modela gasificaciÓn
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MODELAMIENTO Y SIMULACIÓN DE UN
PROCESO DE GASIFICACIÓN DE CARBÓN
EN LECHO FLUIDIZADO A ALTA PRESIÓN
I.Q. Eliana Cecilia Lopera Posada
Director
PhD. Farid Chejne Janna
Co-director
MSc. Carlos A. Londoño Giraldo
Tesis presentada como requisito parcial para obtener el título de
MSc. Ingeniería Química
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MEDELLÍN
FACULTAD DE MINAS
ESCUELA DE PROCESOS Y ENERGÍA
OCTUBRE 2008
MEDELLÍN – COLOMBIA
DEDICATORIA
A mi papá, mi mamá, mis hermanos Juan y Laura por todo su apoyo,
paciencia, comprensión y ánimo en los momentos difíciles, y por las
sonrisas de satisfacción y orgullo en todos los logros de mi vida, que
me motivan a seguir adelante.
A Alex, por haber culminado juntos una etapa más de nuestras vidas,
por hacerme sentir que puedo compartir todo contigo, y por el amor y
la felicidad que me has regalado en estos años a tu lado.
iv Dedicatoria
AGRADECIMIENTOS
A mis profesores de la Universidad, en especial al Profesor Farid
Chejne, quien con su positivismo me hizo ver que siempre hay una
salida, y al Profesor Carlos Londoño, por las asesorías brindadas.
A Colciencias, Isagen y a los grupos de investigación de la Universidad
Nacional de Colombia sede Medellín, Universidad de Antioquia y
Universidad Pontificia Bolivariana por permitirme hacer parte de este
proyecto.
A mis amigos y a mis compañeros que estuvieron ahí, alentándonos
unos a otros a continuar.
A todos aquellos que de una u otra forma me ayudaron a realizar este
trabajo.
vi Agradecimientos
ÍNDICE
Lista de Tablas.………………….....………………………………….. ix Lista de Figuras...……….....………………………………………..... xi Resumen………………….....………………………………………....... xiii Abstract.………………….....………………………………………....... xv Introducción……………..…………………………………………….… 1 1 Estado del arte………………………………………………………... 5 1.1. Modelos de gasificación de carbón en lecho fluidizado
presurizado…………………………………….…….…………………… 6 1.2. Cinéticas de reacción para gasificación de carbón a alta
presión…………………………………………………………………….. 13 1.3. Fluidodinámica a altas presiones……………………………….. 18 Referencias……………………………………………………………….. 23
2 Modelo matemático de la gasificación de carbón en lecho fluidizado presurizado………………………………………………. 29
2.1. Desarrollo del modelo matemático……………..……………… 32 2.1.1. Ecuaciones básicas………………………………………… 35
2.1.1.1. Balance de masa para la fase gaseosa en la emulsión……………………………………………………... 35
2.1.1.2. Balance de masa para la fase gaseosa en la burbuja………………………………………………………. 36
2.1.1.3. Balance global de masa de sólidos…………… 36
2.1.1.4. Balance de energía para la fase gaseosa en la emulsión……………………………………………………... 37
2.1.1.5. Balance de energía para la fase gaseosa en la burbuja………………………………………………………. 40
viii Índice
3 Cinéticas de reacción para gasificación de carbón a alta presión……………………………………………………………………. 49
3.1. Reacciones heterogéneas………………………………………… 49 3.1.1. Modelo cinético a alta presión tipo Arrhenius……….. 54 3.1.2. Modelo cinético a alta presión tipo Langmuir-
Hinshelwood………………………………………………………... 57 3.1.2.1. Constantes de velocidad………………………... 61 3.1.3. Tratamiento de las reacciones heterogéneas……….… 64 3.2. Reacciones homogéneas………………………………………..… 69 3.3. Desvolatilización de carbón a altas presiones………………... 72 Nomenclatura…………………………………………………………….. 75 Referencias……………………………………………………………….. 78
4 Hidrodinámica de lechos fluidizados burbujeantes a presión……………………………………………………………………. 81
4.1. Velocidad mínima de fluidización………………………………. 82 4.2. Velocidad Terminal de las partículas…………………………... 85 4.3. Porosidades…………………………………………………………. 87 4.4. Dinámica de las burbujas de gas……………………………….. 89 4.4.1. Formación de burbujas…………………………………… 89 4.4.2. Diámetro de burbuja………………………………………. 90 4.4.3. Velocidad de ascenso de burbujas……………………… 91 4.4.4. Flujo volumétrico de gas en una burbuja……………… 92 4.5. Expansión del lecho……………………………………………….. 93 4.6. Penetración del jet..…….………………………………………….. 99 Nomenclatura……………………………………………………………. 100 Referencias……………………………………………………………….. 102
5 Ecuaciones auxiliares para el cálculo de otros parámetros del modelo matemático……………………………………………... 105
5.1. Cálculo de propiedades de transporte a altas presiones….. 105 5.1.1. Densidad de gases a alta presión……………………….. 106 5.1.2. Viscosidad a altas presiones………………….………….. 108 5.1.3. Conductividad térmica a altas presiones……………… 110 5.1.4. Difusividad de gases………………………………………. 112 5.1.5. Capacidad calorífica de gases…………………………… 114 5.2. Coeficientes de transferencia…………………………………... 115 5.2.1. Transferencia de masa entre las burbujas y el gas en
la emulsión………………………………………………………….. 115
2.1.1.6. Balance de energía para los sólidos………….. 41 2.2. Condiciones límite…………………………………………………. 42 Nomenclatura……………………………………………………………. 44 Referencias……………………………………………………………….. 47
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
ix
5.2.2. Transferencia de calor entre las burbujas y el gas en
la emulsión……………..……………………………………….….. 115 5.2.3. Transferencia de calor entre los sólidos y el gas en la
emulsión………………………………………………………….…. 116 5.3. Modelo de arrastre de partículas………………………………. 117 5.4. Relaciones de área y volumen ………………………………….. 119 5.4.1. Relaciones de volumen……………………………………. 120 5.4.2. Relaciones de área…………………………………………. 121 Nomenclatura……………………………………………………………. 122 Referencias………………………………………………………………. 125 6 Resultados …………………………………………………………… 127 6.1. Datos experimentales de Kawabata et al……………………… 128 6.2. Programa de simulación…………………………………………. 131 6.2.1. Descripción básica del algoritmo………………………. 131 6.2.2. Método numérico para la resolución del sistema de
ecuaciones………………………………………………………….. 134 6.3. Resultados de las simulaciones…………………………………. 136 6.3.1. Cinéticas de reacción……………………………………… 136 6.3.2. Hidrodinámica del lecho fluidizado a alta presión…. 149 6.3.3. Comparación de un proceso de gasificación de
carbón en lecho fluidizado a alta presión con uno a presión atmosférica……………………………………………….. 153
Referencias……………………………………………………………….. 166 7 Conclusiones y Recomendaciones……………………………….. 169 7.1. Conclusiones……………………………………………………...... 170 7.2. Recomendaciones para trabajos futuros……………………… 175 Índice de Autores…………………………………………………….. 177
x Índice
LISTA DE TABLAS
3.1. Energías de activación y factores de frecuencia de dos chars a diferentes presiones……………………………………………….. 56
3.2 Reacciones Heterogéneas. Modelo Langmuir-Hinshelwood... 58
3.3 Factores pre-exponenciales y energías de activación medios para las constantes cinéticas de gasificación…………………… 62
3.4 Factores pre-exponenciales y energías de activación medios para las constantes cinéticas de combustión…………………… 62
3.5 Reacciones químicas homogéneas………………………………... 70 3.6 Coeficientes cinéticos para las reacciones homogéneas……... 71 4.1 Correlaciones de arrastre…………………………………………... 86 4.2 Correlaciones para calcular el diámetro de burbuja………….. 95 4.3 Correlaciones para calcular la expansión del lecho…………… 96 4.4 Valores de las constantes en χ ……………………………………. 98 5.1 Valores de las constantes A, B, C y D de la ecuación de Z…… 1066.1 Características del reactor………………………………………….. 1296.2 Características del sólido………………………………………….... 129
6.3 Condiciones de operación del proceso de gasificación en el reactor de una sola etapa…………………………………………… 130
6.4 Resultados experimentales de gases producidos en la gasificación…………………………………………………………….. 130
6.5 Variación del CO y CO2 obtenido con el cambio de la relación vapor/carbón alimentado, según Goyal et.al………… 141
6.6 Datos experimentales para validación de velocidad mínima de fluidización…………………………………………………………. 150
6.7 Datos experimentales para validación de expansión del lecho……………………………………………………………………... 150
6.8 Variación de los coeficientes de transferencia de calor por convección……………………………………………………………... 164
xii Lista de Tablas
LISTA DE FIGURAS
2.1 Diagrama del reactor en lecho fluidizado presurizado……... 33 2.2 Procesos de transferencia en un lecho fluidizado………….... 35 3.1 Modelos para las reacciones gas-sólido……………………….. 65 5.1 Variación del factor de compresibilidad con la presión……. 108 5.2 Variación de la densidad de los gases con la presión………. 109 5.3 Variación de la viscosidad de los gases con la presión……... 109 6.1 Diagrama del programa de simulación del modelo…………. 133
6.2 Tendencia de producción de H2 con la relación vapor/carbón………………………………………………………… 137
6.3 Tendencia de producción de CO con la relación vapor/carbón………………………………………………………… 138
6.4 Tendencia de producción de CO2 con la relación vapor/carbón………………………………………………………… 138
6.5 Comparación entre los resultados cinéticos del modelo y los datos experimentales, en un rango de desviación del 20%…….……………………………………………………………… 140
6.6 Comparación de la variación de la producción de H2 con la presión………………………………………………………………... 142
6.7 Comparación de la producción de CO con la presión……….……………………………………………………….. 143
6.8 Comparación de la producción de CO2 con la presión………………………………………………………………... 143
6.9 Comparación de la producción de gases con la presión a una relación vapor/carbón de 1.8……………………………….. 145
6.10 Comparación de la producción de gases con la presión a una relación vapor/carbón de 0.9……………………………….. 146
6.11 Fracciones molares de los gases producidos a lo largo del reactor………………………………………………………………… 147
6.12 Temperatura de los gases producidos a lo largo del reactor 148
xiv Lista de Figuras
6.13 Comparación velocidad mínima de fluidización (rango de desviación del 5%)………………………………………………….. 152
6.14 Comparación expansión del lecho (rango de desviación del 3%)………………………………………………………………... 152
6.15 Variación de algunos parámetros con la presión……………. 155 6.16 Perfil de temperatura de gases a diferentes presiones……... 157
6.17 Perfil de velocidad mínima de fluidización a diferentes presiones……………………………………………………………... 158
6.18 Flujo de gases total a diferentes presiones……………………. 159
6.19 Velocidad de ascenso de las burbujas a diferentes presiones……………………………………………………………... 160
6.20 Perfil de diámetro de burbuja en el lecho a diferentes presiones……………………………………………………………... 161
6.21 Porcentaje de área transversal del reactor ocupado por burbujas a diferentes presiones…………………………………. 162
6.22 Expansión del lecho (H/Hmf) a diferentes presiones…………. 163
6.23 Coeficientes de transferencia de calor por convección a diferentes presiones……………………………………………….. 165
RESUMEN
En la presente tesis se desarrolla un modelo matemático de un proceso
de gasificación de carbón en un reactor de lecho fluidizado
presurizado. El modelo es unidimensional, es decir, sólo considera los
cambios en la dirección axial, y está basado en la teoría de dos fases, la
cual supone que todos los sólidos y parte del gas conforman la
emulsión, y que la burbuja está formada de gas, libre de sólidos. Aparte
del carbón, la fase sólida puede contener caliza para la absorción de
azufre y material inerte para ayudar en la agitación del lecho.
