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/ Sobre la simulación d e

fluidos rnoleculares

Por

Sergio r e , Cas;

1 2 9 2 9 4

Noviembre, 1990.

Presentado como tesis doctoral en la

División de Ciencias Básicas e Ingeniería, Universidad Autónoma Metropolitana en Iztapalapa.

9

P Contenido u\

3

\

-7 I n t r o d u c c i ó n

1. Mancuernas duras vibrantes

1

5

2. Gas ideal molecular 19

3. Factor de esfericidad de moléculas formadas por esferas duras 2 4

4. Densidades ortobáricas via descomposición espinodal 3 7

Apéndice I. Método de simulación 5 5

Apéndice 11. Teorema de Clausius 61

R e f e r e n c i a s

A g r a d e c i m i e n t o s

6 6

6 8

Introducción

El presente trabajo está centrado alrededor del estudio d e fluidos moleculares desde el punto de vista de la mecánica estadística. En 1984 Chapela, Martínez-Casas y Alejandre [C84a, C84bl presentamos una técnica para la simulación de la dinámica de un fluido molecular con moléculas for madas por átomos cuyos potenciales de interacción son esféricamente simétricos y constantes a pedazos. La técnica está basada en una generalización d e la técnica dada por Adler y Wainwright en 1959 [A591 para el estudio de esferas duras, y la ventaja que tiene es el pod= integrar analíticamente las ecuaciones de movimiento dadas por las leyes de Newton dejando a la computadora el trabajo de seguir, colisión por colisión, la evolución del sistema. La idea mas importante detrás de la técnica es el hecho de que las moléculas quedan configuradas como una consecuencia de los potenciales de interacción y las condiciones iniciales sin que exista alguna restricción sobre las componentes (atómicas) del sistema. Para lograr construir una molécula es necesario usar potenciales de interacción constituidos por dos partes: La primera es la parte intramolecular y se encarga de mantener unidos dos átomos dentro de una molécula. Para ello se usan barreras de potencial de altura idealmente infinita. Esta parte se encuentra en la definición del potencial para valores de r (distancia entre los centros de los dos átomos involucrados) menores a un cierto valor o (el cual d á el "tamaño" de el átomo visto por otra molécula). La segunda parte, definida para valores de r mayores que 6, es la parte de interacción inter molecular.

En el capítulo 1 presentamos un estudio de un sistema formado por moléculas diatómicas cuya parte de interacción intermolecular es de esfera dura. La motivación para este estudio tiene que ver con el efecto introducido por la párte intramolecular del potencial. Para mantener unida a una molécula, usamos en la parte intramolecular primero una parte dura seguida de un pozo y por último una barrera. Si lo que queremos es estudiar una molécula rígida, tenemos que tomar el ancho del pozo m u y angosto, sin embargo esto implicaría

.

1

que durante la simulación, la gran mayoria de las colisiones serían intramoleculares, i.e. entre átomos de una misma molécula, y por lo tanto requeriríamos de un gran número total de colisiones para poder tener una evolución del sistema estadísticamente significativa para poder calcular propiedades termodinámicas. De acuerdo con este argumento, solo es practicable simular moléculas con grados de libertad vibracionales, las cuales por otro lado son, mas realistas que las moléculas rígidas tan populares en cálculos de Monte Carlo. Claramente, dada la forma de los potenciales, las vibraciones internas de la molécula son altamente anarmónicas y las vemos mas bién como un efecto necesario- mas que como un ingrediente que queremos incluir en la definición de la molécula de ahí la necesidad de conocer este efecto cuando queremos aproximar a una molécula rígida con nuestro método. Lo que hicimos en este primer capítulo fue simular varios sistemas en donde variamos tanto la densidad como el ancho del pozo intramolecular.

De acuerdo con nuestra técnica, la cual se presenta con mas detalle en el apéndice I , el sistema es visto simplemente como una colección de átomos esféricamente simétricos y por lo tanto las propiedades del sistema (interpretado como molecular) surgen directamente del comportamiento atómico. En particular, calculamos la temperatura del sistema a partir del promedio de las energías cinéticas de los átomos y la presión por medio del teorema de Clausius para una colección de átomos sin tomar en cuenta en forma explícita el hecho de que los átomos están agregados en moléculas (los detalles sobre el teorema de Clausius se presentan en el apéndice 11). En el caso d e la temperatura no tenemos ningún problema ya que la distribución de velocidades, tanto atómicas como moleculares, está dada por la distribución de Maxwell con la misma temperatura, sin embargo, no es obvio cómo podemos hablar de la presión 'termodinámica como resultado d e el cálculo de una especie de presión "atómica". Intuitivamente sabemos que deben ser equivalentes aunque no existe, hasta donde sabemos, una demostración de este hecho; la ecuación de estado de un gas ideal es universal sin importar la constitución interna de las moléculas que lo forman. En 1987,

2

Chapela, Martinez-Casas y del Rio [C87] encontramos cómo surge este comportamiento a partir del teorema de Clausius en el caso de un sistema formado por moléculas diatómicas con un potencial intramolecular constante a pedazos. En e l capítulo 2 hacemos explícita la forma en la que desaparecen las contribuciones a la presión provenientes de los grados internos de una molécula co m plet a mente ar b it r aria sobreviviendo Única mente la con tr ib u ción del movimiento del centro de masas de la molécula cuando la densidad del sistema tiende a cero.

En 1975 Boublik presentó una ecuación de estado para moléculas convexas duras IB751. Esta ecuación ha resultado ser una buena aproximación para moléculas 'aproximadamente' convexas [A87,N8fl,N86]. Dicha ecuación incluye como parámetro, un factor de forma o esfericidad que depende de la geometría de la molécula; específicamente, el volumen, la superficie y el radio medio de curvatura. En el capítulo 3 presentamos un método numérico para el cálculo de estas propiedades en el caso de moléculas formadas por esferas fundidas. El método es completamente general para este tipo de moléculas. El volumen y la superficie se calculan usando un método de integración por Monte Carlo y el radio medio de curvatura se calcula por integración numérica directa (v.gr. trapecio o Simpson). La precisión del resultado solo está limitada por el número de puntos en el muestre0 de Monte Carlo para el volumen y para la superficie, mientras que para el radio medio de curvatura la limitación está dada por el método de integración junto con el tamaño de la partición que se tome.

En el capítulo 4 presentamos una forma de obtener las condiciones iniciales para la simulación de sistemas cuyo estado final sea de coexistencia entre las fases líquido y vapor. Esta técnica aprovecha la inestabilidad de un sistema en un "estado" dentro d e la región espinodal. A partir de esta inestabilidad, la descomposición en dos fases es sumamente rápida obteniendose una condensación del líquido en la región central de la muestra junto con dos regiones laterales de vapor. Los resultados los comparamos con resultados

3

obtenidos de la misma forma para un gas de malla. Dada la simplicidad de este tipo de sistema hicimos un estudio del efecto del tamaño de la caja que contiene al sistema para obtener algunas conclusiones aplicables al sistema original.

Capítulo 1 Mancuernas duras vibrantes

En 1984 Chapela, Martinez-Casas y Alejandre [C84a,C84b] introdujimos una técnica para simular fluidos complejos mediante el uso de potenciales ad-hoc para poder fijar a los átomos dentro de una molécula. Estos potenciales son esféricamente simétricos y de naturaleza impulsiva siendo la fuerza entre pares de átomos (ya sean éstos de una misma molécula o de diferentes moléculas) cero excepto en las discontinuidades del potencial. Esto implica que los potenciales los podemos considerar desde el punto de vista matemático como funciones "constantes a pedazos".

Los detalles tanto de ejemplos de potenciales para simular moléculas del tipo de agua, benceno, etc., así como el algoritmo (basado en una generalización del algoritmo de Alder y Wainwright [A591 para la simulación se presentan en el apéndice I.

La idea que empleamos para poder formar moléculas es la siguiente: primero diseñamos una molécula (como si ésta fuera rígida) especificando las posiciones de cada uno de los átomos dentro de ésta. Sea n el número de átomos, y i ij , (i,j=l, ..., n) la distancia entre el átomo i y el átomo j. A continuación, construimos los potenciales üap(r) de interacción entre la especie atómica a y la especie atómica p (a,p=l, ..., # especies atómicas en la molécula) colocando un pozo centrado en i i j para todos los átomos i de tipo a y todos los átomos j de tipo p. En principio, estos pozos deben ser angostos para mantener la rigidez de la molécula. Una vez colocados estos pozos, colocamos barreras de potencial entre ellos, de forma tal que la altura sea lo suficientemente grande para garantizar que dos átomos originalmente a la distancia deseada queden atrapados en este pozo. Idealmente podemos considerar a estas barreras con una altura infinita (en la práctica se emplea un valor numérico muy grande comparado con la energía del sistema formado por varias de estas moléculas).

5

Una vez especificada esta parte del potencial (la parte "intramolecular") procedemos a construir la parte "intermolecular", correspondiente a la interacción (mas realista) entre átomos de diferentes moléculas.

En el límite en el cual el ancho de todos los pozos de la parte intramolecular de los potenciales tiende a cero, obtenemos moléculas rígidas. Existen dos razones para quedamos con pozos de un ancho finito aunque relativamente pequeño. La primera es de tipo práctico y tiene que ver con el algoritmo empleado en la simulación (ver apéndice I). La segunda razón tiene que ver con el hecho de que en la naturaleza las moléculas no son rígidas, aunque históricamente se han empleado moléculas rígidas como modelos para poder calcular propiedades termodinámicas mediante el uso de técnicas de Monte- Carlo ya que los algoritmos de simulación en este caso son más sencillos para moléculas rígidas.

De aquí surgió el problema de poder determinar la importancia del efecto de el ancho de los pozos para poder comparar los resultados obtenidos con nuestro algoritmo de simulación (DMD) con aquellos obtenidos usando técnicas de Monte-Carlo (MC).

La molécula más sencilla en la que se puede estudiar este efecto vibracional es un dímero el cual presenta un solo grado de libertad vibracional. En un trabajo anterior, Chapela y Martinez-Casas [C83] encontramos que para anchos relativamente pequeños del pozo que liga a los dos átomos de un dímero homonuclear, con potencial de interacción intermolecular de tipo esfera-dura, la función de distribución radial obtenida mediante la aproximación de RISM [L74b] no mostraba diferencia alguna con la obtenida para dímeros estrictamente rígidos si se toma el valor de la elongación (distancia entre los centros de los dos átomos en la molécula) igual a la elongación promedio de los dímeros vibrantes.

