universidad nacional de ingenierÍa facultad de...
Post on 04-Feb-2018
253 Views
Preview:
TRANSCRIPT
-
UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA
FACULTAD DE CIENCIAS
UNIDAD DE POSGRADO
FABRICACIN DE CELDAS ELECTROQUMICAS EMISORAS DE LUZ
(LECs) UTILIZANDO SUSTRATOS CONDUCTORES DE XIDO DE
GRAFENO REDUCIDO (rGO)/PET Y CAPAS EMISORAS DE LUZ
COMPUESTAS DE [Ru (bpy)3]+2
TESIS
PARA OPTAR EL GRADO ACADEMICO DE MAESTRO EN CIENCIAS CON
MENCION EN ENERGAS RENOVABLES Y EFICIENCIA ENERGTICA
PRESENTADA POR:
HARRY ANDERSON RIVERA TITO
ASESORES:
Dra. MARA ESTHER QUINTANA CACEDA
Asesor
Universidad Nacional de Ingeniera - Per
DR. GERARDO HERNNDEZ-SOSA
Co-Asesor
Karlsruher Institut fr Technologie - Alemania
LIMA PER
2016
-
2
A Dios, mis padres y hermanos:
Julia Felisa, Alejandro, Cristian y Csar.
-
3
PREFACIO
Los materiales utilizados en la electrnica son los elementos claves para el desarrollo
cientfico y de nuevas tecnologas en el nuevo milenio. El avance en el desarrollo de
semiconductores, y materiales electroluminiscentes conformados por sistemas nano
estructurados, han permitido que los medios de comunicacin, transporte, salud, etc.,
mejoren para dar calidad de vida a las personas a nivel mundial. El presente boom en la
tecnologa de los Diodos Emisores de Luz (LEDs) es un excelente ejemplo de cuanto
impacto la fotonica ha causado en el avance de nuestra sociedad. Durante las cuatro
dcadas pasadas, los progresos tcnicos en el campo de los LEDs han sido asombrosos,
su eficacia lumnica, tamao y resistencia los hacen confiables y eficientes, en estos
tiempos los grandes avances tecnolgicos estn continuamente siendo hechos y como
resultado los LEDs juegan cada vez ms un rol importante en una gran cantidad de
dispositivos electrnicos lumnicos eficientes de color blanco.
Los LEDs fueron descubiertos accidentalmente en 1907 y el primer paper sobre LEDs
fue publicado en el mismo ao. Los LEDs llegaron a ser olvidados solamente para ser re-
descubierto en el ao de 1920 y nuevamente en el ao de 1950. En 1960, tres grupos de
investigadores, trabajadores de la Corporacin General Electric, IBM Corporation, y
Lincoln Laboratories - MIT, respectivamente, probaron la demostracin del
semiconductor laser; los primeros LEDs viables fueron producidos gracias a esta prueba.
Los LEDs se han convertido en dispositivos por derecho propio y posiblemente son los
ms verstiles recursos luminosos disponibles para la humanidad.
En 1965 se report, por Elfrich y Schneider (Elfrich y Schneider, 1965), la primera
electroluminiscencia (EL) en un material orgnico; este fenmeno no fue pensado para
ser til hasta 1987 cuando Tang y colaboradores demostraron el primer diodo orgnico
electroluminiscente utilizando una estructura heterognea orgnica, es decir un Diodo
Orgnico Emisor de Luz (OLED) (Tang y VanSlyke, 1987). Este descubrimiento ha sido
generalmente reconocido como un hito en el desarrollo de la optoelectrnica orgnica. En
las ltimas tres dcadas, los Dispositivos Orgnicos Emisores de Luz (OLEDs) han
logrado un enorme adelanto repentino en las investigaciones e industrias. En el presente,
la tecnologa OLED es usada en aplicaciones comerciales as como en pantallas para
telfonos mviles, en las radios de los carros y cmaras digitales, la alta emisin de luz
de los OLEDs principalmente es aprovechada en dispositivos porttiles, estos logros nos
muestran una gran cadena de dispositivos electrnicos flexibles basados en materiales
orgnicos; todos estos desarrollos no solamente dependen del mejoramiento de los
-
4
procesos tecnolgicos, tambin, en el fondo el entendimiento de la fsica y sntesis de los
nuevos materiales qumicos orgnicos, las propiedades fsicas y qumicas de los
principales materiales constituyentes del OLED ampliamente determinan la caracterstica
final del dispositivo.
La electroluminiscencia tambin trajo consigo el estudio de nuevos materiales, aquellos
que emitan luz al aplicarle una diferencia de potencial, las Celdas Electroqumicas
Emisoras de Luz (LECs) fueron planteadas como los dispositivos lumnicos ms simples
de fabricar en comparacin a un OLED, debido a que solamente estn compuestos de una
capa emisora de luz estructurada por un material metal orgnico ms un polmero, el cual
se polariza al aplicarle un voltaje con una densidad de corriente adecuada para que el
proceso de recombinacin de cargas dure ms tiempo y la emisin de luz se mantenga
por horas, los LECs son la nueva tecnologa ecolgica luminiscente y en el cual junto con
el GN, que desde su aislamiento a mediados del ao 2000 por Geim y Novolosev ha
causado un gran impacto en el desarrollo tecnolgico debido a su gran uso potencial con
estructura cristalina 2D.
-
5
AGRADECIMIENTO
Agradecer a Dios Ahora, hijo mo, a ms de esto, s amonestado. No hay fin de hacer
muchos libros; y el mucho estudio es fatiga de la carne. El fin de todo el discurso odo es
este: Teme a Dios, y guarda sus mandamientos; porque esto es el todo del hombre
(Eclesiasts 12:12-13), por todas sus bendiciones, fortalecer mi corazn y tener todas
las cosas bajo su voluntad, ya que, puso en mi camino aquellas personas que han sido mi
soporte y compaa durante este largo periodo; a mi madre Julia por darme su afecto,
cario, amor hoy y siempre, ser el motivo de mi desarrollo profesional da a da.
Un agradecimiento especial a la Dra. Mara Esther Quintana Caceda que sin sus
conocimientos, enseanzas y apoyo econmico no hubiera podido llevar a cabo este
trabajo, adems me permiti el acceso a su grupo de investigacin dedicado a la sntesis
del xido de grafeno (GO) a travs del mtodo de William Hummers para ser utilizado
en la fabricacin de sustratos conductores de rGO/PET en el Laboratorio de Pelculas
Delgadas de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniera (FC-UNI),
al Dr. Gerardo Hernndez-Sosa jefe del grupo de investigadores en el Lichttechnisches
Institut Karlsruher Institut fr Technologie en Alemania, por darme la oportunidad de
formar parte en su grupo de investigadores para as poder terminar mi investigacin, al
Dr. Carlos Romero jefe del grupo de investigadores jvenes en la Facultad de Qumica
Orgnica de la Universidad de Heidelberg - Alemania, al Consejo Nacional de Ciencia y
Tecnologa (CONCYTEC) que a travs del Fondo Nacional de Desarrollo Cientfico,
Tecnolgico y de Innovacin Tecnolgica (FONDECYT) me otorgaron una beca para
mis estudios de maestra en la UNI y una pasanta para poder viajar Alemania y concluir
con xito la investigacin.
-
6
El presente trabajo de investigacin se realiz con la colaboracin del Lichttechnisches
Institut (LIT) Karlsruher Institut fr Technologie (KIT) Alemania, los equipos de
caracterizacin utilizados en las instalaciones del KIT son mencionados a continuacin:
LIV Botes, Veeco DEKTATK 150 profilometer, Microscopio Olympus BX51TRF-6,
Microscopio ptico SENSOFAR PLu neox 3D Optical Profiler, Espectroscopa Raman -
microscopio inverso (Nikon Eclipse TE 2000-U), Microscopio SEM marca ZEISS
modelo Auriga y un equipo de cuatro puntas marca Lucas Labs modelo S-302-4. Los
conceptos e imgenes de cada equipo son mostrados entre las pginas 59 65.
En el Laboratorio de Pelculas Delgadas de la Facultad de Ciencias de la Universidad
Nacional de Ingeniera (FC-UNI) Per, se trabaj con los siguientes equipos de
caracterizacin: Difractometro de Rayos X modelo EXPERT MPD y un FTIR 8300
SHIMADZU, los cuales son mencionados entre las paginas 65- 66.
-
7
RESUMEN
En el presente trabajo se sintetiz el xido de grafeno (GO) por el mtodo de Hummers
& Offeman, el cual fue utilizado para fabricar las pelculas delgadas mediante la tcnica
spin coating sobre sustratos de polietileno tereftalato (PET) reciclado, siendo luego
reducidas qumicamente utilizando vapor de cido yodhdrico (HI); obteniendo as las
pelculas delgadas conductoras de xido de grafeno reducido PET/rGO. El catin
extremadamente estable de [Ru(bpy)3]+2 se sintetiz mediante la adicin de agentes
reductores como el cido hipofosfrico (H6P2O4), el cual permiti que el N-ligando (2,2-
bipiridina) se enlace al rutenio (Ru), y mediante un intercambio aninico con las sales de
tetrafluoroborato de sodio (NaBF4) se obtuvo el compuesto de [Ru(bpy)3](BF4)2 en forma
de precipitado. Estos cristales fueron mezclados con policaprolactona (PCL) y alcohol
polivinilo (PVA), polmeros que sirvieron de soporte a los compuestos cristalinos para
formar un polmero organo-metlico, estos materiales fueron utilizados para fabricar la
capa electro-activa en el LEC. Se determin la existencia del grafeno (GN) en las
pelculas delgadas conductoras PET/rGO, lo cual llev a que estas mostraran buenas
propiedades elctricas, mecnicas y pticas al ser utilizadas como electrodos (ctodo o
nodo) en el dispositivo lumnico LECs, haciendo que las recombinaciones de cargas
(huecos y electrones), al aplicarle un voltaje de polarizacin con una determinada
densidad de corriente, sea ms lenta, y el tiempo de la emisin de luz en el dispositivo sea
ms duradero debido a los enlaces -conjugados (*) del GN-[Ru(bpy)3]+2. Los LECs de
PET / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2 +PCL / Ag, vidrio / ITO / [Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA / Ag y
vidrio / ITO / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2 +PVA / Ag fueron fabricados a condiciones
ambientales normales.
Palabras claves
Polmero organo-metlico, mtodo de Hummers & Offeman, voltaje de
polarizacin, agente reductor, grafeno y dispositivo lumnico.