Las ecuaciones fenomenológicas del modelo matemático están basadas
en los balances de masa por componentes en las fases gaseosas
(emulsión y burbuja), en los balances globales de cada tipo de sólidos y
en los balances de energía de cada fase. Las ecuaciones del modelo
cinético empleado para cuantificar las velocidades de reacción
heterogéneas que toman lugar en el proceso a altas presiones tienen la
forma de Arrhenius, para las cuales el factor pre-exponencial y la
energía de activación se determinaron experimentalmente a
condiciones de alta presión por Roberts et al. También se hace
referencia al modelo cinético reportado por Liu et al., pero no se
xvi Resumen
emplea en el modelamiento del proceso dado que este presenta algunas
inconsistencias en la velocidad de la reacción de combustión de
carbón.
El cálculo de los parámetros fluidodinámicos del lecho presurizado se
hace usando correlaciones empíricas desarrolladas a condiciones de
alta presión por diversos autores. Se requirieron además ecuaciones
para obtener otras variables importantes, como los coeficientes
convectivos de transferencia de masa y de calor, y el cálculo de
propiedades de los gases a altas presiones. Se encontró que las
temperaturas a las cuales se lleva a cabo comúnmente la gasificación
de carbones compensa el efecto de las altas presiones, y los gases
pueden seguir considerándose como ideales.
El modelo puede predecir la temperatura, fracción convertida y
distribución de tamaño de partícula para la fase sólida. Para los gases
en la emulsión y en la burbuja, predice perfiles de temperatura,
composición del gas, velocidades y otros parámetros fluidodinámicos.
El sistema de ecuaciones diferenciales y ecuaciones no lineales que
conforman el modelo matemático del proceso se resuelve en cada
punto a lo largo del lecho utilizando el método de Adams-Moulton,
implementado en la librería DIVPAG del programa COMPAQ VISUAL
FORTRAN 90. Los resultados obtenidos en la validación del modelo
con datos reportados en la literatura muestran un buen ajuste a los
mismos.
ABSTRACT
In this thesis a mathematical model of a coal gasification process in a
pressurized fluidized bed reactor is developed. The model is one-
dimensional, therefore, it only considers changes in the axial direction.
This model is based on the two phase theory, which assumes all solids
and a part of the gases form the emulsion phase, and the bubble phase
is formed by gas, free of solids. Besides coal, the solid phase could be
composed by limestone used for sulfur absorption, and an inert
material for helping bed agitation.
The equations of the mathematical model are derived from the mass
balance for each component in the gases (emulsion and bubble), from
the global mass balance for solids and from energy balances for each
phase. The kinetic model used for heterogeneous reactions has the
Arrhenius form, with pre-exponential factors and activation energies
determined for high pressures by Robert et al. Also, the kinetic model
proposed by Liu et al. was studied in this thesis, although it was not
used due to some inconsistencies in the coal combustion rate model.
xviii Abstract
The fluid-dynamic parameters in the pressurized bed are obtained
using empirical correlations recommended by different authors.
Additionally, some other equations were used in order to calculate
several important variables, like mass and energy transfer coefficients
and high pressures gases properties. It was found that, at the usual
temperatures of gasification processes, the effect of pressure is
reduced, and the gases could be considered as ideal.
The model can predict temperature, coal conversion and particle size
distribution for the solid phase. For gases in both emulsion and bubble,
it can predict profiles of temperature, gas composition, velocities and
other fluid-dynamic parameters. The system of differential and non-
linear equations is solved at any point along the bed height using the
Adams-Moulton method, already implemented in the DIVPAG library
of the COMPAQ VISUAL FORTRAN 90 software. The results show
good agreement with experimental data taken from literature, which
were used to validate the model.
INTRODUCCIÓN
A medida que avanza el siglo XXI, hay una creciente necesidad de
energía debido al crecimiento económico global. Se proyecta que los
combustibles fósiles continuarán siendo las principales fuentes de
energía del mundo en este siglo, y por esto el carbón debe aumentar su
participación en la generación de energía, aprovechando las grandes
reservas de este, estimadas en 987.066 mil millones de toneladas a nivel
mundial, calculándose una disponibilidad de este combustible de 216 a
500 años, a las velocidades de consumo actuales. Sin embargo, ha
aumentado la preocupación ambiental acerca del uso del carbón con
respecto a las emisiones de gases de invernadero, de agentes
contaminantes y a la disposición de material particulado, por lo tanto,
hay una necesidad mundial evidente de desarrollar tecnologías
ambientalmente amigables para el manejo del carbón.
El sistema más apropiado para hacer al carbón más competitivo frente
a otros recursos energéticos fósiles y para responder a las exigencias
ambientales, es la gasificación del mismo, con la cual se obtiene un gas
combustible que puede ser limpiado de contaminantes para utilizarse
luego en procesos de ciclo combinado que producen electricidad, con
altas eficiencias y con una significativa reducción de gases
2 Introducción
contaminantes como el CO2, SOx, NOx y material particulado. Se han
identificado varias de ellas, tales como el Ciclo Combinado Integrado
con Gasificación (IGCC), Combustor Presurizado de Lecho Fluidizado
(PFBC) y Combustión con Inyección de Carbón Pulverizado (PCI),
como las alternativas más viables para el uso limpio del carbón, siendo
el IGCC el más eficiente. En el desarrollo de estas tecnologías se
emplean altas presiones de operación, por ejemplo, 15-25 atmósferas
para IGCC, 10-15 atmósferas para PFBC, y menos de 5 atmósferas para
el PCI.
Una de las tecnologías más eficientes para la gasificación de carbón
son los reactores en lecho fluidizado. Este tipo de equipos tienen gran
aplicación en la industria química, energética, ambiental y del petróleo,
debido al buen mezclado de sólidos y a las altas velocidades de
transferencia y de reacción que proporciona el contacto fluido-sólido
logrado. La gasificación de carbón en lecho fluidizado presenta
ventajas frente a otras tecnologías al permitir el uso de carbón ripio, el
cual es de un costo menor al carbón granular, además hay una
reducción de los NOx al trabajar a temperaturas bajas, del orden de
850° a 900oC y permite la recuperación del SO2 in-situ.
Los modelos matemáticos y sus simulaciones por computador se usan
cada vez más en el diseño y la retroalimentación de los procesos que
involucran las reacciones con carbón. El modelamiento y las
herramientas de simulación tienen una creciente aceptación entre los
operadores de planta y los constructores de equipos, para asistir en el
diseño, análisis y optimización de procesos, pues permiten reducir los
esfuerzos en tiempo y costos, y toman una importancia aún mayor en la
operación a altas presiones, pues en estas condiciones, es mucho más
difícil y costoso realizar pruebas experimentales para el diseño de los
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
3
equipos necesarios en el proceso. Los modelos matemáticos incluyen la
formulación de todos los procesos físicos y químicos importantes,
describiendo sus interdependencias y su dependencia con los
parámetros de operación. Estos códigos de diseño son complejos y
requieren sub-modelos de los fenómenos relevantes que ocurren en
dichos procesos, que puedan ser interrelacionados fácilmente, dichos
sub-modelos incluyen los flujos de fluidos, transferencias de calor y de
masa, las cinéticas de reacción heterogéneas y homogéneas, entre
otros.
Aunque son muchos los modelos matemáticos y los desarrollos
tecnológicos para la gasificación de carbón en lecho fluidizado a
presión atmosférica, se ha visto en el mundo la creciente tendencia a
realizar este proceso a altas presiones. Sin embargo, en la literatura
científica este tipo de información es limitada, pues no es fácil de
obtener experimentalmente tanto por altos costos en materiales de
construcción y medidas de seguridad, como por la dificultad de
operación de equipos presurizados. El objetivo general de esta tesis es
desarrollar un modelo semifísico de base fenomenológica que prediga
el comportamiento de la gasificación de carbón en lecho fluidizado a
alta presión, partiendo de un modelo existente del mismo proceso a
presión atmosférica, producto de la experiencia que se ha adquirido en
anteriores proyectos relacionados con este tema, realizados por el
grupo de investigación conformado por la Universidad Nacional de
Colombia sede Medellín, la Universidad de Antioquia y la Universidad
Pontificia Bolivariana. Para lograr el objetivo principal de este estudio,
se plantean los objetivos específicos:
• Identificar las correlaciones empíricas existentes en la
literatura, desarrolladas para la fluidodinámica de lechos
4 Introducción
fluidizados presurizados y para la cinética de reacciones de
gasificación de carbón a alta presión.
• Proponer un modelo fenomenológico que describa el
proceso de interés, integrando las correlaciones empíricas
de la fluidodinámica de lechos fluidizados presurizados y
las expresiones cinéticas del proceso de gasificación a alta
presión.
• Definir la estrategia numérica para la solución de las
ecuaciones del modelo.
• Validar el modelo con datos de la literatura, de corridas
realizadas en reactores de lecho fluidizado a alta presión.
En el presente trabajo, inicialmente se da una visión general del estado
del arte en los principales tópicos concernientes al modelamiento de
procesos de gasificación en lecho fluidizado a altas presiones. Luego se
realiza el desarrollo de las ecuaciones fenomenológicas del modelo
matemático, basadas en los balances de masa por componentes en las
fases gaseosas (emulsión y burbuja), en los balances globales de cada
tipo de sólidos y en los balances de energía de cada fase. En los
capítulos subsiguientes se presentan los modelos cinéticos empleados
para cuantificar las velocidades de reacción homogéneas y
heterogéneas que toman lugar en el proceso a altas presiones.
Posteriormente se muestran algunas generalidades del código
desarrollado en FORTRAN 90 y los resultados obtenidos en la
validación del modelo con datos reportados en la literatura. Finalmente
se plantean las conclusiones obtenidas en esta tesis y se realizan
algunas recomendaciones.
1
ESTADO DEL ARTE
El modelamiento de los procesos de gasificación ha recibido gran
énfasis durante las últimas décadas. Los tipos de modelos
desarrollados incluyen la gasificación de una partícula única de carbón,
gasificación unidimensional de carbón y gasificación de carbón usando
técnicas Computacionales de Dinámica de Fluidos (CFD).
En años recientes se han llevado a cabo diversos estudios para mejorar
el grado de entendimiento de varios de los fenómenos que toman lugar
en los reactores de lecho fluidizado. Muchos de estos han generado
modelos cuya aplicación frecuentemente es restringida a condiciones
específicas, como procesos isotérmicos, o cinéticas lineales simples, o
diámetro de burbuja constante. También se apunta a la obtención de
modelos matemáticos de reactores de lecho fluidizado que deberían ser
generales y simples de usar, pero infortunadamente todavía no se ha
logrado formular dichos modelos, probablemente por la complejidad
del flujo de gas y el movimiento de las partículas sólidas dentro del
fluidizador.
6 Estado del Arte
En este capítulo se describen brevemente los estudios más
significativos en cuanto al modelamiento de reactores de lecho
fluidizado presurizado para la gasificación de carbón, a las cinéticas de
reacción a altas presiones, y a los parámetros hidrodinámicos más
importantes en este tipo de equipos.
1.1. Modelos de gasificación de carbón en lecho fluidizado
presurizado
Existe una buena cantidad de referencias [1-6] de diversos modelos
para describir el proceso de gasificación de carbón en lechos
fluidizados a presión atmosférica, pero son pocos los reportados para
la operación en lechos presurizados. La mayoría de los modelos para
describir este proceso han sido desarrollados para procesos a bajas
presiones, y validados luego con datos experimentales a presiones
moderadas.