La equivalencia entre dímeros duros vibrantes y dimeros duros rígidos mostrada en ese trabajo es válida para valores del ancho del pozo iguales a 0.10, con o igual al diámetro de los átomos que

6

componen la molécula. El presente trabajo se realizó para explorar este efecto cuando el ancho f ya no lo podemos considerar pequeño comparado con o.

L-f/2

+

I I

1 L+f'2 4

f

Q

Figura 1.1 Potencial empleado para construir mancuemas duras vibrantes. Las partículas se encuentran por pares a una distancia alrededor de L, y la barrera de potencial es infinitamente alta para evitar que se disocien las parejas de átomos.

La figura 1.1 presenta al potencial de interacción completo entre pares de átomos, de forma tal que los dos átomos dentro de una molécula dada se encuentran a una distancia comprendida entre L-f/2 y L+f/2 mientras que dos átomos en distintas moléculas se encuentran a una distancia r> o. Para poder comparar nuestro sistema de mancuernas vibrantes con las mancuernas rígidas simuladas usando el método de Monte Carlo (MC) [T80], nos concentramos en mancuernas con pozos de potencial centrados en L = 0 . 4 0 . Las simulaciones fueron realizadas con 108 moléculas inicialmente formando un arreglo FCC (cúbico centrado en las caras),

7

con condiciones periódicas a la frontera. Se deja evolucionar cada sistema durante 50,000 colisiones para a continuación calcular promedios durante 100,000 colisiones más. Cada una de estas corridas tomó entre 10 y 12 horas de CPU (tiempo de procesador) en una Cyber 173.

A 0.20 0.401 0.05 1.65 1.61 0.014 1.59 0.404 . o. 10 1.59 1.61 0.016 0.415 0.20 1.62 1.62 0.009 0.456 0.40 1.65 1.66 0.005

B 0.41 0.401 0.05 2.70 2.71 0.021 2.73t 0.403 o. 10 2.69 2.72 0.016 0.412 0.20 2.72 2.74 0.013 0.443 0.40 2.80 2.84 0.015

C 0.61 O. 400 0.05 4.72 4.77 0.029 4.75t 0.401 o. 10 4.76 4.77 0.021 O. 404 0.20 4.76 4.80 0.025 0.419 0.40 4.87 4.92 0.017

D 0.78 O. 400 0.05 7.84 7.90 0.115 7.98t 0.399 0.10 7.83 7.88 0.058 0.395 0.20 7.76 7.81 O. 049 O. 385 O .40 7.55 7.63 0.042 0.382 0.60 7.46 7.59 0.028 O. 395 0.80. 7.66 7.81 0.088

E 0.78 0.20 o. 10 7.45 7.51 0.036 7.61t 0.78 0.40 o. 10 7.83 7.88 0.058 7.98t 0.80 0.60 o. 10 9.14 9.19 0.067 9.23 0.90 0.60 o. 10 12.60 12.88 0.077 12.87

Tabla 1.1 Factores de compresibilidad p* para cuatro diferentes densidades reducidas p*, elongaciones L * y anchos de pozo f*. DMD, TS y MC se refieren a los resultados obtenidos por dinámica molecular (este trabajo), la ecuación de estado de Tildesley y Streett y Monte Carlo respectivamente, estos ultimos dos de [T80]. AP*DMD es la desviación estandar de los resultados de DMD. L o s resultados con + son valores interpolados de la tabla de FSO].

-

En la tabla 1 . 1 se presentan las presiones obtenidas para cada sistema simulado. Estos sistemas se encuentran separados en 5

8

grupos, definidos en términos de la densidad; el 5* grupo (E) corresponde a los resultados mencionados anteriormente para anchos de el pozo pequeño (f =O . la) . (En la primera columna de dicha tabla se encuentra la densidad reducida (p*) definida como

p* := Nd3/V, 1 . 1

con N el número de moléculas, V el volumen de la muestra, y d el diámetro de una esfera con el mismo volumen que la mancuerna rígida de elongación L dado por

d3 = a3 [I+ 5 L* - 2 L*3] 1.2

siendo L* la elongación reducida con el diámetro atómico o, ¡.e. L*:=L/a.

La segunda columna presenta los valores de la elongación efectiva L * definida como la

de distribución radial molécula, y reducida a

distancia promedio (de acuerdo con la función intermolecular) entre los dos átomos de una

su vez con a ¡.e.

1 - L * = 41t PA p3g(r)dr

O

1.3

donde r es la distancia medida desde el centro de un átomo y reducida con a , y PA es la densidad átomica.

La siguiente entrada (f*) corresponde al ancho de el pozo que mantiene ligados a los átomos en la mancuerna definida como

f* := f/o 1.4

Las siguientes dos (junto con la última) columnas corresponden a la presión reducida p* definida como

9

p*:= p/p k T, 1.5

con p la presión, p la densidad molecular, k l a constante de Boltzmann y T la temperatura. p*Dmes la presión reducida obtenida de la simulación de las mancuernas vibrantes, y p*TS la presión

obtenida mediante la ecuación de estado para mancuernas duras rígidas desarrollada por Tildesley y Street [T80], (TS) evaluada en p * y L *, por Último, p*Mces el valor de la presión reducida de

mancuernas rígidas simuladas con M C para p* y L* (=0.40 en los grupos A-D).

-

2.6

E3

1 5 i

\ . 1.0

\ / 30 1.0

Figura 1.2 gA(r) átomo-átomo para mancuemas duras vibrantes (-) y mancuemas duras (---- ) correspondientes a los sistemas denotados por E en la tabla 1.1 siguiendo el mismo orden en ese grupo. En la penúltima columna presentamos la desviación estándar de

la presión reducida para mancuernas vibrantes obtenida con nuestra simulación. Como podemos calcular de la tabla, los errores estadísticos resultados de la simulación tienen un promedio de 0.66%

10

con un valor máximo de 1.46%. Si tomamos en cuenta que el error estimado tanto de la presión obtenida por MC como el de la presión obtenida por la ecuación de estado TS es de alrededor del 2%, encontramos que en lo que a la presión refiere, podemos tomar como equivalentes a los dos sistemas: mancuernas rígidas y mancuernas - vibrantes, siempre y cuando usemos la elongación efectiva L * al comparar con las mancuernas rígidas. En la fig. 1.2 podemos apreciar, para el grupo E de la tabla, la gran similitud entre las funciones de distribución radial (gA(r)) de los átomos de el sistema.

2.0

Qy’

1.1

I .o i.

I!

. ‘ f

0.0 I .o 2.0 3 .o 4 .O 5.0 0.0

Figura 1.3 gM(r) de los centros de masa de las moléculas para mancuernas duras vibrantes. ( - e - --), (-..-....), (---) y (---) corresponden respectivamente a los sistemas 1 al 4 del grupo E de la tabla 1.1.

Todos los sistemas de este grupo tienen un pozo con ancho f* = 0.1, y vemos que las diferencias entre las mancuernas rígidas y las vibrantes son realmente negligibles, aunque sistemáticamente encontramos un corrimiento hacia la izquierda de el primer pico en las gráficas para las mancuernas vibrantes.

11

Otra peculiaridad que encontramos en las tres primeras es un valor ligeramente más bajo para los puntos de contacto (r/o=l) los cuales se ven reflejados directamente en un valor más bajo para la presión. Los resultados reportados para mancuernas rígidas fueron obtenidos por Wojcik y Streett [W84b] mediante simulaciónes de MC.

Desgraciadamente no nos fué posible obtener datos de la función de distribución radial (gM(r)) para los centros de masa de las moléculas. En la figura 1.3 encontramos las funciones para los mismos sistemas del grupo E de mancuernas vibrantes.

P * + -

I -

I.? \

/ 0.0 . 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 f*

Figura 1.4 Factores de compresibilidad p* vs. ancho del pozo f. L o s puntos gruesos (con barras de error) corresponden a los resultados de la simulación, grupos A a D de la tabla 1.1. Las lineas corresponden a la ecuación de estado TS con elongaciones I* correspondientes a la figura 1.4.

12

Para poder ver con mas la presión, hicimos una A-D de la tabla 1 . El L*=O.4 y lo que varía -

detalle el efecto de el ancho del pozo (f*) en gráfica (fig. 1.4) para cada uno de los grupos grupo A corresponde a sistemas con p*=0.2 y de sistema a sistema en este grupo es el ancho

f* del pozo. De la misma forma, el y L *=0.4; el C a p*=0.61 y L *=0.4 y

- - -

y L *= 0.4.

En los tres primeros grupos (A-C)

grupo B corresponde a p*=O.41

por último el grupo D ap*=0.78

podemos observar que conforme aumenta el ancho del pozo, la presión también aumenta. Si observamos los valores exact& de L * en la tabla 1.1 para cada uno

de estos sistemas, notamos que éstos también aumentan con lo que podemos explicar el aumento en la presión por medio de el efecto "centrífugo" de la rotación de las moléculas. (Las ' líneas continuas corresponden a sistemas rígidos con la misma elongación efectiva L * simuladas mediante MC.). El comportamiento del grupo D puede

ser explicado por la alta densidad de los sistemas cuyo efecto es el de mantener a los átomos de una misma molécula mas pegados de forma que mientras mas grande sea f*, mas oportunidad tienen los átomos de estar cerca entre sí. Este comportamiento también sugiere una limitada libertad de las moléculas para girar.

-

Todos estos sistemas usaron un potencial con un pozo centrado en L* = L/o = 0.4 de forma tal que el pozo se encuentra entre 01 * = L*-f*/2 y o2* = L*+f*/2 La elongación efectiva L * fue calculada promediando

las distancias entre los átomos de cada molécula usando la función distribución radial atómica intramolecular calculada en las simulaciones, de donde

-

1 - L *= 4K PA p3g(r)dr

O

1.6

con PA la densidad de átomos del sistema.

13

1'

.48

.4T

.w

.4s

.44

.43

.42

. 41

.4c

.34

. 31

.s i

.3c I

I O 0 0 o I 0 1 o a 0.4 O E 0.6 o 7 0.0 0 9

Figura 1.5 Variación de la elongación efectiva 1* con el ancho del pozo f para los grupos A a D de la tabla 1 .1 . La linea punteada corresponde al Emite de densidad cero.

En la figura 1.5 podemos ver el efecto de - el ancho f* en dicha elongación efectiva. Claramente el límite de L * cuando f* + O es 0.4

para todos los sistemas dada la forma en que fué definido el potencial de interacción. La línea punteada corresponde a el límite

1 4

de densidad cero calculado suponiendo que la probabilidad de encontrar a un átomo en una región con distancia r, 01 < r < 62,

15.0

10.0

5.0

0.0.

de el otro átomo es uniforme por lo tanto:

15.0 D

i”i 10.0

SO &j

q& . I . I -l . . . , 0.0 r

l im P+O

donde 0 1 y 02 corresponden a los extremos (izquierdo y derecho

1.7

respectivamente) del pozo que mantiene unidos los átomos en la molécula.

