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Optimización de la formulación de membranas de alginato de calcio
para aumentar sus propiedades impermeables
María Camila Bocanegra Gómez y María del Mar Hernández Ampudia
Asesores: María Hernández Carrión y Christian Escobar Moreno
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Química y de Alimentos Diciembre 2020
2
Tabla de contenido
Resumen .......................................................................................................................................... 6
1. Introducción ............................................................................................................................ 6
2. Metodología ............................................................................................................................ 9
2.1. Formulación y procedimiento estándar ........................................................................... 9
2.2. Formulaciones propuestas para membranas de alginato de sodio ................................ 10
2.3. Montaje y procedimiento para la medición de la permeabilidad de las membranas .... 11
2.4. Mediciones adicionales ................................................................................................. 13
2.5. Análisis estadístico ........................................................................................................ 14
3. Resultados y discusión .......................................................................................................... 14
3.1. Esferas introducidas en el horno ................................................................................... 14
3.2. Esferas a temperatura ambiente .................................................................................... 18
3.3. Mediciones adicionales ................................................................................................. 22
4. Conclusiones ......................................................................................................................... 28
5. Referencias ............................................................................................................................ 29
6. Anexos .................................................................................................................................. 31
3
Lista de tablas
Tabla 1. Formulaciones. ................................................................................................................ 11
Tabla 2. Propiedades medidas con el texturómetro (Velasco, 2010). ........................................... 13
Tabla 3. Diferencias significativas entre el control y las formulaciones para cada tiempo. ......... 18
Tabla 4. Número de esferas que se perdieron por producción en cada una de las formulaciones 22
Tabla 5. Diferencias significativas entre el control y las formulaciones para el grosor de la
membrana (mm). ........................................................................................................................... 23
Tabla 6. Promedio y desviación estándar para los parámetros de textura para cada formulación.
....................................................................................................................................................... 24
Tabla 7. Diferencias significativas entre el control y las formulaciones para las propiedades
medidas en el laboratorio. ............................................................................................................. 25
Tabla 8. Diferencias significativas entre el control y las formulaciones pasados 15 días de ser
elaboradas para las propiedades medidas en el laboratorio. ......................................................... 25
4
Lista de figuras
Figura 1. Montaje del proceso ...................................................................................................... 10
Figura 2. Montaje de la primera metodología para la medición de la permeabilidad de las
membranas. ................................................................................................................................... 12
Figura 3. Montaje de la segunda metodología para la medición de las membranas ..................... 12
Figura 4. Ejemplo de medición en el texturómetro. ...................................................................... 14
Figura 5. Tiempo en el horno vs. Peso .......................................................................................... 16
Figura 6. Porcentaje de pérdida de peso vs. tiempo en el horno ................................................... 17
Figura 7. Peso vs Tiempo a temperatura ambiente. ...................................................................... 20
Figura 8. Peso vs. Porcentaje de pérdida de peso. ........................................................................ 20
Figura 9. Boxplot del grosor de la membrana para cada formulación (mm) ................................ 23
Figura 10. Imágenes tomadas en el microscopio óptico (Aumento 4x) ....................................... 28
5
Lista de anexos
Anexo 1. p-values formulaciones horno (Prueba de Dunnett) ...................................................... 31
Anexo 2. p-values formulaciones temperatura ambiente (Prueba de Dunnett) ............................ 31
Anexo 3. p-values grosor de la membrana .................................................................................... 32
Anexo 4. Valores de los parámetros de textura para cada formulación. ....................................... 32
Anexo 5. p-values propiedades medidas en el laboratorio (Esferas medidas en el mismo día de
ser elaboradas) (Prueba de Dunnett) ............................................................................................. 33
Anexo 6. p-values propiedades medidas en el laboratorio (Esferas medidas 15 días de ser
elaboradas) (Prueba de Dunnett) ................................................................................................... 34
6
Resumen
En los últimos años se han incrementado los esfuerzos por el cuidado del medio ambiente y muchos
de estos se han centrado en el desarrollo de alternativas biodegradables para los empaques
plásticos. Dentro de estas alternativas se encuentra el uso de películas de polisacáridos naturales
como el alginato de sodio, carragenato y agar-agar para fabricar empaques. Una de las técnica
usadas para realizar empaques es la esferificación, la cual consiste en la obtención de esferas
semisólidas con un revestimiento de membrana fino y un centro líquido. En el presente texto se
realiza una investigación para la empresa JabblE en la cual se plantean tres tratamientos diferentes
para mejorar la permeabilidad de las membranas de las esferas de alginato de calcio. Los
tratamientos consisten en la adición de carragenato, agar-agar y una mezcla de ambos que se
añaden al baño de alginato de sodio. Para determinar el efecto en la permeabilidad de la membrana
se realizaron dos metodologías diferentes, una a temperatura ambiente y otra a 50ºC, en las que se
media la pérdida de peso en el tiempo de las esferas de cada una de las formulaciones.
Adicionalmente, se midieron propiedades como la dureza, compresibilidad, adhesividad y
cohesividad y se tomaron fotografías de la membrana. Finalmente, se obtuvo que el mejor
tratamiento fue en el que se tenía una mezcla se carragenato y agar-agar (tratamiento C) a bajas
concentraciones (formulaciones F8 y F9). En segundo lugar, estuvo el tratamiento en el cual se
agregaba solo carragenato (tratamiento B, mejores formulaciones: F5 y F6) y por último el
tratamiento de solo agar-agar (tratamiento A).
Palabras clave: Esferificación, alginato de sodio, carragenato kappa, agar-agar
1. Introducción
La esferificación es una técnica desarrollada en el campo de la ciencia y la tecnología de alimentos.
Es una técnica que consiste en la obtención de esferas semisólidas con un revestimiento de
membrana fino y un centro líquido (Gaikwad, Kulthe, & Suthar, 2019). Esta técnica fue patentada
en 1942 por William Peschardt, un científico de alimentos que trabajaba en Unilever y desarrollada
por El Bulli, uno de los restaurantes más distinguidos del mundo (Gaikwad, Kulthe, & Suthar,
2019; Tsai, Chiang, Kitamura, Kokawa, & Islam, 2017). Desde entonces se ha expandido del
campo de la tecnología de alimentos a campos como la biotecnología, ciencias farmacéuticas y
7
médicas, tratamiento de aguas residuales e inmovilización de enzimas y su liberación controlada
(Gaikwad, Kulthe, & Suthar, 2019; Martínez García, 2018).
