tesis, reformado humedo de etanol con catalizadores de ni soportados en al-ce
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DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
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DECLARATORIA
Por medio de la presente, me responsabilizo de la autenticidad y originalidad del
presente trabajo titulado “SÍNTESIS Y EVALUACIÓN EN REFORMACIÓN DE
ETANOL DE CATALIZADORES DE NÍQUEL SOPORTADOS EN ALÚMINA-
CERIA”, desarrollado por el I.Q. Guadalupe Yonatan Ramírez Hernández que para
obtener el grado de Maestro en Ingeniería Química:
El Director de Tesis
_____________________________________
Dr. Ignacio René Galindo Esquivel
Guanajuato, Gto., agosto de 2010
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Miembros del H. Comité Tutorial de examen profesional que para obtener el grado de
Maestro en Ingeniería Química; presenta el I.Q. Guadalupe Yonatan Ramírez
Hernández:
Presidente
__________________________
Dr. Alberto Florentino Aguilera Alvarado
Secretario
_________________________
Dra. Rosalba Fuentes Ramírez.
Vocal
____________________________
Dr. Juan Gabriel Segovia Hernández
Guanajuato, Gto., agosto de 2010
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DEDICATORIA
Dedico este trabajo a Dios por darme una familia que me ha enseñado a
servirle y amarle.
A mis Padres:
Ma. Julita Hernández Pérez
J. Guadalupe Ramírez Suárez
A mis Hermanos:
Guadalupe Yaneli Ramírez Hernández
José Israel Ramírez Hernández
Por todo su amor y cariño a las personas más importantes en mi vida. Ustedes han
sido el apoyo y motivación para enfrentar cualquier tarea y situación que se me ha
presentado.
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AGRADECIMIENTOS.
A mi familia, por siempre impulsarme para lograr mis objetivos en la vida.
A la Universidad de Guanajuato y especialmente al distinguido grupo de
Investigadores del Departamento de Ingeniería Química.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por la beca otorgada durante la
realización de mis estudios de Maestría.
Al Dr. Ignacio René Galindo Esquivel por su apoyo, consejo y paciencia; fue una
gran experiencia trabajar con usted.
A los doctores J. Merced Martínez Rosales y Tomás Viveros García por las
facilidades ofrecidas para la realización de este trabajo.
A todos mis amigos y compañeros que hicieron más agradable el tiempo en el cual
realicé este trabajo. Por la ayuda, consejos y opiniones que me brindaron.
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CONTENIDO
RESUMEN. iv
1. INTRODUCCIÓN. 1
1.1 Energías Renovables. 1
2. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS. 7
2.1 Reformación de hidrocarburos. 7
2.1.1 Reformación húmeda de metano. 8
2.1.2 Reformación húmeda de etanol. 9
2.1.3 Termodinámica del reformado húmedo de etanol. 11
2.1.4 Catalizadores en el reformado húmedo de etanol. 14
2.1.5 Reformación oxidativa de etanol. 23
2.1.4 Reformación húmeda de bio-etanol. 24
2.2 Conclusiones de la revisión bibliográfica. 25
2.3 Soportes alúmina-ceria. 27
2.5 Hipótesis. 29
2.6 Objetivos. 29
2.6.1 Objetivo general. 29
2.6.2 Objetivos particulares. 30
2.8 Programa de actividades experimentales. 30
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3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL. 31
3.1 Síntesis de soportes y catalizadores. 31
3.2 Caracterización de los soportes y catalizadores. 34
3.2.1. Fisisorción de nitrógeno. 34
3.2.2 Difracción de Rayos X. 36
3.2.3 Análisis Termogravimétrico (TG). 37
3.2.4 Análisis Térmico Diferencial. 38
3.2.5 Reacciones de reformación húmeda de etanol. 38
4. RESULTADOS. 42
4.1 Caracterización de los soportes. 42
4.1.1 Fisisorción de nitrógeno. 42
4.1.2 Difracción de Rayos X. 45
4.1.3 Análisis termogravimétrico (TG) y térmico diferencial (DTA). 47
4.2 Caracterización de los catalizadores. 49
4.2.1 Fisisorción de nitrógeno. 49
4.2.2 Difracción de Rayos X. 51
4.3 Evaluación catalítica. 52
4.3.1 Efecto del contenido de ceria. 52
4.3.2 Efecto del contenido de níquel. 57
4.4 Análisis termogravimétricos después de reacción. 59
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4.5 Regeneración del catalizador. 62
4.5.1 Evaluación catalítica del catalizador regenerado. 63
4.5.2 Análisis termogravimétricos para el catalizador renegerado. 65
5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS. 66
6. CONCLUSIONES. 69
7. TRABAJO FUTURO. 71
APÉNDICE A. 73
APÉNDICE B. 76
APÉNDICE C. 78
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. 79
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RESUMEN.
“SÍNTESIS Y EVALUACIÓN EN REFORMACIÓN DE ETANOL DE
CATALIZADORES DE NÍQUEL SOPORTADOS EN ALÚMINA-CERIA”
PRESENTA: Guadalupe Yonatan Ramírez Hernández.
DIRECTOR DE TESIS: Dr. Ignacio René Galindo Esquivel.
La reformación húmeda de etanol con catalizadores de níquel soportados en alúmina y
alúmina-ceria, a diferentes contenidos de ceria (5, 8, 10 y15 %) y a diferentes cargas de níquel (5 y
10 %) se estudia en el presente trabajo. Los soportes fueron sintetizados por el método sol-gel con
el fin de obtener materiales homogéneos con alta dispersión de cada uno de los componentes del
catalizador. Los soportes sintetizados fueron caracterizados por fisisorción de nitrógeno, difracción
de rayos X (XRD), análisis termogravimétrico (TG) y análisis térmico diferencial (DTA). Los
catalizadores fueron preparados por el método de impregnación húmeda incipiente y caracterizados
por fisisorción de nitrógeno y difracción de rayos X (XRD). Se observaron diferencias importantes
en las propiedades texturales y estructurales de los materiales sintetizados, las cuales se
relacionaron con su funcionamiento para la producción de hidrógeno por medio de la reacción de
reformado húmedo de etanol.
Los catalizadores fueron sometidos a reacción usando las siguientes condiciones de
operación: temperatura de reacción 600°C, presión atmosférica y relación molar agua-etanol 3:1
para un tiempo de reacción de 6 horas. Los productos obtenidos de reacción son: H2, CO, CO2,
CH4, etileno y acetaldehído. Posteriormente a la reacción, los materiales fueron sometidos a
análisis térmicos (TG, DTA) con el fin de obtener la cantidad y tipo de carbón depositado en la
superficie del catalizador. Los resultados muestran que el material que contiene 15% de ceria en el
soporte presenta una mayor conversión de etanol y un mejor rendimiento para la formación de
hidrógeno, lo cual está relacionado con una menor deposición de carbón en la superficie del
catalizador. Adicionalmente la formación de carbón grafítico fue atenuada conforme el contenido
de ceria se incrementa. En lo que respecta al contenido de níquel se observó que a mayor cantidad
de metal las conversiones y los rendimientos aumentaron sin embargo la formación de carbón tipo
grafítico se vio incrementada para los materiales que contenían 10% de níquel excepto para el
catalizador con 10Ni/Al-15Ce en el cual sólo presentó formación de carbón tipo filamentoso.
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CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN.
El comportamiento económico de las sociedades modernas se basa principalmente en la
dependencia energética, de tal modo que la energía desempeña un rol importante en el desarrollo de
la humanidad. La escases de recursos energéticos y su costo, son responsables de los desequilibrios
económicos a nivel mundial.
El agotamiento en las reservas de petróleo, el efecto negativo en el ambiente por la quema de
combustibles fósiles ha incrementado el precio de generación de la energía, por lo que se hace
indispensable optimar el uso de los recursos y desarrollar nuevas tecnologías para la producción de
energía a partir de fuentes renovables y limpias.
1.1 Energías renovables.
Se denomina como energías renovables aquellas fuentes energéticas que se derivan de
procesos naturales virtualmente inagotables. Esta definición incluye la electricidad y el calor
generados por fuentes como: el sol, el viento, el océano, el movimiento del agua, la biomasa, los
recursos geotérmicos, los combustibles biológicos y el hidrógeno derivados de fuentes
renovables. Aunque el uso de energías renovables tiene muchas virtudes en comparación con las
energías no renovables este tipo de energía posee ciertas desventajas:
Disponibilidad. No en todas las partes del mundo se pueden aprovechar de manera
eficiente las energías renovables, además de que la mayoría de ellas requieren grandes
superficies para producirlas.
Medio de transporte. La distancia sobre la cual una fuente de energía puede ser
transportada depende de su forma física (sólido, líquido o gas). En este caso las energías
renovables no se pueden emplear directamente, se tienen que transformar en energía
eléctrica o química para poder ser utilizadas.
Contenido en energía. Un contenido en energía bajo es inadecuado cuando la demanda es
alta y concentrada en espacio. Las energías renovables tienen un bajo contenido
energético comparado con los combustibles fósiles.
Confiabilidad. Por lo regular las energías renovables son intermitentes en su producción.
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Almacenaje. Una fuente de energía tiene una ventaja cuando puede ser almacenada para
contestar a variaciones en demandas e interrupciones de fuentes.
La flexibilidad es la capacidad de una fuente de energía de contestar a usos múltiples.
Al parecer las energías alternativas tienen grandes restricciones para su uso, sin embargo no
debemos olvidar sus grandes ventajas, como lo es el bajo riesgo (humano y ambiental) de su
explotación y por supuesto el bajo o nulo impacto ambiental. Entre las diversas fuentes de energía
alternativa, el hidrógeno se presenta como una de las mejores opciones para cubrir las necesidades
energéticas en el futuro debido a que no tiene emisiones nocivas al ambiente, proporciona el doble
de energía por unidad de masa comparado con los combustibles convencionales y, además, se
puede producir de fuentes renovables de energía no contaminantes.
Hidrógeno.
El hidrógeno es el elemento más simple, más ligero y más abundante en el universo. Se
compone de un protón y de un electrón. Bajo condiciones normales se encuentra en estado gas, el
hidrógeno es incoloro, inodoro, insípido, no tóxico y su flama es invisible. Sin embargo siempre
está ligado con otro compuesto, por lo que para utilizarlo debemos separarlo de los compuestos a
los que se encuentra unido.
La producción mundial de hidrógeno en el 2009 fue de 3.9 mil millones de metros cúbicos,
del cual alrededor del 95% fue producto de la reformación catalítica de hidrocarburos y el otro 5%
se obtuvo de hidrólisis, Figura 1.1 [1].
Figura 1.1 Distribución en la producción de hidrógeno por fuente de energía.
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Se estima que la mayoría del hidrógeno producido es de tipo cautiva (producido por el
consumidor del hidrógeno y no disponible para su venta) y sólo una pequeña parte es del tipo
mercantil. El hidrógeno producido se utiliza principalmente para la producción de amoniaco, en
menor proporción para los procesos de hidrotratamiento en las refinerías y producción de metanol,
entre otras [2], (Figura 1.2). Lo anterior en el contexto de la industria química y petroquímica, el
hidrógeno también es utilizado por la industria metalúrgica, electrónica y aeroespacial.
Figura 1.2. Consumo de hidrógeno en la industria química y petroquímica.
El hidrógeno se puede producir por electrólisis química, o bien por el reformado de gas
natural u otros combustibles fósiles (propano, etano, gasolina, diesel de baja densidad) y de los
biocombustibles (biometanol, bioetanol, biodiesel). La producción de hidrógeno a partir de agua o
hidrocarburos requiere energía, y dependiendo del proceso elegido para producirlo las emisiones de
CO2 se verán incrementadas o reducidas. La reformación de hidrocarburos para producir el
hidrógeno no elimina el problema de generación de CO2, al mismo tiempo se siguen utilizando
fuentes de energía no renovable. El proceso de hidrólisis no genera CO2, pero la energía eléctrica
necesaria para separar el hidrógeno proviene de la quema de combustibles fósiles, siendo esta otra
fuente de CO2. En este contexto, existe un gran interés por la investigación de métodos para la
producción de hidrógeno a partir de fuentes renovables como una forma de reducir las emisiones de
CO2 y para la preservación de los combustibles fósiles [3].
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En la Figura 1.3 se presenta una propuesta para la producción de hidrógeno a partir de
biomasa, para la generación de energía eléctrica con mínimas emisiones de CO2 al ambiente [4].
Figura 1.3. Producción de H2 y electricidad a partir de bioetanol,
En este proceso, la biomasa proviene de cultivos, los cuáles se utilizan para producir etanol,
azúcar y residuos orgánicos, estos últimos se alimentan a una unidad de digestión anaeróbica para
la producción de biogás. A continuación el etanol será destilado para obtener una concentración
adecuada para llevar a cabo la reformación. A la salida del reformador se obtiene una mezcla rica
en hidrógeno. Posterior al reformado se tiene que efectuar una oxidación selectiva de CO; ya que
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este puede envenenar la celda de combustible. La corriente purificada puede ser alimentada a una
celda de combustible para la generación de electricidad.
Una cantidad importante de biocombustibles son candidatos para la producción de hidrógeno,
sin embargo el etanol se presenta como una alternativa apropiada ya que [1,2]:
Posee una baja toxicidad.
Tiene bajos costos en su producción.
Es un combustible relativamente limpio en términos de composición, no contiene
heteroátomos, ni metales, lo que resulta en nulas emisiones de partículas de NOx, SOx, entre
otras.
Es un hidrocarburo oxigenado, lo cual conduce a una completa combustión durante
el proceso para producir energía.
Tiene buena disponibilidad y es fácil de manejar.
El uso del hidrógeno es quizá la mejor opción para establecer una relación directa entre las
fuentes de energía renovable y los vectores energéticos (sustancia que puede almacenar energía
para su posterior aplicación) [5]. Esta observación resulta pertinente, pues el hidrógeno se presenta
como una alternativa energética atractiva, sin embargo tiene problemas para su comercialización y
uso en el mercado, debido a la dificultad de transportarlo y para almacenarlo. Para aprovechar la
energía contenida en el hidrógeno es necesario utilizar celdas de combustible; las cuales son
dispositivos electroquímicos que convierten la energía química del hidrógeno en electricidad y
agua. Las celdas de combustibles no tienen partes móviles y no pierden energía debido a la
fricción. Típicamente estos equipos constan de dos electrodos colocados en membranas
electrolíticas apiladas. Las celdas de combustible son altamente eficientes [5] y se ha previsto su
uso en los medios de transporte, ya que pueden llegar a tener el doble o el triple de eficiencia que
los motores de combustión interna.
Es importante mencionar que para satisfacer la demanda energética actual en base a energía
producida por hidrógeno, se necesitaría una producción alrededor de 15 veces la actual. Por lo cual
debemos enfocar esfuerzos en el desarrollo de tecnología y procesos que permitan satisfacer las
necesidades energéticas futuras.
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De acuerdo a lo anterior el presente trabajo enfoca su estudio en el desempeño de
catalizadores de níquel soportados en alúmina-ceria para la producción de hidrógeno por medio del
reformado húmedo de etanol. El orden del contenido de la tesis es el siguiente:
El capítulo 1 consistió en una breve introducción en la que se plantea el contexto dentro del
cual se desarrolló este trabajo.
El siguiente capítulo establece el estado que guarda la reformación de hidrocarburos y en
especial las investigaciones acerca del reformando húmedo de etanol.
Posteriormente, en el capítulo 3, se describen los métodos experimentales utilizados en la
preparación y caracterización de los materiales sintetizados, se describen los análisis a los
que fueron sometidos los materiales con el fin de obtener información acerca de sus
propiedades físicas y químicas. Adicionalmente se presenta la metodología seguida para la
evaluación de los catalizadores en la reformación húmeda de etanol.
Los capítulos 4 y 5 contienen los resultados obtenidos y la discusión de los mismos,
respectivamente.
Finalmente, en el capítulo 6 se encuentran las conclusiones derivadas de la discusión de
resultados, así como el trabajo a futuro.
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CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS.
2.1 Reformación de hidrocarburos.
La reformación de hidrocarburos con vapor de agua es el principal medio para la producción
de hidrógeno. Las reacciones de reformación se pueden generalizar de la siguiente forma:
( ) ( )
Esta expresión cubre una gran cantidad de reacciones individuales. Las propiedades
termodinámicas de las reacciones individuales dependen de los componentes en particular que
estén presentes en el hidrocarburo a reformar.
Junto con el reformado de cualquier hidrocarburo se lleva a cabo la reacción llamada water-
gas shift reaction (desviación de gas de agua), en la cual el monóxido de carbono reacciona con el
agua para formar dióxido de carbono e hidrogeno (Ec. 2.2).
( )
Como se puede observar en las ecuaciones 2.1 y 2.2 las reacciones más importantes en el
reformado de hidrocarburos son reversibles y las cantidades en equilibrio de estos productos
dependen fuertemente de la temperatura. Todas las reacciones de reformado son de tipo
endotérmicas, por lo cual es necesario suministrarles calor, por otro lado la reacción de desviación
de gas de agua es de tipo exotérmico.
La termodinámica de la reformación de algunos hidrocarburos ha sido investigada por Brown
[6], en este trabajo se realizan análisis de distintos compuestos para la reformación, sin embargo las
condiciones a las cuales se realizó este estudio son autotérmicas, y no consideran las posibles
repercusiones del oxígeno agregado a la reacción, el cual se puede reflejar en la creación de
compuestos indeseables, y menor selectividad a la formación de hidrógeno.
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En el trabajo de Olvera [7], presenta una comparación entre algunos combustibles en
términos de energía libre de Gibbs, el calor de formación de la reacción y la constante de equilibrio
a distintas temperaturas para las reacciones de reformación, además presenta los valores de estas
propiedades para la reacción water-gas shift. Tomando como base este estudio se puede establecer
que los hidrocarburos oxigenados (metanol, etanol, dimetil éter) requieren temperaturas de reacción
moderadas (alrededor de 500°C) alcanzando conversiones cercanas al 100%, y para el metano y
dimetil pentano las reacciones se ven favorecidas a temperaturas alrededor de 800°C, además
muestra que la reacción de desviación de gas de agua se ve desfavorecida al aumentar la
temperatura, ya que el equilibrio tiende a la izquierda esto debido a su carácter exotérmico.
