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UNIDAD 2 Formación de
monoheterocíclosen alimentos
83
Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas
N-glicosilaminas o N-fructosilaminas
2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heynes)
Reductonas o dehidrorreductonas(1,2-dicarbonilos)
aminoácidos Degradación
de Strecker
Aldehídosαααα-aminoketonasCH3SH, NH3, H2S
NH3
H2S
Furanos
Tiofenos
Pirroles
Condensación retroaldólica
αααα-Hidroxicarbonilos
(+ Acetaldehido)
1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES)
(+Gliceroaldehído)
Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas
Ruta sin nitrógeno
(caramelización)
Ruta de Maillard
Degradación
de lípidos
84
Reacciones o transformacionesbásicas que ocurren
en alimentos que dan lugar a precursores (segmentos)
de los compuestos heterocíclicos
85
Transformaciones de los azúcares a 1,2-dicarbonilo (reductonas) en medio básico
C
C OHH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H O
C
C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H OH
H
BHC
C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H OH
BH
HC
C OH
CO
C OHH
C OHH
CH2OH
H OH
B
CH
C O
CO
C OHH
C OHH
CH2OH
H
H
H
CH2
C O
C
C OHH
C OHH
CH2OH
H
O
H2O
aldohexosacetohexosa
CH3
C O
C
C OH
CHHO
CH2OH
OH
H2O
Reductona
enolización
86
enodiol
Equilibrio
cetoenólico
Mecanismo de formación de reductona en medio ácido (deshidratante)
1,2-dicarbonilo α,βα,βα,βα,β-insaturado
87
La diferencia es queobtenemos un aldehídomientras en medio básicoes una cetona terminal
Formación de glioxales desde azúcares
88
89
H
O
O
Base
H
O
O
H
H
H H R
O
H
H2C R
O
O OH
H
R
O
O
CONDENSACIÓN ALDÓLICA Y RETROALDÓLICA
retroaldólica
C
C O
CH
CH
C OHH
CH2OH
H
O
HC
O
C
H3C
O
C
O
CH
H
HOH2C
OH
REDUCTONA (DESDE MEDIO ÁCIDO)
Metilglioxal
Formación de metilglioxal
90
RETROALDÓLICA
91
Formación del glioxal desde glicolaldehído
H
O
H2C
Glicolaldehído
OH
O2
O
O
H
O
O
H
H
O
H2C
O
O
OH
H
O
O
H
Glioxal
Fotólisis, T
H2O2
92
Posible formación de glioxal por Retroaldólica desde reductonaaldehídica vía formación de eritrosa/eritriol
Precursores de heterocíclicos desde la degradación de lípidos
hepoxiheptenal
93
La reacción de Maillard• También conocida como glicación o glicosilación no enzimática.
• Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos
investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene proteína
• Las reacciones de Maillard dan lugar oscurecimiento o
pardeamiento no enzimático en los alimentos.
• Producción de compuestos responsables de los aromas y sabores
(volátiles).
• Da lugar a una gran cantidad de diferentes heterociclos.
• Los últimos compuestos dan la formación de compuestos de
glicación avanzada (AGE) y algunos pueden ser tóxicos . 94
Condiciones o factores que afectan a Maillard
• Temperatura
• Tiempo
• Proporción y naturaleza de os reactivos
• Aw (P. vapor alimento/P. vapor de agua)
• Presencia de aminoácidos95
Etapas de Maillard
INICIAL:
Compuestos de Amadori o Heyns y
posterior aminodesoxicetosas
INTERMEDIA:
Deshidratación / fragmentación / degradación
FINAL:
Formación de compuestos de
alto peso molecular (polimerización)
96
La reacción inicial de Maillarddesde aldosa
FORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORI
97
Desde una cetosa. Producto de Heynes
98
Transformación deAmadori en medio básico
enolización 2,3
99
Cetona terminal
Transformación de Amadorien medio ácidoenolización 1,2
100
Aldehído terminal
Transformación desde Heynes
101
C
CHN
CHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H
Proteína
O
H
Producto de Heynes
C
C
CHO
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
H
H
C
C
C
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
H
NH
Proteína
Enolización
H2O NH
Proteína
C
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
O
-RNH2
Reductona (3-deoxisona)
H2O
H
B
C
C
CH
CH
C OHH
CH2OH
HO
O
enolización
Reductona 3,4-insaturada
Mecanismo de formación de glioxoles RETROALDÓLISIS y O2 triplete
C
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
O
Reductona (3-deoxisona)
C
C
CH3
C OH
C OHH
CH2OH
HO
O
CH2OH
C O
CH2OH
C O
H
C O
CH3
Metilglioxal (Piruvaldehído)
Gliceraldehído
dihidroxiacetona
Metilglioxal(aldehídopirúvico)
102
103
Mecanismo de formación de GLIOXAL (intervención de O2
en forma triplete) y DIMETILGLIOXAL (cetoreductona)
• GLIOXAL a partir de 3-deoxisonas desde reordenamiento de Amadori en medio ácido.
• GLIOXAL a partir de glicoaldehídos por la retroaldólisis de reductonas aldehído terminales.
• DIMETILGLIOXAL a partir del reordenamiento de producto de Amadori en medio básico formación de reductona ceto-terminal
Mecanismos ya vistos en páginas 86-90
La degradación de Strecker
Aminoácido
1,2 dicarbonilo
104
La degradación de Strecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia deun grupo carboxílico vecinal al amino!