Dentro de la esferificación es posible encontrar dos técnicas: la esferificación directa e inversa.
La directa implica mezclar un líquido con el alginato de sodio y luego verterlo gota por gota en
una solución de cloruro de calcio o lactato de calcio. Luego, las esferas son lavadas en agua mineral
y se pueden usar. Por el contrario, en la esferificación inversa, en lugar de mezclar el líquido de
interés con el alginato de sodio, se mezcla con el cloruro de calcio o lactato de calcio y luego se
introduce gota a gota en una solución de alginato de sodio. Esto genera una fina película de alginato
de calcio. Por ende, la esferificación directa genera una esfera más sólida y resistente, mientras
que la esferificación inversa genera esferas que son líquidas por dentro (Torrent & Méndez , 2018).
El alginato es un polímero aniónico que se obtiene de las algas pardas y que se caracteriza por
ser biocompatible, poco tóxico, de bajo costo y actúa como gelificante cuando se le agregan
cationes como Ca+2, formando alginato de calcio (Gaikwad, Kulthe, & Suthar, 2019). Por otra
parte, el alginato de sodio es un polisacárido lineal de origen natural, compuesto por ácidos D-
manurónico (M) y L-gulurónico (G), el cual actúa como espesante, gelificante, aglutinante y
estabilizador (Smrdel, Bogataj, & Mrhar, 2008; Gaikwad, Kulthe, & Suthar, 2019). De igual
forma, la formación de las esferas requiere de cloruro de calcio o lactato de calcio. Estos dos,
presentan iones divalentes, entonces, en pH menores a 5 el ácido gulurónico del alginato de sodio
interactúa fuertemente con el calcio formando un puente salino divalente entre los polímeros del
alginato, formando finalmente una estructura sólida (memebrana) (Mancini & McHugh, 2000).
A pesar de las extraordinarias propiedades del alginato, este presenta problemas mecánicos y
una estructura porosa, lo cual afecta significativamente su permeabilidad. Por ende, para mejorar
las propiedades del gel, el alginato de sodio se combina comúnmente con otros polisacáridos, como
carragenato o agar-agar. El carragenato, es un polisacárido proveniente de algunas especies de
algas rojas. Dentro de estos se encuentran dos tipos principales el kappa y el iota los cuales
presentan una mayor afinidad hacia los iones K+ y Ca+2, respectivamente (Bubin, y otros, 2019).
Una película formada a partir de una mezcla de carragenato y alginato presenta mayores
propiedades de barrera contra la humedad, menor capacidad de rotura y una mayor protección del
material interno en condiciones ácidas (Kolesnyk, Konovalova, & Burban, 2015; Paula, et al.,
2014). Por otra parte, el agar-agar también proviene de las algas rojas y es altamente utilizado en
8
la industria alimenticia como agente gelificante. Se ha encontrado que mezclas de agar-agar y
alginato de sodio presenta una mayor resistencia al medio ácido y una capacidad de hinchamiento
superior (Meena, Chhatbar, Prasad, & Siddhanta, 2008).
De igual forma, se han explorado otro tipo de materiales para mejorar las diferentes
propiedades de las esferas como los aceites esenciales. Estos tienen excelentes características y
sirven como recubrimiento de las esferas, evitando la pérdida del líquido interior. No obstante, este
debe ser agregado al final o realizar una emulsión para que no se pierdan las características del
producto dado que es muy inestable y puede desestabilizarse con el aumento de la temperatura
(Kokina, Shamtsyan, Georgescu, Mironescu, & Nedovic, 2019)
En cuanto a la industria cosmética y de belleza el proceso de esferificación no ha sido
altamente implementado. No obstante, en los últimos años varias marcas reconocidas a nivel
mundial (Chanel y Guerlain) se han inspirado en este proceso puesto que el formato tiene una
notable flexibilidad y una apariencia atractiva e innovadora para el cliente. Además, los productos
cosméticos permiten desarrollar todo tipo de cosméticos perlados, desde maquillaje sólido hasta
gotas con una consistencia evanescente (Espadas, 2020). La empresa colombiana JabblE, se dedica
en la actualidad a producir esferas de jabón, elaboradas mediante el método de esferificación
inversa usando baños de alginato de sodio y cloruro de calcio. Sin embargo, la empresa se ha
encontrado con algunas dificultados a la hora de estandarizar el proceso y comercializarlo dada las
características de la membrana. Entre las problemáticas encontradas se encuentra la resistencia,
permeabilidad y textura de la membrana.
Entonces, a pesar de los estudios realizados la esferificación es una técnica bastante reciente.
Por tanto, propiedades como la permeabilidad, la resistencia y la durabilidad no han sido muy
estudiadas y deben seguir siendo exploradas y mejoradas. Por ende, en este estudio se pretendió
optimizar la formulación de membranas de alginato de calcio para aumentar sus propiedades
impermeables. Para ello, se comprendió el funcionamiento, aplicación y proceso de fabricación
del producto, se propusieron variaciones en la formulación o en los mecanismos de esferificación
para mejorar las propiedades impermeables de las membranas de alginato y se planteó el diseño
experimental correspondiente, se realizó la experimentación necesaria para identificar qué cambio
en la formulación mejoró la propiedad de estudio (permeabilidad) y se analizaron los resultados
obtenidos. Es importante mencionar que este proyecto se realizará en conjunto con la empresa
9
JabbIE, la cual suministrará una formulación estándar con cada uno de los pasos y concentraciones
estándar de las sustancias.
2. Metodología
Para optimizar la formulación de las membranas de alginato de sodio con el fin de aumentar sus
propiedades impermeables se tuvo en cuenta la formulación estándar usada en la empresa JabbIE
y se plantearon formulaciones adicionales en las que se usan mezclas de diferentes gelificantes y
espesantes en diferentes concentraciones.