-
8
INDICE
PREFACIO.. ................................................................................................................... 3
AGRADECIMIENTO .................................................................................................... 5
RESUMEN. ................................................................................................................. 7
CAPITULO I: INTRODUCCIN .............................................................................. 11
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ................................................................... 13
HIPTESIS ................................................................................................................... 14
OBJETIVOS ................................................................................................................. 14
1. OBJETIVO GENERAL ........................................................................................ 14
2. OBJETIVOS ESPECFICOS .............................................................................. 14
JUSTIFICACIN ......................................................................................................... 15
CAPITULO II: MARCO TERICO ......................................................................... 18
1. Electrnica Orgnica. .............................................................................................. 18
2. Sistemas conjugados. ............................................................................................... 18
3. El Fondo de las Luminarias de Estado Slido. ........................................................ 20
Lmparas incandescentes. ......................................................................... 20
Lmparas fluorescentes. ............................................................................ 21
LED. .......................................................................................................... 21
OLEDs: el futuro de la luz. ....................................................................... 21
4. Electroluminiscencia versus Fotoluminiscencia: Formacin del Estado Triplete en
los OLEDs. .............................................................................................................. 23
5. Estructura de un OLED. .......................................................................................... 25
6. Complejos de Rutenio. ............................................................................................ 26
7. Celdas Electroqumicas Emisoras de Luz (LECs)................................................... 30
8. Diferencia de un OLED con un LEC. ..................................................................... 31
9. Generando Luz con electrolitos de estado slido: El Polmero en la Celda
-
9
Electroqumica Emisora de Luz. ........................................................................... 32
10. Estructura del GO y rGO. .................................................................................... 35
11. Conversin Qumica del Grafeno: escala qumica para disponer un proceso de
fabricacin. .............................................................................................................. 37
12. Materia Prima: Grafito Natural vs. Grafito Sinttico. ......................................... 39
13. Intercalacin qumica de las hojas de grafeno. .................................................... 40
14. Oxidacin del Grafito. ......................................................................................... 41
15. Exfoliacin del xido de Grafito. ....................................................................... 46
16. Reduccin del xido de Grafeno. ....................................................................... 47
17. Reduccin Qumica. ............................................................................................ 47
18. Reduccin Trmica. ............................................................................................. 49
CAPITULO III: MATERIALES Y MTODOS ....................................................... 50
1. Materiales ............................................................................................................... 50
Sntesis del GO. ......................................................................................... 50
Sustratos - pelculas delgadas conductoras de PET/rGO. ......................... 53
Sntesis del compuesto organo-metlico de [Ru (bpy)3] (BF4)2 a partir del
complejo metlico RuCl3*3H2O. .......................................................................... 55
Preparacin de los polmeros: polmero biodegradable policaprolactona
(PCL) y alcohol polivinlico (PVA). ..................................................................... 57
2. Mtodo 58
Fabricacin de las Celdas electroqumicas Emisoras de Luz (LECs). ...... 58
Spin coating. .............................................................................................. 59
3. Caracterizacin de los componentes del dispositivo. ......................................... 59
Caracterizacin del LEC. .......................................................................... 59
Caracterizacin del espesor de las capas del LEC. ................................... 60
Microscopia. .............................................................................................. 61
Equipo de cuatro puntas. ........................................................................... 65
Difraccin de Rayos X. ............................................................................. 65
-
10
CAPITULO IV: RESULTADOS ................................................................................ 68
CAPITULO V: DISCUSIN DE RESULTADOS .................................................... 94
CAPITULO VI: CONCLUSIONES ........................................................................... 96
REVISIN BIBLIOGRAFCA .................................................................................. 97
ANEXO. ....................................................................................................... 105
-
11
CAPITULO I: INTRODUCCIN
Uno de los tipos ms simples de OLEDs, en su forma de fabricacin ms simple, consiste
solo de una capa activa de luz, el cual contiene un compuesto metal orgnico y una sal
[1]. Los dispositivos emisores de luz artificial son una de las fuerzas primarias
impulsadoras de la sociedad moderna. El consumo de la energa elctrica en el sector
lumnico fue un promedio de 3500TW horas en el 2012 [2], correspondiendo a una
produccin equivalente de 1900Mt de Dixido de Carbono (CO2), as llegamos a
incrementar la preocupacin acerca del ahorro de energa y la reduccin de los gases de
efecto invernadero [3]. La iluminacin representa el campo de juego ideal para retar a las
tecnologas existentes [4], para buscar alternativas eficientes de iluminacin, y por otra
parte, hacer evolucionar a las tecnologas para innovar productos con avanzado diseo
arquitectnico. Los OLEDs son dispositivos eficientes, delgados, pueden ser flexibles e
incluso transparentes haciendo de ellos una alternativa seria para sus anlogos
inorgnicos [5-7].
Desde la invencin de los diodos orgnicos y polmeros emisores de luz (pLEs) por Tang
y Friend, el campo ha evolucionado en gran medida [8] [9] y los dispositivos renen el
tpico desempeo o funcionamiento de los tubos fluorescentes. Los semiconductores
orgnicos ofrecen una serie de ventajas sobre sus contrapartes inorgnicas as como la
posibilidad de fabricar un dispositivo muy liviano y delgado, su proceso sobre su
flexibilidad, permite obtener sustratos de mayor rea y la facilidad de afinacin de sus
propiedades elctricas y pticas [10][11]. El eficiente y estable estado de arte de los
OLEDs estn basados en una arquitectura de multicapas con componentes de pequeo
peso molecular que hacen uso de capas inyectoras o reactivos metlicos para una eficiente
inyeccin de electrones. La geometra de las multicapas es obtenida por la deposicin de
los polmeros conjugados o coordinados utilizando un equipo de spin coating en
condiciones de atmosfera inerte [12-15], estos dispositivos requieren una encapsulacin
rigurosa para prevenir la degradacin de las capas sensibles al aire los cuales son
generadores de la inyeccin de electrones; como un resultado, los costos de produccin
de los OLEDs estn retrasando considerablemente su entrada al mercado a gran escala
para aplicaciones de iluminacin.
A mediados del ao de 1990 Pei y sus colaboradores descubrieron que las propiedades de
los OLEDs pueden ser alterados drsticamente por la mezcla de altas concentraciones de
iones mviles con un polmero conjugado y un electrolito slido [16], ellos describieron
-
12
la inyeccin de cargas electrnicas de los electrodos metlicos como oxidacin y
reduccin electroqumica del polmero conjugado, del cual fue derivado el nuevo nombre
del dispositivo (Light-Emitting Electrochemical Cells o LECs), cerca al mismo tiempo
Lee et al., demostr que un sndwich de un complejo inico de un metal de transicin
(iTMC) entre dos electrodos tambin genera una electroluminiscencia eficiente. Aqu nos
referimos a polmeros LECs (pLECs) cuando el material emisor de luz es un polmero, y
para iTMC-LECs cuando es un complejo inico de pequeo peso molecular, en contraste
a los dispositivos basados en polmeros, donde la conductividad inica y elctrica es
desacoplado, el complejo inico en iTMC-LECs es responsable para ambos eventos
siguiendo el principio para los dispositivos de un solo componente [17].
Los LECs son simples dispositivos de una sola capa que pueden ser fcilmente preparados
a travs de tecnologas de recubrimiento basadas en soluciones (estado lquido) tales
como spin coating, impresin, slot-die o roll to roll; adems su peculiar mecanismo de
operacin correlacionado con la presencia de iones mviles en la capa activa, por otra
parte permite el uso de electrodos air-estable como metales (plata, aluminio, platino,
etc.) reduciendo la necesidad de una encapsulacin rigurosa del dispositivo [18-20],
adems el uso de una capa activa gruesa haciendo al dispositivo ms tolerante a fallas,
estas propiedades hacen muy atractivos a los LECs para su procesamiento industrial. El
encendido de luz en estos dispositivos depende de los desplazamientos fsicos de los iones
en las capas emisoras de luz despus de aplicarle un voltaje, esto lleva a su vez tiempos
que van desde los milisegundos a horas dependiendo de la conductividad de la capa
emisora de luz; por lo tanto, la aplicacin de estos dispositivos tienden a ser confiables
en el dominio de la iluminacin en lugar de una pantalla de alta potencia.
Recientemente se han reportado investigaciones de dispositivos electrnicos flexibles y
transparentes, utilizando electrodos de grafeno (GN) [21-26]. El inters actual en el
campo de la investigacin del GN es la produccin en masa de grandes reas de pelculas
delgadas con una buena eficiencia, conductividad elctrica, transparencia y especialmente
flexibilidad [27], lo cual es requerido para fabricar pantallas tctiles e inteligentes, y cuyo
proceso de obtencin sea de bajo costo, estos pueden ser ms eficientes que algunas
pelculas conductoras de xidos metlicos as como el xido de estao dopado con indio
(ITO) [28]. Sin embargo el GN utilizado en estas aplicaciones es usualmente preparado
por Chemical Vapor Deposition (CVD) [29], est tiene la ventaja de producir grandes
reas de pelculas de GN, tambin requiere inevitablemente el uso de gases precursores
(CH4) y un sustrato rgido que puede resistir temperaturas por encima de los 1000C as
-
13
como un proceso de reduccin para remover el sustrato del metal o un mtodo disponible
para transferir la pelcula de GN sobre otro sustrato adecuado, adems el mtodo de CVD
es muy caro [30] [31]. Por otra parte los procesos en solucin han sido ampliamente
investigados para producir el GO y luego reducirlo a rGO [32] por diferentes mtodos
como el uso de la luz ultravioleta (UV) [33][34], el GO contiene inevitablemente grupos
funcionales oxigenados y redes defectuosas que disminuyen sus propiedades elctricas
comparadas al GN natural, la compatibilidad de hacer el proceso en solucin del GO es
el ms simple, excepcionalmente la ruta de produccin es de bajo costo con la capacidad
de ensamblar fcilmente el GN sobre sustratos flexibles diferentes como el PET [35-37],
a partir de la solucin del GO. El tamao lateral de las nano hojas de GN derivados
qumicamente son a menudo muy pequeas, a partir de cientos de nanmetros a algunos
micrmetros haciendo as a este producto disponible para las aplicaciones electrnicas
[38]. Se han reportado algunos sensores electroqumicos de GN y rutenio aminas [39][40]
para comprender la transferencia de electrones en un tipo de carbn vidrioso y reconocer
compuestos orgnicos.