2.1.1 Reformación húmeda de metano.
El reformado húmedo de metano (RHM) es un proceso para la obtención de hidrógeno a una
escala industrial. Típicamente este proceso se divide en 3 etapas, la primera de ellas consiste en
hacer reaccionar agua y metano a altas temperaturas en presencia de un catalizador (Ni soportado
en alúmina [1]) para de esta manera producir hidrógeno y monóxido de carbono. Posterior a la
reacción de reformado se lleva la reacción de desviación de gas de agua, con la finalidad de
transformar la mayoría de CO a dióxido de carbono. La tercera etapa consiste en la captura de
carbón o purificación de las corrientes de salida.
Reformación de metano.
⇔ ( )
Las temperaturas para la completa conversión de metano suelen ser estar entre 800°C a
1000°C a presiones elevadas, alrededor de 22 atmósferas, además de ser una fuente no neutra de
CO2. La reacción es endotérmica y se debe suministrar calor. Aun cuando el proceso de
reformación de metano es el principal medio para la obtención de hidrógeno tiene costos elevados
de producción.
Para disminuir los costos en el proceso de reformación de metano se han realizado estudios
respecto a los catalizadores usados. Schädel y Col. [8] proponen un modelo para la reacción de
reformado de gas natural, centrando su estudio en base a los alcanos ligeros; metano, etano,
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DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS 9
propano y butano, con un catalizador de rodio soportado en alúmina, variando la temperatura y la
relación de agua, este modelo parece tener resultados aceptables en la predicción de las
conversiones obtenidas por experimentación.
Xu y Col. [9], Realizaron un estudio de reformado de metano, utilizando relaciones bajas
agua-carbón con catalizadores comerciales de níquel (65wt.% Ni/SiO2/Al2O3) dopados con ceria.
Dichos estudios revelan una menor deposición de carbón para los catalizadores preparados por sol-
gel, sin embargo dichos catalizadores no alcanzaron el 100 % de conversión a una temperatura de
800°C, similares resultados fueron obtenidos por Losirapojana y Assabumrungrat [10], los cuales
variaron la relación Zr/Ce en el soporte del catalizador Ni/ZrO2-CeO2 además de alimentar H2 y O2
con el fin de evaluar el sistema para fines industriales, los resultados se muestran favorables en
cuanto a la desactivación por deposición de carbón, sin embargo presentan desactivación atribuida
a la sinterización presumible a las altas temperaturas de reacción (900°C), sin embargo a esta
temperatura se obtuvieron los mejores resultados de selectividad para la formación de hidrógeno.
Es notable que la investigación para este proceso tiene retos importantes para su optima
operación, sin embargo el metano proviene de fuentes no renovables de energía, además de es una
fuente de CO2, por lo cual se debe intensificar la investigación de fuentes alternas para la
producción de hidrógeno.
2.1.2 Reformación húmeda del etanol.
Por las razones discutidas en el capítulo 1 de este trabajo, una prometedora ruta de obtención
de hidrógeno involucra el reformado húmedo de etanol. Sin embargo el reformado con vapor de
alcoholes implica un sistema de reacciones muy complejo. La pureza del hidrógeno depende de las
variables del proceso, tales como la presión, temperatura, relación de los reactivos, etc.
Las rutas de reacción y la termodinámica del reformado húmedo de etanol se han estudiado
de manera extensiva con el fin de maximizar la producción de hidrógeno. Estequiométricamente la
reacción para el reformado húmedo de etanol puede representarse como sigue [11]:
( )
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Sin embargo, existen muchas rutas de reacción que pueden ocurrir en el proceso de
reformado húmedo, dependiendo del catalizador usado.
Las reacciones involucradas en el reformado húmedo de etanol para la producción de
hidrógeno son las siguientes [11]:
1. Deshidratación del etanol a etileno y agua, seguido por la polimerización de etileno para
formar coque.
( )
( )
2. Descomposición de etanol para formar metano, seguido del reformado húmedo del metano:
( )
( )
3. Deshidrogenación del etanol a acetaldehído, seguido por descarbonilación o reformado
húmedo de acetaldehído:
( )
( )
( )
4. Descomposición del etanol en acetona seguido por reformado húmedo.
( )
( )
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5. Reformado húmedo del etanol para formar CO e hidrógeno.
( )
6. Reacción de desviación de gas de agua (Water gas shift reaction; WGSR):
( )
7. Metanación:
( )
( )
8. Coquización de la descomposición de metano:
( )
9. Coquización de la reacción de Boudouard:
( )
10. Adición de agua para formar ácido acético.
( )
El objetivo del proceso de reformado es producir una gran cantidad de hidrógeno y dióxido
de carbono por el cracking catalítico de etanol en presencia de humedad. Sin embargo del conjunto
de reacciones se puede observar el proceso es muy complejo e involucra una cantidad considerable
de productos no deseados.
2.1.3 Termodinámica del reformado húmedo de etanol
En el análisis termodinámico de García y Col. [12], los autores reportan la obtención de
hidrógeno por medio del reformado húmedo de etanol a temperaturas mayores de 280°C y presión
atmosférica. También realizan un estudio en el cual demuestran que la producción de hidrógeno se
ve favorecida al incrementar la temperatura, manteniendo presiones bajas y altas relaciones agua-
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etanol. Estas condiciones también reducen el nivel de subproductos de forma notable. Los efectos
de la presión (1-9atm) sobre la producción de hidrógeno y de metano también fueron estudiados. El
análisis demostró que la producción del hidrógeno aumentó cuando la temperatura fue mayor de
330°C para todo el intervalo de presiones estudiadas, sin embargo los autores reportan que las
condiciones óptimas para la producción de hidrógeno se encuentran a temperaturas mayores a
300°C a presión atmosférica con un exceso de agua en la corriente de entrada. El estudio también
demostró que la concentración de metano en la corriente del producto disminuyó conforme la
presión se reducía. En una temperatura de 527°C y una relación de agua-a-etanol de 1:1, el
contenido del metano era 32% para la presión atmosférica y 40% para la presión de 3 atmósferas.
La relación de producción de hidrógeno/metano, se incrementa por la relación de 10 de agua-
etanol, con una presión de operación de 1 atmósfera y temperaturas mayores de 425°C. Se encontró
un máximo de producción de hidrógeno con una mínima cantidad de CO a temperaturas mayores
de 325°C a presión atmosférica y una relación agua-etanol de 10:1. Aunque el estudio es
importante no considera a los productos oxigenados que se pueden formar en la reacción.
Vasudeva y Col. [13], realiza una extensión del trabajo de García, considerando al etileno,
acetaldehído y carbón como subproductos de la reacción, reportando que en todas las gamas de
condiciones consideradas existía una conversión casi completa de etanol. Para la relación molar
agua-etanol encontraron que con exceso de agua (20:1) en la alimentación, la relación de moles de
hidrógeno producidos por moles consumidos de etanol fue de 5.56 que es muy cercano a la máxima
estequiométrica posible de 6. Reporta que el metano y el monóxido de carbono se vieron reducidos
en su producción cuando la relación de agua-etanol se mantuvo en un rango de 10 a 20. También
reportan que al mantener la relación de 20:1 de agua-etanol y variar la temperatura entre 525 a
925°C se disminuye la cantidad de dióxido de carbono y metano, sin embargo las cantidades de
monóxido de carbono se vieron incrementas; esto debido a que el equilibrio a altas temperaturas en
la reacción de desviación de gas de agua favorece la formación de CO. A estas condiciones de
operación la producción de acetaldehído, etileno y de carbón son despreciables. Para un incremento
de temperatura de 525 a 625°C la relación de moles producidos de hidrógeno por moles
consumidos de hidrógeno se incrementó de 5.56 a 5.72, disminuyendo después de esto hasta 5.17
para una temperatura de 925°C. Para relaciones de agua-etanol menores de 10 y a una temperatura
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constante de 725 °C con, la conversión de hidrógeno se ve disminuida sustancialmente conforme la
presión se incrementa.
Un enfoque diferente fue utilizado por Fishtik y Col. [14], en el cual se realiza un análisis
termodinámico utilizando la contribución de las reacciones ocurridas en el proceso de reformado,
(reacciones de respuesta), con dicha metodología se pueden predecir las reacciones que ocurrirán
en el proceso de reformado. Los autores demostraron que las reacciones presentes será la
descomposición del etanol para la formación de metano, monóxido de carbono e hidrógeno, la cual
se favorece a bajas temperaturas (Ec. 2.7). Alrededor de temperaturas de 425°C a 525°, la reacción
de reformado de etanol se ve favorecida a altas relaciones de agua-etanol (Ec. 2.4). Para un exceso
de agua se encontró que la reacción de desviación de gas de agua (Ec 2.15) y el reformado húmedo
de metano (Ec. 2.8) favorecen la producción de hidrógeno y disminuye las cantidades de CO y
metano.
Fusteri y Col. [15], realizaron un análisis termodinámico de la reacción de reformado húmedo
de etanol en un rango de temperaturas de 600 a 700°C, a una presión de 1 atmósfera y una relación
agua-etanol de 2:1. Observaron que los productos termodinámicamente favorecidos eran el
hidrógeno, el monóxido de carbono, el metano, el acetaldehído, el etileno y el carbón. También
observaron que la cantidad de hidrógeno producida por la reformación de etanol fue afectada por la
temperatura. En 600°C la cantidad de hidrógeno producida era 46.8%, y aumentado a 58.95% en
700°C. La producción del hidrógeno se vio incrementada con una presión baja alcanzando un
máximo de 95% del teórico posible. También, el incremento en la relación molar agua-etanol en la
alimentación redujo la producción de productos indeseables como el monóxido de carbono, el
metano y el carbón.
Un estudio más reciente (2009) realizado por Silva y Col. [16] enfocado en la disminución de
carbón para la reacción de reformado muestra que se debe evitar la formación de etileno y
acetaldehído, para que de esta forma se disminuya la cantidad de carbón formado, sin embargo las
variables manipuladas en el trabajo no afectaron de manera considerable la producción de
compuestos oxigenados. Los autores establecen que la selección del catalizador es la principal
variable para la suprimir la formación de carbón.
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Como podemos advertir, los trabajos presentados arriba orientan sus estudios en la
termodinámica de la reacción de reformado húmedo de etanol, principalmente en las condiciones
de operación que afectan la producción de hidrógeno sin tomar en cuenta la cinética de las
reacciones y las reacciones intermedias, además de no tomar en cuenta la presencia de un
catalizador.
2.1.4 Catalizadores en el reformado húmedo de etanol
La completa conversión de etanol es esencial para que el proceso sea económicamente viable,
sin embargo las reacciones que se presentan en el reformado húmedo son reversibles y difíciles de
llevar a cabo. El catalizador es una pieza clave para lograr lo anterior debido a que este incrementa
la velocidad de reacción y hace que el sistema tienda al equilibrio termodinámico.
Uno de los primeros trabajos en dónde se realizó el reformado húmedo de etanol fue el de
Cavallaro y Freni [17], los cuales evaluaron catalizadores de CuO/ZnO/Al2O3, NiO/CuO/SiO2,
Cu/Zn/Cr/Al2O3, Pt/Al2O3, Pt/Al2O3/La2O3, Pt/TiO2, Pt/MgO/Al2O3, Rh/SiO2, Rh/ Al2O3,
Rh/MgO/Al2O3 y WCxOy/Al2O3. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor empacado en
un rango de temperatura de 630 a 750K, a presión atmosférica con una relación agua-etanol de 6:1
y 10:1. Teniendo un desempeño aceptable en todos los materiales utilizados en cuestiones de
conversión. También demostraron la dependencia de la selectividad de hidrógeno, dióxido de
carbono y monóxido de carbono cuando la temperatura se incrementa. Estos materiales no
presentaron compuestos oxigenados en su composición final.
En el año de 1997, Haga y Col. [18] estudiaron el reformado de etanol, preparando
catalizadores con diferentes metales soportados en alúmina, los metales utilizados fueron Ti, Zr,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb, Ru, Pt y Rh, evaluando la actividad y selectividad de estos
materiales para el reformado húmedo de etanol con una relación agua-etanol de 4, a presión
atmosférica y una temperatura de 400°C. Los resultados mostraron que los catalizadores de Co, Fe,
Ni, Cu, Ru, Pt y Rh, producen hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano,
etileno y acetaldehído, en cuanto a los demás catalizadores la reacción de reformación no se lleva a
cabo. Los autores reportan un aumento en la conversión de etanol conforme se aumenta la
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temperatura de la reacción, llegando a 100% en 400°C. Para temperaturas menores a 400°C el
acetaldehído se presenta como uno de los productos principales.
En otro trabajo Haga y Col. [19] estudió el efecto del soporte (Al2O3, SiO2, MgO, ZrO2 y C)
en catalizadores de cobalto, para condiciones de 400°C, 1 atmósfera, y una relación agua-etanol de
4:1 durante 3 horas de reacción, mostrando que el material Co/Al2O3 presenta una mayor
selectividad para la formación de hidrógeno, suprimiendo la producción de metano, esto debido
principalmente a la reformación húmeda del metano, la cual produce hidrógeno y CO. La
reformación de etanol para los materiales Co/SiO2, Co/MgOy Co/ZrO2, fue acompañada por la
metanación de CO, en cuanto que el Co/C el metano fue producido por descomposición de etanol.
Mariño y Col. [20] estudiaron la actividad de los catalizadores de Ni-Cu soportados en γ-
alúmina dopados con hidróxido de potasio para la producción de hidrógeno por medio del
reformado húmedo de etanol a presión atmosférica, con una relación molar agua-etanol de 2.5. Los
efectos en la estructura y funcionamiento de los catalizadores debido a la carga de cobre y a la
temperatura de calcinación fue estudiada; la carga de cobre en el catalizador varió desde 0 a 6.32%
en peso, y la temperatura de calcinación fue de 550 y 800°C. Los compuestos en la corriente de
salida del reactor fueron H2, CO, CO2, CH4, etileno, éter dietílico, acetona, etanol y agua. Para una
temperatura de 300°C los catalizadores muestran una aceptable selectividad para la producción de
hidrógeno y buena conversión total de etanol. Los autores sugieren que el cobre es el agente activo;
mientras que el níquel promueve el rompimiento del enlace C-C, lo cual incrementa la selectividad
y el potasio neutraliza los sitios ácidos de la alúmina y mejora el desempeño general del
catalizador. Por los resultados de actividad catalítica y selectividad, y, además por los resultados
estructurales obtenidos, los autores concluyen que el material debe tener una alta dispersión del
agente activo, lo cual maximiza la conversión de etanol por unidad de masa de cobre. La alta
dispersión de cobre es alcanzada cuando el catalizador es calcinado a una temperatura de 550°C y
cuando es preparado con bajas cargas de cobre. Por último el níquel aumentó la cantidad de
hidrógeno producido, ya que inhibe la aparición de especies con 2 átomos de carbono. Aun con
todas las ventajas mostradas por este material las cantidades obtenidas de hidrógeno son poco
significantes.
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Breen y Col. [21] realizan en el 2002 un estudio para el reformado húmedo de etanol en un
rango de temperaturas de 400 a 750°C para catalizadores de Pd, Pt, Rh y Ni soportados en Al2O3 y
CeO2-ZrO2 con una relación molar agua-etanol de 3. Estos investigadores concluyen que el soporte
catalítico juega un papel importante en el reformado húmedo de etanol. Ellos observaron que los
catalizadores soportados en alúmina a bajas temperaturas son muy activos para la deshidratación de
etanol a etileno, sin embargo a temperaturas mayores de 550°C el etileno se convierte en
hidrógeno, CO y CO2 como productos principales y metano como subproducto. La actividad del
metal tuvo un orden de Rh>Pd>Ni=Pt. Los catalizadores soportados en CeO2-ZrO2 se exhibieron
como los más activos alcanzando una conversión de etanol del 100%, además observaron que la
formación de etileno no se inhibe al aumentar la temperatura.
Jie Sun y colaboradores [22] realizaron un estudio para el reformado húmedo de etanol a
temperaturas bajas y moderadas. El catalizador de nano-partículas de Ni soportadas en Y2O3 fue
preparado variando el método síntesis, además la temperatura de la reacción se evaluó en un rango
de 300 a 400°C y de 400 a 650°C. Respecto al método de preparación los autores reportan una
selectividad igual para la formación de hidrógeno para 2 métodos de síntesis. El método donde se
mantuvo a la mezcla de los componentes con mayor tiempo de agitación y dónde se eliminaron los
iones presentes en la mezcla final fue el que obtuvo la mejor selectividad hacia hidrógeno atribuido
a la mayor área superficial que presenta el catalizador preparado por este método. Este catalizador
fue evaluado a diferentes temperaturas; observando un incremento para la producción hidrógeno,
decayendo la producción de metano, dióxido de carbono y monóxido de carbono, para este
intervalo de temperaturas (300-380°C), además de observar una ligera producción de acetaldehído
a 300°C, sin embargo la conversión alcanzada no fue del 100% hasta que se alcanzó una
temperatura de 500°C, aunque la selectividad para hidrógeno no aumento de forma considerable en
el rango de temperatura de 400° a 600°C presentó un máximo en su producción en la temperatura
de 600°C. Por último la formación de carbón se inicia cuando la temperatura alcanza los 380°C.
En el 2004 A. Fatsikostas y Col. [4], estudiaron las reacciones ocurridas en el reformado
húmedo de etanol en catalizadores de níquel soportados en γ-alúmina, La2O3, y La2O3/γ- Al2O3.
Los autores estudiaron la interacción del etanol con la superficie del soporte y del metal para de
esta manera establecer en que parte del catalizador se presentan las reacciones involucradas en el
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reformado. Los resultados obtenidos muestran que a baja temperatura la γ-Al2O3 promueve la
reacción de deshidratación de etanol (Ec. 2.5), probablemente por especies etoxi o acetato,
produciendo etileno, el cual puede descomponerse en coque e hidrógeno (Ec. 2.6). Por otro lado la
La2O3 promueve la reacción de deshidrogenación del etanol (Ec. 2.9) y, en menor medida favorece
la reacción de deshidratación del etanol (Ec. 2.5). Cuando ambos materiales (γ - Al2O3 y La2O3) se
utilizan como soportes, una combinación de características catalíticas se observa. Así, las
reacciones de la deshidratación y de la deshidrogenación compiten cuando la temperatura de
reacción es elevada, los autores atribuyen este fenómeno a la adición de lantana a la alúmina ya
que este compuesto neutraliza los sitios ácidos presentes en γ-Al2O3, reduciendo la actividad en la
deshidratación del etanol provocado por la acidez de la alúmina. También concluyen que la
presencia del níquel eleva la actividad del catalizador a temperaturas bajas promoviendo el
reformado de etanol, la reacción de desviación de gas de agua y la metanación. Los resultados
anteriores muestran que la red de reacciones en reformado húmedo de etanol es compleja, siendo
los productos principales H2, CO, CO2 y CH4, y deposición de carbón en todos los catalizadores
evaluados. En base a sus resultados demuestran que la impregnación de Al2O3 con La2O3 reduce la
formación de carbón. Por último establecen que la generación de carbón se favorece a bajas
temperaturas y a bajas relaciones de agua-etanol.