2.1. Formulación y procedimiento estándar
La formulación estándar fue suministrada por la empresa JabblE y fue usada como el grupo control
del estudio. El procedimiento se dividió básicamente en 2 partes, la preparación de los materiales
y la construcción de las esferas del producto a esferificar, que en este caso es jabón. La preparación
de los materiales consistió en acondicionar el producto a esferificar y elaborar los baños de alginato
de sodio y cloruro de calcio.
Con los materiales listos, se procedió a hacer las esferas. Para esto, se realizó un montaje que
funciona en 3 etapas. Para cada una de las etapas se dispuso de dos recipientes plásticos
rectangulares de aproximadamente 4 centímetros de profundidad y de un colador. La primera etapa
fue el baño de alginato de sodio. Se agregó la mezcla previamente preparada de alginato de sodio
al primer recipiente, y después con una jeringa modificada para tener una apertura de diámetro de
0,5 cm se tomó el jabón previamente acondicionado y se inyectó suavemente en el baño. Cada
esfera se formó a partir de 1 mL de jabón, y se realizaron a una distancia de al menos 2 cm una de
la otra. Adicionalmente, se tuvo en cuenta que no existieran burbujas dentro de la jeringa, que la
punta estuviera limpia y que estuviera sumergida dentro del baño para poder obtener las esferas.
Este es un proceso rápido ya que se aseguró de que existieran máximo 30 segundos entre la primera
y última esfera creada. Se dejaron en este baño por 3,5 minutos y con ayuda de un colador fueron
extraídas y situadas en un recipiente con agua, que es la segunda etapa. Nuevamente, se dejaron
en el agua por 3,5 minutos y con ayuda de un colador fueron extraídas y situadas en el baño de
cloruro de calcio que es la tercera y última etapa. Este baño también fue de 3,5 minutos y al
extraerlas finalmente se obtuvo el producto final. A continuación, en la Figura 1 se muestra el
10
montaje del proceso. Cabe mencionar que todos lo materiales deben ser lavados con agua y jabón
antes de iniciar y al finalizar el proceso.
Figura 1. Montaje del proceso
2.2. Formulaciones propuestas para membranas de alginato de sodio
Las nuevas formulaciones se basaron en realizar mezclas de alginato de sodio con otros dos
espesantes seleccionados, agar-agar y carragenato kappa.
A. Agar-agar
B. Carragenato
C. Agar-Agar y Carragenato.
Para cada uno de estos tratamientos se prepararon diferentes formulaciones cambiando la
concentración de cada uno de estos compuestos. A continuación, se encuentra la Tabla 1 en la que
se muestran los porcentajes utilizados con respecto al peso total del baño de alginato de sodio. Este
porcentaje fue restado al porcentaje de agua, de la formulación dada por JabblE. La primera
formulación (F1 y F4) se basa en la máxima concentración del espesante o gelificante, los cuales
fueron establecidos experimentalmente y las siguientes formulaciones son respectivamente ½ (F2
y F5) y ¼ (F3 y F6) de la máxima concentración encontrada. Finalmente, para las mezclas de
carragenato y agar-agar se mezclaron la concentración máxima (F7), ½ (F8) y ¼ (F9) de cada uno
de los espesantes/gelificantes.
Para determinar la concentración máxima, se realizaron varios baños de alginato y se empezó
añadiendo 0.1% de agar-agar o carragenato. Luego, se fueron añadiendo en diferentes baños 0.05%
de cada uno de los espesantes o gelificantes y en cada baño se introdujo 1 mL de jabón para
11
observar si el producto se esferificaba. En el caso del carragenato el máximo se estableció en la
formulación anterior en la que no se gelificaba todo el baño de alginato y para el agar-agar se
estableció por el punto en el que se formara la esfera y no presentara grumos la membrana.
Tabla 1. Formulaciones.
Espesante/ Gelificante
Tratamiento A Tratamiento B Tratamiento C
Control (%)
F1 (%)
F2 (%)
F3 (%)
F4 (%)
F5 (%)
F6 (%)
F7 (%)
F8 (%)
F9 (%)
Agar-Agar 0 2 1 0.5 0 0 0 2 1 0.5 Carregenato 0 0 0 0 0.1 0.05 0.025 0.1 0.05 0.025
Estos compuestos fueron adicionados en la primera etapa de la construcción de las esferas, es
decir al baño de alginato de sodio. Para cada formulación se realizaron 80 esferas. En este caso se
realizó un diseño experimental de un factor (Formulaciones), en el cual se van a ensayar 9
formulaciones más la control con diferentes porcentajes de los espesantes evaluados. Es importante
mencionar que el control es la formulación estándar de la empresa JabblE, el cual contiene como
gelificante únicamente alginato de sodio.
2.3. Montaje y procedimiento para la medición de la permeabilidad de las membranas
Para observar la permeabilidad de la membrana se midió la velocidad a la cual perdió agua cada
uno de los productos. Para esto se realizaron dos metodologías, para cada una de las cuales se
utilizaron 40 esferas. En la primera los productos fueron pesados y posteriormente ubicados dentro
de un recipiente que simula el empaque, pero dentro de este se dispuso de un tamiz encima del
cual se ubicaron las esferas. Por cada recipiente se instalaron 10 esferas, se registró el cambio de
peso cada 24 horas por dos semanas. El montaje se puede observar en la
Figura 2. La medición del peso se realizó en una balanza analítica y se repitió el procedimiento
para cada formulación. De igual manera se realizó la medición de la membrana utilizando un
calibrador.
12
Figura 2. Montaje de la primera metodología para la medición de la permeabilidad de las
membranas.
La segunda metodología fue nuevamente tomar el peso inicial de los productos (40 esferas) e
introducirlos en el horno a 50ºC mientras se registraba su peso cada 30 minutos hasta que se llegaba
a un peso constante. Este peso final corresponde al peso de la membrana y su importancia se debe
a que este dato permite conocer si con las nuevas formulaciones la membrana aumenta su peso y
por ende su grosor. Las esferas se ubicaron en una refractaria a 2 cm de distancia una de la otra
como se observa en la Figura 3.
