tema 2 .- fundamento físico-químico del análisis
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Tema 2.- Fundamento físico-químico del Análisis instrumental basado en técnicas espectroscópicas
Interacción de la radiación electromagnética con entidades atómicas y moleculares de interés analítico: Espectros.-
Configuraciones instrumentales. Componentes básicos y diseños instrumentales para el estudio de especies químicas.-
Características de uso de los instrumentos
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Espectroscopia de átomos y moléculas
MATERIAÁtomos
MoléculasEspecies
REMFotones
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
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Espectroscopia de átomos y moléculas
A finales del siglo XIX
Estudio de radiaciones absorbidas o emitidas por átomos y moléculas:
configuraciones electrónicas de los átomosenlaces interacciones en dispositivos de medida
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Los métodos espectroscópicos se clasifican de acuerdo con la región del espectro electromagnético que utilizan.
Estas regiones incluyen R-X, UV, VIS, IR, MO, RF.
Los primeros métodos espectroscópicos se restringían al empleo de la radiación visible, por ello se denominaron MÉTODOS ÓPTICOS.
Debido a la similitud del instrumental utilizado, el término de MÉTODOS ÓPTICOS se emplea también para aquellos que emplean la radiación UV e IR a pesar de que estas no son perceptibles por el ojo humano.
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PROPIEDADES DE LA REMLa REM es una forma de energía que se transmite por el espacio (sin soporte de materia) a velocidades muy altas. Posee una doble naturaleza:
OndulatoriaCorpuscular“fotones”complementarios•Difracción
•Refracción•Reflexión•Dispersión
•Emisión•Absorción•Efecto fotoeléctrico
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Interacción de la radiación electromagnética con átomos y moléculas: Espectros
Energía de la REE= hνv (frecuencia de la onda) = c/λ
Un átomo o molécula puede: Girarvibrar
en el caso de las moléculasmodificar E de sus e-
s externosmodificar E de sus e-
s internosalterar E de su núcleo
El tipo de interacción dependeCaracterísticas intrínsecas de la entidad
ET = Enucleo + Eelectrones internos + Eelectrones externos + Evibración + Erotación
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Energía de las radiaciones y longitud de onda
Microondas (λ entre 10-5 y 10-2 m) poca energía rotación o vibración de las moléculas
Radiación infrarroja (IR) (λ entre 10-6 y 10-3 m) cambios en los niveles vibracionales:
cambio en la posición relativa de los átomos en una molécula
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Energía de las radiaciones y longitud de onda
Radiación visible (λ 1 x10-6 y 0,3 x10-6 m; entre 1 µm y 300 nm)e-
s externos (de valencia) de los átomos y moléculas
Radiación ultravioleta (UV) (λ = 300 nm y 200 nm; UV cercano)e-
s externos de átomos y moléculas
Rayos X (λ entre 100 Å y 1 Å; 1 Å = 10-10 m) gran energía y poder penetrante e-
s de las capas internas de los átomos.