A

Figura 1.6 Función de distribución radial intra-molecular o(r) para los gmposAaDde latabla 1.1.

En la figura 1.6 presentamos la función de distribución radial intramolecular para los cuatro grupos A-D. Cada gráfica corresponde a un grupo, con las variaciones de el ancho f* correspondiente. En particular, mientras más alta es la densidad, pronunciada (siempre negativa) y en el límite gráficas serán horizontales para cualquier valor

la pendiente es más de densidad cero, las de f*.

15

Dado que el objetivo principal de este trabajo es el de investigar el ancho del pozo del potencial que liga a los átomos en una molécula arbitraria, decidimos analizar este efecto en la ecuación integral de RISM ("reference interaction site model (aproximation)" ) [L74b].

En un trabajo previo [C83], resolvimos esta ecuación para el sistema en cuestión con un ancho del pozo pequeño f* = 0.1. La ecuación de RISM supone una función de distribución radial intramolecular conocida por lo que usamos la función obtenida de la simulación para así poder encontrar la función de distribución radial intermolecular de acuerdo con la ecuación. El resultado más importante que encontramos en aquella ocasión fué que no había mucha diferencia entre la función de distribución radial intermolecular así obtenida y la función correspondiente para mancuernas rígidas (en donde la función de distribución radial intramolecular está dada por una delta de Dirac). Analizando más a fondo este efecto, encontramos que RISM no es sensible a la forma detallada de la función de distribución radial intramolecular. En cuanto a las variaciones de el ancho f del pozo, demostramos en ese trabajo que a primer orden en f, la transformada de Fourier de la función de distribución radial intermolecular era la misma que para mancuernas rígidas, presentándose diferencias solo a segundo orden en f.

Al igual que en el trabajo citado, resolvimos la ecuación de RISM usando la función de distribución radial intramolecular obtenida para cada sistema de el presente trabajo. En las figuras 1.7 y 1.8 presentamos las funciones de distribución radial intermolecular átomo-átomo (site-site) obtenidas directamente de la simulación (fig. 1.7) y de la solución de la ecuación de RISM (fig. 1.8). Aunque estas funciones difieren cuantitativamente entre s í , podemos observar que RISM tiene la misma tendencia cualitativa al aumentar el ancho f: En el caso de baja densidad (grupo A) el primer pico se desplaza a la derecha al mismo tiempo que se ensancha y se baja.

1 6

Figura 1.7 Funciones de distribución radial átomo-átomo gA(r) para los grupos A a D de la tabla 1 . 1 . (---), (--), (---), (-----) y (---.---) corresponden a anchos de pozo í? de 0.05, O. 1,0.2,0.4,0.6 y 0.8 respectivamente.

Figura 1.8 Funciones de distribución radial gA(r) de RISM para los grupos A a D de la tabla 1.1. L a s lineas son como en la figura 1.6.

17

En el' grupo B observamos el mismo ensanchamiento y disminución para el primer pico, aunque en este caso no sufre desplazamiento. En el grupo C la forma del primer pico también se ensancha y se baja, y el desplazamiento ahora es a la izquierda. En el Último grupo (D), el primer pico se desplaza también a la izquierda pero, en contraste con los otros 3 , se angosta y aumenta su altura conforme aumenta f. Los valores de contacto para estas funciones siguen el mismo comportamiento que la presión reducida p* incluyendo al grupo de alta densidad (D) en donde, al aumentar f, primero disminuye y después aumenta. Es importante notar que aunque las diferencias cuantitativas entre la simulación y la ecuación de RISM son significativas (esto es debido a la naturaleza de la aproximación de RISM), la tendencia con f en la ecuación de RISM es la correcta.

18

Capítulo 2 Gas ideal molecular

En este capítulo tratamos con el problema de un gas ideal molecular. Para el cálculo de la presión durante una simulación de dinámica molecular empleamos el teorema del virial de clausius. Para esto, suponemos que el sistema está formado por átomos (ver apéndice 11), y el hecho de que podamos hablar de fluidos moleculares es una consecuencia natural de el potencial de interacción átomo-átomo y de las condiciones iniciales del sistema en donde colocamos un conjunto de átomos con distancia entre sí tales que (par a par) se encuentran en un mínimo relativo de potencial.

El problema que nos interesa en este momento es saber como, a partir de esta descripción atómica, en el límite de densidad cero, el mismo teorema de Clausius predice el resultado conocido para cualquier fluido molecular ¡.e.

2.1

con Q m la densidad (numerics) molecular.

En un trabajo previo, Chapela, Martínez-Casas y Del Río [C87] encontramos que para moléculas diatómicas interactuando con un potencial "constante a pedazos" el comportamiento molecular está descrito correctamente por el virial (atómico) de Clausius, sin embargo, para lograrlo tuvimos que calcular el virial interno de una molécula aislada en cada una de las 9 posibles trayectorias de los átomos en la molécula.

Lo que vamos a hacer a continuación es ver como surge el "comportamiento molecular" de el teorema de Clausius en su versión atómica en el caso general. Para esto, (siguiendo la misma secuencia que en el trabajo mencionado) tomamos a una molécula aislada (ya que en el límite de densidad cero, los átomos del sistema interactuan solamente con los átomos de la misma molécula) y ,consideramos la

19

expresión:

2.2 a€ moléc.

la suma de los productos internos de la posición con el ímpetu de cada átomo en dicha molécula.

Estas cantidades están medidas en el sistema de referencia del laboratorio respecto al cual el centro de masas de todo el sistema está en reposo y la temperatura es proporcional a la energía cinética de traslación media de las moléculas. Si expresamos a. la posición y el ímpetu de cada átomo respecto al centro de masas de la molécula (ra’ y Pa’ respectivamente),

2.3

Pa = mavcm + Pa’

con Rcm y Vcm la posición y velocidad respectivamente del centro de masa de la molécula, la expresión 2.2 se transforma en

El segundo término de esta expresión desaparece ya que el ímpetu total respecto al centro de masas es cero (Cpa’=O), De la misma forma, el tercer término también desaparece ya que la posición del centro de masa respecto a él mismo es cero (Cmara’=O). El primer término se puede sumar directamente quedando la ecuación 2.4 como

2.5

Si a continuación tomamos el promedio temporal de la derivada

2 0

--

I I

respecto al tiempo de 2.5 obtenemos:

2.6

El primer término surge de el hecho de que V,, = cte; por otro lado, dado que ra está acotada (cualquier átomo siempre permanece "cerca" de Rem) al igual que Pa* (la energía se conserva dentro de la molécula), el segundo término es cero:

b+At

por lo que la ecuación 2.6 se reduce a:

a

donde Ekcm es la energía cinética (constante) del centro de masa de la molécula (sólo tres grados de libertad quedando excluídos los grados de libertad rotacionales (3) y vibracionales).

Desde el punto de vista del laboratorio, podemos desarrollar el lado izquierdo de 2.8 como

2 .9

en donde Fa es la fuerza total sobre el átomo a siendo esta de origen estrictamente intramolecular dado que la molécula está aislada. Por lo tanto, el segundo término es igual al virial interno de la molécula W I mientras que el primer término es igual a dos veces la energía cinética (completa) media de la molécula ¡ .e.

129294

2 1

2.10 a

la cual se puede descomponer como la doble suma de la energía cinética del centro - de masa más la energía cinética media respecto al centro de masa Ek’, quedando 2.9 como

2 &’ + W I = o 2.11

habiéndose ecuación, y

cancelado el término 2Ek,, en ambos miembros de la donde definimos

2.12 a

el virial interno de la molécula, siendo Fa’ la fuerza total sobre la particula a debida a las demás partículas en la molécula.

De esta forma hemos demostrado una relación general entre el virial interno y la energía cinética media relativa al centro de masa de una molécula aislada, independientemente de como esté compuesta:

Consideremos a continuación la ecuación 1 1 . 1 1 del apéndice 11, la cual nos relaciona la presión p con la energía cinética media y el virial interno de un sistema de partículas:

3pv = 2 Ek part -t z w ’ p a r t part part

2.13

en donde usamos la notación “partn para distinguir entre moléculas y partículas, c o n z W I p a r t la suma de los viriales internos de cada partícula individual y ZEk part la suma de las energías cineticas de las partículas. Si dicho sistema está compuesto por moléculas en el límite de densidad cero, podemos usar la ecuación 2.11 y dado que los dos términos del lado derecho en 2.13 son promedios, podemos

2 2

remplazarlas por el número de moléculas Nmol veces la cantidad promedio (energía cinética o virial interna) de una molécula para ob tener:

3pv = 2Nmol E k mol +

Si ahora expresamos la energía cinética

Nmoi W*moi - 2.14

media de una molécula Ek mol

en términos de la energía cinética media de, y respecto a, el centro de masa,

2.15 obtenemos

Ekmol = E k c m + Ek’mol

Dado que la ecuación 2.11 es válida molécula a molécula, en particular sigue siendo válida si el promedio es sobre moléculas, por lo tanto se cancelan los dos últimos términos del miembro derecho de 2.16 ¡.e.

2.17

Como el centro de masa de la molécula tiene tres grados de libertad, podemos relacionar su energía cinética con la temperatura como

quedando 2.17 como

ó

2.18

2.19

2.20

en donde entra explícitamente la densidad (numérica) molecular pmol, quedando así demostrada la ecuación 2.1 a partir del Teorema de Clausius (en su versión atómica).

2 3

Capítulo 3 Factor de esfericidad de moléculas

formadas por esferas fundidas

En este capítulo presentamos un método computacional para calcular el factor de esfericidad definido en la ecuación de estado introducida por Boublik [B75] en el caso de moléculas formadas por esferas duras fusionadas. Aunque esta ecuación está definida para moléculas estrictamente convexas, ha resultado ser una buena aproximación para moléculas formadas por esferas duras fusionadas (EDF) que sean "aproximadamente" convexas i.e. cuando la separación entre esferas vecinas es del orden del radio de dichas esferas. [A87, N85, N86]. Esta ecuación de estado tiene la forma:

p/pkT = [l + (3a-2)q + (3a2-3a+l)q2 - a2q3]/(1-q)3 3.1

con p := N/V la densidad molecular, T la temperatura, k la constante de Boltzmann, p la presión, N el número de moléculas, V el volumen del sistema, q := PVm la fracción de empacamiento en donde a su vez V, es el volumen de una molécula y finalmente:

a := R,S/3V, 3.2

es el factor de esfericidad o factor de forma definido a través de el volumen Vm, área de la superficie S y

7t 27t 1 . *

Rc J H(O,$) sin(f3) dOdQ, 4~ e=o $=o

3.3

el radio medio de curvatura de la molécula. En esta definición, H(O,$) es la distancia de el plano tangente a la molécula, con normal dada por la dirección (O,$) (en coordenadas polares), al origen de coordenadas (el cual puede ser completamente arbitrario dado que el valor de Rc no depende de esta elección) (ver fig. 3.1).