En 2006 Laosiripojana y S. Assabumrungrat [23], estudiaron el efecto que tiene el CeO2 con
alta área superficial (22.5 m2/g) al ser agregado a catalizadores convencionales de Ni/Al2O3 para el
reformado húmedo de etanol, además del efecto que tiene la temperatura y la relación molar agua-
etanol, asimismo evaluaron catalizadores de Rh/Al2O3. La temperaturas seleccionadas en este
trabajo (800-1000°C) responden a la aplicación del catalizador en celdas de combustible. Los
resultados obtenidos muestran que la ceria con alta área superficial tiene buena actividad para el
reformado húmedo de etanol a 900°C y a relaciones de 1:3, 1:4 y 1:5, teniendo como productos
principales al H2, CH4, CO y CO2, además posee una alta resistencia hacia la deposición de carbón
comparada con los catalizadores convencionales de Ni/Al2O3 y los dopados con ceria de baja área
superficial. Los autores atribuyen este desempeño a las propiedades óxido-reducción de la ceria. El
desempeño de este catalizador fue cercano al obtenido por el catalizador de Rh/Al2O3. Sin embargo
para ese intervalo de temperaturas todos los materiales presentaron cierto grado de desactivación.
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Al trabajar con catalizadores de Ni/ZnO variando las condiciones de operación (temperatura,
relación molar agua-etanol y velocidad espacial) y la cantidad de níquel contenida en el catalizador
Yu Yang y colaboradores [24] encontraron que la completa conversión del etanol se obtiene a
temperaturas mayores de 520°C y con alta selectividad para hidrógeno, sin embargo los autores no
especifican el comportamiento de la reacción en el tiempo. Además establecen que al incrementar
la relación molar entre 3 y 12 y la carga de Ni entre el rango de 5 y 20% en peso se incrementa la
selectividad de hidrógeno y se suprime la cantidad de metano formado. Por último establecen que
al aumentar la velocidad espacial entre el rango de 5 a 20 h-1
no afecta de manera notable la
selectividad para la formación de hidrógeno.
En la investigación de Alberton y Col. [25], se presenta un estudio referente al efecto de
desactivación que tenían los diferentes tipos de carbón formados en el catalizador de Ni/Al2O3
durante el reformado húmedo de etanol. Los autores evaluaron catalizadores soportados en γ y α-
alúmina. Los materiales soportados en γ-Al2O3 fueron los que presentaron mayor actividad,
atribuido a la mejor dispersión de Ni. Además atribuyen la formación de etileno a la alta superficie
que tiene la γ-alúmina, sin embargo esto no es del todo cierto ya que se ha demostrado que los
sitios ácidos presentes en la alúmina propician la deshidratación del etanol a etileno. Los
investigadores utilizaron una mezcla de O2 y CH4 para activar el catalizador en lugar de reducir con
hidrógeno, teniendo resultados desfavorables para activar la especies de Ni en el catalizador
soportado en γ-alúmina. Los resultados referentes a la deposición de carbón no fueron
concluyentes, ya que no demostraron la hipótesis en la cual se establecía que el carbón tendería a
gasificarse por usar una mezcla O2/CH4 para la activación del catalizador, siendo que la cantidad de
coque aumentó conforme transcurría el tiempo de reacción.
En el año del 2007 Sánchez-Sánchez y Col. [26] investigaron el efecto que tiene el soporte en
catalizadores de Ni/Al2O3 impregnado con CeO2, La2O3, ZrO2 y MgO. La adición de ceria y
lantana al catalizador estuvo en función de reducir la formación de carbón en la superficie del
catalizador, así mismo MgO fue añadido con el propósito de fin de neutralizar los sitios ácidos de
la alúmina (MgO), por último se promovió la estabilidad de las especies de níquel por medio de la
adición de ZrO2. La actividad de los catalizadores estudiados en este trabajo fueron explicados en
términos de la acidez, dispersión del níquel e interacción del metal-soporte inducida por los
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diversos óxidos agregados a la Al2O3. Los catalizadores de Ce y Zr, mejoran la actividad para el
reformado, los autores lo asocian a un aumento en la adsorción de agua debido las interacciones de
Ni-Ce y del Ni-Zr desarrolladas en estos catalizadores. En términos de actividad para el reformado
húmedo de etanol se tienen como productos principales al H2, CO2, C2H4, el CO y el CH4. A pesar
que la conversión del etanol sobre el catalizador Ni/Al2O3 se mantuvo estable, al cabo de un tiempo
la selectividad hacia hidrógeno disminuyó y la selectividad hacia etileno aumento. Para el
catalizador Ni/Al2O3-MgO no se presentó formación de etileno al inicio de la reacción sin embargo
la selectividad hacia C2H4 aumentó rápidamente después de las 2 horas de reacción a expensas de
la producción de metano. La conversión del etanol sobre el catalizador Ni/Al2O3-ZrO2 fue completa
durante el tiempo de reacción sin embargo la selectividad de hidrógeno disminuyó conforme el
tiempo de reacción avanzaba. Para el catalizador de Ni/Al2O3-CeO2 se alcanzó una conversión
completa sobre las primeras horas de reacción, sin embargo el nivel de conversión disminuye
levemente después de 10 horas de funcionamiento a pesar de esta situación este catalizador
presentó una menor generación de etileno. El catalizador Ni/Al2O3-La2O3 empieza con una
completa del etanol con H2, CO2, CH4 y CO como productos principales de la reacción, este
catalizador tuvo la tasa de desactivación más importante de los sistemas estudiados disminuyendo
la conversión conforme el tiempo de reacción avanza, este fenómeno se puede explicar en término
del efecto de dilusión causados por la presencia de lantano sobre la superficie del níquel. El
crecimiento de los filamentos del carbón se cree que es la causa principal de la modificación
progresiva de las superficies de los catalizadores lo que conlleva la pérdida en la actividad de
reformación y aumento en la cantidad de etileno producido. La presencia de lantana y de ceria en
los catalizadores de Ni/Al2O3 suprimió en mayor medida la formación de filamentos de carbón.
Biswas y colaboradores [27], estudiaron el efecto de la composición y carga de metal en
catalizadores de Ni/CeO2-ZrO2 utilizados en la reformación húmeda de etanol. Los resultados
mostraron que la incorporación de ZrO2 a CeO2 afecta perceptiblemente a las propiedades del
soporte en los catalizadores del níquel evaluados. La capacidad de reformación del catalizador
Ni/Ce0.16 Zr0.84O2 y Ni/Ce0.41Zr0.59O2 es baja mientras que la actividad más alta se obtiene con
Ni/Ce0.74Zr0.26O2. La conversión y la selectividad hacia hidrógeno se incrementan cuando la
cantidad de níquel es aumentada. Para el catalizador Ni/Ce0.74Zr0.26O2, en una temperatura de
600°C, la conversión del etanol es del 100% y la máxima selectividad de hidrógeno fue alcanzada.
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La alta actividad de 30% Ni/Ce0.74Zr0.26O2 para reformado húmedo de etanol probablemente se
debe a que existe mayor cantidad de níquel reducido disponible para la reacción. Encontraron
también que para todos los catalizadores, una cantidad significativa de acetaldehído se produce a
temperaturas bajas debido a la deshidrogenación del etanol. Mostraron que la perdida de actividad
comienza a las 25 horas de reacción.
En el trabajo de Baocai Zhang y Col. [28] se estudió el mecanismo de reacción del reformado
húmedo de etanol sobre el catalizador Ir/CeO2, además se evaluó la estabilidad del catalizador. El
mecanismo de la reacción fue investigado con una solución acuosa de etanol de 25% en volumen
como corriente de alimentación, la relación molar agua/etanol fue de 9.5/1. Por otro lado la
estabilidad del catalizador fue examinada con una corriente cercana a la estequiométrica (relación
molar agua/etanol igual a 3.2), de una solución 50% en volumen. Los resultados muestran que el
catalizador Ir/CeO2 es apreciablemente activo para el reformado de etanol y además de presentar
buena estabilidad. El mecanismo de reacción propuesto por los autores muestra que la
deshidrogenación del etanol a acetaldehído es la reacción primaria. Posteriormente el acetaldehído
se descompone en CH4 y al CO seguido por el reformado del metano el cual se transforma en H2 y
CO, más adelante el monóxido se convierte en CO2 por la reacción de desviación gas de agua. Las
partículas del Ir son principales responsables de romper enlaces C-C, mientras que CeO2 promueve
la activación de las moléculas de agua, favoreciendo la reformación de CO y CH4. Uno de los
aspectos con mayor importancia en este trabajo fue la buena estabilidad de catalizador Ir/CeO2 en
el reformado húmedo de etanol, ya que con una relación de agua-etanol 1:3 y a una temperatura de
650°C no presenta desactivación importante durante 300 h en funcionamiento. Los investigadores
establecen que la ceria inhibe la sinterización de las partículas de Ir, además que facilita la
gasificación del coque por su alta capacidad para almacenar y liberar oxígeno.
Ye y colaboradores [29] utilizaron catalizadores de Ni/Ce-TiO2 con diferentes
concentraciones de Ce (0, 0.15, 0.35, 0.5, 0.65, 0.85 y 1) lo cual afecto la actividad y selectividad
de los catalizadores. Se observó que el catalizador Ni/Ce0.5Ti0.5O2 presentó una mejor reducción de
las especies de níquel debido a la fuerte interacción entre la ceria y la titania, ya que las especies de
Ni° fueron reducidas de NiTiO3 que se encuentra en un estado de alta dispersión lo cual mejora la
actividad para el reformado, mejora la selectividad para hidrógeno, disminuye la cantidad de CO y
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evita la sinterización del catalizador. Comparados con el catalizador de Ni/TiO2, los catalizadores
de Ni/CexTi1-xO2 (siendo x≠1) presentaron una mejor resistencia a la formación de carbón. Además
comprobaron que la formación de heteroenlaces Ce-O-Ti mejora la movilidad de oxígeno los
catalizadores de Ni/CexTi1-xO2, lo cual ayuda a remover el carbón de la superficie del catalizador;
mientras que los componentes TiO2 y NiO son fases que perjudican la actividad para la formación
de hidrógeno. Las condiciones a las que se efectuó el reformado húmedo de etanol fueron de 550
°C para temperatura, a presión atmosférica y con una relación molar agua-etanol de 3:1.
En el 2009 Sean y Col. [30] estudiaron el efecto que tiene el método de preparación
(impregnación y co-precipitación) de catalizadores Co/CeO2-ZrO2 para su uso en el reformado
húmedo de etanol. Los investigadores encontraron que a pesar de tener características físicas
similares tales como área superficial, volumen de poro y tamaño de partícula el catalizador
preparado por impregnación presentó una mayor actividad catalítica para la producción de
hidrógeno. Otro de los puntos a destacar en este trabajo fue que los diferentes métodos de
preparación resultaron en diferentes interacciones de metal-soporte, ya que las especies presentes
en el catalizador no tuvieron el mismo comportamiento en la reacción. Los autores establecen que
en la reducción con hidrogeno, las especies de cobalto se encuentran más cercanas a la reducción
total cuando se tienen interacciones metal-soporte débiles, mientras que las interacciones fuertes
suprimen la reducción de la especie de cobalto. El método de impregnación parece inducir un
efecto metal-soporte apropiado, el cual permite la reducción parcial del cobalto. Conforme a lo
anterior los autores concluyen que para el reformado húmedo de etanol a 450°C las interacciones
entre las especies parcialmente reducidas de Co y las especies del soporte CeO2-ZrO2 en la muestra
impregnada, generó sitios activos, los cuales propiciaron una mejor actividad catalítica en este
catalizador. Cabe resaltar que los autores no pudieron identificar cuáles eran los sitios activos
generados por las interacciones metal-soporte.
L. Zhang y Col. [31], investigaron el efecto de integrar un segundo metal La, Y, Co, Cu y Zr
en el funcionamiento de catalizadores de níquel soportados en Al2O3-SiO2 para evaluar su
desempeño en el reformado húmedo de etanol. Las pruebas de actividad demostraron que la adición
de lantano puede promueve eficientemente el funcionamiento del catalizador para la producción de
hidrógeno, además, inhibe la formación de monóxido de carbono. Las influencias de las cantidades
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aditivas del lantano en el catalizador de níquel fueron estudiadas usando caracterización de XRD,
TPR y XPS, así como funcionamiento catalítico sobre 30NixLa (x = 5, 10, 15) para el reformado
húmedo de etanol. Los investigadores observaron que para 5% de peso en lantano el crecimiento de
los cristales de níquel se inhibió de manera notable, lo que resulta benéfico para la reducción de
óxido de níquel, lo que contrasta cuando las cantidades de lantano fueron elevadas ya que la
reducción de níquel se vio desfavorecida. Los autores muestran que a mayor contenido de lantano
en el catalizador la selectividad para la formación de hidrógeno se incrementa y la cantidad de
monóxido de carbono se ve reducida. La prueba de estabilidad después de 100 h de actividad para
el catalizador 30Ni5La/Al2O3-SiO2 presentó buena estabilidad para la producción del hidrógeno a
400°C, con una relación molara agua-etanol de 4. Por último los catalizadores presentan una buena
resistencia a la formación de carbón de tipo grafítico.
En otro trabajo, los mismos autores [32] estudiaron el efecto de contenido de cobre en
catalizadores bimetálicos Ni-Cu soportados en Al2O3-SiO2, Al2O3-MgO, Al2O3-ZnO y Al2O3-
La2O3 sobre el funcionamiento catalítico para la reformación húmeda de etanol. Las pruebas de
actividad demostraron que el catalizador bimetálico Ni-Cu tenía mejor funcionamiento cuando el
contenido de Cu era 5% en peso ya que la selectividad para H2 fue de 61.2% a 400°C y 92.0% a
600°C. Teniendo esto en cuenta, se prepararon catalizadores con 5% en peso de Cu soportados en
Al2O3-MyOz (M=Si, La, Mg y Zn), para estudiar el efecto en el funcionamiento catalítico debido al
soporte. Los catalizadores soportados en Al2O3-MgO y Al2O3-ZnO presentaron una selectividad
mayor de H2 que el catalizador soportado en Al2O3-SiO2. Los estudios de TPR, XRD, y el TPD-
NH3 sugieren que los soportes Al2O3-ZnO y de Al2O3-MgO tienen mayor interacción con el NiO,
además mostraron la menor acidez entre los soportes evaluados. Por otro lado los catalizadores Ni-
Cu/Al2O3-ZnO y Ni-Cu/Al2O3-MgO fueron evaluados en el rango de temperatura de 250 a 600°C.
Para el catalizador 30Ni5Cu/Al2O3-MgO, la selectividad hacia H2 fue de 73.3% a 450°C y aumenta
a 94.0% en 600 ◦C. Finalmente, los análisis termogravimétricos indicaron que los catalizadores
soportados en Al2O3-MgO y Al2O3-ZnO exhibieron una menor formación de carbón grafítico en la
superficie del catalizador.
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2.1.5 Reformación oxidativa de etanol.
Otra forma de obtención de hidrógeno es la reformación oxidativa de etanol (Ec. 2.21), en el
cual la oxidación parcial del etanol (Ec. 2.22) con el reformado húmedo se combina para crear un
gas rico en hidrógeno con bajas concentraciones de CO.
( )
( )
En el año 2001, Klouz y Col. [33] presentan una investigación para el proceso de reformación
oxidativa de etanol para la aplicación en un vehículo eléctrico. En este trabajo se utilizaron
catalizadores de Cu/Ni/SiO2 variando la temperatura de la reacción de 300°C hasta 600°C, la
relación molar agua-etanol se cambió de 1.5 hasta 5.5. Se demostró que, aumentando la
temperatura de la reacción se tiene un aumento en la selectividad de hidrógeno siendo la mejor la
de 600°C, debido a presentaba la mejor selectividad para la formación de hidrógeno. Para esta
temperatura se varió la relación molar agua-etanol de 1.5 hasta 5.5 y se observó un aumento para la
selectividad de 10%, una disminución del 16% para la formación de carbón; un aumento en la
relación CO2/CO, quedando un 12% de selectividad para metano. Con estos resultados los autores
fijaron como la mejor relación agua-etanol la de 3.7.
Navarro y Col. [34] estudiaron la reformación oxidativa de etanol sobre catalizadores de
Pt/Al2O3 modificados con ceria y lantana. En base a los resultados de la actividad, el
comportamiento catalítico de los catalizadores apoyados del Pt para la producción de hidrógeno es
promovido fuertemente por la presencia de Ce en el soporte, caso contrario con la presencia de
lantana, la cual no promovió el grado de conversión del etanol. El pobre desempeño de la muestra
que contiene lantana fue asociada a la baja dispersión de platino en el catalizador. Los autores
observaron que la actividad de los catalizadores aumento en orden de Pt/Al2O3-CeO2> Pt/Al2O3-
La2O3-CeO2> Pt/Al2O3> Pt/Al2O3-La2O3. Los investigadores sugieren que la interacción del Pt-Ce
afecta la adsorción y descomposición del etanol para producir CH4 y CO y el reformado de estos
productos por la adición de agua.
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En el trabajo presentado por Laosiripojana y Col. [35] se estudiaron: la estabilidad y la
actividad para el reformado húmedo de etanol sobre catalizadores de Ni soportado en CeO2 de alta
área superficial, baja área superficial y alúmina. Además evaluaron la resistencia hacia la
formación del carbón, la influencia de la relación agua-etanol y de la temperatura de reacción.
Posteriormente se introdujo en el sistema O2 e H2 para evaluar el efecto de dichas sustancias en la
reacción de reformado. Los estudios muestran que el níquel soportado en CeO2 de alta área
superficial proporciona los mejores resultados de estabilidad y reactividad para el reformado
húmedo de etanol, además presenta alta resistencia a la deposición de carbón y buena selectividad
para la formación de hidrógeno. Posteriormente analizaron el efecto que tiene la adición de oxígeno
a la reacción de reformado, lo cual reduce el grado de deposición de carbón y promueve la
conversión de CH4 y C2H4 en CO y H2. La consideración principal en la adición de oxígeno es la
cantidad agregada, ya que, a coeficientes altos el oxígeno puede producir hidrocarburos oxigenados
a costa del H2. Al agregar hidrógeno a la corriente de entrada al reactor disminuye la actividad del
catalizador.
