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Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
Fl 8iflT¡] 0 0E SlCirCtr,$_B¡tLtCItS;ui{ v 'Ei :s!rÁt ns ¡ t tcÁr:re
UNIVERSIDADDE
ALICANTEFACULTAD DE CIENCIAS
Dpto. Guímica Física
.IEJ|J/$
OXIDACION ANODICA
DE TERPENOS
tVol. I l
Memoria que Pnesenta,pana aspiran al gnadode Docton en Guímicael Licenciado
VICENTE MONTIEL LEGUEY
Diciembne, 1985
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
Antonio Ardaz Riera, catedrát ico y Di rector der De-
pa r tamen to de Qu ím ica F ís i ca
cERTrFrcA que e1 presente t rabajo ,ox idac ión anódica
de te rpenos t ' que e l Ldo . D . v i cen te Mon t ie l Leguey p re -
senta como memor i -a para aspi rar a t grado de Doctor en
c ienc ias ha s ido rea l í zado en es te Dp to . ba jo l a d Í rec -
c ión de l D r . D . Marce lo L6pez Segura y l a m ia p rop ia .
Y para que conste
p resen te ce r t i _ f i cado en
1 q R R
a los efectos opor tunos f i rmo
A l i can te a t res de d i c iembre
e I
de
6'iD4D5 *'qllllLlN,
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
Deseo exp resa r m i ag radec im ien to :
A l p ro f . D r . An ton io A ldaz R ie ra y a I D r .
Ma rce lo López Segu ra , QUe han d i r i g i do es -
t a t es i s , po r su ded i cac ión e i nes t imab le
ayuda en 1a e labo rac ión de l a m isma.
A1 D r . F ruc tuoso Ba rba Va l i en te y a I D r ,
Manue l Grande Ben i to po r I a co labo rac ión
y ayuda p res tada .
A I D r . Juan Fe l i u Ma r tLnez po r e l t i empo que
me ha ded i cado .
A l os m iembros de l Dp to .de Qu ím ica Orgán i ca
de l a Un ive rs idad de A l i can te que s iempre han
sabido echarme una mano.
A t odos l os m iembros de l Dp to . de Qu ím ica
F ís i ca d .e l a Un i ve rs i dad de A l i can te y de
una fo rma muy espec ia l a m is que r idos ami -
gos y compañeros Tomás España Gu iso lphe
y M igue l Ange l Pas to r Du rá .
A l - n d r ¡ q á ñ r ' r F ' l l o s c l r r e h e o l r ¡ i d e d ' o e i t a r - m in u v u v J s Y u v l l v e Y u v
ag radec im ien to .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
INDICE
INTRODUCCION
ANTECEDENTES EN LA OXIDACION QUIMICA DE
OLEFINAS
ANTECEDENTES EN LA ELECTROOXIDACION DE
OLEFINAS
SISTEMAS DE ELECTROLIS IS UT IL IZADOS.
INSTRUMENTACION
A-P INENO. . .
E lec t ro l i s i s en med io neu t ro
E lec t ro l i s i s en med io ác i do
E lec t ro l i s i s en med io bás i co
De te rm inac iones es t ruc tu ra l es . . .
Ru ta t óg i ca de reacc ión .
LIMONENO
Elec t ro l i - s i s en med io neu t ro
ELec t ro l i s i s en med io bás i co . .
E lec t ro l i s i s en med io ác i do
De te rm inac iones es t ruc tu ra l es . .
Ru ta l óg i ca de reacc ión .
o -FELANDRENO
Elec t ro l i s i s en med io neu t ro
E lec t ro l i s i s en med io bás i co
pag .
I
26
. i ¿
41,
4 t r .
50
60
63
67
92
99
103
1- 1_B
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1 ,25
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1 t r ,4
L57
1-66
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
E lec t ro l i s i s en
De te rm inac i one s
Ru ta l óg i ca de
medio ác ido
es t ruc tu ra les . . .
reacc10n .
p a g .
1 6 8
1 7 0
L92
1 , 9 7
1 _ 9 9
201
RESULTADOS
CONCLUSIONES
BIBL IOGRAFIA
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
INTRODUCCION
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
2
La p resen te memor i a r ecoge un es tud io sob re l a pos i -
b i l i dad de f unc iona l i zac ión de compues tos t e rpén i cos po r
t écn i cas e l ec t roou ím icas .
Se ha es tud iado l a t rans fo rmac ión e lec t roqu ím ica de
n r . n d r r c t o s t e r n á n i c o s c i e r i r ¡ a r i o s e n n a r t e d " e m a t e r i a l e sP ! \ J U U U U V g V 9 ! y v ¡ ¡ ! v v e
vege ta les ( c -p ineno , I imoneno y o - fe land reno ) .
As í , de l a mayor ía de l as co r tezas de muchos f ru tos
se sue len ex t rae r 1o que se denomina I ' ace i t e esenc ia l r r ,
r ^ - ^ r t c ñ r t e r . e r r n á 1 - n r l n q á ñ r ' r é ' 1 ' l
n q ^ . ' \ m ñ r r o c l - nq U e g S L a p 3 . r u v r 4 u u r v u ¡ r ü U U ( I U l i a q U g . ' l - r v p v v r r r y s v o v r J S q U e
I e dan l a a romat i c idad p rop ia a . cada uno de l os f ru tos .
Es tos ace i t es esenc ia l es .
namien to , r i nden una se r ie de
reun l r en t res g rupos :
l-\ l
i r ' ¡ q r l n h r i ^ ^ é < a r n o f y . a n ¡ i n -
c ó m n r r e s t o s n l t e s e n l l e r j e nY s v ¡ /
q v s v ¿
a l Fracc ión te rpén ica . - H id roca rbu ros mono te rpé -
n i cos y sesqu i t e rpén i cos .
F racc ión ox igenada . - Compues tos ox igenados
I t a r n Á n i r . 6 q a l i f Á f i ¡ n a r ¡ o r a m A f i n n < \\ u s ! I / e r r J U v D , d - r r I a u J U U - y * -
Fracc ión no vo lá t i l . - Res iduo no vo1á t i 1 com-
pues to de pa ra f i nas , f l avono ides , cumar i nas ,
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
3
a f ^
Es la f racc ión ox igenada la au tén t i camen te rep resen-
ta t i va de l a roma y sabor de l a esencLa a l a que pe r tenece
' Aa han ] . ra son es tos compues tos l os que encuen t ran unaJ V V r ¡ V V r r V , U V ¡ ¡ V 9 U V 9 V V r ¡ r y q V 9 U V A M Y q g V t ¡ V q 9 I I U I O
gran ap l i cac ión i ndus t r i a l en campos tan d i ve rsos como:
indus t r i a de a l - i r nen tac ión , p€ r fumer ia y cosmét i cos , i nc ius -
t r i a f a rmaceú t i ca , bac te r i c i das e i nsec t i c i das , e t c . S in
embargo , rep resen ta tan só lo un 5% ap rox imadamen te de l t o -
t a l de l ace i t e esenc ia l , I o cua l I a hace más p rec iada .
La f r acc ión t e rpén i ca , que rep resen ta , más de l 90%
de l ace i t e esenc ia l , es tá compues ta po r h i d roca rbu ros mo-
no te rpén i cos y sesqu i t e rpén i cos de muy ba ja u t Í l i dad i n -
c i r l s t p i a l s i e n r j o n 1 - 1 r t a n t o r r ñ < r r h n n n r l r r n l g d e n t f O d e l a i n -F " . v q v y
dus t r i a de l ace i t e esenc ia l .
Pa rec ió pues i n te resan te ,
pos ib l e t r ans fo rmac ión :
a b o r d a r e l e s t u d i o d e I a
FRACCION TERPENICA + FRACCION OXIGENADA
e l i g i éndose como veh í cu lo de es ta conve rs i ón . I a ox i dac ión
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
e l e c t r o q u í m i c a .
La adopc ión de l mé todo e l ec t roqu Ím ico pe rm i t e I a ob -
t enc ión de p roduc tos de r i vados , cuya s ín tes i s no puede a l -
canza rse en f o rma senc i l l a po r l os mé todos t r ad i c i ona les ;
además Ia s ín tes i s e lec t roqu ím ica reune c ie r to . s aspec tos
que só Io se encuen t ran en es te t i po de s ín tes i s :
a ) Se lec t i v l dad en cuan to a l a capac idad de ox i -
dac ión / reducc ión sob re c ie r tos g rupos func io -
na les med ian te con t ro l de l po tenc ia l de I
e l ec t rodo y /o e l ecc ión de I med lo de reacc ión
adecuado : d i so l ven te /e l ec t ro l i t o sopo r te ,
/ ̂ ^ ñ \\ u v ! / .
h ) S i m n l i f i c p ñ ^ ^ a ' r a r r ¡ 6 s c a s ó s - I a S f U t a Sv , l u r t r r y r r ! r v c L I l U U t E I r A I é U r r v o v s J v J t ! (
^ l * + ^ ^ ; ^D r r r u s D ! i ) , d i s m i n u y e n d o e I n ú m e r o d e e t a p a s
e n 1 a o b t e n c i ó n d e l p r o d u c t o f i n a l .
o ) t r n e l a s n e c t o e c o n ó m Í c o c a b e d e s t a c a r e l r e -s v l J v
l a t i vo ba jo cos te de es te t i po de reacc iones
ya que l a i ngen ie r í a de l os p rocesos e l ec t ro -
qu ím icos es tá amp l i amen te desa r ro l l ada (p l an -
t as c l o ro -a l ca l í , acumu lado res , cé l u l as de
combus t i b l e , e t c . ) Además , t en iendo en
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
¿a
cuen ta eu€ , t an to e I d i so l ven te como e l e lec -
t ro l i t o se sue len recupera r en su mayor pa r -
t e , y que l a ene rg ía e l éc t r i ca en comparac ión
con o t ros r r r eac t i vos i l es r e l a t i vamen te ba ra -
i ua , e I mé todo e lec t roqu ím ico apa rece como una
v ía "muy i n te resan te pa ra se r ap l i cada a l a
i ndus t r i a de s ín tes i s .
c ) Po r ú I t imo , eñ e l aspec to eco lóg i co , cabe
des taca r l a poca o nu la apo r tac ión de p roduc -
tos contaminante_s aI medio ambiente debido
a Ia p rop ia na tu ra leza de l a e lec t r i c i dad co -
mo r r r eac t i vo t t y a l r ec i c l a j e de l os p roduc tos
que in te rv ienen en l as reacc iones .
S in embargo y pa ra c i t a r a l gún i nconven ien te , cabe
seña la r que una de l as mayo res d i f i cu l t ades que p resen tan
Ias reacc Íones e l ec t ro rgán l cas , es l a poca va r i edad de
e lec t ro l i t os sopo r tes capaces de so lub i l i za r se en l os d i -
so l ven tes o r sán i cos hab i t ua lmen te u t i l i zados .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
ANTECEDENTES EN LA OXIDACION QUIMICA DE OLEFI I \AS
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
?,t
En es te cap í tu lo se va a rea l i za r una b reve desc r ip -
c i ón de I os d i s t i n t os mé todos encon t rados en I a b i b l i os ra -
f í a r e fe r i dos a I a ox i dac ión qu ím ica de o l e f i nas . S in em-
ba rgo , es ta r ev i - s i ón va a queda r c i r cunsc r i t a esenc ia lmen -
te a aque l l os p roced im ien tos en l os que l a ox idac ión de
la o le f i na dé l uga r a p roduc tos de t i po a l cohó I i co , ce tó -
n i co o epóx ido , yd que son l os que rea lmen te t i enen i n te -
rés en nues t ro t raba jo .
La c l as i f Í cac ión se rá pues , a tend iendo a I t i po de
p roduc tos ob ten idos en Ia ox idac ión de l a o le f i na , es de -
c i r , epóx idos , a l coho les o a l - deh idos y ce tonas . En cada
apar tado , La d i f e renc iac ión apa rece rá con a r reg lo a l - a na -
t u ra l eza de l aqen te reac t i vo .
EPOXIDOS
En es te aoa r tado vamos a
ced im ien tos encon t rados en I a
cua les 1a o l e f i na es ox idada .
ox idac ión , un compues to de t i po
r e f l e j a r l o s d i s t i n t o s p r o -
b i b l i o g r a f í a m e d i a n t e l o s
s i e n d n c l n r o d u c t o d e I aY
a n Á v i r l nu P v ^ r u v .
L o s d i s t i n t o s t i p o s d e r e a c c i ó n l o s p o d e m o s c l a s i f i -
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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ca r en s ie te g rupos
19 ) REACCION CON PERACIDOS
E1 p roced im ien to más usua l pa ra I a ob tenc ión de
epóx idos es e l t r a tam ien to de I a o l e f i na con pe rác idos .
La reacc ión t ranscu r re rned ian te una ad i c ión a I dob le
en lace de l a o le f i na . E l mecan ismo se encuen t ra desc r i t o
en e l esouema 1 - .
Los pe rác idos comúnmen te u t l l i zados son e I ác ido pe -
acé t i co (1 ) , ( 2 ) , ( 3 ) , ( 4 ) , ( 5 ) que es gene rado i n s i t u (H rO ,
+ AcOH a ba ja t empera tu ra ) , ác i do pe rbenzo i co (6 ) , ( 7 ) ,
ác i do monope r f t á l i co (B ) , ( 9 ) , ác i do monope r fumár i co ( i -O ) .
Po r o t r a pa r t e , y dado que l - os pe rác idos o rgán i cos
son espec ies e l ec t ró f i 1as , 1a ve loc i dad de reacc ión de es -
t os con l as o l e f i nas aumen ta rá s i en l a mo lécu la de l pe rá -
c ido hay p resen tes g rupos e lec t ronega ivos que favo recen
La ad i c i ón . En es te sen t i do , se encuen t ran muchos t r aba -
j os , dónde se u t i l v zan pe rác idos con sus t i t uyen tes ha1óge -
nos .
As í . l a ox i dac ión se l l eva a cabo con ác ido t r i f l uo -
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
I
r ope racé t i co (11 ) o ác i do me tac lo rope rbenzo i co
(14 ) , ( 15 ) , ( 16 ) , ( r z ¡ .
( r2) , ( ls) ,
Tamb ién cabe reseñar que en a lgunos casos , s i b ien
muy pocos , l á epox idac ión se l l eva a cabo med ian te e l uso
de pe rác idos i no rgán i cos . As í se ha desc r i t o ( 18 ) l a epo -
x idac ión de o le f i nas d i sus t i t u idas med ian te e l uso de pe r -
su l f a to po tás i co en med lo ace tona -agua (esquema Z ) .
Po r ú I t imo , i nd i ca r , eu€ I a mayo r pa r t e de l as r eac -
c i ones desc r i t as se l l evan a cabo en med ios no acuosos o
a muy ba jas tempera tu ras a f i n de ev i t a r l a pos te r i o r
ape r tu ra de I epóx ldo generado .
29 ) REACCION CON PEROXIDO DE H IDROGENO
Ot ro p roced im ien to gene ra l de ob tenc ión de epóx idos
es e l t r a tam len to de l a o l e f i na con H^0^ en p resenc ia de¿¿
una base f ue r t e como e l h i d róx ido sód i co ( fS ¡ , 129 ¡ cuya
m is i ón es f avo rece r l a ad i c i ón de l ox í seno a l a o l e f i na .
En o t ros casos l a epox idac ión se rea1Lza con H^ 0^ en¿¿
p resenc ia de compues tos que t i enen un g rupo n i t r i l o ( 21 ) ,
(ZZ ¡ , ( 23 ) , ( 24 ) , s i endo su pape l e I m i smo desc r i t o an te -
r i o rmen te , s i b i en su ca rac te r bás i co es menos acen tuado .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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i1 j
As í , e l c i c l ooc teno se epox ida con H rO , en p resenc ia
de ace ton i t r i l o s i - endo e l p roceso es te " "ou *u " í f i co ( es -
quema 3 ) .
: , :
39 ) REACCION CON HALOGENO
E n e s t e t i p o d e r e a c c i o n e s l a o x l d a c i ó n d e I a o l e f i n a
t i ene l uga r p rev ia ad i c ión de un ha logenoác ido a1 dob le
en lace , t en iendo l uga r es ta ad . i c i ón en p resenc ia de H eO
y con I o que se f o rma l a ha loh id r i na co r respond ien te . Es -
tá , en segundo luga r es t ra tada con una base generándose
e l epóx ido (25 ) , t a l como mues t ra e l esquema 4 .
En o t ros casos se u t i l i za e I ha lógeno y a l guna sa l ,
no rma lmen te ace ta tos y óx i do de me ta les de t r ans i c i ón
(Ong ,OHg) o e I p rop io ace ta to d .e I ha lógeno que t amb ién se
ad i c i onan a l dob le en lace . E1 pos te r i o r t r a tam ien to con
una base f ue r t e en med io acuoso p roduce e I epóx ido (26 ) ,
( 27 ) , ( 23 ) , ( 29 ) , ( esquema 5 ) .
49 ) REACCION CON COMPUESTOS DE SELENIO
Tamb ién ' se encuen t ran desc r i t as epox id .ac iones en l as
que se u t i l i - zan de r i vados o rgán i cos de se len io . La reac -
c i ón se l l eva a cabo po r a taque e l ec t ro f í l i co de un g rupo
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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i t i
o rganose lén i co a r a rqueno , segu ido po r a taque nuc leo f í l i co
de un á tomo de ox igeno de un ác ido ca rbox í l i co , H2O,e t c .
En o t ros casos e l compues to o rganose lén i co es un ác ido
ñ l l F a ñ r ' r H n a o ^ a r ^ i n c i { - r r a ] n a n Á ¡ i á n ^ l ^ r - 'Y . * v ¿ ¿
gene ra i n s i t u e l pe rác ido , l ue e l que ao r -
c i ona e I á tomo ' de ox igeno a1 dob le en lace (30 ) , s i endo en
muchos casos I a r eacc ión es te reoespec í f i ca (esquema 6 ) .
59 ) REACCION CON ALQUILOXICARBONIL IM IDAZOLES
Ot ro mé todo ve rsá t i l de e pox idac ión muy rec i en te ,
se basa en e l t r a tam ien to de l a lqueno con H ,O , en p resen -
c i a de N -a l cox i ca rbon i l im idazo t i da ( f ) ( esquema 7 ) a ba ja
tempera tu ra de L a 24 ho ras , s iendo l os rend im ien tos en
epóx ido de l 66 -LOa% (S r ¡ .
E l ve rdadero agen te epox idan te
ROC ( O ) OOH generado r r i n s i t u " .
n 2 F é / a á q a n
un marcado e fec -
6S ) REACCION CON COMPLEJOS DE MOLIBDENO
Tamb ién encon t ramos epox idac iones , con agen tes ox i -
dan tes t í p i cos , pe ro que se l l evan a cabo en p resenc ia de
^ ^ m ñ l o i n q m n t . i [ f l $ n i g g C O n I i o a n d n q n é r r t r . n s l M n n e 1 ^ L ^ ,, - . , ^ l - v v r ¡ ¿ ¿ ó q ¡ l s v p t ¡ v s u r v p , \ r , r V V 2 \ / ¿ a
( L^= 1 l i gando neu t ro b i den tado o 2 monoden tados ) ,1
I to (No) _c t^ t _ , Mo(co)^L . ) que p resen tan2 22 ' 22t o c a t a l í t i c o é r l f a q c h n m a g é n e a ( S Z ¡ .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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' rL2
79) REACCION FOTOQUIMICA
Por ú1 t imo , reseñar que tamb ién se encuen t ran en l a
b ib r i og ra f ía , mé todos de epox idac ión que se basan en some-
te r a l a o l e f i na a rad iac i ón po r pa r t e de Luz u l t r av i o re ta
en p resenc ia de 02 . La reacc ión t r anscu r re v ía r ad i ca l
con ad i c ión de un á tomo de ox ígeno ( ss ) t a l como se mues -
t r a en e I esquema 8 ) .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
t13
ALCOHOLES
En es te cap í t u l o se recogen l os mé todos de ox ida -
c i ón de o l e f i nas encon t rados en l a b i b l i og ra f í a , en l os
que l a na tu ra leza de l os p roduc tos es de t i po a l cohó I i -
co . Los d i s t i n tos mé todos vendrán ag rupados en dos a -
pa r t ados : e I p r ime ro de e I I os recoge l os p roced im ien -
tos en l os que e I p roduc to de ox idac ión es un monoa lco -
h o l ; e I s e g u n d o , a q u e l l o s e n l o s q u e s e t r a t a d e u n g l i -
A) MONOALCOHOLES
1 S ) REACCION CON COMPUESTO ORGANOBORADO
Un p roced im ien to usua l - encon t rado en l a b i b l l og ra f í a
(Sa ¡ ,135 ¡ cons i s te en t r a ta r f a o l e f i na p rev iamen te con
bo roh id ru ro sód i co en med io ác i do y pos te r i o r r eacc ión con
peróx ido de h íd rógeno en med io acuoso bás i co ta I como se i n -
d i ca en e I esouema 9 .
L a r e a c c i ó n t r a n s c u r r e c o n u n a a d i c i ó n d e O H a n t i -
M a r k o v n i k o v . E n o t r o s c a s o s l a r e a c c i ó n s e l l e v a a c a b o
c o n b o r o h i d r u r o s ó d i c o e n D r e s e n c i a d e t e t r a c l o r u r o d e t i -
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
1 ;f t
t an io ( 36 ) o de es taño (37 ) , s i endo e l p roduc to de reac -
c ión e l a l coho l resu l tan te de una ad i c ión an t i -Markovn ikov
l a q n r r o m q f n )\ v v Y g v ¡ ¡ ¡ g ¿ v / .
Tamb ién se ob t i enen resu l tados s im i l a res s i l a reac -
c ión se l l eva a cabo con h id ru ro de a lum in io y l i t i o , y
pos te r i o r ox i dac ión con ox ígeno en med io c l o rh íd r i co (ea ¡ .
O t ros p roced im ien tos t i enen a de r i vados de I bo rano
(ss ¡ , ( 49 ) , (¿ r ) , ( 42 ) , ( 43 ) ( c ro robo rano , d i i sop inocan fen i r -
bo rano , e t c . ) y de r i vados de I d ibo rano (++ ¡ como agen tes
fo rnado res de1 a l qu i l bo rano . La reacc ión se p roduce en
med io ác i do m ine ra l o a l ca l i no , ya que I a p resenc ia de un
ác ido o rgán i co conduc i r í a a l - a r up tu ra de l a l qu i l bo rano
con fo rmac ión de l co r respond ien te a l cano . Una vez fo rmado
e I a l qu i l bo rano se p rocede a una ox idac ión con pe róx ido
de h Íd rógeno que conduce a l co r respond ien te a l coho l en e l
que e I g rupo h id rox i l o se ha ad i c ionado s igu iendo l a reg la
ant i -Markovnikov
As í , e l me t i l c i c l open teno con bo rano y pos te r i o r ox i -
dac ión con pe róx ido de h i d rógeno p roduce e I me t i l c i c l open -
tano l ( esquema 11 ) .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
t [r
zs) REACCTON CoN ACETATO CRoMoSo
Ot ro p roced im i -en to es l a sus t i t uc i ón de l ha lógeno en
las ha loh id r i nas gene radas po r r eacc ión de l a o te f i na con
un ác ido h i poha logenoso . La sus t i t uc i ón de I ha lógeno se
reaL íza con ace ta to c romoso en p resenc ia de bu tano t i o l y
d ime t i l su l f óx i do (45 ) ( esquema tZ ) .
3 9 ) R E A C C I O N C O N A C I D O S
T a m b i é n e n c o n t r a m o s d e s c r i t o , e ü e I a r e a c c i ó n d e o l e -
f i n a s c o n á c i d o s , y á s e a n m i n e r a l e s u o r g á n i c o s y p o s t e -
r i o r r e a c c i ó n c o n u n a g e n t e n u c l e o f í l i c o , y d s e a e l a g u a
o e l m e t a n o l e n m e d i o s b á s i c o s , p r o d u c e n l o s a l c o h o l e s
c o r r e s p o n d i e n t e s , s i b i e n , € o e s t o s c a s o s 1 a a d i c i ó n s i g u e
u n a o r i e n t a c i ó n M a r k - o v n i k o v , p r e s u m i b l e m e n t e d e b i d o a q u e
o n n n i m e n r , r c ¿ ¡ S e f O f m a e l C a f b O C a t l ó n e n l a n o s i c i ó n m á SH t r r ¡ ¡ v r r u 6 s t J U ! v ! t r r @ v f v q t u v v e u r v ¡ r v r r r s y v J ! v ! v
q r r c l - i f r l i r i a 1 r n r \ n t a n 1 - n o ' l a l a m t o d o l n U C l e ó f i I O t e n d f ál v g l u g ' J P v
l uga r sob re l a pos i c i ón más sus t i t u i da (46 ) , ( 47 ) . E I es -
ouema l - 3 mues t ra es ta s i t uac ión .
4 9 ) R E A C C I O N C O N A C E T A T O M E R C U R I C O
E n < ¡ t r o s c a s o s s e h a e n c o n t r a d o q u e l a o l e f i n a p u e d e
c o n v e r t i r s e e n e l a l c o h o l c o r r e s p o n d i e n t e p o r r e a c c i ó n c o n
a c e t a t o d e m e r c u r j o ( a g e n t e e l e c t r ó f i l o ) , p o s t e r i o r a t a q u e
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
16
nuc leo f í t i co po r pa r t e de l agL ia y r educc ión con bo roh id ru -
ro sód i co en med io a l ca l i no . E I a l coho l ob ten ido p resen ta
una o r i en tac ión de t i po Markovn i kov (48 ) , ( 49 ) .
A s í , e I l i m o n e n o e n e s a s c o n d i c i o n e s d a l u g a r a l t e r -
p i n e o l ( 5 0 ) ( e s q u e m a L 4 ) .
59 ) REACCION CON COMPLEJOS DE C IRCONIO
Tamb ién se encuen t ran desc r i t as en l a b ib l i oe ra f ía
(S f ¡ r eacc iones de o l e f i nas con comp le jos de c i r con io y
pos te r i o r ox idac ión de Ios i n te rmed ia r i os o r i g inados con
pe róx ido de h i d rógeno , dando l uga r a a l coho les . E l c i c l o -
k r o v o n n é ñ ^ S t a S C O n d i C i O . o a n n n d r r n o C i C I O h e X a n O l C O n¡ ¡ v J l v ¡ ¡ v t r v ¡ ¡ v o , y r v u u v v
r end im ien tos muy acep tab les ( esquema 1_5 ) .
6 9 ) R E A C C I O N C O N C L O R U R O D E N I T R O S I L O
O t r o p r o c e d i m i e n t o ú t i I p a r a l a o b t e n c i ó n d e a l c o h o -
l e s a p a r t i r d e o l e f Í n a s , c o n s i s t e e n h a c e r r e a c c i o n a r I a
o l e f i n a c o n c l o r u r o d e n i t r o s i l - o y p o s t e r i o r r e d u c c i ó n c o n
b o r o h i d r u r o s ó d i c o e n m e d i o h i d r o a t c o h ó 1 i c o . L a o x i m a
ob ten ida se reduce a I a l coho l co r respond ien te con bo roh i -
d ru ro sód i co en med lo acuso a l ca t i no . Es te es e I caso de
la ob tenc ión de I me t i l - c i c l ohexano l a pa r t i r de I me t i l c i -
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
1?
c l o h e x e n o ( S Z ¡ c o m o s e m u e s t r a e n e I e s q u e m a 1 6 .
7 9 ) R E A C C I O N D E E P O X I D O S C O T I H I D R U R O D E A L U M I I { I O
Y L I T I O
P o r ú l t i m o , u f l p r o c e d i m i e n t o m u y g e n e r a l , r a d i c a e n
l a o x i d a c i - ó n d e I a ó t e f i n a a s u c o r r e s p o n d i e n t e e p ó x i d o
( m é t o d o s d e s c r i t o s e n e l a p a r t a d o d e e p ó x i d o s ) y p o s t e r i o r
r e d u c c i ó n d e e s t e c o n h i d r u r o d e a l u m i n i o v l i t i o .
B) GL ICOLES
A con t i nuac ión desc r i b i r emos l as reacc iones más s i e -
n i f i ca t i vas en l as que se ob t i enen g l i co l es po r ox i dac ión
de o l e f i nas .