A continuación presentamos un método computacional para el cálculo de V m , S y Rc. El procedimiento de cálculo de V, y el de S es por medio de integración por Monte Carlo.

E n el caso de R,, presentamos un algoritmo para calcular H(8,g) dados 8 y 0 pudiendo a continuación ser in tegrada numéricamente por cualquier método (v.gr. trapecio, o Simpson) dependiendo de la precisión deseada.

I O I \

Figura 3.1 Definición geométrica de la función H(8,Q) en la ecuación 3.3.

Cálculo de V,:

Para calcular el volumen de la molécula, primero la encerramos en una caja rectangular con volumen VO, y generamos una secuencia de puntos al azar dentro de dicha caja. Si dicha secuencia está uniformemente distribuida, el volumen de la molécula queda determinado por:

3.4

en donde N es la longitud de la secuencia, y m es el número de puntos que caen dentro de la molécula. De esta forma el problema se reduce a

25

poder determinar cuándo un punto r generado al azar, está dentro de la molécula. Para esto usamos la siguiente condición. r está dentro de la molécula si y solo si

I

3 i: Ir - T i I I Ri 3.5

en donde i i e s la posición del centro de la i-ésima esfera en la molécula, y Ri su radio. De esta forma, para cada esfera en la molécula calculamos la distancia de su centro al punto r generadio al azar, y detenemos la búsqueda cuando encontramos una esfera para la que se cumpla la desigualdad 3.5 e incrementamos en 1 a m. Si para ninguna esfera se cumple dicha desigualdad, entonces r no está dentro de la molécula. N siempre se incrementa en 1 en cada iteración.

Cálculo de S:

Para calcular el área de la superficie de la molécula, primero calculamos el área de la superficie expuesta de cada esfera (¡.e. aquella parte de la superficie que no se encuentra en las intersecciones de las esferas), y luego las sumamos. Para calcular el área de la superficie expuesta de la k-ésima esfera, generamos una secuencia de puntos al azar sobre la superficie de la esfera. Si esta secuencia está uniformemente distribuida, tenemos que el área de la parte expuesta queda determinada por

3.6

en donde N es la longitud de la secuencia, Rk es el radio de la esfera (y por lo tanto 4a Rk2 el área total de su superficie) y m el número de puntos en la párte expuesta. De nuevo, el problema se reduce a poder determinar cuándo u n punto r sobre la superficie de la esfera, se encuentra en la parte expuesta. Para esto usamos la condición: r está en la parte expuesta de la esfrera k si y solo si

2 6

3 .I

con ri , Ri definidas previamente (condición 3.5).

Cualquier punto r en la superficie de la esfera k se puede calcular como

en donde n es un vector unitario tomado al azar. Podemos tomar a n a su vez como un punto al azar-sobre la esfera unitaria.

La generación de puntos al azar sobre la esfera unitaría uniformemente distribuida la podemos obtener de la siguiente manera: Sabemos que en este caso, la probabilidad de encontrar un punto n en un elemento de superficie y arbitrario es

l Y l 4a

P(nE y) = -

(con I y I el área de y ), de donde obtenemos, en coordenadas polares

1 4a

P ( n q ) = - sen@) ded@. Y

3.9

3.10

Ahora el problema se convierte en generar puntos ( e , $) al azar en el rectángulo [0,7c] X [0,27c) con la distribución dada por

con 3.1 1

distribuciones (normalizadas) independientes para 8 y $ respectivamente. La distribución para- 4) es uniforme en el intervalo [0,27c). Para poder

27

calcular un número 8 al azar en [O,x] con la distribución p1(8), generamos primero un número UE [0,1] de acuerdo con una distribución uniforme, y luego obtenemos 8 de la ecuación

/sene8 de' = u O

2

quedando

6 = coS-'(l-2u) E [O,a].

Por Último, dado (6, @), calculamos n de acuerdo con

n = (sen6 cos$, sen6 sen@, cose).

3 .12

3.13

3.14

Resumiendo el método: primero obtenemos a @ al azar en [0,2~) de acuerdo con una distribución uniforme, a continuación obtenemos UE [O, 11 al azar, con una distribución uniforme y sustituimos en 3.13. Luego calculamos n con 3.14, obtenemos r de 3.8 y finalmente vemos si se cumple la condición 3.7 para determinar si r está en la parte expuesta de la superficie en cuyo caso incrementamos a m en 1. Igual que en el caso

iteración.

V, como en el de s (=E sk )

del volumen, incrementamos N en 1 cada

En la práctica, tanto para el cálculo de tomamos una secuencia de long relativo como i/dÑ.

tud N f in ta quedando el error estadístico

Cálculo de R,:

El radio medio de curvatura (ecuación 3.3) está bien definido solo en el caso de moléculas convexas, por lo que, dado que las moléculas formadas por esfereras fundidas no son convexas hacemos la aproximación de "envolverlas en celofán" por así decirlo, y calcular el radio medio de curvatura de la forma resultante. El método que usamos es el de integración directa de 3.3. A continuación presentamos un algoritmo

2 8

I

para calcular H(B,+) para valores arbitarios de 6 y +. I

Sea n el vector unitario correspondiente a la dirección dada por (e,$) (aquí podemos usar la misma ecuación 3.14 usada en el cálculo se S). Sea Q el plano que es tangente a la molécula con normal n (exterior a la molécula; ver figura 3.2). Para encontrar a Q, primero consideramos a cada plano Qk tangente a la esfera k y con normal n (exterior a la esfera). Como podemos ver en la figura 3.2, Q es uno de los planos Qk.

I

/ O

Figura 3.2 Definición de los planos Qi,--Qn,Q en la condición 3.18

Específicamente tomamos, de todos estos planos, aquel cuya posición respecto al origen, medida a lo largo de la dirección dada por el vector +n, tiene el máximo valor. Sea Hk la coordenada que describe la posición de Qk a lo largo de +n; entonces, la ecuación de ese plano se puede escribir como

y de la definición de H(8,+), tenemos que

Consideremos ahora al punto donde la esfera k es tangente a Q k . Este punto lo podemos obtener en forma vectorial como

r = rk + nRk 3.17

con rk y Rk el centro y el radio respectivamente, de la esfera k. este punto está en el piano Q k , tiene que satisfacer la ecuación 3.15, lo que substituyéndolo en esa .ecuación obtenemos el valor de Hk

Dado que por

para poder escribir finalmente

el cual puede ser calculado evaluando 3.18 pára cada k y después quedarse con el máximo valor. El cálculo completo de Rc puede hacerse usando algún método de integración numérica directa. Los resultados presentados en la siguiente sección fueron obtenidos usando la regla de Simpson (tanto para para 8 como para +) en la integración de 3.3.

Valores del factor de esfericidad a para algunas formas moleculares:

A partir de los métodos descritos para el cálculo de Vm, S y Rc es relativamente facil escribir un programa general para calcular a. Este programa necesita como datos de entrada las posiciones ( r i } de los centros y los radios (Ri} de las esferas que componen a la molécula. Como información adicional, tenemos que especificar el número de puntos de prueba N para el cálculo del volumen y de la superficie, así como los pasos de integración 68 y 6$ para el cálculo del radio medio de curvatura. En este trabajo empleamos un millón de puntos de prueba

30

para el volumen asi como para el cálculo de la superficie expuesta de cada esfera. Para R, usamos 68 = a/400 y 6$ = 2a/500 para un total de 400 x 500 = 200,000 diferentes valores de (€I,$).

Para poder estimar la precisión del método con estos valores, primero presentamos resultados del factor de esfericidad de moléculas con valores reportados previamente.

r - 1 --i

00 a

n

b

d O

Figura 3.3 Modelos moleculares usados: (a) Mancuerna dura.- (b) Molécula triatómica. (c) Benceno. (di) Tetra&. (e) Hidrocarburo (C4).

L’ 6 Rc Rc+ S S+ Vrn Vrn+

0.45 1 .o 0.6125 0.6125 4.5532 4.5533 0.8535 0.8531 0.60 1 .o 0.6500 0.6500 5.0263 5.0265 0.9393 0.9382 0.40 0.5 0.5140 0.5140 3.2745 3.2741 0.5436 0.5431 0.625 0.5 0.5562 0.5562 3.6722 3.6717 0.5823 0.5816

Tabla 3.1 Volumen Vm, superficie S y radio medio de curvatura & para mancuernas duras. Valores con + corresponden a los reportados en [N77] 1 2 9 2 9 4

31

I

a) mancuernas

El primer tipo de molécula es un dímero o mancuerna con diámetros CTA y CTB y elongación (distancia entre centros) L (ver figura 3.3a). Los resultados aparecen en la tabla 3.1 en donde ~=GB/OA y L*=L/oA (OA es el mayor de los diámetros en el caso de mancuernas heteronucleares).

I 1

(a) Modelo O Rc Rc+ O 0.50978 O.5098Oy

0 ~ = 0 . 1 5 90 0.51956 0.51960 180 0.51960 0.51960

O 0.61250 0.61250 CTB = 0.6 90 0.70459 0.70460

180 0.72500 0.72500

O 0.75000 0.75000 CTB = 1.0 90 0.92677 0.92680

180 1.00000 1.00000

(b) Modelo o a a+

L* = 0.5 90 1.2638 1.2630 OB= 1.0 180 1.1832 1.1800

(c) Modelo con L* = 0.8 y OB = 1.0

o Rc Rc+ S S+ VIn vm+ 180 0.9oooO 0.9OOOO 8.16900 8.16814 1.51332 1.51215

Tabla 3.2 Comparación para moléculas tratómicas simétricas: (a) Radio medio de curvatura & para esferas tangentes con L = ( CTA + OB )/2 y L* = WCTA . LOS valores con + son los reportados en [N82]. (b) Factor de esfericidad a para moléculas triatómicas homonucleares y su comparación <') con valores reportados por Lustig (comunicación privada). (c) Radio medio de curvatura &, superficie S y volumen Vm para triatómicos lineales comparados con (+) [N85]. O

está definido en la figura 3.3(b), y en todos los cams CTA = 1.0.