Una de las principales desventajas de la reformación oxidativa de etanol, es la aparición de
reacciones paralelas, las cuales producen compuestos como metano, etileno, monóxido de carbono
como productos gaseosos y acetona, éter etílico, acetato de etilo, acetaldehído y ácido acético como
productos líquidos.
2.1.4 Reformación húmeda de bio-etanol.
Algunas investigaciones acerca del reformado húmedo de etanol han centrado sus estudios en
la evaluación del bio-etanol ya que la mayoría de los trabajos utiliza etanol de grado reactivo. Las
investigaciones realizadas presentan diferencias en cuanto a los productos obtenidos de la reacción.
En el trabajos de Mariño y Col. [36, 37], se utilizó el mismo catalizador (Cu/Ni/K/γ-Al2O3),
con las mismas condiciones de reacción, similares proporciones en composición de Cu y Ni en el
catalizador, pero con diferente composición de etanol. Los resultados muestran que la reacción
generó más compuestos líquidos en los experimentos efectuados con bio-etanol que en los
realizados con etanol grado reactivo, sin embargo no especificaron la composición del etanol
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utilizado. Similares resultados presentó el trabajo de Singhto y Col. [38], los cuales estudiaron
catalizadores de Ni/Ceria-Zirconia, y observaron que dicho catalizador provee de una alta
reactividad para el reformado húmedo de etanol con alta resistencia a la formación de carbono y
mejor selectividad de productos comparado con los catalizadores de Ni soportados en alúmina lo
cual fue atribuido a las propiedades redox y baja acidez del sistema Ce-Zr, sin embargo la
formación de hidrocarburos con 2 moléculas de carbono se presentaron en la corriente de salida.
Los trabajos anteriores centraron sus estudios en la elección de condiciones de operación y
elección del catalizador para el reformado húmedo de bio-etanol, sin embargo la composición del
etanol no fue reportada. Por otro lado, Rass-Hansen y Col. [39] investigaron el efecto de la pureza
del bio-etanol en la reacción de reformado húmedo catalizada con Ru/MgAl2O3, Ni/MgAl2O3 y
Ru/MgAl2O3 dopado con K, los resultados muestran que al aumentar la temperatura la formación
de carbón disminuye, además que los compuestos contaminantes en el bio-etanol (ej. propanol, etil-
acetato, alcoholes de larga cadena, etc) contribuyen a la formación de carbón en la superficie del
catalizador. Los autores encuentran resultados similares a los obtenidos con etanol grado reactivo
cuando se intensifica un poco la destilación en el proceso de obtención de bio-etanol.
Algunos de los catalizadores de uso industrial han sido probados en el reformado húmedo de
bio-etanol mostrado un potencial interesante para la producción de hidrógeno, sin embargo el
desafío más importante se encuentra en desarrollar catalizadores que mantengan su actividad
catalítica por grandes periodos de tiempo, ya que mientras no se expliquen y atenúen las causas de
la desactivación las pruebas con bioetanol no son necesarias.
2.2 Conclusiones de la revisión bibliográfica.
En respuesta a la creciente crisis energética y los problemas de contaminación causados por
los combustibles fósiles, se hace urgente la búsqueda de nuevas fuentes de energía, las cuales
deben tener alto contenido energético y poco impacto ambiental.
El hidrógeno se presenta como una buena alternativa para sustituir a los actuales
combustibles, sin embargo la producción actual de hidrógeno basa su crecimiento en la explotación
de gas natural. El proceso reformado húmedo de etanol se presenta como una alternativa atractiva
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para generar hidrógeno por presentar una termodinámica factible y por ser un proceso que genera
un ciclo en las emisiones de CO2, lo cual impacta de manera positiva en el ambiente.
A pesar de las virtudes del reformado húmedo de etanol, presenta la desventaja de poseer
muchas rutas de reacción lo que dificulta la obtención de hidrógeno de alta pureza con bajos costos
de producción. De acuerdo a las investigaciones se ha encontrado que las variables que afectan
mayormente la reacción son la temperatura y la relación molar agua-etanol en la corriente de
alimentación al reactor. En base a esto se ha determinado que es posible alcanzar altas
selectividades de hidrógeno que el uso de temperaturas entre el intervalo de 500-650°C, además se
ha observado que al aumentar la temperatura se incrementa la actividad de los catalizadores pero se
favorece la formación de carbón, aunque existe cierta controversia ya que el trabajo de Alberton y
Col. [25] presenta un estudio de la influencia de la temperatura para la formación de coque y los
resultados muestran que para el reformado húmedo de etanol catalizado con Ni/Al2O3 la formación
de carbón fue mayor a la temperatura de 450°C y disminuyó a 500 y 600°C sin embargo a 700°C la
formación de carbón se incrementa aunque a niveles menores que los obtenidos a 450°C. La
relación molar ha sido revisada por muchos estudios, mostrado una mayor selectividad para la
formación de hidrógeno cuando se añade un exceso de agua, sin embargo la relación 3:1 agua-
etanol ha mostrado buenos resultados en la selectividad hacia hidrógeno, además de baja formación
de CH4 y CO.
Aunque las condiciones de operación son importantes se ha observado que la elección del
catalizador influye de manera crucial para obtener conversiones altas en la reformación de etanol y
buenas selectividades para la producción de hidrógeno. Entre las principales características que
debe tener el catalizador se encuentra: una actividad alta para la ruptura del enlace C-C, buena
actividad para favorecer la reacción de desviación de gas de agua y una buena estabilidad durante
el transcurso de la reacción.
Algunos metales nobles como el Rh, Ir, Ru, Pt y Pd, han sido usados para la reformación de
etanol y han demostrado tener buena selectividad hacia hidrógeno, siendo el Rh el que ha mostrado
mejor desempeño, ya que muestra una alta capacidad para el rompimiento del enlace C-C, por lo
que se han obtenido excelentes selectividades para la formación de hidrógeno, además, tiene buena
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resistencia a la deposición de carbón. A pesar de las virtudes citadas, los metales nobles tienen poca
disponibilidad, lo cual se refleja en altos precios de mercado. El níquel ha demostrado ser una
buena alternativa para suplir a los metales nobles en el proceso de reformado húmedo de etanol, ya
que presenta una alta actividad para la generación de hidrógeno; comparable con los metales
nobles, dicho elemento favorece la reacción de desviación de gas de agua y es activo para la
reformación de metano, lo cual aumenta la selectividad para la formación de hidrógeno y
disminuye la cantidades de CO2, por otro lado, es un elemento abundante y relativamente barato.
Uno de los problemas que se presenta con el níquel es que no posee la misma resistencia a la
formación de coque que el Rh, por lo cual es necesario buscar alternativas que ayuden a mitigar
este fenómeno.
La naturaleza del soporte juega un papel muy importante en el desempeño de un catalizador,
debido a que afecta la dispersión y a la estabilidad del metal [19, 21, 26, 27, 32, 34]. Las
interacciones del soporte con el metal puede favorecer a la selectividad de reacciones en el proceso
de reformado húmedo, ya que si el catalizador no favorece la formación de alcetaldehído, etileno y
etano las cantidades de carbón disminuyen considerablemente.
En la siguiente sección se abordará una revisión bibliográfica referente a los óxidos
seleccionados como soportes para esta investigación.
2.3 Soportes alúmina-ceria.
La alúmina con alta área superficial y alta porosidad es ampliamente usada como soporte de
metales, ya que dichas propiedades producen una alta dispersión del metal. La alúmina se utiliza
como soporte en catalizadores para procesos de reformación con el fin de incrementar el número de
octanos de componentes de gasolinas y en procesos de hidrotratamiento para remover azufre,
nitrógeno, y otras impurezas indeseables de fracciones de petróleo. Las principales causas de la
pérdida de actividad catalítica de metales soportados en alúmina son: el depósito de coque y la
pérdida de dispersión metálica [40].
Por otro lado, la γ-alúmina presenta sinterización del catalizador cuando se utiliza a altas
temperaturas y cuando existen procesos exotérmicos, lo que conlleva a una pérdida del desempeño
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óptimo del catalizador. Por otra parte, se ha mostrado que este fenómeno es causado parcialmente
por sinterización del soporte; para el caso de la alúmina, a temperaturas altas se promueve la
transformación en α-alúmina, cambiando la superficie activa y produciendo una estructura de baja
área superficial que a su vez genera una modificación en las partículas de metal dispersas [40].
Se han encontrado un gran número aditivos que mejoran las características de la alúmina y
que generan un efecto inhibitorio de la sinterización y transformación de fase de la gamma-alúmina
mejorando así su estabilidad térmica, por ejemplo SiO2, BaO, CeO2, La2O3. Incluso se ha
encontrado que algunos de estos aditivos mejoran las características de dureza, las temperaturas de
transición y la durabilidad química en vidrios que consisten de alumino-silicatos.
El óxido del cerio (CeO2) se usa comúnmente como catalizador en una gran variedad de
reacciones que implican la oxidación total o parcial de hidrocarburos (convertidores catalíticos en
automóviles). Una alta movilidad de oxígeno (propiedades redox), alta capacidad de
almacenamiento de oxígeno y su capacidad de modificarse, hace a este material muy interesante
para la catálisis. Recientemente, se ha observado buena reactividad hacia el reformado húmedo de
metano con alta resistencia hacia la deposición del carbón sobre catalizadores de ceria.
Desafortunadamente, la reactividad del reformado con vapor sobre CeO2 es demasiado baja
comparada a los catalizadores metálicos convencionales. Esto es principalmente debido a su
superficie específica baja, y a su alta grado de sinterización a temperatura alta [41].
Cuando se agrega ceria a la alúmina, ocurre segregación de CeO2 en la superficie si es tratado
a altas temperaturas. Se sabe que a bajos contenidos de ceria se mejora la estabilidad térmica de
alúmina mientras que altas concentraciones no es tan efectiva. El uso de Ce en los catalizadores se
debe principalmente al efecto benéfico de las interacciones entre metales y ceria así como a la
actividad del acoplamiento redox CeIV
-CeIII
con su habilidad para cambiar de CeIV
(CeO2) bajo
condiciones oxidantes a CeIII
(Ce203) bajo condiciones reductoras y viceversa [42]. El óxido de
cerio tiene la estructura de fluorita (CaF2) que consiste de un arreglo cúbico cercanamente
empacado de átomos de metal con todos los huecos tetraédricos ocupados con oxígeno. En bajas
cargas de CeO2, se ha detectado formación de CeA1O3 por XPS y Raman; asignadas a la reducción
de oxígenos superficiales. Para CeO/A12O3, la presencia del metal incrementa la velocidad de
formación de aluminato de cerio CeA1O3 (efecto sinergético). Una estimación cuantitativa de
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consumo de hidrógeno indica que tanto más baja la carga de CeO2, tanto más alto el porcentaje de
reducción de CeO2 en el rango de temperatura de 800- 1200K [43].
El sistema Ni/Al-Ce ha sido utilizado en la reformación húmeda de etanol [26,44]. Los cuales
establecen que este sistema presenta una buena selectividad para la formación de hidrógeno,
además de presentar una alta resistencia a la deposición de carbón. Por otro lado, en ninguno de los
trabajos revisados se han sintetizado los soportes catalíticos de óxidos mixtos alúmina-ceria
mediante el proceso de sol-gel con el fin de utilizarse en catalizadores de níquel para la producción
de hidrógeno por medio del reformado húmedo de etanol además ninguno investigó el efecto de
distintas cargas de ceria para este proceso.
2.5 Hipótesis.
1. Los catalizadores de Ni soportados en soluciones sólidas Al2O3-CeO2 sintetizados por sol-
gel disminuirán su desactivación por deposición de carbón en el reformado húmedo de
etanol cuando se añada cantidades moderas de ceria (5, 8, 10 y 15%).
2. Los materiales soportados en alúmina-ceria promoverán de buena selectividad para la
formación de hidrógeno.
3. El incremento de níquel en el catalizador resultará en una menor desactivación y mejor
selectividad para la producción de hidrógeno.
2.6 Objetivos
2.6.1 Objetivo general.
Evaluar el desempeño catalítico de catalizadores de níquel soportados en Al2O3-CeO2
preparada por sol-gel en la reformación húmeda de etanol para la producción de hidrógeno.
2.6.2 Objetivos particulares
Sintetizar catalizadores de Ni soportados en alúmina-ceria, para evaluar las propiedades
estructurales del catalizador y determinar si son favorables para llevar a cabo el reformado
húmedo de etanol.
Llevar a cabo las reacciones de reformado húmedo de etanol en los catalizadores y
determinar si la ruta de reacción favorece la producción de hidrógeno.
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Caracterizar y asociar las propiedades físicas y químicas del catalizador con la actividad
mostrada en el reformado húmedo de etanol.
2.8 Programa de actividades experimentales.
El programa de actividades experimentales que se siguió durante el desarrollo de esta tesis
fue el siguiente.
Síntesis y caracterización de soportes.
Preparación del equipo experimental para sintetizar los soportes
Síntesis de soportes Al2O3 y Al2O3-CeO2, por el método Sol-Gel a diferentes cargas
de ceria (5, 8, 10 y 15%).
Caracterización de los materiales preparados por fisisorción de nitrógeno, difracción
de rayos X, análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial.
Síntesis y caracterización de catalizadores.
Síntesis de catalizadores Ni/Al-Ce por el método de impregnación incipiente con
diferentes cargas de níquel (5 y 10%).
Caracterización de catalizadores por fisisorción de nitrógeno y difracción de rayos
X.
Evaluación catalítica de catalizadores de Ni en la reformación húmeda de etanol.
Instalación del equipo experimental para efectuar las reacciones de reformación
húmeda de etanol
Pruebas catalíticas de los catalizadores Ni/Al-Ce para la reacción húmeda de etanol.
Análisis térmico diferencial para la determinación de la cantidad de carbono
depositado en la superficie del catalizador.
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CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.
Los procedimientos experimentales de síntesis, preparación, caracterización y evaluación de
catalizadores de níquel soportados en alúmina-ceria usados para la reformación húmeda de etanol
son presentados en este capítulo.
3.1 Síntesis de soportes y catalizadores.
El procedimiento elegido para la síntesis de los soportes catalíticos fue el método Sol-Gel,
el cual consiste en la hidrólisis y condensación de un alcóxido metálico. Para que dicho proceso se
lleve a cabo, se pone a interaccionar el alcóxido metálico con una cierta cantidad de agua, usando
como solvente un alcohol.
La reacción general de preparación por este método es:
( ) → ( ) ( ) ( )
Una vez iniciada la reacción la solución precursora se convierte en un sol que
posteriormente se transforma en un gel, que después de ser secado genera la formación de un
material sólido, produciendo la posibilidad de obtener materiales simples o multicomponentes con
alta pureza, nuevas composiciones, microestructuras deseadas y mayor homogeneidad a menor
temperatura. En el apéndice A se presentan las generalidades del método sol-gel.
Se prepararon óxidos mixtos de alúmina-ceria con diferentes concentraciones de CeO2 (5, 8,
10 y 15%; con el fin de comparar los resultados obtenidos por otros autores) y aprovechar las
propiedades estructurales de la alúmina y evaluar la influencia de éstas en la reacción de reformado
húmedo de etanol; las condiciones seleccionadas en este trabajo están basadas en obtener
materiales más homogéneos, que sean térmicamente estables y que posean buenas propiedades
texturales [45].
Los materiales utilizados en la síntesis de los catalizadores fueron: tri-sec-butóxido de
aluminio (TSBA), nitrato de cerio hexahidratado (Ce(NO3)3*6H2O), ácido nítrico (HNO3,
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catalizador), isopropanol (IPA, solvente), agua destilada y nitrato de níquel hexahidratado. El
procedimiento se describe a continuación:
1. Primero, se mantuvo un flujo continuo de nitrógeno por 15 minutos para mantener una
atmósfera inerte en el reactor.
2. Posteriormente se mezcló isopropanol con el alcóxido de aluminio en el reactor.
3. Seguido por la adición del nitrato de cerio disuelta en isopropanol, los compuestos se
mantuvieron en agitación por 3 horas a 350 rpm para asegurar la completa dilución e
interacción de los componentes de la mezcla, esta parte del proceso se efectuó a temperatura
ambiente.
4. La hidrólisis fue realizada a 4°C, utilizando una mezcla de agua y ácido nítrico como
catalizador, en este punto se elevó la velocidad del mezclado a 450 rpm debido al cambio de
viscosidad en la mezcla.
5. Los materiales fueron añejados por 24 horas y secados a 35°C, para su posterior calcinación
a una temperatura de 700 °C.
La adición de la fase activa se hizo por el método de impregnación por húmeda incipiente; cabe
señalar que dicho procedimiento requiere el conocimiento del volumen de poro del soporte
sólido calcinado. Para calcular la cantidad de metal a impregnar se utilizó la siguiente
expresión:
( ) ( )
Una vez conocida la masa del metal a impregnar, el volumen de poro del soporte y la pureza
del precursor del metal, se preparó una solución con una molaridad adecuada para impregnar
0.7 gramos de soporte.
6. De la solución preparada, se tomó el volumen requerido (volumen de poro), y se agregó
directamente al soporte empleando una pipeta volumétrica gota a gota agitando de manera
continua.
7. Los materiales impregnados dejan secar por 24 horas para su posterior calcinación a 700
°C.
8. A continuación se describe el equipo utilizado para la síntesis de los soportes.
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Figura 3.1. Reactor para la síntesis de soportes.
El procedimiento de síntesis se presenta de forma resumida dentro de la Figura 3.2
Figura 3.2. Diagrama para la síntesis de los catalizadores.
700 °C
Alcóxido de
aluminio
Mezcla agua-ácido
Agitador metálico
Baño térmico
Isopropanol
Paso 1: asegurar atmósfera inerte
N2
Paso 2: mezcla de IPA y TSBA
TSBA IPA
Paso 3: adición de solución de IPA y sal de cerio
IPA + Ce(sol)
Paso 4: hidrólisis, mezcla agua-HCl
H2O + HCl
Paso 5: Reposo, secado y calcinación del soporte.
Paso 6: Impregnación de la fase activa.
