rmn constantes j de acoplamientos
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8/18/2019 RMN constantes J de Acoplamientos
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Universidad San Pablo CEU
Metodologías para la determinación estructural
de fármacos y el estudio de fenómenos de
reconocimiento molecular
Programa de doctorado en Química Médica
Constantes de Acoplamiento
Ana Ramos
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Estructura fina debido a la interacción con núcleos vecinos que posean momento magnéticoHomonuclear : entre núcleos del mismo tipoHeteronuclear: entre núcleos de elementos diferentes
AcoplamientoAcoplamiento espespí í nn--epepí í nn
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ConstantesConstantes dede AcoplamientoAcoplamientoMecanismo de Ramsey-Purcell: acoplamiento indirecto de espín.
Gracias a los electrones de enlace el núcleo A conoce los diferentes estados de espín del núcleo B.
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AcoplamientoAcoplamiento espespí í nn--epepí í nn
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ConstantesConstantes dede AcoplamientoAcoplamiento
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ConstantesConstantes dede AcoplamientoAcoplamiento
singlete
doblete
triplete
cuadruplete
quintuplete
sextete
septete
multiplet
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ConstantesConstantes dede AcoplamientoAcoplamiento
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Cuando un protón se acopla con N protones de un átomo de carbonoadyacente, y M protones diferentes de otro:
nº de señales en RMN = (N + 1)(M + 1).
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NomenclaturaNomenclatura parapara lala caracterizacicaracterizacióónn en RMNen RMN
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TopicidadTopicidad:: HomotHomotóópicospicos
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TopicidadTopicidad:: EnantiotEnantiotóópicospicos
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TopicidadTopicidad
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TopicidadTopicidad enen gruposgrupos metilenometileno
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S
R
S
S
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IsocronIsocroní í aa yy TopicidadTopicidad
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EquivalenciaEquivalencia MagnMagnééticatica
Para que dos o más núcleos sean MAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES deben ser:•Químicamente equivalentes•Se tienen que acoplar con la misma J con cualquier otro núcleo que haya en la molécula
Magnéticamente equivalentes Magnéticamente NO equivalentes
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EquivalenciaEquivalencia MagnMagnééticatica
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NomenclaturaNomenclatura dede loslos SistemasSistemas dede EspinEspin
A2 AA’
AB
Espectro de orden superior
AXEspectro de 1er orden
ν A - νXJ AX
> 10
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NomenclaturaNomenclatura dede loslos SistemasSistemas dede EspinEspin
H A
H A
HX
HX
A2X2
HB
Cl
Br
H A
HB Br Cl H A
A2B2
NC NO2
H A
HX
H A'
HX'
AA'XX'
OH A
HB HB'
H A'
AA'BB'
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SISTEMAS DE DOS ESPINES: A2, AX, AB
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478 Hz
462 Hz 396 Hz
380 Hz
J AB = ν1-ν2= ν3-ν4 = 16 Hz
ν1-ν3 = ν2-ν4 = (ν A−νΒ)2
= 82 Hz
ν A-νB = 80 Hz (a 60 MHz)
1/2(ν A+νB) = 1/2 (ν1+ν4) = 1/2 (ν2+ν3)Punto medioδ A = 7,82; δB = 6,47
COOHH A
HB
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J/∆ν
J/∆ν
J/∆ν
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SISTEMAS DE TRES ESPINES:
A3, A2X, A2M, AMX, ABX, AB2, ABC
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J AB = 3-1 = 4-2 = 7-5 = 8-6
|J AX + JBX| = 12-9
2D+ = 8 – 4 = 6 – 22D – = 7 – 3 = 5 – 1
Máximo 14 señales:6 de la parte X
8 de la parte AB
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1/2(J AX – JBX) = [(D+ + 1/2J AB)·(D+ –1/2J AB)]1/2 – [(D – + 1/2J AB)·(D-1/2J AB)]
1/2
1/2(ν A - νB)=(D+2 – 1/4J AB
2)1/2 – 1/4(J AX – JBX) D+ = 19,98, D – = 16,90
1/2(ν A + νB) = 195.83 Hz
J AB = 17,96
J AX = 4,80JBX = 11,82
ν A = 179,86
νB = 211,81
νX = 311,70 Hz
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8 señales
A B
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νB = ν3ν A = ½ (ν5 + ν7)J AB = 1/3(ν4+ν8-ν1-ν6)
A2B
A2X
νB
ν A
J/∆ν
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6 transiciones de B y 8 de A
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7 transiciones de A y 7 de B centradas en ½ (ν A + νB)
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A2B2
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A2MX
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10 transiciones de A y 10 de X
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K J J
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K = J AA' + JXX'L = J AX – J AX'
M = J AA' – JXX'N = J AX + J AX'