Las cantidades con (+) fueron calculadas por Nezbeda y Boublik [N77], y vemos que el error mas grande para V m es del 0.12% y para S de 0.046%,

32

errores debidos al método. para S por lo que los errores obtenidos son congruentes.

El error esperado es de 0.1% para V m y 0.07%

b) moléculas triatómicas simétricas

Nezbeda y Labik [N82] calcularon valores de Rc para moléculas triatómicas (figura 3.3 b) con esferas tangentes (L=(oA+oB)/2). En este caso el cálculo de V m y de S es trivial por lo que nos concentraremos en Rc para efectos de comparación. En la tabla 3.2a aparece Rc calculado con nuestro método y Rc+ reportado para diferentes valores de OB ( G A = ~ en todos los casos) y el ángulo o entre las dos esferas iguales, medido en el centro de la esfera central.

Para el caso de moléculas triatómicas homonucleares, Lustig [L87 J calculó el valor de a para dos ángulos, con L*= L/oA= 0.5. Dichos resultados junto con los nuestros aparecen en la tabla 3.2b siendo la máxima diferencia de 0.27%.

En la tabla 3 . 2 ~ aparece la comparación para una molécula triatómica homonuclear lineal entre nuestro método y los resultados obtenidos por Nezbeda et al [N85]. La diferencia para S es de 0.012% y para V m de 0.073%.

Modelo I Modelo 11 Esferocilindro Tor0

0.8 17629 O. 82058 1 0.825940 0.825940 8.200000 8.300400 8.319600 8.401 196 1.935990 1.977208 2.08863 1 2.054872 1.154370 1.148278 1 .O96650 1.125599

5.3 4.7 2.6 2.0

-7.3 -5.3 -5.8 -3.8

Tabla 3.3 Volumen Vm, superficie S, radio medio de curvatura & y factor de esfericidad a para un anillo de 8 átomos (modelo I), un anillo de 10 átomos (modelo 11), un esferocilindro oblato [W84] y un toro con U o = 0.83

33

Para probar nuestro las cuales Wocjik y

c) esferocilindros oblatos i I I

método, aproximamos a este tipo de moléculas (para Gubbins [W84] obtuvieron expresiones analíticas para

1 I

V,, S y R,) con anillos formados por 8 y 10 esferas (modelos I y I1 respectivamente, ver figura 3 . 3 ~ para un modelo con 6 esferas). En la tabla 3.3 aparece la comparación entre los modelos I y 11, los resultados obtenidos de [W84] y una molécula toroidal con los mismos parámetros 0

(diámetro) y L (elongación). Esto Último fué con el objeto de comparar V, y S en nuestros modelos ya que en el límite cuando el número de esferas tiende a infinito obtenemos un toro en lugar de un esferocilindro. La superficie y el volumen de un toro están dados respectivamente por:

, 1

V, = L<O

L20

3.20

en donde L* := L/o. En el caso de R,, cuando "envolvemos con celofán" al toro, obtenemos diréctamente al esferocilindro oblato. Podemos observar en la tabla una gran diferencia entre nuestros modelos y, tanto el toro como el esferocilindro donde las diferencias son mayores. Dado que el error estadístico de Monte Carlo para V, y S es relativamente pequeño, comparando con el toro observamos que la diferencia mas grande es en el volumen. Esta diferencia se puede explicar facilmente por los huecos que quedan cuando inscribimos a cualquiera de los modelos de esferas en el toro. Lo que no es tan obvio, es que la superficie de los modelos de esferas sea menor que la del toro.

d) tetraedros

Nezbeda y Vortler [N86] calcularon Vm, S y & para el tetracloruro de carbono (figura 3.3d), y Lustig [L85] obtuvo expresiones analíticas para la superficie y el volumen de sistemas tetraédricos. Comparando con nuestro método, vemos en la tabla 3.4, en donde aparecen los valores para dos sistemas (uno con L*=0.75 y el otro para L*= 0.8258), que las diferencias relativas son pequeñas excepto en el caso de la superficie para L*= 0.8258; en este caso la comparación fué con [NI361 en donde no aparecen los detalles del cálculo de S por lo que no podemos explicar la diferencia.

Este Reportado Este Reportado trabajo en [N86] %E trabajo por Lustig' %E

0.87666 0.87669 0.0034 0.84208 0.84210 -0.0024 9.46428 9.32245 1.5 8.64690 8.65144 -0.53

Rc S Vm 1.96430 1.9685 1 -0.214 1.84789 1.84664 0.068 a 1.40684 1.38393 1.638 1.31346 1.31506 o. 122

Tabla 3.4 Radio medio de curvatura Rc , superficie S, volumen V m y factor de esfericidad a para una molécula tetraédrica con L * ~ c I = 0.8258 en [N86] y 0.75 en Lustig +(comunicación privada). %E es la diferencia porcentual.

Resultados adicionales:

Dada la importancia de los hidrocarburos, calculamos el factor de efericidad para moléculas de este tipo (figura 3.3e) conteniendo 2, 3 , 4, y 5 carbones usando los parámetros reportados por Pratt et al. [P78]: Lc-,=1.54A, ac=3.77A y ángulo entre carbones alternos de 109.46'. La figura 3.3e muestra una molécula de butano, y los resultados para Vm, S, R , (en unidades reducidas con a,) y a se encuentran en la tabla 3.5 junto con los resultados para los otros tipos mencionados (con los mismos parámetros). Por último, también presentamos en la tabla 3.5 los resultados para una molécula tipo benceno (plana), como la mostrada en la figura 3 . 3 ~ con LC-,=1.397A y ac=3.37A de acuerdo con los valores

3 5

reportados por Pratt y Chandler [P74].

Sistema Rc S v m U

c2 0.60213 4.42640 0.82700 1.07424 c3 0.68549 5.64774 1.12441 1.14769 c4 0.76887 6.85089 1.42208 1.23468 c5 0.85225 5.07165 1.72009 1.33308

BEN 0.81125 8.04492 1.85062 1.17554

Tabla 3.5 Radio medio de curvatura &, superficie S, volumen Vm y factor de esfericidad a para C2, C3, C4, C5 y BEN correspondientes a cadenas de 2,3,4,5 átomos y una molécula hexagonal respectivamente.

i

3 6

Capítulo 4 Densidades ortobáricas via descomposición espinodal

En este capítulo reportamos una técnica sencilla para obtener las densidades de líquido y de vapor para un sistema con estas dos fases en coexistencia.

La estructura de la interface líquido-vapor ha sido estudiada por más de una década [A791 usando técnicas de simulación. El principal objetivo ha sido el estudio de la estructura y las propiedades termodinámicas de el perfil de densidad cerca de dicha interface. Gracias a las teorías basadas en gases de malla, el estudio de fenómenos superficiales ha ido en aumento [ S 8 5 ,E8 71 durante los últimos 10 años.

Para poder fijar la interface líquido-vapor se utilizan capilares delgados con paredes duras o atractivas, y una densidad inicial cercana a la densidad crítica del fluido en bulto. De esta forma, en el caso de paredes duras, se forma el perfil con vapor cerca de las paredes y el líquido en la región central cuando la temperatura del sistema es inferior a la crítica. En este trabajo comparamos las densidades de líquido y de vapor así obtenidas mediante simulaciones de dinámica molecular para un fluido de pozos cuadrados con las obtenidas para fluidos en bulto.

El mecanismo que actúa durante la dinámica molecular es el de condensación por descomposición espinodal el cual, como se verá, es muy rápido pudiendo medir directamente las densidades de líquido y de vapor del perfil de densidades. La comparación con las densidades sobre la curva ortobárica para el fluido en bulto es razonablemente buena siempre y cuando la temperatura no esté muy cerca de la crítica.

37

Existen varias formas de establecer las condiciones iniciales para la simulación de un sistema aunque en la práctica se usan generalmente dos formas. La primera [L74a] toma como condición inicial el resultado de un sistema con condiciones periódicas a la frontera en equilibrio. A continuación se toman réplicas de la caja cúbica original para formar una caja elongada, y se ponen 2 paredes en los extremos de la caja perpendiculares a la dirección "larga". Estas paredes pueden ser repulsivas o atractivas, y el propósito es producir un campo externo para generar y fijar la interface líquido-vapor.

La segunda forma consiste en llenar solo hasta un cierto nivel una caja elongada para hacer la simulación usando Monte-Carlo para gran canónico [C75,C77]. A partir de esta muestra inicial se producen corridas de simulación largas paia poder obtener buenos promedios de las propiedades termodinámicas, en particular, el perfil de densidad. Ambos métodos requieren de algún conocimiento previo sobre las densidades de coexistencia a la temperatura de la simulación, casi como corridas largas para alcanzar el equilibrio en el primer caso, y promedios razonables en el segundo.

Usando nuestro método, solo es necesario que la densidad media inicial esté cerca de la crítica (para garantizar un estado final con coexistencia de las fases líquido y vapor) estando las posiciones iniciales dadas por algún arreglo homogeneo (FCC en nuestro caso) y las velocidades aleatorias.

Usamos un fluido de pozos cuadrados ya que existen buenas curvas de coexistencia en bulto obtenidas de ecuaciones de perturbación para la energía libre [B76] ajustados a puntos con una sola fase, para tener resultados con los cuales poder comparar. El método aprovecha la inestabilidad intrínseca de un fluido, inicialmene dentro de la región espinodal. Dicha inestabilidad origina una condensación muy rápida (del orden de unos cuantos miles de colisiones en sistemas de unas 1 O0 partículas) [ M7 81.

38

Las densidades de líquido así obtenidas se comparan bien con las obtenidas de la ecuación de estado dada por Barker y Henderson [B76] , sin embargo hay discrepancia entre la densidad del vapor obtenida por nosotros y la obtenida de la ecuación de estado. Esto se debe a efectos capilares los que pueden ser reducidos con una caja más larga, sin embargo, dadas las densidades bajas del vapor, es necesario tomar corridas muy largas para lograr una buena estadística.

Para poder comparar nuestros resultados en forma cualitativa, así como estudiar el efecto de capilaridad, usamos un modelo muy simple de gas de malla con la aproximación de campo promedio. El modelo restringe la interacción a los vecinos más cercanos en una red BCC (cúbica centrada en el cuerpo) con el fluido confinado por dos paredes reflexivas en la dirección (100). El comportamiento cualitativo de los perfiles de densidad obtenidos es consistente con los resultados de la simulación de dinámica molecular y pueden ser usados como guía para su interpretación.

