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PrimeraLeydelaTermodinámica

AldoAlanFacundoÁvila

Conceptosimportantes

• Sistematermodinámico:eslaporcióndemateriaquesequiereestudiar.• Alrededores(oEntorno):eslapartedelUniversoquenopertenecealsistematermodinámicoestudiado.Normalmentesoloesnecesarioconsiderarlosalrededorespróximosalsistema.• Pared (ofrontera):esellímiteentreelsistematermodinámicoylosalrededores.Puedeserrealoimaginaria.Losintercambiosdemateriayenergíaentreelsistematermodinámicoylosalrededoresseproducenatravésdelapared.

• Paredesdiatérmicas:Permitenelpasodeenergíatérmica.• Paredespermeables:Permitenelpasodemateria.• Paredesimpermeables:Nopermitenelpasodemateria.• Paredesmóviles:Puedendesplazarse.• Paredesrígidas:Nopuedendesplazarse,esdecir,nopermitenelcambiodevolumendelsistema.• Paredesadiabáticas:Nopermitenelpasodeenergíatérmica(calor).

Sistemastermodinámicos

• Sistema abierto:cuandopermiteelintercambiodemateriayenergíaconelexterior.• Sistema cerrado:cuandopermiteelintercambiodeenergíaconelexteriorperonopermiteelintercambiodemateria.• Sistema aislado:cuandonopermiteelintercambiodematerianideenergíaconelexterior.

Propiedadestermodinámicas

• Las variables termodinámicas o variables de estado son lasmagnitudes que se emplean para describir el estado de un sistematermodinámico.

Ecuación deestado

• Relaciónmatemáticaqueexisteentrelosvaloresdelaspropiedadestermodinámicasdeunsistema.• Engases:p,V,T,Nà 𝑓 𝑝, 𝑉, 𝑇, 𝑁 = 0• Siseconocelaecuacióndeestado,bastaconconocerelvalorden-1variablesparadescribiralsistemadeinterés

𝑓 𝑉, 𝑇, 𝑁 = 𝑝 = *+,-

• Aplicaparacualquiersistematermodinámico:gases,líquidos,sólidos,etc.

• Estadodelsistema: refierealacondicióndeunsistemadescritoporsuspropiedades,dondeseconocenlosvaloresquesonsusceptiblesdemedición.• Proceso: esunatransformaciónqueproduceuncambiodeestadoenunsistema,serefierealcambiodeestadodesdeunestadoinicialhastaunestadofinal.• Cambiodeestado:sedefinecompletamentecuandoseespecificanlosestadosinicialyfinal.• Latrayectoria orutadelprocesoeslasucesióndeestadosquehaseguidoorecorridoelsistemadesdeelestadoinicialhastaelestadofinal.• Sistemaenequilibrio:variablestermodinámicastienenunvalorconstantealolargodeltiempo.Secumplen3equilibrios:mecánico,térmicoyelequilibrioquímico.

• Funcionesdeestado: sonaquellasquenodependendelatrayectoriaseguidacuandoseproduceuncambiodeestado,oseaqueexisteunvalordefinidoparacadapropiedadquecorrespondeaunestado.Lasdiferencialesdelasfuncionesdeestadosondiferencialesexactasylaintegraciónessimple.

.𝑑𝑉�

�

= 𝑉1 − 𝑉3

• Funciones de trayectoria: son aquellas que dependen de latrayectoria seguida cuando se produce un cambio de estado. Lasdiferenciales de las funciones de trayectoria son diferencialesinexactas.

∫𝑑𝑊�� ≠ 𝑊1 −𝑊3Lo cual indica el trabajo realizado durante el cambio de estado 1 al 2,nunca escribiremos W2 – W1.

Paraunprocesocíclico,losestadosinicialyfinalcoincideny• Elcambionetoenlasfuncionesdeestadoescero• Elcambionetoenlasfuncionesdetrayectoriaesdiferentedecero

PrimeraLeydelaTermodinámica

• CONSERVACIÓNDELAENERGÍA• Clausiusà “Laenergíadeluniversoesunaconstante”

D𝑈 = 𝑄 ±𝑊• Laenergíaseconservaparacualquiercambiodeestado.• Calorytrabajo,QyW,sonfuncionesdetrayectoria.

¿Signos?

