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Introducción a las buenas prácticas de
medición de pH y Conductividad
Electrolítica
Henry Torres Quezada - SMQB
Bogotá – Colombia, Mayo 5 de 2016
1
Contenido
Introducción
Términos y definiciones
Trazabilidad Metrológica
Principios, métodos y buenas prácticas de
medición del pH y Conductividad Electrolítica
Comparación internacional d CE
2
Universo de las mediciones
3
Metrología
4
“Ciencia de la medición, que abarca tanto determinaciones experimentales como teóricas a cualquier nivel de incertidumbre en
cualquier campo de la ciencia y la tecnología”
No es una ciencia, pero es preservada por científicos.
Todas las formas de medición afectan la calidad de vida del mundo en que vivimos.
Un tratado internacional conocido como la Convención del Metro se estableció ya en 1875. Este tratado fundó el BIPM y sigue siendo hoy en día la base de un acuerdo internacional sobre las unidades de medida.
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES
5
Convención del metro
(1875)• Creación del BIPM
Conferencia de Pesas y Medida (1960)
• Nace el SI
Actualidad (2016-03-10)
• 57 estados miembros,47 asociados
Tratado del metro y
los organismos que
lo integran
6
.
Organizaciones Regionales de Metrología
7
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES
8
MAGNITUD
9
Propiedad de un fenómeno, cuerpo o sustancia, que puede expresarse cuantitativamente mediante un número y una referencia
UNIDAD DE MEDIDA
10
Unidades Base del Sistema Internacional Son7 unidades sobre las que se basa el sistema yde cuya combinación se obtienen todas lasunidades derivadas.
Magnitud escalar real, definida y adoptada por convenio, con la que se puede compararcualquier otra magnitud de la misma naturaleza para expresar la relación entre ambasmediante un número
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES
11
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES
12
MENSURANDO Magnitud que se desea medir
MEDICIÓNProceso que consiste en obtener experimentalmente uno o varios valores que pueden atribuirse razonablemente a una magnitud
RESULTADO DE MEDIDA
Conjunto de valores de una magnitud atribuidos a un mensurando, acompañados de cualquier otra información relevante disponible
Conjunto formado por un número y una referencia, que constituye la expresión cuantitativa de una magnitud
VALOR DE UNA
MAGNITUD
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MUESTRA
PROCESAMIENTO
DIGESTIÓN
ANÁLISIS
RESULTADOS
Medición
Proceso que consiste en obtener experimentalmente uno o varios valoresque pueden atribuirse razonablemente a una magnitud
Conjunto formado por un número y una referencia, que constituye la expresión cuantitativa de una magnitud
Valor de la magnitud
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MUESTRA
PROCESAMIENTO
DIGESTIÓN
ANÁLISIS
RESULTADOS
Modelo de medición
Relación matemática entre todas las magnitudes conocidas que intervienen en una medición
15
MUESTRA
PROCESAMIENTO
DIGESTIÓN
ANÁLISIS
RESULTADO DE MEDIDA
Resultado de medida
Conjunto de valores de una magnitud atribuidos a un mensurando, acompañados de cualquier otra información relevante disponible
Resultado de medida
Valor medido
Incertidumbre de media
Valor medido
Incertidumbre de medida
Valor de una magnitud que representa un resultado de medida
Parámetro no negativo que caracteriza la dispersión de los valores atribuidos a un mensurando, a partir de la información que se utiliza
El valor medido de cada magnitud medida en el modelo de medición debe
ser metrológicamente TRAZABLE
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Propiedad de un resultado de medida por la cual elresultado puede relacionarse con una referencia medianteuna cadena ininterrumpida y documentada decalibraciones, cada una de las cuales contribuye a laincertidumbre de medida
Trazabilidad Metrológica
Sucesión de patrones y calibraciones que relacionan un resultado de medida con una referencia
Cadena Trazabilidad Metrológica
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES
17
18
19
20
Patrón (de medición): Medida materializada, instrumento de
medición, material de referencia o sistema destinado a definir,
realizar, conservar o reproducir una unidad, o uno o más valores de
una cantidad para transmitirlas, por comparación, a otros
instrumentos de medición.
