quÍmica 2 batxillerat - blocs.xtec.cat · els 12 h del tetrametilsilà tenen el mateix entorn,...
Post on 20-Sep-2019
6 Views
Preview:
TRANSCRIPT
QUÍMICA 2 BATXILLERAT
INTRODUCCIÓ ALS
MÈTODES ESPECTROSCÒPICS
PER A L’ANÀLISI DE
SUBSTÀNCIES
Models atòmics
Models atòmics
Models atòmics
Models atòmics
Models atòmics
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/linesp16.swf
El model quàntic de Bohr explica:
• Els espectres discontinus d'absorció i emissió de l'hidrogen, on només apareixen
radiacions en algunes freqüències determinades.
Models atòmics
Models atòmics
Espectre d'emissió de l'hidrogen
Espectre d'absorció de l'hidrogen
Per veure els espectres d'emissió i d'absorció dels elements químics:
http://www.edu365.cat/batxillerat/ciencies/taula/
Models atòmics
Models atòmics
Revisar presentació: http://www.slideshare.net/joseangelb7/models-atmics-ies-badalona-vii
Transicions electròniques àtom d'hidrogen
Espectroscòpia d'ultraviolat-visible
Espectroscòpia d'ultraviolat-visible
Aquesta tècnica s'utilitza sobretot per analitzar mostres que continguin molècules
aromàtiques (derivats del benzè, amb dobles enllaços conjugats, etc.) ja que
aquests absorbeixen intensament els fotons UV-visible.
àcid carmínic índigo
Espectroscòpia d'ultraviolat-visible
Color de les substàncies
Per tal que una substància tingui color, ha
d'absorbir llum visible (radiació electromagnètica
de 350 a 800 nm)
El color que veiem és la suma de les longituds
d'ona que no han estat absorbides (reflectides i/o
transmeses).
Si una substància absorbeix intensament en una
zona de l'espectre visible, el color que veurem serà
el color complementari a l'absorbit (veure cercle
cromàtic).
- Absorció total: color negre
- Reflexió total: color blanc
- Transmissió total (no absorbeix de 350 a 800 nm):
incolor
Espectroscòpia d'ultraviolat-visible
Espectroscòpia d'ultraviolat-visible
zona de l'espectre que no absorbeix: el verd
Espectroscòpia d'ultraviolat-visible
Espectroscòpia d'ultraviolat-visible
Espectroscòpia d'ultraviolat-visible
Fenolftaleïna
http://www.chemguide.co.uk/analysis/uvvisible/theory.html
Espectroscòpia d'ultraviolat-visible
Anàlisi quantitativa: amb l'ajuda d'un
espectrofotòmetre UV-visible es pot
determinar la concentració d'una
substància en dissolució.
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
La RMN es basa en la interacció entre nuclis atòmics sota la influència d’un camp
magnètic extern i un camp electromagnètic d’una freqüència determinada (ones de
ràdio).
La RMN s’utilitza rutinàriament en tècniques avançades d’obtenció d’imatges mèdiques, com
en la Imatge per Ressonància Magnètica, i també com a eina espectroscòpica per obtenir
dades físiques i químiques de compostos químics.
Així com els espectres d’infraroig subministren informació sobre la presència o absència de
grups funcionals en les substàncies que s’analitzen, els espectres de RMN de protó (també
hi és la RMN d’altres elements, especialment la de carboni, que nosaltres no estudiarem) ens
informaran del nombre, la naturalesa i l’ambient que rodeja als hidrògens d’una
molècula.
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
La RMN està relacionada amb el nucli dels àtoms.
Tots els nuclis dels elements tenen càrrega i massa (protons i neutrons) i els que posseeixen
un nombre atòmic imparell o/i un nombre màssic imparell també tenen espín, de forma similar
a l’espín dels electrons.
Nuclis amb spin: 11H, 13
6C, 147N i 17
8O. …
Nuclis sense spin: 126C, 16
8O. ….
