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Diasterómeros ó diasteroisómeros
Estereoisómeros que no son imágenes especulares
-Isómeros cis-trans
-Compuestos con dos ó más centros quirales
Isomería cis-trans en dobles enlaces
No son imágenes especulares
Son diasterómeros
Regla 2n
Un compuesto con n átomos de carbono asimétricos, en teoría deberá tener 2n estereoisómeros.
H
BrCl
ClH
CH3
H
ClBr
HCl
CH3
(2) (3)
H
BrCl
HCl
CH3
H
ClBr
ClH
CH3
(4) (5)
1-bromo-1,2-dicloropropano
Br
Cl
Cl
(1)
enantiómeros enantiómeros
(2) Y (4), (2) y (5), (3) y (4), (3) y (5) Diasteroisómeros
enantiómeros
(2R,3S) (2S,3R)
Mismo compuesto
Compuesto meso Compuestos con carbonos
asimétricos que son aquirales.
* *
* * *
* *
Relevancia biológica
colesterol
28 posibles estereoisómeros (256)
CH3 C8H17
H
H
H
H
H
CH3
HO
H
Carvona
Enantiómero (S): olor a comino Enantiómero (R): olor a menta
Nomenclatura cis-trans
Si dos grupos iguales están del mismo lado en un alqueno, la molécula es un alqueno cis. Si dos grupos iguales están de lados opuestos de un alqueno, la molécula es un alqueno trans.
Si los grupos a comparar sobre cada carbono del doble enlace no son los mismos, la nomenclatura cis/trans no aplica.
¿Se puede usar la nomenclatura cis/trans?
Nomenclatura E y Z
Se debe asignar prioridad a los grupos, atendiendo a las reglas de Cahn-Ingold-Prelog
No hay grupos iguales
E (entgegen): opuesto Z (zusammen): del mismo lado
a) Cada carbono del doble enlace se analiza por separado, determinando cuál de los dos átomos ó grupos unidos tiene más alta prioridad.
C1: cloro e hidrógeno C2: propil e hidrógeno Grupos de mayor prioridad: cloro y propil
Los grupos de mayor prioridad están en lados opuestos, entonces la estereoquímica se designa como E. (E)-1-cloro-1-penteno.
OJO: No se debe asumir que hay correspondencia entre cis/trans y E/Z.
La nomenclatura E/Z no puede usarse para compuestos cíclicos.
Fuente de luz
Luz no polarizada
polarizador
Luz polarizada
Rotación específica
Analizador móvil
observador
Interacción con la luz polarizada (rotación; ): Una propiedad física
La rotación del plano de luz polarizada (hacia la derecha (+) o hacia la izquierda (-)) es la única propiedad física en la que dos enantiómeros son diferentes.
Polarímetro
El grado de rotación se denomina rotación observada; y las moléculas que producen un registro de rotación se denominan ópticamente activas.
Polarimetría. Método para diferenciar enantiómeros, basado en su propiedad de girar el plano de luz linealmente polarizada en sentidos opuestos. Isómeros (S) giran la luz polarizada hacia la izquierda. Isómeros (R), lo hacen hacia la derecha.
Orientación aleatoria de ondas electromagnéticas
filtro Oscilación en el plano de polarización
Radiación emergente
Rotación exactamente de la misma magnitud, pero de signos opuestos.
Suma de vectores (plano de luz polarizada)
Componente de luz (derecha)
Componente de luz (izquierda)
Luz monocromática
Rotación específica; []20D
Reportada como propiedad física de moléculas quirales.
20: temperatura en grados centígrados D: Línea D (Doblete) del sodio, al usar al sodio como fuente de luz.
[]20D = /lc donde l=longitud de la celda, y c= concentración
OH
COOH
H3C
HOH
COOCH3
H3C
HOCH3
COOH
H3C
HOCH2CH3
COOH
H3C
H
* * * *
[]20D +3.3º -8.2º -75.5º -66.4º
No hay una relación predecible entre el signo de la rotación y la configuración:
Mezclas de enantiómeros y racematos
A una mezcla 50:50 de dos enantiómeros de una sola molécula, se le llama mezcla racémica ó racemato.