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RADIACIÓN UV-V
ULTRAVIOLETA LEJANO10 - 200 nm
ULTRAVIOLETA PRÓXIMO200 - 400 nm
VISIBLE400 - 800 nm
EXCITACIÓN ELECTRÓNICA
Rγ RFMOIRVUVRXRγ RFMOIRVUVRX
10-12 10-11 10-8 10-6 10-3 10-1
R. Cósmicos
λ(m)
Púrpura
Rojo
Naranja
Am
arilloVerde
Azul
Violeta
800
700
600
500
400
λ(nm
)
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Interacciones y zonas espectrales
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Energía de la radiación y tipo de interacciónA menor E mayor selectividad en la interacción
MOLÉCULASinteracciones electrónicas
EnlacesVibracionales
modificación de la posición relativa de los átomos en la molécularotacionales
rotación de la molécula
ÁTOMOSinteracciones electrónicasel átomo individual no vibra respecto a otros su rotación implica una energía baja
no puede medirse experimentalmente
Todo ello determina: Características de los espectrosConfiguraciones instrumentales en espectroscopia analítica
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Absorción y emisión molecular
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Absorción y emisión molecularLos electrones en estos sistemas tienen los espines apareados
se denomina singuletecuando se somete a un campo magnético:
no se observa desdoblamiento de energía
Si se trata de un radical libre, con un electrón no apareadoestado dobletecuando se somete a un campo magnético:
el electrón impar puede tomar dos orientaciones
Cuando un electrón de una molécula es excitado a un nivel de energía superior
se forman un estado singulete o tripleteEstado singulete excitado
el espín del electrón promocionado continúa apareado con el electrón del nivel fundamental
Estado triplete excitadolos espines de los dos electrones están desapareados (en paralelo)
El estado triplete excitado es menos energético que el estado singulete
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Absorción y emisión molecularEstado triplete excitado
La molécula es paramagnética
Estado singulete excitadoLa molécula es diamagnética
La probabilidad de una transición singulete/triplete o a inversa es mucho menor que la singulete/singulete
Tiempo de vida medio de un estado triplete excitado entre 10-4 a varios segundos
Probabilidad bajaPicos de absorción de varios órdenes de magnitud menos que en
singulete excitado
Tiempo de vida medio del estado singulete excitado10-8 a 10-5 s
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Absorción y emisión molecular
Modos de emisión (desactivación del estado excitado):
Pérdida de E electromagnética o radiante desde el nivel singuleteexcitado (S1) al estado singulete fundamental (S0)
Fluorescencia.
En determinadas moléculas, un estado triplete excitado se cruza con un singulete excitado. El estado triplete se pobla de electrones del singulete excitado. La transición triplete-singulete está prohibida (tarda mucho)
Fosforescencia
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Excitación y desexcitación
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Fluorescencia y fosforescencia
+ h νS1
S0
+ h νT1
S0
Fluorescencia ⇒ transición de S1 a S0
Fosforescencia ⇒ transición de T1 a S0
Sin cambio en multiplicidad de spin
Vida media de la fluorescencia: 10-9 – 10-5 seg
Cambio en multiplicidad de spin
Vida media de la fosforescencia: 1 mseg a varios seg
Longitud de onda mayor que la de la fluorescencia
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Aspectos cinéticos en la absorción y emisión molecular
La velocidad de abs. de un fotón por una molécula:es muy elevadade 10-15 a 10-14 s
En emisión molecular (fluorescencia):mucho más lentos.
Tiempo de vida de la molécula excitada inversamente relacionado con la probabilidad que se produzca la absorción de los fotones y por tanto con la absortividad molar (ε)
Las ε:suelen estar entre 103 y 105
Corresponde un tpo. excitación de 10-7 a 10-9 s, respectivam.
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Aspectos cinéticos en la absorción y emisión molecular
Sistemas débilmente absorbentesProbabilidad del proceso de transición es más pequeñaLos tiempos de vida pueden relativamente grandes, de 10-6 a 10-5 s
En las transiciones triplete-singulete la velocidad promedio es aún menor
La emisión fosforescente precisa tiempos entre 10-4 y 10 s, o mayores
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Procesos de relajación molecular
Pueden combinarse de varias etapas de desactivación
Dos de estas etapas conllevan a la emisión de un fotónFluorescenciaFosforescenciaLa molécula debe tener características estructurales determinadas
El resto procesos no radiantes
Todas estas etapas compiten entre sí
La selección dependecinética más favorable en la población de electrones que se estádesactivando
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Procesos de relajación molecular
Otros procesos luminiscentes
