quimica organica avanzada

Química OrgánicaAvanzada

Hector Javier Rojas Saenz

Estructuras ciclicas, los cicloalcanostienen dos caras: superior e inferioresto da lugar a la posibilidad deisomeria.

1,2-dimetilciclopropano

Ninguno se puede interconvertir en elotro sin romper y restablecer enlacesquímicos.

Isomeria cis y trans

Compuestos cuyos átomos están conectados en el mismo orden,pero que difieren en su orientación tridimensional se llamanestereoisómeros

Alqueno

Identificación de grupos funcionales

Enlace sencillo

aldehído cetona ácido carboxílico

halogenuro de ácido éster amida

nitrilo

Doble enlace a oxigeno

Prefijo Sufijo Terminación

Nº de

Carbonos

Tipo de

enlace

Grupo funcional

Sufijo Enlace(s)

an Simples

en Doble(s)

in Triple(s)

Terminación Grupo funcional

O No presentan grupo funcional

ya que son hidrocarburos.

oico, ol, al, ona Depende del grupo funcional

vitamina C cafeína

Dada la siguiente estructura

Indicara) los grupos funcionales presentes.b) en los el carácter 1º, 2º, 3º y 4º de los carbonos señalados.c) en los la hibridación del átomo señalado.d) en los enlaces señalados con número (1-5) si la unión es covalente no polar (NP) o polar (P), y el tipo de enlace que los une (σ y/o π).

a) Calcular el pKa del acido fenilacetico y el Ka del acido propionicob) ¿Cual de estos es un ácido mas fuerte?c) Prediga si el siguiente equilibrio hacia donde esta favorecido

Para cada uno de los siguientes compuestos, dibujar las formas resonantes. Indicar cual estructura resonante tienen mayor y menos contribución o si son de la misma energía.

Escribe la carga formal de los diferentes átomos(excepto H) de cada molécula

Cual es la hibridación de cada uno de los átomos señalados

Cual de los enlaces señalados es mas corto en cada moléculaIndica la hibridación de los atomos de C,N y O en cada molécula

Enlista los siguientes acidos carboxilicos en orden decreciente de acidez

¿Como afecta o influye la presencia de un sustituyente electronegativo como el Cl en la acidez?¿Cómo afecta la posición del sustituyente Cl en la acidez?

Isomería geométrica o CIS–TRANS ó diastereómeros:

Aparecen en pares de ahí cis-trans, la presentan aquellos compuestos que tengan enlaces sin libertad de giro (los dobles enlaces y los enlaces simples de los ciclos) y dos sustituyentes iguales (uno en cada carbono).

El 2-buteno si tendría isomería cis-trans, pero el 1-buteno no.

El 1,2-dicloroeteno si tendría isomería cis-trans, pero el 1,1-dicloroeteno no.

Isomería óptica ó Estereoisomería:

Se diferencian en la estructura espacial de susátomos. Los isómeros ópticos o enantiómeros concompuestos cuyas fórmulas son imágenesespeculares no superponibles. Tienen la propiedadde desviar el plano de vibración de la luzpolarizada, uno hacia la derecha (dextrógiro) y otrohacia la izquierda (levógiro).

Para que exista este tipo de isomería se precisa laexistencia de carbonos asimétricos.

Carbono asimétrico o quiral es aquel que tiene los4 sustituyentes distintos.

Actividad óptica

LA CATASTROFE DE LA TALIDOMIDA

2-(2,6-dioxopiperidin-3-il)isoindol-1,3-diona

Reglas de secuencia para especificar la

configuración R, S

Reglas de secuencia:

asignación E,Z en alquenos

Los alquenos son hidrocarburos que

contienen enlaces dobles carbono-carbono.

Se emplea frecuentemente la palabra olefina

como sinónimo.

Los alquenos se nombran remplazando la

terminación -ano del correspondiente alcano

por -eno. Los alquenos más simples son el

eteno y el propeno, también llamados etileno

y propileno a nivel industrial.

Regla 1:

Se elige como cadena principal la de mayor

longitud que contenga el doble enlace. La

numeración comienza en el extremo que

otorga al doble enlace el menor localizador.

Regla 2:

El nombre de los sustituyentes precede al de la

cadena principal y se acompaña de un

localizador que indica su posición en la

molécula. La molécula se numera de modo

que el doble enlace tome el localizador más

bajo.