1e ) v IA EPOXTDO
Uno de l os p roced im ien tos más usua les es e l que con -
s i s t e en t r a ta r e l compues to e t i l én i co con un pe rác ido ge -
ne rado i n s i t u ( pe róx idos de h i d rógeno y ác i do ) . La reac -
c i ón t r anscu r re con f o rmac ión de1 co r respond ien te epóx ido
\ / a n e n t r i r a d e e s t e n o n o a r t e d e l n n n n i o á c i d O . E s t e m é t O -J a v u v v r
do resu l t a muy ú t i l pa ra l a ob tenc lón de l g l i co l con es -
t e reo i somer ía t r ans , cons ig r r i éndose rend im ien tos muy u " "p -
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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1B
t a b l e s y p r o d u c t o s d e g r a n p u r e z a . L a a p e r t u r a d e l e p ó x i -
d o p u e d e t e n e r l u g a r t a n t o e n m e d i o á c i d o ( 5 3 ) , ( 5 4 ) c o m o
e n m e d i o b á s i c o ( 5 5 ) . E 1 m e t i t c i c t o h e x e n o ( S O ¡ d a l u g a r
a l m e t i l c i c l o h e x a n o d i o l p o r t r a t a m i e n t o c o n á c i d o p e r f ó r -
m i c o y p o s t e r i o r h i d r ó l i s i s a l c a l i n a ( e s q u e m a 1 7 ) .
En o t ros casos se encuen t ra que ra fo rmac ión de l epó -
x ido i n te rmed io se puede ob tene r con agua ox igenada y
d ióx i do de se len io (SZ ¡ , con pe róx ido de h i d rógeno y ác i do
wo l f r ám ico ( se ¡ o con pe róx ido de h i d rógeno y pen tóx ido
de vanad i_o (59 ) . En t odos l os casos , I a ape r tu ra de t
epóx ido se rea l í za en pos i c i ón t r ans .
P o r ú l t i m o , c i t a r q u e I a a p e r t u r a d e l e p ó x i d o , e n a I -
g u n o c a s o s , l a e n c o n t r a m o s d e s c r i t a p r o d u c i d a p o r l a
a c c i ó n d e u n a m e m b r a n a d e i - n t e r c a m b i o i ó n i c o . c o m o l a N a -
f i ó n q u e t i e n e g r u p o s d e n a t u r a l - e z a á c i d , a ( t i p o - S O " H ) ( 6 0 )
( e s q u e m a l - B ) .
29 ) REACCION CON PERMANGANATO Y TETROXIDO DE
O S M I O
La ox idac ión de l a o le f i na con pe rmangana to o con
te t róx Ído de osm io es un p roced im ien to muy r i t i I pa ra I a
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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1.q
o b t e n c i ó n d e c i s - g r i c o l e s . E n a m b o s c a s o s l a r e a c c i ó n s e
c r e e q u e t r a n s c u r r e a t r a v é s d e u n c o m p l e j o d e a d i c i ó n d e 1
r e a c t i v o c o n e l d o b l e e n l a c e d e 1 a o l e f i n a , € I c u a l , € ñ
m e d i o a c u o s o , g e n e r a r í a e f c i s - g l i c o l ( e s q u e m a l g ) .
La u t i l i zac i ón de t e t r óx i do de osm io , a pesa r de su
e l e v a d a t o x i c i r l a r l a a h a c l ¿ ¡ f , 9 i n t e r e s a n t e d e b i d o a q u e
l a r eacc ión es muy t imp ia (61 ) , (Oe ¡ , ( 63 ) , ( 64 ) , m ien t ras
que l a ox i dac ión con pe rmangana to (65 ) , ( 66 ) es menos cuan -
t i t a t i va , yd que puede segu i r r eacc ionando con e l g l i co l
p roduc ido , ox ídándo lo has ta ác ido con rup tu ra de l a cadena
carbonada .
3 9 ) R E A C C I O N C O N S A L E S D E T A L I O
T a m b i é n s e d e s c r i b e n e n 1 a b i b l i o g r a f í a v a r i a s r e a c -
c i o n e s e n l a s q u e l a o l e f i n a r e a c c i o n a c o n u n a s a l d e t a -
1 i o , b i e n s e a s u l f a t o o a c e t a t o , e u € t r a s u n a h i d r ó l i s i s
b á s i c a o á c i d a d a l u g a r a I c i s g l i c o l ( 6 7 ) o m e z c l - a s c i s -
t r a n s ( 6 8 ) . A s í , c o n a c e t a t o d e t a l i o s e o b t i e n e e l c i s -
g l i c o f ( e s q u e m a 2 0 ) .
Mien t ras que e l 3 - t e rbu t i l c i c l ohexeno con su l f a to de
ta l - i o da l - uga r a una mezc la de c i s - t r ans 3 - t e rbu t i l c i c l o -
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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2l
h e x a n o g l i c o l ( e s q u e m a 2 t ) .
49 ) REACCION CON HALOGENO
La reacc ión de una o l e f i na con un ha lógeno en p resen -
c i a de un ác ido y pos te r i o r h i d ró l i s i s da l uga r a I a ob -
t enc ión de c i s -g l i co l es (69 ) , (ZO¡ , ( 71 ) . L a r e a c c i ó n
t r a n s c u r r e c o n a d l c i ó n a l - d o b l e e n l a c e d e l h a l ó g e n o y d e
u n g r u p o n u c l e o f í l i c o , t a l c o m o e I a n i ó n d e l á c i d o o l a
s a l y p o s t e r i o r h i d r ó l i s i s . ' r r e s r r e t e n e a l i z a r s e e n m e d i o
a l c a l i n o .
Et 4 ,4 ,S - t r ime t i l c i c l ohexeno (72 ) da l uga r a I c i s -
4 ,4 , s - t r ime t i l c i c l ohesanog l i co l ( esquema ZZ ) .
E r ha lógeno u t i l í zado es e r i odo . cuando l a r eacc ión
se l l eva a cabo con i odo y una sa l de t a l i o , se puede ob -
t ene r e l c i s o e l t r ans g l i co l depend iendo de que e I com-
pues to de ad i c i ón a I a o l e f i na sea t r a tado con H rO y pos -
t e r i o r t r a tam ien to en med io bás i co a l cohó l i co o d i r ec ta -
men te en med io bás i co . De t a I f o rma que e l c i c l ohexeno
n r r o r i é ^ h i a i n a ¡ c i s o t r a n s r - i r - l n h A . . á n ñ o l i n n l d e n o n . l i e n d o¡ r s v s v v u ! q ¡ r r u ! e r v r r g ^ a t r v é r r ! u r u g L J g l l L r
de es ta c i r cuns tanc ia ( 73 ) ( esquema 23 ) .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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2\
5S ) REACCION CON COMPUESTOS DE BORO
T a m b i é n s e p u e d e o b t e n e r u n g l i c o l p o r t r a t a m i e n t o
d e 1 a o l e f i n a c o n u n d e r i v a d o d e b o r o , S € g u i d o p o r u n a
o x i d a c i ó n c o n p e r ó x i d o d e h i d r ó g e n o . E s t e e l c a s o , e ü e
s e m u e s t r a e n e I e s q u e m a 2 4 , d e l c i c l o h e x e n o , q u e c o n t e -
t r a c l o r u r o " d e d i b o r o y o x i d a c i ó n c o n H ^ O ^ e n m e d i o a l c a l i -¿ ¿
n o d a l u g a r e x c l u s i v a m e n t e a I c i s c i c l o h e x a n o g l i c o l ( 7 4 ) .
6 e ) R E A C C I O N C O N O Z O N O
E 1 t r a t a m i e n t o d e - u n a o l e f i n a c o n o z o n o , s e g u i d o p o r
r e a c c i ó n c o n u n c o m p u e s t o d e G r i g n a r d d a l u g a r a l a o b t e n -
c i ó n d e g l i c o l e s . E s t e e I c a s o d e l 3 - h e x e n o ( 7 5 ) , q u e e n
e s t a s c o n d i c i o n e s d e o z o n o l i s i s . s i e n d o t r a t a d o c o n b r o m u -
r o d e i s o p r o p i l m a g n e s i o , s e c o n v i e r t e e n e l 3 , 4 h e x a n g l i -
c o I ( e s q u e m a 2 5 ) .
79) REACCION A TRAVES DE MECANISMOS BIOLOGICOS
P o r ú 1 t i m o , i n d i c a r q u e t a m b i é n s e e n c u e n t r a n d e s c r i -
t o s e n I a b i b l i o g r a f i a , p r o c e d i m i e n t o s e n l o s q u e I a o l e -
f i n a p u e d e c o n v e r t i r s e e n u n g 1 i c o l p o r l a a c c i ó n d e c i e r -
t o s m i c r o o r g a n i s m o . E n e s t e s e n t i d o , e I l i m o n e n o ( 7 6 ) d a
I u g a r a I t r a n s - l - - h i d r o x i n e o d i h i d r o c a r v e o l p o r f e r m e n t a c i ó n
d e l i m o n e n o c o n C o r y n e s p o r a C a s s i i c o l a D S M 6 2 4 7 5 ( e s q u e m a
, ) ¿ : \
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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22
CETONAS
En es te apa r tado se i n ten ta rá da r una desc r i pc i ón de
los d i s t i n t os mé todos de ox idac ión de o l e f i nas , e f l l o s que
e l p roduc to f i na l sea una ce tona . C i r cunsc r i b i r emos I a
desc r j -pc ión a aque l l os mé todos en l os que Ia o le f i na no
su f re va r iac ión en su esque le to ca rbonado t ras l a ox ida -
c ión . De i gua l f o rma , 1á c las i f i cac ión vendrá dada a t ra -
vés de l os d i s t i n t os t i pos de reacc iones .
19 ) FORMACION DE CETONA VIA HALOHIDRINA
La ob tenc ión de l a ce tona , en es te caso , v i ene de te r -
m ina r l a an ^ - ime r l uga r po r I a f o rmac ión de l a ha loh id r i nat v r ! y " r s v r q ¡ r @ l v r ¡ I
a pa r t i r de a l - o l e f i na . Pa ra e l l o , I á o l e f i na es t r a tada
con ác ido h Ípoha logenoso ; t a f o rmac ión de I a ha loh id r i na
resu l t a r í a de t a taque e l ec t ró f i l o de I HO-X a I dob le en la -
ce pa ra da r un i ón ha logenon io i n t e rmed io , e I cua l su f r i =
r ía aper tura por ataque del grupo OH- o del agua (esquema
27 ) .
La ha loh id r i na es ox idada pos te r i o rmen te a ce tona .
1a b i b l i og ra f í a ( l z ) , ( 78 ) , ( 79 ) , (Bo ) encon t ramos des -
f r ¡ ñ r ' l é 1 a o q r , e C i - e m á S C O m ú n m e n t e U t i l i Z a d a . A r A o e n e r a ¡ .Y - v
En
c r i
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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23
l a ha loh id r i na es e l C rO rC I , . La ha loh id r i na generada
es ox idada con t r i óx ido de c romo y z inc . En o t ros casos
e l agen te generador de ha loh id r i nas es l a NBA.
29) REACCION CON DICROMATO
Se ha desc r i t o t amb ién l a ox i dac ión d i r ec ta de I a
o le f i na a . ce tona con Na rCr rO , en med io ác i do y p resenc ia
de una sa l de mercu r i o ( 81 ) ( esquema 29 ) .
En o t ros casos (82 ) , ( 83 ) l a o l e f i na no es d i r ec ta -
men te t ra tada con KTCTZOZ, s ino p rev iamen te es h id robo ra -
da (esquema 30 ) .
3 e ) R E A C C I O N C O N H 2 O 2 E N M E D r O A C I D O
Tamb ién l a ox i dac ión de I a o l e f i na a ce tona se puede
l l eva r a cabo , t ra tando e l a lqueno con pe róx ido de h id ró -
geno en p resenc ia de un ác ido (84 ) o de un anh id r i do de
ác ido 135 ) , ( 86 ) con l o que se o r i g i na un ca rbox ia l coho l
que en med io -ác ido
su f r l r í a e l im inac ión de I g rupo ca rbox i
con fo rmac ión de ce tona , t a l como se mues t ra en e l esque-
ma 3L .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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q . l/ ¿ ' +
h a l u r o s d e n i t r o s i l o e n m e d i o a l c o h ó l i c o ( S f ¡ ; e n e s t a s
c o n d i c i o n e s s e f o r m a e I d e r i v a d o h a l o n i t r o s í l - i c o q u e e s
r e d u c i d o a s u o x i m a c o r r e s p o n d i e n t e , I a c u a l e n m e d Í o á c i -
d o p r o d u c e I a c e t o n a ( e s q u e m a 3 5 ) .
5e ) REACCION CON N3CN
L a r e a c c i ó n d e u n a l q u e n o c o n N 3 C N
e n p r e s e n c i a d e
u n n i t r i l o ( 9 2 ) y p o s t e r i o r r e a c c i ó n c o n u n s a l d e u n m e -
t a l d e t r a n s i c i ó n e n m e d i o á c i d o p r o d u c e l a c e t o n a d e s e a -
d a . E n e s t a s c o n d i c i o n e s , e l c i c l o p e n t e n o e s o x i d a d o a
c i c l o p e n t a n o n a t a l c o m o s e i n d i c a e n e l e s q u e m a 3 6 .
6S ) REACCION CON SALES O COMPLEJOS DE METALES
D E T R A N S I C I O N
Ex i s ten t amb ién , r eacc iones
t ra ta con ox ígeno en p resenc ia
(C r^Pd ) ( 93 ) o una sa l de rod ioa
asumen e l pape l de ca ta l i zado res .
t ona son ba jos .
e n I a s n n e I a . o l e f i n a s eY * "
de una sa l de pa lad io
( c r (Ph .P ) -Rh ) ( 94 ) , queJ J
Los rend im ien tos en ce -
H O r U r t r m o
que e I a lqueno
c a r b o x í 1 i c o , e n
, r e s e ñ a r u n a s e r i e d e r e a c c i o n e s e n l a s
s e t r a t a c o n u n á c i d o o u n a s a l d e á c i d o
n n e s e n e i a C l e r l n ^ ^ m ñ ' ' l o i n d e U n m e t a l d ev ! v J v v v i l , u
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
25
t r ans i c i ón , ob ten iéndose
(e6) , (s7) , (oa¡ .
' l a ^ ^ n n a c n n ¡ A i e n t e C e t O n a ( g 5 ) .u y v ¡ r u ¡ v r r v v v v u v ¡ t @ \ J ¿ , t ,
79) FORMACICN CETONA V IA EPOXIDO
F ina lmen te , podemos hab la r de un p roced im ien to muy
genera l i - zad .o , €ñ e I que ta o le f i na €s , p r imeramen t re ,
t rans fo rmada en su co r respond ien te epóx ido (mé todos des -
c r i t os an te r i o rmen te ) . E I epóx ido , €B med io ác i do C IH o
en a lgunos casos con BurPo (99 ) su f re ape r tu ra con reo rd .e -
namien to L ,2 de h id rógeno y fo rmac ión de ra co r respond ien -
t e ce tona (esquema 37 ) .
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PRECEDENTES EN LA ELECTROOXIDACION
DE
OLEFINAS
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27
S o n d i v e r s o s l o s t r a b a j o s
a 1 o l a r g o d e l a b i b l i o g r a f í a
n r r l - i ¡ - A ^ ^ 1 c f - i n a q . | - a n 1 - nq t - r J - t u r L ; d . L r e u r _ - C I C
( 1 O 1 ) , ( 1 O 2 ) .
que se encuen t ran desc r i t os
sob re l a ox i dac ión e l ec t ro -
I Í cas como ac í c l i cas ( fOO) ,
Las rutas que s iguen las oref i -nas en su ox idac ión
e rec t roqu ím ica se pueden ag rupar en c inco t i pos fundamen-
ta lmen te :
a ) 0x idac ión con t rans fe renc ia de un e rec t rón
(esquema 38 ) y f o rmac ión de un ca t i ón rad i ca l ( I ) . Es te ,
puede reacc iona r con un nuc leó f i ro , con fo rmac ión de un
in te rmed io rad i ca l ( r r ) que en un e tapa pos te r i o r su f re ,
o b i en una ox idac ión con a taque de un nuc leó f i t o pa ra da r
( f f f ) o b i en una d ime r i zac ión , p ropo rc i onando ( IV ) .
cabe c i t a r como e jemp los s i gn i f i ca t i vos ra e l ec t ro -
ox idac ión de es t i reno en d i so ruc ión de HoAc /NH4scN a po -
t enc ia l con t ro l ado que p ropo rc i ona r , 2 d i t i oc i ano - l - - f en i l -
e tano con un 92% en e f i c i enc ia de co r r i en te ( r og ) ( esquema
3e) .
La e lec t ro l i s i s de es t i r eno en d i so tuc ión de HOAc /NaN"
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2B
( f O ¿ ) e n e l e c t r o d o d e p l a t i n o
d i m e r i z a c L í n e l I , 4 d : - a z i d b - 2 ,
d i m i e n t o d e l 5 7 % ( e s q u e m a 4 0 ) .
ob ten iendo como
3-d i fen i l bu tano
produc to de
con un ren-
b ) Una segunda ru ta , t end r ía como p r imera e tapa
una t rans fe renc ia de ' dos e lec t rones , con desp ro tonac ión
y fo rmac ión de un ca rboca t i ón a I í l i co , eüe , t ras su f r i r
un a taque nuc leo f i l i co , S - ( esquema 4L ) , o r i g i na r í a e I
p roduc to de sus t i t uc i ón .
As í , l a e l ec t roox ldac ión de c i c l ohexeno (1O5) en d i -
so luc i ón de CH3CN/H20 p roduce N*c i c l ohex i l ace tam ida (es -
quema 42 ) .
c ) Una t e r ce ra pos ib i l i dad es l a de una e l ec t ro -
ox idac lón de I sus t ra to po r r eacc ión en t re e l h i d roca rbu ro
y espec ies f o rmadas po r ox i dac ión de I d i so l ven te , eu€ da -
r í a l uga r a r ad i ca les de l t i po X ' . Es tos pueden ad i c i o -
na rse a I dob le en lace o le f ín i co o b ien abs t rae r un á tomo
de h id rógeno de I a pos i c i ón a l í l i ca o r i g i nando un rad i ca l
que t r as su f r i r un e tapa de t r ans fe renc ia e l ec t rón i ca pue -
de reacc ioa r con una espec ie nuc leo f í l i ca Z - t a l como se
mues t ra en e l esouema 43 .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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2!!
La me tox i l ac i ón e l ec t roqu ím ica de no rbo rneno en con -
d i c i ones bás i cas (106 ) p ropo rc i ona r ía ( r i g . r ) , e l p roduc to
reag rupado ( I ) y exome tox ib i c i c l o (Z ,Z ,L ) hep tano ( f f ¡
( f i g . f ) . No se p roduce nada de c i s -2 ,3 -d ime tox ib i c i c l o
(? ,2 ,L ) hep tano . E I mecan i smo p ropues to cons i s te en un
a taque de l rad i ca r me tox i sob re La o le f i na , e lec t roox ida -
c ión , reag rupamien to y pos te r i o r a taque de l i ón me tóx ido
pa ra da r ( I ) .
d ) Tamb ién es pos ib l e l a ox i dac ión p re l im ina r
de l e l ec t ro l i t o sopo r te o r i g i nando espec ies que pueden
ad i c i ona rse a I a o l e f i na . Ta l es e l caso , ۖ ra ha lo fun -
c iona l -Lzac i ín de o le f i nas , de l os ssE comopues tos po r ha -
l u ros (esquema q4 ) ; espec ia lmen te i odo y sa l_es de p l a ta
(1OZ) , ( 1OB) , ( rOg ) , ( 11_O) , ( 111 ) , ( 112 ) .
En es te sen t i do , 1a e l ec t ro l i s i s de c i c l ohexeno en
d iso luc ión de CH2CN con ten iendo I - (esquema 45 ) p ropo rc io -
na ( r ) ( 11 -3 ) .
e ) U n a ú I t i m a r u t a - s e c l e s a r n o l ' l a n ó r : t a n ¡ 1 s d el - - ! 9 v g \ . 1 !
un reac t i vo i no rgán ico , que es generado anód . i camen te , a
ra o re f i na dando l uga r a p roduc tos cuya na tu ra reza depende
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3rl
e x c l - u s i v a m e n t e d e
gene rado .
I a n a t u r a ] e z a d e l r e a c t i v o i n o r q á n i c o
E n e s t e s e n t i d o , l a e l e c t r o l i s i s d e u n a d i s o l u c i ó n
b á s i c a d e c H 3 o H
y c o z e n e l e c t r o d o s d e p t p r o d u c e c o m p r e -
j o s d e 1 t i p o ( o + / n n \ 1 r l ( 1 , L 4 ) , ( 1 1 5 ) . C u a n d o l a e l e c r r o -, . . X a " - r y l \ L L a / , \ ¿ ¿ J l .
l i s i s se rea l i za con tend iendo además una o re f i na , S€ ob -
t Í enen és te res de ác idos ca rbox í l i cos c , B - i nsa tu rados ,
t ranscu r r i endo 1a reacc ión , p resumib remen te , po r a taque
der rad i ca l cH3 o ' a ros compre jos an te r i o rmen te c i t ad .os
p ropo rc i onando nuevos comp le jos de l t i po p t - _ (CO) _ . _CO^CH^x ' y - r¿3
que se ad i c ionan a l a o le f i na , dando p roduc tos de l t i po
desc r i t o en ra f i gu ra 2 , que pos te r i o rmen te evo luc j -onan
hac ia l os és te res i nsa tu rados RCH=CH-CO^CH^ .¿ . 7
o t ro aspec to i n t e resan te es l a es te reose lec t i v i dad
que p resen tan a lgunas reacc ines de e rec t roox idac ión de
o re f i nas . As í 1a e l ec t ro l i s i s de t r ans -es t i l beno en AcoH
anh id ro /AcONa ( f f 0 ) p roduce ( f f ¡ como ún i co p roduc to (es -
quema 46 ) . A l r ea r i za r r a e l ec t ro r i s i s en med io acuoso
se ob t i ene t r eo -2 -ace tox i - ! , 2 -d i f en Í l e tano f ( I I I ) y ep íme-
ros de ace ta to I , 2 d l f en i l - 1 - -p rop i l o ( IV ) . No se ob tuvo
e r i t f O - l - - a C e t o - ' i - 1 ) - A i f o n i I o i i I a n n a 1 i n g l ( V ) . P a f a e X _
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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3t
p l i c a r e s t o s p r o d u c t o s , s e p r o p o n e
v í a i ó n a c e t o x o n i o c í c l i c o ( I ) q u e
t i v a m e n t e s o b r e 1 a s u p e r f i c i e d e l
m u e s t r a e n e ] e s o u e m a 4 6 .
r r n a r r r t e c n r P t r a n s c u 1 - 1 . e
se f o rma es te reose lec -
e l ec t rodo t a l como se
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S I S T E M A S D E E L E C T R O L I S I S U T I L I Z A D O S
(MONTAJES EXPERIMENTALES )
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. ) ' - )e ) - l
E lec t ro l i s i s en pequeña esca la s i n sepa rac ión de compar -
t imen tos
Las e l ec t ro l i s i s en pequeña esca la se rea l i za ron en
cé lu l as c i l í nd r i cas t e rmos ta tadas , p rov i s t as de ag i t ac i ón
magné t i ca , con e lec t rodos rec tangu la res de pas ta de g ra f i -
t o , d i spues tos de fo rma pa ra le la , como se puede ap rec ia r
en l a f i gu ra 3 .
E l mon ta je expe r imen ta l cons i s t i ó , s imp lemen te
una fuen te de tens ión , uñ amper íme t ro , un vo l t íme t ro
cou lomb ime t ro ( f i gu ra ¿ ) .
E ]ec t ro l i s i s en pequeña esca la con sepa rac ión de com-
oa r t imen tos
E I t i po de cé Iu l a emp leado es e I m i smo que e l desc r i -
t o an te r i o rmen te , a l i gua l que e l mon ta je expe r imen ta l ,
l a sepa rac ión de compar t imen tos se l og ró med ian te e l uso
de un c i l i nd ro hueco e l abo rado con Te f l on , p rov i s t o en su
pa r te i n f e r i o r de una a ro roscado que s i r ve pa ra su je ta r
l a . r ¡e rnb rana de separac ión y p rop i c ia r l a es tanque idad de1
c i l i nd ro . En e1 l n te r i o r de I c i l i nd ro se co locó como cá -
é nt v ¡ ¡
yun
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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34
t odo una va r i l l a hueca de ace ro i nox idab le p rov i s ta de re -
f r i ge rac ión i n te rna . E I ánodo , ex i e r i o r a l c i l i nd ro y en -
f ren tado a l a membrana , e ra de pas ta de g ra f i t o . La f i gu -
ra 5 r ep roduce e l mon ta je .
Como med lo de separac ión se ha u t i l i zado una membrana
ca t i ón i ca de i n te rcamb io i ón i co y qu i zás convendr ía rea l i -
za . r un b reve comen ta r io sob re l as pos ib les ven ta jas de l a
e lecc ión de es te med io de separac ión sob re l os rné todos de
separac ión convenc iona les ( t i po v id r i o f r i t ado , PVC po ro -
Por una pa r te , hay que seña la r que l as membranas de
in te r camb io i ón i co p resen tan va lo res de res i s t enc ia a l
paso de l a co r r i en te i n f e r i o res a l os que p resen tan l os
s e n e r a c i o r e s c O n V e n C i O n a l e S a n r ¡ i d r . i n n o n o s o - ' l
o ñ r ' r e O f i -y v r v u v , ! v Y u u
g ina , pa ra e I m i smo paso de co r r i en te , d i f e renc ias de po -
tenc ia l ánodo-cá todo i n fe r i o res a l as emp leadas con l os
separadores convenc iona les .
Po r o t r a pa r t e , €1 que es tas membranas sea de i n te r -
camb io i ón i co oe rm i t en l a pos ib i l i dad de con t ro l a r e l paso
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de iones a t ravés de l a membrana ( según sea es ta ca t l ón i ca
o an ión i ca ) , 1o que puede se r de g ran i n te rés en 1a s ín te -
s i s . La f i gu ra 6 mues t ra La fo rma en que una membrana
an ión i ca y ca t i ón i ca pe rm i t en e I paso , r €spec t i vamen te ,
de an iones y ca t i ones .
Po r ú l t imo , i nd i ca r que es tas
sen tan capac idades de conducc ión
(de l o rden de 4OO-1OOO mA/cm2) , y
nas , en l as s ín tes i s i o rgán i cas ,
que en es tos casos l as dens idades
en t re 1O y 1OO mA/cm2 .
membranas ión icas pre-
rea lmen te impor tan tes
de hecho es tas membra -
son i n f rau t i l j - zadas , yd
de co r r i en te osc i l an
La membrana que hemos u t i l í zado es de t i po Na f ion
324 . Su es t ruc tu ra es La de un po l ímero f l uo roca rbonado
con g rupos su l f ón i cos . Las ca rac te r í s t i cas de l a membrana
Na f i on 324 son l as s i gu ien tes : P resen ta re fo r zam ien to en
Ia es t ruc tu ra ; es una membrana ác ida ; su res i s t enc ia en
d i so luc i ón de C IK '0 ,6 N a 23 oC es de 4 ,5 ohm/cm2 ; expan -
s i ón l i nea l en H ̂ O /H + a 23 oC es de l 5%. en H ̂ O /Na+ a¿2
23 oC es de l 4% y en C lNa 25% a 23 oC es de l 2%.
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36
E lec t ro l i s i s a esca la p repa ra t i va en cé lu l - a de baño .
t r l m o n t a ' i e c l e I a e l e e t r o l i s i s f u e s i m i l a r a I d e s c r i -
f ¡ - . ^ ^ , , ^ t < ^r , v s r r p s q L r c r r a . p e f o c o n r e a c t o f e s d e m á S V o l u m e n y e I e C -
t r odos de mayores d Ímens iones .
E lec t ro l i s i s a esca la p repa ra t i va en rég imen con t i nuo .
La cé Iu l a u t i t i zada f ue una b i po la r de e l ec t rodo g i -
ra to r i o . La cé lu la cons i s t_e esenc ia lmen te en un d i sco de
g ra f i t o cen t raL que g i ra med ian te a r ras t re magné t i co , en -
t r e o t r os dos d i scos f i j o s ( á rea t o ta l de e l ec t rodos 1 -OO^
cm- ) . La mezc la de reacc ión es bombeada deb ido a l a f ue r -
za cen t r í f uga p roduc ida po r e l r o to r .