están aún más limitados gran selectividad
QuimioluminiscenciaEmisión por una reacción química
TriboluminiscenciaEmisión de luz por la acción mecánica
BioluminiscenciaEmisión de luz por un sistema vivoEjemplo ATP-bioluminescencia
higiene en alimentosSe detecta el ATP microbianoUsa luciérnagas
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Procesos de desactivación molecularRELAJACIÓN VIBRACIONAL:
En disolución la E se pierde rápidamente por colisiones moleculares
Tiempo de vida10-12 s
De S1 S0siempre desde el nivel más bajo de S1
De S2 S1siempre desde el nivel más bajo de S2
El e- puede volver a cualquier nivel de S0
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Procesos de desactivación molecularCONVERSIÓN INTERNA: el e- se desactiva desde un nivel electrónico más elevado a un nivel vibracional superior de un estado electrónico más bajo
Proceso intermolecular sin emisión E
Cuando hay solapamiento en los niveles de energía
dos niveles de energía muy próximosNivel bajo de S2 y alto de S1
Sin emisión de radiación
Cinéticamente más favorableque fluorescencia son
la relajación vibracionalconversión interna
La fluorescencia sólo tiene lugar a λ3independientemente de que las radiaciones λ1 y λ2 sean las responsables de la excitación
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Procesos de desactivación molecular
CONVERSIÓN INTERNA:
Hidrocarburos alifáticoslos niveles del estado fundamental se solapan con niveles del primer estado electrónico excitadoFluorescencia cinéticamente desfavorable
PredisociaciónSe produce conversión internaSe rompe un enlace
En la disociación se rompe enlace por la excitación sin que exista conversión interna
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Procesos de desactivación molecularCONVERSIÓN EXTERNA o amortiguación colisional
Transferencia de E entre la molécula excitada y el disolvente u otros solutos
FluorescenciaLa radiación emitida siempre tiene mayor λ (menor frecuencia)que la de excitaciónSiempre: Absorción conversión transición desde el nivel más bajo del estado excitado al estado fundamental
En fluorescencia influyeDisolventeFavorecida por:
baja temperaturaelevada viscosidad
Evitan la conversión externa
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Procesos de desactivación molecularCRUZAMIENTO DE SISTEMAS
Se invierte el espín de un e-
excitado originándose un cambio de la multiplicidad molecular
La probabilidad aumenta si los niveles vibracionales de los dos estados solapan
Favorecida por la presencia en molécula:
De átomos pesadosyodo y el bromo efecto del átomo pesado
De especies paramagnéticas en disolución, como el oxígeno molecular
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Procesos de desactivación molecularFOSFORESCENCIA
Tras cruce de sistemas hasta legar al estado triplete excitado, la desactivación puede ocurrir por:
conversión interna externa fosforescencia
triplete → singuletemucho tiempomenos probable que singulete/singuletela emisión puede persistir durante algún tiempo después de que la irradiación se haya interrumpido
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Espectros del fenantreno
E: espectro de excitación o absorción
F: Fluorescencia (mayor λ)
P: Fosforescencia (mayor λ pq triplete tiene menos E)
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Diagrama de Jablonski
Fluorescencia Fosforescencia
Cruzamientoentre sistemas
T1
S0
S1Conversión
interna
Absorción
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Absorción y emisión atómicaORBITALES p
Se desdoblan
Niveles de diferente EUn electrón gira en su propio eje y la dirección del movimiento:
la misma del movimiento orbitalRepulsión orbital p de menor E
opuesta al movimiento orbitalAtracción
ORBITALES d y f interacciones similares, pero tan débiles que resultan inapreciables
El desdoblamiento de p, d y f se produce de manera análoga en los átomos que poseen un solo electrón externo
Caso de Na (a) y Mg+ (b)
Los 3p del Mg+ tienen doble E que Para Na debido a la mayor carga nuclear el 1º
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Espectros de emisión y absorción atómica
AbsorciónEn medio gaseoso a elevada T, absorben REM de λ característica de las transiciones electrónicas del estado 3s a estados de excitación más elevados
Espectros formados principalmente por líneas de resonancia
Del nivel fundamental a uno de mayor E
Transiciones prohibidas:
•de 5s o 4s a 3s
•de p a d
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Espectros de emisión y absorción atómica
A T ambientetodos los átomos en estado fundamental
El único electrón más externo de un átomo de Na es el 3s
EmisiónExcitación de ese e- por
el calor de una llama, un plasma, una chispa, un arco eléctrico, etc
El tiempo de vida excitado es breve, y vuelve al estado fundamental emitiendo un fotón
Líneas 5890 y 5896 A son las más intensas, líneas amarillas del sodio en una llama