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El uso de luminarias fluorescentes, los cuales contiene metales pesados como el Mercurio
(Hg) en forma de vapor y un gas inerte como el Argn (Ar) o el Nen (componentes
necesarios para producir el fenmeno de fluorescencia) estn generando problemas de
contaminacin ambiental, el aumento de los gases que causan el efecto invernadero en la
atmosfera, no deja escapar la radiacin que se emite en longitudes de onda corta y larga
proveniente de la irradiacin de los elementos que compone la superficie terrestre, esto
trae como consecuencia que la Tierra reaccione de diferentes maneras ocasionando
sequias, tormentas e inundaciones y trayendo consigo enfermedades y pobreza en
distintas partes del mundo.
Los dispositivos lumnicos cuya fuente se basa en el uso de semiconductores (LEDs) y
compuestos orgnicos tales como OLEDs, pOLEDs y LECs elaborados a partir de
complejos organo-metlicos y polmeros conjugados, han generado que sean propuestos
como una alternativa de solucin para sustituir a las lmparas fluorescentes, incluyendo
focos incandescentes y ahorradores; causando as un ahorro de energa, ahorro
econmico, y disminucin del impacto ambiental generado por las lmparas comunes y
corrientes. En el Per an no se han fabricado dispositivos lumnicos como son los LECs,
la tcnica ms utilizada para la fabricacin de estos dispositivos es el recubrimiento por
-
14
rotacin o por esparcimiento de micro gotas para as formar las pelculas delgadas
electroluminiscentes, esta tcnica es muy utilizada en el LIT-KIT-Alemania.
Una vez que se fabriquen los electrodos de rGO, ser posible plantear su uso en los LECs,
proponindolo como una alternativa lumnica ecolgica debido al uso del complejo de
[Ru(bpy)3]+2, llegando a funcionar con sistemas de energas renovables (fotovoltaicos y
aerogeneradores) los cuales sern capaces de proveer la suficiente corriente elctrica para
el buen funcionamiento de estos dispositivos, mejorando el ahorro de energa elctrica de
sus sistemas de almacenamiento (bateras) y generando as un desarrollo sustentable.
En este sentido Se puede sintetizar el GO, a partir de polvo de grafito, utilizando el
mtodo de Hummers para luego fabricar las pelculas conductoras de rGO sobre PET e
ITO utilizando cido yodhdrico (HI) y sirva como contra electrodo para el buen
transporte de carga elctrica al complejo organo-metlico de [Ru(bpy)3](BF4)2 en las
celdas electroqumicas emisoras de luz (LECs) fabricadas mediante la tcnica de spin
coating y goteo?
HIPTESIS
Los electrodos fabricados con PET/rGO y vidrio/ITO/rGO tendrn en su estructura hojas
de GN, los cuales harn que se d un buen proceso de electroluminiscencia, conformado
por una capa delgada del polmero organo metlico de [Ru(bpy)3](BF4)2 ms PVA,
emitiendo un color de luz en el rango de los 610nm de longitud de onda.
OBJETIVOS
1. OBJETIVO GENERAL
Fabricar las celdas electroqumicas emisoras de luz (LECs) PET / rGO /
[Ru(bpy)3](BF4)2+PCL / Ag, vidrio / ITO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PVA / Ag y vidrio
/ ITO / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PVA / Ag, utilizando una pelcula delgada
conductora de rGO sobre PET e ITO.
2. OBJETIVOS ESPECFICOS
Sintetizar el compuesto organo-metlico utilizando el complejo inico de un metal
de transicin (iTMC) de RuCl3*3H2O, agregndole los ligandos orgnicos de 2,2-
bipiridina, para obtener el catin estable de [Ru(bpy)3]+2 y mediante la mezcla de
un anin de (BF4)-1 obtener los cristales de [Ru(bpy)3](BF4)2.
-
15
Caracterizar mediante difraccin de rayos X y espectroscopia FTIR los cristales
de [Ru(bpy)3](BF4)2 formados durante la reaccin del complejo rgano metlico
[Ru (bpy)3]Cl2 despus de incorporar la sal de tetrafluoroborato de sodio (NaBF4).
Sintetizar mediante el mtodo de Hummers & Offeman el compuesto de GO y
mediante el uso de HI producir las pelculas conductoras de rGO sobre un sustrato
de PET y vidrio/ITO.
Caracterizar las pelculas delgadas de rGO sobre PET mediante el uso de un
perfilometro, espectroscopia Raman, microscopia: Scanning Electrn Microscope
(SEM), ptica, SENSOFAR 3D y transmitancia de luz UV.
Caracterizar los LECs de PET / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PCL / Ag, vidrio / ITO /
[Ru(bpy)3](BF4)2+PVA / Ag y vidrio / ITO / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PVA / Ag
mediante microscopia ptica de fotoluminiscencia y las grficas de voltaje-
densidad de corriente-luminancia, voltaje-corriente-luminancia, espectro
electroluminiscente, tiempo vs. luminancia, tiempo vs. densidad de corriente,
tiempo vs. lmenes por Watt y tiempo vs. candela por amperios.
JUSTIFICACIN
La justificacin del presente trabajo se basa en la fabricacin de un dispositivo lumnico
cuyos materiales empleados en su proceso causen el mnimo impacto de contaminacin
ambiental y el cual se pueda sintetizar y trabajar a condiciones ambientales estndar en el
laboratorio de pelculas delgadas de la FC-UNI-Per y en el Lichttechnisches Institut
(LIT)Karlsruher Institut fr Technologie (KIT)-Alemania, de fcil funcionamiento,
ecolgico (el PET puede ser obtenido del reciclaje de las botellas plsticas y el polvo de
carbn puede ser obtenido del tubo de escape de los autos) y til para sistemas de
alumbrado que trabajan con voltajes de corriente continua (por ejemplo una batera) y
sirva para entender los principios fsico-qumico del funcionamiento de un LEC (la
electroluminiscencia y las propiedades de los materiales 2D (grafeno)), para en un futuro
empezar a fabricar en el laboratorio dispositivos luminiscentes de luz blanca utilizando
materiales reciclados y compuestos orgnicos inocuos, abriendo as una nueva lnea de
investigacin y retando a las nuevas tecnologas en eficiencia energtica que no pueden
ser desarrolladas en el Per debido al costo de implementacin para la fabricacin de
LEDs, OLEDs y LECs, aportando otros mtodos de productividad a los ya conocidos en
los semiconductores inorgnicos, ya que, la distincin entre semiconductores de band gap
-
16
directo e indirecto es de particular significancia para los dispositivos Fotovoltaicos y
LEDs, porque los procesos que involucran la absorcin de fotones y ocurrencia de fotones
en ambos casos genera considerablemente propiedades diferentes entre estos dos tipos de
semiconductores (Silicio e InxGa1-xAsyP1-y) Figura 1, muy aparte de su proceso
complicado de fabricacin, lo cual no ocurre en los OLEDs ni en los LECs; debido a la
implicancia del uso de los metales de transicin y compuestos orgnicos generadores de
cationes y aniones produciendo niveles de energas como el HOMO y el LUMO debido
a los enlaces conjugados (*). Los polmeros (Figura 2) son normalmente utilizados como
soportes orgnicos enlazando al organo-metal.
Figura 1. Relacin entre el band gap y la constante de red (lattice constant) por aleaciones en los sistemas InGaAsP y
AlGaAsSb. Las lneas rayadas verticalmente muestran la constante de red para los substratos binarios disponibles
comercialmente.
Fuente. Ben G. Streetman and Sanjay Kumar B. Solid State Electronic Devices. PHI Learning Privated Limited. 2006.
Estos polmeros son conocidos como polmeros conjugados mtalo supramoleculares,
mostrando como ejemplo al PCL + [Ru (bpy)3] (BF4)2 y PVA + [Ru (bpy)3] (BF4)2, cuyos
funcionamientos sern experimentados en la presente tesis junto al GN (Figura 3).
Figura 2. a) Estructura molecular de un polmero conjugado muy conocido y b) Polivinil Alcohol (PVA), es un polmero
sinttico que es soluble en agua. c) Polmero biodegradable Policaprolactona (PCL).
Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons.
2011.
a) b) c)
-
17
Figura 3. Estructura qumica del grafeno
Fuente. M.H. Chakrabartia, C.T.J. Low, N.P. Brandon, V. Yufit, M.A. Hashim, M.F. Irfan, J. Akhtar, E. Ruiz-Trejo,
M.A. Hussain. Progress in the electrochemical modification of graphene-based materials and their applications.
Electrochimica Acta 107 (2013) 425 440.
-
18
CAPITULO II: MARCO TERICO
1. Electrnica Orgnica.
Los materiales orgnicos tienen el potencial para cambiar significantemente la forma de
los dispositivos electrnicos, incluyendo la fabricacin de las celdas solares y LEDs. En
el siglo XX la revolucin del plstico hace posible disminuir el costo de produccin de
los productos livianos as como las pelculas de plstico para envolver todo tipo de
alimento o como aislantes trmicos en los domicilios. Los atributos bsicos que maneja
el plstico estn incluidos en su maleabilidad en hojas de grandes reas y la habilidad del
material para ser doblado sin romperse. Las pelculas de plstico pueden ser utilizadas
como una envoltura para un sustrato o puede ser fabricado directamente como una
pelcula sobre un rollo, esto puede estar formado de distintas capas con propiedades
deseadas, as como resistencia a la humedad, fuerza mecnica, aislamiento trmico, y
tolerante a un amplio rango de temperaturas.
El campo de la electrnica orgnica es mucho ms reciente, se estn desarrollando
materiales orgnicos que tienen propiedades elctricas bien definidas como conductores
elctricos, dispositivos semiconductores y dispositivos optoelectrnicos tales como
celdas solares y LEDs; la sustitucin de los frgiles semiconductores inorgnicos del
grupo IIIA-IVA-VA de la tabla peridica por materiales orgnicos para los LEDs podran
abrir la puerta a la gran variedad de luminarias de bajo costo para productos de
iluminacin flexible o de gran superficie como pantallas flexibles, asimismo, la
sustitucin del silicio en las celdas solares inorgnicas, por materiales orgnicos podra
permitir obtener lminas flexibles de grandes superficies a bajo coste.