E I f l u j o tu rbu l -en to que se p roduce ocas iona una buena
t rans fe renc ia de ma te r i a h rac i - a / y desde l os e l ec t rodos ,
as í como una buena homogene izac íón de l a d i so luc ión en e I
espac io i n t e re l ec t ród i co ( ap rox imadamen te O ,76 mm. ) , 1o
cua l f avo rece 1a reacc ión en t re l - os i n t e rmed ia r i os e l ec -
t r ogene rados y l os sus t ra tos u o t r os reac t i vos , áS í como
e l va lo r l ím i t e de I a co r r i en te de d i f us i ón ( f i gu ra Z ) .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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3?
Las conex iones de co r r i en te es tán hechas en I os d i s_
cos f i j o s de f o rma que no hay con tac tos sob re e l e j e de
g i ro , ev i t ando as Í pé rd idas de co r r i en te .
E l d i sco cen t ra l ( r o to r ) va mon tado sob re un
eo de po l i p rop i l eno , eue g i r a sob re o t ro coax ia l
ce rámica . Todo e r con jun to es mov ido med ian te
magné t i co po r un mo to r e Iéc t r i co .
e j e h u e -
f i j o d e
a r r a s t r e
Er s i s t ema se compor ta como una cé lu ra b i po la r de
cua t ro e l ec t rodos (dos ánodos , d .os cá todos ) .
E r mon ta je d i señado con l a cé lu ra -bomba TEp b ipo la r
de e l - ec t rodo ro ta to r i o en rés imen r t e f l u j o con t i nuo f ue
e l desc r i t o en l a f i gu ra B .
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38
CELULA DE LECHO COMPACTADO O FLUIDIZADO
Se ha d i señado una cé lua de e l ec t ro l i s i s en reg imen
con t i nuo pa ra se r u t i t Lzada en s i n tes i s e l ec t roqu ím ica
o rgán i ca .
La cé lu1a ( f i g . Aa ) cons ta de dos compar t imen tos
fo rmados po r c i l i nd ros de te f l on (uno de e l l os agu ie reado
pa ra de ja r c i r cu la r 1a co r r i en te e1éc t r i ca ) , sepa rados
o no ( cé lu l a d i v i d i da o no d i v i d i da ) , po r una membrana
de in te rcamb io i ón i co . Es ta membrana l I eva adosada po r
ambos l ados una red de p lás t i co de ma l l a f i na ( i n fe r i o r
a l t amaño de l as pa r t í cu las que componen e l e lec t rodo )
que ac tua como p romoto r de tu rbu lenc ia y como separador
in te re lec t ród i co cuando no se emp lea membrana .
Las en t radas de e l ec t ro l i t o se rea l í zan po r 1a pa r t e
in fe r i o r de l a cé lu la . Es tá rn do tadas de unos d i f uso res
para l og ra r una buena d i s t r i buc ión de l f l u j o que p ropo r -
c i one una buena homogene i zac ión de l " i t " t r o1 i t o ,
I o que
jun to a l r ég imen de t u rbu lenc ia c reado po r e l l echo y l os
p romo to res , ev i t a e I pos ib l e camb io de concen t rac i ón en
la d i so luc i ón de cua lqu ie r componen te (pH , agen te e l ec -
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3f)
t r oac t i vo , e t c . ) y e l r i esgo de f o rmac ión de pos ib l es f o -
cos ca lo r í f i cos pun tua les .
Las sa l i das de l e l ec t ro l i t o se l oca lLzan en l a pa r t e
s r r n e r i o r f l e ' l a n Á ' l ' r 1 a 1 ¡ n a ¡ . a l e C h O S f l U i d i Z a d g S , p O S e e np s u v ¡ ¿ v ¿ J - F
r 1 n f i I t n n ñ r r é e V i t a e L a f f a S t f e d e I e l e C t f O d O .q ¡ ¡ ! ! ! v r v Y u v
La concex ión e l éc t r i ca se reaLLza po r med lo de co -
l ec to res anód i cos y ca tód i cos i nse r t os en e I l echo y cuya
na tu ra l eza depende de l a de l os e l ec t rodos .
En l as s ín tes i s r ea l l zadas po r nosos t ros , es tos co -
lec to res es taban cons t i t u idos po r ba r ras de pas ta de g ra -
f i t o y e l con tac to con e l l echo e l ec t ród i co se rea lLzaba
po r s imp le p res ión . A pesa r de es te t i po e l emen ta l de
con tac to , l a r es i s t enc ia i n t e rna de l a cé lu l a , con l as
mezc las acuo -o rgán i cas emp leadas , e ra i n f e r i o r a l - ohm io .
Pa ra sabe r l a me jo ra en á rea espec í f i ca de nues t ro
móde1o , d i f i c i l de med i r expe r imen ta lmen te , s€ ha t omado
como á rea geómet r i ca l a de1 c i l i nd ro desa r ro l l ado em-
p leando un rad io med io de 3 ,75 cm. y como á rea espec i f i -
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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/ ^'* '..;'
ca I a de l r e l l eno , es fe ras de rad io 3 mm. a l as que se
supone una e l im inac ión de super f i c i e po r con tac to de t so%
En es tas cond i c i ones ra r e rac ión á rea geóme t r i ca /á rea l e -
cho = L /7 l o que mues t ra c la ramen te l a me jo ra ob ten ida
po r nues t ro p ro to t i po .
En l a f i gu ra 8b se mues t ra e l esquema de mon ta je de
la cé lu l a de e l ec t ro l i s i s d i señada , donde se obse rva que
los l Í qu idos son bombeados d ,esde l os dépos i tos po r dos
bombas cen t r i f ugas y son en f r i ados po r su paso a t ravés
de un i n te rcamb iado r de v id r i o
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INSTRUMENTACION
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/?'l ,r
C r o m a t o g r a f i a g a s - l í q u i d o
S e h a n e m p l e a d o d o s t i p o d e c o l u m n a s d e a c e r o i n o x i -
d a b l e d e 2 m e t r o s d e r o n g i t u d y d i á m e t r o i n t e r n o d e 2 m m .
c o n s o p o r t e c h r o m o s o r b w B o - 1 0 o y f a s e s e s t a c i o n a r i a s c a r -
b o w a x 2 0 L 5 % y A p i e z o n L L 5 % .
Las cond ic iones c romatóg ra f i cas emp leadas , en ambos
casos f ue ron :
Gas po r tado r . . . .N i t rógeno
De tec to r . . . . I on i zac ión de 1 l ama
Tempera tu ra de l - b l oque de i nyecc ión . . . . 250 oC
Tempera tu ra de l b l oque de de tecc ión . . . . 25O oC
E l p r o g r a m a d e t e m p e r a t u r a e m p l e a d o f u e :
T a i n i c i a l : B O o C ; T a f i n a l : l g O o C
V e l o c i d a d d e c a l e n t a m i e n t o : 4 o C l m i n u t o
E 1 c r o m a t ó g n a f o u t i l i z a d o f u e e 1 m o d e l o H P 5 B 4 O A
( a n a l í t i c o ) .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
f f .
1 ' , :
Cou lomb ime t r ía
L a c a r g a c i r c u l a d a s e r e g i s t r ó c o n u n c o u r o m b í m e t r o
m o d e l o E S C - 6 4 O .
Vo l t ame t r í a c í c I i ca
E1 s i s tema ins t rumen ta l f ue e l convenc iona l v f ue
rea l i zado con ayuda de un po tenc ios ta to HQ-10 l - Be lpo r t ,
un generador p rog ramab le de seña les PAR-175 y un reg i s t ra -
do r X -Y HP-70458 .
Todos l os po tenc ia l es han s i do med idos en re l ac i ón
a l e lec t rodo de ca lome lanos sa tu rado .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
A - P I N E N O
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
/*fr
I n t roducc i ón
No se t ra ta , €ñ es te cap í tu lo , de rea lLza t una rev i -
s ión exhaus t i va de todo l o que ex i s te esc r i t o y pub l i cado
sobre es te compues to , I o que obv iamen te resu l ta r ía ex tenso
y qu i zás i nabordab le y poco a t rac t i vo . Se t ra ta pues de
ind i ca r l as p rop iedades fundamen ta les y Ia ap l i cab i l i dad
indus t r i a l , s i ex i s t e , de l a -F ineno ; as í como hace r una
breve rev i s ión de l as reacc iones más s ign i f i ca t i vas de
es te compues to .
E l o -p i neno es un mono te rpeno b í c i c l i co cuya es t ruc -
tu ra y numerac ión de ca rbonos se mues t ra en l a f i gu ra 9 .
E l o -p i neno es e l p roduc to mayo r i t a r i o de l ace i t e vo -
fá t i l de t remen t ina ob ten ido fundamen ta lmen te de l a des -
t i l a c i ón de La made ra de p i no . E la -p i neno se sepa ra de l
ace i t e po r des t i l ac i ón f r acc ionada con una pu reza de l 85 -
s5%.
Su ap l l cac ión p r i nc i pa l se encuen t ra en e l campo de
los d i so l ven tes (aguar ras ) . Tamb ién asume un impor tan te
pape l como p roduc to de pa r t i da en l a ob tenc ión de h id ro -
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
1r \
ca rbu ros t e rpén i cos , a l coho les . a l deh ídos y ce tonas . En
Es tados Un idos , €ñ 1980 , s€ p rodu je ron 47OOO tone ladas de
c -p ineno que a l canza ron un p rec io med io de O ,80 dó la res /
Kg (LL7 ) .
PROPIEDADES FISICAS
Sus ca rac te r í s t i cas f í s i cas esenc ia l es son : Pun to
ebu l l i c i ón l - 56 oC a 760 mm Hg , un í nd i ce de re f r acc ión
1 ,4560 a 20 oC y una dens idad a 20 oC de 0 ,8600 g r / cc .
PROPIEDADES QUIMICAS
Una de Las reacc iones más comúnmen te es tud iadas , es
l a epox idac ión de l c -p i neno , Qü€ se l l eva a cabo med ian te
e l uso de ác ido pe rbenzo i co ( 1 f B ) , ác i do pe ráce t i co ( l - 1 -9 ) ,
ác i do monope r f t á1 i co ( l " 20 ) , e t c .
Cap í t u l o i n t e resan te I o fo rman las reacc i -ones de
reo rdenamien to té rm ico de l o -p ineno ( tZ t ) que p roduce d i -
pen teno , 4 t r ans a l l o -oc imenos , o , - p i noneno , B -P inoneno '
l - , 5 , 5 ,6 t e t r ame t i t c i c l ohexa -1 ,3 -d i eno y 1 ,5 d ime t i l - 5 -
c i c l ohexd - ! , 3 -d i eno . Los p roduc tos de i somer i zac ión t é r -
de
r l a
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1*8
m i c a d e l 0 , - p i n e n o c o n z e o L i t a s
m e n t a l m e n t e a l l o - o c i m e n o s ( L 2 2 ) .
s i n t é t i c a s p r o d u c e n f u n d a -
. L a h i d r o g e n a c i ó n c a t a l í t i c a d e l o - p i n e n o h a s i d o t a m -
b i é n e s t u d i a d a y s o b r e P d r i n d e c - p i n a n o ( f Z S ) , ( f 2 4 ) .
Ot ras reacc iones i n te resan tes que se pueden c i t a r ,
son Ia reacc ión de l C laCr con c -p ineno dando luga r a mez -
c l as de c l o ru ro de bo rn i l o , bo rneo l y d i pen teno ( j _25 ) ; l a
h id ro fo rm i rac ión de r q -p ineno con monóx ido de cabono en
p resenc ia de c ro ru ro de c i c ro -oc ta -1 ,5 -d i em i l r od io f avo re -
ce l a f o rmac ión de un p roduc to de ad i c ión de un g rupo ca r -
bon i l o a I ca rbono 2 de l c -p i neno ( f e0 ¡ .
Tamb ién se encuen t ran
l i s i s de l o - p i neno que dan
róx idos ( f i - gu ra 1o ) ( t 27 ) .
E l t r a tam ien to de q
l uga r a I a ob tenc ión de l
b re ro f ( f i gu ra 11 ) ( 128 ) .
desc r i t as r eacc iones de ozon6 -
l uga r a l a ob tenc ión de d i pe -
-p i neno con ac ido h i poc lo roso da
der i vado d i c lo rado de l t rans so -
Po r ú l t imo . cabe reseña r r l n q f i n n q r l a r e a c c t o n e s 1 n -
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4tl
t e r e s a n t e s a q u e d a l u g a r e l a - p i n e n o . p o r u n a p a r t e , l á
f o t o o x i d a c i ó n e n p r e s e n c i a d e f t a l o c i a n i n a d e a z u L d e m e -
r e n o p r o p o r c i o n a l o s p r o d u c t o s d e s c r i t o s e n l a f i g u r a r z
( l - 2 9 ) . L a i r r a d i a c i ó n d i r e c t a d e o - p i n e n o p r o d u c e u n a
m e z c l a d e c i s y t r a n s o c i m e n o s ( 1 3 O ) .
Por o t ra pa r te l a ox idac ión anód ica de o -p ineno en
med ios acé t i co y me tanó1 ico p ropo rc iona p roduc tos de ape r -
t u ra de I a eS t ruC tu ra b iC ie ' l i n ¡ l ' o . ^ , , on .a 47 ) ( f S f ) .
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ELECTROLISIS EN MEDIO NEUTRO
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5
L a v o l t a r n e t r í a c í c l i c a s e r e a l
f i - t o c o m o e l e c t r o d o d e t r a b a j o ( T )
l i a r ( A ) y e l - s a t u r a d o d e c a l o m e l
r e f e r e n c i a ( R ) , t a t c o m o s e m u e s r r a
i z ó c o n e l e c t r o d e g r a -
, d e p l a t i n o c o m o a u x i -
a n o s c o m o e l e c t r o d o d e
e n I a f i g u r a 1 3 .
E n p r i m e r l u g a r s e r e a : - í 2 6 1 a v o l t a m e t r í a c í c l i c a p a -
r a e l ' r s o l - v e n t s u p p o r t i n g e l e c t r o l y t e " ( S S E ) q u e e r a ( t H f '
+ H . O + N a C l O , ) y a c o n t l n u a c i ó n s e r e g i s t r ó I a o n d a a ñ a -¿ 4
d iendo e I sus t ra to ( o -p i neno ) .
Se comprobó que Ia onda reg i s t rada en p resenc ia de
sus t ra to e ra p rác t j - camen te superpon ib te a La ob ten ida pa ra
e l SSE só lo , l o que i nd i ca que e l o -p i neno se ox ida a un
po tenc ia l supe r i o r a I de descompos i c i ón de I SSE .
En es tas cond ic iones , €1 1 ím i te anód ico encon t rado
pa ra e l SSE fue de 1 ,1 vo l t i os . Deb ido a l ba jo I ím i t e
anód i co de l SSE , se p royec ta ron l as e l ec t ro l i s i s a i n t en -
s i dad de co r r i en te cons tan te .
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52
EXPERIENCIAS REALIZADAS :
Dado que e t d l so l ven te (HzO) se descompone a po tenc ia l
i n f e r i o r a I de l p i neno , s€ emp leó desde e l p r i nc i p i o un
c l c r . t r . n r i n ñ r ' r F n r F s e n t . e r z r r n s o l r r e r ¡ o ' l t a i e e ' l e r ¡ a d o r : , A T a l aY . q v ¡ - * .
desca rga de l agua ta l y como es e l g ra f i t o . A pesa r de
e l l o , pa ra rea f i rma r nues t ras sospechas se u t i l i zó t am-
b ién un ánodo de p la t i no encon t rándose , f l o só lo en e I p i -
neno s ino tamb ién en e1 l imoneno y fe land reno , que e1
rend lm ien to fa rád i co d i sm inu ía ex t rao rd ina r iamen te po r
' l o n l r e no se emn l eó en I as s i n tes i s .v t s v
Se va r i ó en una se r i e de expe r i enc ias I a dens idad
de co r r i en te y l a compos i c i ón de l SSE escog iéndose pa ra
nues t ro t r aba jo I a que me jo res rend im ien tos p roduc ía .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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5{o
y se ex t rae con dos po rc i ones de 25 m I . de é te r e t í I i co .
Los ex t rac tos e té reos se secan sob re su l fa to sód ico anh i -
d ro . Pos te r i o rmen te se e l im ina e I é te r en ro tavapo r , apa -
rec iendo un ace i t e oscu ro de I que c r i s t a l i zan pau la t i na -
men te un só l i do b l anco , eue se sepa ra po r f i l t r ac i ón .
A t ace i t e se I e r eg i s t r a un espec t ro
pe l í cu Ia , obse rvándose Ias s igu ien tes bandas :
a 34OO " r -1
(OH asoc iado ) ; banda a 3OBO cm
y seña l a l - 640 " * -1
(en lace C=C)
i n f r a r r o j o e n
banda ancha
-1' ( grupo =cH2 )
L a b a n d a a 3 4 O O " r - 1
n o s i n d i c a l a p r e s e n c i a d e a l c o -
h o l e s .
Cromatog ra f ía gaseosa
Los aná I i s i s de1 ace i t e se l l eva ron a cabo med ian te
c romatog ra f i a gas - I í qu i -do , u t i l i zando una co lumna Ap iezon
L y l as cond i c i ones desc r i t as en e l cap í t u l o de i ns t r umen-
tac ión . Se ob tuvó un c romatog rama con p i cos cuyos t i empos
de re tenc ión son :
p i c o 1 . . . . . ( t i e m p o d e r e n t e n c i ó n - 5 m i n u t o s )
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p i co 2
ñ i ^ ^ eI J ¡ V V V
p i co 4
n i n ¡ qv l v v r
? ' P
DA
I t ' i emno c le\ w ¡ v ¡ ! ¡ t r ' v
. . . . (
(
. . . . . (
r e tenc ión de 7 m inu tos )
I t de I minutos )
¡ r de 15 m inu tos )
r r de l -5 , 5 m inu tos )
E I p i co l - r esu l tó se r c -p i -neno que no hab ia s ido t rans -
formado. Es to se comprobó inyec tando una mues t ra con
ace i te y c -p lneno, observándose un aumento de l á rea" de l
n i c o 1 m r r w c ó n s i d e r a b l e . L a m i s m a o p e r a c i ó n f u e r e a l i z a d a! / ¡ v v ¿ r ¡ ¡ s J
u t i l i zando una co lumna Carbowax 2OM; l os resu l tados fue -
ron i dén t i cos , no p resen tá :ndose en n ingún caso desdob la -
m ien to de l p i co 1 .
Los p i cos 2 ,3 ,4 y 5 f ue ron i den t i f i cados como p -c ime -
( I I ) , p i no l ( I I I ) , t r ans ca rveo r ( IV ) y c i s ca rveo l
) r espec t i vamen te ( f i gu ra L4 ) .
Los p roduc tos mayor i t a r i -os fue ron Ios co r respond ien -
tes a l os p i cos 3 y 4 , m ien t ras que 2 y 5 apa recen como
mino r i t a r i os ; l os p i cos 4 y 5 se encuen t ran en una re l a -
c 1 0 n J : r .
EI só t i do sepa rado po r f i l t r ac i ón se i den t i f i có , pos -
te r i o rmen te , como t rans sob re ro l (V I ) ( f i gu ra 1 -5 ) .
no
(v
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E lec t ro l i s i s a esca l - a p repa ra t i va
L a r e a c c i ó n a e s c a l a p r e p a r a t i v a s e I t e v ó a c a b o u t i -
l i z a n d o e I s i s t e m a d e e l e c t r o l i s i s d e c é I u l a d e b a ñ o .
Las cond i c i ones óp t imas de e l ec t ro l i s i s f uenon :
Sus t ra to . . . . . 20 g . de o -p i neno (1 ,47x1O-1 mo les )
SSE. . . . . 4OO g THF + 4 g NaCIOO + 10 e de HZO
E l ,ec t rodos 2 ,1x1O- r m¿ cada uno .
I n tens idad de co r r i en te . . . . .O ,35 Amp . ( fOg Rmp /m-2 )
Tempera tu ra . . . . . 25 -35 oC
Carga c i r cu lada . . . . . 2B4OO cou lomb ios ( 2F /mo f )
Ex t racc ión de l - os p roduc tos de I a r eacc ión
E l s i s t ema de t r aba jo es e I desc r i t o en e l esquema
Se e l im ina e l d i so l ven te en evapo rado r r o ta to r i o a
p res ión reduc ida y en f r í o . E I ace i t e r esu l t an te se ex -
t r ae con 200 m I . de agua ca l i en te y a con t i nuac ión , t r as
decan ta r , se ad i c i ona e te r ( 50 m l ) y se vue l - ve a ex t rae r .
4B
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L a o p e r a c i ó n d e e x t r a c c i ó n c o n é t e r e t í l i c o s e r e p i
v e z m á s . L o s e x t r a c t o s e t é r e o s s o n s e c a d o s s o b r e
s ó d i c o a n h i d r o y t r a s e l i m n a r e 1 é t e r s e o b t i e n e n
g d e u n a c e i t e o s c u r o .
t e o t r a
su l fa to
12 , gOO
El vo rúmen de ra fase acuosa se reduce a 20 m l . ap ro - .
x j -madamen te , p rec ip i t ando una se r ie de c r i s ta les b lancos
en fo rma de p r i smas que son separados po r f i r t r ac ión , y
rec r i s t a l i zados en mezc ra e tano l -agua , r ecog iéndose z r5
g de só I i do b lanco que funde a j -31 oC.
Cromatog ra f ía gaseos?
Los aná l i s i s son rea l
Ap lezon L . Los resu l t ados
en l a pág ina 55
i zados u t i l i zando una co lumna
son aná logos a l os desc r i t os
SEPARACION DE LOS PRODUCTOS DE REACCION CONTENIDOS EN LA
FASE ORGANICA
C r o m a t o g r a f í a e n c a p a f i n a ( C C F )
C o n e I p r ó p o s i t o d e l l e v a r a c a b o c o n e x i t o e l a i s l a -
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58
m i e n t o d e l o s p r o d u c t o s d e r e a c c i ó n , s € e n s a y ó s u
c i ó n e n C C F e m p l e á n d o s e m e z c l a s d e H e x a n o : C H C I a € ñ
f a q ñ ñ ^ ñ ^ ñ ^ i ^ n F s q i p n d n I a S m á S a d e C U a iv l v ¡ ¡ v v , - , r s m á s a d e c u a d a = H " * ] . n o ,
( f : f ¡ y pos te r i o rmen te Hexano :CHCI^ ( f : e ) .J
Cromatog ra f ía en co lumna
separa-
d i s t i n -
cHC l 3
Con l os resu l t ados ob ten idos an te r i o rmen te - se dec i -
d ió rea lLza r una separac ión en co rumna que p resen taba ras
s igu ien tes ca rac te r í s t i cas :
D i á m e t r o d e } a c o l u m n a . . . . . 3 c m
L o n g i t u d d e l a c o l u m n a . . . . . 5 0 c m
S o p o r t e d e l a c o l u m n a . . . . . g e l d e s í I i c e 6 0 ( 2 1 O g )
once g ramos de ra fase o rgán ica son i n t roduc idos en
la co lumna y ' son e l u i dos con 425 m l de mezc la Hexano :cHC l ,
( r : l - ) r eco lec tándose 40 f racc iones de 30 m1 ap rox imadamen-
te . A con t i nuac ión se e ruye con Hexano : cHC l a (
r : z ) r eco -
g iéndose t 2 f r acc iones de 30 m l y zo f r acc iones de 75 mr .
Las d i s t i n tas f racc iones fue ron ana r i zadas po r c roma-
tog ra f í a gaseosa en l as cond i c i ones hab i t ua res v Do r c ro -
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5,9
matog ra f ía en capa f i na a f i n de
senc ia de o t ros p roduc tós que no
f í a gaseosa en l as cond i c i ones de
obse rva r 1a pos ib l e p re -
apa rec ie rán en c romatoga-
aná l i s i s .
E I aná l - i s i s de l as d i s t i n tas
sul tado " Ia apar ic ión de var ias de
p roduc to I I I en pu reza razonab le
pos te r i o res aná I i s i s .
f racc iones d ió como re -
e l l as que con ten ían a I
y que fue ron ob je to de
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ELECTROLIS IS EN MEDIO ACIDO
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,61
Se l l eva a cabo en un s i s t ema de e l ec t ro l i s i s de cé -
lu la ob ie r ta s in separac ión de compar t imen tos ba jo l as s i -
gu ien tes cond i c i ones :
Sus t ra to . . . . . 10 g de o -p i neno
' SSE . . . . . l - 30 e THF + L5 g HZO + O ,8 e HCIO^ (60%)
E lec t rodos Anodo y cá todo de g ra f i t o
I n tens idad de co r r i en te . . . . .O ,25o Amp ( r tSAmp /m2 )
Tempera tu ra . . . . . 23 oC ( t e rmos ta tada )
Ca rga de co r r i en te c i r cu lada . . . . . L42OO cou lomb ios (2F /mo f )
Ex t racc ión de l os p roduc tos
La ex t racc ión de l os p roduc tos f ue s im i l a r a l a des -
c r i t a en l a pág ina 56 . Se recog ie ron 5 g de ace i t e y
n 6 o de nn i s , t a l es n r i smá t i cos b l ancos .v r J 6
Cromatog ra f ía gaseosa
Los aná t i s i s f ue ron rea l i zados en l as cond i c i ones ha -
b i t ua les y l os r esu l t ados f ue ron aná logos .
Cabe ind i ca r que l a sus tanc ia co r respond ien te a l p i co
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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6?
2 ( I I ) apa rece en menor p ropo rc ión que cuando la reacc ión
se l l evó a cabo en med io neu t ro .
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E L E C T R O L I S I S E N M E D I O B A S I C O
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6,i
Las cond ic iones de reacc ión fue ron :
Sus t ra to . . . . . LZ g de c -p i neno
SSE. . . . . 2OO g THF + 25 m l NaC ' { 5% + 0 ,3 g NaC lOo
E lec t rodos Anodo y cá todo de pas ta de g ra f i t o
In tens idad de co r r i en te O , 25O Amp ( 1 -1 -g emp/m2 )
Tempera tu ra . . . . . 24 oC ( t e rmos ta tada )
Carga c i r cu lada . . . . . 1 -7O3O cou lomb ios ( 2F /mo f )
La reacc ión t ranscu r re
mlenzo deb ido a l a f a l t a de
t ra to en e I SSE , po r l o que
1 a c o r r i e n t e O S c i I a n d O é S t a¿ v ¡ ¡ v v ,
amper i os .
D C I I E V O
n h { - i ó ñ é ñ ( av v v ! v ¡ r v ¡ ¡ v 6
con c i e r t os p rob lemas a1 co -
so lub i l i zac i ón t o ta l de I sus -
es d í f i c i l man tene r cons tan te
en t re va lo res de O ,2 y 0 ,3
S in embargo , y l óg i camen te es te p rob lema óesapa rece
a l cabo de un c i e r t o t i empo , Po r e l im inac ión pa rc i a l de l
n i n e n o . m 2 n ¡ ^ - : : - ¡ ^ ^ ^ ^ n 2 n t i r d e e s t e m o m e n t o I a c o -l J ! l r E r r v t r l r a ¡ r u c l l r c l l u u J g 4 v a t v ! r u E 9 a
r r i en te cons tan te y s i endo l a so lub i l i zac i ón t o ta l .
Ex t racc ión de 1os p roduc tos de reacc ión
cabo en I as cond i c i ones hab i t ua les . Se
mezc la de reacc ión y O ,7OO g de p r i smasi ^
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
65
b l a n c o s c o r r e s p o n d i e n t e s a t r a n s s o b r e r o l ( V I ) .
ñ n n - ^ { - ^ ^ - ^ € í ^ . r ^v i v l l r d - L v B r d " r r d . \ - 1 9 B d - u b
El aná1is is de 1a mezcla de reacc ión fue real izado
por CGL en l as cond ic iones hab i tua les , obse rvándose Ia
p resenc ia de l os p roduc tos ( I I ) , ( IV ) y (V ) en mayo r p ro -
po rc ión que en med io ác ido .
Cromatograf ía en co lumna
Con e l f i n de i n ten ta r sepa ra r l os p roduc tos ( I I ) ,
( IV ) y (V ) se I I evó a cabo una c roma tog ra f í a en co lumna u -
t i l i zando como cond i c i ones 1as s i su ien tes :
Sopo r te . . . . . ge l de s í l i ce 60 ( 0O g )
D iámet ro 2 cm
Long i t ud . . . . . 24 cm
2 ,79O g de mezc la de reacc ión se e l uye ron con Hexano :
é te r ( 1 :1 ) r ecog iéndose 30 f r acc iones de l 5 m I . ' f "
una
de e l l as apa rece e I p roduc to ( I I ) en pu reza razonab le .