Figura 3. Montaje de la segunda metodología para la medición de las membranas
13
2.4.Mediciones adicionales
Adicionalmente, se seleccionaron las 4 mejores mezclas con sus respectivas formulaciones y a
cada uno de estos productos se les midió el grosor de la membrana con un calibrador, midiendo 10
membranas para disminuir el error y las siguientes propiedades con un texturómetro: dureza (N),
compresibilidad/esparcimiento (Pa-1), adhesividad (kg m2 s2) y cohesividad. Además, se realizó la
medición de la permeabilidad con el tensiómetro óptico y se tomaron micrografías de la membrana
por medio del microscopio óptico. La marca del texturómetro es TA.HDplusC Texture Analyser
y la del microscopio óptico es Motic type 102M. En la Tabla 2 se encuentra una pequeña
descripción de las propiedades medidas en el texturómetro y en la Figura 4 se observa cómo se
midieron las propiedades mencionadas previamente.
Tabla 2. Propiedades medidas con el texturómetro (Velasco, 2010).
Propiedades Descripción
Dureza (N) Fuerza requerida para comprimir la muestra.
Compresibilidad/Esparcimiento (Pa-1) Reducción del volumen por efecto del aumento
de la presión.
Adhesividad (kg m2 s-2) Trabajo necesario para despegar el plato de
compresión de la muestra.
Cohesividad (Adimensional) Fuerza con la que estan unidas las partículas,
límite hasta el cual se pueden deformar hasta
romperse.
Nota: Tabla adaptada de Velasco (2010).
14
Figura 4. Ejemplo de medición en el texturómetro.
2.5. Análisis estadístico
Para los datos obtenidos de cada formulación, se elaboraron dos gráficas, una donde se observa la
evolución del peso con el tiempo y otra donde se observa el porcentaje de peso perdido con el
tiempo. De igual forma, se realizó un ANOVA y se obtuvo el p-value con el objetivo de verificar
si existieron diferencias significativas en el peso de las esferas para las diferentes formulaciones
evaluadas. Adicionalmente se realizó una prueba de Dunnett para comprobar entre el control y
cuales formulaciones se presentan diferencias significativas. En cuanto a las mediciones
adicionales en el laboratorio y para el grosor de la membrana se realizó nuevamente un ANOVA
y una prueba de Dunnett para comprobar en cuales formulaciones hay diferencias significativas en
cuanto a las propiedades mencionadas en el numeral anterior.
3. Resultados y discusión
3.1.Esferas introducidas en el horno
Los resultados del cambio del peso en el tiempo cuando las esferas eran introducidos en el horno
a 50ºC se muestran en la Figura 5. En esta es posible observar que los tratamientos pierden todo el
15
líquido en el interior entre los 300 y 500 minutos. De igual forma, se observa que al final el peso
de las 40 esferas es mayor en los tratamientos con carragenato y agar-agar (F7 y F8), esto se puede
deber a que el grosor de la membrana es mayor en estos tratamientos por la mezcla del alginato de
sodio con el espesante/gelificante, el cual proporciona una mayor cobertura.
Esto mismo ha sido encontrado en otros estudios, dado que la concentración del espesante o
gelificante está directamente relacionada con el grosor de la membrana. De hecho, se ha
encontrado que es una relación directamente proporcional, es decir que entre mayor es la
concentración de espesante/gelificante, mayor es el grosor de la membrana. No obstante, esta
relación también depende de la temperatura y tiempo de gelificación de la membrana y la
concentración del baño de cloruro de calcio. Esto dado que entre mayor es el tiempo, más se liberan
iones de calcio del producto a esferificar y se combinan con el alginato de sodio (Gaikwad, Kulthe,
& Suthar, 2019; Tsai, Kitamura, & Kokawa, 2017). Es importante mencionar que a pesar de que
sea una relación directamente proporcional no significa que sea mejor utilizar una mayor
concentración dado que otras propiedades como la textura o la apariencia se pueden ver afectadas.
En este caso, el tiempo y temperatura de gelificación se mantuvieron constantes.
Por otra parte, en la Figura 6 se observa el porcentaje de pérdida de peso de las 9 formulaciones
y el control. El control comparado con ocho de los nueve tratamientos tiene una mayor pérdida en
los primeros 30 minutos y con el paso del tiempo se igualan los pesos por la pérdida del líquido
interior (1mL). No obstante, el porcentaje de pérdida siempre es superior en el control y la
formulación F1, la cual contiene 2% de agar-agar. Esto se puede deber a que, en estos ocho
tratamientos se forman membranas más gruesas y menos porosas que evitan la pérdida de agua
inicial. Así mismo, el secado cambió significativamente la forma de las esferas provocando la
contracción de las bolas y arrugas en la superficie.
Además, si se analizan las características del alginato de sodio, agar-agar y carragenato se
observa que presentan diferentes temperaturas en las que los materiales se mantienen estables. El
agar-agar es estable hasta los 70-85ºC, el carragenato es estable hasta aproximadamente los 110ºC
y para el alginato de calcio se reporta que a temperaturas superiores a los 40ºC se comienzan a
formar huecos internos y se da una mayor deformación (Lahaye & Rochas, 1991; Vargas, Pereira,
Guimarães, Waldman, & Pereira, 2018; Tziboula & Horne, 2000). En ese sentido, se evidencia
que una de las razones por las cuales se puede estar dando estas diferencias, especialmente al
16
comienzo es que a una menor temperatura el alginato de sodio empieza a perder sus propiedades
y por ende puede estar perdiendo más rápido el líquido en el interior que las membranas formadas
por agar-agar y carragenato, las cuales tienen una mayor resistencia.
De igual forma, esto concuerda con resultados previos de otros estudios donde el carragenato
y el agar-agar presentan mejores características en cuanto a la textura, incremento de propiedades
mecánicas, estabilidad térmica y propiedades ópticas en comparación al baño de alginato con solo
alginato de sodio (Bubin, et al., 2019; Sedayu, Cran, & Bigger, 2019).