Paso 7: Reposo, secado y calcinación del catalizador
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Los catalizadores serán nombrados como yNi/Al-xCe, en donde “y” corresponde al
contenido de níquel en el catalizador y “x” será la fracción molar de ceria en el soporte.
3.2 Caracterización de los soportes y catalizadores.
Las razones principales de caracterizar los catalizadores son:
Aclarar los procesos que ocurren durante cada paso de la preparación del catalizador.
Determinación de las características del catalizador que son responsables del
funcionamiento de dicho material.
Utilizar estas caracterizaciones para retroalimentar el conocimiento del material para
posteriores estudios.
En el presente trabajo se caracterizaron los soportes catalíticos por fisisorción de nitrógeno,
difracción de rayos X (DRX), análisis termogravimétrico (TG) y análisis térmico diferencial
(DTA). Mientras que los catalizadores fueron caracterizados por fisisorción de nitrógeno,
difracción de rayos X y análisis térmico diferencial (después de reacción).
3.2.1. Fisisorción de nitrógeno.
Las técnicas de adsorción de gas involucra, básicamente, la determinación de la cantidad de
gas necesaria para formar una capa monomolecular adsorbida en la superficie analizada.
El área superficial puede influenciar en la disponibilidad de sitios activos en catalizadores
soportados. La forma de los poros y su dimensión controlan los fenómenos difusionales de
adsorción de los reactivos, la desorción de los productos y pueden intervenir en la selectividad de
una reacción catalítica. El número de moléculas necesario para formar la capa monomolecular
adsorbida se puede calcular a través del volumen adsorbido del gas en una condición determinada
de presión y de temperatura.
Las mediciones de fisisorción de N2 fueron realizadas a -192 °C en un equipo Micromeritics
modelo ASAP- 2010. La muestra fue colocada en un porta muestra donde era sometida a vacío a
una temperatura de 200 °C para la desgasificación. Entonces era transferida para la unidad de
adsorción, donde el nitrógeno líquido entraba en contacto con el porta muestra y el análisis daba
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inicio con el pase del gas nitrógeno por la muestra. Cuando las presiones (P/Po) fueron variando el
fenómeno de adsorción ocurre.
Las áreas superficiales fueron calculadas por la ecuación propuesta por Brunauer, Emmett y
Teller (Ec. 3.2), la cual considera que cada especie es adsorbida en una capa monomolecular
superficial y actúa como un pequeño adsorbente de una segunda molécula, permitiendo una
adsorción en multicapas, la cual ocurre a diferentes presiones y temperaturas.
Ecuación BET.
(
)
[
] ( )
en donde:
P/P0 es la presión relativa del sistema, adimensional.
c constante de BET, que es indicativa de la interacción entre el sólido y el adsorbato.
nm es el peso del adsorbato que constituye una monocapa de superficie cubierta.
La ecuación 3.3 relaciona el área superficial con nm.
( )
en donde:
M peso molecular del adsorbato (N2 en este caso)
ACS área trasversal de la molécula de adsorbato
N número de Avogadro, 6.023 x 1023
moléculas/mol
St área superficial total de la muestra. Al ser dividida por la masa de la muestra analizada
permite obtener el valor del área superficial.
Los volúmenes de poro se determinaron a partir del volumen total adsorbido por la muestra
a la presión de saturación del nitrógeno por medio de la siguiente ecuación.
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( )
en dónde:
Vp volumen de poro de la muestra, cm3g
-1
Vads volumen de nitrógeno adsorbido a P/P0~1, cm3
R constante universal de los gases, cm3atm/molK
Pa presión ambiente, atm
T temperatura ambiente, K
Vm volumen molar líquido del nitrógeno, 34.7 cm3/mol
Los valores de diámetro de poro, dp, promedio se calcularon a partir de la ecuación 3.5,
asumiendo geometría cilíndrica.
( )
3.2.2 Difracción de Rayos X.
Esta técnica permite determinar el tamaño y composición de las partículas cristalinas
contenidas en los sólidos. De tal forma que es útil para determinar las fases y compuestos presentes
en los catalizadores. Una de las restricciones de la difracción de rayos X es que los cristales deben
tener un tamaño mayor a 4 nm.
El efecto de interferencia causado por la dispersión de radiaciones electromagnéticas de
pequeña longitud de onda (rayos X) en los materiales puede informar acerca de la estructura y el
tamaño de partículas cristalinas presentes. Los rayos X poseen bastante energía para penetrar en los
sólidos, por lo que son apropiados para estudiar su estructura interna.
En la difracción de rayos X, la muestra que se analizará será reducida a un polvo fino, el
cual se someterá a un haz monocromático de rayos X de la longitud de onda λ. Si la muestra es
cristalina, entonces está constituida por una gran cantidad de pequeños cristales orientados de
manera aleatoria respecto al haz incidente. Así todo el conjunto de planos cristalográficos será
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DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS 37
capaz de ofrecer reflexiones alrededor del ángulo de Bragg presente para todas las orientaciones
posibles del haz incidente.
A la radiación reflejada se le conoce como difractograma, que es un gráfico de la intensidad
de reflexión contra el ángulo de Bragg. En este, aparece una serie de picos, los cuales responden a
la estructura cristalina del material. Para que la reflexión del haz incidente de rayos X sobre una
serie de planos, se debe satisfacer la ley de Bragg:
( )
en dónde:
d es la distancia interplanar, Å.
λ longitud de onda.
N Número de onda de la reflexión.
θ Angulo de incidencia, °.
Las pruebas de difracción de rayos X se efectuaron en un equipo INEL modelo Equinox
System.
3.2.3 Análisis Termogravimétrico (TG).
En un análisis termogravimétrico se registra, de manera continua, la masa de una muestra
colocada en una atmósfera controlada, o bien en función de la temperatura, o bien en función del
tiempo. En el primer caso (experimento dinámico) la temperatura de la muestra va aumentando de
manera controlada (normalmente de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento
isotermo), la temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. La representación de
la masa o del porcentaje de masa en función del tiempo o de la temperatura se denomina
termograma o curva de descomposición térmica. Existen otros tipos de análisis denominados de
termogravimetría diferencial donde se registra o representa la variación de masa o derivada con
respecto a la temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el experimento sea dinámico o
isotermo respectivamente.
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3.2.4 Análisis Térmico Diferencial.
En el análisis Térmico Diferencial (DTA) observamos los cambios en el contenido de calor,
como una función de la diferencia de temperatura. De esta manera los cambios entálpicos, o
cambios químicos, se detectan a partir de las bandas y picos endo y exotérmicos.
Las aplicaciones más comunes del análisis térmico diferencial son:
Determinación de cambios de fase:
Fusión
Cristalización
Sublimación
Cristal A – Cristal B
Estudios de reacciones químicas
Estudios de procesos de desorción.
Estos equipos suelen ser muy sensibles a la hora de obtener temperaturas a las cuales se
producen las transformaciones, sin embargo, a no ser que estén convenientemente calibrados, nos
permiten obtener los valores de energía (entalpías) asociadas a dichas transformaciones. Los
equipos que permiten obtener estas energías son los denominados calorímetros.
Las pruebas termogravimétricas (TG y DTA) fueron realizadas en una balanza
termogravimétrica STA-409EP, Netzsch, con una velocidad de calentamiento de 10°C/min,
partiendo de temperatura ambiente hasta 1000°C. Este análisis ayudó a identificar las diferentes
transformaciones que sufrieron los materiales sintetizados al momento efectuarse la calcinación.
3.2.5 Reacciones de reformación húmeda de etanol.
Las reacciones de reformación de etanol con vapor de agua se efectuaron dentro de un
micro-reactor tubular de cuarzo con un diámetro interno de 0.9 cm, con una longitud de 30 cm, a
una temperatura de 600 °C, a presión atmosférica, con una relación molar agua-etanol de 3:1
utilizando 50 mg de catalizador con un tamaño de partícula de 120-150 mesh diluido en 0.6 g. de
cuarzo mallado entre 80 y 100 mesh para cada una de las reacciones,
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El procedimiento para realizar la reacción es el siguiente:
El catalizador fue colocado sobre una cama catalítica, compuesta por fibra de cuarzo y un
lecho poroso. Cercano a la superficie del catalizador fue colocado un termopar con el fin de
registrar y controlar la temperatura (Figura 3.3).
Figura 3.3. Arreglo del catalizador dentro del reactor.
La reducción del catalizador se efectúo in situ con un flujo de hidrógeno de 50 ml/min durante
2 horas, esto con el fin de reducir las especies presentes en el catalizador (Figura 3.4).Todos las
catalizadores se redujeron a una temperatura de 650 °C.
Figura 3.4 Configuración del equipo experimental para la reducción con hidrógeno del catalizador.
650
Horno
Termopar
Reactor
Fibra de cuarzo
Catalizador (con cuarzo)
Lecho poroso
Hidrógeno
50 ml/min
650 °C
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DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS 40
Posterior a la reducción del catalizador se alimentaron flujos de argón a los saturadores, tal y
como se muestra en la Figura 3.4, esto con el fin de que el gas argón arrastrara cantidades de
etanol y agua necesarios para alcanzar una relación molar agua-etanol de 3:1. Los cálculos
realizados mostraron que el flujo de argón para la corriente de agua y de etanol deben de ser de
45 y 44 ml/min de argón respectivamente, esto para las condiciones de temperatura a las cuales
las cantidades de reactivos en el equilibrio eran las adecuadas.
La mezcla de agua-etanol pasó al reactor, el cual se encuentra a una temperatura de 600 °C. La
corriente de salida se hizo pasar por un condensador para atrapar el agua que no participó en la
reacción.
Figura 3.5 Configuración del equipo experimental para la reacción de reformación húmeda de
etanol.
El análisis de los productos de reacción se efectuó en dos partes, en cada una de ellas se
empleó diferente técnica de cromatografía de gases:
En la primera parte del análisis se utilizó un cromatógrafo Gow-Mac serie 580 con un
detector de conductividad térmica (TCD), dicho equipo se encontraba en línea con el
proceso, el cromatógrafo separa los componentes gaseosos por medio de una columna
650
Argón
5 ml/min
44 ml/min
45 ml/min
30 °C
70 °C 650 °C
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DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS 41
cromatográfica Carbo-sphere de diámetro igual a ¼ de pulgada. Las condiciones de
operación fueron: temperatura de columna = 100 °C, temperatura del detector = 150 °C,
temperatura del inyector = 100°C con un flujo de argón de 10 ml/min.
Para el análisis de los compuestos líquidos se tomaron muestras gaseosas en bolsas
especiales, de las cuales se tomó una muestra para inyectarse en un cromatógrafo HP-
5890 series II equipado con un detector de ionización de flama, los compuestos fueron
separados por una columna C1 de 30m X 0.53mm DI. Las condiciones de operación para
el cromatógrafo fueron: temperatura en columna de 100 °C, temperatura del inyector de
150 °C, con un flujo de helio de 18.75 ml/min, flujo de hidrógeno de 64 ml/min y un flujo
de aire de 440 ml/min.
Posteriormente se construyeron curvas de calibración utilizando muestras de
concentración conocida (Apéndice B).
La conversión de etanol, x, fue calculada por medio de la ecuación 3.8.
( )
en donde:
nE flujo molar de etanol a la entrada del reactor.
nS flujo molar de etanol a la salida del reactor.
La composición molar de la corriente de salida del reactor, y, fue calculada tomando en
cuenta sólo los productos de la reacción:
( )
en donde:
ni moles del producto i a la salida del reactor
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DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS 42
CAPÍTULO 4. RESULTADOS.
4.1 Caracterización de los soportes.
4.1.1 Fisisorción de nitrógeno.
De acuerdo con los resultados de adsorción de nitrógeno, las propiedades texturales varían
dependiendo de la cantidad de ceria presente en el soporte, los óxidos mixtos presentan
propiedades muy similares entre sí, el soporte de alúmina mostró la mayor área superficial y el
mayor volumen de poro, sin embargo el diámetro de poro fue el menor. Se distingue un cambio de
alrededor del 17% de cambio en el área superficial entre la alúmina y el soporte con 15% de ceria,
además el volumen de poro presentó una disminución del 10.2% entre estos materiales, este tipo de
cambios han sido reportados para los materiales preparados por impregnación. El diámetro de poro
se incrementó conforme la cantidad de ceria se aumentó, al observar los resultados para la alúmina
podemos percatarnos que es el material que posee el menor diámetro de poro por lo cual ve
incrementado su potencial de adsorción. Los datos de las propiedades texturales son resumidos en
la Tabla 4.1, de acuerdo a estos resultados se obtuvo alúmina con un área superficial de 308 m2/g
siendo superior alrededor de 80 m2/g a la alúmina comercial la cual se ha reportado con 212 m
2/g
de área superficial (γ-Al2O3, alfa Aesar) [26], generalmente se observa una caída en el área
superficial cuando la temperatura del tratamiento térmico se incrementa [26, 35].
Tabla 4.1. Propiedades texturales de los soportes Al2O3 y Al2O3-CeO2.
Soporte BET área (m2/g) Diámetro de poro (Å) Volumen de poro (cm
3/g)
Al2O3
308.6116
111.1807
0.857804
Al2O3-5CeO2
282.2991 115.4564 0.814831
Al2O3-8CeO2
280.1364 116.6479 0. 779009
Al2O3-10CeO2
263.0693 117.0817 0.770015
Al2O3-15CeO2 256.0668 120.3463 0.770417
En la Figura 4.1 se representan las isotermas de adsorción-desorción obtenidas para los
soportes preparados por sol-gel. En todos los materiales podemos observar isotermas de adsorción
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del tipo IV (clasificación Braunner S., Deming, L.S., Deming, W.S., Teller), las cuales
corresponden a materiales mesoporos. Estas isotermas presentan un incremento de la cantidad
adsorbida importante a presiones relativas intermedias, y ocurre mediante un mecanismo de llenado
multicapas. Un punto a notar es la alúmina pura (Fig. 4.1 (e)), en la cual podemos observar que la
cantidad de nitrógeno adsorbido aumento ligeramente conforme la presión relativa del sistema se
aproximó a 1, indicativo de la presencia de una mínima cantidad de macroporos. Por otro lado
podemos observar que el material con 5% de ceria presenta una mayor adsorción de nitrógeno si lo
comparamos con los otros óxidos preparados.
Figura 4.1. Isotermas de adsorción-desorción de los soportes catalíticos, (a) 5Ce, (b) 8Ce, (c) 10Ce,
(d) 15Ce y (e) Alúmina.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Vo
lum
en
adso
rbid
o (
cm3/g
)
Presión relativa
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Vo
lum
en
ad
sorb
ido
(cm
3/g
)
Presión relativa
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Vol
umen
ads
orbi
do (
cm3 /g
)
Presión relativa
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Vo
lum
en
ad
sorb
ido
(cm
3/
g)
Presión relativa
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Vo
lum
en
ad
sorb
ido
Presión relativa
(a) (b)
(c) (d)
(e)
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DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS 44
En relación al tipo de histéresis, el óxido de alúmina y los óxidos mixtos presentaron
histéresis tipo E, la cual puede asociarse a poros o cavidades con geometría esférica de distintos
tamaños, o bien, poros con forma de cuello de botella con cuerpos grandes y radios efectivos
variables con cuellos pequeños y estrechos. Cabe mencionar que se repitieron las mediciones de
fisisorción de N2 para la alúmina y algunos óxidos puros con el fin de asegurar la reproducibilidad
de los resultados y se pudo observar que las variaciones en las mediciones son pequeñas sin
embargo no se puede realizar un análisis completo del error que presentan estas mediciones ya que
sólo se pudieron hacer 2 mediciones.
De la distribución de tamaño de poro para los soportes sintetizados se observa que los
óxidos mixtos (Figura 4.2) presentan máximos cercanos entre sí, los cuales se encuentra entre 70 y
90 Å, siendo el óxido que contiene 8% de ceria el que presenta una distribución completamente
unimodal, al hacer una comparación con la Figura 4.3; en la cual se muestra la distribución de poro
de la alúmina pura, podemos observar que los máximos van desplazándose hacia la derecha
conforme la cantidad de ceria se incrementa.
Figura 4.2. Distribución de tamaño de poros de los óxidos mixtos.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
10 100 1000
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm3
/g)
Diámetro de poro (A)
5Ce-Al 8Ce-Al 10Ce-Al 15Ce-Al
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Figura 4.3. Distribución de tamaños de poro para alúmina.
De la Figura 4.3 podemos observar que la alúmina presenta una pequeña cantidad de
macroporos (> 50nm) los cuales se incrementan cuando los diámetro están alrededor de 1000 Å, lo
cual concuerda con su isoterma de adsorción (Figura 4.1 (a)).
4.1.2 Difracción de Rayos X.
En la Figura 4.4 observamos el difractograma obtenido para la alúmina, sin embargo las
bandas de intensidad son bajas, sin embargo podemos distinguir reflexiones que indican la
formación de γ-alúmina, estas señales son las observadas a ángulos 2θ 45° y 67°. Es importante
mencionar que a pesar de que la temperatura de calcinación fue de 700° C se obtuvo una alúmina
prácticamente amorfa (o microcristalina) ya que se han reportado trabajos donde la temperatura de
cristalización de la γ-alúmina es de 500° C.
Los óxidos mixtos de Al2O3-CeO2 no presentaron picos de DRX atribuibles a cristales de
ceria a concentraciones de 5%, 8% y 10% (Figura 4.5), esto difiere de trabajos donde se reportan
señales de difracción de la fase cerianita para materiales sintetizados por impregnación húmeda
incipiente, esto se puede atribuir a la mejor dispersión de partículas de ceria propiciado por el
método de síntesis. Los materiales presentan baja cristalinidad, lo que se atribuye a que los
cristales son demasiado pequeños (< 4nm) e imperfectos (con vacancias y distorciones de red
cristalina) dando como resultado picos amplios y difusos en los difractogramas. Sólo el material
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
10 100 1000
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm3
/g)
Diámetro de poro (A)
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DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS 46
con 15% de contenido de ceria se observan ligeros señales aproximadamente 2θ = 28.8°, 33.3°,
44.7° y 56.6°, los cuales corresponden a la estructura de la CeO2 Además esto concuerda con los
resultados de caracterización textural, donde no se observaron cambios mayores en los óxidos
mixtos. Por otro lado, la presencia de los picos a 2θ = 46.2° y 66.9° es atribuido a los picos de
mayor intensidad para la γ-alúmina, disminuyendo conforme se aumenta la cantidad de ceria en
los materiales.