Uno de los modelos existentes en la literatura es el realizado por Yan et
al. [7]. En este modelo unidimensional de dos fases proponen una
característica distintiva: incorporar un término de flujo neto de la fase
emulsión a la fase burbuja en las ecuaciones de conservación. Indican
que una deficiencia de los modelos de dos y tres fases existentes es que
no consideran el “flujo neto” o lo consideran incorrectamente. De
acuerdo con la teoría de dos fases, la emulsión contiene todos los
sólidos y una fracción del gas, es continua y permanece en condiciones
de fluidización incipientes. Todo el flujo de gas en exceso ( )mfu u− pasa
a través del lecho como burbujas libres de sólidos para mantener la
fluidización incipiente en la emulsión. El concepto de “flujo neto” es
diferente del gas en exceso definido por esta teoría, este se refiere a la
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
7
generación neta de un número de moles de gas en la fase emulsión
debido a la desvolatilización del carbón, a las reacciones homogéneas y
heterogéneas. Sin embargo, al realizar los balances de masa por
componentes e incluir los términos que involucran las cinéticas de las
reacciones gas-gas y sólido-gas, este término de flujo neto está
implícito, dando cuenta de la generación y consumo de cada
compuesto.
El modelo de Yan considera cuatro reacciones heterogéneas, las cuales
comprenden la oxidación del carbón, gasificación con vapor de agua,
con hidrógeno, además de una gasificación combinada de H2O y H2 ,
cinco reacciones homogéneas, separando la reacción shift que ocurre
en la fase emulsión de la misma en la fase burbuja, y la combustión de
H2, CO y CH4 . Asumen que la desvolatilización y el secado ocurren
instantáneamente, liberando CO, CO2, CH4, H2 y H2O. Ellos encontraron
que el flujo neto predicho por el modelo depende fuertemente del
rango del carbón empleado, las velocidades de reacción heterogéneas
y los volátiles liberados en el lecho. El modelo es validado con datos
experimentales a presión atmosférica, pero en trabajos posteriores,
realizados por los mismos autores, hacen algunas mejoras a este
modelo y utilizan datos a presiones elevadas para la nueva validación,
las cuales afirman que son satisfactorias.
En uno de estos trabajos posteriores, Yan et al. [8] incorporan un
balance de energía global para predecir la temperatura de operación, y
utilizan el modelo mejorado para simular gasificadores de carbón en
lecho fluidizado a escala piloto, escala industrial y presurizados.
Adicionan las reacciones de gasificación con CO2 y de desulfurización,
y las reacciones homogéneas consideradas anteriormente toman lugar
en la fase burbuja y en la fase emulsión por separado. Es decir, con
8 Estado del Arte
este artículo, puede considerarse completo el modelo desarrollado por
estos autores.
Las validaciones del modelo de Yan et al. se realizan para operación a
presión atmosférica, a presiones moderadas (entre 400 y 790 kPa, datos
usados para validar el modelo desarrollado en esta tesis) y a presiones
elevadas (entre 1100 y 2900 kPa). Hay que anotar que los datos
experimentales correspondientes a estas presiones superiores
corresponden a un proceso de desulfurización in-situ en un gasificador
de lecho fluidizado [9], y las cargas de caliza alimentadas al proceso son
comparables a la alimentación de carbón. Afirman que las predicciones
para conversión de carbón, temperatura de operación del lecho y
concentraciones individuales de gases están acordes con los datos
experimentales de tres plantas pilotos operando en los intervalos de
presión mencionados, y una planta comercial a presión atmosférica.
En un trabajo más reciente, Ross et al. [10] hacen una nueva mejora al
modelo anterior considerando comportamiento no isotérmico de los
gases y de los mecanismos de transferencia de calor en el lecho
fluidizado, incorporando ecuaciones diferenciales de conservación de
energía para las fases emulsión y burbuja, y transferencia de calor por
convección y radiación. Sin embargo, consideran que los sólidos tienen
una temperatura uniforme dado que se asume que estan perfectamente
mezclados, y para calcularla realizan un balance global de energía de
los sólidos en el lecho. Validan los resultados del modelo con los datos
experimentales obtenidos en un reactor de laboratorio a presión
atmosférica, en una planta piloto que opera a 5 bar de presión y en un
gasificador a escala de laboratorio. El mejoramiento en la capacidad de
predicción del modelo no isotérmico se ve reflejado en una mayor
precisión de la conversión global del carbón, en comparación con el
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
9
modelo isotérmico, sin desmeritar los resultados que se obtienen con
este último.
Hamel et al. [11], presentan un modelo para la gasificación en reactores
presurizados de lecho fluidizado burbujeante. El modelo incluye la
hidrodinámica del lecho y del freeboard, modelos cinéticos para el
secado y la desvolatilización, y para las reacciones químicas. Utilizaron
este modelo para simular cuatro gasificadores de lecho fluidizado
burbujeante de diversas escalas descritos en la literatura, desde escala
de laboratorio a presión atmosférica hasta escala comercial
presurizada, procesando lignito, turba y aserrín y operando dentro de
una amplia gama de parámetros usando aire, aire/vapor u
oxigeno/vapor como agente gasificante con hasta 10 puntos de
inyección de gases en el reactor, con o sin recirculación de finos, a
presiones de funcionamiento de hasta 2,5 MPa.
Hamel et al. comparan los resultados experimentales de la gasificación
de turba en un gasificador a presión atmosférica a escala de
laboratorio, de la gasificación de lignito, turba y aserrín en un
gasificador presurizado piloto a pequeña escala, de una planta de
gasificación presurizada a alta temperatura y de una planta comercial a
escala de demostración a alta temperatura que procesa lignito con los
resultados de la simulación, para discutir la calidad del modelo
matemático. Los componentes requeridos en el proceso, como por
ejemplo el gasificador, el ciclón y los tubos de conexión, se dividen en
un número de segmentos discretos, llamados celdas. Según la teoría de
dos fases, cada celda se subdivide una fase burbuja libre de sólidos y
una fase emulsión. Los balances de flujo total para las fases burbuja y
emulsión se solucionan por separado y se formula el balance de
energía para cada celda. Se toman en consideración la transferencia de
10 Estado del Arte
energía causada por la alimentación y el flujo de sólidos y gas, por las
reacciones químicas y la transferencia de calor a través de las paredes.
El modelo fluido-dinámico para el lecho fluidizado burbujeante permite
estimar el volumen promedio de la fase burbuja, que se utiliza para
hacer una separación proporcional del volumen de la celda en fase
burbuja y fase emulsión. Debido a que asumen que la burbuja es libre
de sólidos, sólo se consideran reacciones químicas homogéneas dentro
de esta, y reacciones químicas homogéneas y heterogéneas entre el gas
y el sólido en la fase emulsión.
Para calcular el secado y la desvolatilización simultáneas de las
partículas de combustible, el modelo asume que el secado ocurre en un
límite que se mueve desde la superficie externa al centro de la partícula,
se soluciona analíticamente una ecuación de conducción de calor en
estado no estacionario en coordenadas esféricas con una condición
límite de convección. El perfil de temperatura en la cáscara seca de la
partícula se utiliza en una integración numérica sobre el volumen de la
partícula para calcular la cantidad de volátiles liberados usando una
cinética de descomposición no isotérmica del combustible. Los
productos del secado del combustible, agua, semicoque, gases y
alquitrán reaccionan con el agente gasificante y entre ellos mismos. Las
producciones de carbón, de gas y de alquitrán en la pirólisis de lignito
se estiman según resultados experimentales obtenidos en lechos
fluidizados presurizados reportados en la literatura. No se presentan
las ecuaciones del modelo, pues estas hacen parte de un proyecto de la
Secretaría de Ciencia e Investigación de Nordrhein-Westfalen,
Alemania.
Se tomó como punto de partida el modelo de un proceso de
gasificación de carbón en lecho fluidizado a presión atmosférica
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
11
desarrollado por Chejne et al. [6]. Por ello, en este punto es necesario
referenciar las principales características de este modelo existente para
tener una idea de la estructura del mismo, puesto que dicho modelo
está fundamentado en las ecuaciones de balance de masa y energía de
cada componente, las cuales no cambian con las condiciones de
operación del proceso. Las principales modificaciones realizadas al
modelo original consisten en incorporar los efectos de la alta presión
en los fenómenos de transporte, en la fluidodinámica del lecho, en las
cinéticas de las reacciones químicas y en los demás aspectos del
proceso que puedan cambiar con esta condición de operación.
El modelo matemático [6] para el proceso a presiones bajas es
unidimensional y asume la operación del gasificador en estado estable.
Fue desarrollado apoyándose en la teoría de dos fases, la cual
considera la fase burbuja libre de sólidos y la fase emulsión
conteniendo gases y sólidos. Puede predecir temperatura, fracción
convertida y distribución de tamaño de partícula para la fase sólida.
Para la fase gaseosa, tanto en emulsión como en las burbujas, puede
predecir perfiles de temperatura, composiciones del gas, velocidades y
otros parámetros fluido-dinámicos. Se considera una distribución
Gaussiana de tamaños de partícula en la zona de alimentación, la cual
cambia por atrición, elutriación, consumo y arrastre dentro del reactor.
También asume que el secado y la desvolatilización de las partículas
ocurren instantáneamente a la entrada del reactor, característica que
se observó experimentalmente.
Los sólidos, que pueden ser carbón, caliza, material inerte, entre otros,
entran al reactor en el punto de alimentación, en este punto deben
conocerse el tipo de carbón, la distribución de tamaños inicial y los
porcentajes de cada tipo de sólido. El gas, que puede ser aire, vapor,
12 Estado del Arte
dióxido de carbono, etc., entra por el fondo y debe especificarse su
composición y temperatura de entrada. Se considera que la fase sólida
es independiente de la coordenada axial, llevando a que la temperatura,
la fracción consumida y la composición son constantes en el reactor,
mientras que la fase gaseosa cambia en cada punto a lo largo del lecho.
Los coeficientes convectivos de transferencia de masa y de calor se
calculan en cada punto del reactor, usando correlaciones
experimentales tomadas de varias referencias, así como las
propiedades físicas de cada componente en los gases, como la
capacidad calorífica, conductividad térmica, viscosidad y difusividad
binaria. Así mismo, los parámetros fluidodinámicos se obtienen a
partir de ecuaciones empíricas usadas tradicionalmente en este tipo de
equipos, para evitar solucionar las ecuaciones de momento, las cuales
son muy complejas para resolverse analíticamente dadas las
condiciones de flujos en los lechos fluidizados.
El modelo propuesto por Chejne et al. [6] coincide muy bien con los
datos experimentales usados para la validación, los cuales fueron
tomados en equipos construidos en la Universidad de Antioquia y en la
Universidad Nacional de Colombia, utilizando carbones colombianos
en la gasificación. Este modelo ha podido emplearse en la optimización
del proceso a presión atmosférica y en el diseño de equipos a escala
industrial, como es el caso de un reactor para el secado de ladrillos.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
13
1.2. Cinéticas de reacción para gasificación de carbón a alta
presión
La literatura sobre la cinética de las reacciones del carbón en los
procesos de combustión y gasificación, principalmente aplicada en
condiciones de operación a bajas presiones, es amplia [12-22]. Sin
embargo, no existe un consenso en la magnitud de los parámetros
cinéticos, tales como los órdenes globales de reacción o las energías de
activación. Una parte de esta dispersión se debe a problemas con las
técnicas experimentales y los métodos de análisis de datos, los cuales
están en continuo desarrollo, otra parte a las grandes diferencias entre
un carbón y otro, y otra parte al tamaño limitado de los conjuntos de
datos cinéticos individuales, en cuanto al cubrimiento de los intervalos
de temperatura, tipos de carbón y presión.