Regla 3:

Cuando hay varios sustituyentes se ordenan

alfabéticamente y se acompañan de sus

respectivos localizadores

Regla 4:

Cuando el doble enlace está a la misma

distancia de ambos extremos, se numera para

que los sustituyentes tomen los menores

localizadores.

Regla 5:

En compuestos cíclicos resulta innecesario

indicar la posición del doble enlace, puesto

que siempre se encuentra entre las posiciones

1 y 2.

Los alquinos son hidrocarburos que

contienen enlaces triples carbono-carbono.

La fórmula molecular general para alquinos

acíclicos es CnH2n-2 y su grado de

insaturación es dos. El acetileno o etino es el

alquino más simple,

Regla 1:

Los alquinos responden a la fórmula CnH2n-2 y

se nombran sustituyendo el sufijo -ano del

alca-no con igual número de carbonos por -

ino.

Regla 2:

Se elige como cadena principal la de mayor

longitud que contiene el triple enlace. La

numeración debe otorgar los menores

localizadores al triple enlace.

Regla 3:

Cuando la molécula tiene más de un triple

enlace, se toma como principal la cadena que

contiene el mayor número de enlaces triples y

se numera desde el extremo más cercano a

uno de los enlaces múltiples, terminando el

nombre en -diino, triino, etc.

Regla 4:

Si el hidrocarburo contiene dobles y triplesenlaces, se procede del modo siguiente:

1. Se toma como cadena principal la quecontiene al mayor número posible de enlacesmúltiples, prescindiendo de si son dobles otriples.

2. Se numera para que los enlaces en conjuntotomen los localizadores más bajos. Si hay undoble enlace y un triple a la misma distancia delos extremos tiene preferencia el doble.

3. Si el compuesto tiene un doble enlace y untriple se termina el nombre en -eno-ino; si tienedos dobles y un triple, -dieno-ino; con dostriples y un doble la terminación es, -eno-diino

CnH2n alquenos CnH2n+2 alcanos

Cada anillo o doble enlace en una molécula corresponde a unaperdida de dos hidrógenos respecto a la formula de su alcanoCnH2n+2

Molécula de peso molecular = 82

6 C = 7210 H = 10

C6H10

H14 – H10 = 2H2

C3H8O

C3H6O

C + 1 - 0.5 * (H + X - N)

Son hidrocarburos derivados del benceno. El

benceno se caracteriza por una inusual

estabilidad, que le viene dada por la

particular disposición de los dobles enlaces

conjugados.

Cuando el benceno lleva un sustituyente se

nombra primero dicho sustituyente seguido

de la palabra "-benceno".

clorobenceno, metilbenceno (tolueno) y nitrobenceno

Algunos derivados del benceno con nombre propio

tolueno

fenol

ácido benzoico

benzaldehído

benzamida

CH3

COOH

OH

CONH2

CHO

Si son dos los sustituyentes se indica su posición

relativa dentro del anillo bencénico mediante los

números 1,2; 1,3 ó 1,4, teniendo el número 1 el

sustituyente más importante. Sin embargo, en estos

casos se usan los prefijos "orto", "meta" y "para"

para indicar esas mismas posiciones del segundo

sustituyente.

1. 1,2-dimetilbenceno, (o-dimetilbenceno) o (o-xileno)

2. 1,3-dimetilbenceno, (m-dimetilbenceno) o (m-xileno)

3. 1,4-dimetilbenceno, (p-dimetilbenceno) o (p-xileno)

En el caso de haber más de dos

sustituyentes, se numeran de forma que

reciban los localizadores más bajos, y se

ordenan por orden alfabético. En caso de

que haya varias opciones decidirá el orden

de preferencia alfabético de los radicales.

1-etil-2,5-dimetil-4-propilbenceno

Cuando el benceno actúa como sustituyente

de otra cadena se utiliza con el nombre de

"fenilo".

4-etil-1,6-difenil-2-metilhexano

Reactividad de los compuestos orgánicos

Se debe a los grupos funcionales.

Por alta densidad electrónica (doble o triple enlace)

Por fracción de carga positiva en el átomo de

carbono (enlaces C–Cl, C=O, C N)

Ruptura de enlaces de alta energía.

homolítica (por la presencia de radicales libres)

heterolítica (el par electrónico va a un átomo)

Desplazamientos electrónicos.