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6ff
Ot ra f r acc ión con t i ene l os p roduc tos ( IV ) y (V ) en I a m is -
ma p ropo rc i ón re l a t i va que en La mezc la de reacc ión o r i g i -
na I ( 3 :1 ) pe ro I i ge ramen te impu r i f i cados de o t ros p roduc -
t os po r l o que se rea l í zó una pe rco lac i ón de es ta f r acc ión
con Hexano ob ten iéndose 1os p roduc tos ( IV ) y (V ) con pu re -
za su f i c i en te
B lancos ou ím icos+
Se p repa ra ron l os b lancos qu ím icos de l c -p ineno en
med io ác i do ,neu t ro y bás i co u t i l i zando l as m ismas cond i -
c i ones de reacc ión que I as u t i l i zadas en l as r espec t i vas
reacc iones de e l ec t ro l i s i s , s i b i en , aho ra se p resc ind ió
Ióg i camen te de I a ap l i cac ión de una d i f e renc ia de po ten -
c i a l a l os e l ec t rodos .
La ex t racc ión de l os p roduc tos y e l anáL is i s c romato -
g rá f i co fue ron l os m ismos que l os rea l i zados en Ias co -
r respond ien tes reacc iones de e l - ec t ro l i s i s y en I os t r es
casos se recupe ró t odo e I p roduc to de pa r t i da , con 1o que
se demues t ra que e I o -p i neno no reacc iona qu ím icamen te en
Ias cond i c i ones en l as que se l l eva ron a cabo l as e l ec t ro -
t ; ^ ; ^
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DETERMINACIONES ESTRUCTURALES
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, ¿ -( : ) PrNOL ( r r r )
I
I
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6e
E s n e c t r o s o n n í ¡ i n f r . a r . n n ' i q4 p v v v v v v r q
S e r e g i s t r ó u n e s p e c t r o i n f r a r r o j o e n p e l í c u l a d e I a
s u s t a n c i a c o r r e s p o n d i e n t e a r p i c o 3 . A p a r e c i e r o n l a s s i -
g u i e n t e s b a n d a s s i g n i f i c a t i v a s ( f i g u r a 1 6 ) :
-Bandas a 2960 y 2B7O " rn - t
as ignab les a v ib rac iones
tens ión de en lace C -H :
2960 cm . v i b rac ión as imé t r i ca de -CHg
- 12 8 7 0 c m . v i b r a c i ó n s i m é t r i c a d e - C H ^
.'
- B a n d a a 2 9 3 0 " r
- 1 c o r r e s p o n d i e n t e a v i b r a c i ó n d e
t e n s i ó n d e e n l a c e ( C - H ) d e u n ( - c H 2 - ) .
- B a n d a a 1 6 6 5 " * - 1
q u e s e a s i g n a a I a v i b r a c i ó n d e
t e n s i ó n d e u n d o b l e e n l a c e ( C = C ) c o n j u g a d o , e n e s t e
c a s o c o n u n p u e n t e d e o x í g e n o .
- B a n d a s a 1 3 6 O , ! 3 7 5 c m - 1 a s l g n a b l e s a v i b r a c i o n e s
d e f l e x i ó n d e e n l a c e d e m e t i l o s s e m i - n a l e s .
- B a n d a s a 1 O O O y l O 3 O c m - ' c o r r e s p o n d i e n t e s a v i b r a -
c i o n e s d e t e n s i ó n a s i m é t r i c a s d e e n l a e e s C - O - C .
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?:r
E l e s p e c t r o e s p r á c t i c a m e n t e s u p e r p o n i b l e a I o s d e s -
c r i t o s e n l a b i b l i o g r a f í a ( 1 3 2 ) , ( t - 3 3 ) p a r a e l p i n o l . A s i -
m i s m o , e I e s p e c t r o i n f r a r r o j o d e I p i n o l o b t e n i d o p o r v í a
q u í m i c a e s a n á I o g o a I d e l a s u s t a n c i a c o r r e s p o n d i e n t e a I
p i c o 3 .
Espec t roscop ía RMN
Se reg i s t r ó un espec t ro de resonanc ia magné t i ca nu -
c lea r de l a sus tanc ia co r repond ien te a I p i co 3 ( f i gu ra L7 )
en d i so ruc ión de c ro ro fo rmo deu te rado . Las señares ob te -
n i das f ue ron l as s i gu ien tes :
- S i n g l e t e s a 6 = 1 , 1 7 y 1 , 2 7 p p m . c o r r e s p o n d i e n t e s a
I o s d o s g r u p o s m e t i l o s ( g y 1 - O ) q u e e s t á n e n o C c o n
n r r o n l . a d o n v í_ , , 1 - g e n o .
- D o b l e t e a 6 = l , 7 p p m . a s i g n a b l e a l m e t i l o 7 a c o p l a d o
c o n e l p r o t ó n d e 1 c a r b o n o 6 c o n u n a c o n s t a n t e d e
a c o p l a m i e n t o a l a r g a d i s t a n c i a d e 2 H z .
-Mu I t i p I e te a 6=3 ,96 ppm co r respond len te a I p ro tón
de l ca rbono 2 (H -C-0 ) .
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7i
- M u I t i p I e t e a 6 = 5 , 2
d e l c a r b o n o 5 .
p p m a s i g n a b l e a I p r o t ó n v i n í I i c o
Los da tos son consecuen tes con I a es t ruc tu ra de l p i -
no l y con l os da tos recog idos pa ra e l m i smo en l a b i b l i o -
g ra f í a ( 132 ) , ( r - 33 ) , ( r s¿ ) , ( r ss ¡ .
Espec t romet r ía de masas
E l espec t ro de masas co r respond ien te a l p i co 3 ( f i gu *
ra fB ) p resen ta e I i ón mo lecu la r M+ a un m/z L5Z que co -
r responde a CTOHTUO. Po r o t r a pa r t e , e I espec t ro es co in -
c i den te con e I desc r i t o en l a b i b l i og ra f í a ( 133 ) pa ra e l
p i no I .
Po la r ime t r í a
S e d e t e r m i n a e l p o d e r r o t a t o r i o d e u n a d i s o l u c i ó n d e
n i n o l e n e l n r o f o r m o o b t e n i é n d o s e u n ( o ) * 2 O - - Z ( t , Z B % , C H C I - )t * ' D - L \ r t c u l u t J
es tando desc r i t o en 1a b i b l i og ra f í a ( f gz ) un t " ) 30 =39U
( 1 , l 3 , C H C t 3 ) p a n a e I ( + ) p L n o I , a c e p t á n c l o s : q u e n u e s L r a
s u s t a n c i a e s p r á c t i c a m e n t e u n a m e z c l a r a c é m i c a ( : ) p i n o I .
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P-CrMENO ( r r )
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,73
Espec t roscop ía i n f r a r ro j a
Se reaL : z l e l espec t ro i n f r a r ro j o en pe l í cu l a de I a
sus tanc ia co r respond ien te a I p i co 2 ( f i gu ra 19 ) . Se as ig -
na ron l as s igu ien tes bandas más s ign i f i ca t i vas :
-Bandas a 3O3O,3O9O y 3OOO cm- r , as ignab les a v ib ra -
c iones de tens ión de ca rbono-h id rógeno a romát i co
( =C-H )
-Bandas a 2g4o "* -1
y 2860 crn-1 correspondientes a
v ib rac iones de tens ión de C-H sa tu rado- t
2860 cm . v i b rac ión s imé t r i ca de -CH.
2940 " * -1 . . . . . v i b rac Íón
as imé t r i ca de -a l a
-Bandas déb i I es a lBBO y 17BO " rn -1
as i gnab les a v i -
b rac iones de comb inac ión que i nd i can I a p resenc ia
de an i l l o a romá t l co con sus t i t uyen tes en pos i c i ón
pa ra , I o que se con f i rma po r I a apa r i c i ón de una
banda i n tensa a B1O c t - l .
- B a n d a a l - 6 3 0 c m - t c o r r e s p o n d i e n t e a v i b r a c i ó n d e
t e n s i ó n d e - C = C -
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7,i
-Bandas a 1360 y 13BO cm- ' as Ígnab les a v ib rac iones
de f l ex i ón s imé t r i ca y as imé t r i ca de g rupo i sop rop i -
1o
Es tos da tos . co inc i den con l os desc r i t os en l a b i b l i o -
g ra f i a ( l - 32 ) , ( f S0 ) pa ra e l p - . c imeno .
Espec t roscop ía RMN
E1 espec t ro RMN reg Ís t rado p ropo rc ionó l as s igu ien tes
seña les , € f l d i so l uc i ón de c l o ro fo rmo deu te rado ( f i gu ra 20 ) :
- dob le te a 6=1 ,23 ppm co r respond ien te a l os dos g ru -
ñ ^ c m o f i ' l n - e m i n a l e Sv v u 5 \
- s i n g l e t e a 6 - - 2 , 2 9 p p m a s i g n a b l e a I m e t i l o 7 .
- qu in tup le te a 6=2 r86 ppm as ignabLe a l p ro tón de l
ca rbono B . La cons tan te de acop lam j -en to es de 7 Hz .
encon t rándose acop lado con Ios g rupos me t i l o gemina -
r ü > .
E l e s n e c t r o R M N e s t á e n c o n c o r d a n c i a c o n I o s d a t o s
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75
desc r i t os en l a b i b r i og ra f í a ( r sz ) pa ra es ta sus tanc ia .
Espec t rome t r í a de masas
Er espec t ro de masas de La sus tanc ia co r respond ien te
a l p i co 2 mos t ró e I i ón mo lecu la r M+ a m/z de 1_34 que es
cohe ren te con una f ó rmu la emp í r i ca c toH t+ . E l espec t ro
concuerda con e l de l p -c imeno . ( f i gu ra ZL )
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(1) crs y rnlxs cRnvnol
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7?
Espec t roscop ía i n f r a r ro j a
A ra mezcLa de p roduc tos co r respond ien tes a l os p i cos
4 y 5 ( 3 :L ) se I e r eg i s t r ó un espec t ro i n f r a r ro j o en pe -
l í cu l a ( f i gu ra 22 ) , p resen tando l as s i gu ien tes bandas :
-Banda ancha a 3340 " * -1
co r respond ien te a v ib rac ión
de t ens ión de OH t í p i ca de a l coho les asoc iados .
-Banda a 3OBO " rn - l
as ignab le a v ib rac ión de tens ión
de C -H en (R rC=CHr ) .
-Banda a 30 fO " rn
-1 co r respond ien te a v ib rac ión de
tens ión de C -H en (RHC=CHR) .
-Bandas a 2960 y 2B7O " r -1
co r respond ien tes a v i b ra -
c i ones de t ens ión de g rupo me t i l o .
-Banda a 2930 " * *1
as i gnab le a v i b rac ión de t ens ión
de g rupo -CHZ-
-Banda a 1640 " r -1
que con f i rma Ia p resenc ia de do -
bLes en laces t i po R "C=CRr .
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78
- B a n d a s e n t r e 1 - 5 O O y 1 - 2 O O c m - t c o r r e s p o n d i e n t e s a v i -
b r a c i o n e s d e f l e x i ó n d e g r u p o O H .
E l e s p e c t r o c o n c u e r d a c o n e l c o r r e s p o n d i e n t e a l c a r -
v e o l p r e p a r a d o q u Í m i c a m e n t e ( p á g i n a B O ) .
Espec t roscop ía RMN
E l espec t ro de RMN de l a mezc la de p roduc tos co r res -
pond ien tes a l os p i cos 4 y 5 se rea l i zó en d i so luc i ón de
c lo ro fo rmo deu te rado . Las señares ob ten idas fue ron l as
s i gu ien tes ( f i gu ra 23 ) :
- s i n g l e t e a 6 = 1 , 8 p p m a s i g n a b l e a I m e t i l o 9
- s i n g l e t e a 6 = l - , 9 0 p p m c o r r e s p o n d i e n t e a I m e t i l o 7
- m u l t i p l e t e a 6 = 4 , O p p m c o r r e s p o n d i e n t e a l p r o t ó n
s o b r e e l c a r : b o n o 2 . E l q u e a p a r e z c a u n m u l t i p t e t e
y n o u n t r i p l e t e i n d i c a l a p r e s e n c i a d e m e z c l a , e s -
f a n d n a l ñ n r r n ¡ - 1 O H p n n o s i C i ó n a X . i a l v e C U a t O f i a I .y v u r s ^ ! s ! J I
- cuad rup le te ancho a 6=4 ,76 ppm, h l , , =J Hz co r respon -/2
d ien te a l os p ro tones de I g rupo C=CHc
-mu l t i p l e te a 6=5 ,60 ppm co r respond ien te a I p ro tón
v i n i L i c o r i e t c a r b o n - - ' 6 .
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E1 espec t ro
mezc la de c i s y
79
es cohe ren te con
t rans ca rveo les .
E s p e c t o m e t r í a d e m a s a s
El espec t ro de masas
m/z 1 -52 que co r responde a
( f i gu ra 24 )
e 1 c o r r e s p o n d i e n t e a u n a
p resen tó e l i ón mo lecu la r M
una f ó rmu la emp í r i ca C - ̂ H . ̂ O- I U I O
Po la r ime t r í a
S e d e t e r m i n ó e l p o d e r r o t a t o r i o d e 1 a m e z c l a d e ( f V ¡
v ( v ) e n r l ' i s o l u c i ó n d e c l o r o f o r m o . E l r e s u l - t a d o o b t e n i d oJ \ ' / V L L
, , 2 0c o r r e s p o n d i ó a u n ( q ) ; " = - 6 , 6 ( c , 1 , 3 2 % , C H C 1 3 ) . L o s d a t o s
e n c o n t r a d o s e n I a b i b l i o g r a f í a ( L 3 7 ) , ( 1 3 8 ) i n d i c a n p a r a
l a s m e z c l a s d e c i s + t r a n s r a c é m i c a s d e c a r v e o l , u n p o d e r
r o t a t o r i o d e - 7 , 3 , l o q u e a p o y a e I q u e l a m e z c l a d e ( I V )
y ( V ) s e a c i s + t r a n s c a r v e o l r a c é m i c o s .
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t1 l TRANS soBRERoL
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81
Espec t roscop ía i n f r a r ro j a
Se ob tuvó un reg i s t r o de ra sus tanc ia c r i s t a l i na ob_
ten ida en ra r eacc ión , en d i spe rs l ón de B rK , con ras s i -
gu ien tes bandas s ign i f j _ca t i vas ( f i gu ra 25 ) :
-Bandas a 3320 y 32Bo " * -1
. se obse rva que ra se -
gunda es un hombro de ra p r imera , co r respond ien te
v ib rac ión de tens ión de dos g rupos oH d i s t i - n tos .
-Banda a 3ooo " r
-1 co r respond ien te a v ib rac ión de
tens ión de C-H en R^C=CH-R¿
-Bandas a 2960 y 2BBo " rn -1
co r respond ien tes a v Íb ra -
c i ones de t ens ión de en lace C_H sa tu rado
-Banda a 2gzo " rn -1
as ignab le a v ib rac ión de tens ión
de -CH^ -¿
-Banda a 1o5o " r
- 1 , v i b rac ión de t ens ión de c -o co -
r respond ien te a aLcoho l secunda r i o .
- R l 1 l 1 r 1 ¡ l a t l - l l ) r , , , , - 1 : , r S l i J n , r b l e a v i i ¡ n ¡ r c i , i n . _ i , - . i - , : r l : ; i i t r l
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Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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8:l
Pun to de fus ión
La de te rm inac ión de l pun to de f us i ón de l - os c r i s t a l es
d ió como resu l tado un pun to de fus ión de l -31 oC que es
co inc i den te con e I desc r i t o ( 139 ) , ( i _40 ) pa ra e l t r ans so -
b re ro l r acém ico .
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8 ,it
P r e p a r a c i ó n Q u í m i c a d e p i n o l
EI p i no l f ue p repa rado qu ím icamen te a pa r t i r de ( f )
t r ans sob re ro r según e l p roced . im ien to desc r i t o en l a b i -
b l i og ra f í a ( 134 ) , ( 139 ) . pa ra e r ro , 2 g de (1 ) t r ans sob re -
ro l se ag i ta rpn con 50 cc . de ác ido su r fú r i co 3N y zo m l
de a l coho r e t í l i co a una tempera tu ra de 60 oc du ran te 30
m inu tos .
Pos te r i o rmen te 1a mezc la de reacc ión es some t i da a
des t i r ac i ón a p res ión reduc ida pa ra e r im ina r e l e tano l .
A con t i nuac ión l a mezc la desp rov Í s ta de r d i so l ven te se ex -
t r ae con dos po rc i ones de 25 m l de é te r e t í l i co . s i endo
lavados ros ex t rac tos e té reos con d i so luc i ón de b i ca rbona -
to sód i co a l 5%. T ras es ta ope rac ión e l ex t r ac to es seca -
do sob re su r f a to sód i co anh id ro y , t r as e r im ina r e r é te r
e t í 1 i co , e l ace i t e r esu l t an te se ana1 i za po r cGL en una
co rumna Ap iezon L . E r c romatog rama p resen tó un p i co a g
m inu tos co r respond ien te a r p i no l y s im i ra r a l apa rec ido
cuando se rea l Lzaba una e l ec t ro r i s i s de a -p i - neno . De he -
cho , e l p i no l s i n te t i zado qu ím icamen te y l a mezc la de
reacc ión p roceden tes de 1a e l ec t ro r i s i s se i nyec ta ron s i -
mu r taneamen te en e r c roma tóg ra fo de gases , no ex i s t i endo
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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85
d e s d o b r a m i e n t o d e l p i c o a t i e m p o d e r e t e n c i ó n d e 9 m i n u _
tos .
con e l p rópos i to de con f i rmar ra es t ruc tu ra as ignada
a l a sus tanc ia co r respond ien te a l p i co 3 , ob ten ida e rec_
t roqu ím icamen te , s€ p roced ió a p repa ra r un de r i vado . pa ra
e l l o se e l i g i ó e r d i endo -6 ,7 -d i b romoc ineo l , ( v r r ) ( f i gu ra
27 ) , p repa rado a pa r t i r de r p i no l , según e l mé todo desc r i -
t o en l a b i b t i og ra f í a ( j _34 ) .
A u n a s o r u c i ó n a g i t a d a d e t p r o d u c t o c o r r e s p o n d i e n t e
a l p i c o 3 , s e p a r a d o p o r c r o m a t o g r a f í a e n c o l u m n a ( p á g .
5 8 ) , t , 2 g e n 2 5 m l d e c T z c L z a u n a t e m p e r a t u r a c o m p r e n -
d i d a e n t r e o y 5 o c f u e a ñ a d i d a g o t a a g o t a u n a s o r u c i ó n
d e B r - , ( 1 , 1 g ) e n 1 O m l d e C H ^ C I ^ .¿ ¿ ¿
Después de ag i ta r du ran te zo m inu tos l a so ruc ión fue
lavada con 2 f t acc iones de 75 m l . de COaNa, a I IO % y se_
cada sob re su l f a to magnés i co anh id ro .
A l concen t ra r l a so luc i ón se recoq ie ron c r i s t a l es en
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86
f o rma de agu jas de co ro r amar i l r o pá t i oo que fue ron re -
c r i s t a r i zados de Hexano , r ecog iéndose o ,LB7 mg de c r i s t a_
les b rancos en f o rma de p r i smas que f und ie ron a 92 -93 oc ,
y que co r responde a l pun to de f us i ón desc r i t o pa ra e l -
d i endo -6 ,7 -d i b romoc ineo l ( r cq ) ( t i t . gZ -94 oC ) .
P repa rac ión de c i s -ca rveo l
Deb ido a que ra mezc ra de p roduc tos co r respond ien tes
a ros p i - cos 4 y 5 en p ropo rc ión 3 : i - no pudo se r sepa rada ,
se dec id ió p repa ra r e1 c i s -ca rveo l pa ra d i ruc ida r cua l e ra
e l ca rveo l ( c i s o t rans ) que se encon t raba en fo rma mavo-
r i t a r i a en I a mezc la .
Pa ra e l I o , se s i gu ió
tos (138 ) que cons i s t i ó
i s ca rveo l ( esquema 4g ) .
l o s p r o c e d i m i e n t o s d e s -
r e d u c c i ó n d e ( - ) c a r v o n a
e t í l i c o s e 1 e
e . d e ( - ) c a r -
é t e r a n h i d r o .
I a m e z c l a s e
a ñ a d i e r o n c o n
ú r 1
de
L Ac r i
A '
A O , 2 O O g d e A I L i H ¿ e n 1 0 m l d e é t e r
a ñ a d i e r o n g o t a a g o t a y c o n a g i t a c i ó n , Z , Z s
. 2 0v o n a ( ( o ) I " = - 5 0 ) O i s u e l t o s e n 1 0 m l d e
U
D e s p u é s d e a ñ a d i r I a d i s o l u c i ó n d e c a r v o n a .
n a f I ' " ' Á ^ ' r h ^ ñ +! ! ! ! u J v u u r a r r ü O u n a h o r a . A c o n t i n u a c i ó n S e
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8?
p recauc ión 15 m l de Hza f r í a y 40 m l de c tH a r 1 "o%. La
capa e té rea t ras decan ta r se ravó con agua . E l ex t rac to
e té reo fue secado sob re su l - f a to sód ico anh id ro y ana r í zad ,o
po r cGL en una co rumna Ap iezon L en ras cond i c j - ones hab l_
tua les , apa rec iendo un so lo p i co a un t i empo de re tenc ión
de l - 5 , 5 m inu tos .
una mues t ra de una reacc ión de c -p ineno que con ten ía
a l os p i cos 4 y 5 en p ropo rc i ón 3 : r - que p resen taba en cGL
(cond i c i ones hab i t ua les ) t i empos de re tenc ión de L4 ,g y
L5 r4 respec t i vamen te , f ue i nyec tada con jun tamen te con una
mues t ra de r c i s ca rveo l ob ten ido po r r educc ión de ca rvona .
E r c roma tog rama p resen tó dos p i co a ! 4 ,g y L5 ,4 en un p ro -
po rc i ón ( t : t ) , hab iendo c rec ido po r t an to e l á rea co r res -
n o n r i ' i e n i - o a lr / v ¡ ¡ u ¿ v r r u e q L p r c o q u e s e e n c o n t r a b a e n m e n o r p r o p o r c i ó n
e n l a m e z c l a n r . n o c r t a n r a r t g l a e l e c t r o l i s i s . S e d e d u c e .
p o r t a n t o , Q U € e n 1 a m e z c l a d e r e a c c i ó n ñ r r e n r . o n a r t p d e l a
e l -ec t ro l i s i s de1 c -p i neno , es e l t r ans ca rveo l e1 que a -
bunda sob re e r c i s ca rveo r en una p ropo rc i ón 3 :1 . E r aná -
r i s i s t amb ién fue rea l í zado en un co lumna ca rbowax 2oM
s iendo l os r esu l t ados aná Iosos .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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BB
Es tud io compara t i vo de l - o s r e n d i m i e n t o s d e l a o x i d a c i ó n
a n ó d i c a
Los rend im ien tos f ue ron de te rm inados po r c roma tog ra -
f í a gas - l í qu ido (mé todo de r pa t rón i n te rno ) y f ue ron cá l -
cu lados pa ra reacc iones de e l ec t ro r i s i s de a -p i neno en me-
d ios ác i do , neu t ro y bás i cos . La t ab ra l _ mues t ra r os po r -
cen ta jes de p roduc tos ob ten idos sob re p roduc to t rans fo rma_
d n
s u s t r a t o ( c )
L ¿
l l
t
2 0
I ( emp/m2 )
1 1 9
P r o d u c t o s ( % )c a rga
¿ r / m o !
I I I I I I V V V I
l 3OgTHF+4gNaC lO 4
+1OH ¿C
1 30gTH F+ 2OgNaOH 5%+O , 3gNaC I OO
I 3OgTHF+O, SgHC J . OO+ 1_ 5gHrO
1 30gTHF+5gHrO+2gNaC 1OO
2OOgTHF + tOgHrO+4ENaC 1OO
5
5
3
4
5
2 2 t 7 5 t 7
2 0 1 7 5 1 8
2) . l -3 3 14
2 3 1 8 4 1 6
2 5 1 9 5 1 8
T a b l a I
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8,q
cabe rea lLza r una pequeña re f rex ión sob re l os da tos
que apa recen en l a t ab la de rend im ien tos ( t an ta 1 ) . po r
una pa r t e , se obse rva que l a va r Í acón de La ac idez de l me -
d io no pa rece t ene r una i n f r uenc ia s i gn i f i ca t i va sob re ros
rend im ien tos de l os p roduc tos de reacc ión , I o que puede
resu l ta r i n te rsan te en tan to que nos puede pe rm i t i r 1a
e lecc ión de l med io de reacc ión que desde un pun to de v i s -
t a comerc ia l r esu l t e más económico . En es te m ismo sen t i -
do , en I a t ab la menc ionada se mues t ra e l r esu l t ado de va -
r i as reacc iones en l as que se ha mod i f i cado l a p ropo rc ión
de l HZO en e l SSE (en pequeño rango de fo rma que no se mo-
d i f i que ap rec iab lemen te e l r end im ien to f a rád i co ) ; de l a
m isma fo rma que an tes , se puede seña la r que l a i n f l uenc ia
no es s i gn i f i ca t i va y pa rece razonab le adm i t i r que I a
e lec t ro l i s l s se puede l l eva r a cabo , s i n g randes camb ios
en l - os rend im ien tos en p roduc tos , aumen tando l a p ropo rc i ón
de H rO en e l - SSE , ( s i n sob repasa r e l l ím i t e de so lub i l i dad
de l sus t ra to ) , 1o cua l r edunda r ía en una d l sm inuc ión de1
cos te económico de l a t r ans fo rmac ión e l ec t roqu ím ica . E1
ú l t imo f ac to r que se puede seña la r , es I a i n f l uenc ia de
La concen t r¿ rc i ón de I sus t ra to y que a I i gua l que 1a ac idez
y l a p ropo rc i ón de H rO en e I SSE no pa rece t ene r i n f l uen -
c i a s i qn i f i ca t i va sob re l os r end im ien tos en ma te r i a de I a
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gn
r e a c c 1 0 n .
En resumen , l as expe r i enc ias p rueban que ex i s te un
aban i co de med ios y cond i c i ones en e I que se puede e leg i r
e I más conven ien te , desde un pun to de v i s t a económico , pa -
ra l a t rans fo rmac ión de l o ineno de acue rdo con l a cond i -
c i ones ex ig i das en cada s ín tes i s pa r t i cu l a r , s i n que se
a l t e ren ap rec iab lemen te n i l os p roduc tos de l a e l ec t ro l i -
s i s n i sus rend im ien tos .
Reacc iones en cé Iu la con compar t imen tos separados
F u e r o n l l e v a d a s a c a b o u t i l i z a n d o e l s i s t e m a d e s c r i t o
e n l a p á g i n a 3 3 L a s e l e c t r o l i s i s s e r e a l i z a r o n e n m e d i o
á e i c l o - n e r - r t r o r ^ Á ^ i ̂ ^ L a s m e z c l a s d e r e a c c i ó n f u e r o nq v ! u v t ! ¡ v u u ! v J U A D f U V .
p r o c e s a d a s d e l a f o r m a h a b i t u a l y l - o s r e n d i m i e n t o s f u e r o n
d e t e r m i n a d o s p o r c r o m a t o g r a f í a g a s e o s a u t i l l z a n d o l a t é c -
n i c a d e l p a t r ó n i n t e r n o . E n l a t a b l a 2 s e m u e s t r a n l o s
r e s u l t a d o s .
. 1- i... .- ./
É , ,\,-
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91
SSE
LOOgtHF+4gNaCI04 +5gH20 ( * )4OgTHF +2gNaC104 +4gH20 ( * * ¡
IOOgTHF+5gNaOH5%+2gNaC1O 4( { )4OgTHF+4gHzO+2gNaCIO4 ( +* )
IOOgTHF+5gHCI0 4+2gNaC1Oa( * )4OgTHF+ZNaC104+4gH2O ( *+ )
( * ) compar t Ínento anód ico( r * ) compar t imern to ca tód lco
sus t ra to ( e ) i ( A m p / m 2 )
T a b l a 2
P r o d u c t o s ( % )
I I I I I I V V V T
2 t t 4 4 t 4
2 2 1 5 4 1 5
2 t 1 3 3 1 4
carga
2F, /mo1
Se deduce po r t an to que e l emp leo de cé lu tas con se -
pa rac ión de compar t imen tos no p roduce ven ta ja a lguna ,
s i endo 1os resu l t ados ob ten idos muv pa rec idos .