A continuación describimos los detalles de la simulación para más adelante presentar el modelo de gas de malla y finalmente reportar los resultados junto con su análisis. Para la simulación usamos el método descrito en el capítulo 1 y en el apéndice I para simular un fluido de pozos cuadrados. Se usaron tres cajas cúbicas, cada una con N=32 partículas en una red FCC (cubica centrada en la cara) interactuando cun un potencial de pozo cuadrado de profundidad ~ = l , alcance h=1.5a y coraza (hard core) o=l con una densidad (numérica) reducida de p * := Na3/V = 0.5, y V el volumen del sistema. Dichas cajas están alineadas en la dirección X con paredes duras en x = O y en x = L. En las direcciones Y y 2 se usaron condiciones periodicas a la frontera. Las velocidades iniciales son aleatorias con una distribución de Boltzmann con ímpetu total cero. El comportamiento del sistema fue seguido durante unas cuantas colisiones para verificar la rapidez del proceso de condensación espinodal.

39

Una vez ocurrida esta condensación, se redujo la temperatura del sistema (rescalando todas las velocidades con el mismo factor) y se dejó evolucionar al sistema durante 100,000 colisiones (unas 2000 colisiones por partícula en promedio). A continuación se calcularon promedios de presión, temperatura y perfil de densidad durante otras 100,000 colisiones. Realizamos una serie de seis corridas con diferentes temperaturas. Los resultados de las densidades de líquido y las de vapor se presentan en la tabla 4.1 en donde también aparecen los resultados de la ecuación de estado de Barker y Henderson mencionada previamente (ecuación 7.85 en [B76]).

MD BH MD BH Y P*1 P*l P*" P*"

1.39 0.53 0.50 0.39 0.50 1.14 0.60 0.59 0.15 0.069 1 .OO 0.66 0.67 0.06 0.027 0.87 0.72 0.73 0.03 0.008 0.75 0.75 0.77 0.014 0.003 0.65 0.79 0.80 0.006 0.0008 0.56 0.83 0.82 0.002 o.Ooo1

Tabla 4.1 Densidades reducidas p* = Nd/V para el líquido y el vapor sobre la curva de coexistencia obtenidas por simulación de dinámica molecular (MD) y de la ecuacón de estado de Barker y Henderson (BH) [B76] en función de la temperatura reducida T*=kT/c.

Para analizar los resultados usamos un modelo sencillo de gas de malla. Este tipo de modelo es muy popular dada la capacidad que tienen para predecir el comportamiento de fluidos adsorbidos en una pared [S85,E87]. En particular nos interesa estudiar el efecto capilar variando la densidad media así como el tamaño de la caja para tener una guía para la interpretación de los resultados de la simulación.

Para construir el gas de malla, tomamos un arreglo BCC con interacciones solo con los vecinos más cercanos y con paredes duras en X = O y X = M. Para esta geometría, los vecinos más cercanos están

4 0

en planos consecutivos a lo largo de la dirección X (una vez promediada la interacción con los vecinos en el mismo plano), por lo que la densidad solo depende de el índice i de estos planos. El gran potencial O por número de sitios (nodos) en cada plano está dado por

i= 1

con M el número de capas, p el potencial químico, T la temperatura, k la constante de boltzmann, a la intensidad de interacción y 2 el número de primeros vecinos: Los perfiles en equilibrio se obtienen minimizando a O respecto a (pi), el conjunto de ocupación promedio. Esta condición nos da:

Pi Z a kT In - 2 (Pi+i + Pi-1) = CL 1-Pi 4 .2

Dado que las simulaciones las hacemos con el número total de partículas constante, tenemos que

M 4.3

i = I

debe ser constante y por lo tanto tenemos que ajustar el potencial químico para satisfacer esta restricción cada vez que obtengamos un perfil de densidad. Dado que tenemos paredes duras en los extremos, podemos usar 4.2 con las condiciones adicionales PO = 0 y pM+1 = 0 (cuando i = l e i = M respectivamente en 4.2). Esta ecuación fue resuelta para varios valores de la temperatura en forma iterativa usando substitución directa.

La ecuación 4.2 sin la restricción 4.3 es una descripción gran-canónica con un reservorio de partículas en donde tenemos que dar el valor de p como variable independiente. Las soluciones así obtenidas nos dan perfiles de puro líquido o de puro vapor dependiendo del valor de p

1 2 9 2 9 4

4 1

.-

para la temperatura escogida. Mediante la introducción de la restricción 4.3 obtenemos un perfil con líquido y vapor en coexistencia. En este caso, el valor de p queda determinado por la temperatura T exclusivamente.

HI I

Figura 4.1 Perfiles de densidad promediados en 5000, 10 000 y 100 000 colisiones de abajo a arriba respectivamente.

4 2

Resultados: Primero describiremos brevemente la dinámica de la descomposición espinodal haciendo énfasis en la rapidez del proceso. En la figura 4.1 mostramos una serie de perfiles de densidad. El de abajo corresponde a solo 5000 colisiones a partir de la condición inicial (descrita previamente). En este perfil podemos ver que ya se inició la condensación en el centro de la caja. El perfil del centro en la misma figura corresponde a 5000 colisiones adicionales y por último el perfil de arriba corresponde a 100000 colisiones adicionales. Las paredes se encuentran en x = 0.50 y en x = 12.150.

.4 8

I 1 I I I

01, 1 2 a 4 S #col ir X d

Figura 4.2 Evolución de la densidad y la temperatura de la caja central; los puntos gruesos corresponden a el promedio acumulativo y las cruces a promedios parciales durante 100 colisiones. Las lineas son ajustes de los datos.

En la figura 4.2(a) se encuentra una gráfica de la densidad media de la región central como función del número de colisiones teniendo un máximo después de 2000 colisiones y estabilizándose después de

43 '

5000 colisiones. Para ver la equilibración, graficamos también la temperatura como función del número de colisiones (fig. 4.2(b)).

f r a -

u- l ¡

Figura 4.3 Densidades sobre la curva ortobárica para un fluido de pozos cuadrados con alcance 1 = 1.5~. La curva continua corresponde a la curva de coexistencia mientras que la punteada representa la curva espinodal de la ecuación de estado de Barker y Henderson [B76]. El punto cuadrado vacio es el punto crítico de esta última ecuación de estado y el punto cuadrado lleno es el punto crítico obtenido por Adler et al. [A721 mediante simulaciones. Las bolas vacias son las densidades obtenidas en este trabajo y las llenas fueron obtenidas por Quintana y Mier y Terán [Q86]. El triángulo vacio es el estado inicial, dentro de la región espinodal, que usamos en las simulaciones.

I i i I

1 1 1 I I I I 1

El resultado principal se encuentra en la figura 4.3 donde aparece la gráfica de las densidades ortobáricas para siete temperaturas debajo de la crítica. Para efectos de comparación, graficamos la curva ortobárica correspondiente a la ecuación de estado de Barker y Henderson ya mencionada. En la figura podemos apreciar cómo la

4 4

__ - - .-. - - - ..u__-

densidad del líquido corresponde con la de la ecuación de estado la cual es para el bulto, sin embargo hay una gran discrepancia entre las densidades del vapor. Esto se debe a efectos capilares junto con el hecho de que se requiere de una muestra estadística en la simulación más grande para el vapor dada su baja densidad. El efecto capilar consiste en que mientras más se acerca la temperatura al valor crítico, la densidad del líquido disminuye y por lo tanto ocupa una capa más gruesa dentro de la caja no permitiendo el desarrollo completo de la fase de vapor.

En esta misma figura aparece también la gráfica de la curva espinodal (línea de trazos), así como el punto crítico según Alder et al. [A721 obtenido por simulación: pc* = 0.33 y Tc* = 1.26. Todas las densidades están reducidas de acuerdo con o, el diámetro de la parte dura del potencial, como p * := po3 y las temperaturas con E, la profundidad del potencial para distancias entre o y ho: T* := kT/e, (con k la constante de Boltzmann). El punto inicial en esa gráfica para la temperatura más baja se encuentra dentro de la región ‘inestable definida por la curva espinodal. Para las otras temperaturas tomamos como punto inicial el resultado de la simulación para la temperatura anterior y reescalamos las rapideces de las partículas.

En la revisión de Abraham [A79[i], tabla I pág. 1231 en el caso de un fluido de Lennard-Jones, aparece h m i n = 5.010 como la mínima longitud de onda necesaria para que una perturbación senoidal de la densidad origine la descomposición espinodal cuando p *inicial = 0.5 y T* = 0.7. Tomando como referencia esta longitud de onda y notando que nuestra caja mide = 120 tenemos otro argumento a favor de la rápida condensación observada originada simplemente por las fluctuaciones del sistema.

Otra forma de fijar la interfase líquido-vapor es pegando la fase líquida en una de las paredes mediante un potencial atractivo. E n la figura 4.3 se muestra un ejemplo de las densidades de líquido y de vapor obtenidas de esta forma por Quintana y Mier y Terán [Q86]. La densidad del líquido corresponde con la curva ortobárica mientras

4 5

que la densidad del vapor es más baja que la predicha por la ecuación de Barker y Henderson. Arriba de la temperatura crítica, el efecto de la pared es más notable dado que no se genera un perfil uniforme como sería el caso del bulto. Esto aparece también en la figura 4.3 y corresponde a la temperatura más alta de las simulaciones (T* = 1.39).

Figura 4.4 Perfiles de densidad para siete temperaturas obtenidos por simulación de dinámica molecular con densidad inicial constante p*=0.5. Los perfiles fueron suavizados presentando en los últimos dos casos los perfiles originales con osciaiciones típicas. Junto a cada curva aparece la temperatura reducida Tc=kT/e. La longitud de la caja es de 12.6%.

En la figura 4.4 presentamos los perfiles de densidad suavizados que obtuvimos con la simulación con temperaturas reducidas de 0.56, 0.65, 0.75, 0.87, 1.0, 1.14 y 1.39. Los perfiles correspondientes a las

46

dos temperaturas más bajas muestran a las regiones de vapor muy bien desarrolladas mientras que conforme sube la temperatura, la región de líquido se ensancha de forma que las paredes empiezan a interferir con el desarrollo del vapor. Este efecto se puede ver por la aparición de un hombro entre la región del líquido y la de vapor.

La densidad reportada para el vapor es el promedio de el perfil para una región muy angosta pegada a la pared. El efecto de la pared puede disminuir incrementando el tamaño de la caja. En el caso de la temperatura superior a la crítica, el líquido presenta una densidad reducida de 0.53, ligeramentre mayor a la inicial. Esto es debido a la presencia de las paredes repulsivas. Los perfiles correspondientes a las dos temperaturas más altas presentan el ruido estadístico inherente a la simulación.