• Aminoácido reacciona con reductona o glioxales• Dependiendo del aminoácido puedo tener diferentes productos de degradación
R1
O
O
R2
N
H
H C
H
R
COOH N
OH
R1
R2
O
C
H
COOH
H
R
NR1
R2
O
CCOOH
H
R
H2O
NR1
R2
O
C
H
R
CO2
NR1
R2
O
CH
H
R O
O
H
O
H
H
HNR1
R2
O
CH
H
R
O
H
R H
O
ALDEHIDOS DE STRECKER
NH2R1
OR2
H
NH2R1
OR2
-AMINO CARBONILO
Mecanismo de degradación de Strecker
105
Formación de amoniaco y ácido sulfhídrico a partir de intermedio de la degradación de Strecker cuando el aminoácido es cisteina
Degradación de aminoácidos y proteínas
Cisteina
Metionina
metilmercaptano 107
Los monoheterociclos
de 5 miembros en alimentos
108
Formación de furano
109
Oxidación lipídicatóxico
Mecanismo Formación de Isomaltol(y maltol) desde reductona en forma cetónica
110
Poder Edulcorante
Obtención de furfural
111
Al tener 5 C se forma desde pentosas
Tóxico LD50 65 mg/kg
HC
C O
CH
CH
CH
CH2OH
O
OH
O
OH
H
HO
O
H
H2O
BH
B
O
OH
H
O HMF
Mecanismo de formación de hidroximetulfurfural (HMF)
112
Reductona por reordenamiento
de producto de Amadori medio ácido o Heynes
Olor a pan
Polimerización de HMF
O
OH
H
O HMFH
H
BH3
O
OH
H
O
H
O
OH
H
O
H
H
H
O
H
H
O
OH OH
HO
OH
H2O
O
H
O
OH
HO
OH
113
Color dorado, da color tostado a pan
Formación de Furanmetanol desde Amadori por otra ruta
114
Color ambarino-café, contribuye al color,
aparece en la texturización (puffing) de ginseng
Formación de 2-acetilfurano desde Amadori por otra ruta
115
Olores: dulce, cacao, caramelo, café
Formación de furanos
116
Indicador de calidad de la Miel.Deterioro por calentamiento genera HMF
Formación de furaneol desde dioxales
H
CH3
O
O
Glioxalmetilado
[H]
CH3
OH
O
CH3
OH
OH
H
CH3
O
O
O
HO
OH
O
O
OH
OH
HO
O
OHHO
O
OH
OH
HO H2O
O
OHO
Furaneol
117
Olor a caramelo, fruta fermentada, tierra mohosa. Encontrado en fresas
Furanos vía peroxidación de lípidos
118
O2
O
OH
O
O
H
H
R
O2
O
H
O
O
H
OO2, RH
R
2-butenal
H
O
O OH
H
O
O
RH
R
H
O
HO
OOH
Compuesto 1,4
O
H2O
HC
C O
CH
CH
CH
CH2OH
O
OH
H
OH
OHOO
H
RN
H
H
H
OH
OHOHO
H
NH
R
H2O
OH
OHO
H
NH
R
N
OH
O
H
R
OH
H
H2O
N
R
OHH
O
Formación de pirroles
Desdihidroreductonadesde Amadori medio ácido o
Heynes.
119
Contribución al color (amarillo)Olores dulces, similares al HMF
120
HC
C O
CH
CH
CH
CH2OH
O
OH
H
OH
OHOO
H
H2S
H
OH
OHOO
H
S
H
H2O
OH
OHO
H
S
H
S
OH
O
H
H
OHH
S
OH
O
H
Formación de tiofenos
121
Otra ruta a acetilpirrol desde 3-deoxisona pero vía degradación de Strecker sobre la reductona
C
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
O
3-deoxisona (reductona)
RCHCOOH
NH2HC
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
NHR
O
CO2 + RCHO
HC
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
NH2
OH
H2C
C
CH2
HC OH
C OHH
CH2OH
NH2
O
H2C
C
CH
HC OH
HC OH
CH2OH
NH2
OH
HO
H2C
HC
CH
C OH
HC OH
CH2OH
NH2
OH
H2C
HC
CH2
C OH
C OH
CH2OH
NH2
OH
H2C
HC
CH2
C O
C OH
CHOH
NH2
OH
N
H
HO
OH
COCH3
H2ONH
O
Degradación de Strecker
H2O
122
Pirroles desde ácidos grasos
123
Pirroles y tiofenos en alimentosContribución de aromas característicos en:• Almendras• Esparrago• Cebada tostada (cerveza)• Carne (al vapor, rostizada, freída, enlatada)• Cerveza• Pastel• Caseína (leche)• Chocolate
125
• Café• Huevo• Licor• Palomitas de maíz • Salsa de soya• Arroz• Te• Suero de leche
Pirroles y tiofenos en alimentos
Formación de melanoidinas
126
Es una sucesión de condensaciones víaadiciones electrofilas aromáticas
a los anillos de pirrol
127
128
129
Las melanoidinas pueden ser polímerosde furanos, tiofenos, pirroles, cuerpos carbonados como reductonas y una
combinación de estos. En los alimentos Son los encargados de dar ecolores
pardoscaracterísticos del tostado, el freído o el
horneado.
Formación de compuestos cromóforos
130
HOHO
CHO
HOOH
Glicina o Lisina
O
O
OHO
O
N
OHO H3C
O
N
OHO H3C
O
COMPUESTO COLORIDO
131COMPUESTO COLORIDO
glucosa
RNH2
-H2ONR
OH
OH
OH
OH
OH-H2O
NR
OH
OH
OH OH
N
R
OH
O
HO
O
OHO
OH
ON
R
OH
OHHOOOH
ON
R
OHOOHOH
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