En una investigación presentada por Liu et al. [16], desarrollan un
modelo cinético a partir de datos a temperaturas moderadas y altas
presiones, para extrapolar la reactividad del carbón a condiciones de
alta temperatura, en la gasificación de carbonizado con CO2. Ellos
proponen una expresión tipo Langmuir-Hinshelwood, derivada con
base en mecanismos de adsorción y desorción, basada en
experimentos de gasificación con CO2 realizados bajo diversas
condiciones. La reactividad del carbonizado a alta temperatura puede
predecirse incorporando un factor de efectividad a la reactividad
intrínseca, el cual es la relación entre la velocidad de reacción real por
unidad de área superficial interna y la velocidad real que se alcanzaría
si no existiera resistencia a la difusión del gas en los poros del
carbonizado. Encontraron en este estudio que el tipo de carbón tiene
un efecto más significativo en la velocidad intrínseca de reacción que la
14 Estado del Arte
presión, y que la temperatura tiene la mayor influencia en la
reactividad.
Liu et al. encontraron grandes diferencias entre las predicciones de la
velocidad intrínseca de reacción para varios carbones a altas
temperaturas, y atribuyen estas desviaciones a que las energías de
activación de la gasificación con CO2 cambian con el tipo de carbón, las
cuales generalmente disminuyen con el rango. La materia volátil tiene
efecto en la conversión del carbón debido a la formación de partículas
de gran área superficial en este tipo de proceso, y reportan que los
carbones con alto contenido de vitrinita incrementan la conversión de
carbón. La presión tiene una influencia significativa en la producción
de volátiles, debido a la inhibición del transporte y de la difusión de
éstos a través de la partícula, por tanto la producción de volátiles
disminuye con el aumento de la presión.
Wall et al. [18], revisan el efecto de la presión sobre una variedad de
aspectos de las reacciones del carbón divulgadas en la literatura y dan
énfasis a las observaciones experimentales recientes respecto a efectos
de la presión sobre éstas reacciones, aunque repasan ciertos modelos
teóricos. Revisan en detalle el efecto de la presión en (1) la pirólisis del
carbón y formación de semicoque, (2) la reactividad del semicoque en
la combustión y la gasificación y (3) la formación subsecuente de ceniza
durante la conversión del semicoque.
Wall et al. encontraron que hay una influencia significativa de la
presión en la producción de volátiles y el hinchamiento del carbón
durante la desvolatilización, y por lo tanto en la estructura y la
morfología del semicoque generado. A presiones mayores, se forman
más partículas de semicoque de la alta porosidad, lo que desempeña un
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
15
papel significativo en la combustión del semicoque residual y en la
formación de ceniza. En general, a presiones más altas, las partículas
de carbón se queman más rápido y forman partículas de ceniza más
finas. Al incrementar la presión de reacción, aumenta la velocidad de
reacción de gasificación, lo cual puede explicarse por un mecanismo de
adsorción-desorción.
En lo que se refiere a las cinéticas de reacción de combustión y
gasificación de carbón, este artículo [18] referencia los mecanismos que
aparecen en la literatura sobre el tema: mecanismo de reacción de un
paso, de dos pasos y de tres pasos. El primero, del cual se deriva la
conocida ecuación de orden n se usa ampliamente en la interpretación
de las velocidades de reacción, sin embargo no es discutido en su
trabajo. Para los mecanismos de dos y tres pasos, incluyen procesos de
adsorción y desorción de complejos en la superficie, y usan
expresiones cinéticas tipo Langmuir-Hinshelwood para representarlos.
Sin embargo concluyen que se necesita realizar más trabajo en la
medición de las velocidades de gasificación del carbonizado a altas
presiones y temperaturas, y en el desarrollo de modelos matemáticos
para predecir las velocidades de reacción.
Roberts et al. [14] presentan un trabajo sobre la reactividad intrínseca
de dos carbones australianos en un proceso de gasificación de dos
tipos de carbón, un bituminoso con alto contenido en volátiles y una
semi-antracita, con O2, CO2 y H2O a presiones desde 1 a 20 atm, en
condiciones bajo las cuales las velocidades de reacción son controladas
por los procesos químicos y los efectos retardantes de los productos de
las reacciones son despreciables. Reportan los parámetros cinéticos
para obtener las velocidades de reacción aparentes, y mediante la
16 Estado del Arte
medición del área superficial del carbonizado, presentan los
parámetros para las cinéticas intrínsecas.
Los datos obtenidos en las mediciones realizadas por Roberts et al. [9]
se relacionan mediante ecuaciones globales tipo Arrhenius, una para
cada gas reactante y para cada presión trabajada. Ellos aseguran este
tipo de ecuación es válida para la operación a altas presiones dado que
los parámetros determinados se lograron sin limitaciones difusionales.
Mencionan, basados en las mediciones de las energías de activación y
de las velocidades intrínsecas, que podría ser posible que en los
procesos a altas presiones son los mismos que los encontrados a
presión atmosférica, y que el efecto de la presión es más un resultado
de las limitaciones físicas impuestas por las propiedades del
carbonizado cuando sí hay limitaciones de transferencia de masa.
Liu et al. [17], examinan diversas bases de datos de gasificación del
carbón a presiones elevadas, primero, para identificar las tendencias
que son esenciales para un buen diseño de tecnologías limpias para el
aprovechamiento de carbón, y segundo, para validar un mecanismo de
gasificación para cálculos cuantitativos de diseño. Proponen un
mecanismo de reacción integrado de gasificación y combustión en
ocho etapas, el cual incorpora tres reacciones superficiales para la
oxidación del carbón y cinco reacciones para la gasificación con CO2,
H2O, CO y H2 de las cuales dos son reversibles, dando un total de 10
reacciones heterogéneas.
Liu et al. encontraron que con una composición uniforme de gases, la
velocidad de gasificación aumenta con la presión, especialmente a
presiones no muy elevadas. Si las presiones parciales de los gases se
mantienen constantes, el efecto de la presión es más débil. Las
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
17
velocidades de reacción son mayores a altas temperaturas del gas, y
disminuye para carbones de mayor rango, esta dependencia del rango
del carbón con la velocidad de gasificación es el factor determinante
para predecir la conversión del carbón a la salida del gasificador.
A pesar de que el modelo cinético presentado por Liu et al. tiene fines
de diseño cuantitativos, una de las reacciones más importantes del
proceso, la combustión de carbón, tomada del trabajo realizado por
Hurt et al. [13], está basada en parámetros determinados a presión
atmosférica, y más aún, dichos parámetros reflejan solo tendencias
ajustadas a los valores típicos de energías de activación y órdenes de
reacción para la oxidación del carbón. Las unidades de las constantes
de velocidad son arbitrarias, luego, las cinéticas que se obtienen no son
reales, puesto que estan normalizadas con respecto a la reacción de
desorción del complejo formado sobre la superficie del carbón, lo cual
hace que las cinéticas de combustión sean adimensionales. Es
necesario conocer el valor absoluto de la velocidad de desorción del
complejo (CO) para obtener las cinéticas de combustión en las
unidades correctas.
El modelo de Liu es uno de los más referenciados en la bibliografía de
la cinética de gasificación a altas presiones [18]. Es por esto que en el
Capítulo 3 referente a este tópico, se amplían las características del
modelo y se muestran las ecuaciones que lo constituyen.
Adicionalmente se implementó dicho modelo en el simulador
desarrollado, obteniendo no muy buenos resultados, lo cual se discute
en las Conclusiones de este trabajo.
18 Estado del Arte
1.3. Fluidodinámica a altas presiones
Los lechos fluidizados operando a altas presiones y temperaturas se
están volviendo más y más comunes. En forma paralela con los
desarrollos industriales en la aplicación de la fluidización, se ha llevado
a cabo una gran cantidad de trabajo académico para proveer un marco
teórico a este campo. Sin embargo, el comportamiento hidrodinámico
en estas condiciones todavía no es bien conocido. La temperatura y la
presión tienen influencia en algunas características de un lecho
fluidizado gas-sólido, como en la velocidad mínima de fluidización,
porosidad mínima de fluidización y los valores para la condición de
mínimo burbujeo, dinámica de las burbujas de gas, su tamaño,
velocidad y estabilidad.
Un trabajo importante en este campo es el realizado por Yates [23],
donde revisa los estudios teóricos y experimentales de la fluidización
gas-sólido a presiones y temperaturas elevadas. Comienza con
operaciones a baja velocidad (lechos fluidizados burbujeantes), desde la
región entre la velocidad mínima de fluidización y la velocidad mínima
de burbujeo, y muestra cómo se pueden usar las correlaciones
establecidas para condiciones ambiente para calcular los valores de
estas dos cantidades a altas presiones. Yates referencia una
metodología para el cálculo de la velocidad mínima de fluidización a
altas presiones y temperaturas desarrollada por Yang et al. [24] como la
más indicada para calcular este parámetro, sin embargo la complejidad
matemática y la falta de claridad en el método de cálculo, hacen que no
se justifique su empleo en el modelo desarrollado en la presente tesis.
Yates aplica criterios hidrodinámicos de estabilidad para tener en
cuenta la transición entre el estado donde no hay burbujas y el
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
19
burbujeante. También describe el efecto de la temperatura y de la
presión en la dinámica de burbujas en lechos de sólidos tipo A, B y D y
resalta las áreas de incertidumbre en las teorías del movimiento de
burbujas. Adicionalmente discute las correlaciones para la penetración
del jet y recomiendan las más confiables.
Yates considera los efectos de las condiciones de operación en los
lechos fluidizados a alta velocidad (turbulentos y circulantes). Muestra
el efecto del incremento de presión en los coeficientes de transferencia
de calor en lechos de sólidos del grupo A, debido a la supresión del
burbujeo, mientras en lechos de sólidos tipo B, el mejoramiento se
debe a un incremento en el componente convectivo. También examina
la sinterización, que lleva a la defluidización a temperaturas elevadas y
concluye que hacen falta modelos para tener en cuenta este fenómeno
y precederlo. Adicionalmente, el autor revisa el estado del arte de las
relaciones de escalado, que están bien establecidas para lechos
fluidizados burbujeantes, mientras que para los circulantes es un área
que requiere de mucho trabajo todavía.
Chiester et al. [25] realizaron experimentos en frío, para investigar
algunos parámetros de la fluidización a presiones elevadas. Para la
experimentación utilizaron nitrógeno como gas fluidizador y partículas
de carbón, carbonizado y vidrio, a presiones de operación de hasta 65
atm. Las variables fluidodinámicas estudiadas por Chiester et al. en su
trabajo incluyen la velocidad mínima de fluidización, porosidad en el
estado de mínima fluidización, expansión del lecho y el
comportamiento de las burbujas.
Chiester et al. desarrollaron una ecuación empírica para determinar la
velocidad mínima de fluidización, basado en la ecuación de Ergun. Para
20 Estado del Arte
partículas pequeñas, la presión prácticamente no tiene efecto en este
parámetro, y para partículas mayores, la velocidad mínima de
fluidización disminuye con el aumento de la presión. La ecuación
propuesta representa adecuadamente tanto los datos experimentales
obtenidos, como el efecto de la presión en la velocidad mínima de
fluidización. Adicionalmente estudiaron los efectos de la presión en la
porosidad de mínima fluidización para varios tipos de partículas, y
encontraron que este parámetro no se ve severamente afectado por la
presión de operación. Para la predicción de la expansión del lecho,
utilizan la ecuación de Babu et al. [26] porque esta expresión toma en
cuenta datos a altas presiones en lechos compuestos de partículas finas
y gruesas. Finalmente utilizaron fotografías de alta velocidad para
observar y describir cualitativamente el comportamiento de las
burbujas en el lecho a diferentes presiones.
Gogolek et al. [27] hacen una revisión de la hidrodinámica de la
fluidización, especialmente en combustores de lecho fluidizado
presurizado que operan en régimen burbujeante, pero incluyen
también información sobre los comportamientos en otros regímenes.