Figura 4.4. Difracción de Rayos X para alúmina.
Figura 4.5 Difractogramas de los óxidos mixtos preparados, (γ) y (c) corresponden a γ-alúmina y
ceranita.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Inte
nsi
da
d (
a.u
)
2θ
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DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS 47
Según lo reportado por Pastenes y Viveros [46] el método sol-gel produce materiales más
homogéneos con una mayor dispersión de ceria en el soporte catalítico que los preparados por el
método de impregnación húmeda incipiente. Además al comparar los resultados presentados por
Sánchez y colaboradores [26] con los obtenidos en este trabajo podemos establecer que
efectivamente el método sol-gel favorece la dispersión de ceria en la alúmina. Cabe señalar que el
óxido Al2O3-CeO2 preparado por Sánchez fue calcinado a 650 °C y presenta una mayor
cristalinidad respecto a nuestro material.
4.1.3 Análisis termogravimétrico (TG) y térmico diferencial (DTA).
La Figura 4.6 muestra las gráficas del análisis termogravimétrico y térmico diferencial
obtenidas para la alúmina pura; en las cuales podemos observar los eventos energéticos en la
evolución termoquímica de este material sin someterlo a tratamiento térmico.
Figura 4.6. Análisis térmicos para el soporte de alúmina.
En los perfiles DTA se puede apreciar una señal endotérmica entre 100-180°C atribuida a la
evaporación de agua libre y estructural, solvente y deshidroxilaciones, entre 190-210°C
observamos una señal exotérmica atribuida a la combustión de materia orgánica proveniente del
precursor de alúmina (tri-secbutóxido). Además podemos notar una señal exotérmica de los 380-
450°C atribuida a la quema de materia orgánica remanente en la estructura de la alúmina y/o un
reacomodo estructural [40], atribuyó este proceso a la transformación de bohemita a γ-alúmina.
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
-20
-15
-10
-5
0
5
10
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
% M
asa
mili
volt
s
Alúmina DTA Alúmina TG
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DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS 48
Para este material podemos concluir que no presenta cambios de estructurales después de los
700°C, por lo que a esta temperatura es un material térmicamente y termoquímicamente estable.
Los resultados de TG y DTA para los óxidos mixtos Al2O3-xCeO2, se presentan en la Figura
4.7; de esta podemos apreciar que todos los materiales presentan un pico de carácter endotérmico a
150°C, el cual es atribuido a la pérdida de agua libre y estructural, solvente y grupos OH´s. A
210°C aparece un proceso exotérmico relacionado con la combustión del precursor de la alúmina
(tri-secbutóxido). A 305°C se observa otro proceso endotérmico relacionado con el
desprendimiento de especies NOx provenientes del precursor del óxido de ceria (Ce(NO3)3.6H2O).
El siguiente proceso exotérmico entre 450 y 500°C puede ser atribuido a las últimas
deshidroxilaciones y reacomodo de la alúmina. Por último se observa un pico de carácter
exotérmico por encima de los 900°C, que se puede asociar a la cristalización de alúmina amorfa a
γ-alúmina, o bien a la formación de aluminatos de cerio, sin embargo dichos compuestos se han
reportado a temperaturas mayores a 1000°C. Sin embargo Piras [42] muestra que el Ce3+
, es el
principal promotor para la formación de CeAlO3, además establece que la presencia de Ce3+
se
favorece cuando el contenido de ceria se incrementa o bien la temperatura se eleva. Teniendo en
cuenta lo anterior podemos asociar el último pico exotérmico a la formación de CeAlO3 en el
catalizador, ya que este pico incrementa su intensidad cuando la cantidad de ceria se aumenta.
Figura 4.7 Análisis TG y DTA de los óxidos mixtos Al-xCe.
-50
-40
-30
-20
-10
0
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
% M
asa
mili
volt
s
15 Ce DTA 10 Ce DTA 8 Ce DTA 5 Ce DTA
15 Ce TG 10 Ce TG 8 Ce TG 5 Ce TG
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Podemos establecer que la evolución termoquímica de los compuestos es similar y todos
presentaron estabilidad a las temperaturas de calcinación que se utilizaron para sintetizar los
soportes.
4.2 Caracterización de los catalizadores.
4.2.1 Fisisorción de nitrógeno.
La Tabla 4.2 muestra las propiedades texturales de los catalizadores preparados, en las
cuales podemos observar una disminución en todas las propiedades texturales de los soportes, esto
debido a la integración de la fase activa. Para los catalizadores con 5% en peso de níquel se tiene
una caída entre 40 y 50 m2/g del área obtenida para los soportes y para los catalizadores que
contienen 10% de peso en níquel el área se reduce entre 60 y 70 m2/g, del mismo modo se tuvieron
reducciones en del volumen de poro, para el caso de los catalizadores con una carga del 5% de peso
en níquel el volumen se redujo desde 0.7 hasta 0.13 cm3/g, para los materiales con 10% en níquel el
volumen de poro cambió entre 0.16 hasta 0.34 cm3/g, los materiales presentan un área mayor que
las reportadas en investigaciones anteriores, esto se debe a las condiciones de síntesis a las cuales
los materiales fueron preparados.
Tabla 4.2. Propiedades texturales de los catalizadores de yNi/Al-xCe
Soporte BET área (m2/g) Diámetro de poro (Å) Volumen de poro (cm
3/g)
5Ni/Al-5Ce 241.7756 129.9408 0.785413
5Ni/Al-8Ce 234.9694 122.3874 0.718932
5Ni/Al-10Ce 214.201 128.5818 0.688559
5Ni/Al-15Ce 202.4246 126.8468 0.641923
10Ni/Al-5Ce 218.7034 123.5404 0.644582
10Ni/Al-8Ce 211.4033 106.9723 0.565357
10Ni/Al-10Ce 198.3663 110.8186 0.549567
10Ni/Al-15Ce 188.7431 92.6518 0.437185
Las isotermas de adsorción de nitrógeno no presentaron cambios al agregar el metal a los
soportes, el tipo de histéresis también se conservó.
La distribución de poro para los catalizadores con 5% de níquel se muestra en la Figura 4.8,
las cuales presentan un máximo alrededor de los 90 Å, para el catalizador con 15 % en peso de
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DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS 50
ceria en el soporte se observa un ligero incremento en la cantidad de macroporos, sin embargo
todos los materiales presentan una distribución unimodal con una disminución en el volumen de
poro conforme se incrementa la cantidad de ceria en el soporte.
Figura 4.8 Distribución del tamaño de poro, para los materiales con 5% de peso de Ni.
Para los catalizadores con 10Ni/Al-xCe, se obtienen una distribución similar a las
reportadas para los catalizadores de con 5% de níquel, sin embargo para el material que contenía
15% de peso de ceria en soporte se encontró que la distribución de tamaño de poro se vuelve
ligeramente bimodal (Figura 4.9), por lo que podemos establecer que la adición de la fase activa al
soporte produjo una reducción del tamaño de poro.
Figura 4.9 Distribución de tamaño de poro, para los materiales con 10% de peso de Ni.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
10 100 1000
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm3
/g)
Diámetro de poro (A)
5Ni/Al-5Ce 5Ni/Al-8Ce 5Ni/Al-10Ce 5Ni/Al-15Ce
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
10 100 1000
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm3
/g)
Diámetro de poro (A)
10Ni/Al-5Ce 10Ni/Al-8Ce 10/Al-10Ce 10Ni/Al-15Ce
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DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS 51
El área superficial disminuye en todos los soportes en forma proporcional a los porcentajes
de Ni y la disminución es similar en cada caso (i.e. aprox. 50 m2 para 5%Ni y 70m
2 para 10%Ni)
independientemente del soporte. Adicionalmente, las distribuciones del diámetro de poro se hacen
más angostas cuando se compara con los soportes puros. Ambas observaciones sugieren una
distribución uniforme del Ni en los soportes.
4.2.2 Difracción de Rayos X.
Los patrones de difracción de los catalizadores con 10Ni calcinados a 700°C son presentados
en la Figura 4.10.
Figura 4.10 Difractogramas de catalizadores 10Ni, después de calcinación (700°C) (●)
CeO2, (■) γ-Al2O3, (+) NiAl2O4.
En los materiales dopados con ceria podemos distinguir tres fases cristalinas – γ-Al2O3,
CeO2 y NiAl2O4 –. El CeO2 presenta señales en 2θ = 28.8, 33.3, 47.7 y 56.6, aunque la señal de
47.7 se traslapa con la señales para γ-Al2O3 y/o NiAl2O4, de acuerdo a la intensidad de CeO2
podemos establecer que el tamaño de los cristales disminuye cuando el contenido de ceria se
reduce. Este fenómeno parece indicar que el níquel desplaza al CeO2 del bulk o estructura interna a
la superficie del catalizador lo que es apreciable a mayor contenido de ceria.
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Por otro lado todos los materiales presentaron señales de intensidad en 2θ = 36.57, 45.6, 66.6
para la fase γ-Al2O3, sin embargo las señales se encuentran cercanas a la fase NiAl2O4 (2θ = 37.5,
48.8, 66.7), por lo cual hace difícil la identificación de estas fases por XRD, sin embargo, basados
en los difractogramas obtenidos para los soportes Al-Ce (los cuales presentan estructuras
microcristalinas, con bajas para γ-Al2O4) podríamos establecer que la fase NiAl2O4 es la que se
encuentra presente en nuestros materiales. Chen y Col. [47] establecen que la formación de
NiAl2O4 en catalizadores de Ni/Al-Ce se favorece más que la generación de la fase NiO debido a la
alta tendencia de los iones de ceria a la hidroxilación. De forma similar no se observó la formación
de NiO para ninguno de nuestros materiales.
Por otro lado la disminución de las señales de NiAl2O4 indica una disminución en el tamaño
del cristal conforme la cantidad de ceria se incrementa, lo que sugiere la menor difusión de Ni al
interior de la estructura cristalina de la alúmina.
4.3 Evaluación catalítica.
Los resultados de los ensayos catalíticos se muestran en las figuras 4.10 y 4.11, en las
cuales podemos observar el comportamiento de los catalizadores para el reformado húmedo de
etanol a una temperatura de reacción de 600°C con una relación molar agua-etanol 3:1 a través del
tiempo de reacción.
Para todos los materiales evaluados los productos resultantes de la reacción son hidrógeno,
monóxido de carbono, dióxido de carbono y metano como productos gaseosos, los productos
condensables presentes son el acetaldehído y etileno. Algunos otros productos presentes en muy
pequeñas cantidades fueron la acetona y el ácido acético.
4.3.1 Efecto del contenido de ceria.
La Figura 4.11 muestra el desempeño catalítico del material 5Ni/Al, en la cual podemos
observar que la conversión completa del etanol disminuye conforme el tiempo de reacción avanza,
lo cual nos habla de una desactivación del catalizador después de haber transcurrido 2.5 h de
iniciada la reacción, al comienzo de la reacción la corriente de salida del reactor presentó una
composición molar de 68% en hidrógeno; pasadas 6 horas la composición disminuyó hasta 56%
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DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS 53
mol. Por otro lado la cantidad resultante de CO se incrementó ligeramente pasando de una
composición de 19.8 a 22.21%. De acuerdo a lo reportado por Fishtik y Col. [14] la reacción de
desviación de gas de agua toma lugar en el reformado sólo para altas concentraciones de agua, por
lo cual posiblemente no se alcance el equilibrio en la reacción. Por lo anterior la cantidad de CO2
disminuyó considerablemente al compararlo con los trabajos de Navarro y Col. [26] y Luciene y
Col. [35], ya ellos reportan una mayor formación de CO2 y una desactivación del catalizador
pasadas 10 horas de reacción, sin embargo ellos utilizaron una velocidad espacial mucho menor
que la utilizada en este trabajo.
Figura 4.11 Conversión de etanol y distribución de productos para el catalizador 5Ni/Al durante el
reformado húmedo de etanol (● Conversión, ■ H2, ▲ CO, − CO2, × CH4, ♦ C2H4, + CH3CHO), T
= 600°C.
En la Figura 4.12 se presenta el desempeño de reformación húmeda de etanol para los
catalizadores con diferente carga de ceria, en la cual podemos observar que en todos los materiales
la conversión disminuye después de 1.5 h de iniciada la reacción lo cual nos habla de una rápida
desactivación de los catalizadores.
El catalizador 5Ni/Al-5Ce (Figura 4.12-a) presenta una marcada disminución en la
producción de hidrógeno conforme pasa el tiempo, mientras que el CO prácticamente permaneció
constante para las 6 horas de reacción. Para este material la generación de CO2 disminuye
conforme el tiempo avanza, por otro lado el metano generado es muy poco y su producción se
mantiene constante durante el tiempo de reacción. Para 5Ni/Al-8Ce el comportamiento en la
producción de hidrógeno resulta interesante porque a pesar que el catalizador se desactiva en gran
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0 1 2 3 4 5 6
% M
ol
Tiempo, hr
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DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS 54
medida, la producción de hidrógeno no disminuye tan drásticamente, además podemos notar que la
producción de CO y CH4 se mantiene constante y el CO2 disminuye en cantidad. Similar
comportamiento se presenta para el catalizador 5Ni/Al-10Ce. El catalizador 5Ni/Al-15Ce presentó
la menor desactivación de todos los materiales, la producción de hidrógeno disminuyó solo un poco
en las 6 horas de reacción, las producción en los demás productos se mantuvieron constantes.
Podemos observar que a mayor contenido de ceria en el soporte se tiene una mejor conversión del
etanol, además la producción de hidrógeno se mantiene casi constante para los materiales con
mayor carga de ceria (5Ni/Al-10Ce y 5Ni/Al-15Ce); las causas para justificar este comportamiento
serán tratadas posteriormente. Por otro lado todos los materiales presentaron formación de etileno y
acetaldehído en la corriente de salida del reactor, la producción de estos compuestos también se vio
disminuida conforme la cantidad de ceria se aumenta.
Figura 4.12 Conversión de etanol y distribución de productos de los catalizadores (a) 5Ni/Al-5Ce,
(b) 5Ni/Al-8Ce, (c) 5Ni/Al-10Ce, (d) 5Ni/Al-15Ce durante el reformado húmedo de etanol (●
Conversión, ■ H2, ▲ CO, − CO2, × CH4, ♦ C2H4, + CH3CHO), T = 600°C.
De lo observado en la Figura 4.12 y de acuerdo a la composición a la salida del reactor
podemos establecer que las reacciones que ocurren durante el experimento son una deshidratación
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0 1 2 3 4 5 6
% M
ol
Tiempo, hr
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0 1 2 3 4 5 6
% M
ol
Tiempo, hr
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0 1 2 3 4 5 6
% M
ol
Tiempo, hr
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0 1 2 3 4 5 6
% M
ol
Tiempo, hr
(a) (b)
(c) (d)
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del etanol para formar etileno y agua (Ec.4.1), paralelamente ocurre una deshidrogenación del
etanol para producir acetaldehído e hidrógeno (Ec. 4.2); esto para los compuestos que contienen
dos átomos de carbono. Para los compuestos gaseosos se puede establecer que el hidrógeno y el
CO se formaron por el reformado húmedo de etanol con una deficiencia de agua Ec 4.3, o bien una
descomposición del etanol hacia metano y posteriormente una reformación del metano para obtener
hidrógeno, CO y pequeñas cantidades de CH4; ecuaciones 4.4-4.5. Otra de las reacciones que se
pueden presentar es la reacción de deviación de gas de agua (Ec. 4.6), sin embargo dicha reacción
pudo no haberse presentado o bien tomado el sentido inverso al deseado, esto en base a las
cantidades de CO resultante.
Reacciones para la formación de compuestos con dos carbonos.
( )
( )
Reacciones para la formación de compuestos gaseosos.
( )
( )
( )
( )
En la Figura 4.13 se presentan los rendimientos de los productos de reacción después de
haber transcurrido 1.5 horas de iniciada la reacción, en la cual podemos apreciar que el material
que contiene 15 por ciento peso de ceria en el soporte presentó la mejor selectividad para la
formación de hidrógeno, por otra parte el menor rendimiento lo presenta el catalizador 5Ni/Al-5Ce,
sin embargo en ese tiempo este material presenta una conversión de etanol del 100 por ciento a
diferencia de los catalizadores 5Ni/Al-8Ce y 5Ni/Al-10Ce los cuales presentaron una conversión
del 97 y 93 % del etanol suministrado al sistema, sin embargo como se pudo observar en la Figura
4.12 el catalizador 5Ni/Al-5Ce se desactiva rápidamente cuando han trascurrido 3 horas de iniciada
la reacción. Los rendimientos alcanzados para CO tuvieron un comportamiento similar en los
catalizadores, siendo mayor para el catalizador 5Ni/Al-15Ce y 5Ni/Al, seguido de esto podemos
observar que la cantidad de CO2 fue mayor en los catalizadores 5Ni/Al-15Ce y 5Ni/Al, por lo cual
pudo haberse favorecido la reacción de desviación de gas de agua en estos materiales. Por último se
puede observar que en el rendimiento para el etileno y acetaldehído es mayor en los materiales
5Ni/Al-5Ce, 5Ni/Al-8Ce y 5Ni/Al-10Ce.
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Figura 4.13 Rendimientos de reacción para los catalizadores con 5Ni, después de 1.5 horas de
reacción (X=conversión, 1) Al, 2) Al-5Ce, 3) Al-8Ce, 4) Al-10Ce, 5) Al-15Ce).
En la Figura 4.14 se presentan los rendimientos para los productos obtenidos para los
diferentes catalizadores después de 6 horas de reacción en la cual podemos apreciar que el mayor
rendimiento de H2 se obtuvo para el catalizador 5Ni/Al-8Ce sin embargo dicho material presenta
una marcada desactivación ya que termina su desempeño catalítico con un 64% de conversión del
etanol suministrado. Por otro lado cabe destacar que el catalizador 5Ni/Al-15Ce mostró el mayor
rendimiento de H2 y la segunda mejor conversión de etanol, además presenta el mayor rendimiento
para el CO2 de todos los materiales evaluados.
Figura 4.14 Rendimientos de reacción para los catalizadores con 5Ni, después de 6 horas de
reacción (X=conversión, 1) Al, 2) Al-5Ce, 3) Al-8Ce, 4) Al-10Ce, 5) Al-15Ce).