La ún i ca d i f e renc ia ap rec iab le es que en cé lu l a se -
pa rada no se p roducen res inas en e l ano l i t o l o que fac i -
l i t a I a sepa rac ión de l os p roduc tos . S in embargo , es tas
res inas s i apa recen en e l ca to l i t o I o que sopo r ta I a i dea
de que e I p roceso de ox idac ión t r anscu r re po r i n t e rmed ia -
r i os ca t i ón i cos que emig ran a t ravés de l a membrana y son
reduc idos en e l cá todo a rad i ca les que po l imerLzanr l con
fac i l i dad .
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RUTA LOGICA DE REACCION
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9:l
Pues to que e I HZO se ox ida an tes que e l p i neno , ño
es pos ib l e ob tene r pa ráme t ros c i né t i cos que pe rm i t an d i -
l uc i da r en t re l os d i f e ren tes mecan i smos pos ib l es . Es po r
e I I o po r l o que se da una ru ta l óg i ca de reacc ión en base
a I p roduc to de pa r t i da y a l os p roduc tos ob ten idos en l a
e lec t ro l i s i s , t en iendo en cuen ta l a es te reoqu ím ica de d i -
chos p roduc tos ( f i gu ra 28 ) y l as ru tas genera les desc r i t as
en l a b i b l i og ra f í a pa ra l a e l ec t roox idac ión de o l e f i nas .
Así pues tomando como base la ruta A (págLna 27 ) ge-
ne ra l de e l ec t roox idac ión de o l e f i nas , € I c -p i neno pe rde -
r í a un e l ec t rón f o rmándose l a espec ie ca t i ón rad i ca l I a
(esquema 5O) . Ten iendo en cuen ta e l esoue le to ca rbona-
do de l os p roduc tos ob ten idos , es te ca t i ón rad i ca l debe
su f r j - r una ape r tu ra de l a es t ruc tu ra b i c í c l i ca , y en una
o l - a n a a n l - a r i n r ' . \ n n q . { - a r . i n f a f j ' i e h a 2 ¡ a n l - r r n a c r r f n i - ¡ U nq } J v r v u ! s , r u ! r ¡
a taque nuc leo f Í I i co po r pa r t e de l H rO p resen te en e l SSE .
Es dec i r , ex i s t en l as dos pos ib i l i dades :
1e ) A taque nuc leo f í 1 i co po r pa r t e de I HZO (SSE
acuoso ) sob re e I ca t i ón rad i ca l I a y ape r tu ra de I a es -
t r uc tu ra b i c í c l i ca .
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2e) Aper tu ra de Ia
r i o r a taque nuc leo f í l j _co po r
9!,
es t ruc tu ra b i c í c l i ca y pos te_
par te de l agua .
Hay que resa l t a r , como a con t i nuac ión se obse rva rá ,
que e l o rden en se admi te que se rea l i ze Ia rup tu ra de l
puen te b i c í c l i co y e r a taque de l r eac t i vo nuc leo f í l i co va
a tene r una t rascendenc ia fundamen ta l en 1a es te reoqu ím ica
de l os p roduc tos f i na les .
As í , s i adm i t imos l a p r ime ra h i pó tes i s ( esquema 51 ) ,
r a espec ie r a su f r i r í a p r ime ro a taque nuc teo f í l i co po r
pa r te de l agua sob re e l ca rbono 3 , f o rmándose as í e l ca r -
boca t i ón más es tab le ( sob re ca rbono t e r c i a r i o ) . E I a ta_
^ r r ó n n r l - { a 1 ' l ^ - LL {us I JUu r ra r l eva rse a cabo i nd i s t i n t amen te po r deba jo o
po r enc ima de1 p l ano de ra mo lécu ra ra o r i g i nándose l as
espec ies rb y r c . Es tas espec ies su f r i r í an a con t i nuac ión
rup tu ra de l en race c r - co con f o rmac ión de ras espec ies re
(g rupo h i d rox i l o e i sop rop i l o en pos i c i ón c i s ) y E (g rupo
h id rox i l o e i sop rop i r o en pos i c i ón t r ans ) r espec t i vamen te .
La espec ie I e po r ox i dac ión gene
I j que su f r i r Í a pé rd ida de p ro tón y
ca rveo l , ( + )V (esquema 52 ) . Deb ido a
na r ía e l ca rboca t i ón
fo rmac ión de (+ ) c i s
l a pos i c i ón c i s de l
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95
g rupo i sop rop i l o e h i d rox i l o pod r ía
nuc1eo f í l i co Í n t r amo lecu la r po r pa r t e
t r o ca t i ón i co , con pos te r i o r p ro tonac
p ino l , ( - ) f f f .
esperarse un ataque
de l OH sob re e l cen -
i ón , o r i g i nándose ( - )
Po r o t r a pa r t e , l a espec ie r d evo luc i ona r ía con f o r_
mac ión de ( - ) t r ans sob re ro r , ( - ) v r ( esquema 53 ) , deb ido a r
a taque nuc reo f í r i co po r pa r te de l agua , ya que en es te ca_
so , l a espec ie r k no pod r ía su f r i r c i c rac i ón i n t r amorecu_
ra r con fo rmac ión de p ino r , deb ido a que ros g rupos oH e
i sop rop i l o es tán en pos i c Íón t rans ; as í fE po " pé rd ida de
p ro tón da r í a l uga r a (+ ) t r ans ca rveo l , (+ ) lV .
Los p roduc tos que se ob tend r ían po r es ta ru ta no
concue rdan con r - os ob ten idos en 1a e l ec t ro r i s i s de l ( __F
.c -p i neno , yá que según es to , debe r ía de ob tene rse (_ )p i _
no r , ( + ) c i s ca rveo l , ( + ) t r ans ca rveo r y ( - ) t r ans sob re ro r .
S i se adm i te l a segunda h lpó tes i s ( esquema 54 ) , I a
espec ie ra su f r i r í a rup tu ra de l en race c t - co con fo rma-
c i ón de l ca t i ón rad i ca l r g donde e r pa r de e rec t rones es tá
des roca r i zado en e r s i s t ema de ca rbonos L ,2 ,6 ( numerac ión
de r esque re to de l p -men tano , vease l imoneno , f i gu ra 29 ) .
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Se ha desc r i t o
son f recuen tes l as
s i s t ema fo rmado po r
4 no puede mod i f i ca r
96
I 1 " q
) n r r é é r ' l o q . . | . a l - i n n\ r u J / Y u v u r l J v
t r anspos i c i ones de t i po
Ios ca rbonos 2 , I , 6 ya
s r r e s i : e r e ñ ñ r r í m i C a .
de es t ruc tu ras
a I í 1 i co en e l
que e l carbono
EI ca t i ón rad i ca l I g t ras su f r i r a taque nuc leo f í l i co
po r pa r te de l agua (que tend r ía l uga r i nd i s t i n tamen te po r
ambos l ados de l p lano de l a mo técu la ) o r i g ina r ía l os rad i -
ca les I e y I d en un caso y I h y I i en o t ro .
E I rad i ca l I e se ox ida r ía con pé rd ida de un e lec t rón
y fo rmac ión de l ca t i ón I j eu€ , t ras su f r i r a taque nuc leo -
f í t i co i n t r amo lecu la r (OH e i sop rop l l o en pos i c i ón c i s )
a ñ n n r ¡ q . J - p ' r i n r . d e q n n n f n n a n i Á n r i a n í a L , n a n ^ | \ ^ i n n ' lv v ¡ r p v o u e r ! v r u s D y r v u v t t @ v ! v r ¡ , s q t ! @ - I . . L r B d , t ó . \ - / I J L I I ( J I ,
( - ) I I I . U n a p é r d i d a d e p r o t ó n p o r p a r t e d e I j e x p l i c a r í a
I a f o r m a c i ó n d e ( + ) c i s c a r v e o l , ( + ) v ( e s q u e m a 5 5 ) .
La espec ie I d ( esquema 56 ) po r ox i dac ión da r í a l uga r
a I ca t i ón I k que po r t ene r l os g rupos i sop rop i l o y OH en
pos i c i ón t r ans no pod r ía c i c l a r se . Po r t an to e1 ca t i ón
I k pod r ía su f r i r un a taque nuc leo f í l i co po r pa r t e de HZO
sob re e l ca t i ón t e r c i a r i o f o rmándose ( - ) t r ans sob re ro l ,
( - ) V I . L a p é r d i d a d e u n p r o t ó n e n I k e x p l i c a r í a t a f o r -
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9?
m a c i ó n d e ( + ) t r a n s c a r v e o l , ( + ) t V
E l r ad i ca l I h ( esquema 57 ) , t r as pe rde r un e l ec t rón
gene ra r i a e l ca t i ón r r que evo ruc iona r ía de f o rma s im i l a r
a como se ha desc r i t o en e r caso de r ca t i ón r k . Los p ro -
duc tos gene rados se r í an e l ( + ) t r ans sob re ro l , ( + )V t y
( - ) t r ans ca rveo l , ( - ) IV .
La espec ie I i evo luc iona r ía de fo rma anáLoga a como
se desc r ib ió pa ra e l rad i ca r re . Los p roduc tos generados
se r ían (+ )p i no I , (+ ) t t t y ( - ) c i s ca rveo t , ( - )V (esquema 5g ) .
La ob tenc ión de p -c imeno aunque en p ropo rc iones muy
ba jas se exp l i ca r í a po r l a desh id ra tac i ón de I p i no l a p -
c imeno que se encuen t ra desc r i t a en l a b i b l b i os ra f í a
(139 ) . La ru ta l óg i ca de reacc ión , en es te caso , queda -
r í a t a l como se mues t ra en e1 esquema 59 . Es ta , exp l i ca -
r í a de f o rma sa t i s f ac to r i a l a ob tenc ión de l 11 ¡p ino l , c i s
y t r as ca rveo l r acém icos , ( l ) t " u ,ns sob re ro l y p - c imeno .
Po r o t r a pa r t e l a ob tenc ión de l a mezc la de c i s y t r ans
ca rveo res racém icos en p ropo rc i ón (1 :3 ) pod r ía exp l i ca r se
en fo rma cua l i t a t i va admi t i endo que en l as ru tas a y d de l
esque 59 , I a f onmac ión de ( - ) p i no t , ( - ) t t t y (+ )p i no I ,
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98
(+ ) I I I es ta r i a más f avo rec ida que I a f o rmac ión de (+ ) c i s
ca rveo l y ( - ) c i s ca rveo l , con l o que e I r end im ien to de (11
c i s ca rveo l t end r ía que se r sens ib l emen te meno r que e l de
11 ) t r ans ca rveo l (que no t i ene La compe tenc ia de l a c i c l a -
c i ón a p i no l ) , en t an to , S€ adm i ta que l as r u tas a ,b , c y
g sean i gua lmen te p robab les , y I a ob tenc ión de (+ ) y ( - )
t rans sob re ro l ( ru tas b y c ) , hecho que de una fo rma ex -
pe r imen ta l se obse rva que es muy poco p robab le ya que l os
rend im ien tos en (1 ) t r ans sob re ro l , ( J ) v r y ( 1 ) t r ans ca r -
veo l , 11 ¡ fV son muy ' s im i l a res (pág ina BB ) .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
LIMONENO
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
I N T R O D U C C I O N
Et l imoneno
f r l r a r e s n o n d e a I a
iü.)
es un I e rpeno
l ^ 1 ^ t ^ r ^L rs r v >L¿L , r c r g uu
monoc íc1 i co cuya es t ruc -
de l p -men tano ( f i gu ra 29 )
E I l imoneno es e I
t anc ia i ndus t r i a l . Se
t i vas dex t ro y l evo ; y
ñ r ) e r c c i t l e e l n O m b r e d eY s v
t e r p e n o m o n o c í c l i c o d e m a y o r i m p o r -
p r e s e n t a e n f o r m a s o p t i c a m e n t e a c -
e n f o r m a i n a c t i v a ( d , l o r a c é m i c o )
d i p e n t e n o ( f i g u r a 3 0 ) .
Se encuen t ra fundamen ta lmen te en e l ace i te esenc ia l
de na ran ja , t o ron ja y l imón , aunque tamb ién se l oca l i za
en ene ldo , a l - ca ravea y an i s es t re l l ado , e t c . Se ob t i ene
p r i nc i pa lmen te de l a esenc ia de na ran ja como subp roduc to
en I a i ndus t r i a l i zac ión de l j ugo .
S u a p l i c a c i ó n r a d i c a e n l a m a n u f a c t u r a d e r e s i n a s
f a n n á n i n a < T a m b i é n e n c u e n t r a u n a g r a n a p l i c a b i l i d a d c o m o
p r o d u c t o d e p a r t i d a e n I a o b t e n c i ó n d e ( - ) c a r v o n a , d e g r a n
i n t e r é s e n l a i n d u s t r i a d e l a o e f u m e r í a .
S u p r o d u c c i ó n
d e a l t a c a l i d a d e s
c -
d e
m u y e l e v a d a y e l p r e c i o d e d i p e n t e n o
1 d o L a r l K g , € ñ e l a ñ o 1 9 B O ( f a f ¡ .
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
10
r r o p r e C l a o e s I I S ] - c a s
Sus ca rac te r í s t i cas f í s i cas esenc la res son : pun to de
ebu r r i c i ón L76 ,5 oc a 760 mm Hg , i nd i ce de re f r acc ión a
20 oC de I , 4743 y una dens idad a 20 oC de O ,B44L g r / cc .
P rop iedades qu im icas
Argunas de ras reacc iones más s i gn i f i ca t i vas de l l i -
moneno son ra epox idac ión r - med ian te e l uso de ác ido pe r -
benzó i co ( t 42 ) , ( 143 ) o de h i d rope róx ido de t - am i to ca ta l i _
zada po r Mo (co )u ( t 44 ) , que dan l uga r a mezc las de c i s y
t r ans r , 2 epóx ido de l imoneno y t r ans ! , 2 epóx ido de r imo -
neno respec t i vamen te .
E l t r a tam ien to de l l imoneno con bo roh id ru ro sód i co
y pos te r i o r r eacc ión con c l o ru ro de coba l t o ( r r ¡ da ruga r
a l p -men tano (145 ) .
La h i d robo rac ión c í c l i ca de r (+ ) r imoneno con t exy r -
bo rano p roduce e l compues to bo rab i c í c r i co que se mues t ra
en l a f i gu ra 31 y que puede evo ruc iona r en med io ác ido me-
d ian te l a p roducc ión de l ca r vomen to l .
{
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102
Una reacc ión i n te resan te es l a ad i c i_ón
de c l o rosu l f on i r o a r dob re en race exoc í c r i co
(L47 ) .
d e i s o c i a n a t o
d e l l i m o n e n o
un g rupo i n te resan te de reacc iones son aque l ras que
engloban ra t ransformación del r imoneno en- un compuesto
ce tón i co - As í , se dec r ibe ra ob tenc ión de d ih id roca rvona
a pa r t i r de l imoneno con No rNa , v í a f o rmac ión de ra co_
r respond ien te ox ima que r i nde l a ce tona (esquema 60 ) ( 148 )
Tamb ién se desc r ibe l a
a pa r t i r de l l imoneno , v í a
l imoneno (1 -49 ) .
Po r ú1 t imo , t amb ién se
c ión anód ica de l imoneno en
a I os p roduc tos desc r i t os en
ob tenc ión de es te m isma ce tona
fo rmac ión de l L ,Z epóx ido de l
s e l e n i o d a
g r 2 n i n ] - a -
e n c u e n t r a d e s c r i t a I a o x i d a -
m e d i o m e t a n ó I i c o q u e d a l u g a r
l a f i g u r a 3 2 ( f f r ) .
La ox idac ión de I imoneno con d ióx id .o d .e
l uga r a l a ob tenc ión de ca rvona ( compues to de
rés en pe r f umer ía ) ( j _50 ) .
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E L E C T R O L I S I S E N M E D I O N E U T R O
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n04
V o l t a m e t r Í a c í c l i c a
Aunque ya se sospechó que e l SSE u t i l i zado (THF-H2O-
Nac loo ) se ox ida r í a a un po tenc ia l meno r que e r de r sus -
t r a to ( l imoneno ) ; con e r f i n de desca r ta r r a ex i s t enc ia
de una reacc ión qu ím ica p rev ía en t re e r sus t ra to y e l ssE
en la que se o r i g lna ran espec ies más fác i rmen te ox idab les ,
se reaL iz í un es tud io de l compor tam ien to vo l tamét r i co de r
s i s t ema l - imoneno -SsE .
La vo l tamet r ía se rea |Lz í t a l como se ha desc r i t o pa*
ra e1 o -p i neno (pág ina 51 ) .
S e c o m p r o b ó q u e I a o n d a r e g i s t r a d a e n p r e s e n c i a d e
s u s t r a t o e r a p r á c t i c a m e n t e s u p e r p o n i b l e a 1 a o b t e n i d a c o n
u n b l a n c o d e S S E s ó I o , l o q u e i n d i c a q u e e l s u s t r a t o s e
o x i d a a u n p o t e n c i a l s u p e r i o r a l d e d e s c o m p o s i c i ó n d e l
ñ A 1 2
En
e l
es tas cond i c i ones , e l
SSE fue de 1 , l - vo l t i os
I ím i te anód ico encon t rado
D e b i d o a I b a i o I í m i t e a n ó d i c o d e I SSE se p royec ta ron
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105
r as e l ec t ro r i s i s a i n t ens idad de co r r i en te cons tan te .
E l e c t r o l i s i s a n e o r l e ñ a F s n ¡ 1 ^a P 9 \ _ 1 U 9 r r 4 g - U d I d "
Er sus t ra to sob re e r que se rea l i za ron ras ox idac io -
nes f ue ( - ) l imoneno ( r ) Í o = -9o ( c , t , t - ,CHCI^ )u3 '
se rea lLza ro r t va r i as expe r ienc ias de e rec t ro r i s i s de
l imoneno ( - ) f u t i l i zando un s i s t ema s i n sepa rac Íón de com-
pa r t imen tos .
se han l revado a cabo va r ias reacc iones en l as que
se mod i f i ca ron : concen t rac i ón de sus t ra to , p ropo rc i ón de l
d i so rven te /e rec t ro l i t o sopo r te , dens idad de co r r i en te v
ca rga c i r cu lada .
T r a s e f e c t u a r d i v e r s a s r e a c c i o n e s - I a s c o n r t i r . i o n e s
m á s a d e c u a d a s f u e r o n t a s s i g u i e n t e s :
sus t ra to . . . . . 2 g de ( - ) t imoneno (1 , , 47x Io - z mo les )
SSE. . . . . 7O mI de THF + 5 m l de tZO + 1 g de NaC lOo
E lec t rodos Anodo y cá todo de pas ta de g ra f i t o
Supe r f i c i e de e l ec t rodos Z ,Lx lO -3 ^2 cada uno
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I n t ens idad de co r r i en te . . . . .O ,Z5O Amp
Tempera tu ra 24oC ( t e rmos ta tada )
Ca rga c i r cu lada . . . . . 3600 cou lomb ios ( 2 , 5 4 F / m o l )
Ex t racc ión de l os p roduc tos de reacc ión
A ra mezc la de reacc ión se l e e t im inó e r d i so l ven te
en evaporador ro ta to r i o a p res ión reduc ida . se ad i c iona -
ron 1 -oo m l de agua y se ex t ra jo con dos po rc iones de é te r
e t í r i co de 50 mr cada una . Los ex t rac tos e té reos se seca -
ron pos te r i o rmen te sob re su r fa to sód ico anh id ro . una vez
e r im inado e l é te r en ro tavapo r , l a mues t ra quedó r i s t a
pa ra su aná l i s i s po r c roma tog ra f í a gaseosa .
Se reg i s t r ó un espec t ro i n f r a r ro j o en pe l í cu l a de l a
mezc la b ru ta de reacc ión , obse rvándose como bandas s i sn i -
f l ca t i vas l as s igu ien tes : 3 ' -440 -3440 " r
-1 , ancha ( OH aso -
c i ado ) ; 3OBO " r
- 1 (=CHr ) ; LTLO
" r - 1 (C=O) ; j - 6ZO y 1640
" , n -1(C=C) y (C=CH2) . Las bandas a 34BO-344O y L l i ,O
" r - 1 i nd i -
caban la p rsenc ia de a l coho l y ce tona respec t i vamen te en
Ia mezcLa de reacc ión ( 1 -52 ) .
. ( r rg ¡ ,mp/m2)
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Cromatog ra f ía gaseosa
Los anáL is i s
a f ¡ a - ^ a í ^P v r u r u i l t a u \ - , r B t d . I l _ d "
bowax 2OM y las
ins t rumen tac ión .
f,0?
de l a mezc la de reacc ión se e fec tua ron
gas I í qu ido , u t i l i zando una co lumna Ca r -
cond i c i ones desc r i t as en e I cap í t u l o de
re tenc i ón
En es tas cond ic iones se ob tuvó un c romatog rama con
p i cos cuyos t i empos de re tenc ión f ue ron :
p i co 1
p i co 2
n i n n ?
n ' i n n A} J a v v
t i empo
t l
de
I t
de
t l
4 m inu tos
1 3 r l
1 A r l1 -
2 9 r l
t l
t l
t l l l
E l p i co l - r esu l t ó se r l imoneno que no hab ía s i do
t rans fo rmado , l o que se comprobó inyec tando en e l c romato -
g ra fo una mues t ra de l imoneno pa t rón d i sue l to en é te r , u -
t i l i zando l as m ismas cond ic iones con l as oue se ob tuvó
e l - r eg i s t r o an te r i o r .
E I c romatog rama ob ten ido p resen tó un só lo p i co cuyo
t i empo de re tenc ión co inc i d ía con e l de l p i co 1 . A con t i -
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108
nuac ión se p repa ró una mues t ra mezc rando la m isma can t i dad
de d i so luc ión de l imoneno pa t rón y de mezc la de reacc Íón .
y una vez i nyec tado en e l c romatóg ra fo se ob tuvó un req i s -
t r o s im i l a r a r co r respond ien te a r a mezc la b ru ta de reac -
c ión , pe ro con un aumen to cons ide rab le de l á rea de l p i co l_ .
Es ta m isma operac ión se reaL iz í u t i r i zando o t ra co -
lumna , Ap iezon L . E1 resu l tado fue e ] m ismo an te r i o rmen te
d a q n n i f n
Los p i cos 2 ,3 y 4 f ue ron pos te r i o rmen te i den t i f i cados
como ( - )¿ l n i o roca rvona , r r ; ( - ) i sod ih i d roca rvona , r r r , y
( - ) 1 -h i d rox ineod ih i d roca rveo r , r v , i " espec t l vamen te ( r i -
gu ra 33 ) .
La na tu ra l eza de l ma te r i a l anód i co e j e r ce una no tab re
in f l uenc ia en cuan to a ra t rans fo rmac ión de l l imoneno de
pa r t i da , ya que cuando se emp lea p l a t i no como ánodo , l os
rend im ien tos de n r ^nd r rn1 -nq ba jan no to r i amen te y Se recupe ra
e l l imoneno s in t rans fo rmar en más de un go% respec to a
Ia can t i dad i n i c i a l de sus t ra to ^ r ,A rA l a m i_sma can t i dad
de co r r i en te c i r cu lada .
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f .09
Es ta ev idenc ia expe r imen ta l puede quedar j us t i f i cada
por e l hecho de que Ia descompos ic ión de agua sob re e lec -
t rodo de p la t i no t ranscu r re a sob repo tenc ia res menores que
sob re g ra f i t o , po r 1o que en e l p r ime r caso cas i t oda l a
co r r i en te se emp lea en descomponer e l agua y no e l sus t ra -
t o , en nues t ro caso , e l l imoneno .
E lec t ro l i s i s a esca la p repa ra t i va
Con e l f Í n de a i s l a r e i den t i f i ca r l os p roduc tos de
la r eacc ión se dec id i ó abo rda r una e rec t ro r i s i s a mayo r
esca la . Pa ra e l l o se u t i l i zó e l mon ta je desc r i t o en e I
cap í tu ro de i ns t rumen tac ión re fe r i do a l uso de una cé lu la
bomba TEP b ipo la r en rég imen de f l u j o con t i nuo .
T ras e fec tua r d i ve rsas e l ec t ro l i s i s . l as cond i c i ones
más i dóneas :
Sus t ra to . . . . . L2
SSE. . . . . 4OO m l
F ' I p n f n ¡ d a q
Supe r f i c i e de e
, 2 2 g d e ( - ) f i m o n e n o ( B , g B x 1 O - ¿ m o l e s )
d e T H F , 5 m I d e H Z O y 7 , 5 e d e N a C I O O
A n o d o y c á t o d o d e g r a f i t o
I e c t r o d o s . . . . . S x t O 3 m 2 c a d . a e l e c t r o d o
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1. 10
I n t ens idad de co r r i en te . . . . .O ,6 Amp . ( IZO Rmp/m2)
Tempera tu ra . . . . . 25 -35 oC
Carga c i r cu lada . . . . . t - 7350 cou lomb ios (2F /mo l )
E r p roceso de ex t racc ión y separac ión de ros p roduc -
t os de reacc ión se mues t ra en e l esquema 61 .
Y en es te sen t i do , t r as e l im ina r e r d i so rven te a p re -
s ión reduc ida , se añad ie ron 2oo mr . de agua y se ex t ra jó
con t r es po rc i ones de 75 m I de é te r e t í I i co .
Los ex t rac tos e té reos se seca ron sob re su r_ fa to sód i co
anh id ro . Después de evapo ra r e r é te r a vac i_o , se ob tuv ie_
ron 11 ,8 g de un ace i t e oscu ro .
C r o m a t o g r a f í a g a s e o s a
La mezc ra de reacc ión se anaL iz l po r cGL en r -as con -
d i c i ones desc r i t as en l a pág ina 42
t r ] ^ + A - ^ ^. L r - ( i | u r i l a r o g r a m a o b t e n i d o f u e p r á c t i c a m e n t e s i m i l a r .
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1. 1
en cuan to a p resenc ia de p i cos y r e rac ión de á reas , a r r e -
g i s t r ado pa ra ra e l - ec t ro l i s i s a pequeña esca la , de tec tán -
dose de nuevo l os p i - cos co r respond ien tes a ras sus tanc ias
I I , I I I y IV .
E l espec t ro i n f ra r ro jo de l a mezc la fue muy pa rec ido
a l reg i s t rado en reacc iones an te r i o res .
con ob je to de sepa ra r r os p roduc tos de ra e rec t ro r i -
s i s , se des t i l a ron l - o g de l a mezc la de reacc ión a p res ión
reduc ida (Z mm de Hg) emp leando una co lumna de f racc Íona -
m ien to v i g reux de 30 c f f i . , r ecog léndose l as f r acc iones que
des t i l a ron a
II
Fracc ión I z .
F racc ión 24
F racc ión 3a .
m a l ^ ^ + i 1r = u e s L I i _ a c 1 0 n
t l
( 21 , -23 oC )
( 54 -s6 oC )
(60 -62 oC)
Las t res f racc iones
cond i c i ones hab i t ua les ;
t ados :
f u e r o n a n a l i z a d a s p o r C G L e n l a s
s e o b t u v ó I o s s i s r l i e n t e s r e s u l -
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Ll
\ / l v - a z a q r l oJ " -
s in reacc iona r
y I I I en re l ac i on IZzL
I y I I I en re l ac i ón 5 : j _
IV .
A ra v i s ta de que r v apenas apa rece en t re ros p roduc -
t os des t i l ados , s€ i nves t i gó su ex i s t enc ia en e l r es l duo
de ra des t i l ac ión med ian te cGL , obse rvandose que no se en -
con t raba , po r l o que se sospechó que de a rguna fo rma se
des t ru ía du ran te e l p roceso de des t i l ac i ón .
Ensayos de c romatog ra f ía en capa f i na
con e l f i n de a i s l a r y pu r i f i ca r r as sus tanc ias cons -
t i t uyen tes de l a f r acc ión r r p roceden te de l a des t i l ac i ón
4 n r ^ é q i Á n n o r l r r ¡ i A a@ ¡ , r u Q r v l r r c u ü c r o . ? , s e e n s a y Ó s u s e p a r a c i ó n e n c c F ( p l a c a s
, r l ^ - ^ t J ^ ^ ! 1oe ge r oe s r r j _ce con i nd i cado r f l uo rescen te ) con d i s t i n t os
s i s t emas de e l uyen tes .
se encon t ró que e1 s i s tema e ruyen te adecuado e ra una
mezc |a de hexano :é te r ( s : t ) , que daba una me jo r r eso lu -
c i ón de ra mezc la , con Re ap rec iab lemen te d i s t i n t os (o ,go
y O ,72 ) .