Los perfiles de densidad (en este caso densidades de ocupación en la red BCC) del modelo de malla se presentan en la figura 4.5. Estos perfiles fueron obtenidos de la solución iterativa de 4.2 sujeta a la constricción 4.3 con una aproximación inicial donde pi = 0.5 para cada i. El comportamiento cualitativo es el mismo que el sistema de pozos simulado presentando problemas cerca del punto crítico (en este caso dado por Tc* = 0.5). En particular es notable el aumento respecto a la densidad media debido al efecto repulsivo de las paredes para la temperatura crítica y la que le sigue.

En la figura 4.6 tenemos una gráfica de la curva ortobárica para el bulto obtenida de 4.2 sin fronteras con la construcción de Maxwell de áreas iguales para las variables T, p y p (sin la restricción 4.3).

Comparando con las densidades de líquido y de vapor obtenidos de la figura 4.5 podemos concluir que el tamaño de la .caja es lo suficientemente grande para no presentar efectos capilares.

Para el análisis de estos efectos, resolvimos la ecuación 4.2 (con la restricción 4.3) para diferentes tamaños de la caja así como distintas densidades medias. En la figura 4.7 presentamos los resultados obtenidos, todos a la misma temperatura reducida de 0.333.

47

Figura 4.5 Perfiles de densidad del modelo de malla con una densidad inicial de p*=0.5 para siete temperaturas reducidas T*=kT/e. La longitud de la caja es de 640 (a aquí representa la separación entre capas en la malla).

4 8

. - I I

.l 9 P

Figura 4.6 Densidades ortobáricas del modelo de malla. L o s círculos corresponden a las densidades de la figura 4.5 y la linea corresponde a las densidades Iíquido-vapor en el bulto (i.e. para sistemas infinitos).

4 9

--

cor

I I 1 I o 10 a0 so $0 so .O x/(-J

1-0 r

P' 0.8

P' 0 6 -

0 6 -

0 4 -

D J -

Figura 4.7 Efecto de la longitud de la caja en los perfiles de densidad a temperatura constante T* = kT/E = 0.333 en el modelo de malla. Las gráficas corresponden a cajas de 640, 320, y 160, de arriba a abajo respectivamente. En cada Gráfica aparece la densidad media.

En la gráfica superior (tamaño de caja = 64 capas o planos) vemos que al cambiar la densidad media de 0.1875 a 0.125, el número de partículas es insuficiente para desarrollar una fase propiamente líquida quedándose en una sola fase homogenea (de densidad un poco

5 0

mayor que la media dado el efecto de la pared). En la gráfica central vemos el mismo efecto cuando pasamos de 0.25 a 0.125 en densidad obteniendo un perfil = 0.1875) que no es de líquido-vapor y tampoco es homogeneo. Es como si el exceso de partículas que no "caben" en el vapor (bien desarrollado si comparamos con densidades medias mayores en la misma gráfica) tratan de juntarse (sin lograrlo) para formar la fase líquida. Por Último en la gráfica del fondo (tamaño de caja igual a 16 capas) vemos el efecto inverso en donde (para p * m e d i a = 0.5) el vapor no tiene oportunidad de desarrollarse completamente.

129294

51

Conclusiones

De los resultados del capítulo 1 podemos conjeturar que en el caso de moléculas sin grados de libertad flexionales las propiedades termodinámicas y estructurales (función de distribución radial de los centros de masa de las moléculas) son iguales a los de una molécula rígida con el mismo tamaño y forma que los promedios de estas cantidades del sistema original. Es importante recalcar que estos valores promedio dependen del estado termodinámico del sistema.

La espectativa original de ésta parte del trabajo como prueba sobre la factibilidad de usar nuestra técnica de simulación de dinámica molecular para fluidos moleculares fué realizada satisfactoriamente. Un trabajo posterior realizado por Alejandre y Chapela [A871 muestra que para moléculas mas complejas como cadenas lineales y anillos, el comportamiento es equivalente al de moléculas rígidas simuladas con Monte Carlo. De acuerdo con esto, proponemos a nuestro método, a reserva de estudiar con mayor profundidad el efecto de flexión en las moléculas, como una buena alternativa en el estudio de fluidos moleculares complejos para la obtención de propiedades dinámicas que no pueden ser calculadas para moléculas rígidas via Monte Carlo.

En el capítulo 2 presentamos una demostración de un hecho bién conocido. Esperamos que los detalles de esta demostración arrojen luz sobre el problema de los fluidos moleculares, en particular, la forma en la que surgen algunas propiedades del sistema a partir de los detalles del comportamiento molecular interno. Como una extensión natural de la demostración, sería interesante explorar algunos detalles del teorema de Clausius sin restringirla al límite de densidad cero viendo a un sistema desde el punto de vista atómico y después tratar de agrupar las contribuciones en los términos que aparecen en dicho teorema, en partes moleculares. A nosotros nos interesa en particular el problema de el acoplamiento entre procesos intra-moleculares y procesos inter-moleculares en el estudio de moléculas no rígidas simuladas con el método propuesto en el capítulo 1.

5 2

En otra parte de este trabajo propusimos un método para el cálculo del factor de esfericidad de una molécula formada por esferas fundidas. Este factor es necesario en la ecuación de estado de Boublik [B75], la cual ha probado ser una de las mejores ecuaciones de estado para moléculas duras a la fecha [N82]. Esta ecuación de estado puede ser empleada como referencia en cálculos perturbativos para obtener las ecuaciones de estado de sistemas moleculares no- duros, i.e., sistemas con atracción intermolecular.

En el capítulo 3 dimos las. bases para el método y mostramos su funcionamiento con algunos ejemplos de moléculas para las cuales se conocía previamente el factor de esfericidad a partir de ecuaciones obtenidas analiticamente. El método que proponemos es u n complemento importante a la ecuación de estado de Boublik ya que la obtención del factor de esfericidad por medios analíticos es sumamente compleja habiendose resuelto solo en el caso de moléculas con alto grado de simetría. Nuestro método, por otro lado, es completamente general en el caso de moléculas formadas por esferas fundidas. La única desventaja es que estrictamente hablando, la ecuación de Boublik solo es válida para moléculas convexas, y aplicarla a moléculas de esferas fundidas es una aproximación, aunque esta es muy buena si la molécula es "razonablemente" convexa [ A87,N85,N86].

En el capítulo 4 vimos una técnica para poder encontrar las densidades de coexistencia liquido-vapor para un sistema de pozos cuadrados. Dicha técnica se basa en la inestabilidad de un sistema cuando se encuentra dentro de la región espinodal. Claramente podemos aplicar esta técnica a fluidos moleculares complejos para conocer parte de la curva ortobárica; esta técnica no es aplicable a bajas temperaturas ya que entonces, la densidad del vapor es muy baja como para poder ser obtenida de la simulación de la dinámica del sistema. Por otro lado, las grandes fluctuaciones de un sistema cerca del punto crítico impiden hacer su estudio desde un punto de vista dinámico.

53

La ventaja del método reside en su aplicabilidad a cualquier tipo de sistema que pueda presentar las fases líquido y vapor en coexistencia. Podemos en particular aplicarlo a la clase de fluidos moleculares que podemos simular usando la técnica mencionada en el capítulo 1 y descrita en el apéndice I para conocer no solo los valores de las densidades sobre la curva ortobárica sino los detalles de los perfiles de densidad como función de la temperatura.

5 4

Apéndice I Método de Simulación

El método que empleamos para obtener los resultados de simulación de dinámica molecular en los capítulos 1 y 4 es una generalización del método desarrollado por Alder y Wainwright en 1959 [A59]. Dicho método fué concebido originalmente para simular sistemas de esferas duras.

La idea general es relativamente simple, y se basa en el hecho de que mientras una esfera no está en contacto con otra, la fuerza que siente es cero y por lo tanto se mueve con velocidad constante. De aquí, como primer paso, se calcula, para cada pareja de partículas, el tiempo en el cual van a chocar, Le. el tiempo en el que la distancia entre sus centros es igual a la suma de sus radios. A continuación se toma, de entre todas las posibles parejas, el tiempo de colisión más corto de forma tal que durante todo este tiempo, la fuerza que sienten todas y cada una de las partículas es cero y por lo tanto las movemos con velocidad constante.

La pareja de partículas a la que corresponde ese tiempo de colisión estarán en contacto y como siguiente paso procedemos a calcular las nuevas velocidades resultantes de la colisión. Dado que la fuerza entre estas dos partículas es impulsiva, es conveniente usar los principios de conservación de ímpetu, energía y momento angular para obtener las nuevas velocidades. Con esto terminamos un ciclo completo (de una colisión) en la simulación. Para agilizar el tiempo de cómputo, es importante notar que mientras dos partículas no choquen, el tiempo de colisión para esta pareja no tiene que volver a ser calculado por lo que es suficiente caicuiar Ios tiempos de colisión de cada una de las dos partícular involucradas en la Última colisión con cada una de las demás partículas en el sistema para actualizar estos tiempos. En la práctica, dado que la mayoría de las veces se emplean condiciones periódicas en la frontera del sistema, resulta necesario calcular los tiempos de colisión de todas las posibles

5 5

parejas de partículas después de cada cierto número de colisiones (determinado por prueba y error dado que en general es una función muy complicada de la densidad) para evitar perder colisiones.

I

I

I La extensión más natural para este método fue aplicarlo a sistemas

dado que la fuerza es cero excepto en las discontinuidades del potencial. En 1984 Chapela, Martínez-Casas y Alejandre [C84a y C84bI introdujimos una generalización de este método para mezclas de partículas interactuando a través de potenciales "constantes a pedazos" y esféricamente simétricos. La motivación para esto fué el poder simular fluidos moleculares compuestos por átomos ligados entre sí usando potenciales artificiales con barreras para mantenerlos unidos formando una molécula.

de partículas interactuando mediante un potencial de pozo cuadrado I

El potencial de interación entre cualquier pareja de átomos del sistema puede ser descrito como:

u(r) = I . 1

con Uk, k=1, ..., N constantes, ok las posiciones de las discontinuidades del potencial, y N el número de éstas.

