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Oxidación en agua supercrítica:
Un nuevo proceso para destrucción de
PCBs
Gustavo Bolaños, Ph.D.Escuela de Ingeniería Química
Universidad del Valle
Seminario Soluciones 2015- Octubre 1 de 2015
Otorgada en Colombia, Brasil, China y Estados Unidos
PATENTE SOBRE ELIMINACION DE PCB
GRUPO DE TRABAJO
Gustavo Bolaños, Ph.D.
M.Sc. César CabezasIng. Edwin SánchezIng. Camilo Pardo
Ing. Jaime A. GarcíaJean Paul Silva
Estudiantes de Doctorado:
Estudiantes de Maestría:
Director:
Graduados de Maestría:
Patricia AmpudiaTomaza PertuzWilliam OcampoMauricio EspinozaCesar CabezasAstrid AcevedoEdwin MuñozIsabel PazManuel VelásquezJuan F. Murcillo
Asistentes de investigación:
Adriana RamírezEsteban ReyesJuan Camilo Mage
Investigador Asociado:
Dra. Isabel Mejía Byron Yépez, Dr. Ing.Víctor Marulanda, Dr. Ing.Isabel Mejía, Dr. Ing.
Graduados de doctorado:
AGUA SUPERCRITICA
OXIDACION EN AGUA SUPERCRITICA
Condiciones de proceso: temperaturas y presiones superiores a las
del punto crítico del agua (374°C y 218 atm).
Oxígeno y componentes orgánicos son completamente solubles a
estas condiciones.
El agua sirve como medio de reacción de oxidación y participa a la
vez en la destrucción de orgánicos.
OXIDACIÓN EN AGUA SUPERCRÍTICA
Oxidación de 2-propanol
T = 490 ºC
P = 247 atm
Tiempo: 0.5 s
(Serikawa et al.)
Productos reacción:
C CO2
N N2 (muy bajo NOx)
H H2O
Cl HCl
El mezclado ocurre muy rápidamente
Sales y óxidos metálicos permanecen insolubles
Cortos tiempos de reacción (segundos)
Elevadas conversiones
REACCIONES EN AGUA SUPERCRÍTICA
ESQUEMA DEL PROCESO
OXIDACION EN AGUA SUPERCRITICA
El proceso se ha aplicado en la destrucción de orgánicos de difícildisposición:
Munición militar caduca
Armas químicas
Agentes neurotóxicos
Licor negro de papeleras
Vinazas de destilería
Aceites y otras sustancias contaminantes (PCBs)
BIFENILO
+ Cloro PCBs
BIFENILO POLICLORADO
BIFENILOS POLICLORADOS (PCBs)
Cuántos bifenilos se pueden armar?
Respuesta209
.
PCBs: EN QUÉ SE USAN ?
Fluidos hidráulicos
Lubricantes
Soldadura
Tintas de impresión
Pesticidas
Fluidos de intercambio
térmico
Aceites dieléctricos
PCBs: CUÁNTO SE PRODUJO?
Productor País Inicio Fin Cantidad (ton)
Monsanto USA 1930 1977 641,246
Geneva Ind. USA 1971 1973 454
Kanegafuchi Japón 1954 1972 56,326
Mitsubishi Japón 1969 1972 2,461
Bayer AG Alemania 1930 1983 159,062
Prodelec Francia 1930 1984 134,654
S.A Cross España 1955 1984 29,012
Monsanto Reino Unido 1954 1977 66,542
Caffaro Italia 1958 1983 31,092
Chemko Chescolovaquia 1959 1984 21,482
Orgsteklo Rusia 1939 1990 141,800
Orgsintez Rusia 1972 1993 32,000
Xi'an China 1960 1979 8,000
Rhone Poullent España 1955 1984 28,964
1930 1993 1,353,095
EFECTO EN LA CADENA ALIMENTICIA
PCBs: ESTÁN EN TODO EL MUNDO
Mortalidad de 24865 trabajadores expuestos a PCB’s- 5749 por cáncer Contaminación de huevos de gallinas 367.3 (ng/g) – límite 200 (ng/g) Contaminación en regiones en los que ni se fabricaron ni usaron PCBs Contaminación en aire-27 pg/m3 nivel en otros países 0.5 pg/m3 Niveles de PCBs en leche materna, 28.08 µg/L – 1.6 µg/L Monte Aconcagua 0.4 ng/L (2003), 1 ng/L (2009) Investigaciones de niveles de PCBs en peces, cabello, sangre, suelo etc..