Unas cuantas dcadas de investigacin y desarrollo han tomado lugar en los materiales
electrnicos orgnicos y un gran nmero de productos que cuentan con estos est en
produccin comercial. Recientemente los semiconductores inorgnicos estaban
dominando la industria electrnica, sin embargo los atributos inherentes de los materiales
orgnicos solo continan describiendo el manejo de su futuro crecimiento.
2. Sistemas conjugados.
Generalmente los materiales orgnicos pueden ser clasificados en materiales de pequeas
y largas molculas orgnicas, los materiales de pequeas molculas, a menudo son
conocidos como ol gomeros, contienen solamente unas cuantas unidades repetidas, o
-
19
meros, por molcula. Tpicamente las molculas polimricas contienen cientos o miles de
meros por molcula. Las molculas orgnicas elctricamente conductivas como
materiales electrnicos fueron comprendidos en el ao de 1970, y ahora constituyen una
nueva familia de semiconductores orgnicos que tienen propiedades esenciales necesarios
para fabricar dispositivos electrnicos; sin embargo los ol gomeros/polmeros
conductores, tienen propiedades elctricas que son ordenados a diferentes magnitudes
tpicamente a partir de semiconductores inorgnicos y pueden ser procesados a
temperaturas mucho menores. Pueden ser utilizados para fabricar celdas solares y
dispositivos emisores de luz as como transistores y otros dispositivos electrnicos. Para
entender las propiedades de estos materiales necesitamos revisar su estructura molecular
y entender el origen de los niveles de energa para los electrones y huecos, as como el
mecanismo para el transporte hueco - electrn, podramos comparar estos a los materiales
inorgnicos para aclarar las propiedades distintivas que puede ser considerada en orden
para hacer uso de los polmeros conjugados en dispositivos semiconductores. Los
polmeros convencionales son saturados, los electrones de valencia de los tomos de
carbn en una cadena estn utilizados, totalmente enlazados y cuatro tomos estn
enlazados a cada tomo de carbn. El ejemplo ms simple de un polmero saturado es el
polietileno, como se muestra en la Figura 4, en el polietileno un tomo de carbn tienen
seis electrones, los cuales normalmente ocupan estados de energa 1s22s22p2.
Figura 4. Estructura molecular del polietileno, cada carbn tiene cuatro tomos vecinos ms cercanos y forma cuatro
enlaces. El polietileno es un aislante y tiene una amplio energy gap en el rango de la energa ultravioleta. Cada tomo
de carbn tiene casi una simetra de enlaces tetradricos incluso aunque estn enlazados a cada tomo de carbn he
hidrogeno.
Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons.
2011.
Para el carbn incorporado en el polietileno los cuatro electrones en la capa 2s22p2
alcanzan un estado de energa ms bajo en una configuracin hibrida sp3 que combina el
carcter espacial del orbital s y el orbital p resultando una estructura tetradrica y los
tomos de carbn enlazados de forma simtrica. El polmero conductor ms simple es el
poliacetileno, su estructura se muestra en la Figura 5, en este polmero hay tres vecinos
-
20
ms cercanos conduciendo a diferentes tipos de hibridacin, el cual es denotado por sp2pz,
en esta hibridacin hay un solo electrn llamado electrn y otros tres electrones. Estos
otros tres electrones toman parte en el enlace con los tres tomos vecinos ms cercanos,
pero el electrn no lo hace y est colgando a la izquierda en cada tomo de carbn. Los
polmeros que tienen esta configuracin son denominados polmeros conjugados.
Figura 5. El poliacetileno es la molcula conjugada ms simple.
Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons.
2011.
3. El Fondo de las Luminarias de Estado Slido.
Las tecnologas luminarias son sustitutos de la luz solar. La historia de las lmparas
lumnicas puede ser vista como desarrollo del incremento tecnolgico eficiente para crear
luz visible en la regin espectral adecuada. Las tecnologas tradicionales desarrolladas
hasta ahora abarcan la incandescencia y fluorescencia. Estas tecnologas han realizado
progresos significantes a travs de los ltimos 200 aos, pero parece estar limitado a
eficiencias en el rango de 1-25%. La tecnologa desarrollada hoy en da llamada luminaria
de estado slido (SSL), tiene la potencia para reducir el uso constante de la energa
lumnica por casi la mitad y contribuir significantemente a las soluciones del cambio
climtico mundial. Las nuevas investigaciones llevadas a cabo por investigadores a nivel
mundial para estimular el desarrollo de la ciencia y tecnologa fundamentando lo
necesario para asegurar el funcionamiento y potencia de las SSL estn dando asombrosos
resultados. En conclusin, hay muchos retos en cada paso del camino para crear luz
blanca eficiente a partir de materiales semiconductores con band-gaps que abarquen el
espectro visible es un reto extremo y mayor aun utilizando materiales que se puedan
compostar o biodegradar.
Lmparas incandescentes.
Las lmparas incandescentes son generalmente lmparas de filamento de tungsteno, los
cuales contiene vaco. La fractura del filamento es el fin de su vida, esto no podra ser
-
21
conveniente para fusibles de sub circuitos propensos a fallar; un tipo de lmpara
incandescente es el de tungsteno-algeno, con filamentos de tungsteno solo como una
lmpara regular incandescente; sin embargo el bulbo sta lleno con gas halgeno. El
propsito de las pantallas luminiscentes es producir una luz ms intensa que las lmparas
incandescentes estndar y son tpicamente usadas para decoraciones, siendo dos veces
ms eficientes que las lmparas incandescentes comunes, durando de dos a cuatro veces
ms; las lmparas incandescentes tienen un corto tiempo de vida relativo (1000-2000h de
uso). En realidad, solamente cerca del 15% de la energa llega hacer transformado en luz
y el resto se gasta en forma de calor.
Lmparas fluorescentes.
Las lmparas fluorescentes han emergido como una potente alternativa a los bulbos
incandescentes debido al bajo consumo de corriente y corto tiempo de vida. Los tubos
fluorescentes tienen una baja presin de vapor de mercurio y emite un pequeo aumento
de la radiacin azul/verde, pero la mayora es en el UV a 253.7nm y 185nm. La pared
interna del vidro tiene un recubrimiento delgado de fosforo, seleccionado para absorber
la radiacin UV y transmitirla en la regin visible. Este proceso es aproximadamente 50%
eficiente. Las lmparas fluorescentes son cerca de 3 a 5 veces ms eficientes que las
lmparas incandescentes y pueden durar cerca de 10 a 20 veces ms. Las lmparas
fluorescentes compactas (CFLs) usan gases y fosforo para crear luz blanca, estn
disponibles en configuraciones de rosca o con pines, en muchos tamaos y formas con
tiempo de vida cerca de 7 a 10,000h de uso. CFL exhiben un ptimo desempeo en su
funcionamiento a 20C y su eficiencia decrece a altas y bajas temperaturas.
Diodo Emisor de Luz (LED).
Las lmparas LED emiten luz visible en un rango del ancho espectral; pueden tambin
generar luz blanca, esto es posible combinando tres colores de LEDs (azul, verde y rojo)
o una lmpara LED azul recubierto con fosforo. Las lmparas LEDs duran de 40,000 a
100,000h dependiendo del color, las lmparas LEDs se han abierto camino en numerosas
aplicaciones lumnicas incluyendo seales de trfico, sealizaciones de escape, luces de
seguridad, y varias aplicaciones decorativas.
OLEDs: el futuro de la luz.
-
22
Los diodos orgnicos emisores de luz (OLEDs) son vistos como fuertes candidatos debido
a su gran rea emisora de luz, el cual puede ser manejado a diferentes voltajes bajos,
adems no contienen mercurio, el cual es txico para el cuerpo humano y el ambiente.
As como un recurso lumnico para la iluminacin o pantallas de fondo donde una luz
blanca es usualmente requerida. Esto puede ser logrado por el uso plural de distintos
materiales emisores de luz, as como azul, verde y rojo. En cuanto a la produccin de luz
en los OLEDs, se da de manera similar que en los LEDs, excepto que las cargas positivas
y negativas son originadas en los compuestos orgnicos ms que en los semiconductores
cristalinos. Emiten luz a travs de la longitud de onda del espectro visible, ultravioleta e
infrarrojo, con muy alto brillo y tiene el potencial para solucionar la eficiencia energtica.
Los OLEDs pueden proveer lmparas de propiedades revolucionarias, el cual incluye su
excelente transparencia, tonalidades de color y luminarias flexibles; tambin ofrecen
mucho ms libertad en el diseo de fabricacin de las luminarias. La tecnologa OLED
ofrecen muchas ventajas sobre las luminarias convencionales; primero es mucho ms
delgado, los paneles OLEDs son de menos espesor alcanzando solo 1mm. En adicin la
flexibilidad de los OLEDs puede permitir luminarias cuadradas para operar
eficientemente cuando los espacios para ser fabricados y diseados son limitados. La
eficiencia y larga vida de varias tecnologas lumnicas son mencionadas en la Tabla 1.
Tabla 1. Eficiencia y tiempo de vida de varias tecnologas lumnicas
Tecnologa Tiempo de vida (h) Eficiencia (lmenes/W)
Lmparas incandescentes 750-1,500 12-18
Lmparas algenas 2,000-4,000 16-29
Lmparas fluorescentes lineales 20,000 80-100
Lmparas fluorescentes compactas 6,000-10,000 60-70
OLEDs blancos 10,000 64
Fuente. N. Thejokalyani, S.J.Dhoble. Novel approaches for energy efficient solid state lighting by RGB organic light
emitting diodes A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 32 (2014) 448467.
-
23
Figura 6. a) Estructura del primer OLED de una sola capa. b) Primer OLED configurado de doble capa. c) Estructura
general de un dispositivo OLED de multi capas.
Fuente. N. Thejokalyani, S.J.Dhoble. Novel approaches for energy efficient solid state lighting by RGB organic light
emitting diodes A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 32 (2014) 448467.
4. Electroluminiscencia versus Fotoluminiscencia: Formacin del Estado Triplete en
los OLEDs.
La emisin de luz en los diodos orgnicos emisores de luz (OLEDs) surge de los estados
excitados que son formados por la combinacin de los electrones y protones (huecos),
inyectados en un material conjugado por la aplicacin de un potencial elctrico. En su
forma ms simple, un OLED contiene un material orgnico intercalado entre dos
electrodos. El material llega a ser parcialmente reducido en el ctodo y parcialmente
oxidado en el nodo, y la migracin de los electrones y huecos resultantes hacia los
electrodos se da bajo un campo elctrico, transitoriamente las molculas orgnicas se
reducen y se oxidan (Hung y Chen, 2002). La combinacin de dos especies cargadas
opuestamente conduce a la generacin de una molcula en un estado excitado y la
segunda a un estado fundamental (el estado de energa ms bajo posible), como se resume
a) b)
c)
-
24
en la Figura 7.
