quimica organica 02-policiclicos
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Química Orgánica: Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos
Texto Guía –Mgr. Alonso Alcázar Rojas
1
HIDROCARBUROS AROMATICOS
POLICICLICOS
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos están constituidos por dos o más anillos
bencénicos y por lo tal cumplen con la Regla de Huckel (de presentar aromaticidad).
Clases:
DIARILOS
FUSIONADOS
DIARILOS:
Son compuestos bencenoides constituidos por dos anillo bencénicos enlazados mediante
enlace simple, siendo el compuesto base, el compuesto representativo des BIFENILO
El bifenilo (difenilo, fenilbenceno, 1,1'-bifenilo o limoneno) es un compuesto orgánico
sólido que se forma de manera incolora a cristales amarillos. Su punto de fusión es de 70ºC.
Posee un aroma muy agradable. El bifenilo es un hidrocarburo aromático con una fórmula
molecular C12H10. Es conocido por ser un producto inicial en la producción de bifenilos
policlorados (PCBs), que fue usado ampliamente como fluido dieléctrico y agente de
transferencia de calor. También es un intermediario para la producción como anfitrión de
otros compuestos orgánicos como emulsificantes, iluminadores ópticos, productos
insecticidas y plásticos.
BIFENILO
11'
Síntesis del Bifenilo: Puede prepararse por diversos métodos, así por ejemplo:
Comercialmente se prepara por pirolisis del benceno, haciendo pasar vapores de benceno
por un tubo de hierro, cargado con piedra pómez a temperatura elevada.
También se puede preparase a partir de yodobenceno haciendo reaccionar yodo con
benceno más Zn o Cu.
I + Zn + ZnI2230ºC
2
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2
Reacciones del Bifenilo: Experimenta reacciones de sustitución electrofílica con mayor
facilidad que el benceno, en vista de que un segundo sustituyente que es el fenilo es un
activante y como tal es orientados a las posiciones orto y para.
Ejemplo 1: escribir la reacción de nitración del bifenilo empleando ácido acético.
+ HNO3 + H2O
CH3COOH
o-nitrobifenilo
2-nitrobifenilo
NO2
Ejemplo 2: escribir la bromación de bifenilo, empleando ácido de Lewis apropiado (en
halogenación “p”)
+ Br2 + HBr
FeBr3
p-bromobifenilo
4-bromobifenilo
FeBr3 /Br2
Br Br
Br
p;p'-dibromobifenilo
4,4'-dibromobifenilo
+HBr
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TERFENILO:
Son hidrocarburos aromáticos constituidos por tres anillos bencénicos enlazados mediante
enlaces simples. Existen tres isómeros cuyas estructuras son las siguientes:
o-Terfenilo (pf=57ºC)
m-Terfenilo (pf=87ºC)
p-Terfenilo (pf=171ºC)
FLUORENO: Se obtiene del alquitran de hulla, las posiciones 2 y 7 corresponde la
posición para del bifenilo y por lo tanto son la mas reactivas frente a las reacciones de
sustitución electrofílica aromática.
1
2
3456
7
8
9
Fluoreno
Ejemplo: Escribir la reacción de nitración del fluoreno en las mismas condiciones de la
nitración del bifenilo.
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4
Fluoreno
+ HNO3
CH3COOH
80ºCNO2
2-Nitrofluoreno
El grupo metilo es un grupo importante del fluoreno para otras reacciones, por ejemplo al
oxidarse el fluoreno produce la correspondiente cetona.
Fluoreno
CH3COOH
Fluorenona
Na2Cr2O7
O
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HIDROCARBUROS BENCENOIDES FUSIONADOS
Se caracterizan por tener dos o más anillos bencénicos fusionados o superpuestos en
posición orto de tal manera que cada para de anillos comparten dos átomos de carbono. Los
miembros más simples de este grupo son: Naftaleno, Antraceno y Fenantreno.
NAFTALENO ANTRACENO
FENANTRENO
1
2
3
45
6
7
8 1
2
3
45
6
7
8 9
10
1
2
2
1
3
3
4
4
5
5
6
6
7
78
8
9
9
10
10
NAFTALENO:
Las estructuras de Naftaleno corresponden a 3 estructuras resonantes de Kekulé.