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Espectros de fluorescencia atómicaA veces cuando se irradian con una fuente intensa fluorescencia atómica
Se detecta en un ángulo de 90º con respecto a la trayectoria de la luz
Espectros del Mg
Átomos de Mg irradiados con una fuente UV absorbe la radiación de 2852 A (tránsito del nivel 3s al 3p)
Transiciones de estado excitado al nivel fundamental (resonancia)
La fluorescencia de resonancia emitida a esa misma longitud de onda se usa con fines analíticos
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Espectros de fluorescencia atómica
Átomos de sodio
Absorben a 3303 A (3s 4p)Transición no radiante a los niveles 3p muy rápidaFluorescencia del nivel 3p al fundamental (5890 y 5896 A)
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Espectros de fluorescencia atómica
Parte de los átomos de Tl, excitados en una llama, vuelven al estado fundamental en dos etapas:
una es fluorescente produciendo una línea a 5.350 A
a continuación se produce rápidamente una desactivación no radiante hacia el estado fundamental
También se observa fluorescencia de resonancia a 3.776 A
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Configuraciones instrumentalesFuentes de radiación
Debe generar un haz de radiación con potencia suficiente para que se detecte y se mida con facilidad
Su potencia de salida debe ser estable durante periodos de tiempo razonables
Fuentes de potencia reguladaDiseños de doble haz
la relación de la señal de la muestra respecto a la de la fuente en ausencia de muestra sirve como parámetro analítico
TIPOS:Fuentes continuas
emiten radiación cuya intensidad varía solo de forma gradual en función de la longitud de onda
Fuentes de líneasemiten un número limitado de líneas o bandas de radiación, cada una de las cuales abarca un intervalo limitado de longitudes de onda
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Fuentes de radiación
FUENTES CONTINUAS
En espectroscopia de absorción y de fluorescencia
Para la región ultravioleta: lámpara de deuterioSi se precisa una fuente particularmente intensa
lámparas de arco rellenas de un gas, argón, xenón o mercurio, a alta presión
Región visible del espectrolámpara de filamento de wolframio
Las fuentes de infrarrojosólidos inertes calentados a 1.500-2.000 Kla máxima emisión radiante se produce entre 1,5 y 1,9 µm
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Fuentes de radiación
FUENTES DE LÍNEASSe usan frecuentemente en:
espectroscopia de absorción atómicaespectroscopia de fluorescencia atómica y molecular espectroscopia Ramanrefractometria y la polarimetria
Lámparas de vapor de mercurio y de sodioproporcionan relativamente pocas líneas agudas en la región ultravioleta y visible
Lámparas de cátodo hueco Absorción atómica
Las lámparas de descarga sin electrodos Fluorescencia
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Fuentes de radiación
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Selección de la longitud de onda
Se requiere una radiación constituida por un grupo limitado, estrecho y continuo de longitudes de onda denominado banda
La banda debe ser estrechaaumenta la sensibilidad de las medidas de absorbancia puede proporcionar una mayor selectividad con frecuencia es un requisito necesario para obtener una relación lineal entre la señal óptica y la concentración
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Selección de la longitud de onda
No existe ningún sistema de selección de la longitud de onda que de una sola λ
La anchura de banda efectiva, es una medida inversa de la calidad del dispositivola resolución es mejor cuanto más estrecha es la anchura de banda
selectores de longitud de ondaFiltrosmonocromadores
Se representa el % de radiación incidente transmitida por el selector a una
determinada λ
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Filtros
Tiposfiltros de interferencia
operan en la región ultravioleta, visible y buena parte del infrarrojo
filtros de absorciónse limitan a la región visible del espectro
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Filtros de interferenciase fundamentan en las interferencias ópticas para producir bandas estrechas de radiación
Consta de: un dieléctrico transparente
con frecuencia fluoruro de calcio o de magnesioEl espesor de la capa dieléctrica determina la λ
dos películas metálicas semitransparentes
dos placas de vidrio u otro material transparente
Parte del haz de luz atraviesa ambas películas y otra se refleja (sufre una interferencia destructiva)
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Filtros de interferencia
Características de transmisión de los filtros de interferencia
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Filtros de absorciónSon más baratos que los filtros de interferencia
Se han utilizado mucho para la selección de bandas en la región visible