Desplazamientos electrónicos.

Efecto inductivo:“Desplazamiento parcial del par electrónico en enlace sencillo “ ” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”.

Efecto mesómero o resonancia:“Desplazamiento del par de electrones “ ” del doble enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”.

El hidrógeno se toma como referencia(no provoca efecto inductivo)

Grupos que retiran electrones.

Ejemplos: –NO2, – COOH, – X (halógeno), –OH...

Grupos que aportan electrones.

Ejemplos: –CH3, –CH2–CH3, –C(CH3), –COO–,–O–...

Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente.

Efecto inductivo

ΔGº Cambio de energía libre de Gibbs

Diferencia de energías de los reactivo y los productos

ΔGº (-) reacción exergonica ΔGº (+) reacción endergonica

Favorable espontanea No favorable, no sucede por si sola

ΔHº Cambio de entalpía

Calor de reacción o diferencia de energía entre los enlaces que se rompen y

los que se forman en una reacción

ΔHº (-) reacción exotérmica ΔHº (+) reacción endotérmica

Desprende calor Absorbe calor

ΔSº Cambio de entropía

Cambio de desorden molecular durante una reacción durante una reaccíón

ΔSº (-) el desorden disminuye ΔSº (+) el orden aumenta

Espontanea y rápida

No espontanea y rápida

Espontanea y lenta

No espontanea y lenta

Adición de HBr a dobles enlaces

Estado de transición ‡

Intermediarios

o Homolíticos: Radicales libres.

Son especies químicas que tienen átomos con electrones

desapareados.

Se forman en la reacciones con ruptura homolítica.

o Nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis).

Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones.

o Electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis)

Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples

enlaces)

Tipos de reactivos

NUCLEÓFILOS R–OH

R–O–

H2O

R–NH2

R – C N

R–COO–

NH3

OH–

halogenuros: Cl–, Br–

ELECTRÓFILOS H+

NO2+

NO+

BF3, AlCl3

cationes metálicos: Na+

R3C+

SO3

CH3Cl, CH3–CH2Cl

halógenos: Cl2 , Br2

Mecanismos básicos de reacciones orgánicas.

• Reacciones bimoleculares:

• Cinética de segundo orden ( v = k [A]·[B])

• Ocurren en una sola etapa la ruptura de

enlaces y la formación de los nuevos.

• Reacciones unimoleculares:

• Cinética de primer orden (v = k [A])

• Se rompen primero los enlaces (etapa lenta)

y después se forman los nuevos (etapa

rápida).

Reacciones químicas principales

Sustitución:

un grupo entra y otro sale.

CH3–Cl + H2O CH3–OH + HCl

Adición: a un doble o triple enlace

CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl–CH2Cl

Eliminación: de un grupo de átomos.

Se produce un doble enlace o triple enlace

CH3–CH2OH CH2=CH2 + H2O

Redox: (cambia el E.O. del carbono).

CH3OH + ½ O2 HCHO + H2O

Cloración del metano

Esta reacción puede continuar, en cada etapa se necesita luz o calor.

Se obtiene una mezcla de productos clorados.

Monocloración del metano.

Cuando se estudia la cloración del metano, se ha de considerar laprimera reacción de formación de clorometano (nombre común, clorurode metilo). Esta reacción es una sustitución: el cloro no se añade almetano, sino que un átomo de cloro es sustituido por un átomo dehidrógeno, dando como subproducto HCl.

Ruptura homolítica del cloro.

En la figura se muestra la ruptura de una molécula de cloro por laabsorción de un fotón de luz.

El paso de iniciación de la reacción de la cloración es la rupturahomolítica del enlace Cl-Cl para formar dos radicales de cloro. Laruptura está inducida por el calor o la luz.

Estructuras de Lewis de radicales libres.

Los radicales libres son especies reactivas con número impar deelectrones.

Los radicales libres son electrones no apareados. El átomo que soporta siempre el radical nunca tiene un octeto completo y se suele combinar con otro radical y formar un enlace.

Primer paso de propagación en la cloración del metano.