Material de Referencia (MR): Material o sustancia cuyo valor de
una (o varias) propiedad es lo suficientemente homogéneo y bien
establecido como para utilizarse como referencia en la calibración
de un instrumento, en la evaluación de un método de medición o
para asignar valores a las propiedades de otros materiales.
21
Material de Referencia Certificado
(MRC): Material de referencia (MR),
acompañado de un certificado y para el
cual el valor de una (o de varias) de sus
propiedades se ha certificado por medio
de un procedimiento que establece su
trazabilidad a una realización exacta de
la unidad en la que se expresan los
valores de la propiedad y en el que cada
valor certificado se acompaña de una
incertidumbre con un nivel de confianza
declarado.
22
Calibración de instrumentos de
medición.
Validación y/o verificación del
desempeño de métodos y/o
técnicas
Evaluación del funcionamiento de
un equipo.
Evaluación de la capacidad técnica
de un analista.
Pruebas inter-laboratorios.
Usos y aplicaciones de los MRC
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Cadena de trazabilidad metrológicaMétodos de medición
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES
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25
Carta de trazabilidad CE (Método secundario)
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Temperatura
KPN Temperatura
Resistencia Eléct.
R en CAPN Resis Eléct.
Mol
MolMRC primario
Temperatura
K
Sensor Pt100
Puente Milli-K
Resis. Eléct.
R en CA
LCR-meter Agilent
Mol
CE
MRC Primario
BIM, ZMK, SMU, NIST
Temperatura
°C
Termistor
Humedad Rel.%
Sensor de humedad T
KTK*∆T
Resistencia
Ω
R+δExtrap
mol
CEKcelda+δreprod
Principio de medición
CE
kcertificada= Kcelda+δreprodR+δExtrap*1+(TK*∆T) MRC Secundario para
CE
Métodos de Medición de pH
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Incertidumbre mas pequeñas
Costos mas altos
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Conductividad
El término de conductividad electrolítica estádefinido como la medida de la habilidad de unasolución para transportar una corriente eléctrica.
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Conductividad electrolítica
• La corrientes es transportadas por iones en disolución.
• Iones sometidos a un campo eléctrico E, se mueven deun sentido u otro dependiendo de la carga (Fenómeno demigración iónica).
• La CE no se puede determinar directamente, por lo queindirectamente se obtiene la Resistencia de la disolución.
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES
30
El inverso de la resistencia es conocido como conductancia (G)
𝑅 = 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 (Ω).V = 𝑉𝑜𝑙𝑡𝑎𝑔𝑒 (𝑉).𝐼 = 𝐶𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝐴).𝐺 = 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎(𝑆).
Resistencia (principio de Ohm)
Conductancia
31
Conductividad electrolítica
Tomando el recíproco de la resistencia se obtiene:
32
Conductividad electrolítica
Despejando la conductividad se obtiene
33
Entre ambos electrodos se establece un
campo eléctrico que provoca el movimiento
de los iones de acuerdo con sus cargas
No es posible medir el aumento del área
debido a los efectos de borde, el valor de
kcelda no puede ser determinado
teóricamente.
Determinación de kcelda
34
n
Determinación de kcelda
Para poder determinar experimentalmente
el valor de kcelda se mide la conductancia
de un MRC de conductividad conocida.
El valor de kcelda vendrá dado por:
35
n
Medición de conductividad con
instrumentos comerciales.
36
Principio de Medición
• El medidor de conductividad entonces
utiliza la conductancia (G) y la constante de
celda (kcelda) para obtener la conductividad
electrolítica (k)
Medición de Conductividad Electrolítica
Efectos de polarización: Para
estimar la conductividad
electrolítica es necesario utilizar
corriente alterna (↑CE).
Efectos por temperatura
n
-1000
1000
3000
5000
7000
9000
11000
13000
15000
14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Co
du
ctiv
idad
(μ
S/cm
)
Temperatura (°C)
0,001M(KCl)
0,01M(KCl)
0,1M(KCl)
38
n
Corrección por temperatura
Para comparar conductividades obtenidas a
diferentes temperaturas.
