5, 65.5, 62.0, 58.9, 58.8, 43.9, 30.5, 29.5, 23.7, 18.7, 8.0.
IR ν ( cm-1 ) (ATR) 3332, 2972, 2883, 1699, 1532, 1460, 1389, 1245, 1072, 951, 772.
HR-MS : M+ calculada per C34H62N2O12Si2: 746.3841; Trobat 746.3842.
H
O OHO OH
H
O OO
O
NH
Si(OEt)3HN Si(OEt)3
O
O38 10
(EtO)3Si N=C=O
92%
7- Descripció experimental
143
7.8.- Intents de preparació del monòmer 11.
Preparació de 2,2´-(2-hidroxipropan-1,3-diil)diisoindolina-1,3-diona, 39.
Mètode A.
Es posen 1,3-diamino-2-propanol 95% (1.984 g, 20.9 mmols) i anhídrid ftàlic
98.5% (6.523 g, 43.4 mmols) en un baló sota Ar i s’escalfen fins que es fonen. Quan la
massa de color marronós torna a solidificar s’escalfa a 160ºC durant 2h. El sòlid
obtingut es recristal·litza en àcid acètic glacial, i s’obté un sòlid blanc98, 39 (5.57 g,
76%). 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.88-7.84 (m, 4H), 7.75-7.72 (m, 4H), 4.30
(quint, 1H, J = 5.7 Hz), 3.86 (m, 4H). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 168.4, 133.9, 131.7, 123.3, 68.4, 41.9.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 3486, 1769, 1695, 1393, 719.
Pf (ºC): 203-206.
Mètode B.
98.- Appleton, T.G.; Hall, J.R. Inorganic Chemistry, 11, 1972, 112-117.
N
O
OO
O
O
H2N NH2
OHN
O
OOH
160ºC
76%
39
N
O
OO
O
O
H2N NH2
OHN
O
OOH
39
Et3N / toluè, reflux80%
7- Descripció experimental .
144
Es dissolen 1,3-diamino-2-propanol 95% (4.03 g, 42 mmols) i anhídrid ftàlic
98.5% (12.8 g, 85 mmols) en toluè (125 ml), s’hi afegeix Et3N (0.6 ml) i es reflueix
durant una nit amb un muntatge de Dean-Stark. Es filtra i es renta amb toluè. El
sòlid obtingut es recristal·litza en àcid acètic glacial, i s’obté un sòlid blanc99, 39 (11.8
g, 80%).
Preparació de 2-hidroxipropan-1,3-diil dicarbamat de di-tert-butil, 40.
S’afegeix una solució de dicarbonat de di-tert-butil 99% (25.43 g, 0.11 mols) en
40 ml de dioxà sobre una altra d’1,3-diamino-2-propanol 95% (4.982 g, 52.5 mmols)
en 20 ml d’aigua a 0ºC. S’hi afegeix carbonat de sodi (11.94 g, 0.135 mols) i s’agita
durant dues hores a 0ºC i després a temperatura ambient tota la nit. S’evapora el
dissolvent, al residu s’hi afegeixen 100 ml d’aigua i s’extreu amb AcOEt (3x40 ml).
S’ajunten les fases orgàniques, es renten amb aigua i amb NaCl(aq), s’assequen
(Na2SO4 anh.) i se n’evapora el dissolvent. El residu es recristal·litza en Et2O / Hexà,
obtenint-se 40 (11.35 g, 74%) com un sòlid blanc.100 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 5.12 (s, 2H), 3.74 (m, 1H), 3.65 (s, 1H), 3.31-
3.10 (m, 4H), 1.44 (s, 18H).
Pf (ºC): 97-98; Lit100: 99-101.
Preparació de metanosulfonat de 2,2,12,12-tetrametil-4,10-dioxo-3,11-dioxa-5,9-
diazatridecan-7-il, 41.
99.- Dunn, T. Jeffrey; Moore, Dennis A.; Periasamy, Muthunadar P.; Rogic, Milorad M.; Wallace, Rebecca A.; White, David H.; Woulfe, Steven R. PCT Int. Appl. (1995) WO 9501124 A1. 100.- Ramalingam, K.; Raju, N.; Nanjappan, P.; Nowotnik, D.P. Tetrahedron 1995, 51, 2875.
NHBocBocHN
OH
NH2H2N
OH Boc2O / Na2CO3
H2O / dioxà
40
NHBocBocHN
OHNHBocBocHN
OMesMeSO2Cl
Et3NCH2Cl2
40 41
7- Descripció experimental
145
Es dissol 40 (2.90 g, 9.99 mmols) en 15 ml de CH2Cl2 anh., s’hi afegeix
trietilamina anh. (2.3 ml, 0.726 g/ml, 16.5 mmols) i es refreda a 0ºC. S’hi afegeix
clorur de mesil 95% (1.05 ml, 1.46 g/ml, 12.7 mmols) gota a gota durant mitja hora.
Es deixa agitant a temperatura ambient tota la nit sota Ar. S’afegeixen 30 ml de
CH2Cl2 i es renta amb aigua (3x30 ml) i després amb NaCl(aq). La fase orgànica
s’asseca (Na2SO4 anh.) i se n’evapora el dissolvent. El residu es recristal·litza en
CH2Cl2 / Hexà, i s’obté 41 (2.80 g, 76%), un sòlid blanc100. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 5.17 (s, 2H), 4.66 (m, 1H), 3.55-3.09 (m, 4H),
3.09 (s, 3H), 1.44 (s, 18H).
EM-ESI (m/z): 391 (M++Na+).
Pf (ºC): 135-137; Lit100: 136-138.
7.9.- Preparació de materials a partir de 8b.
Preparació de MCM-41.
Es dissol NaOH (577 mg, 14.4 mmols) en 100 ml d’aigua, i s’hi afegeix bromur de
cetiltrimetilamoni (2.22 g, 6.08 mmols). S’agita vigorosament durant una estona i
s’hi afegeix tetraetilortosilicat (10.41 g, 50 mmols), i es continua agitant a
temperatura ambient durant 24h. S’escalfa a 90ºC durant 24 hores més sense
agitació. Es filtra el sòlid format i es renta alternativament amb aigua i amb metanol
fins que el pH de la fase aquosa és neutre, 5 vegades en total. S’asseca el sòlid a
l’aire, i posteriorment s’agita durant 24 h a 80ºC en una solució de 30 ml de HCl
concentrat en 900 ml de metanol. Es filtra, es renta 4 vegades amb metanol i s’asseca
a 60ºC, obtenint el gel de sílice mesoestructurat de tipus MCM-41 (2.55 g).
CTABn Si(OEt)4 [SiO2]n (MCM-41)
NaOH / H2O
7- Descripció experimental .
146
Preparació de S1.
Es dissol 8b (650 mg, 1.34 mmols) en 30 ml de toluè, i s’hi afegeix gel de sílice
(silicagel ultrapure, 60-200 µm, 60 Å, ref: 36006 ACROS) activat (4.024 g). Es deixa
agitant a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra a través d’una placa filtrant i es renta
successivament amb toluè, 2 cops amb AcOEt i 2 cops amb diclorometà. El sòlid
s’asseca al buit i s’obté S1, un sòlid groc pàl·lid (4.332 g) que segons l’anàlisi de
nitrogen conté 0.271 mmols lligand/g.
AE: C 6.00%; H 1.26%; N 0.38%. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): -48.8, -56.0, -91.6, -101.0, -110.1.
BET: superfície específica: 324 m2/g; diàmetre de porus: 30-150 Å; volum de
porus: 0.550 cm3/g.
Preparació de S2.
Es dissol 8b (71.3 mg, 0.15 mmols) en 20 ml de toluè, s’hi afegeix gel de sílice
mesoestructurat de tipus MCM-41 (443 mg) i s’hi acobla un muntatge de Dean-
Stark, deixant-lo a reflux durant 24 h. Es filtra el sòlid, i es renta diverses vegades
amb acetona. S’asseca al buit i es col·loca el sòlid en un Soxhlet, on s’extreu amb
acetona durant 4 hores. Es filtra, es renta amb acetona i s’asseca al buit, obtenint la
HO
HO
HO
OiPr
O O
H
HN
O
Si(OEt)3Si
OO
O
OiPr
O O
H
HN
O
sílica comercial
S1
-EtOH
8b
toluè, reflux, 24 h
HO
HO
HO
OiPr
O O
H
HN
O
Si(OEt)3Si
OO
O
OiPr
O O
H
HN
O
MCM-41
S2
-EtOH
8b
toluè, reflux, 24 h
7- Descripció experimental
147
sílica mesoestructurada funcionalitzada S2 (380 mg), que segons l’anàlisi de
nitrogen conté 0.164 mmols lligand/g.
AE: C 5.33%; H 1.74%; N 0.23%, Si 37.26%.
BET: superfície específica: 915 m2/g; diàmetre de porus: 20-35 Å; volum de porus:
0.830 cm3/g.
Preparació de S3.
S’afegeix una solució 1M de NH4F (60µl, 60 µmols) i aigua (414 µl, 23 mmols)
en 6 ml d’etanol sobre una altra de 8b (483 mg, 1.0 mmols) i tetraetilortosilicat (1.04
g, 5 mmols) en 6 ml d’etanol. S’agita i es deixa reposar. Passats uns minuts la solució
comença a espessir. Al cap de 2 dies es tritura el gel format i es recull en una placa
filtrant. Es renta successivament amb aigua i després amb etanol. S’asseca el sòlid
obtingut S3 (620 mg) al buit, que segons l’anàlisi de nitrogen conté 1.21 mmols
lligand/g.
AE: C 25.22%; H 4.05%; N 1.70%, Si 24.50%.
BET: superfície específica: <1 m2/g; diàmetre de porus: ---; volum de porus: 0.002
cm3/g.
Preparació de S4.
SiO1.5 ; 19 SiO2
NH4F (1% molar)
OiPr
O O
H
HN
O
Si(OEt)3
OiPr
O O
H
HN
O
+ 19 Si(OEt)4
8b S4
H2O, EtOH
SiO1.5 ; 5 SiO2
NH4F (1% molar)
OiPr
O O
H
HN
O
Si(OEt)3
OiPr
O O
H
HN
O
+ 5 Si(OEt)4
8b S3
H2O, EtOH
7- Descripció experimental .
148
S’afegeix una solució 1M de NH4F (100 µl, 100 µmols) i aigua (0.7 ml, 39
mmols) en 5 ml d’etanol sobre una altra de 8b (240 mg, 0.5 mmols) i
tetraetilortosilicat (1.997 g, 9.6 mmols) en 5 ml d’etanol. S’agita i es deixa reposar.
Passats uns minuts la solució comença a espessir. Al cap de 5 dies es tritura el gel
format i es recull en una placa filtrant. Es renta 3 cops amb aigua i 5 cops amb
etanol. S’asseca el sòlid obtingut S4 (751 mg) al buit. Segons l’anàlisi de nitrogen
conté 0.485 mmols lligand/g.
AE: 0.68 N %.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 3428, 2982, 1699, 1538, 1492, 1086, 957, 801. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): -59.3, -65.4, -90.9, -101.0, -108.7.
BET: superfície específica: 584 m2/g; diàmetre de porus: 37 Å; volum de porus:
0.56 cm3/g.
Preparació de S5.
S’afegeix una solució 1M de NH4F (0.2 ml, 0.2 mmols) i aigua (1.0 ml, 55.5
mmols) en 10 ml d’etanol sobre una altra de 8b (241 mg, 0.50 mmols) i
tetraetilortosilicat (4.183 g, 20.1 mmols) en 10 ml d’etanol. S’agita i es deixa reposar.
Passats uns minuts la solució comença a espessir. Al cap de 5 dies es tritura el gel
format i es recull en una placa filtrant. Es renta diverses vegades amb aigua i
després amb etanol. S’asseca el sòlid obtingut S5 (1.50 g) al buit. Segons l’anàlisi de
nitrogen conté 0.349 mmols lligand/g.
AE: C 11.26%; H 2.55%; N 0.49%, Si 33.1%.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 3215, 2981, 2901, 1700, 1490, 1222, 1035, 956, 801. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): -59.3, -65.6, -90.9, -100.9, -110.0.
SiO1.5 ; 40 SiO2
NH4F (1% molar)
OiPr
O O
H
HN
O
Si(OEt)3
OiPr
O O
H
HN
O
+ 40 Si(OEt)4
8b S5
H2O, EtOH
7- Descripció experimental
149
BET: superfície específica: 747 m2/g; diàmetre de porus: 44 Å; volum de porus:
0.804 cm3/g.
Preparació de S6.
Es dissol dodecilamina (0.4 g, 2.16 mmols) en una barreja de 30 ml d’aigua i
10 ml d’etanol i s’agita durant 30 minuts. S’hi afegeixen 8b (239 mg, 0.5 mmols) i
tetraetilortosilicat (1.981 g, 9.62 mmols) i s’agita la mescla a temperatura ambient
durant 24 hores. Es filtra el sòlid obtingut i es deixa assecant a l’aire tota la nit. Es
tritura bé en un morter, i s’extreu en un Soxhlet amb etanol durant 48 hores. Es
recull el sòlid S6, es renta diverses vegades amb etanol i es deixa assecar bé a l’aire
(763 mg). Segons l’anàlisi de nitrogen conté 0.557 mmols lligand/g.
AE: C 14.96%; H 2.37%; N 0.78%, Si 28.0%.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 3430, 2982, 1701, 1491, 1205, 1079, 957, 797. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): -53.7, -65.0, -100.7, -109.3.
BET: superfície específica: 893 m2/g; diàmetre de porus: 18-23 Å; volum de porus:
0.756 cm3/g.
OiPr
O O
H
HN
O
Si(OEt)3 SiO1.5 ; 19 SiO2
C12H25NH2
OiPr
O O
H
HN
O
8b
+ 19 Si(OEt)4
H2O (EtOH)
S6
7- Descripció experimental .
150
Preparació de S6Si.
Es prepara una suspensió de S6 (254.0 mg) en 12 ml de N,N-
bis(trimetilsilil)amina i s’escalfa a 125ºC sota Ar durant 24 hores. Es refreda, es filtra
el sòlid i es renta 3 cops amb etanol, 3 amb acetona i 3 amb èter dietílic. S’asseca el
sòlid obtingut S16Si (259.2 mg) al buit a 70ºC durant una nit. Segons l’anàlisi de
nitrogen conté 0.603 mmols lligand/g.
AE: trobat C 19.31%; H 3.55%, N 0.85%. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm):11.9, -66.7, -103.1, -111.2.
Preparació de C7b.
RuPh
PCy3
PCy3
Cl
ClOiPr
O O
H
HN
O
Si(OEt)3
O Ru
O O
H
HN
O
Si(OEt)3
PCy3
Cl Cl
O Ru
O O
H
HN
O
SiO1.5 ; 5 SiO2
PCy3
Cl Cl
3b
CuCl / CH2Cl2, reflux
H2O / NH4F / EtOH
8b
C7b
+ 5 Si(OEt)4
OiPr
O O
H
HN
O
S6
SiOOO
HO
OiPr
O O
H
HN
O
S6Si
SiOOOOMe3Si
((CH3)3Si)2NH
125ºC, 24h
7- Descripció experimental
151
S’afegeix una solució del catalitzador de Grubbs de primera generació, 3b
(164 mg, 0.2 mmols) i CuCl (22.8 mg, 0.24 mmols) en 4 ml de diclorometà anh. sobre
una altra de 8b (193 mg, 0.4 mmols) en 16 ml del mateix dissolvent, i s’agita a reflux
durant 1h. Es filtra i se n’evapora el dissolvent. Al residu se li afegeix
tetraetilortosilicat (416 mg, 2 mmol) i després una solució 1M de NH4F (72 µl, 72
µmols) i aigua (180 mg, 10 mmols) en etanol. Després de 10 dies s’observa un
precipitat verdós, que es filtra i renta diverses vegades amb etanol (5 cops), S’asseca
bé al buit i s’obté el catalitzador C7b (190 mg). Segons l’anàlisi de ruteni conté 0.090
mmols ruteni/g.
AE: C 22.89%%; H 3.88%; N 1.24%, Si 23.92%, Ru 0.91%.
BET: superfície específica: 24 m2/g.
7.10.- Preparació de materials a partir de 9a.
Preparació de S8.