Figura 5. Tiempo en el horno vs. Peso
0
5
10
15
20
25
30
0 100 200 300 400 500 600
Peso
(g)
Tiempo (min)
Control F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9
17
Figura 6. Porcentaje de pérdida de peso vs. tiempo en el horno
Por último, se realizó una ANOVA y una prueba de Dunnett, con el fin de establecer si hay
diferencias significativas entre las nueve formulaciones y el control, para las muestras introducidas
en el horno. Se obtuvo un p-value menor al nivel de significancia (α=0.05) para los diferentes
tiempos. En la Tabla 3, se marcaron con una x aquellas formulaciones que para cierto tiempo
presentaron diferencias significativas con respecto al control. De forma más detallada, en el Anexo
1. p-values formulaciones horno se encuentran los valores de los p-value para cada tiempo y
tratamiento. Analizando la tabla detenidamente se observa que las tres formulaciones (F7, F8 y
F9) en las cuales se incluye en el baño de alginato, agar-agar y carragenato presentan diferencias
significativas durante la mayor parte del tiempo. Esto seguido de las formulaciones con
carragenato al 0.05% y 0.025% (F5 y F6) y agar-agar al 0.5% (F3). Estas diferencias significativas
se deben a que estas formulaciones perdieron en cierto tiempo una menor cantidad de peso que el
control, por las razones mencionadas previamente.
En cuanto a por qué resultó mejor la mezcla del carragenato y agar-agar, se ha encontrado que
cuando se mezclan ambos la resistencia mecánica, propiedades de barrera al vapor de agua y
ángulo de contacto con el agua (CA) mejoraron significativamente que utilizando ambos por aparte
dado que, por aparte, ambos presentan ciertas falencias en sus propiedades (Rhim, 2012).
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 100 200 300 400 500 600
% d
e pé
rdid
a de
pes
o
Tiempo (min)
Control F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9
18
Tabla 3. Diferencias significativas entre el control y las formulaciones para cada tiempo.
Tiempo Formulación F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9
30 Control x x x x x x x x
60 Control x x x x x x x
90 Control x x x x x x x
120 Control x x x x x x x
150 Control x x x x x x
180 Control x x x x x x x
210 Control x x x x
240 Control x x x
270 Control x x x
300 Control x x x
330 Control x x
360 Control x x
390 Control x
420 Control x
450 Control x
480 Control x
3.2.Esferas a temperatura ambiente
De igual manera los resultados del cambio de peso de las esferas a temperatura ambiente
dentro de un empaque hermético se encuentran en la Figura 7 y el porcentaje de pérdida de peso
en la Figura 8. En las gráficas se puede observar una clara tendencia en la que la mayor pérdida de
peso se da en los días iniciales y después, a medida que transcurre el tiempo, los cambios en el
peso van siendo menores hasta finalmente tener una tendencia lineal, constante. Este patrón se
debe a que durante los primeros cuatro días en los diferentes tratamientos cierto número de esferas
se rompen (Tabla 4) probablemente porque no quedaron bien formadas, es decir, la membrana
tenía una zona mas delgada/débil o debido a burbujas que quedaron dentro de las esferas. Pasados
19
los primeros cuatro días aun se ve una pérdida de peso ligeramente acelerada, pero no como en un
principio y a partir del día 8, la mayoría de tratamientos se estabilizan y se ve una pérdida de peso
casi constante, debido a que la difusión de la humedad a través de las películas de alginato de sodio
es un proceso gradual (Méndez Reyes, Quintero Cerón, Váquiro Herrera, & Solanilla Duque,
2014). Adicionalmente, se puede ver que la mayoría de los tratamientos presentan una menor
pérdida de peso a través de tiempo a comparación del control, siendo las mejores formulaciones
las F9, F8 y F5. Este resultado es consistente con el obtenido con el método con el cual se midió
la velocidad de pérdida de agua en el horno en cuanto a que las formulaciones F9 y F8 son las
mejores.
No obstante, los resultados difieren en cuanto a la tercera mejor formulación, ya que para el
método del horno la formulación con carragento al 0,025% (F6) es la que entra a esta categoría.
Esta diferencia se le atribuye a errores humanos debido que tanto las esferas, como los diferentes
procedimientos de medida de pérdida de agua fueron realizados por personas diferentes. Cabe
aclarar que para ambos métodos, la formulación F7 presentó valores bajos de pédida de agua, que
era lo que se estaba buscando, sin embargo, no fue tomada en cuenta debido a las dificultades que
presenta esta formulación a la hora de elaborar el producto. Estas dificultades se deben a la
consistencia especialmente espesa y turbia que el baño de alginato tiene dado que esta mezcla tiene
las concentraciones máximas de agar-agar y carragenato, haciendo que la formación de las esferas
se dificulte y se gaste más jabón durante la producción.
20
Figura 7. Peso vs Tiempo a temperatura ambiente.
Figura 8. Peso vs. Porcentaje de pérdida de peso.
10
12
14
16
18
20
22
24
26
0 2 4 6 8 10 12 14
Peso
(g)
Tiempo (días)
Control
F1
F2
F3
F4
F5
F6
F7
F8
F9
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 2 4 6 8 10 12 14
Porc
enta
je d
e pe
rdid
a de
pes
o (%
)
Tiempo (días)
Control
F1
F2
F3
F4
F5
F6
F7
F8
F9
21
El hecho de que las formulaciones que contenían en el baño de alginato cierto porcentaje de
carragenato (F5, F6, F8 y F9) se encontraran dentro de las mejores formulaciones concuerda con
la literatura. Según un estudio realizado por Zhuoliang Ye et-al (2016), las películas de alginato
de calcio se encogen fácilmente, lo que conduce a la falta de uniformidad de la película con una
baja resistencia mecánica. No obstante, al agregar carragenato a la mezcla se logró una mejora
significativa en las propiedades mecánicas de las películas. Esto se puede evidenciar en la Tabla 4
en la cual se encuentran el número de esferas que se rompieron durante los primeros 4 días y fueron
descartadas como errores por producción. Se puede observar como el control está dentro de las
formulaciones que más esferas perdieron, y el resto de las formulaciones con mayores pérdidas de
esferas fueron las que no tenían carragenato en su formulación. Todo esto se debe a la sinergia
obtenida al mezclar el alginato que tiene una estructura reticulada con el carragenato que tiene un
estructura lineal, se forma una red de polímeros interpenetrantes (IPN), que indica que los
componentes están presentes como redes entrelazadas, lo que resulta en mayor resistencia
(Zhuoliang Ye, 2016). No obstante, algo que no puede ser ignorado es el factor humano. Además
de las razones mencionadas acerca de los compuestos y sus interacciones, también se debe tener
en cuenta la experiencia del fabricante. Las primeras formulaciones realizadas fueron el control y
las que contienen agar-agar, por lo cual, se puede inferir que algo que pudo haber influido en los
resultados fue la poca experiencia que se tenía al realizar estas primeras formulaciones, lo que
llevó a que existiera un mayor número de esferas perdidas por producción.