[]20D= 0 Ópticamente inactivo
H
OHH3CH2C
H3C
H
HO CH2CH3
CH3CH3CH2
H
CH3
OH
* resolución +
+13.9 -13.9mezcla racémica
[]20D = 0
Alquenos (también llamados OLEFINAS)
Fórmula general: CnH2n
(hidrocarburos insaturados)
()
Eteno
C C
H
H
H
H
1.34 A
121º
H3C CH
CH2
H2C CH
H2C CH3 H3C C
HCH
CH3 C
H3C
H3C
CH2
1-buteno2-buteno metilpropeno
propeno
Butenos (C4H8):
H
H3C
H
CH3
H
H3C
CH3
H
cis-2-buteno(p. eb. 4ºC)
trans-2-buteno(p. eb. 1ºC)
Isómeros geométricos
Importancia comercial de los alquenos
H3C C
O
H
H3C C
O
OH
H3C CH2
OH
oxidación
acetaldehído
Ácido acético
H2O catalizador
Preparación de alquenos Reacciones de eliminación (también llamadas eliminaciones 1,2)
X y Y deben estar en carbonos adyacentes
Método poco práctico a nivel laboratorio
1. Eliminación de hidrógeno
Regla de Zaitsev (1875): El alqueno formado en mayor cantidad es aquel que resulta de la remoción del hidrógeno del carbono que tenga menos hidrógenos.
Las reacciones de eliminación 1,2 (ó -eliminación) de alcoholes, producen preferentemente los alquenos más sustituídos.
Estereoselectividad
Una reacción estereoselectiva es aquella en la que se produce un estereoisómero de manera preferencial sobre otros posibles.
Mecanismo
A este tipo de reacciones de eliminación se les etiqueta como E1 (eliminación unimolecular) porque el estado de transición, limitante de la velocidad de reacción, implica una sola molécula (el carbocatión).
Rearreglos en carbocationes (hiperconjugación)
H3CH2C
HC
OH
CH3 + H H3CH2C
HC
O
CH3
H H
H3CHC
HC CH2
HHa
b
H3C CH
CH
CH3H3C
H2C C
HCH2
cis/trans-2-buteno 1-buteno
Mayoritario
H3CH2C
H2C
H2C OH
?
Desplazamientos 1,2 de hidruros
rearregloH3C
H2C
HC CH2
H
H3CH2C
HC CH2
H
Carbocatión secundario más estable
C C1 2
H
C C
H
C C
H
estado de transición
Desplazamientos 1,2 de alquilos
C C1 2
R
C C
R
C C
R
estado de transición
3. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. Mecanismo E2
C C
X
+ OHalcohol
C C
H
+ X + H2O
halogenuro de alquilo
alqueno
La regioselectividad de la reacción de deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo sigue la regla de Zaitsev: la β-eliminación predomina en la dirección que resulte en el alqueno más sustituído.
Esta reacción también es estereoselectiva:
Mecanismo
1. La reacción exhibe una cinética de segundo orden:
Velocidad = k[halogenuro de alquilo][base]
2. La velocidad de la eliminación depende del halógeno: la reactividad del halogenuro del halogenuro de alquilo se incrementa con la disminución de la fuerza de enlace carbono-halógeno.
Mecanismo bimolecular propuesto:
Estado de transición de eliminación bimolecular.
Tres eventos claves: 1. Ruptura del enlace C-H 2. Formación del enlace pi C=C 3. Ruptura del enlace C-X
También llamada eliminación-anti
X
H
XH
anti
Ocurre la deshidrohalogenación La deshidrohalogenación no ocurre, o bien, ocurre
muy lentamente
Cl
H
ClHC C
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
cis-4-ter-butil-1-clorociclohexano trans-4-ter-butil-1-clorociclohexano
La reacción E2 procede La reacción E2 procede con muchadificultad.
Evidencia del mecanismo de anti-eliminación
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