Es dissol 9a (654 mg, 1.54 mmols) en 30 ml de toluè, i s’hi afegeix gel de sílice
(silicagel ultrapure, 60-200 µm, 60 Å, ref: 36006 ACROS) activat (2.637 g). S’agita a
reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra a través d’una placa filtrant i es renta
successivament 4 vegades amb toluè, 4 amb AcOEt i 4 més amb diclorometà, i
s’asseca el sòlid obtingut al buit. Es col·loca en un Soxhlet, on s’extreu amb acetona
durant una nit. Es filtra, es renta amb acetona i s’asseca, obtenint la sílica
funcionalitzada S8 (2.772 g), amb un contingut de lligand de 0.407 mmols/g segons
l’anàlisi de N.
AE: trobat C 7.65%; H 1.36%; N 0.57%; Si 36.4%. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): -56.6, -101.0, -109.8.
BET: superfície específica: 293 m2/g; diàmetre de porus: 30-150 Å; volum de porus:
0.490 cm3/g.
H
O O NH
Si(OEt)3
O9a H
O O NH
Si
O OOO
sílica comercial S8
-EtOHtoluè, reflux, 24 h
7- Descripció experimental .
152
Preparació de S9.
Es dissol 9a (124 mg, 0.291 mmols) en 20 ml de toluè i s’hi afegeix MCM-41
(699 mg, 11.65 mmols). S’acobla un aparell de Dean-Stark i es posa a reflux durant
24h. Es filtra el sòlid i es renta 3 cops amb toluè, 1 amb etanol i finalment 4 amb
acetona. S’asseca el sòlid obtingut S9 (711 mg) al buit a 60ºC durant una nit. Segons
l’anàlisi de nitrogen conté 0.361 mmols lligand/g.
AE: trobat C 11.12%; N 0.50%.
IR ν ( cm-1 ) (KBr): 3392, 1699, 1072, 953, 796, 457. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): -51.4, -92.3, -100.8, -109.5. 13C CP-MAS NMR δ (ppm): 158.0, 131.9, 129.0, 126.5, 113.9, 59.0, 29.2, 16.0.
BET: superfície específica: 773 m2/g; diàmetre de porus: 23-26 Å; volum de porus:
0.651 cm3/g.
Preparació de S9Si.
Es prepara una suspensió de S9 (300 mg) en 12 ml de N,N-
bis(trimetilsilil)amina i s’escalfa a 125ºC sota Ar durant 24 hores. Es refreda, es filtra
el sòlid i es renta 3 cops amb etanol, 3 amb acetona i 3 amb èter dietílic. S’asseca el
sòlid obtingut S9Si (331 mg) al buit a 60ºC durant una nit. Segons l’anàlisi de
nitrogen conté 0.421 mmols lligand/g.
AE: trobat C 15.98%; H 3.32%, N 0.59%.
H
O O NH
Si(OEt)3
O H
O O NH
O
9aMCM-41 S9
toluè, reflux, 24 h-EtOH Si
OOO
HO
H
O O NH
OS9
((CH3)3Si)2NH
SiOOO
HO
SiOOOO
Me3Si
H
O O NH
OS9Si
125 ºC, 24 h
7- Descripció experimental
153
IR ν ( cm-1 ) (KBr): 3484 (residual), 2970, 1233, 1083, 846, 757, 456. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): 13.5, -52.9, -58.1, -101.6, -109.3. 13C CP-MAS NMR δ (ppm): 157.4, 132.0, 128.6, 120.5, 111.5, 59.9, 29.3, 16.4, 1.02.
BET: superfície específica: 485 m2/g; diàmetre de porus: 20-22 Å; volum de porus:
0.367 cm3/g.
Preparació de S10.
S’afegeix una solució de 9a (213.3 mg, 0.501 mmols) i tetraetilortosilicat (522.8
mg, 2.51 mmols) en 3 ml d’etanol anh. sobre una altra de NH4F 1M (30 µl, 30 µmols)
i aigua (212 µl, 11.8 mmols) en 3 ml d’etanol anh. S’agita i es deixa reposar. Passats
uns minuts la solució comença a espessir. Al cap de 2 dies es tritura el gel format i es
recull en una placa filtrant. Es renta diverses vegades amb aigua i després amb
etanol. S’asseca el sòlid obtingut S10 (288 mg) al buit durant una nit. Segons l’anàlisi
de nitrogen conté 1.55 mmols lligand/g.
AE: trobat C 25.73%, N 2.16%. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): -57.0, -64.8, -90.6, -100.8, -110.2.
BET: superfície específica: 8 m2/g; diàmetre de porus: 50-300 Å; volum de porus:
<1 cm3/g.
Preparació de S11.
Es prepara una solució de 9a (217.2 mg, 0.51 mmols) i tetraetilortosilicat
(4.16g, 20.0 mmols) en 10 ml d’etanol. Sobre aquesta s’hi afegeixen aigua (1.0 ml,
55.6 mmols) i NH4F 1M (0.2 ml, 0.2 mmols), s’agita i es deixa reposar. Passats uns
H
O O NH
Si(OEt)3
O9a H
O O NH
SiO1.5 ; 5 SiO2
O
H2O (EtOH)
NH4F (1% molar)+ 5 Si(OEt)4 S10
H
O O NH
Si(OEt)3
O9a H
O O NH
SiO1.5 ; 40 SiO2
O
H2O (EtOH)
NH4F (1% molar)+ 40 Si(OEt)4 S11
7- Descripció experimental .
154
minuts la solució comença a espessir. Al cap de 5 dies el gel es recull en una placa
filtrant i es renta diverses vegades amb aigua i després amb etanol. Es tritura el
sòlid obtingut S11 (1.54 g) i s’asseca a l’aire a 70ºC. Segons l’anàlisi de nitrogen
conté 0.325 mmols lligand/g.
AE: trobat C 9.57%, N 0.45%. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): -65.0, -91.4, -100.2, -109.1.
BET: superfície específica: 682 m2/g; diàmetre de porus: 50-300 Å; volum de
porus: 1.39 cm3/g.
Preparació de C12b
S’afegeix una solució del catalitzador de Grubbs de primera generació, 3b
(82.2 mg, 0.1 mmols) i CuCl (11.4 mg, 0.12 mmols) en 2 ml de diclorometà anh. sobre
una altra de 9a (85 mg, 0.2 mmols) en 8 ml del mateix dissolvent, i s’agita a reflux
durant 1 h sota atmosfera inert. Es filtra i se n’evapora el dissolvent. Al residu se li
afegeix tetraetilortosilicat (208 mg, 1 mmol) i després una solució de NH4F 1M (36
µl, 36 µmols) i aigua (90 mg, 5 mmols) en etanol. Després de 3 setmanes s’observa
un precipitat negre, que es filtra i renta diverses vegades amb etanol (5 cops).
S’asseca bé al buit i s’obté el catalitzador C12b (90 mg). Segons l’anàlisi de ruteni
conté 0.101 mmols ruteni/g.
AE: trobat C 23.20%; H 4.01%, N 1.28%, Si 25.33%, Ru 1.02%.
BET: superfície específica: 4 m2/g.
H
O O NH
Si(OEt)3
ORu
Ph
PCy3
PCy3
Cl
ClH Ru
O OHN Si(OEt)3
O
Cy3P ClCl
H Ru
O OHN SiO1.5 ; 5 SiO2
O
Cy3P ClCl
9a
C12b
3b
CuCl / CH2Cl2 reflux
H2O / NH4F / EtOH
+ 5 Si(OEt)4
7- Descripció experimental
155
7.11.- Preparació de materials a partir de 9b.
Preparació de S13.
S’afegeix una solució de NH4F 1M (77 µl, 77 µmols) i aigua (0.480 ml, 26.7
mmols) en 3 ml d’etanol sobre una altra de 9b (79.8 mg, 0.188 mmols) i
tetraetilortosilicat (1.571 g, 7.54 mmols) en 4.7 ml d’etanol. S’agita i es deixa reposar.
Passats uns minuts la solució comença a espessir. Al cap de 4 dies es tritura el gel
format i es recull en una placa filtrant. Es renta diverses vegades amb aigua i
després amb etanol. S’asseca el sòlid blanc obtingut S13 (549 mg) a l’aire. Segons
l’anàlisi de nitrogen conté 0.207 mmols lligand/g.
AE: trobat 0.58 N %. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm):.-64.0, -91.9, -101.2, -109.6.
BET: superfície específica: 529 m2/g; diàmetre de porus: 37-48 Å; volum de porus:
0.506 cm3/g.
Preparació de S14.
Es dissol dodecilamina (0.20 g, 1.08 mmols) en 5 ml d’etanol. S’afegeixen 15
ml d’aigua i s’agita durant 30 minuts. S’hi afegeixen 9b (106 mg, 0.25 mmols) i
tetraetilortosilicat (2.06 g, 9.89 mmols). i s’agita la mescla a temperatura ambient
durant 24 hores. Es filtra el sòlid obtingut i es renta amb etanol. S’extreu en un
Soxhlet amb etanol durant 48 hores, es filtra i es renta diverses vegades amb etanol i
H
O NH
NH
Si(OEt)3
O H
O NH
NH
SiO1.5 ; 40 SiO2
OH2O (EtOH)
NH4F (1% molar)+ 40 Si(OEt)4
S139b
H
O NH
NH
Si(OEt)3
O9b
H2O (EtOH)
H
O NH
NH
SiO1.5 ; 40 SiO2
OS14+ 40 Si(OEt)4
C12H25NH2
7- Descripció experimental .
156
es deixa assecar a l’aire. Finalment es tritura bé en un morter, obtenint una pols
blanca S14 (552 mg). Segons l’anàlisi de nitrogen conté 0.221 mmols lligand/g.
AE: trobat N 0.62%. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm):.-63.4, -101.8, -110.4.
BET: superfície específica: 760 m2/g; diàmetre de porus: 18-19 Å; volum de porus:
0.501 cm3/g.
Preparació de S15.
Es dissol bromur de miristiltrimetilamoni (0.39 g, 1.15 mmols) en 17 ml
d’aigua i s’hi afegeixen 7.5 ml de HCl 37%. La mescla s’agita durant 1 hora, i s’hi
afegeix una solució de 9b (0.10 g, 0.24 mmols) i tetraetilortosilicat (1.988 g, 9.54
mmols) en 2 ml d’etanol, mantenint sempre l’agitació. Al cap d’uns 30 minuts
comença a aparèixer un precipitat. Passats dos dies el sòlid format es recull en una
placa filtrant i es renta amb aigua fins a pH neutre i diverses vegades amb etanol.
S’agita durant 24 hores en una solució de 8 ml d’àcid clorhídric concentrat en 150 ml
de metanol. Es filtra, es renta diverses vegades amb metanol i s’asseca a l’aire,
obtenint S15 (627 mg). Segons l’anàlisi de nitrogen conté 0.203 mmols lligand/g.
AE: trobat N 0.57%. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm):.-64.2, -91.3, -100.8, -109.5.
BET: superfície específica: 659 m2/g; diàmetre de porus: 18-22 Å; volum de porus:
0.341 cm3/g.
H
O NH
NH
Si(OEt)3
O9b
H
O NH
NH
SiO1.5 ; 40SiO2
OS15
C14H29N(CH3)3Br
H2O / HCl
40 TEOS
7- Descripció experimental
157
7.12.- Preparació de materials a partir de 9d.
Preparació de S16.
S’afegeix una solució de NH4F 1M (71 µl, 71 µmols) i aigua (0.5 ml, 27.8
mmols) en 3.5 ml de DMF anh. sobre una altra de 9d (82.3 mg, 0.18 mmols) i
tetraetilortosilicat (1.459 g, 7.01 mmols) en 3.5 ml de DMF anh.. S’agita i es deixa
reposar. Passada una nit la solució ha espessit. Al cap de 3 dies es tritura el gel
format i es recull en una placa filtrant. Es renta 2 cops amb aigua i 3 amb etanol. Es
tritura una altra vegada en un morter i s’asseca el sòlid S16 (481 mg) al buit a 60ºC
durant una nit. Segons l’anàlisi de nitrogen conté 0.275 mmols lligand/g.
AE: trobat C 8.48%; H 1.93%, N 1.15%. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm):.-65.2, -100.9, -108.8.
BET: superfície específica: 635 m2/g; diàmetre de porus: 19-40 Å; volum de porus:
0.360 cm3/g.
H
O NH
NH
Si(OEt)3
O9a
H
O NH
NH
SiO1.5 ; 40 SiO2
O
H2O (DMF)
NH4F (1% molar)+ 40 Si(OEt)4
S16O2N
O2N
7- Descripció experimental .
158
Preparació de S16Si.
Es prepara una suspensió de S16 (184.5 mg) en 10 ml de N,N-
bis(trimetilsilil)amina i s’escalfa a 125ºC sota Ar durant 24 hores. Es refreda, es filtra
el sòlid i es renta 3 cops amb etanol, 3 amb acetona i 3 amb èter dietílic. S’asseca el
sòlid obtingut S16Si (181 mg) al buit a 60ºC durant una nit. Segons l’anàlisi de
nitrogen conté 0.243 mmols lligand/g.
AE: trobat C 11.13%; H 2.63%, N 1.02%. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm):13.7, -64.5, -102.1, -109.9.
BET: superfície específica: 292 m2/g; diàmetre de porus: 20-24 Å; volum de porus:
0.166 cm3/g.
Preparació de S17.
H
O O NH
OO2N
SiOOOO
Me3Si
H
O NH
NH
OS16O2N
S16Si
((CH3)3Si)2NH
125ºC, 24h
SiOOO
HO
H
O NH
NH
Si(OEt)3
O9a
H
O NH
NH
SiO1.5 ; 40 SiO2
OS17
+ 40 Si(OEt)4
C12H25NH2
O2N
O2N
DMF
H2O (EtOH)
7- Descripció experimental
159
Es dissol dodecilamina (402 mg, 2.17 mmols) en 10 ml d’etanol, s’hi afegeixen
30 ml d’aigua i s’agita la mescla durant 30 minuts. S’hi afegeix una solució de 9d
(116 mg, 0.25 mmols) i tetraetilortosilicat (2.064 g, 9.91 mmols) en aproximadament
3 ml de DMF, i es deixa agitant a temperatura ambient durant 24 hores. Es filtra el
sòlid format i es renta 3 cops amb etanol. Es col·loca en un Soxhlet i s’extreu amb
etanol durant 48 hores. Es filtra el sòlid S17 (690 mg), es renta diverses vegades amb
etanol i s’asseca al buit a 60ºC durant una nit. Segons l’anàlisi de nitrogen conté
0.265 mmols lligand/g.
AE: trobat C 11.82%; H 2.24%, N 1.11%. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): -64.8, -101.5, -109.5.
BET: superfície específica: 1163 m2/g; diàmetre de porus: 20-30 Å; volum de
porus: 1.052 cm3/g.
Preparació de S17Si.
Es prepara una suspensió de S17 (251.3 mg) en 12 ml de N,N-
bis(trimetilsilil)amina i s’escalfa a 125ºC sota Ar durant 24 hores. Es refreda, es filtra
el sòlid i es renta 3 cops amb etanol, 3 amb acetona i 3 amb èter dietílic. S’asseca el
sòlid obtingut S17Si (246.9) al buit a 60ºC durant una nit. Segons l’anàlisi de
nitrogen conté 0.238 mmols lligand/g.
AE: trobat C 14.51%; H 3.21%, N 1.00%. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): 13.4, -69.4, -102.1, -110.1.
H
O O NH
OO2N
SiOOOO
Me3Si
H
O NH
NH
OS17O2N
S17Si
((CH3)3Si)2NH
125ºC, 24h
SiOOO
HO
7- Descripció experimental .
160
BET: superfície específica: 712 m2/g; diàmetre de porus: 21-24 Å; volum de porus:
0.578 cm3/g.
7.13.- Preparació de materials a partir de 10.
Preparació de S18.
Es dissol 10 (148 mg, 0.198 mmols) en 10ml de toluè i s’hi afegeix MCM-41
(480 mg, 8 mmols). S’acobla un aparell de Dean-Stark i es posa a reflux 24h. Es filtra
el sòlid i es renta 2 cops amb toluè, 3 amb etanol i finalment 2 amb acetona. S’asseca
el sòlid obtingut S18 (547 mg) a l’aire a 70°C. Segons l’anàlisi de nitrogen conté 0.332
mmols lligand/g.
AE: trobat C 11.22%; H 1.96%, N 0.93%, Si 33.4%.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 3440, 2976, 1700, 1538, 1466, 1235, 1079, 953, 798. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): -51.6, -57.0, -65.0, -92.3, -100.9, -109.9.
BET: superfície específica: 757 m2/g; diàmetre de porus: 22-26 Å; volum de porus:
0.593 cm3/g.
H
O O NH
Si(OEt)3
O10
OHN Si(OEt)3
O
O
H
O O NH
OS18
OHN Si
O
O
MCM-41
toluè, reflux, 24 h
-EtOH SiOOO
OOO
HOMCM-41
7- Descripció experimental
161
Preparació de S18Si.