Absorben ciertas zonas del espectro
Tipos más habituales: un vidrio coloreado una suspensión de un colorante en gelatina que se coloca entre dos placas de vidrio
Los filtros de absorción tienen anchuras de banda efectivas que oscilan entre 30 y 250 nm
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MonocromadoresPermiten hacer barrido espectral
variar, de forma continua y en un amplio intervalo, la λ de la radiación
Los monocromadores para las radiaciones ultravioleta, visible e infrarroja son similares
Todos ellos utilizan Rendijas
proporciona una imagen óptica rectangularLentes o Espejos
produce un haz paralelo de radiaciónredes o prismas
dispersa la radiación en sus longitudes de onda individualeselemento localizador
forma de nuevo la imagen de la rendija de entrada y la enfoca en una superficie plana denominada plano focal
una rendija de salida en el plano focal aísla la banda espectral deseada
Ventanas de entrada y de salidapara proteger a los componentes del polvo y de los vapores corrosivos del laboratorio
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Monocromadores
Dos tipos:redes de dispersiónprismas
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Monocromadores
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Rendijas del monocromador
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Rendijas y anchura de bandaLas rendijas de un monocromador juegan un importante papel para determinar sus características de funcionamiento y calidad
La anchura de banda se define como el tramo de ajuste del monocromador (en unidades de longitud de onda) necesario para sustituir una imagen de la rendija de entrada (correspondiente auna determinada longitud de onda) por otra
La anchura de banda efectiva, es la mitad de la anchura de banda cuando las dos anchuras de rendija son iguales. Se define como la longitud del plano focal ocupada por una determinada longitud deonda (la imagen de la rendija de entrada a través de la rendija de salida).
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Rendijas y anchura de banda
La medida cuantitativa de bandas de absorción estrechas requiere el uso de anchuras de rendija estrechas
Sin embargo la disminución de la anchura de rendija presenta el inconveniente de causar una reducción exponencial de la energía radiante.
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Rendijas y anchura de bandaA la concentración c:
el pico abarca el 30% de TEl valor medio de la potencia transmitida es entonces el 35% de T ([100% - 30%]/2), que corresponde a 0,187 unidades de absorbancia
A 2cEl valor medio de la potencia transmitida es 45,5%, que corresponde a 0,263 unidades de absorbanciaPero, cuando la absorbancia para la concentración c es 0,187, se espera (según la ley de Beer) que la solución 2c tenga el doble de absorbancia 0,374 (= 2 x 0,187), y no 0,263
Con una longitud de banda espectral suficientemente estrecha, encontraremos que para cada longitud de onda la intensidad versus la longitud de onda sigue la ley de Beer.
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Anchura de las líneas en espectroscopía de absorción o emisión atómica
Se produce ensanchamiento por:
Ensanchamiento naturalSe produce como consecuencia del Principio de Incertidumbre de Heisenbergel tiempo de vida de un electrón en un estado excitado es limitado
Efecto DopplerLa frecuencia aumenta en a y disminuye en b
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Anchura de las líneas en espectroscopía de absorción o emisión atómica
Ensanchamiento de presión
Es el resultado de las colisiones entre las especies queabsorben o emiten con otros átomos o iones presentes en elmedio (ensanchamiento Lorentz) o incluso con átomos delmismo elemento (ensanchamiento Holtsmark).
Efectos producidos por campos eléctricos y magnéticos
La presencia de campos eléctricos (efecto Stark) omagnéticos (efecto Zeeman) origina ciertas perturbaciones en laslíneas de absorción o emisión
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Detectores: fototubos
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Fototubo
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Espectroscopía de absorción molecular
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Espectroscopía de emisión molecular
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Espectrofluorímetro y fosforímetro
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Configuración instrumental para AAS
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Espectrocopia de absorción y emisión molecularCompartimento de muestras
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Espectroscopía de absorción atómica.Compartimento de muestras
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Espectroscopía de emisión atómica.
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