Por facilidad y para no escribir las 3 estructuras resonantes en su correspondiente reacción
se lo representará como una única estructura como la 4.
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El Naftaleno posee carácter aromático, con reacciones de sustitución electrofílicas análogas
a las del benceno; sin embargo, los 10 átomos de carbono que posee no son idénticos; los 2
átomos de carbono que une a los dos anillos son inertes y de los ocho restantes 4 son alfa y
4 son beta.
Propiedades Físicas del Naftaleno:
A temperatura ambiente se halla al estado sólido cristalizado en placas, brillantes. Su olor
fuerte es característico. Su punto de fusión des de 80ºC y su Punto de Ebullición es 218ºC.
Su densidad es de 1,14g/ml.
Es insoluble en agua, pero soluble en la mayor parte de los solventes orgánicos.
Propiedades Químicas del Naftaleno:
1. Síntesis del Naftaleno:
A escala industrial el naftaleno se halla en el alquitrán de hulla. En el laboratorio el
naftaleno y sus derivados pueden prepararse por varios métodos. Así tenemos:
Método de Síntesis de Haworth: consiste en reaccionar benceno con el anhídrido
succínico en presencia de un ácido de Lewis; luego se somete a una reducción el
compuesto intermedio y por último a una deshidrogenación.
+ O
O
O
AlCl3
C
HOO
C
HOO
Zn(Hg)2
HCl
O
C
HOO
O
HF
C
O
C
O
Zn(Hg)2
HCl
Pt
2. Oxidación y Reducción:
a) Combustión incompleta:
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5C + 5 CO2 + 4 H2O HC10H8 + 7O2
b) Reacción con Oxido Crómico: El naftaleno se oxida con más facilidad que el
benceno, su oxidación moderado con oxido crómico produce su
correspondiente Hidroquinona.
CH3COOH
10-15ºC+ 2 CrO3
O
O
+ +CrO3 H2O
1,4-naftoquinona
c) Reacción con Oxigeno: Una oxidación más enérgica da lugar a que uno de
los anillos se destruya generando el correspondiente derivado, la oxidación
enérgica se produce en presencia de V2O5.
+ + +2 CO2 2 H2OO2
V2O5
O
O
O
ANHIDRIDO FTÁLICO
d) Reducción con Sodio Metálico: Puede tratarse con Sodio metálico junto con
amoniaco líquido y metanol o alcohol isopropilico. La temperatura
corresponde a la temperatura del alcohol utilizado.
Na; NH3 (l)
C2H5OH, 78ºC
1,4-dihidro naftaleno
Escribir la reacción de reducción de naftaleno en presencia de sodio metálico y
empleando alcohol isopentílico
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Na; NH3 (l)
C5H11OH, 132ºC
1,2, 3,4-tetrahidro naftaleno
TETRALINA
En la Tetralina el anillo aromático constante se puede reducir solamente por una
hidrogenación catalítica como es normal para los derivados de benceno.
+2H2 / Pt
presión
DECALINA
3. Reacción de Sustitución Electrofílica: El naftaleno experimenta varias de las
reacciones de SE típica, tales como:
a) Halogenación: La halogenación del naftaleno con bromo o cloro se verifica
casi exclusivamente en la posición 1, tanto la brotación como la cloración
sucede con tal facilidad que no requiere de un ácido de Lewis para la
catálisis.
CCl4
Reflujo+
Br
+ HBrBr2
1-Bromonaftaleno
Bromonaftaleno
b) Nitración: Al igual que la halogenación, la nitración tiene lugar casi
exclusivamente en la posición 1 tratando el naftaleno con una sola de acido
nítrico y acido sulfúrico. El HNO3 es el agente nitrante que proporciona el
grupo NO2, mientras que el H2SO4 actúa como catalizador y absorbente del
agua.
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H2SO4
50-60ºC+
NO2
+ H2OHNO3
1-nitronaftaleno
nitronaftaleno
c) Sulfonación: La sulfonación del naftaleno es bastante rápida y la posición en
que se lleva a cabo depende de la temperatura; así a 80ºC o menos la
sulfonación se verifica en la posición 1, mientras que a 160ºC o superior, la
sulfonación se verifica en la posición 2.