Es prepara una suspensió de S18 (170 mg) en 10 ml de N,N-
bis(trimetilsilil)amina i s’escalfa a 125ºC sota Ar durant 24 hores. Es refreda, es filtra
el sòlid i es renta 3 cops amb etanol, 3 amb acetona i 3 amb èter dietílic. S’asseca el
sòlid obtingut S18Si (168 mg) al buit a 60ºC durant una nit. Segons l’anàlisi de
nitrogen conté 0.325 mmols lligand/g.
AE: trobat C 15.27%; H 3.03%, N 0.91%. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm):.13.5, -64.2, -103.0, -109.9.
BET: superfície específica: 546 m2/g; diàmetre de porus: 22 Å; volum de porus:
0.304 cm3/g.
Preparació de S19.
H
O O NH
OS18
OHN Si
O
O MCM-41Si
OOO
OOO
HO
S18Si
((CH3)3Si)2NH
125ºC, 24h
H
O O NH
O
OHN Si
O
OSi
OOO
OOO
OMe3Si
H
O O NH
SiO1.5
O
S19
OHN SiO1.5·40 SiO2
O
O
H
O O NH
Si(OEt)3
O10
OHN Si(OEt)3
O
O
NH4F (1% molar)
H2OEtOH
TEOS
7- Descripció experimental .
162
S’afegeix una solució de NH4F 1M (82 µl, 82 µmols) i aigua (0.45 ml, 25
mmols) en 4 ml d’etanol sobre una altra de 10 (147 mg, 0.20 mmols) i
tetraetilortosilicat (1.693 g, 8.14 mmols) en 4.2 ml d’etanol. S’agita i es deixa reposar.
Passats uns minuts la solució comença a espessir. Al cap de 5 dies es tritura el gel
format i es recull en una placa filtrant. Es renta diverses vegades amb aigua i
després amb etanol. S’asseca el sòlid obtingut S19 (609 mg) al buit. Segons l’anàlisi
de nitrogen conté 0.136 mmols lligand/g.
AE: trobat C 12.03%; H 2.83%, N 0.38%, Si 33.8%.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 3418, 2983, 1698, 1538, 1079, 958, 798. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): -57.2, -64.5, -101.2, -109.2.
BET: superfície específica: 766 m2/g; diàmetre de porus: 20-110 Å; volum de
porus: 0.755 cm3/g.
Preparació de S19Si.
Es prepara una suspensió de S19 (157.2 mg) en 10 ml de N,N-
bis(trimetilsilil)amina i s’escalfa a 125ºC sota Ar durant 24 hores. Es refreda, es filtra
el sòlid i es renta 3 cops amb etanol, 3 amb acetona i 3 amb èter dietílic. S’asseca el
sòlid obtingut S19Si (155 mg) al buit a 60ºC durant una nit. Segons l’anàlisi de
nitrogen conté 0.232 mmols lligand/g.
H
O O NH
OS19
OHN Si
O
OSi
OOO
OOO
HO
S19Si
((CH3)3Si)2NH
125ºC, 24h
H
O O NH
O
OHN Si
O
OSi
OOO
OOO
OMe3Si
7- Descripció experimental
163
AE: trobat C 13.90%; H 2.65%, N 0.65%. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): 13.0, -64.7, -102.0, -109.7.
BET: superfície específica: 672 m2/g; diàmetre de porus: 28-39 Å; volum de porus:
0.692 cm3/g.
Preparació de S20.
S’afegeix una solució de NH4F 0.1M (50 µl, 50 µmols) i aigua (10 µl, 0.56
mmols) en 0.25 ml d’etanol sobre una altra de 10 (372 mg, 0.5 mmols) en 0.25 ml
d’etanol. S’agita i es deixa reposar. Al cap d’unes hores ha començat a gelificar.
Passats 6 dies es tritura el gel format i es recull en una placa filtrant. Es renta 2 cops
amb aigua i 5 cops amb etanol. S’asseca el sòlid obtingut S20 (231 mg) al buit.
Segons l’anàlisi de nitrogen conté 1.906 mmols lligand/g.
AE: trobat N 5.34%.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 3342, 2937, 2884, 1702, 1577, 1542, 1415, 1461, 1267, 1201, 1136,
1045, 913, 778, 746, 695. 13C CP-MAS NMR δ (ppm): 157.6, 152.5, 145.8, 132.0, 124.0, 117.1, 113.2, 62.6, 44.3,
29.8, 24.3, 18.8, 10.8.
BET: superfície específica: 7.5 m2/g; diàmetre de porus: 60-400 Å; volum de porus:
0.015 cm3/g.
H
O O NH
SiO1.5
OS20
OHN SiO1.5
O
OEtOHH2O
NH4F (1% molar)H
O O NH
Si(OEt)3
O10
OHN Si(OEt)3
O
O
7- Descripció experimental .
164
Preparació de S21.
Es dissol dodecilamina (41 mg, 0.22 mmols) en 0.3 ml d’etanol, s’afegeix
sobre 3 ml d’aigua i s’agita durant al menys 30 minuts. S’hi afegeix 10 (373 mg, 0.5
mmols) dissolt en 0.2 ml d’etanol i després 2 ml més d’aigua. S’agita la mescla a
temperatura ambient durant 24 hores. Es filtra el sòlid obtingut i es deixa assecant a
l’aire tota la nit. Es tritura bé en un morter, i s’extreu en un Soxhlet amb etanol
durant 48 hores. Es recull el sòlid S21, es renta diverses vegades amb etanol i
s’asseca (197 mg). Segons l’anàlisi de nitrogen conté 1.806 mmols lligand/g.
AE: trobat N 5.06%.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 3354, 3072, 2933, 1711, 1538, 1464, 1260, 1201, 1103, 1066, 953,
776, 691. 29Si CP-MAS NMR δ (ppm): -45.3, -54.4, -67.2.
BET: superfície específica: <1 m2/g; diàmetre de porus: 18-200 Å; volum de porus:
0.003 cm3/g.
7.14.- Introducció del metall en els materials.
Preparació de C1b.
S’afegeixen 12 ml de diclorometà anh. sobre el material S1*, (743 mg, 0.168
mmols lligand/g, 0.0125 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 1ª generació
3b (121 mg, 0.150 mmols, 1.2 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i es
renta diverses vegades amb porcions de 12 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C1b (691 mg).
AE: trobat C 10.72%, H 1.87%, N 0.50%, Si 26.6%, Ru 0.90%.
* Es va utilitzar un lot diferent de S1 que el descrit al capítol 4.
H
O O NH
SiO1.5
OS21
OHN SiO1.5
O
O
C12H24NH2
H2O / EtOH
H
O O NH
Si(OEt)3
O10
OHN Si(OEt)3
O
O
7- Descripció experimental
165
Preparació de C2b.
S’afegeixen 5 ml de diclorometà anh. sobre el material S2 (170.2 mg, 0.164
mmols lligand /g, 0.0279 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 1ª generació
3b (28.0 mg, 0.034 mmols, 1.2 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i es
renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C2b (156.4 mg).
AE: trobat C 10.48%, H 2.24%, N 0.27%, Si 36.27%, Ru 1.44%.
Preparació de C3b.
S’afegeixen 20 ml de diclorometà anh. sobre el material S3 (195 mg, 1.21
mmols lligand /g, 0.161 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 1ª generació
3b (153 mg, 0.186 mmols, 1.2 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i es
renta diverses vegades primer amb diclorometà anh. i després amb èter dietílic anh.
fins que els rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C3b (155
mg).
AE: trobat C 27.55%, H 3.92%, N 1.94%, Si 23.1, Ru 0.37%.
Preparació de C8b.
S’afegeixen 20 ml de diclorometà anh. sobre el material S8 (760 mg, 0.407
mmols lligand /g, 0.309 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 1ª generació
3b (309 mg, 0.375 mmols, 1.2 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i es
renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C8b (818 mg).
AE: trobat C 10.86%, H 1.86%, N 0.58%, Si 34.4%, Ru 1.17%.
Preparació de C10b.
S’afegeixen 20 ml de diclorometà anh. sobre el material S10 (120.9 mg, 1.56
mmols lligand /g, 0.189 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 1ª generació
7- Descripció experimental .
166
3b (172.8 mg, 0.210 mmols, 1.1 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i es
renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C10b (94.1 mg).
AE: trobat C 25.35%, H 3.48%, N 2.39%, Si 29.3%, Ru 0.54%.
Preparació de C1.
S’afegeixen 7.5 ml de diclorometà anh. sobre el material S1 (386 mg, 0.271
mmols lligand /g, 0.105 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (87.7 mg, 0.103 mmols, 0.98 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i es
renta diverses vegades amb porcions de 7.5 ml de diclorometà anhidre fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C1 (366.9 mg).
AE: trobat C 10.26%, H 1.62%, N 0.63%, Si 34.5%, Ru 0.84%.
Preparació de C2.
S’afegeixen 4.5 ml de diclorometà anh. sobre el material S2 (126.5 mg, 0.164
mmols lligand /g, 0.0207 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (17.9 mg, 0.0211 mmols, 1.02 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i
es renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de diclorometà anhidre fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C2 (116.8 mg).
AE: trobat C 9.78%, H 1.82%, N 0.52%, Ru 1.19%.
Preparació de C4.
S’afegeixen 15 ml de diclorometà anh. sobre el material S4 (298.1 mg, 0.485
mmols lligand /g, 0.145 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (128.4 mg, 0.151 mmols, 1.05 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i
es renta diverses vegades amb porcions de 10 ml de diclorometà anhidre fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C4 (292.0 mg).
AE: trobat C 17.80%, N 1.31%, Ru 1.34%.
7- Descripció experimental
167
Preparació de C5.
S’afegeixen 20 ml de diclorometà anh. sobre el material S5 (500 mg, 0.349
mmols lligand /g, 0.174 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (157.0 mg, 0.185 mmols, 1.06 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i
es renta diverses vegades amb porcions de 10 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C5 (491 mg).
AE: trobat C 14.66%, H 2.13%, N 0.87, Ru 1.41%.
Preparació de C6.
S’afegeixen 20 ml de diclorometà anh. sobre el material S6 (350.1 mg, 0.557
mmols lligand /g, 0.195 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (162.0 mg, 0.185 mmols, 0.95 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i
es renta diverses vegades amb porcions de 10 ml de diclorometà anhidre fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C6 (381.5 mg).
AE: trobat C 21.73%, H 3.16%, N 1.38%, Ru 2.43%.
Preparació de C6Si.
S’afegeixen 14 ml de diclorometà anh. sobre el material S6Si (219.1 mg, 0.603
mmols lligand /g, 0.132 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (110.7 mg, 0.130 mmols, 0.98 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i
es renta diverses vegades amb porcions de 10 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C6Si (221.1 mg).
AE: trobat C 21.37%, H 3.31%, N 1.25%, Ru 1.71%.
Preparació de C8.
S’afegeixen 10 ml de diclorometà anh. sobre el material S8 (351 mg, 0.407
mmols lligand /g, 0.142 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (122 mg, 0.139 mmols, 0.96 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i es
7- Descripció experimental .
168
renta diverses vegades amb porcions de 10 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté S9 (400 mg).
AE: trobat C 10.98%, H 1.69%, N 1.02%, Si 33.4%, Ru 1.20%.
Preparació de C9.
S’afegeixen 13 ml de diclorometà anh. sobre el material S9 (305.2 mg, 0.361
mmols lligand /g, 0.1102 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (101.7 mg, 0.1212 mmols, 1.1 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i
es renta diverses vegades amb porcions de 10 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C9 (291.8 mg).
AE: trobat C 13.78%, H 2.44%, N 1.02%, Ru 1.32%.
Preparació de C9Si.
S’afegeixen 10 ml de diclorometà anh. sobre el material S9Si (205.8 mg, 0.421
mmols lligand/g, 0.0866 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (81.2 mg, 0.0956 mmols, 1.1 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i es
renta diverses vegades amb porcions de 10 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C9Si (198.3 mg).
AE: trobat C 16.14%, H 3.40%, N 0.74%, Ru 0.42%.
Preparació de C10.
S’afegeixen 14 ml de diclorometà anh. sobre el material S10 (172.4 mg, 1.55
mmols lligand /g, 0.267 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (111.3 mg, 0.131 mmols, 0.49 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i
es renta diverses vegades amb porcions de 10 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C10 (163.4 mg).
AE: trobat C 24.13%, H 2.72%, N 2.11%, Ru 0.60%.
7- Descripció experimental
169
Preparació de C11.
S’afegeixen 18 ml de diclorometà anh. sobre el material S11 (502 mg, 0.325
mmols lligand /g, 0.163 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (145.0 mg, 0.171 mmols, 1.05 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i
es renta diverses vegades amb porcions de 10 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C11 (500.8 mg).
AE: trobat C 14.70%, H 2.06%, N 0.97%, Ru 1.75%.
Preparació de C13.
S’afegeixen 6.7 ml de diclorometà anh. sobre el material S13 (323.8 mg, 0.207
mmols lligand /g, 0.067 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (62.4 mg, 0.073 mmols, 1.1 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i es
renta diverses vegades amb porcions de 7 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C13 (283.7 mg).
AE: trobat Ru 1.20%.
Preparació de C14.
S’afegeixen 7.3 ml de diclorometà anh. sobre el material S14 (329.8 mg, 0.221
mmols lligand /g, 0.0729 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (65.0 mg, 0.0766 mmols, 1.05 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i
es renta diverses vegades amb porcions de 7 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C14 (326.8 mg).
AE: trobat Ru 1.29%.
Preparació de C15.
S’afegeixen 7.3 ml de diclorometà anh. sobre el material S15 (359.6 mg, 0.203
mmols lligand /g, 0.0733 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (69.9 mg, 0.082 mmols, 1.1 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i es
7- Descripció experimental .
170
renta diverses vegades amb porcions de 7 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C15 (315.9 mg).
AE: trobat Ru 0.68%.
Preparació de C16.
S’afegeixen 6.5 ml de diclorometà anh. sobre el material S16 (222.9 mg, 0.275
mmols lligand /g, 0.0613 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (57.9 mg, 0.0682 mmols, 1.11 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i
es renta diverses vegades amb porcions de 6 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C16 (176.7 mg).
AE: trobat C 11.06%, H 2.17%, N 1.40%, Ru 0.36%.
Preparació de C16Si.
S’afegeixen 2.7 ml de diclorometà anh. sobre el material S16Si (111.6 mg,
0.243 mmols lligand /g, 0.027 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª
generació 6a (24.2 mg, 0.028 mmols, 1.05 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h.
Es filtra i es renta diverses vegades amb porcions de 3 ml de diclorometà anh. fins
que els rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C16Si (99.9
mg).
AE: trobat C 11.26%, N 0.92%, Ru 0.036%.
Preparació de C17.
S’afegeixen 11 ml de diclorometà anh. sobre el material S17 (349.9 mg, 0.265
mmols lligand/g, 0.0927 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (86.5 mg, 0.102 mmols, 1.1 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i es
renta diverses vegades amb porcions de 10 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C17 (355.9 mg).
AE: trobat C 16.30%, H 2.81%, N 1.47%, Ru 1.36%.
7- Descripció experimental
171
Preparació de C17Si.
S’afegeixen 4.2 ml de diclorometà anh. sobre el material S17Si (176.9 mg,
0.238 mmols lligand /g, 0.042 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª
generació 6a (37.6 mg, 0.044 mmols, 1.05 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h.
Es filtra i es renta diverses vegades amb porcions de 4 ml de diclorometà anh. fins
que els rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C17Si (173.4
mg).
AE: trobat C 16.41%, N 1.07%, Ru 0.89%.
Preparació de C18.
S’afegeixen 10 ml de diclorometà anh. sobre el material S18 (299.7 mg, 0.332
mmols lligand /g, 0.0995 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (87.5 mg, 0.103 mmols, 1.04 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i es
renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de diclorometà anhidre fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C18 (301.1 mg).
AE: trobat C 15.60%, H 2.46%, N 1.25%, Ru 1.14%.
Preparació de C18Si.
S’afegeixen 3.5 ml de diclorometà anh. sobre el material S18Si (90.0 mg, 0.325
mmols lligand /g, 0.0292 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (25.2 mg, 0.0297 mmols, 1.01 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i
es renta diverses vegades amb porcions de 4 ml de diclorometà anhidre fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C18Si (79.7 mg).
AE: trobat N 1.40%, Ru 0.50%.
7- Descripció experimental .
172
Preparació de C19.