Además tratan otros aspectos, como el mezclado de sólidos, la
elutriación, el arrastre, y la transferencia de masa y de calor. Presentan,
entre otras, ecuaciones para el cálculo de la velocidad mínima de
fluidización, porosidad mínima de fluidización, expansión del lecho de
partículas y propiedades de la burbuja, como su velocidad de ascenso,
flujo a través de la burbuja, diámetro de formación de las burbujas en
la placa distribuidora y a lo largo del reactor. Las correlaciones de la
dinámica de las burbujas usadas en el modelo objeto de la presente
tesis se tomaron de este artículo, y de uno presentado por Llop [28],
dado que son las mismas. Dichas expresiones se presentan en el
Capítulo 4.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
21
Llop et al. [28], se centran en el estudio de la expansión de lechos
fluidizados de sólidos de los grupos B y D, a altas presiones (1-15bar) y
temperaturas (20°-600°C). Analizan la influencia que tienen diversas
variables sobre esta característica y desarrollan un modelo
semiempírico que permite la predicción de la expansión del lecho como
una función de un nuevo parámetro: el coeficiente de expansión.
Enwald et al. [29], hacen una validación de cuatro modelos de dos
fases, para investigar el efecto de la turbulencia de la fase gaseosa,
velocidad de flotación y la tri-dimensionalidad del lecho en la dinámica
de las burbujas de gas de un lecho fluidizado burbujeante. A
condiciones atmosféricas, verifican que la turbulencia del gas tiene un
efecto despreciable en el lecho, mientras que la validación mostró
evidencias de que sí hay contribuciones para presiones altas. La
velocidad de flotación no muestra un efecto notable con los cambios de
presión.
Wiman et al. [30] estudian la hidrodinámica en frío de un lecho
fluidizado burbujeante a presión. Encuentran que a mayores presiones
hay más interacción gas-partícula, y junto con las fluctuaciones
turbulentas en la fase gaseosa, se pueden explicar la inestabilidad en
las burbujas. Las interacciones gas-partícula también incrementan
cuando los sólidos tienen un menor tamaño.
A pesar de los numerosos estudios en el campo de la fluidodinámica de
lechos fluidizados, la influencia de las altas presiones sobre las
características de estos no ha sido bien determinadas, y se ha limitado
a un conocimiento muy descriptivo del comportamiento bajo estas
condiciones, sobre todo en lo referente a la dinámica de las burbujas y
a las velocidades en el lecho. También se han establecido correlaciones
22 Estado del Arte
empíricas que tienen una aplicación limitada. Actualmente se están
desarrollando nuevos trabajos investigativos, que tratan de describir la
dinámica de fluidos de estos sistemas con teorías más complejas, como
por ejemplo la teoría del caos. Sin embargo, la inclusión de ecuaciones
tan sofisticadas al modelo que se pretende desarrollar, puede
comprometer su aplicabilidad a situaciones prácticas.
En algunos casos se encontraron diferentes expresiones para el cálculo
de los parámetros cinéticos y fluidodinámicos, pero en aras de la
brevedad, en los capítulos siguientes se muestran solamente las
correlaciones empleadas en el modelo para obtener dichas variables.
Se encontró que la mayoría de estas ecuaciones han sido empleadas en
la simulación de un combustor en lecho fluidizado presurizado a escala
industrial [31].
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
23
REFERENCIAS
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24 Estado del Arte
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Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
25
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26 Estado del Arte
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Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
27
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[29] ENWALD, H., ALMSTED, A. E. “Fluid dynamics of a pressurized
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[31] ROMEO, L., CORTÉS, C. “Simulation of a full-scale pressurized
fluidized bed combustor by using semi-empirical pilot plant
correlations”, Rev. Gén. Therm. N° 37. 1998. p. 862-873.
28 Estado del Arte
2
MODELO MATEMÁTICO DE LA GASIFICACIÓN DE
CARBÓN EN LECHO FLUIDIZADO PRESURIZADO
Desde el punto de vista fluidodinámico, existen tres tipos de modelos
para representar el comportamiento de los lechos fluidizados,
basándose en el entendimiento de los fenómenos que ocurren en este:
a) Modelo de flujo pistón: este tipo de modelo fue una primera
aproximación al problema de representar los lecho fluidizados.
Considera que el lecho es una sola fase, no distingue entre
burbujas y emulsión. Los resultados obtenidos de estudios
experimentales sobre transferencia de calor, de masa y
reacciones gas-sólido utilizando esta clase de modelos han
demostrado que existen serios problemas en la descripción del
flujo de fluidos, y se puede concluir que el modelo de flujo pistón
proporciona una mala representación de los lechos fluidizados
burbujeantes.
30 Modelo Matemático de la Gasificación de Carbón en Lecho
Fluidizado Presurizado
b) Modelo de dos fases: en este modelo se consideran dos fases, la
sólida y la gaseosa, la cual participa en la emulsión (con la fase
sólida) y además forma las burbujas. Este modelo hace las
siguientes suposiciones:
• Fase emulsión en estado de mínima fluidización, es decir, el
flujo de gas a través de esta fase y la porosidad corresponden
a la condición de mínima fluidización.
• A través de la burbuja pasa el flujo de gas en exceso respecto
al flujo de gas de mínima fluidización.
• La fase densa (emulsión) es un fluido incompresible.
• Las burbujas de gas son de forma esférica.
• La presión en la burbuja es constante.
• El gradiente de presión es constante a través del lecho, no se
afecta por el movimiento de las burbujas.
• El gas que fluye en la fase densa es un fluido viscoso
incompresible.
Una de las desventajas de este tipo de modelos es que no logra
explicar fenómenos físicos como la estabilidad del tamaño de la
burbuja y la conservación de la identidad de la misma al realizar
intercambios con la fase densa. Sin embargo la manejabilidad de
este tipo de modelos ha logrado que sean ampliamente acogidos
en la comunidad científica alrededor del mundo.
c) Modelo de tres fases: considera que en el lecho existen tres
fases, burbuja, emulsión y nube-estela. El gas de las burbujas
permanece recirculando de modo muy parecido a un anillo de
humo y penetra solamente una pequeña distancia en la fase
emulsión. Esta zona de penetración es denominada nube, porque
envuelve la burbuja. Cada burbuja ascendiendo arrastra una
estela de sólidos en su parte inferior (burbujas no esféricas),
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
31
debido al gradiente de presión entre esta parte y el gas de la fase
emulsión, produciendo esto un mezclado turbulento, sugerido
como el mecanismo responsable del mezclado de sólidos en el
lecho. Sin embargo, este tipo de modelo es de gran complejidad,
lo cual puede limitar su uso.
La clasificación de los numerosos modelos sobre lechos fluidizados
burbujeantes puede hacerse teniendo en cuenta, además de la
dinámica de fluidos en el lecho, otros aspectos como los regímenes de
flujo, las reacciones químicas envueltas, la cinética química,
transferencia de calor a superficies inmersas, distribución de tamaño
de partículas y la estructura básica del modelo.
En el presente estudio se ha elegido desarrollar un modelo de dos
fases, dado que este tipo de modelo se ha convertido en el más usado
para simular procesos en lecho fluidizado, entre ellos la gasificación de
carbón. A pesar de la existencia de otros modelos más complejos desde
el punto de vista hidrodinámico (de tres fases), generalmente estos no
han mostrado mejoras significativas sobre los modelos de dos fases en
este tipo de proceso, dado que las predicciones del modelo son más
sensibles a las cinéticas de reacción de gasificación que a los
parámetros hidrodinámicos [1]. La complejidad de un modelo de tres
fases podría comprometer las posibilidades de solución del mismo y
llevar a la ineficiencia de la simulación del proceso, requiriéndose de
bastante tiempo y gran capacidad computacional para la obtención de
resultados satisfactorios.
A continuación se procederá a describir las principales características
y las ecuaciones básicas del modelo matemático de dos fases para la
gasificación de carbón en lecho fluidizado presurizado.
32 Modelo Matemático de la Gasificación de Carbón en Lecho
Fluidizado Presurizado
2.1. Desarrollo del modelo matemático
El modelo propuesto se aplica para partículas sólidas sumergidas en un
gas fluidizador. Los sólidos, que pueden ser únicamente partículas de
carbón o mezclas carbón-caliza, o carbón-caliza-inerte, ingresan al
reactor en el punto de alimentación. A altas presiones se requiere que
dicha alimentación sea asistida por lock-hoppers, para alcanzar la
presión de operación requerida. En este punto deben conocerse el tipo
de carbón, mediante los análisis próximo y último, la distribución de
tamaños inicial y los porcentajes de cada tipo de sólido. El gas, que
puede ser aire, vapor, y/o dióxido de carbono, entra por el fondo del
reactor a través de una placa distribuidora, y debe especificarse su
composición y temperatura de entrada. Un esquema de un reactor de
lecho fluidizado presurizado se muestra en la Figura 2.1.
Las principales suposiciones [2] y características del modelo
desarrollado son:
1. El equipo opera en estado estable, por tanto la velocidad de
alimentación y de salida de todas las corrientes (gases y sólidos)
son constantes.
2. Unidimensional. Cualquier variación en el lecho ocurre en
dirección axial, z.
3. Existen dos fases principales en el lecho:
• Burbuja: está compuesta de gas libre de partículas. Esta es
una muy buena aproximación, verificada
experimentalmente, aunque pueden haber algunas
excepciones en casos de fluidización turbulenta.
• Emulsión: todas las especies sólidas permanecen en la
emulsión, la cual está compuesta del gas intersticial y
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
33
partículas. Los posibles sólidos en este caso son carbón,
caliza (usada como absorbente de compuestos sulfurados)
e inerte (arena).
Figura 2.1. Diagrama del reactor en lecho fluidizado presurizado
4. Los sólidos son considerados isotérmicos y el consumo de éstos
es uniforme a través del lecho. Esto se justifica por la alta
circulación de sólidos, las partículas ya consumidas son
reemplazadas rápidamente por otras nuevas. Esto lleva a que la
temperatura, la fracción consumida y la composición son
constantes en el reactor.
5. La transferencia de masa y de calor se da entre los sólidos y el
gas en la emulsión. También ocurre transferencia de masa y
34 Modelo Matemático de la Gasificación de Carbón en Lecho
Fluidizado Presurizado
calor entre el gas de la emulsión y la burbuja. No se considera la
transferencia entre los sólidos y la burbuja.
6. La transferencia de calor por conducción y la transferencia de
masa por difusión en la dirección axial son despreciables en
comparación con las transferencias convectivas. Esta es una
aproximación razonable debido a la alta velocidad de circulación
de las partículas, así como los altos flujos másicos de gases en
esta dirección.
7. La dinámica del lecho se describe por ecuaciones empíricas, para
evitar solucionar las ecuaciones de momento, debido a su alta
complejidad y a la imposibilidad de tratarlas apropiadamente en
un modelo unidimensional.
8. Se incluye la atrición, elutriación y arrastre de sólidos.
9. Se usan modelos cinéticos para reacciones químicas
homogéneas (gas-gas) y heterogéneas (sólido-gas). En el caso de
las reacciones heterogéneas, éstas pueden ser descritas por el
modelo de núcleo expuesto o por el modelo de núcleo no
expuesto.
10. La desvolatilización y secado de las partículas y las reacciones
con caliza ocurren instantáneamente en la zona de alimentación.
11. El proceso de gasificación se realiza con vapor y/o con dióxido
de carbono.
12. Se deriva y resuelve una ecuación diferencial ordinaria para la
transferencia de masa y de calor, para cada componente en las
fases sólida y gaseosa.
13. Las reacciones químicas, convección y difusión se incluyen en
las ecuaciones diferenciales derivadas para las fases sólido y gas.
Las ecuaciones de energía para ambas fases están acopladas por
el fenómeno de convección en la superficie de las partículas.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
35
Dentro de cada ecuación se calculan también los coeficientes de
transferencia de masa y calor.