0
0.25
0.5
0.75
1
1.25
1.5
1.75
2
1)X=100 2)X=100 3)X=97.2 4)X=93 5)X=100
H2 CO CH4 CO2 C2H4 Acetaldehido
0
0.25
0.5
0.75
1
1.25
1.5
1.75
1)X=86.75 2)X=57,4 3)X=63.9 4)X=75.92 5)X=86.26
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Una de las cuestiones a notar es que el rendimiento de todos los catalizadores disminuye
conforme el tiempo avanza, para los catalizadores Al-5Ce el rendimiento a hidrógeno se mantiene
con valores muy cercanos a la unidad y para Al-10Ce el rendimiento cae de 1.5 a 1.
Inesperadamente el material con 8Ce presenta un incremento considerable en el rendimiento a
hidrógeno ya que pasa de generar 1 mol de hidrógeno a producir 1.6 moles de hidrógeno por cada
mol de etanol. Para el catalizador Al-15Ce el rendimiento a hidrógeno pasó de 1.76 a 1.45, pero
este material presento una disminución en la generación de CO además de un incremento en el
rendimiento a CO2.
4.3.2 Efecto del contenido de níquel.
Para determinar cuál es el efecto del contenido de níquel en el catalizador se prepararon
materiales con 10% de níquel para todos los soportes sintetizados, la Tabla 4.3 presenta la
evolución del porcentaje de conversión con el tiempo de reacción para los catalizadores evaluados.
Tabla 4.3. Evolución de conversión de etanol conforme avanza el tiempo de reacción
Tiempo (min) 10Ni/Al 10Ni/Al-5Ce 10Ni/Al-8Ce 10Ni/Al-10Ce 10Ni/Al-15Ce
Conversión
10 97.86% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%
50 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%
90 99.43% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%
130 99.88% 98.89% 98.03% 98.58% 98.69%
170 100.00% 97.73% 92.79% 99.90% 94.79%
210 100.00% 92.83% 83.54% 95.10% 89.11%
250 92.28% 88.38% 74.37% 91.64% 84.71%
290 86.94% 87.49% 70.47% 82.45% 84.40%
330 83.08% 82.02% 70.45% 79.20% 79.62%
370 79.58% 74.73% 63.82% 63.64% 84.59%
Como podemos notar la desactivación comienza después de 1.5 horas de comenzada la
reacción, el catalizador 10Ni/Al-10Ce presenta la mayor desactivación, pero podemos notar que la
desactivación ocurre de manera menos drástica que la que se presentó para los materiales con 5%
de níquel, además de que en todos los catalizadores las composiciones se mantuvieron constantes.
El rendimiento de los productos obtenidos para mayores cargas de níquel a 1.5 horas de ocurrida la
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reacción (momento en el que la conversión es del 100% para todos los catalizadores) se presenta en
la Figura 4.15.
Figura 4.15 Rendimientos de reacción para los catalizadores con 10Ni, a 1.5 horas de reacción
De la Figura anterior podemos establecer que los rendimientos para hidrógeno son mayores
para altas cargas de níquel, además de que la formación de etileno y acetaldehído se ven
disminuidas debido a que a mayor contenido de níquel se favorece la ruptura del enlace C-C. Otro
de los aspectos importantes es que el rendimiento de CO2 disminuyo conforme la cantidad de ceria
se incrementó.
Después de 6 horas de reacción se procedió a verificar el rendimiento de los productos
obtenidos (Figura 4.15), y se puede notar que el mayor rendimiento para H2 fue obtenido con el
catalizador con 10Ni/Al-10Ce pero este material presenta una conversión de 64% del etanol
suministrado, realizando un balance en cuanto a rendimiento de productos y actividad podemos
establecer que el catalizador 10Ni/Al-15Ce presenta las mejores características para la reacción de
reformado húmedo de etanol ya que presenta una conversión del 85% de etanol y un rendimiento
para H2 de 1.8, siendo superior su desempeño al catalizador 5Ni/Al-15Ce, el cual presentó las
mejores características para los catalizadores con cargas del 5% en peso de níquel.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Al Al5Ce Al8Ce Al10Ce Al15Ce
H2 CO CH4 CO2 C2H4 Acetaldehído
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Figura 4.16 Rendimientos de reacción para los catalizadores con 10Ni, a 6 horas de reacción
(X=conversión, 1) Al, 2) Al-5Ce, 3) Al-8Ce, 4) Al-10Ce, 5) Al-15Ce).
Para el catalizador soportado en alúmina se tiene una mayor selectividad para la formación
de hidrógeno, según Biswas [27] esto se encuentra relacionado con la mayor cantidad de especies
reducidas de níquel disponibles para la reacción.
Los tres aspectos más importantes en el uso de catalizadores heterogéneos son la actividad,
la selectividad y por supuesto, la desactivación. Estos tres aspectos definen el desempeño catalítico
y la viabilidad de cierto catalizador a ser utilizado en un proceso. La desactivación de catalizadores
a través de depósitos de partículas carbonaceas (coque) sobre el catalizador es un problema muy
importante. A pesar, de que en la práctica las plantas disminuyen estos costos mediante la
regeneración de catalizadores, cada año las industrias tienen un gasto económico importante por la
sustitución de nuevos catalizadores.
4.4 Análisis termogravimétricos después de reacción.
Una de las principales causas de la desactivación de los catalizadores utilizados para el
reformado de etanol es la deposición de carbón, por lo cual se procedió a medir la cantidad de
carbón por medio de un análisis termogravimétrico de los catalizadores después de haber sido
usados en la reacción de reformado húmedo de etanol.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
1)X=79 2)X=74 3)X=64 4)X=64 5)X=85
H2 CO CH4 CO2 C2H4 Acetaldehído
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Los análisis DTA y TG para los catalizadores usados se presentan en las figuras 4.17 y 4.18.
Los picos exotérmicos presentes en los análisis están asociados a la formación de carbón con
distintos grados de grafitización. De acuerdo a lo reportado por Sánchez y Col. [26] y Fatsikostas
[4] podemos establecer que las zonas presentes en los termogramas son: la zona con temperaturas
inferiores a 300°C, en las cuales podemos encontrar respuestas de cambio de peso mínimo para
eliminación de especies remanentes de la reacción (agua, reactantes y productos de reacción), la
segunda zona se encuentra a temperaturas mayores de 300°C y menores de 530°C, la cual está
asociada con la formación de coque o carbón tipo filamentoso, por último la tercera zona se
encuentra a temperaturas mayores de 530°C se atribuye a la oxidación de los depósitos de carbón
con diferentes grados de grafitización. La investigación realizada por Wang y Col. [48] sugiere la
existencia de especies de carbón parcialmente hidrogenadas (CHx, siendo x<4) en la reformación
de metano, las cuales aparecen cuando se agrega ceria a la alúmina en catalizadores de Rh, dichas
especies (CHx) presentan una señal en análisis de oxidación de temperatura programada (TPO)
alrededor de los 200 °C.
Para el reformado húmedo de etanol la formación de carbón ha sido asociada con la
deshidratación del etanol para formar etileno en los sitios ácidos del catalizador, lo cual conduce a
una polimerización del etileno para formar carbón o bien el carbón originado por la reacción de
Boudouard. Del párrafo anterior y de los termogramas obtenidos (figuras 4.17 y 4.18) podemos
establecer que para nuestro sistema tenemos 3 tipos de carbón; el primero las especies CHx, la
cuales parecen ser parte activa de la reacción, la especias CHx polimerizadas y el carbón grafítico
C-C.
De la Figura 4.17 podemos observar que la deposición de carbón para todos los
catalizadores dopados con ceria disminuyó conforme la cantidad de ceria se incrementó, del mismo
modo la formación de carbón de tipo grafítico se ve eliminada para los materiales dopados con
ceria, siendo el catalizador soportado en alúmina el que presenta formación de este tipo de carbón.
Además los análisis DTA para los materiales con 5Ni presentan una señal amplia alrededor de los
375°C lo que se asocia con la formación de especies CHx, las cuales toman parte activa en el
proceso de reformación, además estas especies se presentan a niveles bajos de temperatura por lo
cual pueden removerse de la superficie del catalizador por medio de un tratamiento térmico.
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Figura 4.17 Análisis termogravimétricos de catalizadores con 5% Ni después de reacción.
Para los materiales con 5% de níquel se observó una mayor formación de carbón tipo
filamentoso, esto se deduce del pico que presentan los termogramas alrededor de los 500 °C
(Figura 4.17), lo que nos indica que las especies de CHx se unieron formando una cadena larga de
carbono con deficiencia de hidrógeno, este fenómeno se presenta por la deshidratación de etanol
para formar etileno el cual se polimerizó formando coque.
La cantidad de carbón depositado fue mayor para el catalizador con 5Ni/Al-5Ce seguido por
5Ni/Al-8Ce el cual presenta una cantidad muy similar a 5Ni/Al-10Ce y en menor medida para
5Ni/Al-15Ce, sin embargo la cantidad de carbón depositado fue menor para el níquel soportado en
alúmina pura, pero, este material es el único que presenta formación de carbón grafítico, siendo
esto diferente para los materiales soportados en alúmina-ceria, los cuales no presentan una señal
que indique la formación de este tipo de carbón. Adicionalmente, la formación de especies CHx y
CHx-CHx se ve disminuida conforme la cantidad de ceria se incrementa en los materiales.
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
-100
-80
-60
-40
-20
0
0 75 150 225 300 375 450 525 600 675 750 825 900 975 1050
% M
asa
Mil
ivo
lts
Temperatura
5CeDTA 8CeDTA 10CeDTA 15CeDTA AlDTA
5CeTG 8CeTG 10CeTG 15CeTG AlTG
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Figura 4.18 Análisis termogravimétricos de catalizadores con 10% Ni después de reacción.
De los termogramas para los catalizadores con 10% Ni (Figura 4.18) podemos notar una
señal más amplia para la formación de carbón filamentoso que los catalizadores con 5% de níquel
pero el catalizador 10Ni/Al-10Ce y 10Ni/Al-15Ce presentaron menor formación de carbón que sus
contrapartes con 5Ni, los catalizadores 5Ni/Al-8Ce y 5Ni/Al-5Ce presentan una menor deposición
comparada con la que presentan estos soportes con mayor carga de níquel. Adicionalmente, los
catalizadores con 10Ni presentaron una disminución de la señal correspondiente a la formación de
especies CHx. Cabe resaltar que el catalizador 10Ni/Al-15Ce no presentó formación de carbón tipo
filamentoso y grafítico, además de ser el material que presentó una menor desactivación, sólo
debajo del catalizador 5Ni/Al.
4.5 Regeneración del catalizador.
A razón de que el catalizador 10Ni/Al-15Ce presenta la menor formación de carbón, la mayor
conversión y el mejor rendimiento para la formación de hidrógeno en la reacción de reformado
húmedo de etanol se sometió este material a un tratamiento térmico con el fin de eliminar los
depósitos de carbón formado para determinar cuanta actividad catalítica para el reformado húmedo
de etanol puede ofrecer este material.
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
-100
-80
-60
-40
-20
0
0 75 150 225 300 375 450 525 600 675 750 825 900 975 1050
% M
asa
Mil
ivo
lts
Temperatura
5CeDTA 8CeDTA 10 CeDTA 15 CeDTA AlDTA
5CeTG 8 CeTG 10 CeTG 15 CeTG AlTG
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4.5.1 Evaluación catalítica del catalizador regenerado.
Los resultados para la evaluación catalítica de 10Ni/Al-15Ce se realizaron bajo las mismas
condiciones de operación utilizadas en todos los materiales.
La Figura 4.19 muestra el desempeño para el catalizador 10Ni/Al-15Ce “fresco”, en esta
gráfica podemos observar la evolución de la conversión de etanol y la distribución de los productos
conforme el tiempo de reacción avanza, el comportamiento fue muy similar al observado en las
pruebas previas, lo que nos dice que las mismas reacciones tomaron lugar en este y el anterior
experimento, por lo cual podemos asegurar reproducibilidad para nuestras pruebas. Pasado este
punto el catalizador usado fue sometido a un tratamiento térmico con un grado de calentamiento de
10°C/min hasta una temperatura de 600°C, para remover el carbón depositado.
Figura 4.19 Conversión de etanol y distribución de productos del catalizador 10Ni/Al-15Ce
“fresco” durante el reformado húmedo de etanol.
En la Figura 4.20 se presenta el desempeño catalítico del catalizador regenerado el cual
presenta una rápida desactivación después de 1.5 horas de iniciada la reacción de reformado, la
distribución de los productos muestra que los compuestos gaseosos disminuyeron su producción en
relación con el catalizador fresco y la producción de etileno y acetaldehído aumento un poco,
adicionalmente el grado de desactivación que presenta este material es muy alto ya que no pudo
alcanzar la completa conversión de etanol al iniciar la reacción y terminó con sólo un 52% de
conversión.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 1 2 3 4 5 6
% M
ol
Tiempo, hr
Conversión H2 CO CO2 CH4 C2H4 Acetaldehído
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Figura 4.20 Conversión de etanol y distribución de productos del catalizador 10Ni/Al-15Ce
regenerado durante el reformado húmedo de etanol.
Los rendimientos para el catalizador 10Ni/Al-15Ce se presentan en la Figura 4.21, en la cual
podemos observar que el rendimiento para los productos gaseosos fue mayor para el catalizador
fresco a 1.5 h de reacción y menores para los compuestos con 2 átomos de carbón, sin embargo al
terminar el tiempo de reacción el rendimiento para los productos gaseosos fue mayor para el
catalizador regenerado, (i.e. el rendimiento para la producción de hidrógeno se incrementó de 1.7 a
2.0) pero como se mencionó este material presentó mayor pérdida de actividad catalítica.
Figura 4.21 Rendimientos de reacción para el catalizador fresco (a, b) y después de reacción (c, d)
(X=conversión, a) y c) = 1.5 h, b) y d) = 6 h)
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 1 2 3 4 5 6
% M
ol
Tiempo, hr
Conversión H2 CO CO2 CH4 C2H4 Acetaldehído
0
0.5
1
1.5
2
2.5
a) X=100 b)X=84.18 c)X=87.8 d) X=52.88
H2 CO CH4 CO2 C2H4 Acetaldehído
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4.5.2 Análisis termogravimétricos para el catalizador regenerado.
La deposición de carbón para el material regenerado se presenta en la Figura 4.22 y en esta
podemos observar que se formaron los 2 tipos de carbón (CHx y CHx poliméricas), aunque la
pérdida de peso nos indica que la cantidad de carbón fue similar a la presentada por el catalizador
fresco.
Figura 4.22 Análisis termogravimétricos del catalizador 10Ni/Al-15Ce regenerado.
De lo anterior y lo visto en las pruebas catalíticas previas podemos establecer que la
deposición de carbón si es un mecanismo de desactivación de los catalizadores probados, sin
embargo los resultados muestran que no es la única forma de desactivación presente en este
sistema; una de las pruebas más contundentes fue la reacción de regeneración efectuada, ya que, a
pesar de que se removió todo o la mayor parte del carbón depositado, el catalizador presentó una
desactivación mayor a la esperada con niveles de deposición similares a los presentados por el
catalizador fresco.
-20
-15
-10
-5
0
5
10
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
0 200 400 600 800 1000 1200
% e
n p
eso
Mili
Vo
lts
Temperatura
DTA TG
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CAPÍTULO 5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
Las caracterizaciones realizadas para los soportes parecen indicar que se obtuvieron óxidos
mixtos de alúmina-ceria homogéneos. Las propiedades estructurales sugieren materiales
mesoporosos con propiedades texturales superiores a los óxidos puros y a los preparados por
métodos distintos al sol-gel. Adicionalmente se observaron materiales amorfos o bien
microcristalinos lo que nos habla de homogeneidad de los materiales y de una alta dispersión de
ceria en la alúmina. La adición de ceria estabiliza térmicamente a la alúmina, la cual no presenta
cambios de fase lo cual es atribuido a la homogeneidad del sistema [49], por lo cual podemos
establecer que los materiales utilizados son termoquímicamente estables a la temperatura de
reacción (600°C) y no presentaron cambios estructurales entre cada uno de ellos. Por otro lado se
observó un pico exotérmico alrededor de los 900°C el cual está asociado a la formación de
aluminatos de cerio.
Se pudo obtener el 100% de conversión en el reformado húmedo de etanol para las primeras
2 horas de reacción; los catalizadores se desactivaron rápidamente. Para los catalizadores con 5Ni
con mayor contenido de ceria presentaron rendimientos mayores a hidrógeno cuando la reacción
comenzó, sin embargo al término de la reacción el rendimiento no siguió esta tendencia, ya que el
catalizador con 8Ce aumentó su rendimiento pasando de 1 a 1.6, para las cargas de 10 y 15% de
ceria en los catalizadores se obtuvieron rendimientos más estables a lo largo de la reacción. Un
comportamiento similar se observó para los catalizadores con 10 Ni ya que el catalizador con 10Ce
presentó un ligero incremento en el rendimiento para la producción de hidrógeno pasadas las 6
horas de reacción. Por otro lado los rendimientos para los productos con 2 átomos de carbono
disminuyeron cuando el contenido de ceria se incrementó. .
Se ha observado que la adición de ceria al soporte inhibe la formación de carbón para la
reacción de reformado húmedo de etanol [26,34], aunque el mecanismo no ha sido descrito de
manera puntual se ha establecido que las propiedades óxido-reducción de la ceria tiene incidencia
en este fenómeno, además Laosiriponaja y Col. [10], establece que la alta capacidad de la ceria
para almacenar oxígeno genera en el soporte alta concentración de vacancias móviles de oxígeno lo
cual actúa como fuente o sumidero de oxígeno superficial el cual reacciona con las moléculas de
hidrocarburos formando especies con un exceso de oxígeno, las cuales reaccionan con las
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partículas de carbón depositado en el soporte propiciando la oxidación del carbón eliminándolo de
la superficie del catalizador formando CO, CO2 e H2.
De los análisis DTA y TG después de reacción se observa que al aumentar el contenido de
níquel se obtuvo una mayor conversión para los materiales dopados con ceria, siendo esto distinto
para el catalizador soportado en alúmina pura. El grado de actividad para los catalizadores con 5Ni
siguió el orden Al > Al-15Ce > Al-10Ce > Al-8Ce > Al-5Ce el cual corresponde con la cantidad de
carbón formado en la superficie de los catalizadores, además se observó que el carbón grafítico no
se presentó para los catalizadores dopados con ceria por lo cual los materiales que tuvieron mayor
grado de desactivación presentaron una cantidad mayor de carbón filamentoso (Figura 4.18). El
catalizador con 10Ni soportado en alúmina presenta una señal de mayor intensidad para el carbón
de tipo grafítico, sin embargo este material presentó una menor desactivación, esto concuerda con
los resultados obtenidos por Sánchez y Col. [26].