S’afegeixen 6 ml de diclorometà anh. sobre el material S19 (375 mg, 0.136
mmols lligand /g, 0.051 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (47.6 mg, 0.0561 mmols, 1.1 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i es
renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de diclorometà anhidre fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C19 (321.3 mg).
AE: trobat C 14.97%, N 1.15%, Ru 1.17%.
Preparació de C19Si.
S’afegeixen 2.2 ml de diclorometà anh. sobre el material S19Si (84.2 mg, 0.232
mmols lligand /g, 0.0195 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (17.0 mg, 0.020 mmols, 1.02 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i es
renta diverses vegades amb porcions de 2.5 ml de diclorometà anhidre fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C19Si (72.2 mg).
AE: trobat N 1.18%, Ru 0.51%.
Preparació de C20.
S’afegeixen 5 ml de diclorometà anh. sobre el material S20 (99.5 mg, 1.906
mmols lligand /g, 0.190 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (40.9 mg, 0.0482 mmols, 0.25 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i
es renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de diclorometà anhidre fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C20 (87.9 mg).
AE: trobat Ru 1.82%.
Preparació de C21.
S’afegeixen 4 ml de diclorometà anh. sobre el material S21 (84.8 mg, 1.806
mmols lligand /g, 0.153 mmols lligand) i el catalitzador de Grubbs de 2ª generació
6a (32.1 mg, 0.0378 mmols, 0.25 eq.), i s’agita a reflux sota Ar durant 24 h. Es filtra i
7- Descripció experimental
173
es renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de diclorometà anh. fins que els
rentats no tenen color. S’asseca al buit durant una nit i s’obté C21 (67.7 mg).
AE: trobat C 43.71%, H 4.96%, N 4.36%, Ru 0.71%.
7.15.- Preparació de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida, 42.
Es dissolen 4-toluensulfonamida 98% (3.17 g, 18.2 mmols) i bromur d’al·lil (6
ml, 1.398 g/ml, 68.6 mmols) en 100 ml d’acetonitril, i s’afegeix K2CO3 (11.9 g, 85.4
mmols). S’agita tot dins un reactor a pressió a 100ºC durant 24 h. Es filtra i se
n’evapora el dissolvent al rotavapor. S’hi afegeix una mica d’acetonitril i es
centrifuga per eliminar petites restes del carbonat potàssic. Es decanta el líquid i se
n’evapora el dissolvent. S’obté un líquid grogós, 42101 (4.47 g, 98%). 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.73 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.32 (d, 2H, J = 7.9
Hz), 5.64 (m, 2H), 5.17 (dd, 4H, J = 14.9, 2.35 Hz), 3.83 (d, 4H, J = 6.2 Hz), 2.46 (s,
3H).
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 3081, 2982, 2920, 2862, 1341, 1153, 1090, 925, 814, 761, 659.
7.16.- Preparació de N,N-bis-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 44, i N-2-
metilal·lil-4-toluensulfonamida, 47.
101.- Cerezo, S.; Cortes, J.; Moreno-Mañas, M.; Pleixats, R.; Roglans, A. Tetrahedron 1998, 54, 14869.
SO2NH2O2S
NBr
K2CO3 / CH3CN 100ºC 42
SO2NH2 O2SHNBr
K2CO3 / acetona, t.a. 47
O2SN
44
7- Descripció experimental .
174
Es dissol 4-toluensulfonamida 98% (2.01 g, 11.5 mmols) en 40 ml d’acetona.
S’afegeixen K2CO3 (5.0 g, 36 mmols) i després 3-bromo-2-metilpropè 97% (1.2 ml,
1.339 g/ml, 11.5 mmols) i s’agita tot a temperatura ambient durant 5 dies. Es filtra i
se n’evapora el dissolvent al rotavapor. El residu es cromatografia en gel de sílice
(Hexà/AcOEt, 4:1), obtenint dos productes diferents, un oli transparent (1.012 g,
63%) que s’identifica com la N,N-bis-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida102, 44, i un
altre oli (0.969 g, 37%), que s’identifica com la N-2-metilal·lil-4-
toluensulfonamida103, 47.
N,N-bis-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 44: 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.71 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.28 (d, 2H, J = 8.5
Hz), 4.86 (s, 2H), 4.78 (s, 2H), 3.70 (s, 4H), 2.42 (s, 3H), 1.61 (s, 6H). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 142.8, 139.8, 137.1, 129.2, 126.9, 114.2, 52.8,
21.3, 19.7.
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 3077, 2973, 2917, 1655, 1598, 1442, 1335, 1156, 1100, 1004, 901,
814, 777, 653.
N-2-metilal·lil-4-toluensulfonamida, 47: 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.75 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.30 (d, 2H, J = 8.0
Hz), 4.85 (s, 1H), 4.82 (s, 1H), 4.69 (t, 1H, J = 6.2 Hz), 3.47 (d, 2H, J = 6.5 Hz), 2.43 (s,
3H), 1.68 (s, 3H).
7.17.- Preparació de N-al·lil-N-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 43.
Es dissol N-2-metilal·lil-4-toluensulfonamida, 47 (0.992 g, 4.40 mmols) en 60 ml
de DMF anh.. S’afegeixen NaH 60% (0.183 g, 4.57 mmols) i bromur d’al·lil 99% (0.58
102.- Ackermann, L.; Furstner, A.; Weskamp, T.; Kohl, F.J.; Herrmann, W.A. Tet. Lett. 1999, 40, 4787. 103.- Marsan, C.M.; Giles, P.R. J. Org. Chem. 1995, 60, 8067.
O2SNH
O2SNBr
NaH / DMF, t.a. 43
47
7- Descripció experimental
175
ml, 1.398 g/ml, 6.64 mmols) i s’agita tot a temperatura ambient durant 1 dia.
S’afegeix aigua (60 ml) i s’extreu amb èter dietílic (3x60 ml). Els extractes orgànics es
renten amb aigua (2x50 ml) i amb NaCl(aq) (30 ml), i s’assequen (Na2SO4anh). Se
n’evapora el dissolvent al rotavapor i el residu es cromatografia en gel de sílice
(Hexà/AcOEt, 8:1), obtenint 43104 (1.008 g, 86%) com un oli transparent. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.70 (d, 2H, J = 8.2 Hz), 7.29 (d, 2H, J = 7.9
Hz), 5.51 (m, 1H) 5.08 (m, 2H), 4.90 (s, 1H), 4.85 (s, 1H), 3.76 (d, 2H, J = 6.7 Hz), 3.70
(s, 2H), 2.43 (s, 3H), 1.69 (s, 3H).
7.18.- Preparació d’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí, 45.
Es prepara una suspensió de NaH 60% (0.198 g, 4.95 mmols) en DMF anh. a
0ºC. S’hi afegeix 1,1-difenil-2-propin-1-ol 99% (0.999 g, 4.75 mmols) i
immediatament després bromur d’al·lil 99% (1.6 ml, 1.398 g/ml, 18.3 mmols).
S’agita a 0ºC fins que es deixa de veure bombolleig, i en aquest punt es deixa pujar a
temperatura ambient, on s’hi deixa durant una nit. S’afegeix aigua (150 ml) i
s’extreu amb èter dietílic (3x100 ml). S’ajunten els extractes orgànics i es renten amb
aigua (50 ml) i amb NaCl(aq). S’assequen (Na2SO4anh) i se n’evapora el dissolvent al
rotavapor. El residu es cromatografia en gel de sílice (Hexà/AcOEt 19:1), obtenint
un oli transparent, 45105 (0.992 g, 84%). 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.61 (d, 4H, J = 6.7 Hz), 7.30 (m, 6H), 6.02 (m,
1H), 5.39 (dq, 1H, J = 17.2, 1.8 Hz), 5.19 (dq, 1H, J = 10.4, 1.5 Hz), 4.06 (m, 2H), 2.91
(s, 1H). 13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 142.9, 134.5, 127.9, 127.5, 126.3, 115.9, 83.0,
79.8, 77.3, 65.7.
104.- Yao, Q.; Zhang, Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 74. 105.- Picquet, M.; Bruneau, C.; Dixneuf, P.H. Chem. Com. 1998, 20, 2249.
Ph
BrOH
Ph
O
Ph PhNaH / DMF
45
7- Descripció experimental .
176
7.19.- Preparació de N-al·lil-4-toluensulfonamida, 46.
Es prepara una solució d’al·lilamina (2.0 ml, 0.762 g/ml, 26.7 mmols) en DMF
(7 ml), i se n’hi afegeix lentament una altra de 4-toluensulfonamida (2.715 g, 14.2
mmols) en DMF (7 ml). S’agita durant 30 minuts a temperatura ambient i després 5
minuts a 45ºC. S’afegeix aigua (60 ml), es filtra el precipitat i es renta amb aigua
freda, obtenint la N-al·lil-4-toluensulfonamida, 46, com un sòlid blanc (1.70 g, 57%).
Pf (ºC): 61; Lit106: 60-62 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.76 (d, 2H, J = 8.25 Hz), 7.31 (d, 2H, J = 7.75
Hz), 5.70 (m, 1H), 5.16 (d, 1H, J = 19.5 Hz), 5.10 (d, 1H, J = 10.2 Hz), 4.49 (m ample,
1H), 3.59 (t aparent, 2H, J = 6.5 Hz), 2.44 (s, 3H).
7.20.- Assajos dels catalitzadors suportats en la metàtesi intramolecular de
42.
Assaig de C1b com a catalitzador.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (103 mg, 0.41
mmols) en 8 ml de diclorometà anh. i desgasat sobre el catalitzador C1b (151 mg,
0.089 mmols Ru/g, 0.013 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a
106.- Barluenga, J.; Fananás, F.J.; Sanz, R.; Marcos, C.; Ignacio, J.M. Chem. Commun. 2005, 7, 933.
O2SN
O2SN catalitzador
42 48
+ etilèCH2Cl2 anh., t.a.
SO2ClO2S
HN
H2N
46DMF
7- Descripció experimental
177
temperatura ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 24
h es filtra amb cànula sota N2 i es renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de
diclorometà anh. fins que els rentats no tenen color. S’ajunten tots els filtrats i se
n’evapora el dissolvent, obtenint 48107 (68 mg, 15.7 mols 48/mol 42, 94% de
conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza directament en
el següent cicle. El producte conté 3310 ppm de Ru, que corresponen a un 17% de
leaching. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.75 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.35 (d, 2H, J = 8.5
Hz), 5.68 (s, 2H) 4.15 (s, 4H), 2.45 (s, 3H).
IR ν ( cm-1 ) (ATR): 2927, 2853, 1333, 1157, 1097, 810, 662.
Assaig de C2b.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (50.4 mg, 0.201
mmols) en 4 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C2b (48.9 mg, 0.142 mmols
Ru/g, 0.0069 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 17 h es filtra
amb cànula sota N2 i es renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de diclorometà
anh. fins que els rentats no tenen color. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el
dissolvent, obtenint 48 (40.8 mg, 100% de conversió segons la 1H-RMN). El
catalitzador s’asseca i es reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté
1928 ppm de Ru, que corresponen a un 11% de leaching.
Assaig de C3b.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (44.8 mg, 0.178
mmols) en 4 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C3b (100 mg, 0.036 mmols
Ru/g, 0.0036 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 16 h es filtra
amb cànula sota N2 i es renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de diclorometà
107.- Cerezo, S.; Cortes, J.; Moreno-Mañas, M.; Pleixats, R.; Roglans, A. Tetrahedron 1998, 54, 14869.
7- Descripció experimental .
178
anh. fins que els rentats no tenen color. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el
dissolvent, obtenint 48 (38 mg, 31.1 mols 48/mol 42, 97% de conversió segons la 1H-
RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza directament en el següent cicle. El
producte conté 1528 ppm de Ru, que corresponen a un 16% de leaching.
Assaig de C7b.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (52 mg, 0.21
mmols) en 4 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C7b (73 mg, 0.090 mmols
Ru/g, 0.0066 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 24 hores es
posa a reflux, i 24 h més tard es filtra amb cànula sota N2 i es renta diverses vegades
amb porcions de 5 ml de diclorometà anh. fins que els rentats no tenen color.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (41 mg, 0.039 mols
48/mol 42, 4% de conversió segons la 1H-RMN). El producte conté 309 ppm de Ru,
que corresponen a un 2.1% de leaching.
Assaig de C8b.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (100 mg, 0.40
mmols) en 8 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C8b (121 mg, 0.115 mmols
Ru/g, 0.014 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura ambient,
seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 20 h es filtra amb cànula
sota N2 i es renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de diclorometà anh. fins
que els rentats no tenen color. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent,
obtenint 48 (85 mg, 23.8 mols 48/mol 42, 96% de conversió segons la 1H-RMN). El
catalitzador s’asseca i es reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté
7170 ppm de Ru, que corresponen a un 43% de leaching.
7- Descripció experimental
179
Assaig de C10b.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (41.9 mg, 0.167
mmols) en 3.5 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C10b (62.9 mg, 0.053
mmols Ru/g, 0.0033 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 38 h es filtra
amb cànula sota N2 i es renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de diclorometà
anh. fins que els rentats no tenen color. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el
dissolvent, obtenint 48 (32.9 mg, 6.4 mols 48/mol 42, 87% de conversió segons la 1H-
RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza directament en el següent cicle. El
producte conté 995 ppm de Ru, que corresponen a un 9.8% de leaching.
Assaig de C12b.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (50.4 mg, 0.200
mmols) en 4 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C12b (65.7 mg, 0.101
mmols Ru/g, 0.0066 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 6h, sense
haver-se detectat l’aparició del producte de la metàtesi, es posa a reflux. 1 dia més
tard es filtra amb cànula sota N2 i es renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de
diclorometà anh. fins que els rentats no tenen color. S’ajunten tots els filtrats i se
n’evapora el dissolvent, obtenint 42, el producte de partida, segons la 1H-RMN.
Assaig de C1.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (75.4 mg, 0.300
mmols) en 6 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C1 (125.9 mg, 0.083 mmols
Ru/g, 0.0104 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 3 h es filtra
amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 4 ml de diclorometà anh.
7- Descripció experimental .
180
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (63.7 mg, 22.2 mols
48/mol 42, 96% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 2270 ppm de Ru, que
corresponen a un 14% de leaching.
Assaig de C2.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (49.7 mg, 0.198 mmols) en
4 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C2 (59.0 mg, 0.118 mmols Ru/g,
0.00696 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura ambient,
seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 4 h es filtra amb cànula
sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 4 ml de diclorometà anh. S’ajunten tots els
filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (42.8 mg, 37.3 mols 48/mol 42, 97%
de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza directament
en el següent cicle. El producte conté 1088 ppm de Ru, que corresponen a un 6.6%
de leaching.
Assaig de C4.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (100.4 mg, 0.399
mmols) en 8 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C4 (105.1 mg, 0.133 mmols
Ru/g, 0.0140 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 5 h es filtra
amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 8 ml de diclorometà anh.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (84 mg, 32.7 mols
48/mol 42, 97% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 1725 ppm de Ru, que
corresponen a un 10% de leaching.
7- Descripció experimental
181
Assaig de C5.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (100.2 mg, 0.399
mmols) en 8 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C5 (100.4 mg, 0.139 mmols
Ru/g, 0.0140 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 3 h es filtra
amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 8 ml de diclorometà anh.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (83 mg, 25.8 mols
48/mol 42, 96% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 2116 ppm de Ru, que
corresponen a un 12% de leaching.
Assaig de C6.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (100.0 mg, 0.398
mmols) en 8 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C6 (58.3 mg, 0.240 mmols
Ru/g, 0.0140 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passats 90 minuts es
filtra amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 8 ml de diclorometà anh.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (89.1 mg, 17.3 mols
48/mol 42, 94% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 1427 ppm de Ru, que
corresponen a un 9.0% de leaching.
Assaig de C6Si.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (50.0 mg, 0.199
mmols) en 4 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C6Si (41.3 mg, 0.169
mmols Ru/g, 0.00698 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 6 h es filtra
amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 4 ml de diclorometà anh.
7- Descripció experimental .
182
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (43.2 mg, 31.8 mols
48/mol 42, 97% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 2539 ppm de Ru, que
corresponen a un 16% de leaching.
Assaig de C8.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (101 mg, 0.40
mmols) en 8 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C8 (116 mg, 0.119 mmols
Ru/g, 0.014 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura ambient,
seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 8 h es filtra amb cànula
sota N2 i es renta diverses vegades amb porcions de 5 ml de diclorometà anh. fins
que els rentats no tenen color. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent,
obtenint 48 (95 mg, 65.2 mols 48/mol 42, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El
catalitzador s’asseca i es reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté
5516 ppm de Ru, que corresponen a un 37% de leaching.