2.1.1. Ecuaciones básicas
Los procesos de transferencia de masa y de calor que ocurren entre las
distintas fases presentes en un lecho fluidizado se observan en la
Figura 2.2. Las ecuaciones básicas que describen los balances de masa
y energía por componentes y por fases se muestran a continuación.
Figura 2.2. Procesos de transferencia en un lecho fluidizado
2.1.1.1. Balance de masa para la fase gaseosa en la emulsión
El cambio en la masa de cada componente en el gas de la fase emulsión
es igual a la generación o consumo debido a reacciones homogéneas y
heterogéneas y al intercambio por convección con la burbuja.
36 Modelo Matemático de la Gasificación de Carbón en Lecho
Fluidizado Presurizado
( ) ( )gg gsnr nr
ge ge j ge p b bj,gg j,gg j j,gs j,gs j g m, j j,e j,b
gg 1 gs 1 b
d u x dV dA V dAr M r M h x xdz dz dz A dz= =
ρ= ν + ν +ρ −∑ ∑ (2.1)
2.1.1.2. Balance de masa para la fase gaseosa en la burbuja
El cambio en la masa de cada componente en el gas de la fase burbuja
es igual a la generación o consumo debido a reacciones homogéneas y
al intercambio por convección con el gas en la emulsión.
( ) ( )ggnr
b b k b b bk,gg k,gg k g m,k k,e k,b
gg=1 b
d ρ u x dV V dA= r ν M -ρ h x - xdz dz A dz∑
(2.2)
2.1.1.3. Balance de masa global de sólidos
Debido a las condiciones isotérmicas y de homogeneidad para la fase
sólida, el balance de masa es global y se integra sobre el volumen del
reactor.
Carbón:
La diferencia entre los flujos de entrada y salida de carbón es igual al
consumo por las reacciones heterogéneas de combustión y
gasificación.
( )gsnrL
p,c vol,cj j jc, entrada c, salida c,gs c,gs c
gs 1 r0
dA fF F r M 1 dz
dz A=
⎛ ⎞− = ν − ε⎜ ⎟
⎝ ⎠∑∫ (2.3)
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
37
Caliza:
Para la caliza, el balance establece que la velocidad de generación o
consumo debido a las reacciones con azufre es igual a la diferencia
entre el flujo de entrada y el de salida.
( )gsnrL
p,cal vol,calj j jcal, entrada cal, salida cal,gs cal,gs cal
gs 1 r0
dA fF F r M 1 dz
dz A=
⎛ ⎞− = ν − ε⎜ ⎟
⎝ ⎠∑∫ (2.4)
Material inerte:
Los flujos de entrada y salida de material inerte son iguales.
inerte, entrada inerte,salida F - F = 0 (2.5)
2.1.1.4. Balance de energía para la fase gaseosa en la emulsión
El cambio en la entalpía del gas en la emulsión a lo largo de la
dirección axial, es igual al intercambio por convección con la fase
sólida y con la burbuja, y las pérdidas de energía a través de la pared
del reactor.
( ) ( ) ( )( )
( )
ge ge ge ge r pbge-b b ge ge-s s ge
ge outr
r w T
d ρ u H A dAdA= h T - T + h T - Tdz dz dz
T - T+ P
d t zR
ε
π + ∆
(2.6)
38 Modelo Matemático de la Gasificación de Carbón en Lecho
Fluidizado Presurizado
La entalpía en el gas de emulsión, Hge, considera los cambios en la
temperatura del gas y el consumo o generación debido a las reacciones
químicas, representado por la entalpía de formación de cada
componente:
( )0ge j f , j , j ge j j
j j
H x H Cp T x H= ∆ + =∑ ∑ (2.7)
Reemplazando la ecuación de entalpía, (2.7), en la ecuación de balance
de energía del gas en la emulsión, (2.6), al expandir el término del lado
izquierdo, se obtiene el término de energía debido a las reacciones
químicas:
( ) ge ge ge j j rge ge ge ge r j
d ρ u x H Ad ρ u H A
=dz dz
⎛ ⎞ε⎜ ⎟ε ⎝ ⎠∑
(2.8)
( ) ( ) ( )ge ge ge e ge ge j jj ge ge j e
j j
d ρ u H A d ρ u x dH= H + ρ u x A
dz dz dz
⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠∑ ∑ (2.9)
Usando el balance de masa para el gas en la emulsión, ecuación (2.1),
en la expresión anterior, para reemplazar la derivada en la primera
sumatoria del lado derecho, se tiene:
( ) ( )
( )
gg gsnr nrge p b
j j,gg j,gg j j,gs j,gs j g m , j j,e j,bj gg 1 gs 1ge ge ge e
jge ge j
j
dV dA dAH r M r M h x xd ρ u H A dz dz dz
dz dH + ρ u x
dz
= =
⎛ ⎞ν + ν + ρ −⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠=∑ ∑ ∑
∑eA
⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
(2.10)
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
39
Dado que la entalpía de formación de un compuesto es constante, su
derivada con respecto a z es cero. Reemplazando la derivada de la
entalpía con respecto al eje axial, se obtiene:
( ) ( )
( ) ( )
gg gsnr nrge p b
j j,gg j,gg j j,gs j,gs j g m, j j,e j,bj gg 1 gs 1ge ge ge e
j gege ge j
j
dV dA dAH r M r M h x xdz dz dzd ρ u H A
dz d Cp T + ρ u x
dz
= =
⎡ ⎛ ⎞ν + ν +ρ −⎢ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎝ ⎠= ⎢
⎣
∑ ∑ ∑
∑eA
⎤⎥⎥⎥
⎢ ⎥⎢ ⎥
⎦
(2.11)
Finalmente, reemplazando en la ecuación (2.6), y adicionalmente
expresando el perímetro en términos del diámetro de la pared exterior
del reactor, a través de la cual ocurren las pérdidas al ambiente, el
balance de energía para el gas en la emulsión es:
( ) ( ) ( )gg gsnr nrj gege p b
j j,gg j,gg j j,gs j,gs j ge m, j j,e j,b ge ge j ej gg=1 gs=1 j
g-b b
d Cp TdV dA dAH r ν M + r ν M +ρ h x - x + ρ u x Adz dz dz dz
= h T - T
⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦∑ ∑ ∑ ∑
( ) ( ) ( )ge outb sge g-s s ge
T
T - TdA dA+ h T - T +dz dz z R∆
(2.12)
La resistencia equivalente para la transferencia de calor, TR , es la
sumatoria de la resistencia a la convección dentro y fuera del reactor y
a la conducción a través de las paredes del reactor. Las ecuaciones
para calcular estas resistencias se presentan a continuación.
Convección interna:
conv,inin g,Min in g,M
rr
1 1 1R = = Nu λh A Nu λ π∆zπd ∆zd
= (2.13)
40 Modelo Matemático de la Gasificación de Carbón en Lecho
Fluidizado Presurizado
Conducción a través de la pared:
( )( )r w rcond
w
ln d + t /dR =
2π z k∆ (2.14)
Convección externa:
( )conv,outr w out
1R =π d + t z h∆
(2.15)
En el modelo se asume que la fase que está en contacto con las paredes
del reactor es solamente la emulsión, por lo tanto, las pérdidas
energéticas hacia el ambiente se cuentan en el balance de energía del
gas en esta fase.
2.1.1.5. Balance de energía para la fase gaseosa en la burbuja
El cambio en la entalpía del gas en la burbuja en la dirección axial es
igual al intercambio por convección con el gas de la emulsión.
( ) ( )b b b b r bg b b ge
d u H A dAh T Tdz dz−
ρ ε= − − (2.16)
Al reemplazar la expresión de la entalpía de un gas, ecuación (2.7), y
realizar el mismo procedimiento que en el balance de energía para el
gas en la emulsión, se obtiene la ecuación de balance para el gas en la
burbuja:
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
41
( ) ( ) ( )
( )
ggnrk bb b
k k,gg k,gg k g m,k k,e k,b b b k bk gg=1 j
bg b b ge
d Cp TdV dAH r ν M -ρ h x - x + ρ u x Adz dz dz
dAh T Tdz−
⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
= − −
∑ ∑ ∑
(2.17)
2.1.1.6. Balance de energía para los sólidos
El balance global de energía para la fase sólida considera la energía
aportada por el flujo de entrada y salida más el total de reacciones
químicas dentro del reactor.
( ) ( )L
cg-sc,entrada c,salida
r0
fF H F H = Q dzA
⎡ ⎤⋅ − ⋅ ⎢ ⎥
⎣ ⎦∫ (2.18)
La entalpía del material carbonoso depende del rango del carbón
empleado, y puede calcularse en función de la caracterización química
del carbón [3]:
( ) ( ) ( ) ( )mc, entrada 1
OH = 80.8 C + 344 H - + 22.2 S 100 4186.8
8⎛ ⎞⎛ ⎞
× ×⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ (2.19)
El flux de calor entre los sólidos y el gas de la emulsión está dado por:
( ) pg-s g-s s ge
dAQ = h T - T
dz (2.20)
Las ecuaciones presentadas en este capítulo constituyen el modelo de
gasificación en lecho fluidizado a alta presión desarrollado. Este
42 Modelo Matemático de la Gasificación de Carbón en Lecho
Fluidizado Presurizado
modelo está basado en las ecuaciones fundamentales de masa y
energía, las cuales no cambian con las condiciones de operación. Los
parámetros que necesitan calcularse en el presente modelo, como la
cinética de las reacciones químicas y la fluidodinámica del lecho
presurizado se muestran en los Capítulos 3 y 4.
2.2. Condiciones límite
El conjunto de ecuaciones diferenciales planteadas para la gasificación
de carbón en lecho fluidizado debe resolverse desde la superficie de la
placa distribuidora (z = 0) hasta la altura del lecho de partículas (z = zB).
Para resolver las ecuaciones diferenciales presentadas se requieren las
condiciones iniciales, puesto que constituyen un problema de valor
inicial. Dado que se conocen las condiciones de la corriente de gases
inyectados a través del distribuidor, el flujo total de gases, su
composición y temperatura, éstas se pueden fijar fácilmente, así:
j, z=0 k, z=0 g, z=0x x x= = (2.21)
ge, z=0 b, z=0 g, z=0T = T = T (2.22)
Los flujos másicos de los componentes gaseosos inyectados en la fase
emulsión y en la fase burbuja están dados por:
ge, j, z=0 ge, z=0 j,z=0F = F x (2.23)
b, j, z=0 g, j,z=0 ge, j,z=0F = F - F (2.23)
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
43
La parte del flujo total de gas que entra al reactor ( )g, z=0F , que va a la
fase emulsión ( )ge, z=0F se determina por la dinámica de fluidización,
como se muestra en el Capítulo 4. La parte de gas que va a la fase
burbuja está dada simplemente por la diferencia entre el flujo total de
gases que ingresan al reactor y el flujo que va a la fase emulsión.