Por otra parte, al realizar el análisis de varianza ANOVA y la prueba de Dunnett para evaluar
las distintas formulaciones respecto al control, se obtuvo que ninguna formulación es
significativamente diferente al control, aunque las formulaciones F7, F8 y F9 tuvieron los menores
p-values, estos no fueron lo suficientemente bajos como para ser considerados significativamente
diferentes (no fueron menores al nivel de significancia). Estos valores se pueden detallar en el
Anexo 2. Esto fue diferente a lo que sucedió con el método del horno, en el cual sí fueron
encontradas diferencias significativas entre el control y las diferentes formulaciones en los
diferentes tiempos. Se especula que la diferencia en los resultados se debe principalmente a la
temperatura. En el método del horno, las esferas se someten a una temperatura de 50ºC lo que no
solo acelera el proceso de pérdida de agua, sino que afecta la integridad de las membranas. Las
membranas son más o menos resistentes dependiendo de la estabilidad térmica de cada uno de los
22
compuestos (alginato, agar y carragenato) como fue previamente mencionado (Lahaye & Rochas,
1991) (Vargas, Pereira, Guimarães, Waldman, & Pereira, 2018). Esto genera diferencias más
prominentes entre las formulaciones debido a que existe el factor adicional de temperatura y la
resistencia de los componentes a esta. Por esto, los resultados obtenidos son diferentes, ya que en
este todas las formulaciones se encuentran a la misma temperatura (temperatura ambiente» 18-
19ºC) y esta temperatura se encuentra dentro de los rangos de estabilidad térmica de todos los
compuestos utilizados. Sin embargo, se sugiere realizar mediciones por más de dos semanas para
ver si se llega a tener diferencias significativas al pasar más tiempo.
Tabla 4. Número de esferas que se perdieron por producción en cada una de las formulaciones
Control F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 Esferas perdidas por producción -8 -7 -11 -7 -4 -2 -5 -4 -3 0
Para trabajos futuros se quieren mencionar algunos aspectos adicionales acerca de la
producción de los diferentes tratamientos. En cuanto a los baños de alginato combinado con agar-
agar, se quiere resaltar que cuando la concentración de el último compuesto era muy alta, el baño
adquiría una coloración marrón y turbia, lo que complicaba la producción de las esferas ya que se
dificultaba la visibilidad y se cometían más errores, gastando más jabón y tiempo. Para este trabajo
se seleccionó como concentración máxima de agar-agar 2% ya que a esta concentración aun era
posible la formación de las esferas. No obstante, se recomienda que se tomen menores
concentraciones para futuras investigaciones. Por otra parte, las formulaciones que contenían
carragenato en el baño de alginato, eran transparentes permitiendo una buena visibilidad. Aunque
es claro que el carragenato kappa tenía un mayor poder espesante a comparación del agar-agar,
por lo cual su concentración máxima fue de 0,1%, 20 veces menor a la del agar-agar. 3.3.Mediciones adicionales
Para verificar que en efecto el grosor de la membrana incrementó con el uso de los espesantes,
para cada formulación se midieron diez esferas escogidas al azar. En la Figura 9, es posible
observar los boxplot para cada formulación y su comparación con respecto a las demás
formulaciones. Se observa que el mayor grosor promedio de la membrana se encuentra en la
23
formulación F7, seguido por F4 y F8. En cuanto al ANOVA se obtuvo un p-value menor al nivel
de significancia (α=0.05). En la Tabla 5 se observa que la mayoría de las formulaciones presentan
diferencias significativas con respecto al control. En todos los casos la diferencia está asociada a
un mayor grosor de la membrana. Los p-values de cada formulación con respecto al control se
encuentra en Anexo 3.
Figura 9. Boxplot del grosor de la membrana para cada formulación (mm)
Tabla 5. Diferencias significativas entre el control y las formulaciones para el grosor de la
membrana (mm).
Formulación F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9
Control x x x x x x x
De acuerdo con los resultados obtenidos en el horno y en las muestras a temperatura ambiente,
se seleccionaron las mejores 4 formulaciones. Estas fueron: F9, F8, F5 y F6. Si bien en el horno la
formulación 7 presentó diferencias significativas con respecto al control, se optó por descartar esta
formulación dado que la elaboración de las esferas por el espesor del baño de alginato se dificultaba
Formulaciones
Gro
sor d
e la
mem
bran
a (m
m)
0.949
0.951
0.953
0.955
0.957
0.959
0.961
0.963
0.965
0.967
0.969
Control F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9
24
y se desperdiciaba bastante material. Las formulaciones escogidas fueron elaboradas nuevamente
y llevadas al laboratorio para hacer las mediciones usando el tensiómetro, microscopio óptico y
texturómetro. En cuanto al tensiómetro se deseaba medir el ángulo de contacto. No obstante, en
ninguno de los casos pudo ser medido dado que al poner la gota de agua todas las membranas la
absorbieron inmediatamente, indicando que el ángulo de contacto para todos los casos era cero y
que las membranas eran extremadamente hidrófilas. Esto se debe principalmente al alginato de
sodio ya que este era el principal espesante, es decir, era el que se estaba usando en una mayor
cantidad en todas las formulaciones y este es un compuesto sumamente hidrófilo (Zhuoliang Ye,
2016).
En cuanto al texturómetro se midió la dureza (N), la compresibilidad/esparcimiento (Pa-1), la
adhesividad (kg m2 s2) y la cohesividad. De cada muestra se realizaron 4 mediciones y se realizó
una ANOVA. En la Tabla 6 se encuentran los promedios y desviaciones estándar para cada una de
las formulaciones. Más detalles de los valores obtenidos se encuentran en el Anexo 4. Por otra
parte, en la Tabla 7, se muestra en qué propiedades hay diferencias significativas entre el control
y las 4 formulaciones para las esferas hechas el mismo día. Se encontró que únicamente hay
diferencias entre F9 y F8 con respecto al control en la compresibilidad. Por último, en la Tabla 8,
se observa en qué propiedades hay diferencias significativas entre el control y las 4 formulaciones
para las esferas pasados 15 días de ser elaboradas. Se encontró que hay diferencias significativas
entre el control y las formulaciones F8 y F9 para la dureza y la compresibilidad. Los valores de
los p-value se encuentran en el Anexo 5 y Anexo 6.