Assaig de C9.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (740.5 mg, 0.296
mmols) en 6 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C9 (79.9 mg, 0.130 mmols
Ru/g, 0.0104 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 4 hores i 20
minuts es filtra amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 6 ml de
diclorometà anh. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48
(64.8 mg, 100% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 2872 ppm de Ru, que
corresponen a un 18% de leaching.
7- Descripció experimental
183
Assaig de C9Si.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (25.2 mg, 0.1003
mmols) en 2 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C9Si (84.6 mg, 0.0413
mmols Ru/g, 0.0035 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passada 1 hora es filtra
amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 2 ml de diclorometà anh.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (25.0 mg, 50.5 mols
48/mol 42, 98% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 5039 ppm de Ru, que
corresponen a un 36% de leaching.
Assaig de C10.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (50.9 mg, 0.203
mmols) en 4 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C10 (118.8 mg, 0.0597
mmols Ru/g, 0.00709 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 8 h es filtra
amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 4 ml de diclorometà anh.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (42.1 mg, 23.7 mols
48/mol 42, 96% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 3147 ppm de Ru, que
corresponen a un 18% de leaching.
Assaig de C11.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (99.9 mg, 0.397
mmols) en 8 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C11 (80.5 mg, 0.173 mmols
Ru/g, 0.0139 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 4 h es filtra
amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 8 ml de diclorometà anh.
7- Descripció experimental .
184
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (87.8 mg, 154 mols
48/mol 42, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 3958 ppm de Ru, que
corresponen a un 25% de leaching.
Assaig de C13.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (74.8 mg, 0.298
mmols) en 6 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C13 (87.7 mg, 0.119 mmols
Ru/g, 0.0104 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 4 hores es filtra
amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 6 ml de diclorometà anh.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (66.7 mg, 27 mols
48/mol 42, 96% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 2043 ppm de Ru, que
corresponen a un 13% de leaching.
Assaig de C14.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (75.1 mg, 0.299
mmols) en 6 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C14 (81.7 mg, 0.128 mmols
Ru/g, 0.0105 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 3 hores es filtra
amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 6 ml de diclorometà anh.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (69.8 mg, 25.6 mols
48/mol 42, 96% segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza
directament en el següent cicle. El producte conté 1704 ppm de Ru, que corresponen
a un 11% de leaching.
Assaig de C15.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (49.9 mg, 0.199
mmols) en 4 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C15 (104.0 mg, 0.067
7- Descripció experimental
185
mmols Ru/g, 0.0070 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 3 hores es filtra
amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 4 ml de diclorometà anh.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (42.0 mg, 74.1 mols
48/mol 42, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 3290 ppm de Ru, que
corresponen a un 20% de leaching.
Assaig de C16.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (15.0 mg, 0.060
mmols) en 1.2 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C16 (57.8 mg, 0.0361
mmols Ru/g, 0.0021 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 24 hores es
filtra amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 1.2 ml de diclorometà
anh. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (17.6 mg, 74.1
mols 48/mol 42, 95% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle.
Assaig de C17.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (75.4 mg, 0.300
mmols) en 6 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C17 (77.7 mg, 0.135 mmols
Ru/g, 0.0105 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passats 45 minuts es
filtra amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 6 ml de diclorometà anh.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (63.8 mg, 85.7 mols
48/mol 42, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 3365 ppm de Ru, que
corresponen a un 20% de leaching.
7- Descripció experimental .
186
Assaig de C17Si.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (40.0 mg, 0.159
mmols) en 3.2 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C17Si (62.6 mg, 0.089
mmols Ru/g, 5.57 µmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passats 40 minuts es
filtra amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 3.2 ml de diclorometà
anh. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (35.6 mg, 130
mols 48/mol 42, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 4614 ppm de Ru, que
corresponen a un 29% de leaching.
Assaig de C18.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (100.2 mg, 0.399
mmols) en 8 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C18 (123.2 mg, 0.113
mmols Ru/g, 0.0139 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 2.5 h es filtra
amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 8 ml de diclorometà anh.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (88.8 mg, 105.8
mols 48/mol 42, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 4973 ppm de Ru, que
corresponen a un 31% de leaching.
Assaig de C18Si.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (28.3 mg, 0.1126
mmols) en 2.3 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C18Si (45.7 mg, 0.0494
mmols Ru/g, 2.26 µmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passada 1 hora i 10
minuts es filtra amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 2.3 ml de
7- Descripció experimental
187
diclorometà anh. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48
(25.1 mg, 100% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 7414 ppm de Ru, que
corresponen a un 81% de leaching.
Assaig de C19.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (100.4 mg, 0.399
mmols) en 8 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C19 (120.4 mg, 0.116
mmols Ru/g, 0.0140 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 2 h es filtra
amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 8 ml de diclorometà anh.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (96 mg, 52.8 mols
48/mol 42, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 3756 ppm de Ru, que
corresponen a un 25% de leaching.
Assaig de C19Si.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (22.4 mg, 0.0891
mmols) en 1.8 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C19Si (35.6 mg, 0.0500
mmols Ru/g, 1.78 µmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passada 1 hora i mitja es
filtra amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 1.8 ml de diclorometà
anh. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (21.2 mg, 100%
de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza directament
en el següent cicle. El producte conté 7479 ppm de Ru, que corresponen a un 88% de
leaching.
Assaig de C20.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (71.8 mg, 0.286
mmols) en 5.75 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C20 (55.7 mg, 0.180
7- Descripció experimental .
188
mmols Ru/g, 0.01003 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passats 90 minuts es
filtra amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 5.75 ml de diclorometà
anh. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (59 mg, 115.9
mols 48/mol 42, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. El producte conté 4727 ppm de Ru, que
corresponen a un 27% de leaching.
Assaig de C21.
S’afegeix una solució de N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida (16.3 mg, 0.0648
mmols) en 1.3 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C21 (32.1 mg, 0.0705
mmols Ru/g, 0.00226 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura
ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passats 80 minuts es
filtra amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 1.5 ml de diclorometà
anh. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 48 (13.0 mg, 100%
de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza directament
en el següent cicle. El producte conté 4079 ppm de Ru, que corresponen a un 23% de
leaching.
7.21.- Assajos dels catalitzadors suportats en la metàtesi intramolecular de
43.
Assaig de C5.
S’afegeix una solució de N-al·lil-N-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida (53.5
mg, 0.202 mmols) en 4.0 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C5 (50.8 mg,
O2SN
43
SO2
49
Ncatalitzador
CH2Cl2 anh., t.a.
7- Descripció experimental
189
0.139 mmols Ru/g, 7.06 µmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a
temperatura ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 7
hores es filtra amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 4.0 ml de
diclorometà anh. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 49 108
(46.6 mg, 16.1 mols 49/mol 43, 94% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador
s’asseca i es reutilitza directament en el següent cicle. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.71 (d, 2H, J = 8.2 Hz), 7.31 (d, 2H, J = 8.0
Hz), 5.24 (s ample, 1H), 4.06 (s ample, 2H), 3.97 (d ample, 2H, J = 3.2 Hz), 2.42 (s,
3H), 1.67 (s, 3H).
Assaig de C11.
S’afegeix una solució de N-al·lil-N-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida (79.4
mg, 0.299 mmols) en 6.0 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C11 (60.7 mg,
0.173 mmols Ru/g, 0.0105 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a
temperatura ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 3
hores es filtra amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 6 ml de
diclorometà anh. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 49
(73.4 mg, 57.4 mols 49/mol 43, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El
catalitzador s’asseca i es reutilitza directament en el següent cicle.
Assaig de C14.
S’afegeix una solució de N-al·lil-N-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida (79.6
mg, 0.300 mmols) en 6.0 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C14 (81.9 mg,
0.128 mmols Ru/g, 0.0105 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a
temperatura ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 5
hores es filtra amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 6 ml de
diclorometà anh. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 49
108.- Audic, N.; Clavier, H.; Mauduit, M.; Guillemin, J-C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9248.
7- Descripció experimental .
190
(77.2 mg, 27.3 mols 49/mol 43, 96% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador
s’asseca i es reutilitza directament en el següent cicle.
Assaig de C17.
S’afegeix una solució de N-al·lil-N-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida (79.8
mg, 0.301 mmols) en 6.0 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C17 (77.9 mg,
0.135 mmols Ru/g, 0.0105 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a
temperatura ambient, seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 1.5
hores es filtra amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 6 ml de
diclorometà anh. S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 49
(70.9 mg, 74.3 mols 49/mol 43, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El
catalitzador s’asseca i es reutilitza directament en el següent cicle.
7.22.- Assajos dels catalitzadors suportats en la metàtesi intramolecular de
44.
Assaig de C5.
S’afegeix una solució de N,N-bis(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida (100.4
mg, 0.359 mmols) en 7.2 ml de toluè anh. sobre el catalitzador C5 (90.3 mg, 0.139
mmols Ru/g, 0.0126 mmols Ru) en atmosfera inert i es deixa agitant a 80ºC, seguint-
ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 24 h es filtra amb cànula sota N2 i
es renta 4 cops amb porcions de 7 ml de diclorometà anh. S’ajunten tots els filtrats i
O2SN
44
SO2
50
Ncatalitzador
toluè anh., 80ºC
7- Descripció experimental
191
se n’evapora el dissolvent, obtenint 50109 (92.5 mg, 7.41 mols 50/mol 44, 88% de
conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza directament en
el següent cicle. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.72 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.32 (d, 2H, J = 7.9
Hz), 3.97 (s, 4H), 2.43 (s, 3H), 1.54 (s, 6H).
Assaig de C6.
S’afegeix una solució de N,N-bis(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida (99.6 mg,
0.356 mmols) en 7 ml de toluè anh. sobre el catalitzador C6 (52.0 mg, 0.240 mmols
Ru/g, 0.0125 mmols Ru) en atmosfera inert i es deixa agitant a 80ºC, seguint-ne
l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 22 h es filtra amb cànula sota N2 i es
renta 4 cops amb porcions de 7 ml de diclorometà anh. S’ajunten tots els filtrats i se
n’evapora el dissolvent, obtenint 50 (86.2 mg, 66.7 mols 50/mol 44, >98% de
conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza directament en
el següent cicle.
Assaig de C11.
S’afegeix una solució de N,N-bis(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida (75.3 mg,
0.269 mmols) en 6 ml de toluè anh. sobre el catalitzador C11 (54.5 mg, 0.173 mmols
Ru/g, 9.43 µmols Ru) en atmosfera inert i s’agita a 80ºC durant 24 h, es filtra amb
cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 6 ml de diclorometà anh. S’ajunten
tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 50 (48.7 mg, 3.50 mols 50/mol
44, 78% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza
directament en el següent cicle.
109.- Ackermann, L.; Furstner, A.; Weskamp, T.; Kohl, F.J.; Herrmann, W.A. Tet. Lett. 1999, 40, 4787.
7- Descripció experimental .
192
Assaig de C14.
S’afegeix una solució de N,N-bis(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida (50.1 mg,
0.179 mmols) en 4 ml de toluè anh. sobre el catalitzador C14 (49.0 mg, 0.128 mmols
Ru/g, 6.27 µmols Ru) en atmosfera inert i s’agita a 80ºC durant 24 h, es filtra amb
cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 4 ml de diclorometà anh. S’ajunten
tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint el que majoritàriament és
producte de partida (49.3 mg, 0.088 mols 50/mol 44, 8% de conversió segons la 1H-
RMN).
Assaig de C17.
S’afegeix una solució de N,N-bis(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida (75.4 mg,
0.270 mmols) en 6 ml de toluè anh. sobre el catalitzador C17 (69.9 mg, 0.135 mmols
Ru/g, 9.44 µmols Ru) en atmosfera inert i s’agita a 80ºC durant 24 h, es filtra amb
cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 6 ml de diclorometà anh. S’ajunten
tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 50 (63.4 mg, 2.86 mols 50/mol
44, 74% de conversió segons la 1H-RMN).
Assaig de C18.
S’afegeix una solució de N,N-bis(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida (51.3 mg,
0.184 mmols) en 3.7 ml de toluè anh. sobre el catalitzador C18 (56.9 mg, 0.113 mmols
Ru/g, 6.43 µmols Ru) en atmosfera inert i i s’agita a 80º C durant 24 h, es filtra amb
cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 3.7 ml de diclorometà anh.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint una mescla on el
producte de partida és majoritari ( 55.8 mg, 0.35 mols 50/mol 44, 26% de conversió
segons la 1H-RMN).
7- Descripció experimental
193
Assaig de C19.
S’afegeix una solució de N,N-bis(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida (74.4 mg,
0.266 mmols) en 5.5 ml de toluè anh. sobre el catalitzador C19 (80.5 mg, 0.116 mmols
Ru/g, 9.34 µmols Ru) en atmosfera inert i s’agita a 80ºC durant 24 h, es filtra amb
cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 5.5 ml de diclorometà anh.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 50 ( 73.5 mg, 3.31 mols
50/mol 44, 77% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle.
7.23.- Assajos dels catalitzadors suportats en la metàtesi intramolecular de
45.
Assaig de C5.
S’afegeix una solució d’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí (76.0 mg, 0.306 mmols)
en 6.0 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C5 (76.9 mg, 0.139 mmols Ru/g,
0.0107 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura ambient,
seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 4 hores i mitja es filtra
amb cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 6 ml de diclorometà anh.
S’ajunten tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 51110 (73.2 mg, 81.2
mols 51/mol 45, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es
reutilitza directament en el següent cicle. 1H NMR ( CDCl3, 250MHz ) δ (ppm): 7.38-7.28 (m, 10H), 6.25 (dd, 1H, J = 17.5, 11.0
Hz), 6.21 (s ample, 1H), 5.33 (d, 1H, J = 17.7 Hz), 5.12 (d, 1H, J = 11.2 Hz), 4.80 (s
ample, 2H).
110.- Picquet, M.; Bruneau, C.; Dixneuf, P.H. Chem. Com. 1998, 20, 2249.
5145Ph Ph Ph Ph
Ocatalitzador
CH2Cl2 anh., t.a.O
7- Descripció experimental .
194
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz ) δ (ppm): 144.1, 143.8, 130.2, 128.3, 128.3, 127.9, 125.4,
118.0, 95.0, 73.6.
Assaig de C6.
S’afegeix una solució d’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí (75.9 mg, 0.306 mmols)
en 6.0 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C6 (44.6 mg, 0.240 mmols Ru/g,
0.0107 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura ambient,
seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 3 hores es filtra amb
cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 6 ml de diclorometà anh. S’ajunten
tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 51 (73.4 mg, 79.7 mols 51/mol
45, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza
directament en el següent cicle.
Assaig de C6Si.
S’afegeix una solució d’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí (63.8 mg, 0.257 mmols)
en 5.1 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C6Si (53.0 mg, 0.169 mmols
Ru/g, 8.96 µmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura ambient,
seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 2 hores es filtra amb
cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 5 ml de diclorometà anh. S’ajunten
tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 51 (64.0 mg, 96.4 mols 51/mol
45, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza
directament en el següent cicle.
Assaig de C11.
S’afegeix una solució d’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí (75.6 mg, 0.304 mmols)
en 6 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C11 (61.5 mg, 0.173 mmols Ru/g,
0.0106 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura ambient,
seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 5 hores es filtra amb
cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 6 ml de diclorometà anh. S’ajunten
7- Descripció experimental
195
tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 51 (80.5 mg, 13.7 mols 51/mol
45, 93% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza
directament en el següent cicle.
Assaig de C14.
S’afegeix una solució d’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí (75.0 mg, 0.302 mmols)
en 6 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C14 (82.5 mg, 0.128 mmols Ru/g,
0.0106 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura ambient,
seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 2 hores es filtra amb
cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 6 ml de diclorometà anh. S’ajunten
tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 51 (73.7 mg, 91.0 mols 51/mol
45, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza
directament en el següent cicle.
Assaig de C17.
S’afegeix una solució d’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí (75.6 mg, 0.304 mmols)
en 6 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C17 (78.8 mg, 0.135 mmols Ru/g,
0.0106 mmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura ambient,
seguint-ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passades 1.3 hores es filtra amb
cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 6 ml de diclorometà anh. S’ajunten
tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 51 (64.6 mg, 103 mols 51/mol
45, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza
directament en el següent cicle.
Assaig de C18.
S’afegeix una solució d’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí (60.1 mg, 0.242 mmols)
en 4.8 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C18 (75.1 mg, 0.113 mmols Ru/g,
8.49 µmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura ambient, seguint-
ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passada 1 hora i mitja es filtra amb cànula
7- Descripció experimental .