9
F r a c c i ó n 1 a . . - - - l i m n n e n n T
Fracc ión 2 " . . . . .mezc la de
F racc ión 3a . . . . .mezc1a de
t
I I
I
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Cromatograf ía en co lumna
A I a v i s t a
a r e a l i z a t u n a
p r o c e d e n t e d e l a
L13
de Ios ensayos de CCF
sepa rac ión co lumna
des t i l ac i ón a vac ío .
, s € d e c i d i ó p a s a r
d e I a f r a c c i ó n I I
Las ca rac te r í s t i cas de I a co lumna p repa rada fue ron :
D iáme t ro de l a co lumna . . . . . . 3 cm
Long i t ud de l a co lumna . . . . . 24 cm
Sopo r te Ge l de s í l i ce 60 (eOO g )
C inco g ramos de l a mezc la a separa r se e luye ron p r i _
mero con Hexano y pos te r - i o rmen te con una mezc la de Hexano :
é te r ( s : t ) , r ecog léndose una se r i e de f r acc iones que f ue_
ron ana l i zadas po r cGL u t i l i zando cond ic i -ones c romatos rá_
f i cas i dén t i cas a l as exp resadas en l a pág ina 42 , pe ro
mod i f i cando la tempera tu ra i n i c ia l de r ho rno , eü€ pasó a
se r de 12o oc , y l a ve roc idad de ca len tam ien to que f ue de
l - oc /m in . con es to se cons igu ió un p rog rama de aná r i s i s
más ráp ido .
D e e s t a f o r m a , e l p i c o c o r r e s p o n d i e n t e a I I e u e a D a _
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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LL I
r e c í a a u n t i e m p o d e r e t e n c i ó n d e 1 3 m i n u t o s c o n
d i c i o n e s d e a n á L i s i s h a b i t u a l e s , a p a r e c e a h . o r a a
d e r e t e n c i ó n , d e B m i n u t o s v e l e o n r e s n o n d i e n t e
S á , e n l a s n u e v a s c o n d i c i o n e s , d e u n t i e m p o d e
d e 1 4 m i n u t o s a 9 m i n u t o s .
I as con -
un t i empo
e T T T n a -* . v s
r e tenc ión
Tras e l aná r i s i s de l as d i ve rsas f racc iones co rec ta -
das, se obtuvó una que contenía r r con una pureza tazona-
b le pa ra pos te r i o res aná l i s i s ; y una f r acc ión que con ten ía
mezc la de p roduc tos r r y r r r en l as m ismas p ropo rc iones
en l as que se encon t raban en e l c rudo de reacc ión (6 :1 ) .
Ambas f r acc iones se rán ob je to de un es tud io pos te r i o r .
Sepa rac ión de I ( - ) l - - h i d rox ineod ih i d roca rveo l , IV
En v i s ta de que e l compues to r v no se encon t raba en -
t r e r os p roduc tos de ra des t i r ac i ón a p res ión reduc ida ,
se i n ten tó sepa ra r l o de l a mezc la de reacc ión o r i g l na r ;
an tes de des t i l a r , po r d i ve rsos p roced im ien tos .
Dado e l e l evado t i empo de re tenc ión que p resen taba
en cGL , ۖ una co rumna de po la r i dad a r ta como ca rbowax zoM
y ten iendo en cuen ta ros da tos de l a espec t roscop ía i n f r a -
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115
r r o j a de ] a mezc ra de reacc ión , que i nd i caban 1a p resenc ia
de a l coho les , se p roced ió a ace t i l a r una pa r t e de ra mez_
c ra p roven ien te de 1a reacc ión a esca ra p repa ra t i va .
A C E T I L A C I O N
A 1 ,5 g de l a mezc r -a se añad ie ron 5 mr de p i r i d ina .
A con t i nuac ión se añad ie ron z g . de anh id r i do acé t i co ,
go ta a go ta , m ien t ras se ag i t aba . Después de re f l u i r du_
ran te 15 m inu tos , s€ añad Íe ron 20 mr . de agua y se ex t ta jó
con é te r . La fase e té rea se ravó con b i ca rbona to sód ico
y se secó sob re su l f a to sód i co anh id ro . T ras e l im ina r eL
é te r , f a mezc ra se ana r i zó po r cGL en ras cond ic iones ha_
b i t ua les . E l c roma tog rama mos t ró , además de l os p i cos co_
r respond ien tes a r , r r , r r r , que e l p i co r v hab ía desapa re -
c i do p rác t i camen te y apa rec ía uno nuevo con t i empo de re -
t enc ión de 40 m inu tos , que deb ía co r responde r a r ace ta to .
se rea r i zó un i n f ra r ro jo que mos t ró en t re o t ras : Ban_
da ancha a 34BO-344O " rn - l
(OH¡ ; banda a L73S " rn -1
(C=O;
es te r ) y banda a r z4o " * -1
i n t ensa ( c -o de ace ta to ) .
L a n o d e s a p a r i c i ó n d e l a b a n d a d e a l c o h o l e s v l a p r e -
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116
senc ia de bandas de es te r ( ace ta to ) , hac ían pensa r que ra
sus tanc ia , r v , co r respond ien te a r p i co 4 debe r ía se r un
C O m n t l e s t o ( - ñ n m á q r i o ¡ r n ñ F l r ñ ^ 1 . i ̂ * ^ - . - i r ^u v a u v v v r l ¡ r ¡ a D u s L r r r g r ' u p o h i d r o x i l o , e n c u y o c a s o p o -
d r i a se r so lub re en agua , r o cua l f ac i r i t a r í a su sepa ra -
c i ón .
Para ensaya r es te p roceso de separac ión , se p repa ró
una nueva reacc ión en cond i c i ones s im i l a res a l as desc r i _
tas en 1a pág ina 1O9 .
s igu iendo e r m ismo p roced im ien to i nd i cado en l a pág i -
na l _1O , se ob tuv ie ron 11 g de c rudo . A pa r t i r de 9 ,5 g
de ese c rudo , po r ex t racc ión con t r es po rc i ones de 25 m l
de agua ca l i en te (go oc ) se ob tuvo una d i so luc i ón i nco ro -
ra . E r vo lumen de d i cha d i so ruc ión se redu jo a 40 mr e r1 -
m inando a vac í ^ nan ra r r a r agua . T ras en f r i a r a t empe ra_
tu ra amb ien te se ob tuv ie ron o ,265 g de c r i s t a l es en f o rma
de agu jas (pun to de f us i ón , 55 oc ) co r respond ien tes a l h i -
d ra to de IV .
La rec r i s t a l i zac ión en é te r de pe t ró reo , p rev iamen te
desecado con su l f a to sód i co anh id ro , p rodu jo p r i smas i nco -
l o ros . Los c r i s t a l es pe rmanec ie ron t oda una noche en un
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11?
desecado r a vac ío . E l pun to de f us i ón de es tos c r i s t a l es
fue de 72 oC .
un poq te r i o i r anáL i s i s en cGL de 1os c r i s t a l es d i -
sue l t os en é te r e t í l i co , en l as cond i c i ones hab i t ua les ,
d ió un so lo p i co a t i empo de re tenc ión de zg m inu tos .
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E L E C T R O L I S I S E N M E D I O B A S I C O
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3, 19
E l e c t r o l i s i s a p e q u e ñ a e s c a l a
C o n o b j e t o d e e s t u d i a r I a i n f l u e n c i a d e l S S E s o b r e
l o s p r o d u c t o s d e r e a c c i ó n , s e r e a l í z a r o r t d i v e r s a s e l e c -
t r o l i s i s e n m e d i o b á s i c o ( N a O H ) .
De las d i ve rsas expe r ienc ias rea l i zadas se se lecc io -
na ron como cond ic iones i dóneas l as s igu ien tes :
Sus t ra to . . . . . 2 g de ( - ) f imoneno (L ,47xLO- ' mo les )
SSE. . . . .7O mI de THF + 6 ml de HrO + 1- mI NaOH 30%
+ 0 ,128 g de NaCIOo
E Iec t rodos . . . . . Anodo y cá todo de pas ta de g ra f i t o
Supe r f i c i e . . . . . 2 , l - x1o -3 m2 cada e l ec t rodo
In tens idad de co r r i en te . . . . .O ,250 Amp (11 -9 Rmp /m2)
Tempera tu ra . . . . . 24 oC( te rmos ta tada )
Ca rga c i r cu lada . . . . . 2840 cou lomb ios ( 2F /mo I )
E x t r a c c i ó n d e l o s p r o d u c t o s d e r e a c c i ó n
E l p r o c e d i m i e n t o s e g u i d o e s e L m i s m o q u e s e d e s c r i b i ó
e n l a p á g i n a 1 0 6 .
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L2i. )
C r o m a t o g r a f í a g a s - 1 í q u i d o
L o s a n á I i s i s d e l a m e z c L a d e r e a c c i ó n s e
u t i l i z a n d o l a s c o n d i c i o n e s h a b i t u a l e s d e s c r i t a s
gína 42
e fec tua ron
en l a pá -
E t c romatóg rama reg i s t rado p resen taba p i cos con t i em-
po de re tenc ión s im i l a res a l os de ( - )¿ i n i "¿ rocavona , r r ,
( - ) i sod ih i d roca rvona , r r r y ( - ) 1 -h i d . r ox i neod ih i d roca rveo l ,
r v , ob tend ios en med io neu t ro , s i b ien apa rec ían además
dos nuevos p i cos en re rac ión ap rox imada 5 :1_ , a t i empos de
re tenc ión de 8 y g m inu tos y que pos te r i o rmen te se i den t i -
f i ca ron como ( - ) c i s y ( - ) t r ans l imoneno ! , 2 óx i dos , v r y
V I I r espec t i vamen te ( f i gu ra 34 ) .
E l - ec t ro l i s i s a esca la p repa ra t i va
con ob je to de a i s l a r e i den t i f i ca r l as dos nuevas
sus tanc ias ob ten idas a t r ea r i za r l a r eacc ión en med io bá -
s i co , s€ 1 l evó a cabo una e l ec t ro l i s i s a esca la mayo r ,
u t i l i zando e l d i spos i t i vo con I a cé tu ta bomba TEp .
S e e n c o n t r a r o n c o m o c o n d i c i o n e s i d ó n e a s l a s s i . g r . r i e n -
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L2\
t es :
Sus t ra to 1 "2 ,22 g de ( - ) l imoneno (6 ,98 * tO -2 mo les )
SSE. . . . . 1 , 25 m t de THF , 10 m l de H2O, 5 m I de NaOH
a ] 30% y O ,O5 e de NaCtOO
E lec t rodos . . . . . Anodo y cá todo de g ra f i t o ( c i r cu la res )
Super f i c i e . . . . . 5x1O-3 *2 cad .a uno
In tens idad de co r r i en te . . . . .O ,35O Amp (ZO nnp /m2 )
Tempera tu ra 25 -30 oC
ca rga c i r cu rada . . . . . 21ooo cou lomb Í os (2 ,42 F /mor )
Ex t racc ión de p roduc to j s
se s i gue e l - m i smo p roced im ien to que e l desc r i t o en
ra pág ina l - i - o pa ra l a ex t racc ión en med io neu t ro , ob te -
n i éndose 1 ,1 - , 37 g de mezc la de reacc Íón .
Des t i l ac i ón a p res ión l educ ida
La sepa rac ión se r l evó a cabo med ian te una des t i r a -
c i ón a p res ión reduc id .a ( z mm Hg) . se recog ie ron t r es f r ac -
c i ones que des t i l a ron a :
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L22
F r a c c i ó n 1 a . . . . . T q d e s t i l a c i ó n ( 2 L - 2 3 o C )
f r a c c t - o n ¿ 2
I r a c c t _ o n 3 e
" ( 4 4 - 4 6 o c )
" ( 5 8 - 6 0 0 C )
Un pos te r i o r anáL is i s po r CGL en Las cond ic iones ha -
b i t ua les p ropo rc i onó 1os s i gu ien tes resu l t ados :
F r a c c i ó n 1 4 . . . . . l i m o n e n o , I , s i n r e a c c i o n a r
F r a c c i ó n 2 ? . . . . . m e z c t a d e V I y V I I , y I I y I I I e n m e -
n o r p r o p o r c i ó n
F r a c c i o n 3 e . . . . . m e z c l a d e I I v I I I
Cromatos ra f ía en co lumna
La f racc ión 24 que con ten ía mayor i t a r i amen te Ia mez -
c l -a de V I y V I I f ue c romatog ra f i ada en co lumna u t i l i zando
como sopo r te ge l de s í I i ce y como s i s t ema e luyen te una
mezc la de hexano :é te r ( 5 : f ) . La mezc la se reso l v i ó ap re -
e i ab lemen te - ob ten iéndose una f r acc ión oue eon ten ía n rác -Y . * " u r s v
t i c a m e n t e V I y t r a z a s d e V I I e n r e l a c i ó n a p r o x i m a d a Z O : L
\ U \ J r J I .
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E L E C T R O L I S I S E N M E D I O A C I D O
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Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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DETERMINACIONES ESTRUCTURALES
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( - ) o tHlonoclnvoxe, , r t
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L 27
Espec t roscop ía i n f r a r ro j a
L a m u e s t r a o b t e n i d a d e I a s e p a r a c i ó n e n c o l u m n a ( p á g .
) p r e s e n t ó e n i n f r a r r o j o ( p e I í c u I a ) ( f i g u r a 3 5 ) , ] a s s i -
q u i e n t e s b a n d a s s i g n i f i c a t i v a s ( 1 5 3 ) :
-Banda a 3O8O " r -1
as ignab le a v ib rac ión de tens ión
C-H de l a ag rupac ión (=CHz) , con f i rma , l a banda a
L64O " rn -1
, v i b rac ión de t ;= ión de C=C en C=CH2.
-Bandas a 2B7O,2g2O y 2860 " r
-1 as ignab les a v ib ra -
c ión de tens ión de C-H sa tu rado .
-Banda a L7O5 " * -1
; v ib rac ión de tens ión de C=O de
ce tona c í c l i ca .
-Banda a 145O " * -1
; v i b rac ión de de fo rmac ión de CH,
y cHs.
- B a n d a a L 3 7 O " r - 1
d e d e f o r m a c í ó n d e C H . .
Es tos da tos es tán en conco rdanc ia con l os ob ten idos
de l a b i b l i og ra f í a pa ra es ta sus tanc ia ( t 54 ) , ( 155 ) , ( i - 56 ) .
E s p e c t r o s c o o i a R M N+
t r l o q n o n i n n r l ^ - - ' -
v u y v * e K r v [ \ \ I r g u r a s J b y 3 / ) , s e r e g r s t r o e n
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i ,2g
d i s o r u c i ó n d e c l o r o f o r m o d e u t e r a d o u t i l i z a n d o T M S c o m o D a -
t r ó n i n t e r n o . S e h a c e n l a s s i g u i e n t e s a s i g n a c i o n e s :
- cuad rup le te ancho a 6=4 ,76 ppm; W y ,=7 Hz co r repon -
d ien te a =CHZ.
-T r i p Ie te a 6= I r74 , J=LHz , co r respond ien te a l os p ro -
t ones de l me t i l o 9
-Dob le te a 6=1 ,01 ppm; J=6 Hz , co r respond ien te a l os
p ro tones de1 me t i l o 7 .
A I i r rad ia r l os p ro tones co r respond ien tes a I me t i l o
9 ( f i g , 37 ) , seña l cen t rada a L ,74 ppm, e I pseudocuad ru -
p le te a 4 ,76 ppm. se es t recha , h i en t ras que a l i r r ad ia r
I a seña l de l p ro tón de l ca rbono L a 2 ,40 ppm, e I dob le te
a l - ,O l - ppm se t r ans fo rma en un s i ng le te .
Los da tos son cons i s ten tes con I a es t ruc tu ra p ropues -
t a ( I I ) y co inc i den con l os pub l i cados pa ra d i cha sus tan -
c i a ( r s¿ ) , ( r 55 ) , ( 156 ) .
E s p e c t r o m e t r Í a d e m a s a s
S e r e a 1 - i z ó u n e s p e c t r o d e r n a s a s d e l a s u s t a n c l a c o -
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129
r r espond ien te a I p i co 2 . Su espec t ro
cu la r M+ a m/z L52 que co r responde a
C " ̂ H . .O ( f i gu ra 38 )I U I b
Rotac ión óp t i ca
mos t ró e l i ón mo le -
una fó rmu la emp i r i ca
Se econ t ro una med ida de l poder ro ta to r i o pa ra
sus tanc ia co r respond ien te a I p i co 2 de t " ) 35 = -9 ,7 ( c , 1 ,D
cHCr3) (157) .
Preparac ión de semica rbazona
S e p r e p a r ó l a s e m i c a r b a z o n a d e 1 p r o d u c t o a s i g n a d o a l
p i c o 2 s e g ú n e l p r o c e d i m i e n t o o r d i n a r i o ( 1 5 8 ) , o b t e n i é n d o -
s e u n p r e c i p i t a d o d e c o l o r b l a n c o , e f l f o r m a d e a g u j a s q u e
f u e r e c r i s t a l i z a d o d o s v e c e s d e m e z c l a e t a n o l - a g u a .
Se ob tuvo pa ra es tos c r i s ta les un pun to de fus íon de
oC con descompos i c i ón que co inc i de con e1 c i ese r i t o na -
I a sem ica rbazona de I I ( tS l ) , ( 159 ) .
Espec t romet r ía de masas
Ia
t ,
L 7 B
r a
S e o b t t . l v o r : 1 , - ' s p e c t n o d e m a s : i . s , - l ¡ l l ¡ i : i i . . n i r : ' t r b : l z o n a l
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L3i)
p repa rada an te r i o rmen te ( f i gu ra 39 ) . E l espec t ro mos t ró
e l i ón mo lecu la r M+ a m/z 2O9 que co r responde a una fó rmu-
Ia emp i r l ca C " . Hn ̂ N^0 .I I I Y J
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( - ) ISoDIHIDRoCARVONA, I I I
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13
Pues to que no se ha pod ido a i s l a r e I p roduc to co r res -
pond ien te a l p i co 3 , se ob tuvo , de l a f r acc ión p roceden te
de l a c roma tog ra f í a en co lumna que con ten ía una mezc la de
Ios p i cos 2 y 3 ( pág . I 1 ,4 ) , un espec t ro de RMN en d i so lu -
c ión de c lo ro fo rmo deu te rado .
Además de l as seña les co r respond ien tes a I I , € l espec -
t ro mos t ró un dob le te cen t rado a L ,O7 ppm con una cons tan -
te de acop lam ien to J=7 Hz as ignado a l me t i l o 7 que co in -
c i de con l os va lo res encon t rados en l a b i b l i og ra f í a ( 154 ) ,
( 156 ) pa ra d i cha sus tanc ia .
(lt ¿
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( - ) 1 -HIDROXINEODIHIDROCARVEOL
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13
Espec t roscop ía i n f r a r ro j a
A l os c r i s t a l es de pun to de f us i ón 7z oc ob ten idos
po r ex t racc ión con agua de l a mezc la de reacc ión (pág .
L1 -4 ) , se l es r eg i s t r ó un espec t ro i n f r a r ro j o en d i spe r -
s i ón de nu jo l ( f i gu ra 40 ) . Se ob tuvó l as s i gu ien tes ban_
das s i gn i f i ca t i vas :
,tr
-Banda a
-Banda a
banda a
-Bandas
C - H a l 1
- R a n d a c
a l - 3 8 0
-Bandas
1
U ¡ ¡ ¡ ¿ J
-Banda a
33BO " r -1
ca rac te r í s t i ca de
3OBO " r - l
as ignab le a =CH2 ,
1640 " r - 1
de c=CH2 .
a 2g7O,2g2O y 2B60 " r
- 1 ca rac te r i s t i cas de
fá t i co
a l - 640 " *
- 1 co r respond ien te a -CHZ
1
c m ' d e - C H ^ .
J
a 1 -190 " * -1
as i gnab le a OH te r c i a r i o
i gnab le a OH secunda r i o .
B9O cm ' t Í p i ca de -CH. ( fSS) , ( fOO)
grupos OH
lo con f i rma La
v -CH- v" 3
y a 1 O 5 O
P a r a c o n f j - r m a r q u e 1 o s g r u p o s h i d r o x i l o s e e n c u e n t r a n
e n p o s i c i ó n a x i a l , S € r e g i s t r ó o t r o e s p e c t r o i n f r a r r o j o
( f i g u r a 4 l - ) e n d i s o l u c i ó n d e C L 4 C e n c é l u l a d e p a s o v a r i a -
b l e , h a b i e n d o c a l i b r a d o p r e v i a m e n t e e l a p a r a t o u t i l i z a n d o
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135
i n d e n o c o m o p a t r ó n .
U n a b a n d a e s t r e c h a y a g u d a
s e t r a t a b a d e g r u p o s h i d r o x i l o s
p u e n t e s d e h i d r ó g e n o , q u e d a n d o
c i ó n d e l o s g r u p o s h i d r o x i l o e r a
a 3 4 O O " .
- 1 c o n f i r m ó q u e
l i b r e , c o n a u s e n c i a d e
c o n f i r m a d o q u e l a p o s i -
t r a n s d i a x i a l .
Espec t roscop ía de RMN
se ob tuvo un reg i s t ro de RMN ( r i gu ra 42 ) en d i so lu -
c ión de CDCt a
( t l , tS como pa t rón i n te rno ) rea l i zándose l as
s i gu ien tes as ignac i ones :
- 1 1 q o r r r l n d n h - l a l - ,p J e q u v u v u r s u e a 6 = 4 r 7 4 p p m , , y , - 6 H z c o r r e s p o n d i e n _
t es a =CHr .
- t r i p l e te a 6=3 ,63 Fpm, J=3 Hz as Ígnado a I p ro tón
ecua to r i a l de t ca rbono 2 (161 ) .
- t r i p l e te a 6=L ,7 2 ppm , J=LHz as ignado a l me t i l o g
- s i ng le te a 6=1 ,25 ppm, co r respond ien te a I me t i l o 7
L o s d a t o s o b t e n i c J o s s o n c o n s e c u e a n t e s c o n l a e s t r u c t u _
r a p r o p u e s t a .
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13S
Espec t rome t r í a de masas
La mues t ra que con ten í a a r p i co 29 d i ó l uga r a un es -
pec t ro de masas ( f i gu ra 43 ) que p resen tó e l i ón mo lecu ra r
M+ a m /z L70 (C1oH1Bo2 ) .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
( _ ) C I S Y ( _ ) T R A N S L I M O N E N O 1 , 2 O X I D O S , V I Y V I I
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138
E s p e c t r o s c o p í a i n f r a r r o j a
La f r acc ión , e Iu ída de l a c roma tos ra f íA en eo lumna
(pág .L22 ) , con ten i - endo mayo r i t a r i amen te a v r p resen tó en
IR (pe I í cu la ) ( f i gu ra 44 ) t as s i gu ien tes bandas :
-Banda a 3o8o " * -1
as ignabre a v ib rac ión de tens ión
de =CH^ .¿
-Bandas a 2960 ,2g2O y 2850 " r - 1 "= ignab te
a r ¡ i b rac i ón
- de tens ión de C-H sa tu rado .
-Banda a 1 '440 "* -1 ,v ibrac ión de deformación de cH,
y cHg .
-Banda a 1 ,370 " r -1
de dedormac ión de CH" .
-Banda a 942 " * -1
( ausen te en e l ¡ - " o .u r J t r ans ) ( 160 )
( t oz ) , ( 163 ) .
-Banda a BBO " rn -1
de de fo rmac ión de C=CH^ .¿
Espec t roscop ia de RMN
E1 espec t ro RMN ( f i gu ra 45 ) que con ten ía l a mezc la
de epóx idos se reg i s t r ó en d i so ruc ión ce cDCL2 . Se rea r i -
za r6n l as as ignac iónes que se mues t ran en Ia f i gu ra 46 .
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13e
P r e p a r a c i ó n d e ( + ) D i h i d r o c a r v o n a
Para co r robo ra r l os r esu l t ados an te r i o rmen te ob ten i -
dos sob re l a es t ruc tu ra de l a ce tona I I , se p roced ió a su
p reparac ión po r mé todos qu ím icos convenc iona les .
Consu l t ada l a b i b l i b i og ra f í a a t a l e fec to , se encon -
t ró como método de p repa rac ión más conven ien te e l desc r i t o
po r \ . l l a l l ach y Sch raede r (164 ) .
Según e l c i t ado p rocedJ -m ien to (esquema 62 ) , a pa r t i r
de (+ ) ca rvona ,V , po r r educc ión con po l vo de c i nc en e ta -
no1 /KOH se ob t i ene ( - ) d i h i d roca rvona , f I .
Pues to que no se d i spon ía de (+ ) ca rvona , s€ e fec tuó
Ia s ín tes i s a pa r t i r de ( - ) ca rvona con 1o que se ob tuvo
e l enan t i ómero de I a ( - ) d i h i d roca rvona , que a e fec tos de
cons tan tes f í s i cas y p rop iedades espec t roscóp i cas y c roma-
tog rá f i cas no d l f e r i r í a de l enan t i ómero ( - ) .
un
d o
Así pues , s€
( o ) i " = -46 (c ,o ,
2 0 c c . c l e a q u a y
d i so l v i e ron I , 92 g Ce ( - ) ca rvona ( con
9 ,CHC13) ) en 50 cc . de e tano l con ten ien -
40 cc . de I {OH a1 2O% con 5 g -ns . de po l -
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1,4
vo de c inc ; t odo e l l o se re f l uyó du ran te 5 ho ras . T ras
f i l t r a r , e l d i so l ven te se e l im inó a vac ío .
Pos te r i o rmen te , se reaL : - zó un aná I i s i s de l a mezc la
p ro c romatog ra f ía en capa f i na y c romatog ra f ía gaseosa en
ras cond ic iones hab i tua res . . se ob tuvo un c romatog rama con
un p i co cuyo t i empo de re tenc ión co inc id ía con e I de l a
sus tanc ia I I , acompañado de o t ro p i co m ino r i t a r i o cuyo
t i empo de ren tenc ión co inc i d ía con e I de I I I . Después de
una c romatog ra f ía en co lumna con ge l . de s í l i ce (hexano :
é te r 5 :1 - ) , I a (+ )O i f r i ¿ roca rvona a i s l ada p resen to un pode r. - ) t r ,
r o ta to r i o ( a ) i " =2 I , 9 ( c ,O ,B ,CHCI^ ) .U J '
E1 espec t ro i n f r a r ro j o ( en pe I í cu la ) y e I espec t ro
de RMN fue ron p rác t i camen te supe rpon ib l es con l os r eg j - s -
t r ados pa ra l a ( - )O i f r i d roca rvona , I l , ob ten ida e l ec t roqu í -
m icamen te .
P r e p a r a c i ó n d e ( - ) f - f r : - d r o x i n e o d i h i d r o c a r v e o l , I V
Se p repa ró una mues t ra au tén t i ca de l c l i o l - IV seg r i n
e l p roced im ien to desc r i t o po r Roya l y Le f f i ngwe l l ( fOe )
cons i s ten te en e l t r a tam ien to de 1a mezc la de ( - ) c i s ,V I
n
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1 tt a
y ( - ) t r ans ,V I I epóx idos
acuoso (esquema 63 ) .
d e ( - ) f i m o n e n o c o n á c i d o s u l f ú r i c o
de c i s / t r ans epóx i -
po r Mes t res (156 ) .
P rev iamen te se p repa ró l a mezc la
dos de l imoneno po r e l mé todo desc r i t o
P " "p " . " " i ó ^ d " 1 " * " r " r " ( - ) " i " y ( - ) t " " . = "po * i do "
d " ( - )
I imoneno
A u n a d i s o l u c i ó n d e g , 4 0 g . d . e ( _ ) I i m o n e n o y L 4 g .
d e a c e t a t o s ó d i c o e n 2 0 c c . d e d i c l o r o m e t a n o s e a d i c i o n ó
g o t a a g o t a u n a m e z c l a d e á c i d o p e r a c é t i c o o b t e n i d a a p a r _
t i r d e 1 3 c c . d e a n h í d r i d o a c é t i c o y 1 3 c c . d e p e r ó x i d o
d e h l d r ó g e n o a l 3 0 % . D i c h a m e z c l a s e e n f r i ó p r e v i a m e n t e
a 5 o c , t e m p e r a t u r a q u e f u e m a n t e n i d a d u r a n t e t o d a l a a d i -
c i ó n .