Para el cálculo de los tiempos de colisión, tomamos en cuenta el intervalo, en términos de las discontinuidades ok, en donde se encuentra r. Sean C F ~ - ~ . O , los extremos de dicho intervalo de forma que la pareja choca en r = oc-l o enr = o,; de aquí, calculamos el tiempo de colisión en cada una de estas dos posibilidades, y tomamos el menor. La condición de colisión queda dada para las partículas con

5 6

trayectorias rl(t) y r 2 (t) como:

1 rl(tc) - r2 (k) I = a k ; k=c-l,c 1.2

con tc el tiempo de colisión. Mientras las partículas no choquen, se mueven con velocidad constante. Sean v 1 , v2 dichas velocidades, y rol, r02 las posiciones en el tiempo actual; entonces podemos mover a las partículas de acuerdo con:

1.3

Substituyendo estas dos ecuaciones (i = 1, 2) en 1.2 con t = y elevando al cuadrado, nos queda una ecuación cuadrática en tc con solución:

en donde para cada (Jk (k = c-1, c) tomamos el signo I-’ del radical si resulta positivo; de otra forma tomamos el signo ’+’. De estos dos tiempos resultantes (dos valores de k) tomamos el menor. En 1.4 tenemos las siguientes definiciones:

con

Y

1.5

1.6

El siguiente paso es idéntico al método original en donde se busca el menor de todos los posibles tiempos de colisión, y se mueven todas las partículas con velocidad constante cambiando su posición de acuerdo con 1.3. A continuación resolvemos la colisión para la pareja que chocó mediante la conservación del ímpetu, energía y momento

angular de dicha pareja. De la conservación de momento angular (dada la simetría esférica del potencial, la fuerza está dirigida a lo largo de la línea que une los centros de las partículas). Sabemos que el cambio en ímpetu de cualquiera de las partículas está dirigido a lo largo de la línea que une sus centros dada por el vector r12 definido en 1.6, en el instante de la colisión. Sea Ap1 el cambio que sufre el ímpetu de la partícula 1 en la colisión, dado que conocemos su dirscción podemos escribir:

APl = B r12 1.7

para algún escalar p. De la conservación del ímpetu sabemos que:

Finalmente de la conservación de energía tenemos:

1.8

1.9

en donde los superíndices f e i corresponden a la situación después y antes de la colisión respectivamente, y en particular uf y ui son las energías potenciales calculadas en 1.1. Respecto a este último punto, primero vamos a suponer que la pareja de partículas tienen suficiente energía para cruzar la discontinuidad del potencial por lo que el cambio de energía potencial A u := uf - ui es diferente de cero.

De las ecuaciones 1.7 e 1.8 tenemos:

Y 1.10

substituyendo a esta pareja de ecuaciones en 1.9 obtenemos una ecuación cuadrática para p:

5 8

en la

1 .1 1

donde p es la masa reducida (1/p = í/m1 + 1/m2), ir121 = b k con k discontinuidad donde ocurre la colisión, bl2 definida en 1.5

evaluada en el momento de la colisión y A u es el cambio en energía potencial. La solución más general de 1.11 está dada por

1.12

De las dos posibles soluciones, observamos que f3 debe tender a cero cuando A u tiende a cero por lo que la solución física queda dada por 1.12 con el signo I-' en la raíz:

0 1 2 p = - - [1 - d T ] ok2

En esta Última ecuación introdujimos la cantidad:

20k2Au D : = 1 -

Pb 1 22

1 .13

1.14

la cual debe ser positiva para que 1.13 tenga sentido. Por otro lado, notamos que si D es negativa, la pareja no tiene suficiente energía para cruzar la discontinuidad en ok por lo que en este caso hay un rebote elástico en donde la energía potencial final es igual a la inicial y por lo tanto Au=O. Para analizar esta segunda posibilidad, ,es suficiente regresar a la ecuación 1.12 con esta última condición:

Pb12 p=- - [ i &di ] ok2

1.15

de donde es claro que en este caso tenemos que usar el signo I+'

5 9

quedando

1.16

En la práctica lo que hacemos es primero calcular D en 1.14 y luego, si

a) b)

D > O tomamos a P de 1.13, y si D < O tomamos a pde 1.16.

Por último, actualizamos las velocidades de las dos partículas:

1:17

terminando así, una iteración completa de una colisión.

La ventaja de este método es que es completamente general, dadas las restricciones de la forma de los potenciales entre pares de partículas, y aplicable igualmente a mezclas tanto de diferentes tipos de átomos involucrados como de moléculas.

Aphdice I1 Teorema de Clausius

Consideremos a un sistema cerrado de N partículas dentro de un recipiente con volumen V. El teorema de Clausius nos relaciona a la presión del sistema, cuando éste se encuentra en equilibrio termodinámico, con las fuerzas de interacción entre las partículas que lo forman. Tomemos como punto de partida la expresión

N 11.1

en donde Ti es la posición de la partícula i como función del tiempo y pi su ímpetu; el punto como superíndice denota derivada temporal, y la barra denota promedio temporal durante un intervalo de tiempo z lo suficientemente largo desde el punto de vista de equilibrio termodinámico. Esta expresión se puede reescribir explícitamente como

en donde las sumatorias corren de i=1, ..., N (de aquí en adelante seguimos esa convención para las sumatorias) y to es el instante en el que empezamos a promediar durante z. En esta Última ecuación observamos que conforme z + 00, la expresión tiende a cero ya que para cada i, ri*Pi permanece acotado (volumen finito y energía finita) y por lo tanto

11.3 1 2 9 2 9 4

6 1

también permanece acotado, mientras que l/z tiende a cero.

Por otro lado, si desarrollamos la derivada en 11.1 obtenemos (junto con el resultado anterior, en el límite z + -)

11.4

con vi y Fj la velocidad y la fuerza respectivamente delsobre la partícula i como funciones del tiempo. El primer término no es otra cosa más que el doble del promedio de la energía cinética de todo el sistema, mientras que el segundo término se puede descomponer tomando en cuenta que la fuerza (total) sobre la partícula i es la suma de las fuerzas debidas a el resto de las partículas (fuerzas internas) más las fuerzas externas al sistema. En este caso solo vamos a considerar la fuerza (de corto alcance) que ejerce la pared sobre esta partícula ¡.e.

. en donde fj/i es la fuerza que ejerce la partícula j sobre la i , y fpared/i

es la que ejerce la pared sobre esta misma partícula. De esta forma, 11.4 se transforma en

11.6

en donde

11.7 i j#i

se conoce como el virial interno de Clausius. corto alcance, el último término de 11.6 se puede calcular como

Dado que fpafed/i es de

6 2

11.8 i s=av

en términos de la presión termodinámica p. En esta última ecuación estamos tomando a

11.9

para algún elemento de superficie ASi en la vecindad de la partícula i cuando ésta interactua con la pared; además, estarnos tomando en cuenta implicitamente el promedio temporal del lado izquierdo con el hecho de usar la presión termodinámica ejercida por una pared ideal continua y suave. En equilibrio termodinámico, la presión no depende de la posición (recordemos que no estamos tomando otras fuerzas externas como podrían ser campos gravitacionales o eléctricos) y por lo tanto p sale de la integral la cual puede ahora ser evaluada usando el teorema de la divergencia:

4 reds = IV-rdV = 3V s=av V

quedando la ecuación 11.6 como

11.10

Podemos relacionar la energía cinética media del sistema con la temperatura sabiendo que tenemos i/2 kT por cada grado de libertad del sistema (con k la constante de Boltzmann y T la temperatura termodinámica). Dado que suponemos que las partículas del sistema no tienen estructura interna (partículas puntuales) cada partícula contribuye a este promedio con 3/2 kT y por lo tanto

3 - 2 E k = 2(; NkT) = NkT 11.12

- Si substituimos a Ek en 11.11 podemos despejar la presión reducida o factor de compresibilidad:

11.13

En particular para un gas ideal en donde, por definición, las partículas no interactuan entre si y por lo tanto WkO, obtenemos el re su1 tad0

pV = NkT 11.14

bién conocido desde un punto de vista experimental (macroscópico), el cual también se puede obtener (microscópicamente) por medio de la teoría cinética de los gases.

Cálculo de -la presión en la simulación:

Usando el resultado anterior, es suficiente calcular WI para un tiempo z lo suficientemente largo:

11.15

para esto, notamos que fj/i # O solo cuando las part.¿ulas i y j chocan por lo que si partimos al intervalo [ t ~ , t o + % J en subintervalos dados por los tiempos en los que chocan las partículas {tck), k = l , ..., #{colisiones en [to,to+z]), la integral de 11.15 se transforma en

6 4

en donde rl y r2 son las posiciones de las dos partículas involucradas en la colisión k (notación ( . . . ) J E ) , y f2/1 y f1/2 las fuerzas sobre la primera partícula (debido únicamente a la segunda) y sobre la segunda (debida Únicamente a la primera) respectivamente & es un tiempo finito lo suficientemente pequeño para que en cada intervalo [tck-&,tck+&] solo exista una colisión.

Por otro lado, en el límite cuando &+ O, las integrales del lado derecho de 11.16 no cambian mientras que

11.17

el cambio en el ímpetu de la partícula 1 durante la colisión (y análogamente para la segunda partícula) por lo tanto, tenemos que

(y análogamente para 2) quedando finalmente

11.18

11.19

Resumiendo: para calcular el virial interno, es suficiente con llevar una suma acumulada de los productos internos de r12, vector de separación de la partícula 2 a la 1 (rl-r2), con el cambio de ímpetu de la partícula 1 para cada colisión k durante el tiempo z que dure la acumulación de estadística.

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Streett, W.B. y Tildesley, D.J.; J. Chem. Phys., 68, 1275 (1978)

Sullivan, D.E. y Telo da Gama, M.M.; Fluid Inzerjiucial Phenomena, editado por Croxton, C.A.; Wiley (New York, 1985)

Ver Tabla I, pag. 123 en [A791

Tildesley, D.J. y Streett, W.B.; Molec. Phys., 41, 85 (1980)

Wood, W.W., capítulo 5 de Physics of Simple Liquids, editado por Temperley H.N.V., Rowlinson, J.S. y Rushbrooke; North-Holland (1968)

[w84a] Wojcik, M. y Gubbins, K.E.; Molec. Phys., 53, 397 (1984)

W84bl Wojcik, M. y Streett, W.B.; (comunicación privada) (1984)

Agradecimientos

Queremos agradecer a Bill Streett haber facilitado los datos para la función g(r) graficados en la figura 1.2 así como a Mark Wojcik por haber producido los datos para dos de ellas especialmente para este trabajo.

Damos las gracias a Doug Henderson por proveer las constantes de su ecuación de estado [B76], empleada en el capítulo 4 de este trabajo, así como a Fernando del Río y Ana Laura Benavides por haber calculado con dicha ecuación, los valores de las densidades ortobáricas que aparecen en la tabla 4.1