Figura 7. Representacin esquemtica de electroluminiscencia en materiales orgnicos. El excitn formado como
resultado de la recombinacin de carga est, en este caso, se muestra como un estado singlete, pero tenga en cuenta que
tambin puede ser un estado de triplete.
Fuente: Alastair Buckley. Organic light- Emitting diodes (OLEDs) Materials, Devices and applications. Published by
Woodhead Publishing Limited. 2013.
La emisin de luz generada elctricamente desde el estado excitado de la molcula se
llama Electroluminiscencia (EL), el cual se da mediante la combinacin de cargas a travs
de la aplicacin de un potencial, en cada molcula se da un estado singlete o triplete y en
funcin a los espines de los electrones ubicados en el ms alto nivel de energa (HOMO)
pueden ser paralelos o anti paralelos. La mecnica cuntica muestra que, estticamente,
hay tres estados simtricos (Estados triplete) formado por cada estado anti simtrico
(singlete) (Figura 8).
Figura 8. Los excitones producidos en los procesos mostrados en la figura 7 pueden ser singlete o triplete.
Estticamente, hay tres estados triplete formados para cada estado singlete.
Fuente: Alastair Buckley. Organic light- Emitting diodes (OLEDs) Materials, Devices and applications. Published by
Woodhead Publishing Limited. 2013.
-
25
Mientras que en la fluorescencia o fotoluminiscencia (PL) se requiere de energa para
acceder al estado excitado de las molculas, aqu normalmente los estados singlete estn
poblados por la absorcin de la luz, debido a la regla seleccin del spin S=0. El acceso
a los estados tripletes en la PL normalmente ocurre solo por el cruce entre sistemas de los
estados singlete, y este proceso puede ser muy ineficiente en las molculas altamente
fluorescentes, una molcula orgnica en la PL puede tener un rendimiento fluorescente
cuntico (F) de 1 y la misma molcula en la EL tendra un rendimiento limitado a =
0.25.
5. Estructura de un OLED.
La estructura bsica de un OLED es un polmero y se muestra en la Figura 9. Un sustrato
de vidrio se recubre con un conductor transparente, tal como xido de indio y estao
(ITO) el ITO debe ser tan suave como sea posible porque la capa del polmero conjugado
posterior es generalmente por debajo de 100 nm de espesor; una capa de polmero EL se
deposita sobre la capa del nodo y, finalmente, una capa del ctodo de baja funcin de
trabajo completa el dispositivo. La capa del ctodo se compone del grupo IB o del grupo
IIB de los metales o compuestos que se ionizan fcilmente. Las tcnicas de deposicin de
procesamiento en solucin son aplicables a la mayora de los polmeros electrnicos
(Figura 10), una solucin que contiene el polmero deseado se puede formar como un
lquido y se extiende sobre el sustrato, el disolvente puede ser entonces evaporado
dejando una capa del polmero deseado.
Esta es una tcnica de deposicin de bajo coste y es una ventaja clave de los materiales
orgnicos polimricos en comparacin con los mtodos de deposicin ms caros
requeridos para las pequeas molculas de los materiales como el arseniuro de galio
(GaAs).
Figura 9. Estructura bsica de un polmero OLED consiste de un substrato de vidrio transparente (ITO) que trabaja
como un nodo, una capa de polmero EL y una capa de baja funcin de trabajo que funciona como ctodo.
Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons. 2011.
-
26
La capa del polmero EL proporciona tres funciones principales:
(a) Cerca del ctodo el polmero EL acta como una capa de transporte de electrones.
(b) Cerca del nodo el polmero EL acta como una capa de transporte de huecos.
(c) El polmero EL prev la recombinacin de huecos y electrones (Figura 11).
Figura 10. La banda * superior y la banda ms baja en un polmero EL. (a) La condicin de equilibrio. (b) La
condicin de banda plana en la que se aplica un voltaje positivo al nodo. (c) Dispositivo en polarizacin directa en la
que se inyectan y forman excitones moleculares, que se aniquilan para generar fotones, agujeros y electrones. Se
muestra la barrera de inyeccin de huecos resultante y la barrera de inyeccin de electrones.
Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons. 2011.
Figura 11. Las caractersticas tpicas de luminancia-voltaje (L-V) y I-V de un OLED de polmero. Se observa una
tensin umbral bien definido debido a la fuerte aparicin de la inyeccin de portadores de los electrodos a travs de las
barreras potenciales en las interfaces polmero EL - electrodo. Observe la similitud entre las formas de las curvas de
corriente y luminancia.
Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons. 2011.
6. Complejos de Rutenio.
Es uno de los compuestos ms estudiados, debido a sus caractersticas fisicoqumicas,
cuando el RuO4 es recolectado en cido clorhdrico (HCl) y la solucin se evapora, se
obtiene un producto cristalino de color rojo oscuro. Este producto comercial, usualmente
es llamado cloruro de rutenio trihidratado (RuCl3*3H2O), con el cual se da comienzo a la
preparacin de muchos compuestos derivados del rutenio. Las especies de RuCl3*(H2O)3,
donde la valencia del rutenio es III (RuIII), tambin pueden contener al rutenio con otro
a) b) c)
-
27
estado de valencia (RuIV). Este material puede ser diluido en agua, etanol, acetona y
solventes similares; reaccionando con compuestos orgnicos solubles, as como los
fosfuros y alcanos.
Tienen un amplio rango excedente de complejo aminas y son de especial inters debido
a la propensa formacin de complejos nitrogenados (N2). Los compuestos ms comunes
son el [Ru(NH3)5N2] Cl2 y [Ru(NH3)6] Cl2. Estos fueron los primeros complejos
preparados conteniendo N2, esto se produce por la accin de la hidracina en solucin
acuosa de cloruro de rutenio, involucrando a la examina como un potente agente reductor.
[Ru(NH3)6]3+ + e- = [Ru(NH3)6]2+, Eo= 0.24V
El proceso para la formacin de complejos es una sustitucin por el electrn-transferido
para proceder por un mecanismo extra-estrico. El aquaion de [Ru(NH3)6]2+,
inusualmente depende de la concentracin del ion H+ y de las diferentes reacciones de los
iones en la solucin, por ejemplo [Cr(NH3)6]3+, hay precedentes considerables para la
protonacin del metal en sistemas ricos en electrones. Algunas de las reacciones ms
importantes de las aminas de RuII y RuIII se muestran en la Figura 12.
El grupo de Ru(NH3)52+ tiene remarcable propiedades por sus enlaces , los cuales se
muestran, no solamente por la formacin de N2, monxido de carbono (CO) y complejos
similares, sino tambin por el hecho de que, en los complejos nitrilos, [Ru(NH3)5NCR]2+
(R es la representacin de un radical), el CN es sustancialmente ms bajo que en el nitrilo
libre alargando la frecuencia, mientras que, en los otros complejos de nitrilo, incluso en
el [RuIII (NH3)5NCR]3+, la frecuencia es mucho ms constante.
Figura 12. Algunas de las reacciones de las aminas de rutenio en solucin acuosa.
Fuente. F. Albert Cotton and Geoffrey Wilkinson, F.R.S. Advanced Inorganic Chemistry a Comprehensive Text. John
Wiley & Sons. Third Edition. Ney York. United States of America. 1972.
-
28
La aquopentamina reacciona con ambos N2 y N2O, de acuerdo a las ecuaciones (1) (2) y
(3):
Ru(NH3)5(H2O)2+ + N2O Ru(NH3)5N2O2+ + H2O K 7 (1)
Ru(NH3)5(H2O)2+ + N2 Ru(NH3)5N22+ K~ 3 x 104 ... (2)
Ru(NH3)5N22+ + Ru(NH3)5(H2O)2+ [(NH3)5RuNNRu (NH3)5]4+ K~ 7 x 103 ...(3)
La ultima reaccin, formando el puente ion, ejemplifica las propiedades donadoras del N2
coordinado. El grupo RuNNRu es cercanamente lineal y la distancia NN, es de
1.124, es solo ligeramente ms largo que en el mismo N2 (1.0976 ). El enlace puede
ser descrito por la teora MO. El complejo de N2O es rpidamente reducido por Cr+2 para
formar el complejo N2, la reaccin total llega hacer (ecuacin (4)):
[Ru(NH3)5N2O]2+ + 2 Cr+2 + 2H+ [Ru(NH3)5N2]
2+ + 2 Cr+3 + H2O (4)
Es evidente que la coordinacin de N2O disminuye la fuerza del enlace NO, pero el
preciso detalle de la reduccin es incierto hasta ahora. Finalmente, las RuII - azida
[N=N=N]- aminas son inestables:
[Ru(NH3)5N3]2+ [Ru(NH3)5N2]
2+ + 1
2 N2
Pero, en presencia de cidos, se forman los puentes dmeros Ru=NH y un complejo
nitreno puede estar involucrado.
Hay muchas otras aminas derivadas. Una serie, formada por la accin del NaHSO3 sobre
una amina de RuII, conteniendo SO2, HSO3- o SO3
2-, por ejemplo, el [Ru(NH3)4SO2Cl]Cl,
es formado debido a que el grupo del RuSO2 es plano y confinado a travs del sulfuro
probablemente por la interaccin de los enlaces .
La etilendiamina y otras aminas forman complejos similares con el RuII, pero algunos
otros complejos amino son conocidos por contener al OsII. Sin embargo, con aminas
aromticas, as como 2,2-bipiridina forman cationes extremadamente estables, por
ejemplo, [Os(bpy)3]2+. Son obtenidos por la reduccin del K2 [RuCl5H2O] o (NH4)2OsBr6
en presencia del ligando. Los levo-ismeros son formados cuando el tartrato de sodio (+)
es usado como reductor y esta sntesis inusual simtrica implica un intermediario con
reductores coordinados con lo cual la estequiometria es directa. El ion [Ru (bpy)3]2+ tiene
un interesante color metal-platino y como otros complejos bipiridina es luminiscente y
puede actuar como agente foto sensitivo.