La mezc la se ag i tó v igo rosamen te du ran te 25 m inu tos
man ten iendo l a t empe ra tu ra po r deba jo de 5 oC .
Tnas sepa ra rse l a capa o rgán i ca , se l avó és ta con b i -
ca rbona to sód i co , su l f i t o sód i co y agua suces i vamen te ;
pos ten io rmen te se secó sob re su l f a to sód i co anh i c i r o . E l
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7,42
d i s o l v e n t e s e e l i m i n ó a v a c i o .
E l ace i t e r esu l t an te se c roma tog ra f i ó en co lumna de
ge1 de s i r i ce , e l uyendo con hexano y después con mezc ra
hexano -é te r 10 :1 . se ob tuv ie ron 6 ,1 g de mezc la de c i s /
t r ans epóx idos .
c inco g ramos de ra mezc ra an te r i o r de c i s / t rans epó -
x idos , s€ ag i - t a ron du ran te c inco ho ras con 25 cc . de una
d i so luc i ón acuosa de H2so4 a r 6%(en peso ) en baño de h i e -
l o . Los c r i s t a l es b rancos que apa rec ie ron se f i l t r a ron
y seca ron , pos te r í o rmen te se d i so l v i e ron en c l o ro fo rmo se_
co en ca l i en te . Después de rec r i s t a l i za r , Se ob tuv ie ron
2 ,8 g de ( - ) r - h i d rox ineod ih i d roca rveo l de pun to de f us i ón
7 t oc .
Las ca rac te r í s t i cas c roma tog rá f i cas y espec t roscóp i -
cas f ue ron i dén t i cas a l as de l d i o l r v ob ten ido e rec t ro -
qu ím icamen te .
I m a ) n o n ^
L a m e z c l a c i s + t r a n s l i m o n e n o I , 2 o x i d o , c u y a p r e p a r a _
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LE 7llb
a go ra a una d i so luc i ón f o rmada po r B g de ( - ) t imoneno , r ,
y 20 m l de d i c ro rometano . La tempera tu ra se man tuvo cons -
t an te a 5 oc du ran te t oda ra ad i c i ón . pos te r i onmen te l a
mezc l -a fue ag i tada v igo rosamen te du ran te unos 20 m inu tos
ap rox imadamen te man ten iendo l a tempera tu ra po r deba jo deq o a .
La capa orgánica separada, fue ravada var 'as veces
con d i so ruc ión de su r f i t o sód i co y pos te r i o rmen te secada
sobre Na rsoo anh id ro . T ras e l im ina r e r d i so r_ven te a va -
c ío , se ob tuv ie ron 6 ,8 g de un ace i t e i nco lo ro co r respon -
d ien te a l ( - ) t r ans l imoneno I , 2 óx i do .
una mues t ra de r c rudo de ra r eacc Íón e rec t roqu ím ica
r l evada a cabo en med io bás i co (pág . 1 , zo ) , y que con ten ía
a v r y v r r f ue i nyec tada en e r c roma tóg ra fo j un to con e I
t r ans l imoneno ! , 2 óx i do ob ten ido po r v í a qu ím ica , r eg i s -
t rándose , € Í r r -as cond i - c iones hab i tua les un c romatog rama
que p resen taba un aumen to cons ide rab le de l á rea de l p l co
co r respond ien te a v r r s i n desdob lam ien to respec to a r c ro_
marog rama en eL que só ro se i nyec tó ra m isma can t i dad de
c rudo de l a r eacc ión . Es ta ope rac ión se rea r i z l en una
co lumna ca rbowax 2oM y pos te r i o rmen te en una Ap iezon .
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E L E C T R O L I S I S D E ( + ) L I M O N E N O
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L +tj
L a s r e a c c i o n e s
t r a t o e I ( * ) f i m o n e n o
g a s a l a s r e a l i z a d a s
1 l -evadas a
. . 2 q( o ) O - = + 1 O O
c o n e I ( - ) f
c a b o u t i l i z a n d o c o m o s u s -
( c , 1 , C H C I ^ ) f u e r o n a n á l o -J
i m o n e n o .
Las cond i c i ones de e l ec t ro l i s i s u t i l i zadas f ue ron ras
m ismas y l os mé todos de ex t racc ión , sepa rac ión e i den t i f i -
cac ión de ros p roduc tos de reacc ión fue ron ros ya desc r i -
t os en e l cap í t u l o r e fe ren te a I a e l ec t ro l i s i s de (_ ) f imo_
neno .
De igua l f o rma , s€ ob tuv Íe ron resu r tados s im i ra res
en cuan to a l os p roduc tos de reacc ión , y en es te sen t i do
fue ron i den t i f i cados (+ )d i h i d roca rvona , r r , ( + ) i sod ih i d ro_
ca rvona , I I I , ( + ) l _ -h i d rox ineod ih i d roca rveo l , IV y (+ ) c i s y
( + ) t r ans r imoneno r , z óx1dos , v r y v r r , r espec t i vamen te ,
cuando I a e l ec t ro l l s i s se l l eva a cabo en med io bás i_co
( f i gu ra 47 ) .
Los reg i s t r os de espec t roscop ía i n f r a r ro j a , de RMN
y ra espec t rome t r í a de masas resu r t a ron i dén t i cos a ros
reg i s t r ados pa ra l os p roduc tos resu l - t an te de La e l ec t ro l i -
s i s de ( - ) I imoneno .
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r Ez
Es tud io compara t i vo de l o s r e n d i m i e n t o s e n l a o x i d a c i ó n
a n ó d i c a
Lcs rend im íen tos f ue ron
c romatog rá f i cas u t i l i zando e l
Los resu l tados se mues t ran en
de te rm inados po r t écn Í cas
método de l pa t rón i n te rno .
l a t ab la 3 .
D J I sus t ra to ( g )
L ¿ , ¿ 1
) ( \
L a ) ¿ ¿
) " .
2 0
Tal-r I a '¡
I (nmp/m2 )
t20
1 l -9
t o /
2 3 8
carga
2 F l m o I
t l
l l
4FlmoI
¿ E / m o L
t 7
< v
1 5 1 0
Productos ( %)I I I I I I V V I V I I
4OOgTHF+5gH20+7 , 5gNaC 104
TOgTHF+5gHrO+ 1 gNaC IOO
25gTHF+5mINaOH3O%+O, O5gNaC IOO+ lOBHrO
SOgTHF+5mI t ampón pH=7+1 , 5gNaC IOO
l 3 O g T H F + l g H C t - O , ( 6 0 % ) + r5eH ̂ O
TOgTHF+1ml Na r )H 3O%+O , 1 . 2 8 g N a C L O o + 6 e H r O
) l
4 8
44
9 2 r
8 3 0
7 r 7 8 2
20
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1¿s
Algunas conc lus iones se pueden rea r_ i za r t ras obse rva r
los da tos que se encuen t ran en ra 3 . po r una pa r te , La
in f l uenc la de l a va r i ac i ón de l a concen t rac i ón de l sus t ra -
t o y de l a p ropo rc i ón de H zo en e r ssE no pa recen se r
rea lmen te muy s ign i f i ca t i vas . eu i zás l o más i n te resan te
que se puede reseñar , rad ica en er hecho- de que cuando la
e rec t ro r i s i s se rea r i za en med io bás i co apa recen 2 nuévos
p roduc tos ( v r y v r r5 que no se de tec tan n Í en med io neu t ro
n i en med io ác ido y que son de g ran i n te rés académico , en
cuan to van a se r impor tan tes en l a t a rea de l a asunc ión
de una ru ta róg i ca de reacc ión . En cuan to a r aspec to eco -
nóm ico - i ndus t r i a l de l p roceso , se pueden hace r l as m ismas
re f l ex j _ones que l as desc r i t as pa ra e l c_p ineno .
L l evadas a cabo u t i t i zando e l s i s t ema desc r i t o en l a
pa r te de i ns t r umen tac ión . Las e l ec t ro l s i s i s f ue ron rea_
l Í zadas en med io ác i do , neu t ro y bás i co . Fue ron p rocesa_
das en l a f o rma hab i t ua r y l os r end im ien tos de te rm inados
po r cGL med ian te e l uso de l mé todo de r pa t rón i n te rno .
L o s r e s u l t a d o s s e m u e s t r a n e n I a t a b l a 4 .
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tr¿e
s u s t r a t o ( g ) 1 ( A m p / m ' ) c a r g a I I I r r I V v i ' - ' v r r
l o O g T H F + 4 g N a C I O O + 5 g H e O ( * ) 5 , O 1 1 9 2 F / n o L 3 2 5 2 24OgTHF+2gNaC 1O4+4gH2O ( * * )
I O O g T H F + l g N a O H 3 O % + 5 g H r O + 5 , O , ,. r : ^ t : f - t - l + \ ' ó " 2 " ' J ' v ' a o É , I g q l
4OgTHF+2gNaC IOO+4gHrO ( * * )
I O O g T H F + 1 g H C } O 4 ( 6 O % ) + 4 g H 2 O ( + ) 5 , O , , , , 3 3 4 Z O4OgTHF+2gNaC lOO+4gHrO ( * * )
J J L
( * ) c o m p a r t i n e n t o a n ó d i c o
( * * ) c o m p a r t i m e n t o c a t ó d i c o
2 , p r o d u c t o s ( f i )
Tab la 4
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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D T T T F A T ^ ^ T ^t \ L J I f T I - U \ J I - U A U . L REACCION
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15 {¿
En base a l os t r aba jos consu l t ados en 1a
f í a ( f 0S ) , ( t - 66 ) cabe resumi r que 1a ox idac ión
no con jugados t r anscu r re a t r avés de l as r u tas
se i nd i can en e I esquema 64 .
b i b t i o g r a -
d e d i e n o s
A y B q u e
" se obse rva en es te esquema , eue e1 d i eno ( v r r r ) en
una p r imera e tapa se ox ida con pé rd ida de un e rec t rón
p roporc ionando e l ca t i ón rad i ca l ( r x ¡ que se rá pun to de
par t i da de ambas ru tas A y B desc r i t as en e l esquema.
En la ru ta A e I ca t i ón rad i ca l
c ión t ransanu la r con fo rmac ión de un
ca rbono (X I I I ) .
( rx ¡ su f re una reac-
nuevo en lace carbono-
En l a r u ta B , s i n embargo , € f ca t i ón rad i ca l su f re
un a taque nuc leo f Í l i co sob re e r ca rbono de f i c i t a r i o en
e lec t rones ob ten iendo e l r ad i ca l (X ) que puede evo luc i ona r
de dos fo rmas : ox idándose y a con t i nuac ión pe rd lendo un
p ro tón , l o que da r í a l uga r a l p roduc to de e l im inac ión ( x r )
o b i en , ox i dándose y su f r i endo ra espec ie ca t i ón i ca gene -
rada L rn a taque nuc leo f i l i co , l o que conduc i r í a a l i : r . oduc -
t o de ad i c i ón (X I I ) .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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153
L a o x i _ d a c i ó n d e ' ( + ) y
N a C I O O s o b r e á n o d o d e p a s t a
m e n t a l m e n t e d i h i d r o c a r v o n a , I
v e o I , I V .
La fo rmac ión de es tos
puede rac iona l i za rse en una
ru ta B de l esquema 64 y ta l
A q
( - ) l i m o n e n o , I , e n T H F / H Z O /
d e g r a f i t o p r o p o r c i o n a f u n d a _
I y 1 - h i d r o x i n e o d i h i d r o c a r _
p roduc tos , pa ra ( - ) f imoneno ,
p r imera e tapa , a t ravés de 1a
como se muestra en e l esquema
s in embargo , ra fo rmac ión de r v que es un g r i co l
t rans d iax Ía l desca r ta que e l paso IX - t X I I , p ropues to
en ra r u ta B de l esquema , se p roduzca en una so la e tapa ,
ya que I a ox i dac ión de l a espec ie r a segu ida de un a raque
nuc reo f í l i co po r H ro p ropo rc i ona r ía , o b i en e r i sómero c i s
(h i d rox i l o de r c -1 ecua to r i a r y e r de l c -2 ax i a r , r _ -h i d ro -
x i i sod ih i d roca rveo l_ , X IV ) s i e I a taque de l nuc leó f l I o
t i enen l uga r sob re ra espec ie adso rb ida (esquema 66 ) , o
b ien ' una mezc la de c i s y t r ans d i o res , s i t r as r a ox i da -
c i ón de ra se deso rbe e l i n t e rmed ia r i o ca t i ón i co e l ec t ro -
gene rado y pasa a l seno de l a d i so ruc ión donde su f re e r
a taque qu Ím ico (esquema 67 ) .
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153
La fo rmac ión só r -o de l g l i co l - t r ans d iax ia r r v , imp l l _
ca l a ces ión de una pa re ja de e l ec t rones de r ox ígeno de r
g rupo oH a l ca rboca t i ón t e r c i a r i o e l ec t rogene rado rb ( es -
quema 68 ) , pa ra da r e r epóx ido p ro tonado r c , a pa r t i r de r
cua l se exp l i ca l a f o rmac ión de d lh id roca rvona r r , a t ra_
vés de un reag ruparn ien to r , z de h id rógeno y desp ro tona -
c ión . un a taque en an t i de r nuc leó f i ro sob re e l épox ido
p ro tonado p ropo rc iona r ía e l d io r r v . Además e l epóx ido
p ro tonado , r c , pod r Ía evo ruc iona r con pé rd ida de un p ro -
tón y fo rmac ión de l c i s epóx ido v r , p roduc to que se ob t i e ;
ne cuando }a reacc ión se rea l j - za en med io bás i co , apoyando
la ru ta p ropues ta que se mues t ra en e l esquema 68 .
L a e s t e r e o s e l e c t i v i d a d d e l _ a r e a c c i ó n s e p u e d e e x p l i -
c a r p o r q u e e l e l e c t r o d o , s o b r e e l q u e s e e n c u e n t r a a d s o r _
b i d o e r c a t i ó n r a d i c a l e l e c t r o g e n e r a d o , i m p i d e e r a t a q u e
d e l n u c r e ó f i l o , H r o p o r u n a d . e } a s c a r a s d e r d o b l e e n r a c e .
s i 1 a a d s o r c i ó n o r i - g i n a l t i e n e l u g a r p r e f e r e n t e m e n t e p o r
u n a d e l a s c a r a s d e l d o b l e e n l a c e ( t r e , 2 s i ) , e t a t a q u e d e l
n u c l e ó f i l o d e b e h a c e r s e p o r 1 a o t r a c a r a n ñ . i m n o r r i r r 2 p o r
e l e l e c t r o d o ( 1 s i , 2 r e ) c o m o m u e s t r a e I e s q u e m a 6 9 .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
C- FELANDRENO
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
155
I n t roducc ión
E l a - fe land reno tamb ién p resen ta ,a l i gua l que e l l imo-
neno , €1 esquere to ca rbonado de l p -men tano . se p resen ta
en fo rmas op t i camen te ac t i vas d .ex t ro y l evo ( f i gu ra 4g ) .
se encuen t ra en e l ace i t e esenc ia l de l a p im ien ta .
su ap l i cab i l i dad i ndus t r i a l es reduc ida . Fo rmando pa r te
de mezc las de t e rpenos , encuen t ra ap l i cac ión en e l camDo
de ros d i so l ven tes . como p r i nc i pa r componen te de l ace i t e
de p im ien ta , se emp lea como sabor i zan te en ca rnes p repa ra -
das , embu t i dos , sa l sas . e t c .
PROPIEDADES FISICAS
sus ca rac te r í s t i cas f í s i cas esenc ia res son : pun to de
ebu l l i c i ón 175 -6 oc a 760 mm Hg , i nd i ce de re f r acc ión
L ,4732 a 20 oC y I a dens idad es O ,14ZS g r / cc a 20 oC .
PROPTEDADES QUIMTCAS
S n n n ^ ^ a S l a s r e a c c i o n e s d e 1 a - f e . l a n c ] r e n n ñ l l F <y v e e r ! a D r s c . . . u . ' v r r E b L r g r u - r c * * . . * - - , . , y . s v s e e n -
cuen t ran desc r i t as en l a b i b l i og ra f í a . A lguna de l as más
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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15{j
impor tan tes y s ign i f i ca t l vas es
de d ln i t rógeno , eu€ p roduce un
( f igura 4e) ( roz) .
l a a d i c i ó n d e t r i ó x i d . o
d e r i v a d o n i t r o - n i t r o s o
I a r eacc ión de
ca ta l i zado po r
d e a d i r : i ó n 1 4! t
Por o t r a pa r t e
D ie I s -A1de r ; y as í ,
t r i f l uo ru ro de bo ro
a l f e land reno ( t 6B ) .
, e l o - fe land reno da
con benza lb i su re tano
se ob t i enen p roduc tos
o t ra r eacc ión i n te resan te , €s l a b romac ión de ( - ) -
o - f e l and reno , eu€ da ruga r a1 L ,2 , s ,6 t e t r ab romo fe l and re -
i l o , que p resen ta una g ran es tab i l i dad ( fOg )
La ox idac ión fo tosens i b i l Lzad"a de a - f e la_ndreno . s€ -
gu ida po r r educc ión con L iA rH4 p ropo rc i on¿ i c i s y t r . ans p -
men ten - t - - eno -3 , 6 - . d i o I ( 182 ) .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
ELECTROLISIS EN MEDIO NEUTRO
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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15.
Supe r f i c i e de e l ec t rodos . . . . . 2 , l x1_O-3 , # cada uno
ln tens idad de co r r i en te . . . . .O ,35O Amp ( tOZ / . ;mp /n2 )
Tempera tu ra . . . . . ZS oC ( t e rmos ta tada )
Ca rga c i r cu lada . . . . . ZA4O cou lomb ios (2F /mo f )
Ex t racc ión de p roduc tos
E1 d l so rven te fue e l im inado de l a mezc la de reacc ión
po r des t i l ac i ón a p res ión reduc ida . A l a mezc ra resu r t an -
te se l e ad i c iona ron 50 mr de H ra y se ex t ra jó con dos
po rc j - ones de é te r e t í l i co d .e 35 mr . La f ase o r sán i ca se
decan ta y se re e r im ina e1 d l so l ven te ; se ob t i ene una
ace i t e oscu ro que se ex t rae con 50 mr . de Hzo ca l i en te .
La f ase acuosa se decan ta , y a l en f r i a r se , p rec ip i t an
c r i s t a l es de co lo r b l anco que son sepa rados po r f i l t r a -
c ión . Po r o t ra pa r te s1 ace i te decan tad .o Se d . i sue l ve en
é te r e t í r i co y se seca sob re su l f a to sód i co anh ld ro .
Pos te r i o rmen te , se e l . im ina e l é te r a p res ión reduc ida
y a l ace i t e ( amar i t l o ) se l e r eg i s t r a un i n f r a r ro j o en pe -
1 í cu la que p resen ta l as s i gu ien tes bandas s i gn i f i ca t i vas :
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160
34OO cm ' , ancha (OH asoc iado )
LTLO " * -1
, i n t ensa ( ce tona a l i f á t i ca )
167O " r - 1
, i n t ensa ( ce tona .¿ , p i nsa tu rada )
Es tas bandas i nd i can ra p resenc ia de a1gún p roduc to
de t i po a rcohó l i co y de uno o va r ios p roduc tos con g rupos
ca rbon i l o de d i s t i n ta na tu ra leza .
C r o m a t o g r a f í a g a s e o s a
Los aná r i s i s de r ace i te se rea l í zan po r c romarog ra f ía
gaseosa en I as cond i c i ones ya desc r i t as ( pag . 42 ) . E I
c roma tog rama p resen tó l os s i gu ien tes p i cos :
p l co l - . . . . . t i empo de re tenc ión de B m inu tos
p i c o 2 . . . . . t t " "
' r 1 3 ' . r l
p i c o 3 . . . . . r r r r r r r t 1 5 n
P i c o 4 . . . . . n r r r r r r 1 6 r l
E l p i c o l - c o r r e s p o n d í a a I p r o d u c t o d e p a r t i d a , q - f e _
l a n d r e n o .
L a s s u s t a n c i a s c o r r e s p o n r l i e n t e s a l - o s p i c n s ? . , , a
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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i6i
f ue ron i den t i f i cadas pos te r i o rmen te como t rans -yabun ikkeo l
( f f f ; y ( - ) ca rvo tanace tona , ( fV ¡ ( f i gu ra 5O) .
A l a sus tanc ia co r respond ien te a l p l co 2 l e f ue as r_g -
nada 1a es t ruc tu ra 2 -me t i 1 -5 - i sop rop i l c i c l ohexen_1_ona ,
( r r ) ' sus tanc ia que no se encuen t ra desc r i t a en l a b i b l i o -
g ra f í a ( f i gu ra 51 )
E l só l i do b ranco se i den t i f i có como r rans -p -men t -1 -
en -3 ,6 - -d i o l (V ) ( f i gu ra 52 ) .
E lec t ro l i s i s a esca la p repa ra t i va
Las e l ec t ro l i s i s se l l eva ron a cabo en cé lu ra de ba_
ño . Las cond i c i ones u t i l i zadas f ue ron :
Sus t ra to . . . . . 50 g a - f e l and reno 1 : , 6Zx1O-1 mo les )
SSE. . . . .BOO g THF + i _O e . NaCIOO + 25 HeO
E lec t rodos Anodo y cá todo de pas ta de g ra f i t o
Supe r f i c i e . . . . . 2 , 1x1 -o -3 ^2 cad .a uno .
I n tens i c l ad c l e co r - r i en te O , 350 A rnp ( tO l Rmp /m2 )
Tempera tu ra . . . . . 25 oC
Carga c i r cu lada 70956 cou lomb j , os (2F lm . , . l , )
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1,62
Ex! :acc ión de los p ro$c tos de reacc i8
EL p roced im ien to es esenc ia lmen te e l desc r i t o en .
" I a e l ec t ro l i s i s a pequeña esca la ( pág . 159 ) . En es te caso ,
se ob t i enen 65 g de un ace i te amar i l l o . De La fase acuosa
se recogen 2 g de só l i do b l anco . Tamb ién , y a I cabo de
unos d ías , t r as e r im ina r e l d i so l ven te de l ace i t e , se ób -
. t j - enen 300 mg . ¿e (V ) que c r i s t a l i zan en e l seno de r ace i -
t e . E l só t i do f unde a 165 oC .
Cromatog ra f ía saseosa
Las cond ic lones de aná l i s l s son l os hab i tua l -es v l os
resu l t ados aná rogos a ros ob ten idos en l as e rec t ro r i s i s
, en pequeña esca la desc r i t os en I a pág ina 160 .
Des t i l ac i ón a p res ión reduc ida
30 g ramos de l ace i te ob ten ido son somet idos a una
d e S t i l a C i ó n a y . r ? r o q i Á n n a r t r r n i d ¿ ( f - g m m H g ) .
. , De l a des t i l ac ión se ob tuvo cua t ro f racc iones cuvas
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temperaturas
gaseosa ) se
I6,3
de des t i l ac i ón y
ind i can en l a tab la
compos ic i -ón
5 :
( cromato graf la
FRACCIONES
f - 1
F-2
F-3
F-4
p t rqn
I , 868 g
1 ? n q -L t ' v ¿ ó
r , v v J é
L ,749 g
T g l o r - \¡ \ v /
¿ . 7 - ¿ 4
49 -50
56
64-6 5
C O M P O S I C I O N
I
I , I I , IV (3 :3 :1 )
- i ? / ^I I , I I I , IV (222 :L )
I I , I I I , IV ( 2 :3 : i _ )
T a b l a 5
T o d a s I a s f r a c c i o n e s e r a n i n c o l o r a s .
Cromatograf ia en co lumna
se dec id ió rea rLza r una c romatog ra f ía en co rumna de
las f racc iones F*3 y F -4 que no con ten ían a r p roduc to de
pa r t i da . Pa ra e l l o e e r i g i ó como s i s t ema de e l uc i ón mez -
c ras de é te r de pe t ró l eo y c l o ro fo rmo . As í , 3 ,5 g co r res -
pond ien tes a l as f r acc iones F -3 y F -4 de 1a des t i l ac i ón ,
se c romatog ra f i a ron sob re una co rumna de 3 cm. de d iámet ro
y 50 cm. de l ong i t ud s i endo e l sopo r te 2oo g de ge l de
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16
s 1 1 1 C e b U .
La mezc la se e l uyó , p r ime ro , con 5OO m l de é te r de
pe t ró l eo l r c ro ro fo rmo en p ropo rc i ón 4 :L r espec t i vamen te ;
a con t i nuac ión con 2oo m l de mezc la 2zL ; pos te r i o rmen te
con mezc ra L :4 y po r ú l t imo con 250 m l de c l o ro fo rmo só lo .
se recog ie ron 50 f racc iones de ap rox imad .amen te 25 mr .
Las f racc iones fue ron ana l i zadas po r c romatog ra f ía
gaseosa , encon t rándose a lgunas que con ten ían ros p roduc tos
r r r y r v en pu reza razonab le , m ien t ras que e r p roduc to
r r no apa rec ió to ta rmen te pu ro en n inguna f racc ión , s ino
como mezc la de I I v fV .
S e n e r . a n i Á n d a ' l n n n r l r r n f n T Ty r v u u v v v
una vez de te rm inada la es t ruc tu ra de r p rod .uc to r v
como ra de una ce tona a r B j -nsa tu rada y que l a es t ruc tu ra
de r r co r respond ía a l a de una ce tona ( r a espec t roscop ía
in f ra r ro ja de ra mezc l -a -de l os dos p roduc tos mos t ró 2 ban -
das a tT to y L67o " r -1
as ignab les a dos g rupos ca rbon i l os ,
m ien t ras que e l espec t ro i n f r a r ro j o de r p roduc to r v mos t ró
un so lo ca rbon l l o a L67O " * -1 ) ,
se abo rdó I a f o rmac ión de l
aduc to b i su l f í t i co de 1a mezc la de l as dos ce tonas . ' =
,. L
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Según e l p roced im ie .n to desc r i t o en l a b i b l i og ra f í a
( lZ t ) f ue ron t r a tados L ,7 g de l a F -2 de I a des t i l ac i ón
a vac ío . T ras ob tene r e l aduc to b i su l f í t i co y r egene ra r
po r h id ro l i s i s ácLda e l p roduc to o p roduc tos que d ie ron
la comb inac ión b i su l f í t i ca . se ob tuvo un ace i t e i nco lo ro
cuyo aná l i s i s po r CGL ind i có que se t ra taba de una mezc la
d e ' l o s n r . n d r r n t o s T T v T r ¡ r n U n a p f O p O f C i ó n 1 0 : 1 - .J r Y s ¡ ¡ 4 ¡ / r v y v t v .
5
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ELECTROLIS IS EN MEDIO BASICO
/' ' ,l\
t , \i : , : ' .
' -- : ' . , i\ |
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16?
La e lec t ro l i s i s de e - f e l and reno , f ue as im i smo , r ea -
L i zada en med io bás i co s i n sepa rac ión de compar t imen tos .
Las cond i c i ones de e l ec t ro r i s i s f ue ron l as s i su ien tes :
Sus t ra to . . . . . 15 g de a - f e l and reno (1 ,1xJ .O-1 mo les )
SSE. . . . . 2OO g THF + 20 m l NaOH S% + 1 g NaC lOo
E lec t rodos . . . . .Anodo y cá todo de pas ta de g ra f i t o
Supe r f i c i e . . . . . 2 , l x l -O -3 m2 cada e l ec t rodo
In tens idad O ,350 Amp(167Amp / ^2 )
Tempera tu ra . . . . 25oC
Carga c i r cu lada . . . . . 21 -300 cou lomb ios ( 2F /mo l )
La ex t racc ión de l os p roduc tos de reacc ión y I os aná -
r i s i s c roma tog rá f i cos son l os desc r i t os an te r i o rmen te en
ra e rec t ro l i s i s en med io neu t ro . La mezc ra de reacc ión
p resen tó l os m ismos p roduc tos y en p ropo rc i ones s im i l a res
que en e l caso de I a e l ec t ro l i s i s de l s - f e l and reno en me-
d io neu t ro .