En ese sentido, se observa que en un principio la compresibilidad es significativamente mayor
en las formulaciones F8 y F9, es decir que se esparcen más con un aumento en la presión y pasados
los 15 días se observa una diferencia significativa en la compresibilidad y dureza entre el control
y las formulaciones F8 y F9. Teniendo F8 y F9 una mayor dureza y compresibilidad.
Tabla 6. Promedio y desviación estándar para los parámetros de textura para cada formulación.
Formulación
Dureza (N) Compresibilidad (Pa-1) Adhesividad (kg m2 s2) Cohesividad
�̅� σ �̅� σ �̅� σ �̅� σ
Control 1.888 0.676 8.223 1.060 -0.448 0.312 -0.218 0.172
25
F5 1.090 0.127 7.815 1.061 -0.420 0.088 -0.385 0.048
F6 1.465 0.838 8.803 4.607 0.000 0.000 0.000 0.000
F8 2.763 1.022 13.573 0.565 1.363 2.132 0.553 0.945
F9 2.543 0.740 13.355 2.003 -0.268 0.311 -0.105 0.131
Control 15 días 1.253 0.940 7.238 2.859 -0.468 0.156 -0.450 0.153
F5 15 días 1.480 0.301 9.350 1.678 -0.210 0.070 -0.145 0.045
F6 15 días 1.438 0.199 10.750 1.714 -0.050 0.058 -0.035 0.044
F8 15 días 2.788 0.608 14.235 4.442 1.618 3.716 0.425 1.044
F9 15 días 2.915 0.842 16.080 3.780 -0.245 0.118 -0.080 0.018
Tabla 7. Diferencias significativas entre el control y las formulaciones para las propiedades
medidas en el laboratorio.
Propiedades Formulación F5 F6 F8 F9
Dureza Control
Compresibilidad/Esparcimiento Control x x
Adhesividad Control
Cohesividad Control
Tabla 8. Diferencias significativas entre el control y las formulaciones pasados 15 días de ser
elaboradas para las propiedades medidas en el laboratorio.
Propiedades Formulación F5 F6 F8 F9
Dureza Control x x
Compresibilidad/Esparcimiento Control x x
Adhesividad Control
Cohesividad Control
Por último, se tomaron fotografías de las esferas el mismo día que fueron elaboradas y pasados 15
días (Figura 10). En estas imágenes se hace evidente el daño provocado por el paso del tiempo en
las esferas. Con respecto a las imágenes tomadas en el mismo día en el que se produjeron las
esferas, se observa como el control tiene una superficie más irregular que los demás tratamientos.
26
Esto significaría que el uso de estos espesantes/gelificantes no solo aumenta el grosor de la
membrana, sino que también le proporciona a la esfera una superficie más uniforme. En todos los
casos se observan más pliegues, arrugas y burbujas de aire al pasar los 15 días, especialmente en
aquellas formulaciones que tenían mezclas con otros espesantes. Esto mismo se presentó en otro
estudio, donde pasados los días, las membranas se volvían más rugosas, en especial las que no eran
formadas únicamente por alginato de sodio. Sin embargo, en este estudio encontraron que a pesar
de que la de alginato tenía una apariencia más uniforme después del almacenamiento, la estructura
morfológica de las demás parecían consistentemente homogénea en términos de suavidad y no
estaban tan degradadas a pesar de los pliegues (Bubin, et al., 2019).
1 día de producida 15 días de producida
Control
27
F5
F6
F8
F9
28
Figura 10. Imágenes tomadas en el microscopio óptico (Aumento 4x)
4. Conclusiones
De acuerdo con las mediciones de permeabilidad (horno y temperatura ambiente) y las mediciones
adicionales (grosor de la membrana, dureza, compresibilidad/esparcimiento, adhesividad,
cohesividad e imágenes microscópicas) es posible concluir que el mejor tratamiento a nivel global
es F9 (¼ de las concentraciones máximas de agar-agar y carragenato (0.5% agar-agar y 0.025%
carragenato Kappa)). Esta formulación presenta una menor permeabilidad al formar una barrera
más gruesa y presenta una mayor dureza lo que disminuye la transferencia de masa entre el exterior
e interior de la esfera. De igual forma, no presenta inconvenientes en la elaboración y no se afectan
propiedades como la adhesividad o cohesividad. Dadas las claras diferencias entre los métodos de
medida de pérdida de peso utilizados, se concluye que la incidencia de la temperatura en las esferas
es significativa debido a los diferentes rangos de estabilidad térmica que cada compuesto posee.
Se evidencia una relación directa entre cantidad de espesante/gelificante y el grosor de las
membranas formadas y, en consecuencia, una relación inversa entre el grosor de la membrana y
su permeabilidad. Entre más gruesa es la membrana menos permeable. Esto es clave, dado que
existen diferentes necesidades o requerimientos dependiendo de las empresas y lo que quieren para
sus productos. En este caso la empresa JabblE requiere que las membranas sean menos permeables,
pero no pueden ser demasiado gruesas, por lo cual se debe hacer un balance sobre los beneficios e
inconvenientes.
Con respecto a trabajos futuros sería ideal poder utilizar otros componentes que han sido
estudiados en otras investigaciones como lo son los aceites. De igual forma, teniendo en cuenta
los resultados obtenidos se podrían trabajar otras concentraciones de mezclas de agar-agar y
carragenato dado que en el presente proyecto solo se trabajaron 3. Por último, dado que en las
mediciones del peso que se realizaron a temperatura ambiente no se encontraron diferencias
significativas, sería ideal tomar más mediciones dado que la pérdida de peso podría ser más
significativa pasados los 15 días y realizar las mediciones a diferentes temperaturas.