CriterioIUPAC CriterioTradicional

Seconsiderapositivoaquelloqueaumentalaenergíainternadelsistema,oloqueeslomismo,eltrabajorecibidooelcalorabsorbido.D𝑈 = 𝑄 +𝑊

Seconsiderapositivoelcalorabsorbidoyeltrabajoquerealizaelsistemasobreelentorno.D𝑈 = 𝑄 −𝑊

Fisicalab.com

Calor(Q)

• Elcaloresunaformadetransferenciadeenergíadebidoúnicamentealadiferenciadetemperatura.• Elcalorsemanifiestaporunefectoenelentorno.• Setransmitedelsistemademayortemperaturaaldemenortemperaturaysoloocurrecuandohayunadiferenciadetemperaturacuandosealcanzaelequilibriotérmicocesalatransferenciadecalor.• Elcaloresenergíaentransitoyseidentificamientraséstapasaatravésdeloslímitesdelsistema(soloapareceenlafrontera).• Lacantidaddecalornecesariaparairdeunestadoaotroesdependientedelatrayectoria,estoes,lacantidaddecalortransmitidacuandoelsistemasufreuncambiodeestado,dependedelatrayectoriaquesigaelsistemaduranteelcambiodeestado.

• Siunsistemaliberacalor,otrolotienequeganar:𝑄𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 + 𝑄𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜 = 0

• caloría (cal)quesedefinecomolacantidaddeenergíatransferidanecesariaparaincrementarlatemperaturade1g(gramo)deaguaenungradodesde14,5oChasta15,5oC.• Caloria(Cal)1000calorias.• Btu (unidadtérmicabritánica):quesedefinecomolacantidaddeenergíatransferidarequeridaparaincrementarlatemperaturade1lb(libra)deaguaenungradodesde63oFhasta64oF.• Esmuyutilizadatambiénlaunidaddeenergíajoule (j)cuandosedescribenprocesostérmicos1cal=4.184J

Trabajo(W)

• Cualquiercantidadquefluyeatravés delafronteradeunsistemaduranteuncambiodeestadoyquepuedeusarseporcompletoparaelevaruncuerpoenelentorno.• Cualquierotromecanismodetransferenciadeenergíaenunsistemasellamatrabajo.• Aparecesoloenlafrontera• Semanifiestaporsuefectoenelentorno.• Diferentestiposdetrabajo

Tiposdetrabajo

• El trabajoeléctrico eseltrabajoquerealizaunafuerzaeléctricasobreunacargaquesedesplazadesdeunpuntoAhastaotropuntoB.• Cuandoexisteunadiferenciadepotencialyporelcualpasaunacargadq,serealizauntrabajosobreelsistema

𝛿𝑊 =∆𝑣𝑑𝑞yseconoce𝑑𝑞 = 𝐼𝑑𝑡y∆𝑣 = IR

𝛿𝑊 = 𝐼∆𝑣𝑑𝑡 = 𝐼1𝑅𝑑𝑡

• Trabajoosmótico:laenergíaquímicaparaladifusióndemoléculasdeunmedioaotro.Importanteenbioquímicaporladifusióndemetabolitoscomoproteínas,carbohidratosylípidosalinteriordeunacélulayentransportedeiones.

• Trabajosuperficial. Sedenomina tensiónsuperficial deunlíquidoalacantidadde energía necesariaparaaumentarsusuperficieporunidaddeárea.• Latensiónsuperficialseráeltrabajorealizadoporunidaddesuperficieincrementada.γ>0 yaqueparaaumentarelárea(dA >0)serequiererealizartrabajosobreelsistema(dw>0).

Trabajomecánico

• Sellama trabajomecánico aaqueldesarrolladoporuna fuerzacuandoéstalogramodificarelestadodemovimiento quetieneunobjeto.Eltrabajomecánicoequivale,porlotanto,ala energíaquesenecesitaparamoverelobjetoencuestión.

𝑊 = �⃗� · ∆𝑟

Trabajodeexpansión ocomprensión:eltrabajorealizadopor ungasconfinadoenunrecipienteconunpistón,quepuedemoversesinrozamiento.

𝑊 = .𝐹 · 𝑑𝑙�

�

= −O𝑃QRSQTUV𝑑𝐴𝑑𝑙�

�

= −.𝑃QRSQTUV

�

�

𝑑𝑉

• La curva p-V nos permite calcular el trabajo en un proceso deexpansión-compresión.