-
29
Una caracterstica del complejo de rutenio amina es el Rutenio Rojo, qumicamente es
la formacin de un rojo altamente coloreado o especies de color marrn usualmente
referidos a rojos de rutenio. El cloruro de rutenio comercial es tratado con amoniaco en
aire por varios das, obteniendo una solucin roja. Alternativamente, si los complejos de
cloruro de RuIII son reducidos por reflujo de etanol y el resultado de la solucin es tratado
con amoniaco y expuesto al aire a 90C con adicin de ms amoniaco a intervalos,
nuevamente se obtiene una solucin roja. La cristalizacin de la solucin nos da rutenio
de color rojo. La estructura de las especies parece ser de un ion trinuclear lineal con
puentes oxgenos entre los tomos del metal,
(NH3)5RuIII O RuIV(NH3)4 O Ru
III(NH3)5]6+;
Puesto que el estado promedio de oxidacin del Ru es 3 1
2, los tomos del metal pueden
estar en diferentes estados de oxidacin formal. El diamagnetismo puede ser atribuido
para enlaces (Ru O Ru) como en el ion [M2OX10]4- (M es un metal). El ion por
encima puede ser oxidado en una solucin cida en aire, Fe3+ o Ce4+ para obtener un ion
paramagntico de color marrn de la misma constitucin, pero con carga +7. Es probable
que haya complejos correspondientes de cloro trinuclear, as como el [Ru3O2Cl6(H2O)6],
que en solucin acuosa es de color violeta.
Los complejos binucleares de nitrido de Ru son muy conocidos, estos pueden ser
aninicos o catinicos dependiendo de los ligantes presentes. El complejo de rutenio
K3[Ru2NCl8(H2O)2] es obtenido por la reduccin de K2[RuNOCl5] con HCl y SnCl2; el
amoniaco lo convierte en [Ru2N(NH3)8Cl2]3+ y otras conversiones similares en el cual el
grupo Ru N Ru es retenido. Las estructuras y enlaces son anlogos para los iones de
[Ru2OCl10]4- pero con un grupo lineal de RuIV N RuIV. Las soluciones acuosas de las
sales son utilizadas para el depsito electroltico del rutenio.
Figura 13. Esquema del complejo sintetizado de [Ru(bpy)3]+2.
Fuente. Felipe A. ngel, Brbara Loe. Study of the effect of aliphatic and p conjugated systems on the photophysical
properties of polypyridinic Ruthenium II complexes as potential semiconductor materials for iTMC type LEC
Inorganica Chimica Acta 421 (2014) 2552593
-
30
7. Celdas Electroqumicas Emisoras de Luz (LECs).
El primer dispositivo LEC se construy a partir de una solucin lquida y un electrolito
inerte, esto tom el nombre de solucin electro generadora, el cual se coloca entre dos o
tres electrodos ordenados para crear luz en el proceso comnmente llamado
quimioluminiscencia. La solucin electro generadora, compromete uno o ms
compuestos orgnicos luminiscentes y electroqumicamente activos. En este proceso el
mismo compuesto orgnico participa en las reacciones electroqumicas, separadas
fsicamente por dos electrodos producindose una interface en el material activo: el
compuesto es oxidado en el nodo (cargado positivamente) y reducido en el ctodo
(cargado negativamente) para formar radicales catinicos y aninicos, respectivamente.
Estos radicales se desplazan de un lado haca el otro, siendo conducidos por la conveccin
del medio acuoso que les rodea, concurriendo en un punto donde reaccionan
qumicamente para formar estados excitados electrnicamente, los cuales pueden decaer
al estado fundamental produciendo la emisin de luz. Se ha esquematizado la secuencia
de reacciones bajo ciertas condiciones, donde R llega a ser el compuesto orgnico, A- y
C+ el anin y catin respectivamente, en el electrolito inerte, y los puntos suspensivos ()
indican la formacin de los complejos coordinados, es as:
R e- + A- R+ A- (oxidacin en el nodo) (2)
R + e- + C+ R- C+ (reduccin en el ctodo) (3)
R+ A- + R- C+ R* + R + A- + C+ (formacin del estado excitado) (4)
R* R + (hf emisin de luz) (5)
El tipo de compuesto orgnico comnmente ms empleado en LECs lquidos es el
conjugado as llamado pequeas molculas, donde unos cuantos ejemplos
representativos son Ru(bpy)32+(X-)2 (donde bpy es 2,2-bipiridina y X
- tpicamente es un
anin molecular as como ClO4- o PF6
-) y rubreno (tetraceno 5, 6, 11, 12-tetrafenil) pero
un pequeo nmero de dispositivos funcionales con polmeros conjugados como los
disueltos en compuestos orgnicos tambin han sido reportados.
Los materiales orgnicos electroqumicamente activos, ambos en la forma de pequeas
molculas conjugadas y polmeros, pueden ser depositados como una pelcula delgada
slida mecnicamente estable sobre una superficie de un electrodo con un rango de
diferentes tcnicas, por ejemplo, en el caso de pequeas molculas, va inmovilizacin en
una matriz slida o polimerizacin in-situ, o en caso de polmeros, va Spin-Coating o
-
31
impresin. Si cada electrodo modificado recubierto con una pelcula slida orgnica es
parte de un tercer electrodo apropiado ordenado, inmerso en una solucin electroltica
inerte (en el cual la pelcula es insoluble), convirtindose en un objetivo para establecer
el potencial redox del compuesto orgnico en el estado slido con la tcnica de la
voltametra cclica (CV). Adems, los primeros potenciales de oxidacin y reduccin
grabados en una medicin CV pueden ser utilizados para la estimacin de los valores del
HOMO y LUMO (figura 14), respectivamente, de los compuestos orgnicos. Es notable
que una afluencia de iones dentro de la pelcula slida orgnica del electrolito lquido sea
necesario durante el proceso redox para permitir una eficiente inyeccin de carga
electrnica va la formacin de una doble capa y para la preservacin de la electro
neutralidad en la masa, y que este pasaje critico de un flujo inico a travs de la pelcula
orgnica (en algunos casos m-espesor) es facilitada por la caracterstica porosa y
naturaleza suave de los materiales orgnicos procesados en la solucin.
Figura 14. El diagrama de las bandas de energa de los semiconductores inorgnicos muestra la banda de valencia,
banda de conduccin, energa de bandgap y el nivel de fermi. El diagrama de nivel de energa de un semiconductor
orgnico muestra los ms altos orbitales moleculares ocupados (HOMO) y los ms bajos orbitales moleculares
desocupados (LUMO).
Fuente. Fuente: Alastair Buckley. Organic light- Emitting diodes (OLEDs) Materials, Devices and applications.
Published by Woodhead Publishing Limited. 2013.
8. Diferencia de un OLED con un LEC.
Los OLEDs requieren mltiples capas, algunos de ellos procesados por evaporacin bajo
condiciones de alto vaco. Se necesitan electrodos metlicos con baja funcin de trabajo,
que no se degraden al reaccionar con el oxgeno atmosfrico y capas de inyeccin de
electrones y protones para incrementar el flujo eficiente de portadores de cargas hacia la
capa emisora de luz (figura 15a). El LEC se puede preparar a partir de una sola capa
activa, el movimiento de los iones se da por la presencia de una diferencia de potencia,
polarizando al dispositivo, esto permite la inyeccin eficiente de portadores de carga a
travs de los electrodos, los cuales no se degradan al interactuar con el ambiente externo
-
32
haciendo que estos dispositivos no estn sujetos a una encapsulacin rigurosa.
La estructura de un LEC es muy simple. Una capa activa que consiste de un material
emisor de luz y un electrolito se coloca entre dos contactos (electrodos). La configuracin
ms comn de un LEC se muestra en la figura 15b. Todos los dispositivos considerados
en esta tesis fueron diseados y construidos como clulas en sndwich. Existe una amplia
gama de materiales como polmeros conjugados y complejos de metales inicos de
transicin que pueden ser usados para construir un LEC.
Figura 15. (a) Representacin esquemtica de la estructura de un OLED t. (b) Composicin estructural de un LEC.
Fuente. Sebastian B. Meier, Daniel Tordera, Antonio Pertegas, Cristina Roldn-Carmona, Enrique Ort and Henk J.
Bolink. Light-emitting electrochemical cells: recent progress and future prospects. Materials Today. Volume 17,
Number 5. June 2014.
9. Generando Luz con electrolitos de estado slido: El Polmero en la Celda
Electroqumica Emisora de Luz.
Polmeros conjugados (CPs), es decir los polmeros con una alternancia de los enlaces
simples-dobles de la cadena principal, son tpicamente semiconductores con band gaps
de 1-3eV en el estado prstino. Pueden, sin embargo, ser transformados en excelentes
conductores electrnicos, con conductividades cercanas a la de, por ejemplo, cobre, a
travs de dopaje. La adicin de dopantes aceptores de electrones, tales como bromo 2
(Br2), produce un material de tipo p con una conductividad de huecos, mientras que
dopantes donadores de electrones, tales como litio (Li), produce un material de tipo n con
conductividad electrnica.
Un significante nmero de CPs hoy en da son adems altamente luminiscentes, y ha sido
b) a)
-
33
demostrada una amplia emisin de colores en todo el espectro visible. Cuando una
pelcula delgada de un CP prstino luminiscente es intercalada entre un ctodo y un nodo
de materiales apropiados (es decir con los niveles de Fermi que coinciden con el borde de
la banda de conduccin y el borde de la banda de valencia del CP, respectivamente) se
obtiene un diodo emisor de luz de polmero (PLED), el cual emite luz brillante cuando es
estimulado elctricamente. Actualmente, los PLEDs estn empezando a introducirse en
el mercado en aplicaciones de pantallas, sobre todo porque, en comparacin con las
pantallas convencionales de cristal lquido y LEDs inorgnicos, son relativamente fcil
de producir, permiten una configuracin flexible de dispositivos y exhiben altas
eficiencias de energa. Una interesante alternativa para el PLED es la celda electroqumica
emisora de luz de polmero (LEC). Por lo general se compone de una mezcla ternaria de
un CP, un material ion solvente (combinacin de las molculas del disolvente con
molculas o iones de soluto), y una sal, los cuales sern colocados entre dos electrodos.
Cuando se aplica un voltaje por debajo del band gap del CP (V
-
34
nodo con alta funcin de trabajo (por ejemplo, oxido de indio y estao (ITO))
intercalando una pelcula muy delgada de CP (~100nm). Desafortunadamente, estas
ventajas intrnsecas e importantes conceptos del LEC son actualmente compensados por
dos problemas: (i) un tiempo lento en el encendido, (ii) una vida til relativamente corta.