196
sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 5 ml de diclorometà anh. S’ajunten tots els
filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 51 (59.0 mg, 74.9 mols 51/mol 45, >98%
de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador s’asseca i es reutilitza directament
en el següent cicle.
Assaig de C19.
S’afegeix una solució d’1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí (63.1 mg, 0.254 mmols)
en 5.0 ml de diclorometà anh. sobre el catalitzador C19 (76.6 mg, 0.116 mmols Ru/g,
8.89 µmols Ru) en atmosfera inert, i es deixa agitant a temperatura ambient, seguint-
ne l’evolució per cromatografia de gasos. Passada 1 hora i 5 minuts es filtra amb
cànula sota N2 i es renta 4 cops amb porcions de 5 ml de diclorometà anh. S’ajunten
tots els filtrats i se n’evapora el dissolvent, obtenint 51 (65.8 mg, 81.2 mols 51/mol
45, 94.3 mols 51/mol 45, >98% de conversió segons la 1H-RMN). El catalitzador
s’asseca i es reutilitza directament en el següent cicle.
8.- Índex de fórmules
1- Introducció i precedents
8- Index de fórmules
199
NMo
OO
CF3
CF3F3CF3C Ph
RuR
PCy3
PCy3
Cl
Cl
NbO-tBu
O-tBu
Me3PCl tBu
12
R = Ph
R = CH=CPh23a3b
RuO PCy3Cl
H
Cl
RuPh
PCy3Cl
Cl
NN RR
RuPh
PCy3Cl
Cl
NN RR
6a 6b
RuCl
Cl
NN RR
ORu
Cl
Cl
NN RR
ORu
Cl
Cl
NN RR
ONO2
7a
7b7c
5
OiPr
H
OHN Si(OEt)3
O
8aOiPr
O O
H
HN
O
Si(OEt)3
8b
H
O O NH
Si(OEt)3
O 9a
H
O NH
NH
Si(OEt)3
O9b
H
O O NH
Si(OEt)3
OO2N
9c
H
O NH
NH
Si(OEt)3
OO2N
9d
ORu
N
R
PhCl
PCy3
4
8- Index de fórmules .
200
OH O
H
OPiv12
OiPr O
H
OPiv13
OiPr
H
OPiv 14
OiPr
H
OH 15
I OH
16OiPr
O OH
H
17
Cl OTBDMS
18
I OTBDMS
19
OiPr
O OTBDMS
H20
O
H
O OHO
H
O OTBDMS
23
H
O OTBDMS
24
21
H
O OH
22
H
O NH2
25H
OH
26H
O N
O
O
27
O
H
O OTBDMS
28O2N
H
O OTBDMS
29O2N
H
O OH
O2N 30 H
OH
O2N
31
H
O OO
O
NH
Si(OEt)3
HN Si(OEt)3
O
OHN
HN
OHN Si(OEt)3
HN
(EtO)3SiOO
11
10
8- Index de fórmules
201
N
O
O
N
O
OOH
39
NHBocBocHNOH
40
NHBocBocHNOMes
41
H
O N
O
O
O2NH
O NH2
O2N
OPiv
O O
H
TBDMS
OPiv
OPiv O
H
O
H
O OTBDMSO OTBDMS
H
O OTBDMSO OTBDMS
H
O OHO OH
32
33
3435
36
3738
SO2N SO2N
SO2N O
Ph Ph
42 43
44
45 O2SNH
SO2
NH
4647
O2SN
48
SO2
N
49 SO2
N
50
Ph Ph
O 51
8- Index de fórmules .
202
Annex 1: Col·lecció d’espectres
1- Introducció i precedents
Annex 1: Col·lecció d’espectres
3
OH O
H
OPiv
2-hidroxi-5-trimetilacetoxibenzaldehid, 12
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
IR ν ( cm-1 ) (Film)
0.84
86
1.00
00
2.36
28
9.54
83
10.0
074
7.21
747.
2060
7.05
557.
0441
7.02
077.
0087
6.97
796.
9425
1.40
73
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
4
OiPr O
H
OPiv
2-isopropoxi-5-trimetilacetoxibenzaldehid, 13
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
IR ν ( cm-1 ) (Film)
10.4
729
7.52
147.
5090
7.27
577.
2632
7.23
917.
2274
7.03
356.
9970
1.44
671.
4226
1.37
35
(ppm)1.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres
5
OiPr
H
OPiv
2-isopropoxi-5-trimetilacetoxiestirè, 14
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
3.12
38
1.00
00
0.94
81
0.96
33
10.2
54
Inte
gral
(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
6
OiPr
H
OH
4-isopropoxi-3-vinilfenol, 15
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
IR ν ( cm-1 ) (Film)
1.76
90
0.89
16
0.97
81
1.00
00
0.98
10
0.91
87
0.96
60
6.51
11
Inte
gral
7.07
207.
0270
7.00
026.
9746
6.96
256.
9564
6.80
906.
7737
6.70
806.
6958
6.67
396.
6617
5.71
325.
7083
5.64
255.
6364
5.26
145.
2565
5.21
765.
2115
4.56
134.
4334
4.40
914.
3847
4.36
044.
3360
4.31
174.
2873
1.31
991.
2956
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
Annex 1: Col·lecció d’espectres
7
N-(3-trietoxisililpropil)carbamat d’O-(3-vinil-4-
isopropoxifenil), 8a
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
IR ν ( cm-1 ) (Film)
OiPr
H
OHN Si(OEt)3
O7.
2482
7.23
687.
0970
7.05
287.
0254
7.00
606.
9946
6.98
136.
9706
6.95
926.
8809
6.84
55
5.75
725.
7512
5.68
565.
6803
5.33
585.
2943
5.28
835.
2495
5.24
41
4.56
864.
5445
4.52
044.
4956
4.47
164.
4468
4.42
07
3.91
303.
8849
3.85
683.
8288
3.33
853.
3117
3.28
633.
2589
1.79
261.
7645
1.73
381.
7010
1.67
421.
3726
1.34
851.
2997
1.27
161.
2435
0.74
580.
7130
0.68
16(ppm)
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
8
OHI
3-iodo-1-propanol, 16
1H-RMN (CDCl3, 250 MHz)
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
1.00
00
0.90
22
0.90
51
0.51
18
Inte
gral
3.79
333.
7712
3.74
92
3.35
923.
3324
3.30
57
2.12
372.
1003
2.09
702.
0736
2.07
022.
0495
2.04
682.
0227
1.55
38
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
Annex 1: Col·lecció d’espectres
9
OiPr
O OH
H
2-isopropoxi-5-(3-hidroxipropoxi)estirè, 17
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
4.09
46
1.00
00
0.97
20
1.01
04
1.94
60
1.94
16
1.08
54
2.03
26
6.11
78
Inte
gral
7.11
487.
0740
7.06
327.
0439
6.99
886.
8664
6.83
066.
8027
6.79
126.
7676
6.75
54
5.76
605.
7603
5.69
445.
6887
5.28
995.
2842
5.24
555.
2398
4.44
374.
4194
4.39
504.
3707
4.34
634.
1294
4.10
584.
0815
3.88
743.
8638
3.84
02
2.23
442.
0833
2.05
972.
0361
2.01
251.
9888
1.34
311.
3187
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0
152.
9034
149.
3635
131.
5571
129.
1463
116.
8176
114.
5747
113.
9338
111.
7977
77.3
140
76.8
105
76.3
069
72.1
109
66.1
297
60.2
247
31.8
596
21.9
570
(ppm)-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
10
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Espectre de masses
Annex 1: Col·lecció d’espectres
11
Cl OTBDMS
1-(t-butildimetilsililoxi)-3-cloropropà, 18
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
1.00
00
0.97
59
1.01
06
4.53
81
2.86
61
Inte
gral
3.79
733.
7746
3.75
123.
6970
3.67
163.
6461
2.02
071.
9966
1.97
261.
9492
1.92
44
0.92
24
0.08
96
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
12
I OTBDMS
1-(t-butildimetilsililoxi)-3-iodopropà, 19
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
1.00
00
1.00
40
1.00
85
4.62
27
3.13
15
Inte
gral
3.71
133.
7085
3.68
843.
6655
3.66
263.
3290
3.32
543.
3018
3.29
903.
2753
3.27
25
2.06
112.
0583
2.03
542.
0311
2.01
251.
9860
1.96
23
0.91
71
0.09
16
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres
13
2-isopropoxi-5-(3-t-butildimetilsililoxipropoxi) estirè, 20
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
OiPr
O OTBDMS
H
4.15
81
1.00
00
0.95
41
1.04
32
1.89
57
1.90
29
2.04
83
5.71
15
8.55
09
5.31
94
Inte
gral
7.25
697.
0910
7.04
627.
0415
7.03
017.
0201
6.97
536.
8408
6.80
546.
7779
6.76
666.
7425
6.73
11
5.73
655.
7304
5.66
495.
6589
5.25
695.
2515
5.21
275.
2067
4.44
424.
4194
4.39
534.
3706
4.34
654.
3224
4.29
774.
0555
4.03
014.
0054
3.82
413.
7993
3.77
53
2.01
611.
9920
1.96
721.
9425
1.91
77
1.32
041.
2963
0.89
03
0.12
910.
0488
-0.0
308
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
153.
1998
149.
1411
131.
6704
129.
0765
116.
7631
114.
5353
113.
7419
111.
8041
72.0
411
64.8
239
59.3
920
32.3
391
25.6
712
21.9
787
18.0
574
-5.6
235
(ppm)-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
14
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Espectre de masses
Annex 1: Col·lecció d’espectres
15
N-(3-trietoxisililpropil)carbamat d’O-(3-((3-vinil-4-
isopropoxi)fenoxi)-propil), 8b
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
OiPr
O O
H
HN
O
Si(OEt)3
4.14
28
1.00
00
0.98
60
0.75
20
1.05
21
1.74
82
2.06
91
6.02
11
2.13
14
2.29
23
2.28
25
6.32
30
9.25
65
2.15
91
Inte
gral
7.28
457.
0926
7.04
757.
0382
7.02
677.
0217
6.97
736.
8435
6.80
846.
7740
6.76
266.
7389
6.72
75
5.74
385.
7381
5.67
225.
6665
5.26
345.
2584
5.21
985.
2140
5.02
434.
4229
4.39
864.
3750
4.35
064.
3263
4.26
974.
2447
4.22
034.
0364
4.01
133.
9862
3.85
813.
8359
3.83
023.
8080
3.80
223.
7743
3.21
303.
1866
3.16
083.
1350
2.10
192.
0769
2.05
182.
0268
1.68
461.
6552
1.62
511.
5922
1.56
431.
3209
1.29
651.
2500
1.22
211.
1942
0.66
220.
6293
0.59
78(ppm)
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
156.
2755
152.
9339
149.
2720
131.
5876
129.
0700
116.
7413
114.
5747
113.
8118
111.
7366
72.0
194
64.7
412
61.2
165
58.1
496
43.1
202
28.9
453
23.0
098
21.9
418
17.9
746
7.37
01
(ppm)-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
16
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Annex 1: Col·lecció d’espectres
17
OH
O OH
2-(3-hidroxipropoxi)benzaldehid, 21
1H-RMN (CDCl3, 250 MHz)
0.40
51
0.46
08
0.51
10
0.90
88
1.00
00
0.98
14
0.46
70
0.91
15
Inte
gral
10.3
779
7.82
587.
8185
7.79
537.
7880
7.59
087.
5822
7.56
037.
5567
7.55
307.
5494
7.52
747.
5201
7.08
677.
0562
7.03
066.
9978
4.27
034.
2471
4.22
283.
9427
3.91
963.
8964
3.87
45
2.24
172.
2210
2.19
912.
1771
2.15
402.
1297
2.10
772.
0834
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.010.5
teo_proto CDCl3 e: Moreno 40
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
18
H
O OH
2-(3-hidroxipropoxi)estirè, 22
1H-RMN (CDCl3, 250 MHz)
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
0.95
29
1.02
79
2.99
82
1.00
00
0.97
20
1.98
03
1.96
17
3.05
83
0.42
98
Inte
gral
5.76
535.
7588
5.69
445.
6880
5.27
775.
2713
5.23
345.
2269
4.13
084.
1072
4.08
36
3.87
243.
8488
3.82
44
2.09
552.
0711
2.04
752.
0239
1.99
96
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0
155.
6957
131.
3588
128.
6275
126.
6287
126.
3388
120.
6017
114.
3458
111.
7366
65.5
651
60.0
264
31.8
596
(ppm)0102030405060708090100110120130140150160170180190200210220
Annex 1: Col·lecció d’espectres
19
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Espectre de masses
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
20
2-(3-t-butildimetilsililoxipropoxi)benzaldehid, 23
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
O
H
O OTBDMS
0.38
57
0.43
63
0.48
39
0.97
56
1.00
00
1.01
33
1.08
61
4.78
45
3.14
57
Inte
gral
10.5
238
10.5
201
7.86
367.
8562
7.83
167.
8243
7.58
417.
5768
7.55
407.
5503
7.54
767.
5421
7.52
117.
5138
7.05
357.
0508
7.04
267.
0380
7.02
257.
0088
7.00
426.
9969
6.99
32
4.23
444.
2097
4.18
513.
8664
3.84
263.
8189
2.11
392.
0892
2.06
552.
0417
2.01
71
0.89
65
0.05
54
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
189.
4317
161.
2192
135.
6463
128.
0019
124.
6604
120.
2660
112.
2402
77.2
835
76.7
647
76.2
612
64.7
870
58.9
430
31.9
664
25.6
190
18.0
204
-5.6
757
(ppm)020406080100120140160180200220
Annex 1: Col·lecció d’espectres
21
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
22
2-(3-t-butilidimetilsililoxipropoxi)estirè, 24
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
H
O OTBDMS
5.10
68
1.00
00
0.98
44
1.98
38
1.98
50
1.99
67
8.76
13
5.77
16
Inte
gral
7.55
297.
5472
7.52
297.
5171
7.30
817.
3009
7.28
457.
2823
7.27
807.
2752
7.27
167.
2458
7.23
867.
1892
7.14
497.
1184
7.07
337.
0096
7.00
747.
0053
6.97
956.
9773
6.95
516.
9516
6.92
22
5.84
625.
8405
5.77
535.
7696
5.33
365.
3279
5.28
925.
2828
4.17
094.
1466
4.12
233.
9182
3.89
393.
8695
2.13
272.
1084
2.08
402.
0597
2.03
54
0.96
22
0.11
38
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.010.5
155.
9768
131.
5788
128.
5577
126.
5589
126.
2384
120.
2572
113.
8640
111.
6515
77.3
204
76.8
017
76.2
981
64.5
340
59.4
072
32.3
238
25.7
170
18.0
879
-5.6
082
(ppm)-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210
Annex 1: Col·lecció d’espectres
23
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Espectre de masses
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
24
N-(3-trietoxisililpropil)carbamat
d’O-(3-(2-vinilfenoxi)propil), 9a
1H-RMN (CDCl3, 250 MHz)
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
H
O O NH
Si(OEt)3
O
7.52
517.
5184
7.49
437.
4876
7.27
837.
2716
7.24
627.
2421
7.21
617.
2094
7.13
787.
0930
7.06
697.
0221
6.99
006.
9873
6.95
996.
9572
6.92
986.
9271
6.90
306.
8702
5.80
205.
7953
5.73
045.
7244
5.30
175.
2956
5.25
695.
2508
4.94
72
4.32
114.
2963
4.27
094.
1224
4.09
774.
0729
3.88
233.
8542
3.82
673.
7987
3.24
213.
2154
3.19
003.
1625
2.21
202.
1880
2.16
322.
1378
2.11
371.
7077
1.64
811.
6147
1.58
661.
2749
1.24
681.
2187
0.68
690.
6542
0.62
21
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0
156.
2362
155.
6716
131.
3347
128.
4814
126.
6504
126.
2232
120.
4708
114.
0471
111.
6210
64.6
256
61.3
450
58.1
713
43.1
114
28.9
212
23.0
163
17.9
811
7.39
18
(ppm)-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220
Annex 1: Col·lecció d’espectres
25
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
26
3-(2-vinilfenoxi)propan-1-amina, 25
1H-RMN (CDCl3, 250 MHz)
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
H
O NH2
0.95
04
1.15
52
2.94
71
1.00
00
0.95
09
2.07
56
2.05
70
2.17
07
2.83
26
Inte
gral
7.49
127.
4841
7.46
057.
4540
7.26
007.
2478
7.24
077.
2178
7.21
567.
2113
7.18
557.
1784
7.10
977.
0653
7.03
886.