Para los catalizadores con mayor cantidad de níquel se tiene que el grado de actividad fue Al-
15Ce > Al > Al-5Ce > Al-10Ce ≈ Al-8Ce, el orden en formación de carbón fue Al > Al-5Ce > Al-
10Ce > Al-8Ce > Al-15Ce. De manera imprevista para estos materiales el grado de desactivación
no correlaciona con el grado y tipo de carbón formado en la superficie. Por otro lado la cantidad de
níquel incide para la formación de carbón; se pudo observar que a mayor carga de metal el carbón
filamentoso aumentó para todos los materiales excepto para el catalizador 10Ni/Al-15Ce.
Realizando una comparación respecto a la cantidad de carbón formado para diferentes cargas de
níquel se tiene que: 10Ni/Al > 5Ni/Al, para 10Ni/Al-5Ce > 5Ni/Al-5Ce, 10Ni/Al-8Ce ≈ 5Ni/Al-
8Ce, 5Ni/Al-10Ce > 10Ni/Al-10Ce y 5Ni/Al-15Ce > 10Ni/Al-15Ce. Wang y Col. [48] proponen
que el tipo de carbón formado está relacionado con la cantidad de metal cargado en el catalizador,
además, establecen que la descomposición de metano sucede en la fase activa, lo cual propicia la
formación de productos intermedios CHx, dichas especies conducen a la formación de carbón tipo
grafítico en el catalizador, de acuerdo a esto y aunado a los resultados obtenidos, tenemos que a
mayor cantidad de níquel los productos CHx se incrementan propiciando la formación de carbón
tipo grafítico en catalizador. En conclusión podemos establecer que a mayor contenido de níquel
mayor formación de coque.
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Adicionalmente, se ha sugerido que el etileno se forma sobre los sitios ácidos del catalizador,
aunque no se pudo determinar la acidez de los materiales utilizados, la investigación realizada por
Pastenes [46] sugiere que el material alúmina-ceria preparado por sol-gel presenta cierto grado de
acidez, por esto y por la formación de etileno durante el reformado húmedo de etanol se puede
establecer que el soporte favorece la deshidratación etanol formando etileno lo que conduce a la
polimerización de este compuesto para formar coque; de las figuras 4.16 y 4.17 podemos observar
que los materiales que presentaron mayor contenido de coque son los que tienen menor cantidad de
ceria.
De la Figura 4.11 y la Tabla 4.3 se observa que la actividad de los catalizadores disminuyó de
manera considerable después de pocas horas de reacción y a pesar de que la formación de coque se
vio disminuida con la incorporación de ceria y del aumento en la cantidad de níquel ocurrió una
alta desactivación de los materiales utilizados. Una de las causas probables por lo cual ocurre este
fenómeno es que la velocidad espacial volumétrica fue muy alta lo que pudo ocasionar un
funcionamiento forzado del catalizador.
Otro de los aspectos importantes a resaltar es que los rendimientos para la formación de CO
fueron altos de acuerdo a los resultados obtenidos en la evaluación catalítica de reformación
húmeda de etanol, lo que nos habla de que la reacción de desviación de gas de agua no se efectuó o
bien que las condiciones de operación propiciaron la descomposición de CO2 en CO (sentido
inverso de la reacción WGS), esto aunado a que los rendimientos para hidrógeno no son tan
elevados como era de esperarse.
De la reacción de regeneración podemos establecer que deposición de coque no es el único
mecanismo de desactivación para estos materiales bajo las condiciones de operación. Las
caracterizaciones realizadas no son suficientes para determinar la naturaleza de la desactivación sin
embargo dicho fenómeno ha sido observado por otros investigadores, Navarro y Col. [34] propuso
que este fenómeno se presenta por una fuerte interacción entre el metal y el soporte lo que ocasiona
la migración de especies de ceria a los sitios metálicos del catalizador reduciendo su actividad. Por
otro lado Luciene y Col. [44] establece que los átomos de níquel en ceria son altamente
susceptibles a la oxidación por agua y por lo tanto el óxido de níquel se torna inactivo para el
reformado de etanol, sin embargo los estudios realizados en esta investigación no permiten
distinguir cuál de estos dos fenómenos podría ser más factible.
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CAPÍTULO 6. CONCLUSIONES.
Se prepararon soportes Al-xCe con el fin de evaluarlos en el reformado húmedo de etanol
para la producción de hidrógeno. Comparados con alúmina pura los materiales que se obtuvieron
presentaron una menor área superficial, menor volumen de poro y mayor diámetro promedio de
poro, este fenómeno resultó más evidente cuando la cantidad de ceria se incrementó, sin embargo
los materiales resultantes tuvieron mejores propiedades texturales que los materiales sintetizados
por impregnación reportados en la literatura. De los análisis de difracción de rayos X podemos
establecer que los materiales obtenidos presentaron baja cristalinidad, o bien que los cristales
presentes fueron demasiado pequeños e imperfectos, el incremento de ceria en el soporte resultó en
estructuras amorfas y sólo para el material que contenía 15% en ceria se obtuvieron señales difusas
de lo que se ha identificado como cerianita. De esto se deduce que el método sol-gel se obtienen
una mayor dispersión de ceria en la alúmina. Adicionalmente los materiales producidos fueron
térmicamente estables hasta temperaturas de 900°C.
Para la reacción de reformación húmeda de etanol se obtuvieron conversiones de 100% a las
condiciones de operación elegidas, en todas las reacciones se obtuvieron como productos H2, CO,
CO2, CH4, etileno y acetaldehído; aunque los 2 últimos compuestos presentaron bajos rendimientos
podemos establecer que la presencia de estos compuestos está vinculada a reacciones de
deshidratación y deshidrogenación de etanol, las cuales deben evitarse debido a que conducen a la
formación de carbón en la superficie del catalizador.
El incremento de ceria fue estudiado para el reformado húmedo de etanol, encontrándose que
la formación de carbón depositado en la superficie del catalizador se vio disminuida
considerablemente cuando la caga de ceria en el soporte fue de 15%, lo cual concuerda con la
hipótesis de que a moderadas cantidades de ceria en el catalizador las cantidades de carbón
depositado disminuirían. De igual forma el carbón de tipo grafítico se suprimió para los
catalizadores dopados con ceria. La aseveración de que a mayores contenidos de ceria en
catalizador mejoraría la actividad para la producción de hidrógeno sólo es válida para los
materiales con cantidades superiores al 5% de ceria.
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A pesar de que el contenido de níquel se aumentó, los niveles de desactivación fueron
similares para los materiales con menor contenido de níquel. El aumento en el contenido de Ni
favoreció la generación de especies de carbón independientemente del soporte, sin embargo se
mejoraron los rendimientos para la formación de hidrógeno, lo cual está de acuerdo con nuestra
tercera hipótesis.
El catalizador que ofreció el mejor rendimiento para formar hidrógeno, la mayor conversión
de etanol y la menor deposición de carbón fue 10Ni/Al-15Ce además de que el rendimiento de las
especies con 2 átomos de carbón disminuyó cuando la carga de níquel se incrementó esto debido a
la afinidad del níquel para romper el enlace carbono-carbono.
A pesar de que la desactivación del catalizador se relaciona con el grado de deposición de
carbón, estos materiales presentan otro mecanismo de desactivación ya que la alúmina con 10% de
níquel presentó una mayor cantidad de carbón depositado en comparación con los materiales
dopados con ceria, sin embargo este material presentó una alta actividad y menor desactivación
para la reformación de etanol. Por otro lado el catalizador 10Ni/Al-15Ce fue sometido a un
tratamiento térmico después de reacción para eliminar el carbón formado; los resultados muestran
que el grado de desactivación se incrementó de manera considerable al someterlo nuevamente a
reacción sin alcanzar el 100% de conversión de etanol. A pesar de que se presume que el carbón
que se había depositado durante la reacción fue completamente removido.
En general podemos establecer que los catalizadores Ni/Ce-Al con moderados contenidos de
ceria poseen buena resistencia a la deposición de carbón y buena selectividad para la formación de
hidrógeno sin embargo presentan cierto grado de desactivación lo que nos indica que la deposición
de carbón no fue el único motivo de desactivación en los catalizadores probados, sin embargo las
pruebas realizadas en este trabajo no permiten determinar de manera puntual la causa por la cual
estos materiales pierden actividad para el reformado húmedo de etanol.
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CAPÍTULO 7. TRABAJO FUTURO.
El reformado húmedo de etanol para la producción de hidrógeno es un proceso complicado, y
los resultados obtenidos muestran que se debe hacer un énfasis en encontrar un sistema que
favorezca la reacción de desviación de gas de agua. El rodio se presenta como una buena opción
para promover dicha reacción, sin embargo el costo y la baja disponibilidad de este metal son
motivos por los cuales no se pudo hacer uso de este elemento. Debe efectuarse un análisis de costos
para determinar la viabilidad económica del uso del rodio.
Por otro lado queda por determinar con exactitud el otro mecanismo de desactivación
presente para este sistema, aunque los resultados obtenidos por Luciene y Col. [44], muestran que
el agregar pequeñas cantidades de metales nobles a los catalizadores Ni/Al-Ce este fenómeno
disminuye, el Pd se presenta como una buena opción para romper el enlace C-C y obtener sólo
compuestos gaseosos para el reformado.
Las hipótesis de Luciene y Sánchez [26 y 44], establecen que la desactivación de los
catalizadores ocurre por cambios estructurales, por lo cual se deben realizar estudios que revelen
este fenómeno, en otras palabras someter a los catalizadores a difracción de electrones acoplada
con TEM y de esta manera establecer si las especies de ceria migraron a la superficie del
catalizador cubriendo al níquel.
Uno de los metales nobles que ha presentado buena selectividad para la formación de
hidrógeno es el Ir/CeO2 por lo cual se podría experimentar con la adición de este metal a soportes
con mayor área superficial y moderada o nula acidez. Entre los soportes se encuentra el sistema
CeO2-ZrO2, ya que la nula acidez que presenta este sistema evitaría la formación de compuestos
con dos átomos de carbono.
Posiblemente la adición de pequeñas cantidades de oxígeno a la reacción minimicé el carbón
depositado en el catalizador, sin embargo la adición de este compuesto puede generar especies
indeseadas en los productos de reacción.
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Adicionalmente se puede estudiar la cinética de la reacción para establecer cuantos productos
intervienen en la reacción de reformado y sabiendo cuantas especies intervienen realizar un análisis
termodinámico en el cual se involucren todas las reacciones y todas las especies presentes en el
reformado con el fin de observar las cantidades teóricas de producto obtenido a las condiciones de
reacción y establecer los posibles cambios estructurales de los materiales. Habiendo hecho esto
sería pertinente evaluar diferentes relaciones molares agua-etanol.
Existen grandes retos que superar para lograr que el reformado húmedo de etanol sea un
proceso que se efectué a gran escala.
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APÉNDICE A. GENERALIDADES SOL-GEL.
Algunas de las ventajas de utilizar este método para sintetizar soportes radican en que la
estructura y composición a nivel molecular es mucho más adecuada para la catálisis que los
soportes fabricados convencionalmente, además de que se pueden introducir varios componentes
en un solo paso para formar parte del soporte. Esto hace que los soportes sintetizados por este
método sean mejores que los que se sintetizan con otros métodos.
El proceso llamado sol-gel (a partir de la formación de un sol para después originar un gel,)
consiste en la formación de redes compuestas por elementos orgánicos, obtenidos por medio de la
reacción química, que inicia a partir de una solución homogénea (alcóxido, solvente, agua y
catalizador de hidrólisis) llamada sol, la cual involucra una solución coloidal. El gel subsiguiente se
forma de la condensación de la especie parcialmente hidrolizada en una red polimérica en tercera
dimensión. En el sol se forman míscelas suspendidas en el líquido, las cuales van aumentado de
tamaño en función del tiempo, hasta formar el gel. El gel es un sistema que tiene la apariencia de
una gelatina opaca, y cuando se seca a 70° C forma un polvo, pero aún conserva las características
y propiedades del sol. Sin embargo al tratar el producto arriba de 300° C existe una concentración
considerable de la red, estabilizando al gel. Este proceso se divide en dos etapas:
Etapa de preparación del gel.
En esta etapa los reactivos (alcóxidos) se hidrolizan y condensa para formar el gel. La
hidrólisis ocurre cuando el alcóxido y el agua son mezclados, utilizando como disolvente el alcohol
correspondiente.
La reacción de polimerización se denota de la siguiente manera (el alcóxido es M(OR)n):
Hidrólisis
( )
Condensación
( )
( )
Etapa de postgelación
Se presenta después de la gelificación e incluye todos los fenómenos ocurridos durante el
secado, la calcinación del gel, evaporización del agua, evaporación del solvente, desaparición de
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residuos orgánicos, deshidroxilación y cambio, tanto estructurales como microestructurales.
Durante el secado se presenta una contracción considerable de la red hasta formar un gel de mayor
resistencia, que se transformará posteriormente en un sólido poroso llamado xerogel (debido a la
presión de vapor que se genera dentro del horno al evaporar solventes y agua los poros se
colapsan). Los aerogeles se obtienen cuando se evita el aumento en la presión y de esta manera los
que se obtiene son cristales de alta área superficial con poros estructurados y baja densidad.
Hay factores que alteran las características del gel, estos factores son:
El tipo y concentración del precursor
El precursor es el alcóxido, pero también podrían ser otras sustancias. El alcóxido es un
compuesto que posee un hidrocarburo unido a un oxígeno, el cual a su vez está enlazado con un
elemento metálico y dependiendo del tipo de enlaces y del radical orgánico cambian sus
propiedades físicas y químicas.
Temperatura de secado y calcinación
Dentro de las condiciones de secado se busca minimizar la presión el poro, esta se expresa
como:
( )
( )
Donde:
γ = tensión superficial
q = ángulo de contacto entre el líquido y el sólido
r = radio de podo.
Se concluye que para un base-catalizada un incremento de la tensión superficial dirige a un
decremento lineal con el área, volumen y tamaño de poro, mientras que con un ácido-catalizado se
incrementa el volumen con el incremente de la tensión superficial y el área y tamaño de poro
también disminuye en este caso.
Tipo de catalizador para la hidrólisis
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Este factor controla el tamaño y estructura del poro, pues si se prepara el sol en medio básico
las partículas iniciales tiene un diámetro aproximado de 10 Å y van aumenta su tamaño
paulatinamente. Cuando se forma el gel, se obtienen materiales macroporosos con el área
superficial entre 400-500 m2/g. si la reacción se lleva a cabo a ph 7, el tamaño de partícula en el sol
es variable y existen partículas desde 25 hasta 200 Å, por lo tanto, cuando el gel se forme tendrá
poros grandes y pequeños, se dice entonces que la distribución de diámetro de poro no es uniforme.
Pero si el medio es ácido el tamaño de partícula, tanto en el sol como en el gel, será muy uniforme,
éste variará de 10 a 30 Å, aproximadamente; los materiales obtenidos serán microporosos con una
muy alta área especificada (950 m2/g).
Tiempo entre la formación del gel y el secado del mismo
Este tiempo se conoces como tiempo de envejecimiento y durante este ocurre la hidrólisis y
la condensación. Puede dividirse en dos partes: una sinéresis (expulsión del solvente y
concentración del gel) y la coerción (disolución y reprecipitación de partículas).
Para la formación de soportes mixtos se hace una clasificación especial dependiendo de la
mezcla que se quiere realizar:
Oxido-oxido
Son de alto interés dado que presentan propiedades más ácidas que las de los óxidos de los
que se componen, esta acidez depende de la homogeneidad de la mezcla y es por esto que los
métodos convencionales no conllevan a un buen volumen, área y tamaño de poro.
El método de sol-gel da como resultado una mezcla bastante homogénea, siempre y cuando la
reactividad entre los óxidos precursores sea similar. Esto se puede lograr con los siguientes
métodos:
· Usando precursores de diferentes grupos
· Con la prehidrólisis de uno de los precursores, de no llevarse a cabo esto, el precursor menos
reactivo ataca y se posa en la superficie del otro.
· Catalizando uno de los precursores, esto se puede llevar a cabo con ácido acético, acetaldehído,
etc.
Oxido-metal.
Otros sistemas.
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APÉNDICE B. ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO.
En las figuras B1 y B2 se muestran los cromatogramas típicos; obtenidos durante el
análisis de los productos de reacción.
Figura B1. Cromatograma típico del análisis de los compuestos no condensables, detector TCD.
Figura B2. Cromatograma típico del análisis de los compuestos condensables, detector FID.
En las tablas B1 y B2 se presentan los tiempos de retención obtenidos para las condiciones
de operación de los cromatógrafos.
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Tabla B1. Tiempo de retención para los compuestos no condensables.
Compuesto Tiempo de retención (min)
Hidrógeno 1.35
Monóxido de carbono 2.45
Metano 4.1
Dióxido de carbono 7.2
Tabla B2. Tiempo de retención para los compuestos condensables.
Compuesto Tiempo de retención (min)
Hidrógeno 1.41
Monóxido de carbono 2.227
Metano 3.284
Dióxido de carbono 4.862
Para transformar las áreas obtenidas en los cromatógrafos en cantidad de moles, fueron
construidas curvas de calibración para cada compuesto, utilizando mezclas de gases o de líquidos
cuya composición abarcó el rango de composición obtenido durante reacción.
Figura B3. Curva de calibración construida para el hidrógeno.
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APÉNDICE C. TRATAMIENTO TÉRMICO.
El tratamiento térmico para la síntesis de los soportes de los soportes Al2O3-CeO2 se efectuó
con dos rampas de calentamiento; la primera inicia a temperatura ambiente hasta 120°C con una
velocidad de calentamiento de 1°C/min manteniendo 1 hora esta temperatura con el fin de eliminar
de manera lenta y gradual el agua y los residuos de los solvente provenientes de la síntesis. La
segunda rampa de calentamiento se efectúa con una velocidad de 0.5 °C/min iniciando en 120°C
hasta 700°C, permaneciendo a esta temperatura por 2 horas. Este tratamiento térmico también fue
aplicado para la síntesis de los catalizadores.
Figura C.1.Rampa de calentamiento utilizada para tratamiento térmico.
T = Ambiente
1 °C/min
0.5 °C/min
T = 120 °C
T = 700 °C
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