29
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31
6. Anexos
Anexo 1. p-values formulaciones horno (Prueba de Dunnett)
Tiempo Formulación F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9
30 Control 0.006 0.07 0.004 0.001 0.002 0.001 0.006 0.005 0.001
60 Control 0.021 0.441 0.019 0.003 0.006 0.004 0.071 0.009 0.001
90 Control 0.270 0.509 0.003 0.003 0.003 0.003 0.017 0.002 0.001
120 Control 0.038 0.452 0.005 0.056 0.013 0.007 0.006 0.002 0.000
150 Control 0.051 0.415 0.018 0.389 0.025 0.029 0.003 0.003 0.000
180 Control 0.033 0.346 0.036 0.143 0.019 0.024 0.002 0.003 0.000
210 Control 0.056 0.389 0.326 0.785 0.072 0.037 0.001 0.001 0.000
240 Control 0.070 0.617 0.937 1 0.066 0.058 0.001 0.003 0.000
270 Control 0.255 0.739 0.809 1 0.286 0.179 0.000 0.002 0.000
300 Control 0.380 0.901 0.902 0.905 0.413 0.136 0.000 0.011 0.000
330 Control 0.922 1 0.750 0.757 0.796 0.135 0.002 0.147 0.002
360 Control 0.555 1 0.270 0.277 0.324 0.924 0.024 1 0.010
390 Control 0.560 1 0.274 0.281 0.327 0.926 0.025 0.794 0.134
420 Control 0.375 1 0.141 0.146 0.179 0.836 0.008 0.657 0.125
450 Control 0.375 1 0.141 0.146 0.179 0.836 0.008 0.657 0.508
480 Control 0.375 1 0.141 0.146 0.179 0.836 0.008 0.657 0.508
Anexo 2. p-values formulaciones temperatura ambiente (Prueba de Dunnett)
Tiempo Formulación F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9
1 Control 0.995 0.997 1 0.999 0.207 0.424 0.706 0.324 0.226
2 Control 1 1 0.996 0.668 0.235 0.554 0.984 0.170 0.130
3 Control 1 1 0.931 0.647 0.415 0.728 0.855 0.144 0.109
4 Control 1 1 0.999 0.973 0.418 0.788 0.877 0.180 0.120
5 Control 1 0.982 1 0.999 0.418 0.843 0.917 0.200 0.109
6 Control 1 0.842 1 0.969 0.291 0.799 0.802 0.139 0.072
7 Control 1 0.967 1 0.9 0.247 0.781 0.748 0.118 0.071
32
8 Control 1 0.959 1 0.876 0.287 0.892 0.792 0.090 0.057
9 Control 1 0.947 1 0.873 0.325 0.923 0.909 0.124 0.065
10 Control 1 0.9 1 0.882 0.396 0.936 0.967 0.165 0.083
11 Control 1 0.871 1 0.826 0.353 0.919 0.946 0.132 0.066
12 Control 1 0.808 1 0.857 0.373 0.929 0.949 0.140 0.082
13 Control 1 0.756 1 0.817 0.356 0.889 0.933 0.130 0.082
Anexo 3. p-values grosor de la membrana
Formulación F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9
Control 0.000 0.015 1 0.000 0.000 0.473 0.000 0.000 0.003
Anexo 4. Valores de los parámetros de textura para cada formulación.
Formulación Dureza Compresibilidad Adhesividad Cohesividad
Control 2.27 8.69 -0.49 -0.22
Control 1.69 8.12 -0.71 -0.42
Control 2.56 9.28 -0.59 -0.23
Control 1.03 6.8 0 0
F5 1.24 9.17 -0.52 -0.42
F5 1.05 6.87 -0.45 -0.43
F5 1.13 8.14 -0.4 -0.36
F5 0.94 7.08 -0.31 -0.33
F6 2.65 15.6 0 0
F6 1.16 7.46 0 0
F6 1.36 6.7 0 0
F6 0.69 5.45 0 0
F8 2.2 13.35 4.23 1.92
F8 3.87 14.28 1.71 0.44
F8 1.64 12.95 0 0
F8 3.34 13.71 -0.49 -0.15
33
F9 3.34 13.71 -0.49 -0.15
F9 2.96 15.95 0 0
F9 1.72 12.52 0 0
F9 2.15 11.24 -0.58 -0.27
Control 15 días 0.63 4.68 -0.4 -0.63
Control 15 días 2.64 11.19 -0.7 -0.27
Control 15 días 0.72 5.71 -0.36 -0.5
Control 15 días 1.02 7.37 -0.41 -0.4
F5 15 días 1.8 11.25 -0.26 -0.15
F5 15 días 1.38 8.03 -0.28 -0.2
F5 15 días 1.11 7.85 -0.15 -0.14
F5 15 días 1.63 10.27 -0.15 -0.09
F6 15 días 1.21 8.65 -0.11 -0.09
F6 15 días 1.34 10.17 0 0
F6 15 días 1.55 12.58 0 0
F6 15 días 1.65 11.6 -0.09 -0.05
F8 15 días 3.62 20.28 7.19 1.99
F8 15 días 2.81 10.85 -0.23 -0.08
F8 15 días 2.2 10.95 -0.14 -0.07
F8 15 días 2.52 14.86 -0.35 -0.14
F9 15 días 2.21 12.75 -0.13 -0.06
F9 15 días 4 19.13 -0.37 -0.09
F9 15 días 3.16 19.57 -0.32 -0.1
F9 15 días 2.29 12.87 -0.16 -0.07
Anexo 5. p-values propiedades medidas en el laboratorio (Esferas medidas en el mismo día de
ser elaboradas) (Prueba de Dunnett)
Propiedades Formulación F5 F6 F8 F9
Dureza Control 0.392 0.837 0.317 0.555
34
Compresibilidad/Esparcimiento Control 0.997 0.990 0.020 0.025
Adhesividad Control 1 0.912 0.060 0.997
Cohesividad Control 0.950 0.886 0.076 0.988
Anexo 6. p-values propiedades medidas en el laboratorio (Esferas medidas 15 días de ser
elaboradas) (Prueba de Dunnett)
Propiedades Formulación F5 F6 F8 F9
Dureza Control 0.963 0.982 0.015 0.008
Compresibilidad/Esparcimiento Control 0.793 0.346 0.020 0.004
Adhesividad Control 0.998 0.989 0.269 0.999
Cohesividad Control 0.772 0.557 0.062 0.645
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