Cuando un radical de cloro choca con una molécula de metano, capta unátomo de hidrógeno del metano. Uno de los electrones del enlace C-Hpermanece en el carbono, mientras que el otro está en el átomo decloro para formar el anillo

Una vez formado, el radical de cloro puede abstraer un hidrógeno delmetano. Existe una ruptura homolítica del enlace dejando un radical enun átomo de carbono, ahora denominado radical metilo.

Segundo paso de propagación en la cloración del metano

En el segundo paso de propagación, el radical metilo reacciona con unamolécula de cloro para formar clorometano. El electrón no apareado delradical metilo se combina con uno de los dos electrones del enlace Cl-Clpara formar el enlace Cl-CH3 y el átomo de cloro se queda con elelectrón no apareado.

El radical metilo puede combinarse con una molécula de cloro paraformar clorometano y un átomo de cloro. Este átomo de cloro puedevolver al primer paso de propagación.

Pasos de terminación en la cloración del metano.

Pasos de iniciación y propagación para la cloración del

propano.

Estabilidad de los radicales libres.

Los radicales libres son más estables cuanto más sustituidos estén. Los radicales libres siguientes están escritos por orden decreciente de estabilidad.

El orden de estabilidad decreciente para los radicales libres es 3°> 2° > 1° > Metilo.

Proporción de sustitución en la bromación del propano.

La proporción 97:3 de productos muestra que el bromo abstrae unhidrógeno secundario 97 veces más deprisa que un hidrógeno primario.La bromación (relación de reactividad 97:1) es mucho más selectiva quela cloración (relación de reactividad 4.5:1).

En las reacciones de bromación un hidrógeno secundario es 97 vecesmás reactivo que un hidrógeno primario. La bromación de los alcanosse considera más selectiva que la reacción de cloración.

Intermedios reactivos de carbono.

Los intermedios más comunes con un átomo de carbono divalenteson los carbenos. Un carbeno tiene dos electrones no enlazantesen el átomo de carbono disustituido, por lo que no tiene carga.

Estabilidad de los carbocationes

En general, cuanto más sustituido esté un carbocatión la estabilidad será mayor.

Cuantos más átomos de carbono estén pegados al carbocatión, másestable será éste debido a la hiperconjugación entre el orbital pdesocupado del carbocatión y los orbitales sp3 del carbono vecino.Así pues, un carbocatión terciario es más estable que unosecundario, que a su vez es más estable que uno primario. Uncarbocatión de metilo es muy inestable por la falta dehiperconjugación

Estabilidad de los radicales carbono.

Tanto los radicales como los carbocationes son deficientes en electronesya que no completan el octeto alrededor del átomo de carbono. Igual quelos carbocationes, los radicales están estabilizados por el efecto dedonación de electrones de los grupos alquilo adyacentes. Este efecto seconfirma por las energías de disociación de enlace Se necesita menosenergía para romper un enlace a fin de formar un radical altamentesustituido

Estabilidad de los carbaniones.

El orden de estabilidad de los carbaniones refleja su alta densidadelectrónica. Los grupos alquilo y otros grupos donadores de electronesdesestabilizan un carbanión. El orden de estabilidad es contrario al delos carbaniones y radicales libres, que tienen deficiencia de electrones yse estabilizan por grupos alquilo.

Electrófila: (a doble o triple enlace)

Suelen seguir un mecanismo unimolecular.

Siguen la regla de Markownikoff:

“La parte positiva del reactivo se adiciona al

carbono más hidrogenado”.

Nucleófila: En sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente polarizados. Ej.– C=O

Radicálica: Es poco frecuente.

Se produce en presencia de peróxidos.

(antiMarkownikoff)

Reacciones de adición

De la molécula orgánica se elimina una pequeña molécula; así, se obtiene otro compuesto de menor masa molecular.

Siguen la regla de Saytzeff:“En las reacciones de eliminación el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos”

Reacciones de eliminación

Sustitución nucleofílica

Tres enlaces en el mismo plano

Formación de nuevo enlace (HO-C)

Rompimiento de enlace (C-Br)

SN2

Inversión de configuración

Inversión de la configuración Misma

configuración

SN1

Mezcla de enantiómeros

Sustituión vs eliminación

1. De acuerdo al diagrama de reacción anterior•¿Cuántos intermediarios y cuantos estados de transición tiene la reacciónglobal ?•¿Cuál es el paso más rápido de la reacción?•¿Cuál es más estable, A o D?•¿Cuál es el paso determinante de la reacción?•El primer paso de la reacción AB ¿es exergonica o endergonica?•La reacción global ¿es exergonica o endergonica?