H2SO4 (C)
< 80ºC
Acido 1-naftalensulfónico
Acido -naftalensulfónico
H2SO4 (C)
> 160ºC
Acido 2-naftalensulfónico
Acido -naftalensulfónico
SO3H
+ HOH
+ HOH
SO3H
d) Acilación: La reacción de acilación del naftaleno según Friedel-Craft, se
produce haciendo reaccionar naftaleno con algún cloruro de acilo en
presencia de acido de Lewis, la orientación depende del solvente empleado,
así en presencia de sulfuro de carbono la acilación se verifica en carbono
alfa y en presencia de nitrobenceno como solvente, la acilación se verifica
en carbono beta.
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CS2
Acido 1-acetonaftaleno
Acido -acetonaftaleno
C
+ HCl+
H3C C
CH3
O
C6H5NO2
Acido 2-acetonaftaleno
Acido -acetonaftaleno
C
+ HCl+
CH3
O
O
Cl
H3C C
O
Cl
4. Sustitución adicional en derivados monosustituidos del Naftaleno: En los derivados
monosustituidos del naftaleno, la introducción de un segundo sustituyente es más
complejo que en el caso del benceno, puesto que en el caso del naftaleno, un
segundo sustituyente puede fijarse a uno cualquiera de las siete posibilidades
restantes expuestas al ataque contra solo 3 monosustituidos del benceno.
Al igual que en el caso del benceno, la introducción de un segundo sustituyente en
el naftaleno, dependerá del grupo presente, sea un activante (orientadores orto-para)
o un desactivante (orientadores meta).
Un grupo activante es liberador de electrones y tiende a dirigir la sustitución
adicional en el mismo anillo. Así cuando un grupo activante se encuentra en
carbono 1, el segundo sustituyente los dirige a carbono 4 (posición para), y en
menor grado al carbono 2 (posición orto). Si el activante se encuentra en el carbono
2 al segundo sustituyente los dirige a la posición del carbono 1.
Ejemplo:
Nitración del alfa-naftol.
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H2SO4
32ºC+
OH
+ H2OHNO3
2,4-dinitro-1-hidroxinaftaleno
o;pdinitronaftol
OH
NO2
NO2
Bromación del beta-metilnaftaleno
CCl4
Reflujo+
Br
+ HBrBr2
1-bromo-2-metilnaftaleno
bromo--metilnaftaleno
CH3 CH3
Un grupo desactivante es un grupo que atrae electrones en los anillos bencénicos,
principalmente los electrones π de dichos anillos y tienden a dirigir a un segundo
sustituyente al otro anillo en el naftaleno a la posición alfa en la nitración y
halogenación o a una posición alfa o beta en la sulfonación, dependiendo de la
temperatura.
Ejemplo: nitración del 1-nitronaftaleno.
H2SO4
0ºC+
NO2
+ 2H2O2 HNO3
1,8-dinitro-naftaleno
NO2 NO2
+
NO2
NO2
1,5-dinitro-naftaleno
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Ejemplo: nitración del acido beta-naftalensulfónico:
SO3H SO3H SO3H
NO2
NO2
+H2SO4
2 HNO3
+ 2H2O
ácido 8-nitro-2-naftalensulfónico ácido 5-nitro-2-naftalensulfónico
EXCEPCIONES:
Son frecuentes las excepciones a las reglas anteriores sobre todo a la reacción de Friedel-
Craft y la sulfonación:
Sulfonación del 2-metilnaftaleno:
CH3
H2SO4
CH3
HO3S
ácido 2-metil-6-naftalensulfónico
Reacción del alfa-naftil amina con ácido sulfúrico:
NH4SO4H
H2SO4
NH2 NH2
Ac. 1-amino-4-naftalensulfónico
SO3H
Presión
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NAFTOLES
Pueden considerarse como derivados del naftaleno, son compuestos con un grupo oxidrilo
enlazado al anillo del naftaleno.
Los naftoles pueden prepararse por diferentes métodos: uno de ellos es por fusión de un
acido sulfónico con álcali.