44 Modelo Matemático de la Gasificación de Carbón en Lecho
Fluidizado Presurizado
NOMENCLATURA
A Área m2
C Carbono
Cp Capacidad calorífica J/kg K
d Diámetro
D Difusividad m2/s
F Flux másico kg/m2s
fvol Fracción volumétrica de sólidos
h Coeficiente de transferencia de calor por
convección
J/m2sK
H Entalpía J/kg
H1 Hidrógeno
hm Coeficiente de transferencia de masa por
convección
1/s
0fH∆ Entalpía de formación J/kg
kw Conductividad térmica de la pared J/msK
L Altura del lecho m
Mj Peso molecular kg/kmol
Nu Número de Nusselt
ggnr Número de reacciones gas-gas
gsnr Número de reacciones gas-sólido
O Oxígeno
P Perímetro m
Pr Número de Prandtl
Q Flux de calor J/m2s
ggr Velocidad de reacción homogénea kmol/m3s
sgr Velocidad de reacción heterogénea kmol/m2s
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
45
condR Resistencia a la transferencia de calor por
conducción
sK/J
convR Resistencia a la transferencia de calor por
convección
sK/J
RT Resistencia total a la transferencia de calor sK/J
S Azufre
tw Espesor de la pared del reactor m
T Temperatura K
u Velocidad m/s
V Volumen m3
x Fracción másica
z Posición axial m
Letras Griegas
ε Porosidad
λ Conductividad térmica del gas J/m s K
µ Viscosidad N s/m2
j,ggν Coeficiente estequiométrico del componente j
en las reacciones homogéneas
ρ Densidad kg/m3
Subíndices
b Burbuja
c Carbón
cal Caliza
e Emulsión
entrada Entrada al reactor
g Gas
ge Gas en la emulsión
gg Reacciones gas-gas
gs Reacciones gas-sólido
46 Modelo Matemático de la Gasificación de Carbón en Lecho
Fluidizado Presurizado
in Condiciones al interior del reactor
inerte Sólido inerte (arena)
j Componente j en la emulsión
k Componente k en la burbuja
mf Condiciones de mínima fluidización
M Valor promedio
out Condiciones fuera del reactor
p Partícula
r Reactor
s Sólido
salida Salida del reactor
w Pared
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
47
REFERENCIAS
[1] ROSS, D. P.; YAN, H.; ZHONG, Z.; ZHANG, D. “A non-
isothermal model of a bubbling fluidised-bed coal gasifier”.
FUEL N° 84, 2005. p. 1469-1481.
[2] DE SOUZA, M., “Solid Fuels combustion and Gasification.
Modeling, Simulation, and Equipment Operation”. State
University at Campinas. São Paolo, Brazil. Marcel Dekker, Inc.
New York, 2004.
[3] CHEJNE, F.; HERNÁNDEZ, J. P., “Modelling and simulation of
coal gasification process in fluidised bed”, FUEL Nº 81, 2002. p.
1687-1702.
48 Modelo Matemático de la Gasificación de Carbón en Lecho
Fluidizado Presurizado
3
CINÉTICAS DE REACCIÓN PARA GASIFICACIÓN DE
CARBÓN A ALTA PRESIÓN
Por todo el mundo, se están desarrollando numerosos conceptos
acerca de la conversión de carbón a presiones elevadas, utilizando CFD
y otros esquemas avanzados de cálculo requeridos por los submodelos
para varias etapas de las reacciones del carbón, incluyendo la
desvolatilización, la combustión y reformado de los volátiles, la
oxidación del semicoque y su gasificación.
3.1. Reacciones heterogéneas
Se ha encontrado que la gasificación de carbón a altas presiones da
lugar a un aumento en el rendimiento de procesamiento del carbón,
una reducción en emisiones de agentes contaminantes y un aumento
en la intensidad de la reacción. Hay tres tipos de efectos de la presión
sobre estos procesos, estos son el efecto de la presión total con una
presión parcial fija de cierto gas reactivo, el efecto de la presión total
50 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
con una fracción molar fija de cierto gas reactivo y el efecto de la
presión parcial de cierto gas reactivo a una presión total fija [1]. En la
química de conversión del carbón a presiones elevadas, es necesario
tener en cuenta los siguientes aspectos [2]:
1. La descomposición del carbón alimentado en volátiles y
semicoque es crucial porque los volátiles se convierten en
productos finales en un tiempo mucho más corto que el
semicoque. El mecanismo de la reacción responsable de esta
partición se llama “desvolatilización”. Ésta gobierna la
estabilidad de la llama en los inyectores de combustible y
también afecta los perfiles de temperatura y todas las emisiones
principales. En los procesos de simulación, un factor importante
a tener en cuenta es el total de material volátil producido. El
comportamiento de desvolatilización es muy variable, incluso
entre diversas muestras de carbón de un mismo rango.
2. Es importante la descripción de la oxidación del semicoque. El
modelo del mecanismo de reacción debe ajustar la velocidad
límite del proceso para predecir correctamente la velocidad de
conversión, comenzando con la cinética química intrínseca a
bajas temperaturas, luego el transporte de O2 dentro del carbón
a temperaturas moderadas, y después el transporte de O2 desde
el flujo de gas a la superficie externa del carbón a temperaturas
más altas. Otros factores adicionales reducen la velocidad de
conversión durante las últimas etapas del quemado, tales como
las reducciones de tamaño que disminuyen la temperatura de la
partícula, y por tanto reinstituyen el control cinético químico, la
pérdida de reactividad por el recocido a temperaturas sobre
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
51
1000 ºC y, en algunos casos especiales, el transporte
obstaculizado a través de la capa de ceniza.
3. El semicoque residual de la primera etapa se debe convertir
totalmente en producto final. Cuando el O2 no está presente, el
semicoque es gasificado por la química combinada del CO2, de
H2O, de CO, y de H2 en la corriente de proceso. Se cree que las
diferencias en la reactividad del semicoque son más importantes
en la gasificación que en la oxidación, porque los tiempos de
reacción son más lentos y los agentes de gasificación pueden
penetrar más profundo en las estructuras internas del poro de
los carbones.
La materia volátil tiene efecto en la conversión del carbón debido a la
formación de partículas de gran área superficial en este tipo de
procesos. La presión tiene una influencia significativa en la producción
de volátiles, debido a la inhibición del transporte y de la difusión de
éstos a través de la partícula, por tanto la producción de volátiles
disminuye con el aumento de la presión.
En el momento en que el carbón deja las etapas de desvolatilización y
oxidación del char en el gasificador, todo el O2 ha sido consumido, y el
vapor y el CO2 se convierten en los principales agentes gasificantes. La
fase gaseosa también contiene CO y H2. El hidrógeno inhibe
directamente la gasificación con vapor, mientras el CO inhibe la
gasificación con vapor pero promueve indirectamente la gasificación
con CO2 a través de la química homogénea de la reacción shift. El
vapor en el proceso se enfría durante la gasificación puesto que la
química heterogénea es endotérmica. Comparado con la química de
desvolatilización y combustión de carbón, el mecanismo de gasificación
52 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
es relativamente insensible al rango de carbón, para bituminosos y
mayores.
La gasificación es mucho más fácil de monitorear que la oxidación por
dos razones: primero, la velocidad de gasificación con vapor y CO2 a
alta temperatura es más lenta que la de oxidación, y segundo, la
ausencia de reacciones fuertemente exotérmicas simplifica el control de
temperatura. De hecho, las temperaturas del char y del gas son
prácticamente las mismas, siempre que las cargas sean lo
suficientemente bajas para evitar el enfriamiento del gas. De ahí que el
acoplamiento entre los mecanismos de transporte y de reacción
química es mucho más débil en la gasificación que en la combustión.
Las resistencias difusionales aparecen a altas temperaturas de
gasificación, pero sin acoplamiento a la historia térmica.
Para caracterizar la extensión de la gasificación, la conversión asignada
a la fracción másica de material carbonoso remanente (en base seca y
libre de ceniza después de la desvolatilización) es el índice de
conversión más útil. Para evaluar un modelo de cinética de
gasificación, se requieren las siguientes características de los ensayos:
• Propiedades del carbón: los factores que determinan la
dependencia del rango del carbón con la reactividad inicial de la
gasificación del char son hasta ahora desconocidos. En general,
la catálisis mineral opaca la dependencia con el rango. La
densidad al bulto inicial y el tamaño de partícula inicial del char
también son datos importantes.
• Presión: usualmente los ensayos se llevan a cabo a presiones
constantes.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
53
• Presiones parciales de los gases: deben probarse niveles
uniformes de vapor, CO2, CO y H2 en un amplio intervalo de
composiciones del gas.
• Historia térmica: debe haber suficiente información de la
temperatura de la muestra durante todo el ensayo, lo que es
particularmente simple si la carga al sistema es baja.
El desarrollo de los submodelos cinéticos es difícil, dado que las
reacciones con carbono son complejas. Se conoce que dichas cinéticas
están influenciadas por la aparición transitoria de óxidos en la
superficie del carbón, la migración de estos óxidos y la pronunciada
heterogeneidad de los sitios superficiales, y caracterizadas por
fenómenos de adsorción y desorción. Todas las características
anteriores son difíciles de capturar en los modelos de combustión y
gasificación.
Una manera razonable de aproximarse al modelamiento de la cinética
de los procesos de combustión y gasificación, es postular mecanismos
semi-globales que reproduzcan las características principales de la
cinética, aceptando su inhabilidad para predecir algunos detalles
menores. Una cinética semi-global se define como aquella que
comprende más de un paso explícito de la reacción, donde los pasos en
sí no son necesariamente elementales. Las cinéticas intrínsecas son
aquellas que no se ven influenciadas por los procesos de transporte. Es
necesario elegir, entre los muchos tipos de modelos de cinética
intrínseca, uno que prediga el comportamiento de la combustión y
gasificación del char en el rango de condiciones de operación propias
de las tecnologías a alta presión.
54 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
La literatura sobre la cinética de las reacciones del carbono durante la
combustión y la gasificación es extensa, y no hay un consenso en la
magnitud de los órdenes de reacción global o de las energías de
activación. Los modelos cinéticos más comunes encontrados en la
literatura para este tipo de procesos a alta presión son los que tienen la
forma de Arrhenius, que involucran un solo paso en la reacción, y los
del tipo Langmuir-Hinshelwood, que suponen más de una reacción
elemental. Ambos modelos están basados en argumentos de
adsorción-desorción de complejos en la superficie. A presión
atmosférica, la superficie del carbón no está saturada y la velocidad de
reacción es proporcional al número de complejos superficiales
formados, a medida que la presión aumenta, se forman más complejos
resultando una mayor velocidad de reacción. A presiones
suficientemente altas, la superficie estará saturada con complejos, y la
velocidad de reacción no aumenta más.
3.1.1. Modelo cinético a alta presión tipo Arrhenius
El paso que determina la velocidad en los procesos de gasificación es la
serie de reacciones heterogéneas entre el oxígeno, vapor de agua y
dióxido de carbono, y el char que resulta de la rápida pirólisis inicial
del carbón. Las reacciones heterogéneas que ocurren en el proceso de
gasificación de carbón usadas en la mayoría de trabajos en el área son
las siguientes [3-5]:
Combustión:
( ) ( )2 2C + O 2 1 CO 2 1 COβ → −β + β−
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
55
Gasificación:
C + H2O → CO + H2
C + CO2 → 2 CO
En la reacción de combustión, el coeficiente de distribución β está
dado por:
2 '2 2 '+β
β =+ β
(3.1)
Donde, para altas presiones [6]:
9
p
30215' 3 10 expT
⎡ ⎤β = × −⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦ (3.2)
Las velocidades de estas reacciones se calculan como:
n
i i gR k P= (3.3)
Donde Pg es la presión parcial del gas, n es el orden de la reacción y ki
es la constante de velocidad intrínseca, relacionada con la temperatura
de partícula por la ecuación tipo Arrhenius:
ii i
Ek A exp RT−⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠
(3.4)
Donde Ai es el factor pre-exponencial y Ei es la energía de activación de
la reacción. Los valores de los parámetros cinéticos necesarios para el
cálculo de la constante de velocidad se determinaron para dos tipos de
carbón: un carbón bituminoso con alto contenido de volátiles y una
56 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
semi-antracita, y a dos presiones diferentes: atmosférica, con
composición de gases reactantes de 50% H2O, 30% O2 y 100% CO2, y a
10 atm, con composición de 100% gas reactante. Dichos parámetros se
muestran en la Tabla 3.1.