2. Para cada alcano(a) ciclopentano (b) metilciclopentano(c) 2,3-dimetilbutano (d) 2,2,3,3-tetrametilbutane• Dibuja todos los posibles derivados monohaogenados.• Determinar si la cloración por radicales libres sería una

buena manera de hacer cualquiera de estos derivados monoclorado (¿La reacción dan principalmente un producto principal?)

• Que derivados monobromado podría formarse en buen rendimiento por bromación mediante radicales libres?

3. Proponga el mecanismo y prediga los productos mayoritarios de las siguientes reacciones. Incluya la estereoquímica cuando sea apropiado.• Ciclohepteno + Br2 en CH2Cl2• (E)-3-deceno + Br2 en CCl4• (Z)-3-deceno + Br2 en CCl4

4. Prediga el producto mayoritario de las siguientes reacciones,incluya la estereoquímica(a) ciclohexeno + KMnO4/ H2O (diluido/frío)(b) ciclohexeno + ácido peroxiacetico en agua(c) cis-2-penteno + OsO4/ H2O2

(d) cis-2-penteno + ácido peroxiacetico en agua(e) trans-2-penteno + OsO4/ H2O2

(f) trans-2-penteno + ácido peroxiacetico en agua

5. Explique en qué consiste las reacciones SN1 y SN2.Características, condiciones de reacción, diagramas de energía.

6. Indique las dos reacciones posibles entre el 2-clorobutano y elKOH.

7. Dé las estructuras de los productos de reacción del cis-2-bromo-1-metilciclohexano con NaOH, en condiciones de reaccióntipo SN2 y en condiciones de reacción SN1.

8. Para cada uno de los siguientes pares de compuestos, indique el compuesto mas reactivo en una sustitución SN2 (explique su elección):• 1-bromopropano o 2-bromopropano• Bromuro de ter-butilo o bromuro de sec-butilo• 3-bromopropeno o 2-bromopropeno• 1-bromobutano o 2-bromo-2-metilpropano

9. Para cada uno de los siguientes pares de compuestos, indique cual es mas reactivo respecto de una sustitución SN1 (explique su elección):• 1-bromopropano o 2-bromopropano• Bromuro de ter-butilo o bromuro de sec-butilo• 1-bromo-1-feniletano o 2-bromo-1-feniletano

10. ¿Cuál de las siguientes reacciones dará mejor rendimiento del éter? Explique su elección.Bromuro de ter-butilo con metóxido de sodio.Ter-butilóxido de sodio con bromuro de metilo.

11. Dé los productos de las siguientes reacciones, en el caso de que estas sean factibles.2-cloro-metilpentano + cianuro de sodio 2-cloro-4-metilpentano + cianuro de sodioCloruro de isopropilo + yoduro de sodio en acetonaYoduro de n-propilo + hidróxido de sodio en agua

12. Cada una de las reacciones siguientes se da por sustitución nucleofílica. El producto de la reacción (a) es un isómero del producto de la reacción (b). ¿Qué tipo de isómeros serán?, ¿Porque mecanismo de sustitución nucleofílica ocurre? Escribir la fórmula estructural de cada producto.

13. Bajo condiciones de cloración fotoquímica, el (CH3)3CCH2C(CH3)3 da una mezcla de dos monocloruros en relación 4:1. La estructura de esos dos compuestos fueron asignadas en base a sus hidrólisis SN1 en etanol acuoso. El producto mayoritario (compuesto A), generó hidrólisis mucho más lenta que el minoritario (compuesto B). Deduzca la estructura de los compuestos A y B.

14. Bajo condiciones apropiadas, el (S)-1-bromo-1-flouretano reacciona con metóxido de sodio para generar (S)-1-fluor-1-metoxietano. ¿Por qué el bromo es sustituido en la reacción y no el flúor?Dibuje la estructura tridimensional del reactivo, el estado de transición y del producto.¿el producto presenta inversión o retención de la configuración?¿el resultado es consistente para un mecanismo SN2?