SO3-Na
+O.Na
Na, H2O
300ºC+ SO2
OH
2-Naftol
2-naftalen sulfonato de sodio 2-naftoxido de sodio
H2SO4 (dil)+ NaHSO
4
También puede prepararse Naftol por hidrólisis directa de la naftil aminas en condiciones
ácidas.
OH
H2SO4 (dil)
NH2
200ºC+ H2O
1-Naftol
+ NH3
Reacciones de Naftoles:
Los naftoles da reacciones de los fenoles, así por ejemplo se tiene la copulación de las sales
diatonio que tiene importancia en la industria de los colorantes. Tratando el naftol con
sulfito de sodio en NH3 y luego en una base se obtiene la sal de los azocompuestos.
(NH4)2SO3
NH3, calor+ Br2
1-naftil amina
-naftil amina
OH NH2
OH-
N=N+
sal del 2-naftalen diazonio
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ANTRACENO:
Son hidrocarburos aromáticos que tienen fórmula molecular C14H10 en
El antraceno es un hidrocarburo aromático tricíclico. A temperatura ambiente se trata de
un sólido incoloro que sublima fácilmente. El antraceno es incoloro pero muestra una
coloración azul fluorescente cuando se somete la radiación ultravioleta.
El antraceno fue descubierto en 1832 por Antoine Laurent y Jean Dumas a partir del
alquitrán. Por oxidación del antraceno Laurent consiguió en 1836 la primera síntesis de la
antraquinona y del ácido ftálico.
En 2010 el Observatorio del Roque de los Muchachos realizó unas mediciones en
espectroscopia infrarroja de una región situada a 700 años luz de la Tierra en la dirección
de la estrella Cernis 52 y permitió la detección de ingentes cantidades de antraceno
suspendidas en una nube. Este descubrimiento aproxima el entendimiento de como las
moléculas prebióticas llegaron a la Tierra.
Síntesis de Antraceno:
El antraceno a escala industrial se obtiene por destilación del alquitrán de hulla. En el
laboratorio se le puede preparar por varios métodos, uno de ellos consiste en hacer
reaccionar anhídrido ftálico con benceno en presencia de acido de Lewis.
Antraceno
Nombre químico Antraceno
Fórmula química C14H10
Masa molecular 178,23 g/mol
Densidad 1,28 g/ml
Punto de fusión 215,8 °C
Punto de ebullición 340 °C
Número CAS 120-12-7
Fórmula lineal
colspan="2" align="center" |
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+O
O
O
O
O OH
AlCl3
Anh. Ftálico
El compuesto se hace reaccionar con ácido sulfúrico para cerrar el anillo y obtener un
derivado del antraceno:
H2SO4
O
O OH
O
O
9,10-antraquinona
Las antraquinonas pueden reducirse directamente a antraceno en presencia de reductores.
O
O
NaBH4 + H2O
En lugar de benceno puede emplearse algún derivado bencénico, así tenemos por ejemplo
+O
O
O
O
O OH
AlCl3
Anh. Ftálico
O
O
2-metil-9,10-antraquinona
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Reacciones Químicas del Antraceno:
1. Oxidación y Reducción:
O
O
H H
9,10-antraquinona
9,10-dihidroantraceno
H H
V2O5
CH3COOH
Na
EtOH
La antraquinona puede reducirse parcialmente para dar la antrona.
O
O
+ H2
HCl
CH3COOH
O
H H
Antrona
OH
9-Antranol
Antraquinona
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2. Sustitución:
Las reacciones de sustitución aromática se verifican con mayor facilidad en la
posición 9 y 10 y con frecuencia originan productor disustituidos:
+ Br2
CCl4
BrH
Colorantes Antraquinoides:
Son compuestos de gran importancia tecnológica en la industria de los colorantes tiene
como compuesto base a la antraquinona y a la antrona.