Qualsevol nucli que tingui espín es pot estudiar per RMN. Només veurem la RMN de 1H.
Un protó (1H) té nombre quàntic d’espín ½ i pot considerar-se com un imant petitet. En
absència d’un camp magnètic, tots els hidrògens estan orientats a l’atzar en totes les
direccions. En presència d’un camp magnètic l’espín del protó adopta dues possibles
orientacions, una en la direcció i sentit del camp extern, de menor energia, i una altra en sentit
contrari al camp, de major energia. La diferència d’energia d’aquestes dues orientacions és
proporcional a la intensitat del camp magnètic extern (B0)
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
La RMN està relacionada amb el nucli dels àtoms.
Els nuclis es comporten com a petits imants que, en situar-se en camps magnètics externs, es
poden orientar a favor (paral·lels) o en contra (antiparal·lets) al camp magnètic. Els nuclis
orientats en paral·lel tenen una energia inferior als situats en antiparal·lel.
Hi ha una mica més del 50% dels nuclis orientats en paral·lel. Si s'aplica una radiació
electromagnètica de radiofreqüència a una mostra, alguns dels nuclis absorbeixen energia i
passen de la posició de paral·lel a antiparal·lel.
L'energia i, per tant, la freqüència de la radiació necessària depèn de la intensitat del camp
magnètic on es troben els nuclis. Aquest valor depèn del camp extern i dels camps locals
deguts als electrons dels àtoms veïns i dels grups que formen la molècula, que hi
contribueixen amb petits camps magnètics.
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
Quant més potent és el camp magnètic aplicat, més gran és la separació entre els nivells
d’energia dels espins i més alta és la freqüència de les ones de ràdio absorbides.
Camp magnètic extern
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
En el cas de l’espectroscòpia de RMN d’hidrogen l’energia necessària,
és a dir, la freqüència, per a aconseguir el canvi d’orientació de l’espin
nuclear es troba en la zona de radiofreqüència de l’espectre
electromagnètic (300-600 MHz) i els camps magnètics aplicats en
valors entre 7 i 14 T (Tesla).
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
• Un espectròmetre de RMN consta d'un imant que produeix un camp magnètic fort,
un emissor de radiofreqüències, un detector i un enregistrador.
• La mostra es posa entre els pols de l'imant, es manté el camp magnètic constant i
s'hi aplica un pols electromagnètic dins de les radiofreqüències.
• En aplicar el pols de radiofreqüència hi haurà protons de la mostra que passaran de
l'estat de baixa energia (paral·lel) al d'alta energia (antiparal·lel).
• Quan alguns d'aquests protons retornin al nivell inferior d'energia emetran radiació
de la freqüència que correspon a la diferència d'energia, ∆E.
• La radiació emesa és la que es detecta i dóna lloc a l'espectre.
• La radiació és feble i el procés s'ha de repetir molts cops en una successió ràpida
per tal de produir un registre acurat.
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
• Depenent de l'entorn molecular on es troba el protó, el camp magnètic a què
estarà sotmès serà lleugerament diferent.
• Els protons amb diferents entorns necessitaran diferent energia per passar de la
posició de paral·lel a antiparal·lel, i per tant, absorbiran diferents freqüències de
radiació.
• Com a resultat, apareixeran diferents pics RMN a l'espectre, que ens permetran
diferenciar els diferents tipus d'hidrogen que hi ha a cada molècula, així com el
seu nombre.
•Les posicions de ressonància dels hidrògens
es mesuren per comparació amb la posició
dels protons d’una substància de referència,
normalment els 12 hidrògens equivalents del
tetrametilsilà (TMS, (CH3)4Si). Els seus 12
protons ressonen donant un senyal únic i nítid
a camps més alts que qualsevol altre compost
orgànic, ja que el silici és més electropositiu
que els àtoms dels compostos orgànics. El
senyal de TMS no interfereix i apareix a
l’extrem de l’espectre de major camp.δ (desplaçament químic)
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
•El desplaçament químic és adimensional i es dóna en parts per milió (ppm). Al pic del
TMS se li assigna un valor de δ = 0,000 ppm, i es defineix una escala fins a δ = 12 ppm.