Figura 16. Esquema del nivel de energa del electrn para un polmero LEC que contiene un polmero semiconductor
con un band gap, Eg, a un voltaje aplicado, V. los crculos grandes representan los iones, los crculos pequeos sin
sombrear representan a los huecos y los crculos pequeos sombreados representan a los electrones. La respuesta inica
y electrnica para V
-
35
Figura 17. (a) Estructura de un LEC de iridio conteniendo aniones de (PF6)- o este puede ser remplazado por un polmero
conjugado.
Fuente. Sebastian B. Meier, Daniel Tordera, Antonio Pertegas, Cristina Roldn-Carmona, Enrique Ort and Henk J.
Bolink. Light-emitting electrochemical cells: recent progress and future prospects. Materials Today. Volume 17,
Number 5. June 2014.
La Eficiencia Cuntica Externa (EQE) (ecuacin 6) est determinada por la fraccin de
electrones y huecos que se recombinan para formar excitones (b), la eficiencia de la
generacin de excitn a fotn () y la eficiencia del aumento de fotones que pueden
escapar del dispositivo est estimado por 1/(22) .
EQE= ()/(22) (6)
Est compuesto por lo general de un complejo inico de un metal de transicin (iTMC).
Incorporando tomos de metales pesados tales como Rutenio o Iridio que permitan un
cruce entre sistemas altamente eficiente y un polmero (pLECs).
10. Estructura del GO y rGO.
Durante los ltimos aos la estructura del GO ha sido estudiando ampliamente. Aqu se
describe algunos importantes detalles que son cruciales para comprender las propiedades
optoelectrnicas nicas del GO. Hay una amplia variabilidad en el tipo de cobertura de
los grupos funcionales conteniendo oxgeno en el GO, que surgen principalmente de las
diferentes tcnicas qumicas utilizadas en el proceso de preparacin. Los grupos
funcionales hidroxilos y epxidos son los que estn principalmente adheridos al plano
basal del GN. Una de las consecuencias de no obtener una cobertura uniforme es debido
al contenido de grupos funcionales oxigenados en el plano basal del grafeno, que es en el
orden de 2 - 3nm de espesor con una hibridacin sp2, los grupos aislados dentro de la
matriz forman una hibridacin sp3 donde un tomo de carbn se enlaza aun tomo de
a)
-
36
oxigeno (C-O) estos pueden ser detectados por espectroscopia Raman, Microscopa de
Efecto Tnel, Microscopa de Transmisin de alta resolucin y con estudios de transporte
electrnico. La reduccin del GO lleva a la creacin de nuevos grupos sp2 a travs de la
remocin del oxgeno, el cual proporciona alternativas de percolacin entre los dominios
de 2-3nm incrementando estructuras con hibridacin sp2. Es notable que los dominios sp2
inicialmente presentes no aumentan de tamao, por el contrario los grupos aislados sp2 y
eventualmente con espacios recin formados, debido al aumento del nmero de vas de
conduccin (C-O), hacen que los tomos de carbn con hibridacin sp2 sean limitados en
la cadena estructural del GO reducido, haciendo que su conductancia sea limitada. Estos
estados sp2 pueden ser vistos electrnicamente como la creacin de estados moleculares
aislados. Cada grupo de molculas aisladas con un determinado nmero de tomos tienen
un amplio bandgap y proporcionan confinamiento de pares electrn-hueco creados por la
absorcin de fotones. A partir de estudios de microscopia de fuerza atmica, una hoja
individual de GO tiene un espesor de ~1nm, el cual es significativamente ms largo que
la de un GN ideal, debido a la presencia de grupos funcionales conteniendo oxgeno, esto
hace que la estructura del GN pueda incorporar molculas de agua por encima y debajo
de su plano basal. El espesor intrnseco de las hojas de GO (definido aqu como la
distancia entre capas en un conjunto de multicapas) es de ~0.6nm, esto se determin a
partir de estudios de difraccin sobre muestras deshidratadas. Por otra parte, las
dimensiones laterales pueden variar de unos cuantos nanmetros a cientos de
micrmetros, en la figura 18a se muestra el modelo estructural de Lerf - Klinowski, el
cual es el ms utilizado para representar a una hoja de GO.
Figura 18. Estructura qumica y atmica del GO y rGO. a) Una estructura qumica actualizado propuesto por Gao y
colegas. d) Modelo atmico que ilustra esquemticamente desorden en el plano basal del rGO consistiendo en agujeros,
defectos topolgicos y los restos de los grupos oxigenados.
Fuente. Kian Ping Loh, Qiaoliang Bao, Goki Eda and Manish Chhowalla. Graphene oxide as a chemically tunable
platform for optical applications. Nature Chemistry. Vol. 2. December. 2010.
a) b)
-
37
11. Conversin Qumica del Grafeno: escala qumica para disponer un proceso de
fabricacin.
El grafeno, un nano carbn con excepcionales propiedades electrnicas, tiene el potencial
para ser utilizado en numerosas aplicaciones y dispositivos. Sin embargo, esto solo se
lograr si es escalable, se han desarrollado procesos de produccin industrial a partir del
grafeno con diferentes tcnicas de fabricacin, incorporndolos dentro de materiales
estructurados y dispositivos electrnicos.
El grafeno puede ser fcilmente obtenido a partir de recursos naturales abundantes o
sintticos sin el consumo de grandes cantidades de energa. Tiene el potencial de abrir
nuevas ramas dentro de la nanotecnologa. Para realizar esto, el desarrollo de la qumica
escalable es necesario que facilite el procesamiento y la fabricacin en cada una de las
vas de preparacin y que las propiedades inherentes del grafeno se mantengan dentro de
la estructura del material o dispositivo. Esto implicar trabajos qumicos, en mayor parte,
que permitan la integracin del grafeno eficientemente con un polmero anfitrin, y que
resulten en formulaciones con caractersticas reolgicas (relacin entre el esfuerzo y la
deformacin en los materiales que son capaces de fluir) que permitan el uso de
herramientas de fabricacin, tales como hilatura de fibras o impresin. Las propiedades
atractivas de esta hoja, el cual es igual al espesor de una cadena de tomos de carbonos
aromticos, han creado enormes intereses en la utilizacin del GN para ser aplicados en
una amplia variedad de dispositivos tecnolgicos. Desde la primera demostracin exitosa
por Geim y Novoselov para aislar una hoja de GN utilizando un Scotch, denominando a
dicho proceso como exfoliacin mecnica del GN a partir del grafito altamente
orientado; est trabajo innovador los llevo a ganar el Permio Novel en Fsica en el 2010.
En la actualidad otros mtodos fsicos se pueden utilizar para obtener hojas de GN que
pueden ser usados para fabricar dispositivos a escala laboratorio, los mtodos que
presentan las principales oportunidades para la produccin de grafeno a gran escala son
a travs de la exfoliacin qumica. Como antecedentes hay una amplia variedad de
publicaciones durante los 5 ltimos aos, donde se muestran distintos mtodos qumicos
que nos llevan a obtener hojas de GN. Las publicaciones en la produccin del GN por el
mtodo potencial de la oxidacin qumica y su posible aplicacin comercial ha sido
reportado por Park et al., y Kaner y co-trabajadores. Los mtodos a travs del cual se
realiza la exfoliacin qumica del GN ha sido tambin reportados, sin embargo, los
qumicos han llegado a producir cantidades escalables de GN en una forma disponible
https://es.wikipedia.org/wiki/Fuerzahttps://es.wikipedia.org/wiki/Deformaci%C3%B3n
-
38
para su fabricacin con o sin integracin dentro de polmeros que serviran como
anfitriones formando una nueva estructura polimrica funcionalizada. La propiedad
necesaria del GN para una aplicacin especfica requiere un enfoque a la medida de
procesamiento y fabricacin. Por ejemplo, la tcnica de depsito qumico de vapor (CVD)
ha sido predominante para producir pelculas delgadas altamente conductivas para la
electrnica/optoelectrnica o bioelectrnica. El grafeno qumicamente convertido (CCG)
ha sido usado para fabricar electrodos para la conversin de energa (celdas solares) y
almacenamiento (bateras/capacitores), catlisis industrial, aplicaciones qumicas en
biosensores as como compositos de polmeros, mejorando sus propiedades mecnicas y
elctricas. La diferencia en los tipos de aplicaciones disponibles para cada preparacin de
grandes reas de grafeno se refleja en el tamao de la hoja de grafeno producido, con la
exfoliacin mecnica o trmica, tpicamente resulta en una sola hoja larga o muchas capas
de hojas que son desafiantes para manipular dentro de la fabricacin del dispositivo,
mientras que la exfoliacin qumica produce pequeas hojas dispersas en solucin, los
cuales pueden ser procesados fcilmente y utilizados para producir a gran escala. Los
procesos qumicos pueden tambin ser usados para producir largas hojas de xido de
grafito como dispersin estable. Como dispersin est ms disponible para la fabricacin
y subsecuentemente para la reduccin del grafeno.
|Figura 19. Pasos involucrados para la formacin de los compositos o dispositivos del grafeno.
Fuente. Sanjeev Gambhir, Rouhollah Jalili, David L Officer, and Gordon G Wallace. Chemically converted graphene:
scalable chemistries to enable processing and fabrication. NPG Asia Materials (2015) 7, e186; doi:10.1038/am.2015.47.
Dentro de cada uno de estos aprovechamientos, hay una amplia variedad de condiciones
de preparacin. Los parmetros claves que influencian en la produccin del grafeno a
partir del grafito y el procesamiento, as como las estrategias de fabricacin que pueden
-
39
ser usadas para producir compositos conteniendo grafeno, han sido resumidos en la tabla
2. La produccin qumica del grafeno disperso se ha logrado a travs de la oxidacin del
grafito natural o sinttico para darnos oxido de grafito que puede ser exfoliado para
generar solo capas de hojas de xido de grafeno (GO) (Figura 19). La reduccin de este
GO disperso debe ser manipulada cuidadosamente bajo condiciones que permitan la
reformacin de las hojas aromticas del grafeno sin agregacin para una estructura de
multicapas restructuradas. Este material disperso qumicamente convertido o CCG puede
ser utilizado para fabricar dispositivos directamente o por la va de formacin de
compositos.