9944
6.95
506.
9507
6.92
506.
9207
6.89
496.
8870
6.85
416.
8505
5.77
735.
7709
5.70
575.
7000
5.27
265.
2669
5.22
825.
2218
4.09
714.
0727
4.04
91
2.96
242.
9351
2.90
72
2.01
161.
9851
1.96
011.
9343
1.90
851.
4317
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
155.
8483
131.
4198
128.
5512
126.
5982
126.
2320
120.
3728
114.
0406
111.
6298
65.9
008
39.0
768
32.8
972
(ppm)020406080100120140160180200
Annex 1: Col·lecció d’espectres
27
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Espectre de masses
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
28
H
OH
2-vinilfenol, 26
1H-RMN (CDCl3, 250 MHz)
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
0.93
821.
0753
2.17
781.
0050
1.00
00
0.99
901.
0403
Inte
gral
7.44
707.
4448
7.44
057.
4162
7.40
987.
2100
7.20
367.
1792
7.17
287.
1484
7.14
207.
0425
6.99
816.
9838
6.98
166.
9795
6.97
736.
9716
6.95
306.
9516
6.94
876.
9265
6.92
446.
9193
6.83
846.
8342
6.80
626.
8019
5.81
835.
8125
5.74
745.
7417
5.41
745.
4123
5.37
305.
3672
5.24
91
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres
29
2-(3-(2-vinilfenoxi)propil)isoindolina-1,3-
diona, 27
1H-RMN (CDCl3, 250 MHz)
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
H
O N
O
O
3.86
56
0.95
84
1.02
88
2.99
44
1.00
00
0.97
73
2.01
122.
0150
2.05
59
Inte
gral
7.85
957.
8475
7.83
757.
8254
7.72
647.
7137
7.70
507.
6930
7.46
497.
4582
7.43
417.
4281
7.23
547.
2294
7.20
407.
2000
7.17
397.
1666
7.05
697.
0127
6.98
666.
9425
6.91
646.
8863
6.85
756.
8247
5.72
915.
7224
5.65
755.
6515
5.19
135.
1853
5.14
655.
1405
4.09
364.
0696
4.04
553.
9639
3.93
583.
9084
2.28
432.
2595
2.23
212.
2053
2.17
99
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
168.
2902
155.
8089
133.
8676
132.
1434
131.
3957
128.
7255
126.
8335
126.
4063
123.
2020
120.
7607
114.
1997
111.
8651
65.9
683
35.4
975
28.5
398
(ppm)020406080100120140160180200
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
30
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Espectre de masses
Annex 1: Col·lecció d’espectres
31
1-(3-(trietoxisilil)propil)-3-(3-(2-
vinilfenoxi)propil)urea, 9b
1H-RMN (CDCl3, 250 MHz)
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
H
O NH
NH
Si(OEt)3
O
1.89
08
1.96
26
6.16
74
1.00
000.
9453
0.94
820.
9257
1.84
241.
8915
3.99
44
11.2
90
3.87
47
4.01
24
4.42
18
4.09
90
17.3
50
3.88
56
Inte
gral
7.21
817.
2147
7.18
867.
1819
7.09
907.
0542
7.02
746.
9833
6.96
326.
9605
6.93
316.
9304
6.90
506.
9030
6.90
106.
8729
6.86
896.
8395
6.83
61
5.77
865.
7726
5.70
775.
7010
5.28
765.
2809
5.24
285.
2368
4.79
334.
7712
4.74
854.
6201
4.59
734.
5739
4.07
834.
0555
4.03
213.
8421
3.81
403.
7859
3.75
793.
4274
3.40
203.
3779
3.35
253.
1612
3.13
383.
1097
3.08
162.
0615
2.03
742.
0127
1.98
791.
9632
1.63
881.
6080
1.59
801.
5906
1.57
861.
5632
1.54
451.
5164
1.23
741.
2094
1.18
190.
6408
0.60
730.
5752
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.0
(ppm)4.85.25.6
(ppm)3.23.64.0
(ppm)1.01.52.0
158.
0455
155.
5278
131.
4503
128.
6733
126.
4456
126.
3235
120.
5864
114.
3153
111.
6146
66.0
687
58.1
496
42.6
625
37.8
104
29.4
641
23.2
997
18.0
051
7.29
38
(ppm)020406080100120140160180200
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
32
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Annex 1: Col·lecció d’espectres
33
2-(3-t-butildimetilsililoxipropoxi)-5-
nitrobenzaldehid, 28
1H-RMN (CDCl3, 250 MHz)
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
O
H
O OTBDMS
O2N
0.99
38
1.00
001.
0659
1.11
80
2.26
74
2.26
34
2.44
94
11.0
12
6.49
72
10.4
246
8.62
578.
6140
8.39
998.
3882
8.36
378.
3520
7.16
817.
1310
4.36
134.
3369
4.31
25
3.83
443.
8119
3.78
85
2.13
242.
1079
2.08
452.
0610
2.03
66
0.84
29
0.01
09
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
187.
1124
164.
9574
141.
1393
130.
3364
124.
2942
124.
1263
112.
7894
66.2
670
58.5
311
31.6
155
25.5
580
17.9
594
-5.7
215
(ppm)020406080100120140160180200
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
34
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Annex 1: Col·lecció d’espectres
35
2-(3-(t-butilidimetilsililoxi)propoxi)-5-
nitroestirè, 29
1H-RMN (CDCl3, 250 MHz)
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
H
O OTBDMS
O2N
0.89
461.
0016
1.28
74
2.06
63
1.00
00
0.96
40
2.17
06
2.13
21
2.21
31
9.63
79
6.13
59
Inte
gral
8.35
688.
3453
8.15
358.
1420
8.11
708.
1062
7.33
167.
3216
7.26
147.
2600
7.05
107.
0058
6.98
016.
9593
6.93
506.
9228
5.91
055.
9062
5.83
965.
8353
5.43
375.
4294
5.38
865.
3850
4.23
454.
2095
4.18
513.
8487
3.82
503.
8014
2.10
612.
0818
2.05
742.
0338
2.01
02
0.87
97
0.03
57
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
160.
6088
141.
1088
133.
6170
133.
3118
129.
6498
128.
4292
128.
2613
128.
1545
127.
2390
124.
4162
121.
8834
116.
7871
110.
9127
65.4
125
58.8
362
31.8
444
25.6
190
18.0
204
-5.7
062
(ppm)020406080100120140160180200
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
36
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Espectre de masses.
Annex 1: Col·lecció d’espectres
37
4-nitro-2-vinilfenol, 31
1H-RMN (CDCl3, 250 MHz)
H
OH
O2N
8.32
028.
3095
8.07
678.
0654
8.04
068.
0299
7.26
006.
9791
6.93
426.
9195
6.90
886.
8834
6.86
33
6.18
31
5.92
155.
9182
5.85
065.
8473
5.54
705.
5429
5.50
215.
4988
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
38
2-(3-(4-nitro-2-
vinilfenoxi)propil)isoindolina-1,3-diona, 32
1H-RMN (CDCl3, 250 MHz)
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
H
O N
O
O
O2N
0.92
820.
9605
3.99
80
1.98
24
1.00
00
0.99
66
2.01
492.
0272
Inte
gral
8.30
848.
2970
8.12
448.
1130
8.08
838.
0769
7.84
217.
8301
7.82
217.
8194
7.80
807.
7304
7.71
917.
7171
7.70
847.
6963
6.95
796.
9130
6.89
506.
8870
6.85
896.
8421
5.82
685.
8227
5.75
655.
7518
5.30
775.
3037
5.26
355.
2595
4.19
464.
1712
4.14
723.
9659
3.93
913.
9124
2.32
772.
3017
2.27
762.
2528
2.22
67
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
188.
8671
172.
0068
168.
0091
160.
0748
141.
3071
133.
7696
131.
7707
129.
1921
127.
2543
124.
3247
123.
4855
123.
0277
121.
7918
121.
2120
116.
8176
110.
8364
78.1
074
77.8
480
77.2
530
76.9
325
76.7
342
76.2
307
66.4
959
36.5
744
34.9
418
28.0
145
7.55
32
(ppm)020406080100120140160180200220
Annex 1: Col·lecció d’espectres
39
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Espectre de masses
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
40
3-(4-nitro-2-vinilfenoxi)propan-1-amina, 33
1H-RMN (CDCl3, 250 MHz)
H
O NH2
O2N
0.98
431.
0468
2.17
61
1.00
00
0.94
57
2.29
71
2.21
13
2.34
26
5.05
23
Inte
gral
8.36
178.
3503
8.15
508.
1436
8.11
898.
1075
7.05
007.
0058
6.97
976.
9503
6.93
496.
9135
5.91
285.
9088
5.84
195.
8379
5.43
995.
4359
5.39
515.
3911
4.22
394.
1991
4.17
50
2.98
042.
9536
2.92
62
2.06
132.
0373
2.01
051.
9857
1.95
831.
4486
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres
41
1-(3-(4-nitro-2-vinilfenoxi)propil)-3-
(3-(trietoxisilil)propil)urea, 9d
1H-RMN (CDCl3, 250 MHz)
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
H
O NH
NH
Si(OEt)3
OO2N
0.86
571.
0299
2.07
25
1.00
00
0.91
42
1.78
05
2.27
32
7.17
26
2.24
68
2.52
64
2.14
11
2.59
76
10.8
66
2.45
58
Inte
gral
8.33
788.
3264
8.13
518.
1237
8.09
908.
0883
7.04
416.
9993
6.97
326.
9291
6.89
23
5.90
775.
8368
5.44
755.
4027
4.63
484.
6134
4.58
804.
5665
4.54
254.
5191
4.18
194.
1579
4.13
383.
8488
3.82
143.
7933
3.76
523.
4502
3.42
473.
4000
3.37
463.
1886
3.16
193.
1358
3.10
90
2.13
182.
1070
2.08
162.
0568
2.03
141.
6649
1.63
681.
6067
1.57
321.
5458
1.24
081.
2127
1.18
460.
6555
0.62
340.
5913
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
160.
2579
157.
8929
141.
2156
129.
5125
127.
2085
124.
4468
121.
8986
117.
0923
110.
9127
66.6
332
58.1
801
42.6
472
37.2
458
29.5
404
23.2
997
18.1
425
18.0
051
7.29
38
-0.3
048
(ppm)020406080100120140160180200
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
42
2-t-butildimetilsililoxi-5-trimetilacetoxi-benzaldehid, 34
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
OPiv
O O
H
TBDMS
10.0
887
7.33
247.
3210
7.28
457.
0883
7.07
617.
0382
7.00
31
1.41
97
1.00
95
0.23
63
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres
43
OPiv
OPiv O
H
2,5-bis(trimetilacetoxi)benzaldehid, 35
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
1.00
00
2.26
29
1.32
21
10.1
30
11.1
87
Inte
gral
10.1
295
7.61
597.
6045
7.37
757.
3661
7.34
257.
3310
7.28
457.
2029
7.16
78
1.43
181.
3839
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
44
2,3-bis(3-t-butildimetilsililoxipropoxi)benzaldehid, 36
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
O
H
O OTBDMSO OTBDMS
1.00
00
1.02
91
2.24
73
2.16
61
2.28
61
4.34
42
4.52
84
19.7
85
13.3
05
Inte
gral
10.4
696
10.4
667
7.44
417.
4362
7.41
407.
4062
7.20
007.
1921
7.16
787.
1599
7.13
847.
1356
7.10
847.
1062
7.07
687.
0733
4.29
264.
2669
4.24
184.
1738
4.14
874.
1237
3.86
603.
8452
3.84
093.
8216
3.81
58
2.11
202.
0876
2.07
192.
0633
2.04
682.
0389
2.02
251.
9967
1.97
160.
9114
0.90
85
0.07
880.
0716
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.010.5
190.
1641
152.
2015
151.
8964
129.
7566
123.
5618
118.
8012
118.
7249
71.4
701
65.3
973
59.3
703
59.1
567
33.0
955
32.2
258
25.6
343
18.0
051
-5.6
452
(ppm)-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220
Annex 1: Col·lecció d’espectres
45
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Espectre de masses
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
46
2, 3-bis(3-t-butildimetilsililoxipropoxi)estirè, 37
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
H
O OTBDMSO OTBDMS
4.00
77
1.00
00
0.99
11
3.98
90
3.98
80
3.99
50
17.6
48
11.7
07
Inte
gral
7.16
067.
1549
7.12
917.
1227
7.11
777.
0905
7.04
467.
0110
6.97
956.
8771
6.87
076.
8449
6.83
92
5.79
185.
7853
5.72
025.
7145
5.31
355.
3078
5.26
925.
2634
4.12
874.
1036
4.08
794.
0786
4.06
284.
0378
3.88
463.
8695
3.85
953.
8452
3.83
373.
8209
2.09
912.
0747
2.05
042.
0289
2.00
391.
9788
1.95
30
0.92
780.
9214
0.09
450.
0788
0.07
73
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0
152.
1558
145.
8388
131.
7250
131.
3130
123.
3787
117.
3517
114.
3916
112.
4538
70.0
968
65.0
769
59.8
585
59.4
313
33.3
855
32.4
089
25.6
800
18.0
356
-5.5
841
-5.6
299
(ppm)0102030405060708090100110120130140150160170180190200210
Annex 1: Col·lecció d’espectres
47
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Espectre de masses (ESI)
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
48
2, 3-di(3-hidroxipropoxi)estirè, 38
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
H
O OHO OH
1.01
13
2.00
25
0.96
60
1.00
00
0.99
93
1.98
57
2.02
75
4.09
44
1.98
42
4.04
39
Inte
gral
7.15
137.
1456
7.11
987.
1141
7.07
687.
0518
7.03
257.
0196
7.00
606.
9881
6.96
166.
8578
6.85
136.
8256
6.81
91
5.80
115.
7961
5.73
025.
7245
5.33
865.
3336
5.29
425.
2892
4.17
384.
1502
4.12
664.
0636
4.03
994.
0170
3.92
113.
8989
3.87
243.
8473
3.82
373.
4350
2.11
982.
0969
2.07
262.
0497
2.02
752.
0039
1.98
101.
9580
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0
151.
6892
145.
3113
131.
8230
130.
8159
123.
9650
117.
8464
115.
1457
112.
1856
71.3
087
66.2
735
60.1
702
59.7
887
32.2
323
31.6
830
(ppm)0102030405060708090100110120130140150160170180190200
Annex 1: Col·lecció d’espectres
49
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Espectre de masses
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
50
N-(3-trietoxisililpropil)carbamat d’O-(3-(2-
(3-trietoxisililpropil-carbamoiloxipropoxi)-
6-vinilfenoxi)propil), 10
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
H
O OO
O
NH
Si(OEt)3HN Si(OEt)3
O
O
3.86
89
1.00
00
0.67
19
1.02
77
0.84
07
0.91
15
3.88
35
4.19
06
16.5
86
5.53
04
3.92
17
5.85
08
24.8
00
5.45
80
Inte
gral
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
157.
1198
156.
9824
152.
5657
146.
1885
131.
6491
124.
3108
118.
3302
70.5
242
65.4
514
62.0
111
58.8
530
43.7
949
30.4
531
29.4
920
23.6
411
18.6
828
8.02
62
(ppm)020406080100120140160180200220
Annex 1: Col·lecció d’espectres
51
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
52
2,2´-(2-hidroxipropan-1,3-
diil)diisoindolina-1,3-diona, 39
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
N
O
O
N
O
OOH
7.25
21
1.00
00
3.70
10
0.85
10
Inte
gral
7.90
847.
8963
7.88
767.
8856
7.87
427.
7819
7.77
067.
7686
7.75
997.
7478
4.35
184.
3331
4.31
103.
9124
3.91
043.
8936
3.88
36
3.17
79
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
168.
4363
133.
9221
131.
6639
123.
2566
68.4
184
41.9
301
20.2
786
(ppm)020406080100120140160180200
Annex 1: Col·lecció d’espectres
53
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
54
2-hidroxipropan-1,3-diil dicarbamat de di-tert-
butil, 40
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
NHBocBocHN
OH
1.73
17
1.12
330.
5790
4.00
00
17.7
47
Inte
gral
5.12
78
3.78
863.
7686
3.74
923.
7304
3.70
973.
6910
3.65
353.
3157
3.29
163.
2589
3.23
483.
2140
3.20
473.
1806
3.15
723.
1231
3.10
03
1.43
95
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.0
(ppm)5.05.2
(ppm)3.23.43.6
Annex 1: Col·lecció d’espectres
55
metanosulfonat de 2,2,12,12-tetrametil-4,10-
dioxo-3,11-dioxa-5,9-diazatridecan-7-il, 41
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
Espectre de masses (ESI)
NHBocBocHN
OMes
1.65
01
1.00
00
4.09
62
2.86
47
17.2
64
Inte
gral
5.15
324.