PCBs: GENERAN CANCER
Defensas inmunitarias
Tiroides- Hormonas sexuales
Daños neurológicos
UNIDAD DE OXIDACIÓN SUPERCRÍTICA
UNIVALLE
EQUIPO PARA OXIDACION SUPERCRITICA
UNIDAD DE OXIDACIÓN SUPERCRÍTICA
UNIVALLE
CAPACIDAD TECNOLOGICA
Aceite dieléctrico
Contaminado con PCBs
7500 ppm PCBs
Emulsión
Carbono: 12000 ppm
Efluente
Carbono: 4 ppm
< 0.5 ppm PCBs
OXIDACION EN AGUA SUPERCRITICA
Aceite dieléctrico tratado
PCB < 0.5 ppm
Tiempo de elución (min)
Aceite dieléctrico contaminado
PCB: 7500 ppm
DESTRUCCION DE PCB
Aceite dieléctrico
7500 ppm PCBs
Efluente del proceso4 ppm orgánicos<0.5 ppm PCBs
• Conversión de la materia orgánica del aceite: 99.7%
• Eficiencia de destrucción de los PCBs del aceite: >99.996%
• Ensayo de ecotoxicidad de efluente líquido: No ecotóxico
ECOTOXICIDAD
Prueba aprobada por IDEAM
Se determina el porcentaje de inmovilización de larvas de Daphnia
pulex
48 h de exposición
Daphnia Pulex
PROCESO BASICO
Aceite
(PCB: 7500 ppm)Oxidación
supercríticaH2O2
CO2
Agua
Efluente acuoso
(PCB < 0.5 ppm)
Condiciones de operación:
• Temperatura: 550 ˚C
• Presión: 230 atm
• Exceso de oxígeno: 350%
• Tiempo de residencia: 25 segundos
AVANCES EN OPTIMIZACION
DEL PROCESO
Aceite
(PCB: 7500 ppm)Oxidación
supercríticaH2O2
CO2
Agua
Efluente acuoso
(PCB < 0.5 ppm)
Metanol
Condiciones de operación:
• Temperatura: 500 ˚C
• Presión: 230 atm
• Exceso de oxígeno: 100%
• Tiempo de residencia: alrededor de 25 segundos
HACIA UN PROCESO MEJORADO
Aceite
(PCB: 20000 ppm)Oxidación
supercríticaH2O2
CO2
Agua
Efluente acuoso
(PCB < 0.5 ppm)
HACIA UN PROCESO MEJORADO (2)
Aceite
(PCB: 20000 ppm)Oxidación
supercrítica
Aceite
(PCB: 500 ppm)
H2O2
CO2
Agua
Efluente acuoso
(PCB < 0.5 ppm)
Separación
Aceite
(PCB < 50 ppm)
Aceite
(PCB: 20000 ppm)
Recuperación de más del 95% del aceite
PROCESO MEJORADO
Aceite contaminado
(PCB: 20000 ppm)
Alimento al
reactor
Efluente
CERTIFICADO DE DONACION A UNIVALLE
POR EPSA ($874 millones)
LABORATORIO DE ANALISIS DE PCB
LABORATORIO DE ANALISIS DE PCB
LABORATORIO DE ANALISIS DE PCB
UNIDAD DEMOSTRATIVA DEL PROCESO
Costo: US$ 150000.oo
Capacidad: 1 kg/h
UNIDAD DE PRETRATAMIENTO
!
Pre tratamiento de aceites dieléctricos contaminados (500 ppm)
!
!
!
Aceite contaminado
(500 ppm)
P-101 A/B
V-104
E-102
P-102 A/B
TK-101
TK-102
1
25
1.0
2
25
1.0
7
75
5.0
3
25
1.5
4
25
1.5
8
25
5.0
LIC
Acetona
E-101
Aceite (20000 ppm)
Aceite a reutilizar
(22 ppm)
Extractores
V-101 V-103V-102
6
75
2.5
5
25
2.5
975
2.5
°C
atm
Temperatura
Presión
UNIDAD DE PROCESO
Planta de tratamiento de aceites mediante oxidación supercrítica
!
Diclorometano
Agua
Peróxido
50 %
P-101 A/BAceite impregnado
V-101
LIC
E-101
E-102
TK-101
V-102
P-103 A/B
R-101
V-104
LIC
E-103
Efluente
Gaseoso
Efluente
Líquido
Aceite pre- tratado
(20000 ppm)
TK-102
TK-103
TK-104
Metanol
P-104 A/B
4
25
1.0
3
25
1.0
2
25
1.0
1
25
1.0
5
25
1.0
6
25
1.0
P-102 A/B
7
27
6.0
10
25
1.0
9
100
5.0
11 25
1.0
8
100
5.0
12
25
1.0
13
25
1.0
1425
1.5
16 25
1.5
19
448
248
2261
248
TR-101
26
35
1.0
25
35
1.0
2335
248
PIC
24
35
1.0
20
450
248
TIC
21
505
248
17
25
1.0
1845
248
1525
1.0
V-103
V-104
E-104
°C
atm
Temperatura
Presión!
CONSIDERACIONES ADICIONALES
A diferencia de la incineración de PCBs, la oxidación en aguasupercrítica no produce dioxinas y furanos, por lo que elefluente del proceso puede ser vertido directamente.
En Japón no está permitida la incineración de aceites conPCBs. En 2005 se inició la construcción de una planta paratratar estos residuos por medio de oxidación en aguasupercrítica.
En 2009 en Corea del Sur se construyó una planta piloto deoxidación supercrítica para destruir aceites contaminados conPCBs (con apoyo del sector eléctrico privado y del gobierno).
Grupo de Investigación en Termodinámica Aplicada
y Fluidos supercríticos
Escuela de Ingeniería Química - Universidad del Valle
Tel: 331 2935 Fax: 339 2335
supercriticos@univalle.edu.co
http://supercriticos.univalle.edu.co
Cali - Colombia
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