O
O
O
O
O
ONH2 NH2
OH
9,10-Antraquinona
(amarillo)
1-amino-9,10-antraquinona
(naranja)
1-amino-4-hidroxi-
9,10-antraquinona (rojo)
O
O OH
OH
1,2-dihidroxi-9,10-antraquinona
Alizarina
Indantieno amarillo
(Dorado EK)
O
O
El rojo alizarina es utilizado en ensayos bioquímicos para determinar, en forma cuantitativa
mediante colorimetría, la presencia de depósitos de calcio en las células de una línea
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osteogénica. Como tal es un marcador de primeras etapas (días 10–16 de un cultivo in
vitro) de mineralización de matriz, un paso crucial en la formación de matriz extracelular
calcificada asociada con un hueso real.
En la práctica clínica, también es utilizada para teñir el líquido sinovial para analizar el
contenido de cristales básicos de fosfato de calcio.
En el ámbito de la geología, es utilizada para teñir indicando la presencia de minerales de
carbonato de calcio, calcita y aragonita.
Medicamentos Derivados del Antraceno:
La Diazereína (DCI), también conocida como diacetilreína, es un medicamento usado en
el tratamiento de la artrosis. Es un inhibidor de la interleukina-1.
Una revisión de la Colaboración Cochrane encontró que la diacereína era poco, pero
significativamente, más efectiva que el placebo. La diacereína tiene un efecto discreto que
alivia el dolor y disminuye la progresión de la enfermedad de cadera.
O O O
O
O
OH
OO
Diazereína
Pyralvex ® (Antraquinona glucósidos, Salicílico ácido) Para el tratamiento de las
inflamaciones agudas y crónicas de la mucosa oral. Indicado para: Aftas; Estomatitis;
Gingivitis; Irritación por prótesis
FENANTRENO:
El fenantreno es un hidrocarburo policíclico aromático compuesto de tres anillos
fusionados bencenos, como la muestra la fórmula del costado. Su formula empírica es
C14H10.
El nombre fenantreno es una composición de fenil y antraceno. Provee el marco aromático
de los esteroides. En su forma pura, es encontrado en el humo del cigarrillo, y es un
conocido irritante, fotosensibilizando la piel a la luz.
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Síntesis del Fenantreno:
Se obtiene del alquitrán de hulla. Una clásica síntesis del fenantreno es la Síntesis
Bardhan-Sengupta del fenantreno (1932). En la 2ª etapa de esta reacción 9,10-
dihidrofenantreno es oxidada con selenio elemental.
HO
P2O5Se
Reacciones del Fenantreno:
Son similares a las reacciones del Antraceno. Por ejemplo:
9,10-fenantraquinona
CrO3
H2SO4
Na
EtOH
O
O
H H
H
H
9,10-dihidrofenantreno
Fenantreno
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Derivados del Fenantreno:
El Ciclopentanoperhidrofenantreno (también llamado ciclopentanoperhidrofenantremo,
esterano o gonano) es un hidrocarburo policíclico que se puede considerar un producto de
la saturación del fenantreno asociado a un anillo de ciclopentano. Posee 17 átomos de
carbono. De esta base estructural derivan los esteroides, que son la molécula base para
multitud de moléculas de origen lipídico, como los esteroles (colesterol), ácidos biliares y
hormonas esteroideas.
Las sustancias derivadas de este núcleo muestran grupos metilo -CH3, en las posiciones 10
y 13 para integrar los carbonos 18 y 19; generalmente existe una cadena lateral en el
carbono 17, la longitud de dicha cadena y la presencia de metilos en el carbono 10 y 13
determina las diferentes estructuras de estas sustancias.
Es precursor del colesterol, el cual es un componente importante de las membranas
plasmáticas eucariontes y se encuentra en menor cantidad en las membranas de los
orgánulos. El colesterol es muy importante, ya que también es el precursor de todas las
hormonas esteroideas y los ácidos biliares.
HO
Colesterol
(10R, 13R)-10,13-dimeti-17-(6-metilheptan-2-il)-
2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahidro-1H-
ciclopenta[a]fenantren-3-ol
Las hormonas derivadas del colesterol son las hormonas sexuales masculinas (andrógenos
como la testosterona), las hormonas sexuales femeninas (estrógenos y progesterona) y las
hormonas suprarrenales (hidrocortisona y aldosterona).
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Es el grupo más nuevo y en éste hay cuatro progestágenos importantes: levonorgestrel,
desogestrel, gestodeno y norgestimato.
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