•D’aquesta manera el desplaçament químic d’un protó determinat és sempre el mateix en
les mateixes condicions (dissolvent, temperatura, etc.), i no depèn de la freqüència de
l’aparell utilitzat en la mesura.
Intervals aproximats de desplaçaments químics de 1H situats en distints ambients
químics.
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
δ (desplaçament químic)
L'àrea de cada pic és proporcional al nombre de protons de cada tipus.
En l'espectre apareix un pic corresponent al tetrametilsilà (TMS), que
s'ha escollit com a referència. La distància a la qual se situa un pic
respecte al del TMS s'anomena desplaçament químic.
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
Espectre de RMN d'un líquid incolor de fórmula molecular C2H6O. Quina és l'estructura del
líquid?
Possibles isòmers de fórmula molecular?
línia integrada (proporcional a
les àrees dels pics, informa del
nombre de protons)
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
Exercicis
1. Per què creus que l'espectre de RMN del tetrametilsilà (TMS) amb dotze
hidrògens té només un pic mentre que el metanol en té dos?
2. L'espectre de RMN del metoxietà, CH3OCH2CH3, quants pics creus que tindrà?
Quina proporció tindran les àrees dels pics?
1. Els 12 H del tetrametilsilà tenen el mateix entorn, mentre que en el metanol per
una banda hi haurà els 3 H del grup metil i per l'altra el H de l'hidroxil.
2. L'espectre de RMN del metoxietà tindrà 3 pics, amb una proporció 3:2:3.
Ressonància magnètica nuclear (RMN)
Espectrometria de masses (MS)
L’espectrometria de masses és una tècnica d’anàlisi emprada per a obtenir
informació de la composició atòmica i molecular de materials orgànics i inorgànics.
• gran sensibilitat, ja que només requereix uns quants mil·ligrams, o fins i tot
nanograms, de mostra per a dur a terme l’anàlisi
• alta especificitat per a identificar substàncies desconegudes o confirmar la
presència de determinats compostos en alguna mostra.
Es basa en la producció d’ions a partir d’un compost neutre i l’anàlisi posterior
d’aquests ions. Quan a una molècula se li subministra una determinada energia es
descompon seguint un patró concret, obtenint-se sempre els mateixos fragments
(ions) i en la mateixa relació d’intensitat (quantitat relativa dels fragments),
característics de cada molècula. Aquest patró concret es representa gràficament
en el que es denomina l’espectre de masses, que permet la identificació de la
substància.
Espectrometria de masses (MS)
Es vaporitza la mostra i es bombardeja amb un feix d'electrons d'alta energia (70 eV).
Les molècules de la mostra perden electrons externs i s'ionitzen. En el bombardeig
també es pot produir fragmentació de les molècules, per trencament d'enllaços
covalents i es formen fragments de la molècula amb càrrega positiva.
Els ions produïts són accelerats en
passar entre dues plaques
carregades elèctricament. El feix
d'ions carregats es fa passar a
través d'un camp magnètic que
provoca que els ions es desviïn. Els
ions més lleugers es desvien més
que els més pesants. Els ions
desviats finalment impacten en el
detector. Es processa i s'obté
l'espectre de masses.
Tot el sistema es troba sotmès a alt buit (l0-2 a l0-3 Pa.) per a evitar col·lisions entre
els fragments iònics generats.
Espectrometria de masses (MS)
Espectroscòpia d'infraroig (IR)
Ió molecular (M+): ió més pesant que correspon a la molècula de pentà.
Pic base: ió més abundant, el que dóna el senyal més fort i s'ajusta al valor del
100% de l'espectre. En aquest cas, correspon al fragment (M-29)+ a CH3CH2CH2+.