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ELECTROLISIS EN MEDIO ACIDO
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n ¡
16e
T a m b i é n e l - a - f e l a n d r e n o
L a s c o n d i c i o n e s d e e l e c
, s € e l e c t r o l i z ó e n m e d i o á c L -
t r o l i s i s f u e r o n :
Sus t ra to . . . . . 2 , 5 g q - f e l and reno (1 ,9x1O-¿ mo les )
SSE. . . . . 1SO THF + 10 g H ,SOO 6N + 1 g NaCtOO
E lec t rodos .a . . . ánodo y cá todo de pas ta de g ra f i t o
I n tens idad de co r r i en te . . . . .O ,5 Amp (238 emp /m2)
Tempera tu ra . . . . . 25 oC
Carga c i r cu lada . . . . . 3547 cou lomb ios ( 2F /mo l )
De i gua l f o rma , I á ex t racc ión y e l aná l i s i s de l os
p roduc tos se rea r j - zan .on en l as cond ic iones re fe r i das an te -
r i o rmen te . S in embargo , €h es te caso hay que reseña r , eu€
s i b i en l os p roduc tos ob ten idos f ue ron ros m ismo que l os
reg i s t r ados en med io neu t ro y bás i co , l as p ropo rc i ones
fue ron d i f e ren tes . En es te caso , €1 p roduc to t r ans -yabu -
n i kkeo I , I I I , f ue e l mayo r i t a r i o , y de hecho p rac t i camen te
se ob tuvo só lo es te p roduc to ya que l -as ce tonas I I y IV
se ob tuv ie ron en po rcen ta j es muy reduc idos , con t ra r i amen -
t€ , a I o que ocu r r í a en med io neu t ro y bás Í co , donde l os
p rcduc tos mayo r i t a r i os e ran La 2 - rne t i l - 5 - i sop rop iL -3 - c i -
c l ohexen -1 - -ona , I I , y e I t r ans yabun i kkeo I , I I I .
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qETERMINAC IONES ESTRUCTURALES
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( - ) cnnvorANAcETONA
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17 f
IV a I L ,L% en c l o ro fo rmo . Ob ten iéndose un t r ) 30 = -44 .L)
E r d e s c r i t o p a r a r a c a r v o t a n a c e t o n a e n r a b i b l i o g r a f í a) ^
1 1 7 7 ) e s ( c ) i " = - 5 6 , ] o c u a l i n d i c a q u e r a ( - ) c a r v o t a n a c e -
t o n a o b t e n i o " " . ,
1 a e l e c t r o r i s i s p r e s e n t a u n a p u r e z a ó p t í -
c a a p r o x i m a d a d e l 9 0 % ( c a b e r e c o r d a r q u e e l p r o d u c t o d e
p a r t i d a p r e s e n t a b a u n a p u r e z a 6 p t i c a a p r o x i m a d a d e l g o % ) .
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( + )TRANS-YABUNIKKEOL, I I I
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176
E s p e c t r o s c o p í a i n f r a r r o i a
E l espec t ro i n f r a r ro j o de l a sus tanc ia co r respond ien -
t e a r p i co : ( f i g . 56 ) p resen tó l as s i gu ien tes bandas más
s ign i f i ca t i vas :
-Banda a 3340 " rn
-1 correspondiente a v ibrac ión de
tens ión de OH t íp i ca de a l coho les asoc iados
-Banda a 3o8o " r - l
as ignab le a v ib rac ión de tens ión
de C-H en R^C=CH^¿¿
-Banda a 3o2o " * -1
co r respond ien te a v ib rac iones de
tens ión de C-H en RCH=CHR
-Bandas a 2960 y zBTo " * -1
co r respond ien tes a v ib ra -
c i ones de t ens ión de g rupo me t i l o .
-Banda a 1O4O " * -1
de s t r e teh i no r l o r r n en lace C -O .
de un a l coho l secunda r i o .
L a p r e s e n c i a d e u n a b a n d a a ! 4 z o " * - 1
( t r a n s y a b u n i -
k k e o t ) ( f 7 3 ) y I a a u s e n c i a d e u n a b a n d a a 1 3 5 0 " . - 1
( c i s
y a b u n i k k e o l ) ( L 7 3 ) a p o y a l a i d e n t i f i c a c i ó n d e e s t e p r o d u c -
t o c o m o t r a n s y a b u n i k k e o l , I I I .
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n"?8
a l p i co 3 ( f j - g .58 ) mos t ró e l i ón mo lecu la r M- a m /z L52
que es compa t ib le con una fó rmu la empí r i ca C 'OH 'OO. Por
o t ra pa r t e , € I espec t ro es co inc i den te con e l co r respon -
d iente a l yabunikkeol ( 1-79 ) .
Po la r ime t r í a
Se ob tuvo e l poder ro ta to r i o
t rans -Yabun ikkeo l en c lo ro fo rmo . E l
+4 ,2o ( c ,3 ,L%,CHQLa) .
de una d i so lüc ión de
resu l tado fue ( " )3o=
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( - )TRANS P-MENT-1_-ENO-3 , 6 -DrOL , (V )
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180
Espec t roscop ía i n f r a r ro j a
E l espec t ro de l p roduc to só l i do , se reg i s t r ó en d1s -
pe rs ión de nu jo l . Las bandas más s ign i f i ca t i vas fue ron
las s i gu ien tes ( f i g . 59 ) :
-Banda a 3240 " * -1
as ignab le a v ib rac ión d .e tens ión
de g rupo 0H.
-Bandas a 1360 y 13BO " * - l
co r respond . ien tes a v ib ra -
c i ón de f l ex i ón de g rupo i sop rop i l o .
-Banda a 835 " * -1
as ignab le a v ib rac ión de un dob le
en lace t r i sus t i t u i do (R^C=CHR) .I
E l espec t ro co r responde a I desc r i t o ( f gO) pa ra e l
t r ans p -men t - - L - eno -3 ,6 -d i o I (V ) .
Espec t roscoo ía RMN
Se rea l i zó un espec t ro de I só l i do b l anco en d i so lu -
c i ón de d ime t i l su l f óx i do deu te rado ( r i g . 60 ) . Las seña les
ob ten idas f ue ron l as s i eu ien tes :
-dob le te as imé t r i co a ó =1 ,67 ppm co r respond ien te a I
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18i
met i l o 7 .
- s i ng le te a 6=L ,0O ppm as ignab le a l os me t i l os I y
1 n
- cua r te te cen t rado a 6 =3 ,8 ppm que se as igna a I h i -
d rógeno de1 ca rbono 2 .
-mu l t i p l e te a 6 =5 ,4 ppm co r respond ien te a l h i d . r ógeno
de l ca rbono 6 .
E l espec t ro es co inc i den te con l os da tos desc r i t os
(18O) , ( r a t ¡ pa ra e I t r ans p -men t - ; l - . - eno -3 ,6 -d ,1o r ( v ) .
Espec t romet r ía de masas
E I espec t ro de masas de I só I i¿o ( f i g . 6 l _ ) mues t ra e l
i ón mo lecu la r M+(muy déb i f ) a m /z L7O que es as lgnab le a
una f ó rmu la emp i r í ca C fOHfeOe .
Po la r ime t r í a
EI poder ro ta to r io de l só t ido b lanco se de te rminó en
d iso luc ión de c lo ro fo rmo. Se ob tuüb un ( , ) f l o = -6 ,5 (c ,D
4 ^ h / ^ T t ^ 1 \L ,2%,CHCfe ) , m ien t ras que en l a b i b l i og ra f í a ( f gO) , ( f g f )
se desc . r "ou pa ra e l t r ans p -men t , - , I - eno -3 ,6 -d io l (V ) una/1
( o ) Í , = _ ! 9 . .D
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2-MET I L- 5- I SOPROP I L- 3-C IC LoHEXEN- 1- -ONA ( r I )
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183
E s p e c t r o s c o p í a i n f r a r r o i a
se reg Í s t r ó un espec t ro i n f r a r ro j o en pe r í cu la de l
p roduc to co r respond ien te a I p i co Z ( f i g . 62 ) . Apa rec ie ron
las s i gu ien tes bandas s i gn i f i ca t i vas :
-Banda a 3o2o " *
-1 co r respond ien te a v ib rac ión de
tens ión de C-H en g rupo RCH=e¡1 ¡ r .
-Bandas a 2goo y 2BTo " r
-1 as ignabre a v íb rac iónes
de tens ión de en lace C-H .
-Banda a 1-705 "* -1
que puede as ignarse a v ibrac ión
de tens ión de C=O de una ce tona c í c l i ca | , ¡ ,
i nsa tu_
r a d a .
- B a n d a s a 1 _ 3 6 0 y 1 3 B O
c i o n e s d e f l e x i ó n d e
E1 reg i s t r o i n f r a r ro j o , es cohe ren te con ra es f , r uc -
t u ra p ropues ta pa ra I I .
E s p e c t r o s c o p í a R M N
El espec t ro RMN se reaL j - z l en d i so luc ión de co ro fo rmo
r i e r i t e ra r l o ( f i q . 63 ) . La . s seña lo - s ob ten i r l as f r . r p ron t - " s s i -
-1 -c m - c o r r e s p o n d i e n t e a v i b r a _
u n g r u p o i s o p r o p i l . o .
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18
6 =O,9O ppm con una cons tan te de acop la -
Hz , que se puede as igna r a l g rupo i so -
6 =1 , l - 3 ppm con una cons tan te de acop la -
Hz as ignab le aL me t i l o 7 .
6=3 ,5 ppm con una cons tan te de acop la -
Hz co r respond len te a l h id rógeno de l ca r -
s i gu ien tes :
-dob le te a
m i -en to J=7
n r n n i ' l atl ¡ vtl
- dob le te a
m ien to J=7
-cua r te te a
m i a n l - n l - ' 7
bono 1 - .
' - un s i s t ema AB a =5 ,7 1 ppm co r respond ien te a l os
dos h i d rógenos v ín i l i cos de l as ca rbones 5 y 6 .
Espec t romet r ía de masas
E l espec t ro de masas ( f i g .O¿) mues t ra e l i ón mo lecu --L
l a r M ' a m/z L52 que puede as igna rse a una fó rmu la empí r i -
ca C " ̂ H " ̂ 0 .r U I O
Es tud io de I as mezc las de l os p roduc tos I I y IV
Se rea l i zó un b reve es tud io sob re e1 compor tam ien to
de l as mezc las de l os p roduc tos I I v IV f r en te a d i s t i n -
í.ó-\/..\' 'ó-\\ l
' _ \
t \v / \ ' ,
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185
t os t i pos de agen tes , ya que
gún t i po de re lac ión en t re
l l egamos nunca a ob tene r e l
s i no , s i empre mezc lado con
jo r " de l ob . casos ) .
se sospechó que ex i s t i r í a a l -
e l l os , € r r t an to en cuan to no
p roduc to I I t o ta lmen te pu ro ,
IV ( p ropo rc i ón 10 : L , en , e l úe -
Se
r a ' l
a- * t
de las
inves t i gó cuá l e ra l a i n f l uenc ia de l a t empera tu -
ac idez de l med io y e l t i empo , sob re I a compos i c i ón
mezc las .
TEMPERATURA
1 ,6 g de una mezc la de I I y IV en re l ac i ón 1 : j - f ue ron
somet idos a re f l u jo en te t rah id ro fu rano du ran te 4 no ras .
A con t l nuac ión l a mezc la fue ana rLzad .a po r cGL , encon t rán -
dose l os p roduc tos r r y r v en p ropo rc i ón 42L , aunque apa -
ce r i e ron o t ros p roduc tos a t i empos de re tenc ión más a l t os .
con l os r esu r t ados ob ten idos no pa rec ía que e l i nc remen to
de t empera tu ra f ac i l i t a ra una pos ib l e t r anspos i c i ón de l
p roduc to r r a l p roduc to r v , s i no más b ien ra t rans fo rma-
c i ón con t ra r i a o l a desapa r i c i ón de r v que pod r ía exp l i -
ca r l a apa r i c i ón de l os nuevos p roduc tos con p i cos c roma-
tog rá f i cos a t i empos de re tenc ión más a I t os .
En cua lqu ie r caso , 1os resu l t ados no son conc luyen -
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18
t s ^ -
ACIDEZ
una mezc la de l os p roduc tos I I y IV fue ag i tada con
una d i so luc ión de ác ido su l fú r i co 2N , t ras ex t rae r con
é te r e t í l i co , e l aná l i s i s po r CGL de l a f ase o rgán i ca mos -
t ró Ia desapar i c ión de l os p roduc tos I I y IV y l a apa r i -
c i ón de un só lo p i co a t i empo de re tenc ión de 18 m inu tos .
Cuando Se rea l i zó e l m ismo t ra tam ien to con una mezc la
de p roduc tos I I , I I I y IV , Se ob tuvo un resu l t ado s im i l a r
a l an te r i o r , es dec i r , L4 desapa r i c i ón de I I ' I I I y IV y
la apa r i c ión de un só lo p i co a 1 -8 m inu tos y que pos te r i o r -
men te f ue i den t i f i cado como p ipe r i t ona ,V l ( f i g . 65 ) .
En 1a b i b l i oe ra f í a encon t ramos desc r i t a 1a t r anspos i -
c i ón de ca rvo tanace tona IV , a p i pe r i t ona V I , en med io su l -
f ú r i co (L72 ) , as í como l a t r anspos i c i ón de l yabun Íkkeo l ,
I I I , a ca rvo tanace tona IV , eñ cond i c i ones s im i l a res ( l - 73 ) .
E n c u a n t o a l p r o d u c t o I I , p o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i -
r 1 n s , n 2 r e c e r a z o n a b l e a s u m i r , Q U e , o b i e n s e t r a n s p o n e a
ff
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18?
ca rvo tanace tona ( IV ) , y és ta , a p i pe r i t ona (V f ¡ o b i en ,
que I I se t ranspone d l rec tamen te a p ipe r i t ona .
Un t ra tam len to de l a mezc la de I I y IV en med lo
bás i co ( i t ¡ aOH 2X l ) no condu jo a va r iac iones ren resen ta t i vas
de I a compos i c i ón de l a mezc la .
La espec t roscop ía i n f ra r ro ja , de RMN y l a espec t ro -
me t r ía de masas , j un to con e l b reve es tud io de l as mez -
c l as de l os p roduc tos I I y IV desc r i t o an te r Í . o rmen te , i n -
d i can que puede acep la rse pa ra Ia sus tanc ia co r respon-
d ien te a l p i co 2 una es t ruc tu ra como Ia de l a 2 -me t i l -
5 - i sop rop i l * 3c i c l ohexen -1 -ona ( I I ) .
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18.,1
Es tud io compara t i vo de 1os rend im ien tos en I a ox i dac ión
a n ó d i c a
Lop rend lm ien tos f ue ron
f í a gaseosa med ian te I a u t i
Los resu l tados se mues t ran en
por c romatog ra -
pa t rón i n te rno .
de te rm inados
I i zac ión de
Ia t ab la 6 .
S S E s u s t r a t o ( g )
2 5
40
q ^
I )
T a b l a 6
i ( Rmp /m2 )- .
238
t l
t l
Productos ( % )I I I I I I V V-
L 4 2 U - 7 4
1 6 ? t I s
l s 2 2 7 5
5 3 5 4 2
1 9 2 0 6 5
1 2OgTHF+ 1 5gHrO+5ENaCIOo
IOOgTHF+ 2 5gHrO+ 2 gNaC IOo
EOOgTHF+ 1 SgH2O+lOgNaC I 04
1 5OgTHF+ 1 OgHTSOO2N+ I eNaCLOO
2OOgTHF+ 2OgNaOH596+ 1 gNaC IOo
ca rga
2F /nol-
)
Se
f i có l a
f l uenc i
rea l í za ron
dens idad de
: q i o n i f i n a t
o t ras e l ec t ro l i s i s en l as que se mod i -
co r r i en te , ño obse rvándose n inguna in -
i va sob re l os r end i .m ien tos .
L a s c o n c l u s i o n e s q l r e s e p l r e d e n o b t e n e r d e l a t a b l a 6
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tr8$
son s im i ra res a ras que ob ten íamos en e r caso de r a -D ine -
no y de l l imoneno ; es dec i r , t an to l a p ropo rc i ón de agua
en e l ssE como ra concen t rac ión de l sus t ra to no p resen tan
una in f l uenc ia s ign i f l ca t i va sob re ra na tu ra reza y rend i -
m ien tos de ros p roduc tos de reacc ión . s i n embargo , r a
ac idez de r med io pa rece tene r una i n f ruenc ia más impor tan -
t e , ya eu€ , s i l a r eacc ión se rea l l za en med io ác i do ros
rend lm ien tos en ca rvo tanace tona ( fV ¡ y en 2 -me t i l - 5 - i so -
p rop i r - 3 - c i c l ohexen - l - ona ( r r ) ba jan b ruscamen te y p rác -
t i camen te se ob t i ene só lo t rans l rabun ikkeo l ( I I I ) .
Reacc iones con compar t imen tos separados
E I s i s t ema
te rm inac ión de
que en e I caso
dos se mues t ran
de e l ec t ro l i s i s
rend lm ien tos se
,de l a -p ineno y
en l a t ab la 7 z
u t i l i zado , as í como l a de -
rea l i zó de Ia m isma fo rma
de l l imoneno . Los resu l t a -
q q Fsus t ra to i ( Amo/m- )
2 3 8 .
t l
l l
P r o d u c t o s ( % )I I I I I I V V
1 q q
1 6 6
2 0 5
IOOgTHF+zgNaCt04+7gH2O( * ) 54ogTHF+2gNaC104+4gH2O ( * | )
IOOgTHF+6rn1NaOH596+lgNaCtOo( , ) 5
4OgTHF+2NaC I04+4H20 ( r r )
IOOgTHF+6mIH2SO4ZN ( . ) 54OgTHF+2gN aClO
4+4gHZO( t. )
( * )compar t imento anód1co
( t+ ) compar t imento ca tód lco
carsa
¿ E / m o !
T a b l a 7
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19'r
se obse rva que ros rend im ien tos de ros p roduc tos son
muy s im i ra res a l os ob ten idos cuando se e lec t ro r í zaba e l
c - f e rand reno , €ñ med io ác i do , en un s i s t ema s i n sepa rac ión
de compar t imen tos .
E rec t ro l i s i s de a - f e l and reno a g ran esca la en cé lu ra con
compar t imen tos separados
Se ha rea lLzado la ox idac ión anód ica de a - fe land reno
en med io ác i do , € r r e l p ro to t i po de cé lu l a ( d i señado po r
noso t ros ) desc r i t o en e l cap í t u Io de i ns t r umen tac ión . Se
u t i l i zó como cé Iu la d i v id ida (membrana Na f ión ) . E I ánodo
y e l cá todo es taban cons t i t u idos po r pa r t i cu las i r regu la -
res de carbón de aprox imad.amente 2-3 mm. de d iámetro y
Ios co lec to res de co r r i en te se cons t ruye ron con ba r ras de
pas ta de g ra f i t o .
Las cond ic iones de e lec t ro l i s i s fue ron :
Compar t imen to anód ico . . . . . 4Og de a - fe land reno
+2 I .THF+O, 351 .H2SO42N
Compar t imen to ca tód i co 2 ,5L .H2SO46N
In tens idad de co r r i en te . . . . fO Amp.
Ca rga c i r cu lada . . . . . 56764 cou lomb Íos (2F /mo f )
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19 .ll .
Los p roduc tos de Ia e lec t ro l i s i s f ue ron separados e
i den t i f i cados en I a m isma fo rma con que se ha desc r i t o I a
e lec t ro l i s i s de a - f e l and reno en med io ác i do , neu t ro y
bás i co , en cé Iu l as de l abo ra to r i o y l os r esu l t ados co in -
c i d i e ron con l os encon t rados en l as e l ec t ro l i s i s en cé lu -
l as de l abo ra to r i o .
Es te hecho con f i rma e l f unc ionami -en to sa t l s fac to r i o
de nues t ro p ro to t i po .
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RUTA LOGICA DE REACCION
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19j
De l a m isma mane ra con l a que hemos p roced ido en ros
casos de r c -p i neno y de r l imoneno , a r a ho ra de i n ten ta r
es tab rece r una ru ta r óg i ca de reacc ión , nos basa remos
esenc ia lmen te en l a na tu ra l eza de ros p roduc tos ob ten idos
( ra es te reoqu ím ica de l os p roduc tos tend rá un paper p re -
ponderan te ) y l as reseñas b ib l i og ra f i cas que sob re es te
t i po de reacc iones encon t remos .
Tamb ién como en l os casos an te r i o res , yá que e I HeO
descompone an tes de que e l sus t ra to se ox ide , Do es . impo-
s ib re de te rm ina r una se r j -e de pa rámet ros c iné t i cos (o rden
de reacc ión , pend ien te de t a fe l , e t c . ) que nos se r í an de
una g ran u t i l i dad .
As í pues , pod remos suponer , que e I c - f e land reno
p ie rde , €ñ una p r ime ra e tapa , uñ e l ec t rón , gene rándose 1a
espe . , c i e ca t i ón rad i ca l I a ( esquema 70 ) .
La espec ie I a^ , puede su f r i r un a taque nuc leo f í l i co
po r pa r t e de l HZO sob re e l ca rbono 2 . D i cho a taque puede ,
1óg i camen te , t ene r l uga r po r ambas ca ras de l p l ano de I a
mó lecu la , l o que p ropo rc i ona r ía I as espec ies rad j . ca l a r i as
Tb y I c ( eso r i ema 7 t ) .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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I $ ' !
E s tas dos espec ies rad i caLa r i as pueden evo luc i ona r ,
t eó r i camen te , de dos f o rmas d i f e renc iadas .
En una p r ime ra ru ta ( esquema 7z ) , r as espec ies rb y
r c su f r i r í an una ox idac ión en e l e rec t rodo , segu ida po r
un a taque nuc reo f í l i co po r pa r te de t Hzo , sob re e r ca rbono
1 . Es te a taque puede rea r i za rse po r ambos l ados de r p rano
de 1a mo lécu la .
Una
ox i dac i ón
nuc l - eo f í 1
)
ru ta a l t e rna t i va
de l as espec ies
i co po r pa r t e de l
La no obtención de nÍnguno de los
X) a que dan l uga r l as espec ies Ib y
ru ta , nos ob l i ga a rechaza r l a .
cua t ro d i o l es (V I I -
I c a t ravés de es ta
(esquema 73 ) , cons i s t i r í a en l a
Ib y I c , segu ida po r un a taque
HeO sobre j e I ca rbono 5 .
p -men t -1 -eno -3 ,6 -d i o l (V ) , se ob -
1a reacc ión , pe ro s i n embargo de
X I I I ) desc r i t os en e I esquema 73 ,
(V ) ( t r ans p -men t -1 -3no -3 ,6 -d i o I ) .
ob l i ga a adm i t i r que e I p roduc to
Y e fec t i vamen te , e l
t i ene como p roduc to de
Ios 4 d i o l es (V ,X I ,X I I ,
só l o se ob t i ene e l d i o l
Es ta c i r cuns tanc ia nos
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195
de pa r t i da ( a - fe land reno) se encuen t re adso rb ido sob re Ia
supe r f i c i e de l e l ec t rodo , de t a r f o rma que ra ox i dac ión
de l a - f e land reno ( I ) da r ía l uga r a Ia que a I es ta r adso r -
b ido , só ro pod r ía su f r i r e l a taque de r Hzo sob re e l ca rbo -
no L , po r ra ca ra de l a morécu la que no se encuen t re p ro -
t eg ida po r e l p rop io e l ec t rodo , o r i g l nándose só lo e l r ad . i -
ca l I c t a l como se mues t ra en e I esquema 74 .
EI rad ica l r c , t ras ox idarse , genera r ía e l ca rboca-
t ión rg que su f re e I a taque nucreóf i lo de1 Hzo sobre e1
carbono 5 por la cara der morécu la no pro teg i -da , dando lu -
gar a l d io l V (esquema 75) .
La fo rmac ión de I t rans yabun lkkeo l (esquema 76 ) , se
jus t i f i ca r ía , admi t i endo que e l ca rboca t i ón rd su f ra una
pérd ida de p ro tBn en e l ca rbono T . Es ta pé rd ida de p ro -
t ón , puede t ene r r uga r con l a " "pu " r "
r d adso rb ida o no ;
en ambgs casos da lugar aI ( + ) t rans-yabunikkeol . ' - .
Po r o t r a pa r t e l a espec ie ca t i ón i ca rd que se encuen -
t ra adso rb ida , puede evo ruc iona r a t ravés de un camino d i -
f e ren te a I dese r i t o an te r i o rmen te , De ta l f o rma que e1
ca t i ón rd ( esquema 77 ) puede su f r i r un reo rdenamien to ! , 2
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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lSG
de h id rógeno y pos te r i o r pé rd ida de p ro tón , con l o que se
ob tend r ía e I p roduc to I I , cuya es t ruc tu ra se as igna a l a
2 me t i l - 5 - i sop rop i l - 3 - c i c l ohexen -L -ona , eu€ p resen ta r í a
e l me t i l o 7 en pos i c i ón t r ans respec to a I g rupo i sop rop i l o
*La ob tenc ión de I a ( - ) ca rvo tanace tona ( I I ) ' se
exp l i ca , como e l r esu l t ado de una t r anspos i c i ón de I a
ce tona r r , deb ido a ra ac i dez en ras p rox im idades de r p ro -
p i o e l ec t rodo (esquema 78 ) . Hay que reseña r , eu€ en e l
ánodo , á I ox ida rse e1 agua se genera med lo ác ido . po r
o t ra pa r t e , €o e l cap í t u l o ' b reve es tud io de l as mezc ras
de l os p roduc tos I I y IV r ' ( pág . ) , se observó que es tas
mezc las se ve ían muy i n f l uenc iadas po r ra ac idez de r med io
donde se encuen t ran .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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RESULTADOS
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
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1 . - se ha rea l i zado La ox idac ión anód i ca de ( - ) - a r f a -p i ne -
no ob ten iéndose ros s i gu ien tes p roduc tos : ( l ) p i np1 ,
(1 ) " i s y 11 ¡ t r ans ca rveo r - , 11 ) t r ans sob re ro r y p - c imeno .
198
2 . - L a o x i d a c i ó n a n ó d i c a d e ( + ) y ( - )
c l d o : ( + ) y ( - ) d i h i d r o c a r v o n a , ( + ) y
ñ á , ( + ) y ( - ) c i s y ( + ) y ( - ) t r a n s r , Z
y ( + ) y ( - ) - 1 - h i d r o x i n e o d i h i d r o c a r v e o l
3 . - La ox idac ión anód i ca de ( - ) - a r f a - f e ]and reno ha dado
luga r a l - os s i gu ien tes p roduc tos : ( - ) ca rvo tanace tona , (+ )
t r ans -Yabun i kkeo r , ( - ) t r ans p -men ten -1 ,6 -d i o r y 2 -me t i r -
5 - i sop rop i r - 3 - c i c ronexen - l - - ona . Es te ú r t imo p roduc to ha
s ido s in te t i zado po r p r imera vez , no encon t rándose des -
c r i t o en ra b i b l i og ra f í a . se apo r tan da tos espec t roscó -1
p i cos ( IR , -H -RMN y EM) oe f m i smo .
4 . - Las reacc iones , €D l os t r es casos , t r anscu r ren a t r a -
vés de ru tas ca t i ón i cas , asumiéndose en e l caso de l l imo-
neno y a r fa - fe land reno que ros i n te rmed ia r i os e lec t roge -
ne rados se encon t raban adso rb idos sob re e r e lec t rodo , con
ta cogs lgu ien te es te reose lec t i v l dad en l os p roduc tos ob -
t en l dos .
l i m o n e n o h a p r o d u -
( - ) i s o d i h i d r o c a r v o -
ó x i d o s d e l i m o n e n o
r e s p e c t i v a m e n t e .
adecua-
h a m o s -
5 . - Se ha d i señado un nuevo p ro to t i po de reac to r ,
do pa ra l a s i n tes i s e l ec t roqu ím ica o rgán i ca , eue
t rado resu l - t ados óp t imos .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
CONCLUSIONES
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
2A
1 . - Es te mé todo de s i n tes i s de espec ies ox i genadas a pa r -
t Í r de h id roca rbu ros te rpén icos puede rep resen ta r un p io -
ced im ien to ú t i 1 en ] a t r ans fo rmac lón de subp roduc tos de
Ia i ndus t r i a de ma te r i a l es vege ta l es , en p roduc tos de po -
t enc ia l i n t e rés i ndus t r i a l .
Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985
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