• Eltrabajotieneunidadesdeenergía.• TambiénsesueleusarelfactorP·Vcomounidaddeenergíaprovenientedeltrabajodeexpansión-compresión.• 101.325𝐽 = 1𝑎𝑡𝑚 · 𝐿• 1𝑐𝑎𝑙 = 4.184𝐽 = 0.001𝑘𝑐𝑎𝑙 = 0.001𝐶𝑎𝑙• 1𝑘𝑐𝑎𝑙 = 3.96567𝐵𝑇𝑈

Capacidadtérmica

• Representalacantidaddeenergía(calor) quenecesitaunsustanciaparaaumentarsutemperaturaenungrado,seexpresaenJ/K.

𝐶 =𝑄∆𝑇

Propiedadextensiva.• Elcalorespecífico(o capacidadcaloríficaespecífica)eslaenergíanecesariaparaelevarenun1gradolatemperaturade1gdemasa. TieneunidadesJg-1K-1

𝐶Q =i

∆,jPropiedadintensiva.

• Capacidadtérmica molar:energíanecesariaparaelevaren1gradolatemperaturadeunmoldeunasustancia.SeexpresaenJmol-1k-1.

𝐶j =𝑄𝑛∆𝑇

• Larelaciónentrelacapacidadtérmicaespecificaylamolares:𝐶j = 𝐶Q𝑀

Donde Meslamasamolardelasustancia.• Porlotantoelcalorabsorbidooliberadodeunasustanciaes

𝑄 = 𝑛𝐶j(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖)• Escomúnquelacapacidadtérmicadeunaespecieseafuncióndelatemperatura.𝐶j = 𝑓(𝑇)• Enestecaso,elcalorseexpresacomo𝑄 = ∫𝑛𝐶𝑚 𝑇 𝑑𝑇�

�

• Confrecuencia,lascapacidadescalorificas seexpresanapresión ovolumen constante.

𝐶𝑝 = 𝑄o∆𝑇 ; 𝐶𝑣 =

∆𝑈q∆𝑇

• Paragasideal𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅.

GAS MONOATÓMICO DIATÓMICO TRIATÓMICO

CV/R 3/2 5/2 7/2

CP/R 5/2 7/2 9/2

• LeydeDulong yPetit:Elcalorespecíficoatómicodetodosloselementosenestadosólido(conpocasexcepciones)presentavalorespróximosa25J/(mol·K)(ó sea,6cal/(mol·K),cuandoaumentaconsiderablementesutemperatura.

Ejercicios

1. Calcularlacantidaddecalornecesarioparacalentar200gdeaguaa20ºChasta90ºC.Cp =4.184Jg-1K-1 .

2. Calcularlacantidaddecalornecesarioparacalentarhasta75ºCeloxígeno contenidoenunrecipiente de185L(v=cte)aunapresiónde4.15barytemperaturade25ºC.

• SiCv=21.04J/molK• Siparaeloxígeno setieneque

ro+= 3.0673 + 1.6371𝑥10tu𝑇 − 5.118𝑥10tv𝑇1

3.Calcularlacantidaddecalorparacalentar160gdeoxígeno de400a500KaP=cte

DependenciadeTvsQ

• Calorsensible esaquelquerecibeuncuerpoounobjetoyhacequeaumentesutemperaturasinafectarsuestructuramolecularyporlotantosu estado.

Sielprocesoseefectúaapresión constante:𝑄w = ∆𝐻 = 𝑛𝐶o(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖)

Avolumenconstante:𝑄w = ∆𝑈 = 𝑛𝐶q(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖)

• El calorlatente esla energía requeridaporunacantidaddesustanciaparacambiardefase,de sólido a líquido (calordefusión)odelíquidoagaseoso(calordevaporización).• Antiguamenteseusabalaexpresión calorlatente parareferirsealcalordefusiónodevaporización.Sellamabaasíporque,alnonotarseuncambiode temperatura mientrasseproduceelcambiodefase(apesardeañadircalor),estesequedabaescondido.

𝜆𝑓𝑢𝑠 = i{j

= J/g; ∆𝐻��w = i�U= 𝐽/𝑚𝑜𝑙

• Lacapacidadtérmica enesazona:𝐶𝑚 = lim∆,→�

iU∆,

= ∞

Problemas

1. Parafundir1gdehieloserequieren333.9Jaunatemperaturade0ºC.¿Quécantidaddecalorsenecesitaparafundir45gdehieloa0ºC?

2. Semezclan300gdeaguaa20ºCcon500gdeaguaa80ºC.CalcularQcedido,Qabs,Tempetura deequilibrio.

3. ¿Cuáleslatemperaturafinalcuandoseagregana5gdeaguaa22ºCa)uncubodehielo(30g)a0ºC?b)doscubosdehielo?c)trescubosdehielo?