7063
4.68
834.
6669
4.64
754.
6254
3.55
383.
5364
3.52
643.
4950
3.47
623.
4662
3.44
823.
3625
3.34
053.
3164
3.30
433.
2809
3.25
893.
0943
1.44
61
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
(ppm)4.64.85.05.2
(ppm)3.43.6
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
56
N,N-dial·lil-4-toluensulfonamida, 42
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
O2SN
1.95
61
2.04
38
2.00
00
4.09
35
4.14
81
3.06
83
Inte
gral
7.73
447.
7084
7.70
107.
3298
7.32
717.
2956
7.29
305.
7030
5.67
835.
6642
5.65
285.
6388
5.63
345.
6134
5.60
875.
5946
5.58
335.
5692
5.54
45
5.19
675.
1913
5.18
535.
1793
5.17
465.
1692
5.16
395.
1398
5.13
445.
1291
5.12
245.
1164
5.11
043.
8274
3.80
27
2.43
88
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres
57
N-al·lil-N-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 43
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
O2SN
1.89
56
2.32
04
1.00
00
2.01
042.
0099
4.04
06
2.97
59
2.95
71
Inte
gral
7.72
647.
7003
7.69
367.
3130
7.28
167.
2789
5.60
405.
5779
5.56
665.
5518
5.53
985.
5338
5.52
845.
5191
5.51
375.
5077
5.49
565.
4816
5.46
965.
4435
5.12
315.
1177
5.11
245.
1077
5.07
425.
0729
5.06
825.
0535
5.04
754.
9110
4.90
504.
8495
4.84
613.
7833
3.75
653.
7023
2.43
01
1.69
23
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
58
N,N-bis-(2-metilal·lil)-4-toluensulfonamida, 44
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
O2SN
1.88
61
2.21
43
4.00
00
3.98
03
2.93
76
6.42
10
Inte
gral
7.75
457.
7284
7.72
117.
3304
7.32
847.
2963
7.29
367.
2910
4.88
704.
8060
4.80
33
3.72
98
2.44
88
1.63
48
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
142.
7784
139.
8030
137.
1633
129.
1985
126.
9403
114.
1844
52.8
309
21.1
700
19.6
747
(ppm)020406080100120140160180200
Annex 1: Col·lecció d’espectres
59
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
60
1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí, 45
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
Ph
O
Ph
3.79
67
6.29
71
1.00
00
1.01
481.
0318
2.13
52
0.98
24
Inte
gral
7.62
217.
6134
7.60
207.
5953
7.59
007.
3759
7.36
927.
3672
7.34
457.
3411
7.33
517.
3318
7.31
777.
3124
7.30
907.
3043
7.29
777.
2910
7.27
167.
2696
6.09
976.
0789
6.05
826.
0375
6.03
086.
0160
6.01
005.
9893
5.96
865.
9478
5.44
015.
4328
5.42
545.
4187
5.37
125.
3639
5.35
655.
3498
5.22
745.
2221
5.21
475.
2087
5.18
595.
1799
5.17
265.
1665
4.08
694.
0809
4.07
424.
0662
4.06
024.
0535
2.90
90
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.0
142.
9093
134.
5172
127.
9409
127.
4832
126.
3388
115.
8716
83.0
358
79.8
163
77.3
292
65.6
872
(ppm)020406080100120140160180200
Annex 1: Col·lecció d’espectres
61
N-al·lil-4-toluensulfonamida, 46
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
O2SHN
2.03
85
2.14
94
1.00
00
2.07
84
1.01
54
2.11
17
3.18
68
Inte
gral
7.77
327.
7405
7.32
117.
3197
7.28
835.
7900
5.77
065.
7666
5.74
855.
7431
5.72
575.
7217
5.70
235.
6983
5.68
035.
6749
5.65
755.
6341
5.19
265.
1873
5.12
445.
1191
5.10
775.
1023
5.09
705.
0669
5.06
155.
0562
4.78
133.
5946
3.57
663.
5706
3.56
593.
5465
2.42
34
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
62
N-2-metilal·lil-4-toluensulfonamida, 47
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
O2SHN
3.78
45
3.82
63
4.00
001.
9006
3.94
97
5.92
10
6.35
79
Inte
gral
7.77
267.
7391
7.32
377.
2916
7.28
96
4.86
024.
8569
4.85
484.
8515
4.82
074.
8167
4.81
144.
7184
4.69
364.
6676
3.48
763.
4615
2.42
81
1.67
62
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres
63
1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrole, 48
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
IR ν ( cm-1 ) (ATR)
O2SN
1.95
35
1.91
51
1.97
01
4.00
00
3.04
83
Inte
gral
7.76
797.
7351
7.36
457.
3324
7.33
04
5.68
16
4.14
92
2.45
55
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
64
1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-3-metil-1H-pirrole, 49
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
SO2
N
1.97
65
1.99
99
1.00
00
4.18
94
3.12
23
3.31
19
Inte
gral
7.73
187.
6983
7.33
387.
3017
5.25
425.
2475
5.24
085.
2334
4.07
624.
0689
4.06
094.
0522
3.97
733.
9652
3.96
12
2.42
41
1.65
42
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres
65
3,4-dimetil-1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrole, 50
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
SO2
N
1.97
95
1.99
21
4.00
00
3.00
85
6.31
26
Inte
gral
7.75
777.
7240
7.35
827.
3553
7.32
387.
3210
3.99
55
2.44
99
1.56
431.
5528
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
Annex 1: Col·lecció d’espectres .
66
2,2-difenil-3-vinil-2,5-dihidrofuran, 51
1H NMR ( CDCl3, 250MHz )
13C NMR ( CDCl3, 62.5MHz )
Ph Ph
O
10.2
56
0.69
191.
2486
1.00
001.
0144
2.02
61
Inte
gral
7.46
637.
4563
7.42
487.
3969
7.36
757.
3446
6.37
956.
3767
6.33
526.
3323
6.30
876.
3065
6.26
216.
2607
6.25
786.
2564
6.25
43
5.43
605.
4338
5.43
245.
3672
5.36
375.
3615
5.20
625.
2040
5.20
195.
2004
5.15
965.
1582
5.15
604.
8640
4.85
974.
8561
(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
142.
9093
134.
5172
127.
9409
127.
4832
126.
3388
115.
8716
83.0
358
79.8
163
77.3
292
65.6
872
(ppm)020406080100120140160180200
Annex 2: Caracterització dels materials
1- Introducció i precedents
Annex 2
69
Material S1.
29Si CP-MAS NMR
BET
-48.
8531
-55.
9042
-91.
8981
-101
.016
6
-111
.242
5
(ppm)-200-180-160-140-120-100-80-60-40-20020
S1
050
100150200250300350400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió Relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
00,020,040,060,080,1
0,120,140,160,18
0 50 100 150 200 250 300Diàmetre de porus (A)
Volu
m p
orus
(ml/g
)
Adsorció
Desorció
Annex 2 .
70
Material S2.
BET
0
100
200
300
400
500
600
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
AdsorcióDesorció
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0 100 200 300 400 500Volum de porus (A)
Mid
a de
por
us (m
l/g)
AdsorcióDesorció
Annex 2
71
Material S3.
BET
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0,0000
0,0001
0,0001
0,0002
0,0002
0,0003
0,0003
0,0004
0,0004
0,0005
0,0005
0 50 100 150 200 250Diàmetre de porus (A)
Volu
m d
e po
rus
(ml/g
)
Adsorció
Desorció
Annex 2 .
72
Material S4.
29Si CP-MAS NMR
BET
TEM
-59.
3488
-65.
3758
-90.
8656
-100
.923
4
-108
.716
2
(ppm)-140-120-100-80-60-40-2002040
100
150
200
250
300
350
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Vol
um a
dsor
bit (
ml/g
)
AdsorcióDesorció
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 50 100 150 200 250 300Diàmetre de porus (A)
Volu
m a
dsor
bit (
ml/g
)
AdsorcióDesorció
Annex 2
73
Material S5.
29Si CP-MAS NMR
BET
TEM
-59.
3488
-65.
6445
-90.
8656
-100
.904
2
-110
.021
4
(ppm)-140-120-100-80-60-40-2002040
0
100
200
300
400
500
600
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
AdsorcióDesorció
0
0,020,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 100 200 300 400 500Diàmetre porus (A)
Volu
m d
e po
rus
(ml/g
)
AdsorcióDesorció
Annex 2 .
74
Material S6.
29Si CP-MAS NMR
BET
Raigs X en pols
-53.
7441
-64.
9919
-100
.654
6
-109
.311
2
(ppm)-140-120-100-80-60-40-2002040
0
100
200
300
400
500
600
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
AdsorcióDesorció
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0 50 100 150 200 250 300Diàmetre de porus (A)
Volu
m d
e po
rus
(ml/g
)
AdsorcióDesorció
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0,07 0,17 0,27 0,37 0,47 0,57q (A-1)
Inte
nsita
t
Annex 2
75
Material S6Si.
29Si CP-MAS NMR
11.8
751
-66.
6839
-103
.120
8-1
08.7
691
-111
.168
7
(ppm)-120-80-40040
Annex 2 .
76
Material S8.
29Si CP-MAS NMR
BET
-56.
6154
-100
.989
5
-110
.661
7
(ppm)-220-200-180-160-140-120-100-80-60-40-20020406080100120
0
50
100
150
200
250
300
350
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Vol
um a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
00,020,040,060,08
0,10,120,140,16
0 100 200 300Diàmetre de porus
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
Annex 2
77
Material S9.
29Si CP-MAS NMR
BET
TEM
-51.
4406
-92.
2283
-100
.788
9
-109
.503
1
(ppm)-140-100-60-2020
100
150
200
250
300
350
400
450
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 50 100 150 200 250 300Diàmetre de porus (A)
Vol
um d
e po
rus
(ml/g
)
Adsorció
Desorció
Annex 2 .
78
Material S9Si.
29Si CP-MAS NMR
BET
Raigs X en pols
13.4
551
-52.
8610
-58.
0626
-101
.556
7-1
09.2
536
(ppm)-120-80-40040
0
50
100
150
200
250
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 50 100 150 200Diàmetre de porus (A)
Vol
um d
epo
rus
(ml/g
)
AdsorcióDesorció
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00q (A-1)
Inte
nsita
t
Annex 2
79
TEM
Annex 2 .
80
Material S10.
29Si CP-MAS NMR
BET
-56.
9748
-64.
8381
-90.
5691
-100
.832
0-1
10.8
734
(ppm)-180-140-100-60-202060100140180
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,001
0,0012
0 100 200 300 400Diàmetre de porus (A)
Volu
m d
e po
rus
(ml/g
)
Adsorció
Desorció
Annex 2
81
Material S11.
BET
Raigs X en pols
TEM
0100200300400500600700800900
1000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 100 200 300 400 500Diàmetre de porus (A)
Vol
um d
e po
rus
(ml/g
)
Adsorció
Desorció
-100
100
300
500
700
900
1100
1300
1500
0 5 10 15 20 25q (A-1)
Inte
nsita
t
Annex 2 .
82
Material S13.
29Si CP-MAS NMR
BET
Raigs X en pols
-91.
9448
-101
.196
4-1
09.6
035
(p p m)- 3 4 0- 3 0 0- 2 6 0- 2 2 0- 1 8 0- 1 4 0- 1 0 0- 6 0- 2 02 06 01 0 01 4 01 8 02 2 0
0
50
100
150
200
250
300
350
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
00,020,040,060,080,1
0,120,140,160,18
0 50 100 150 200 250 300Diàmetre de porus (A)
Volu
m d
e po
rus
(ml/g
)
Adsorció
Desorció
S13
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0,1 0,3 0,5 0,7 0,9q (A_1)
Inte
nsita
t
Annex 2
83
TEM
Annex 2 .
84
Material S14.
29Si CP-MAS NMR
BET
Raigs X en pols
-101
.849
0-1
10.3
713
(p p m)- 3 4 0- 3 0 0- 2 6 0- 2 2 0- 1 8 0- 1 4 0- 1 0 0- 6 0- 2 02 06 01 0 01 4 01 8 02 2 0
0
50
100
150
200
250
300
350
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0 50 100 150 200 250 300
Diàmetre de porus (A)
Volu
m a
dsor
bit (
ml/g
)
Adsorció
Desorció
S14
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
0,05 0,25 0,45 0,65 0,85q (A-1)
Inte
nsita
t
Annex 2
85
TEM
Annex 2 .
86
Material S15.
29Si CP-MAS NMR
BET
Raigs X en pols
-91.
2922
-100
.774
2-1
09.4
884
(p p m)- 3 4 0- 3 0 0- 2 6 0- 2 2 0- 1 8 0- 1 4 0- 1 0 0- 6 0- 2 02 06 01 0 01 4 01 8 02 2 0
0
50
100
150
200
250
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0 50 100 150 200 250 300
Diàmetre de porus (A)
Volu
m d
e po
rus
(ml/g
)
Adsorció
Desorció
S15
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
0,1 0,3 0,5 0,7 0,9q (A-1)
Inte
nsita
t
Annex 2
87
TEM
Annex 2 .
88
Material S16.
29Si CP-MAS NMR
BET
Raigs X en pols
-64.
7806
-100
.923
3-1
08.8
889
(ppm)-140-100-60-2020
0
50
100
150
200
250
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
10 30 50 70 90Diàmetre (A)
Vol
um a
dsor
bit (
ml/g
)
Adsorció
Desorció
S16
0200400600800
100012001400160018002000
0,20 0,70 1,20 1,70 2,20q (A-1)
Inte
nsita
t
Annex 2
89
Material S16Si.
29Si CP-MAS NMR
BET
0
20
40
60
80
100
120
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0 50 100 150 200 250 300Diàmetre de porus (A)
Volu
m d
e po
rus
(ml/g
)
Adsorció
Desorció
Annex 2 .
90
Material S17.
29Si CP-MAS NMR
BET
Raigs X en pols
-66.
2201
-101
.518
3-1
09.5
223
(ppm)-120-80-400
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
10 30 50 70 90Diàmetre de porus (A)
Vol
um a
dsor
bit (
ml/g
)
Adsorció
Desorció
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
0,10 0,30 0,50 0,70 0,90q (A-1)
Inte
nsita
t
Annex 2
91
TEM
Annex 2 .
92
Material S17Si.
29Si CP-MAS NMR
BET
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pressió relaiva
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 50 100 150 200 250 300
Diàmetre de porus (A)
Volu
m a
dsor
bit (
ml/g
)
Adsorció
Desorció
Annex 2
93
Material S18.
29Si CP-MAS NMR
BET
Raigs X en pols
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Serie1
Serie2
-0,05
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0 20 40 60 80 100Diàmetre (A)
Volu
m A
dsor
bit (
ml/g
)
Adsorció
Desorció
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0,05 0,15 0,25 0,35 0,45q (A-1)
Inte
nsita
t
Annex 2 .
94
Material S18Si.
29Si CP-MAS NMR
BET
0
50
100
150
200
250
300
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0 50 100 150 200 250 300
Diàmetre de porus (A)
Volu
m a
dsor
bit (
ml/g
)
AdsorcióDesorció
Annex 2
95
Material S19.
29Si CP-MAS NMR
BET
Raigs X en pols
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0 50 100 150Diàmetre (A)
Volu
m A
dsor
bit (
ml/g
)
AdsorcióDesorció
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0,05 0,15 0,25 0,35 0,45q (A-1)
Inte
nsita
t
Annex 2 .
96
TEM
Annex 2
97
Material S19Si.
29Si CP-MAS NMR
BET
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 100 200 300 400 500Diàmetre de porus (A)
Volu
m d
e po
rus
(ml/g
)
AdsorcióDesorció
Annex 2 .
98
Material S20.
13C CP-MAS NMR
BET
TEM
0
2
4
6
8
10
12
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Volu
m a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0 100 200 300 400 500
Diàmetre de porus (A)
Volu
m d
e po
rus
(ml/g
)
Adsorció
Desorció
Annex 2
99
Material S21.
13C CP-MAS NMR
BET
TEM
00,5
11,5
22,5
33,5
44,5
5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pressió relativa
Vol
um a
dsor
bit
Adsorció
Desorció
00,00005
0,00010,00015
0,00020,00025
0,00030,00035
0,00040,00045
0,0005
0 50 100 150 200 250
Diàmetre de porus (A)
Volu
m d
e po
rus
(ml/g
)
AdsorcióDesorció
Annex 2 .
100
top related