Espectrometria de masses (MS)
Espectrometria de masses (MS)
M+ = 46
[CH3CH2OH]+
Espectre de l'etanol
m/z 45
[CH3CH2O]+
m/z 31
[CH2OH]+
m/z 29
[CH3CH2]+
Espectrometria de masses (MS)
Espectrometria de masses (MS)
1-propanol (M+ = 60; CH2OH+ = 31)
M+ = 60
CH2OH+ = 31
Espectrometria de masses (MS)
2-propanol (M+ = 60; CH3CHOH+ = 45)
No es veu el pic corresponent M+, ja que l'ió molecular és molt inestable i
es descompon totalment abans de poder ser registrat.
El fragment més estable correspon a CH3-CHOH+, ja que la fractura més
probable en els alcohols és entre el carboni del OH i el contigu.
CH3-CHOH + = 45
M+ = 60
Espectrometria de masses (MS)
Exemple d'exercici (PAU):
Quan s’analitza la butanona, CH3CH2COCH3, per espectrometria de masses,
s’obtenen els següents valors del quocient massa/càrrega: 72, 57, 43, 42, 29,
27 i 15.
a) Indiqueu, breument, els processos bàsics que tenen lloc quan un compost
és analitzat per espectrometria de masses.
b) Indiqueu a quin ió poden correspondre els pics amb els valors de
massa/càrrega 72 i 43, suposant que la càrrega és la unitat. Aquests dos pics
es veurien si en lloc de la butanona s’hagués analitzat la propanona? Raoneu
les respostes.
Dades: Masses atòmiques relatives: C = 12; O= 16; H=1
Espectrometria de masses (MS)
Espectre de la butanona
m/z 43
m/z 72
m/z 57
m/z 29
Espectrometria de masses (MS)
a) Processos bàsics que tenen lloc quan un compost és analitzat per MS:
− La mostra s’ha de volatilitzar i portar a pressions molt baixes.
− El compost (M) es trenca en diferents fragments que tenen càrrega,
normalment positiva i de valor unitat. Pot quedar compost sense trencar-se i
carregat positivament (M+, ió molecular).
− Els ions són accelerats en presència d’un camp elèctric.
− Els diferents fragments carregats són separats segons el valor de la relació
massa /càrrega que tenen.
− Es detecta la quantitat de cadascun dels diferents fragments.
b) Interpretació m/z 72 i 43, suposant que la càrrega és la unitat:
La massa molecular de la butanona és 72. L’ió de quocient massa / càrrega
72 pot correspondre a la butanona ionitzada: CH3CH2COCH3+ (ió
molecular).
El pic de quocient m/z 43 pot correspondre al fragment CH3CO+, ja que el
seu pes (dos carbonis, tres hidrògens i un oxigen) és de 43.
Si enlloc de la butanona tinguéssim la propanona, CH3COCH3, no es veuria
el pic de 72, perquè la propanona té menys massa molecular. Sí que es
podria veure el pic de 43, ja que la propanona també pot fragmentar-se i
donar l’ió CH3CO+, igual que feia la butanona.
Espectrometria de masses (MS)
M+ = 60
L’anàlisi elemental d’un compost orgànic ha donat com a resultat un 13,3 %
d’hidrogen, un 60,0 % de carboni i un 26,7 % d’oxigen, pel que es pot afirmar
que es tracta de la substància que té per fórmula empírica C3H8O. En fer
l’espectre de masses del compost s’obté el següent:
A quin compost ens estem referint?
L'efecte hivernacle: absorció d'IR
L'efecte hivernacle: absorció d'IR
Aquests gasos absorbeixen fortament radiacions infraroges
L'efecte hivernacle: absorció d'IR
L'efecte hivernacle: absorció d'IR
La capa d'ozó: absorció UV
La capa d'ozó: absorció UV
La capa d'ozó: absorció UV
La capa d'ozó: absorció UV
La capa d'ozó: absorció UV
Anàlisi estructural
Anàlisi estructural
top related