12. Materia Prima: Grafito Natural vs. Grafito Sinttico.
El grafito naturalmente producido es un mineral cuya morfologa puede variar a partir de
micro-cristalino a macro-cristalino dependiendo de las condiciones de formacin y como
se proces el mineral. Se compone de carbono graftico independientemente de su
perfeccin cristalina. El recurso ms comn de grafito usado para las reacciones qumicas,
incluyendo su oxidacin, son los flakes de grafito, el cual es un mineral producido
naturalmente y purificado para remover la contaminacin de su estructura heteroatmica.
El contenido de grafito en el mineral de carbn a partir del cual este material es obtenido
vara en un rango de 5 a 98% dependiendo del recurso. La pureza del carbn puede llegar
a ser de hasta 99.5%, por medio de separacin mecnica y flotacin. En orden a la pureza
del carbn alcanzado >99.9%, el cual es un requisito previo para las aplicaciones como
en bateras, se requiere de un tratamiento qumico a altas temperaturas.
En contraste, el grafito sinttico normalmente son todos aquellos preparados por
calentamiento del carbono no estructurado a temperaturas por encima de los 2500C; por
ejemplo, el grafito Bay Carbon grado SP-1 (Bay Carbon, Inc, Bay City, MI, USA) se
obtiene mediante el tratamiento del grafito natural a altas temperaturas. Este tratamiento
trmico inducido dentro de la estructura del grafito provee la ms alta pureza requerida
para algunas aplicaciones especficas. La caracterstica del grafito sinttico vara
dependiendo del material crudo y del proceso trmico usado.
La seleccin del grafito y subsecuentemente procesado depende de las propiedades
finales del grafeno requerido. Tpicamente, las dispersiones acuosas y orgnicas
procesables y estables de las plaquetas con tamaos de hoja de grafeno 1m son
obtenidas por procesamiento del grafito sinttico o micro cristales de grafito natural de
-
40
alta pureza utilizando la oxidacin qumica y exfoliacin mecnica. En consecuencia, la
dispersin de las hojas de GO de largas reas (20-50m) puede ser obtenido a partir del
grafito natural macro cristalino.
13. Intercalacin qumica de las hojas de grafeno.
Con el fin de obtener capas individuales de carbn, el grafito puede ser intercalado para
hacer susceptible su exfoliacin. Las capas de grafeno en el grafito natural/sinttico son
ordenadas paralelamente por encima de cada otra capa de grafeno con una separacin de
3.35. A pesar de que la atraccin entre capas no es lo suficientemente fuerte como para
evitar el deslizamiento en la direccin del eje c, son suficientes para hacer que sea difcil
exfoliarlos como una sola hoja de grafeno. Superar las interacciones van der Waals es
crucial para la separacin de las capas produciendo solo una capa de grafeno, esto se logra
incrementando la separacin entre hojas de grafeno adyacentes por intercalacin. La
estrategia ms exitosa para exfoliar el grafito es vencer las interacciones van der Waals
por intercalacin qumica seguido por la exfoliacin.
La intercalacin del grafito puede ser logrado por la exposicin de ste a los tomos
apropiados o molculas los cuales se enlazan a las capas del grafeno para formar un
compuesto de grafito intercalado (GIC). El nmero de capas de grafeno entre dos capas
intercaladas es llamado la plataforma, en el cual la propiedad ms importante del GIC
es su grado de ordenacin. El primer reporte en la sntesis de GIC fue al inicio de los aos
de 1840 pero las primeras investigaciones sistemticas no empezaron hasta despus de la
introduccin de la difraccin del mtodo de rayos-X a inicios de 1930. Sin embargo, esto
fue solo hace unas dcadas pasadas que la investigacin en GIC ha llegado a ser un campo
de intensa actividad en academias e industrias. La sntesis y caracterizacin de GIC ha
sido el tema de muchos artculos y revistas donde un gran nmero de agentes intercalantes
(>100) son discutidos. Generalmente, los agentes intercalantes pueden ser clasificados en
su interaccin con el grafito, estos aceptan compuestos donantes tales como metales
alcalinos o compuestos aceptores tales como el cido sulfrico y ntrico.
Con el potasio (KC8) se ha logrado la intercalacin del grafito, aumento la concentracin
del potasio en la reaccin estequiometrica, el cual debe ser mayor a la masa del grafito en
un medio con una agitacin constante durante todas 12 h a 200 C. El producto es un
polvo que tiene el color del oro brillante, este fue utilizado para producir nanopelets de
grafito en el orden de 2-150nm de espesor. El otro mtodo de intercalacin ms comn,
-
41
es la agitacin del grafito natural con una mezcla de cido sulfrico y ntrico concentrado
(4:1, v/v) por 16h a temperatura ambiente para obtener bisulfato de grafito. Reaccionando
con fuertes cidos (H2SO4) y fuertes oxidantes (KMnO4), conocido como el mtodo
modificado de Hummers, es otro mtodo comn utilizado para obtener primordialmente
1 plataforma GIC. En el bisulfato de grafito, la estructura de grafito permanece intacta
principalmente debido a que las molculas huspedes solamente se encuentran entre las
capas de carbono, mientras que la intercalacin qumica con un oxidante fuerte afecta
negativamente a las propiedades electrnicas del grafito como su estructura conjugada
sp2 se interrumpe. La intercalacin tambin es posible utilizando condiciones ms suaves
a travs de las co-intercalaciones con cloruro de hierro (FeCl3) y nitro metano (CH3NO2).
En este mtodo, el cloruro de hierro, un oxidante leve, facilita la intercalacin del nitro
metano entre las capas de grafito sin daar la integridad de las hojas de grafeno en
contraste a las condiciones oxidativas fuertes en el cual los cido y oxidantes fuertes son
empleados para su intercalacin.
14. Oxidacin del Grafito.
La intercalacin qumica del grafito utilizando potentes oxidantes para producir oxido de
grafito es el mtodo ms comn. Ha habido una amplia variedad de diferentes enfoques
reportados para la oxidacin del grafito incluyendo la oxidacin qumica y
electroqumica. Los dos mtodos han sido tpicamente usados para obtener CCG
procesado, el ms comn empezando por la oxidacin del grafito (Figura 20). El xido
de grafito, despus de la purificacin es exfoliado para dar GO como una dispersin
estable y est sujeto a reduccin para dar un CCG disperso. El uso de fuertes oxidantes
qumicos lleva a un alto grado de defectos en la estructura graftica resultando en un GO
altamente oxidado. Subsecuentemente la reduccin selectiva del GO resulta en la
remocin de la mayora de los defectos del plano basal con retencin de las
funcionalidades aninicas perifricas que asegura la dispersin del CCG.
Alternativamente, la oxidacin selectiva cuidadosa del grafito utilizando condiciones de
oxidacin considerablemente ms leves pueden resultar en la introduccin de grupos
funcionales aninicos slo lo suficiente sobre la estructura del grafeno para permitir la
dispersin de la CCG.
La oxidacin del grafito reportado por Brodie en 1859 y modificada por Staudenmaier et
al., en 1899 usando clorato de potasio (KClO3), cido ntrico (HNO3, >90%) cido
sulfrico (H2SO4), fue lento y peligroso. Hummers et al., desarroll un mtodo ms
-
42
seguro que involucra la reaccin qumica del grafito natural con una mezcla de nitrato de
sodio (NaNO3), permanganato de potasio (KMnO4) y H2SO4 concentrado, para alcanzar
los ms altos niveles de oxidacin requeridos. Con el fin de obtener un GO totalmente
oxidado, Kovtyukhova et al., estableci una oxidacin del grafito en dos etapas, el
tratamiento inicialmente del grafito con H2SO4 concentrado, persulfato de potasio
(K2S2O8) y pentaxido de fosforo (P2O5) seguido por la oxidacin utilizando el mtodo
de Hummers. Estos tres mtodos comprenden las rutas principales para la formacin de
GO. Ha surgido una gran variedad de enfoques para la oxidacin del grafito. El producto
obtenido vara de acuerdo a la naturaleza del oxidante, la fuente del grafito y las
condiciones de reaccin empleadas. Para completar los pasos para la oxidacin, asociada
tambin con la limpieza para remover los reactantes y productos en exceso requiere
muchas horas y das. El grado de oxidacin del GO es importante desde su obtencin al
usar excesivas cantidades de oxidantes o bajo condiciones violentas de oxidacin, esto
genera defectos llevando a distorsiones significantes de la red del grafeno exfoliado, la
alta predominancia del xido de grafito resulta en mono capas de GO y la eficiencia de la
exfoliacin es mejorada pero el tamao lateral de las hojas es reducido (Tabla 3).
-
43
Tabla 2. Composicin de diferentes fuentes de grafito, cantidades de oxidantes y su efecto
en el grado de oxidacin y tamao de hoja.
Fuente de Grafito
Cantidad de oxidante (moles)/mol de grafito Mtodo de
exfoliacin
Tamao lateral de la hoja (m)
C/O (at.
ratio) H2SO4 KMnO4 NaNO3 K2S2O8 + P2O5
Dixon escama en polvo (fuente desconocida) 5.08 0.23 0.07 -
No est mencionado en el paper. - 2.25
Carbon Bay SP-1 (Bay carbn, MI, USA) 5.08 0.23 0.07 - Ultrasonicacin 20 -
Escamas de graffito (Sigma-Aldrich, St. Lois, MO, USA) 26.4 0.46 0.8 mole H3PO4 Agitacin - -
Bay Carbon SP-1 (Bay, Carbon, MI, USA) 5.4 0.23 - 0.04 Ultrasonicacin
-
44
El exceso oxidado de GO, dispersable en medio acuoso, requiere condiciones de
reacciones ms rpidas para restaurar la estructura aromtica basal del grafeno y por lo
tanto mejorar su conductividad. Sin embargo, Tour et al., han mostrado que reemplazando
el nitrato de sodio por cido fosfrico e incrementando la cantidad de KMnO4 en una
oxidacin del grafito por el mtodo de Hummers permite obtener ms GO sin la
produccin de gases txicos o una gran reaccin exotrmica. El resultado obtenido del
CCG a partir de la reduccin del GO utilizando hidracina es comparable en calidad y
conductividad con el CCG a partir de un GO producido por el mtodo tpico de Hummers,
haciendo esto un aprovechamiento atractivo para producir grafeno a gran escala. Una
reduccin en la cantidad de oxidantes y procesos de oxidacin alternado as como lo
desarrollado por Tour son la llave para el futuro incremento en la produccin del CCG.
top related