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24 transiciones
AA’XX’
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24 transiciones
AA’BB’
400 MHz
90 MHz
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AlgunosAlgunos valoresvalores dede J J 22 J J (H,H)(H,H)
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JJ ( , )( , )
La Jgem es generalmente negativa y depende fundamentalmente de:
Hibridación del átomo de carbonoEl ángulo de enlace H-C-HEfecto inductivo de los sustituyentes en y
AlgunosAlgunos valoresvalores dede JJ
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AlgunosAlgunos valoresvalores dede J J 22 J J (H,H)(H,H)
aumenta disminuye disminuye Disminuye (más negativa)
AlgunosAlgunos valoresvalores dede JJ 22J (H H)
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AlgunosAlgunos valoresvalores dede J J 22 J J (H,H)(H,H)
33JJ (H H)(H H)AlgunosAlgunos valoresvalores dede JJ
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33 J J (H,H)(H,H)AlgunosAlgunos valoresvalores dede J J
33JJ (H H)(H H)AlgunosAlgunos valoresvalores dede JJ
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33 J J (H,H)(H,H)AlgunosAlgunos valoresvalores dede J J
SO NH
NH
H H
H
H
H
H
H SO NH
N
H H HH
H H H
1,8 2,6 4,8 5,5 3,4 3,4 3,4
H
7,6
AlgunosAlgunos valoresvalores dede J J 33JJ (H H)(H H)
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33 J J (H,H)(H,H)
KARPUS-CONROY
HH
H
HH
H
3,5 Hz 14 Hz 3,5 Hz
3J = (2Js
+ Ja)/3 = 21/3 = 7 Hz
Br
EtOOC HH
Br PhH
Br COOEtH
Br PhCOOEt
H Br H
Br Ph
3J AB = 12 Hz
Br H
EtOOC
H Br
Ph
AlgunosAlgunos valoresvalores dede J J 33JJ (H H)(H H)
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J J (H,H)(H,H)
KARPUS-CONROY
H H H
H
7-9 (0º) 4-6 (145º)
HBr
COOR
Br H
COOR
H
Br
COOR
Br
COOR H
9,8 8,6
H
Br
COOR
Br
COOR
6,7
H
H
H
H
H
9,3 9,0H
3,9
H
AlgunosAlgunos valoresvalores dede J J 33JJ (H H)(H H)
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J J (H,H)(H,H)
KARPUS-CONROY
O
H
HO
OH
H
H
OCH3
OHHH
OH
O
H
HO
OH
H
H
H
OHHOCH3
OH
4,0 9,0
AlgunosAlgunos valoresvalores dede J J
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AcoplamientosAcoplamientos aa largalarga distanciadistancia
44 J J (H,H)(H,H) WWValor Valor mediomedio: 0: 0--2,5 Hz2,5 Hz
55 J J (H,H)(H,H) zigzagzigzag
AlgunosAlgunos valoresvalores dede J J AcoplamientosAcoplamientos aa largalarga distanciadistancia
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AcetilenosAcetilenos,,alenosalenos,,cumulenoscumulenos
AcoplamientoAcoplamientoalalí í licolico
AcoplamientoAcoplamientohomoalhomoalí í licolico
AlgunosAlgunos valoresvalores dede J J AcoplamientosAcoplamientos aa largalarga distanciadistancia
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EjemplosEjemplos dede coplamientoscoplamientos homoalhomoalí í licoslicos
AcoplamientosAcoplamientos bencbencí í licoslicos
AcoplamientosAcoplamientos concon otrosotros nnúúcleoscleos::1919F (100%)F (100%) 3131P (100%)P (100%) 1313CC (1 1%)(1 1%)
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1919F (100%),F (100%), 3131P (100%),P (100%), 1313CC (1,1%)(1,1%)
AcoplamientosAcoplamientos concon otrosotros nnúúcleoscleos
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AcoplamientosAcoplamientos 1313C C --H enH en 11 H H --NMRNMR
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C C
H A
Cl
Cl
H AC 13C
H A'
Cl
Cl
H A
AA’X
AcoplamientosAcoplamientos 1313CC--HH
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1J (C,H) = 500p donde p =0,25 en C-sp3
0,33 en C-sp2
0,50 en C-sp
C
H
125
C C
NC
H
H
H 165167
163
H H
160
2J (C,H) oscilan entre 70 y -20 Hz
3J (C,H) siempre positivos e inferiores a 15 Hz
AcoplamientosAcoplamientos 1313CC--1919F yF y 1313CC--3131PP
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C
CCF 1J (C-F) = 171
2J (C-F) = 19
3J (C-F) = 5
O POEt
OEt
1J (C-P) = 300
2J (C-P) = 533J (C-P) = 5
AcoplamientosAcoplamientos concon 1515NN1515N(0 37%)N(0,37%)
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N(0,37%)N(0,37%)
H3C
NH3C
H -67 NH
-98
H3CN
H3CC
O
H
H -4,5
N H -10,8
H -1,5
H -5,4
AcoplamientosAcoplamientos 1313CC--1313CC
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No es apreciable en espectros de 13C por la baja abundancia natural del 13C(1,1%) que hace la probabilidad de una combinación sea muy baja
Precisa de la utilización de la técnica INADEQUATE (Incredible Natural Abundance Double Quantum Transfer Experiment), que hace posible lasupresión de la señal principal.
1J entre -150 y -400
TTÉÉCINCAS DE DOBLE RESONANCIACINCAS DE DOBLE RESONANCIADesacoplamientoDesacoplamiento HomonuclearHomonuclear
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DesacoplamientoDesacoplamiento HomonuclearHomonuclear
DesacoplamientoDesacoplamiento HeteronuclearHeteronuclear
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DesacoplamientoDesacoplamientoOff resonanceOff resonance
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Off resonanceOff resonance
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