1. Corrección por temperatura Lineal
SustanciaCoeficiente de
temperatura (%/ºC)
Ácidos 1,0 a 1,6
Bases 1,8 a 2,2
Sales 2,2 a 3,0
Aguas de consumo Humano 2
Aguas ultrapuras 5,2
Coeficientes de temperatura α a 25°C
39
2. Corrección por temperatura no
linealAdecuada para muchos líquidos acuosos bajo
prueba y la dependencia de la temperatura solo
puede ser descrita por unas funciones no-lineales
específicas
40
• Celdas para gran variedad de
aplicaciones.
• Algunas con Pt incorporado
para compensaciones de T.
• Kcelda
Celdas de CE comerciales
41
n
Tipos de celdas de CE
3 y 5 polos.Para flujos.
Inductivas
42
n
La celda con kcelda= 1 cm–1 es la más
utilizada, ya que permite determinar valores
de conductividad electrolítica muy bajas a
muy altas
43
• Selección de celdas según aplicación.
• Algunas celdas con Pt incorporado para
compensaciones de temperatura.
• Celdas típicas constantes de rango 0,1 a 10
cm-1.
Requerimientos Generales de Medición
Problemas
44
1.Usar celda de la CE inadecuada.
1.Uso incorrecto de la función de
compensación por temperatura.
2.Lecturas de CE antes de alcanzar el equilibrio
térmico.
45
4. Mal manejo de muestras de bajo nivel de CE.
5. Uso de un MRC en un intervalo de trabajo
inadecuado
6. Almacenamiento y mantenimiento inadecuado de la celda.
pH
46
Según IUPAC, es una magnitud químicadefinida en términos de la actividad del ionhidrógeno aH+
(ion hidronio, H3O+).
pH = - log aH+
La actividad del ión hidrógeno, aH+, no es mensurable por ningún método termodinámicamente válido.
Imposibilidad teórica de determinar la actividad de los iones hidronio individuales.
Se puede definir operacionalmente el pH
a partir de la medición de Fuerza
Electromotriz (FEM) de una celda de
medición especifica.
“Equivalencia a una diferencia de potencial
eléctrico entre dos puntos de un campo o
circuito eléctrico”.
pH Comercial
47
• Electrodos necesarios para medir un valor
de pH:
• Electrodo sensible al pH (de vidrio)
• Electrodo de referencia.
• De los muchos electrodos de referencia
posibles, sólo los electrodos de Ag/AgCl,
Ag/KCl o Hg/Calomel (antes), tienen
importancia práctica.
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES
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)(')( 0 XpHkEXE
El potencial del electrodo como función de valores de pH es dado por:
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Donde E° es el potencial estándar del electrodo y k’ es la pendiente práctica de la ecuación, definida como:
))((
)('
XpHd
XdEk
Calibración
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RESULTADOS DE LA RMO KEY COMPARISON SIM. CCQM-K92
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Reportes de las CIPM Key Comparisons
✓Los reportes de todas la comparaciones son publicados en el key comparison database gestionado por el BIPM en la página web www.bipm.org
✓Las capacidades metrológicas de calibración y medición (CMC) de los institutos nacionales de metrología (NIM) y los institutos designados (ID) se compilan junto con las key compasiones en la base de datos de comparación de claves BIPM (KCDB, http://kcdb.bipm.org/).
5252
Determinación de la conductividad electrolítica de una muestra con un valor nominal de 0,05 S·m-1
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES
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Presupuesto de incertidumbre
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SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES
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Tabla 4.4. Resultados de CE reportada por los participantes con su u estándar
Figura Resultados de CE con su incertidumbre estándar
5656
Bibliografía
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1. Final Report for Key Comparison SIM.QM-K92, disponible en http://www.bipm.org/utils/common/pdf/final_reports/QM/K92/SIM.QM-K92.pdf
2. Final Report for Key Comparison CCQM-K92, disponible en http://www.bipm.org/utils/common/pdf/final_reports/QM/K92/CCQM-K92.pdf
3. Sistema Interamericano de Metrología SIM. http://www.sim-metrologia.org.br/spanol/estructura.php. Consulta realizada el 20 de abril de 2016
4. Horst C., Tetsuya S, and Leslie S. (2011). Springer handbook of metrology (2a ed). Springer, Heidelberg, Dordrecht, London and New York. Springer.
5. ZMK- Analitik-GmbH. DKD-K-06901. (2012). Traceable measurement of electrolytic conductivityfocused on commercial cells and how to calculate uncertainty.
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