Tabla 3.1. Energías de activación y factores de frecuencia de dos chars a
diferentes presiones [7]
Char Gas
reactante
Presión
(atm) Ei (kJ/mol)
Ai
(g/g.s.atmn)
1 209 2 x 104
10 211 3 x 104 CO2
20 220 2 x 105
1 227 8 x 104 H2O
10 231 3 x 106
1 153 9 x 104
Bituminoso
O2 10 136 3 x 105
1 223 2 x 104 CO2
10 250 8 x 104
1 221 3 x 104 H2O
10 235 4 x 104
1 140 3 x 103
Semi-
Antracita
O2 10 153 1 x 105
Tradicionalmente, esta ecuación se ha usado para las reacciones de
gasificación a baja presión. Sin embargo, también puede usarse en la
gasificación presurizada si los parámetros cinéticos necesarios están
basados en datos tomados a condiciones de alta presión. En este
modelo debe ajustarse el orden de la reacción n a las observaciones
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
57
experimentales encontradas en estas reacciones tanto a altas
temperaturas como presiones [7].
Los autores del artículo sugieren que aparentemente, basándose en las
medidas de energías de activación y datos de velocidad de reacción, los
procesos que ocurren a presión atmosférica son los mismos que los
que se presentan a altas presiones, y que los efectos de presión son
más un resultado de algunas limitaciones físicas impuestas por las
propiedades del char [7].
El uso de un modelo cinético tipo Arrhenius presenta algunas ventajas,
como la simplicidad de los cálculos, los cuales hacen que el programa
desarrollado en FORTRAN 90 esté menos cargado, y la posibilidad de
verificar fácilmente los datos contra los que se obtienen
experimentalmente. Sin embargo, este modelo tiene algunas falencias,
por ejemplo el hecho que la ecuación de orden n es empírica, y que no
cuantifica el efecto inhibidor del H2, que según la literatura, se
presenta a altas presiones.
3.1.2. Modelo cinético a alta presión tipo Langmuir-Hinshelwood
Otro tipo de modelo para representar las reacciones de combustión y
gasificación a altas presiones es el tipo Langmuir-Hinshelwood, que
supone más de una reacción elemental. Se propone un mecanismo de
reacción integrado de gasificación y combustión en ocho etapas,
desarrollado por el Profesor Robert Hurt [2].
58 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
Dentro de la teoría de la gasificación del char, la reactividad es una
función de la severidad del tratamiento térmico. La velocidad de
transporte de los gases reactantes a la superficie del char se determina
por la difusión desde la masa de gases a través de una capa límite
exterior, en serie con la difusión en los poros a través de una capa de
ceniza que se forma sobre la superficie del char durante las últimas
etapas del proceso, y en serie con la difusión en los poros del núcleo
carbonoso. Estos mecanismos de transporte deben balancear el
consumo de gases reactantes en el mecanismo de reacción química.
El mecanismo de reacción heterogénea es combinado, incorpora tres
reacciones para la oxidación del carbón y cinco reacciones para la
gasificación con CO2, H2O, CO y H2 de las cuales dos son reversibles,
dando un total de 10 reacciones heterogéneas, como se muestra en la
Tabla 3. 2.
Tabla 3.2. Reacciones Heterogéneas. Modelo Langmuir-Hinshelwood [2]
Proceso Reacción Química N° Reacción
2C + O2 → C(O) + CO 1
C + C(O) + O2 → CO2 + C(O) 2 Combustión
C(O) → CO 3
C + CO2 ↔ C(O) + CO 4
C(O) → CO 5
C + H2O ↔ C(O) + H2 6
C(O) → CO 7
Gasificación
C + 2H2 → CH4 8
Donde C(O) es el complejo de carbono-oxígeno adsorbido en la
superficie del carbón. Tanto la gasificación con CO2 como con H2O
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
59
involucran el mismo complejo superficial oxigenado, sin embargo, las
velocidades de desorción de ambos son aparentemente diferentes. La
relación de las velocidades de desorción, 7
5
kkγ = , en las expresiones de
velocidad, depende de la temperatura pero no de la presión. Para
describir el comportamiento de la gasificación con vapor y CO2 a
presiones elevadas debe involucrarse esta variación.
Del mecanismo de reacción presentado, se pueden derivar las
siguientes expresiones cinéticas [2]:
2 2
2
21 2 O 1 3 O
C-Com3
1 O
k k P + k k PR = kk P + 2
(3.5)
2
3
2 Com 2 O
kCO =CO k P (3.6)
( )2C-Gas 7 5 8 HR = k + k θ + k P (3.7)
C-Total C-Com C-GasR = R + R (3.8)
2 2
2
2
21 2 O 1 3 O
O3
1 O
k k P + k k P2R = - kk P + 2
(3.9)
2
2
2 2 2
7 6 H OH O ' '
7 4 CO 4 CO 6 H O 6 H
k k PR = -
k + γk P + γk P + k P + k P (3.10)
2 2
2
2 2 22
27 4 CO 2 1 O
CO ' '37 4 CO 4 CO 6 H O 6 H 1 O
k k P k k PR = - + kk + γk P + γk P + k P + k P k P + 2
(3.11)
60 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
2
2 2
2
1 3 OCO CO H O
31 O
k k PR = + 2R + Rkk P + 2
(3.12)
2 2 2H H O 8 HR = R - 2k P (3.13)
4 2CH 8 HR = k P (3.14)
donde:
2 2
2 2 2
4 CO 6 H O' '
7 4 CO 4 CO 6 H O 6 H
k P + k Pθ = -
k + γk P + γk P + k P + k P (3.15)
y las constantes de velocidad ik , i = 1,...8 , tienen la forma de Arrhenius.
El mecanismo presentado y las expresiones cinéticas están basados en
varias suposiciones. Primero, el mecanismo asume óxidos en la
superficie diferentes pero que coexisten, C(O), para la gasificación con
CO2 y con H2O. Las velocidades de desorción de éstos son diferentes,
luego las velocidades de gasificación con vapor y con dióxido de
carbono se saturan a diferentes valores, a muy altas presiones.
Segundo, el mecanismo no incluye la adsorción química de CO ni de
las reacciones acompañantes de C(CO), las cuales dan términos de
orden mayor al cuadrático en las expresiones cinéticas de Langmuir-
Hinselwood. Tercero, la combustión y la gasificación no comparten un
óxido complejo por dos razones, la primera, si los complejos se
asumieran idénticos, las velocidades límite de desorción para ambos
procesos sería la misma, una restricción que haría difícil predecir
algunos datos cinéticos observados para CO2/H2O; y la segunda, la
oxidación es mucho más rápida que la gasificación a bajas
temperaturas, donde el cubrimiento de óxidos es importante, luego en
la práctica no se presenta una competencia significativa por sitios
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
61
vacíos y no es necesario incluirlo en el modelo. Por simplicidad
matemática, el mecanismo asume que los sitios activos para la
oxidación son independientes de aquellos para la gasificación. Basados
en el mismo razonamiento, la gasificación con H2 también es
independiente de la gasificación con vapor y CO2, porque su velocidad
es menor varios órdenes de magnitud. La cinética para
hidrogasificación se resuelve separadamente.
3.1.2.1. Constantes de velocidad
En las ecuaciones cinéticas (3.5) a (3.14), se deben especificar 10
constantes de velocidad ki (i = 1 - 4 y 6 - 8), dos constantes de velocidad
de reacciones reversibles, '4k y '
6k , y la relación entre 7k y 5k . Los
valores para estas constantes se tomaron como promedios entre las
mediciones hechas por muchos autores para varios rangos de carbón y
condiciones de operación. Los valores medios de los factores pre-
exponenciales y las energías de activación se muestran en la Tabla 3.3.
En el dominio de las condiciones de operación de las tecnologías
avanzadas, la velocidad global de gasificación es controlada tanto por
la adsorción como por la desorción. Es de notar que las energías de
activación para la desorción, E5 y E7, son ligeramente mayores que
aquellas para la adsorción, E4 y E6, sugiriendo que el orden de reacción
con respecto a las presiones parciales de los reactivos se incrementa
solo un poco con la temperatura.
62 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
Tabla 3.3. Factores pre-exponenciales y energías de activación medios para las
constantes cinéticas de gasificación (reacciones 4 a 8) [2]
Constante cinética Valor de Ai Ei (kJ/mol)
4k 293 atm-1s-1 145
'4k 192 atm-1s-1 122
6k 4000 atm-1s-1 160
'6k 3 atm-1s-1 70
7k 41000 s-1 176
8k 3.24 atm-1s-1 150
Los valores encontrados para la relación de velocidades de
desorción,γ , para la gasificación con vapor y CO2, han sido estimados
en aproximadamente 4 para lignito, y aproximadamente 10 para
carbón bituminoso. También se ha reportado un valor de 12 tanto para
carbón bituminoso como para antracita.
Las constantes 1k , 2k y 3k en las expresiones de velocidad de oxidación
del char han sido estudiadas en detalle por Hurt y Calo [8], los cuales
reportan los valores mostrados en la Tabla 3.4.
Tabla 3.4. Factores pre-exponenciales y energías de activación medios para las
constantes cinéticas de combustión (reacciones 1 a 3)
Constante cinética Valor de Ai Ei (kJ/mol)
1k -4 -13.3×10 bar 35
2k -4 -15.7×10 bar 130
3k 1 (adimensional) 180
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
63
Debe remarcarse que estos parámetros cinéticos han sido ajustados al
modelo de combustión de tres pasos, usando datos obtenidos a 1 bar
de presión. Un problema mayor que se presenta al usar los parámetros
reportados en la Tabla 3.4 es que las unidades de k son arbitrarias,
luego, las cinéticas que se obtienen no son reales, puesto que estan
normalizadas con respecto a la reacción de desorción del complejo
formado sobre la superficie del carbón, es decir, dan velocidades de
reacción relativas a la desorción de C(O) en la reacción (5), lo cual hace
que las cinéticas de combustión sean adimensionales. Es necesario
conocer el valor absoluto de la velocidad de desorción para obtener las
cinéticas de combustión en las unidades correctas (1/s). El propósito
del artículo [8] es dar una idea de las tendencias de las energías de
activación y del orden de las reacciones con la temperatura, a presión
atmosférica.
El modelo tipo Langmuir-Hinshelwood tiene algunas ventajas
comparado con la ecuación de velocidad de orden n, como el hecho
mismo de que no involucra un orden de reacción incierto con respecto
a la presión, el modelo se deriva de un mecanismo de reacción
mientras que la ecuación de orden n es empírica, e involucra el efecto
de gasificación con H2, que se presenta a altas presiones parciales de
hidrógeno. No obstante, se encontraron debilidades en el modelo
cinético de combustión, puesto que, como ya se ha explicado, usan
parámetros que muestran sólo la tendencia del comportamiento de las
reacciones.
Dado las fortalezas y debilidades de cada modelo, se han simulado
ambos, el tipo Arrhenius y el tipo Langmuir-Hinshelwood, para
escoger cuál se ajusta más a los datos encontrados en la literatura para
la gasificación de carbón a altas presiones. Los resultados obtenidos
64 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
con este último modelo no fueron satisfactorios, lo cual se discute más
adelante, en las conclusiones de este estudio.
3.1.3. Tratamiento de las reacciones heterogéneas
Las reacciones heterogéneas, al involucrar por lo menos dos fases,
requiere incluir procesos de transferencia de masa. El gas reactante
cercano a la partícula sólida, que contiene otro reactante, requiere
encontrarse con ésta. Las moléculas de gas deben viajar a través del
gas que rodea la partícula y posiblemente la capa de ceniza formada de
material ya gastado alrededor de sólido que no ha reaccionado.
Dependiendo de las velocidades de reacción, el proceso puede estar
controlado o limitado por la transferencia de masa, y la velocidad de
reacción resultante dependerá de la barrera impuesta por varias
resistencias.
Hay dos casos clásicos, los cuales son situaciones límite para las
reacciones gas-sólido, y se describen a continuación.
Modelo de núcleo no expuesto: de acuerdo con este modelo, (ver Fig.
3.1(a)) el núcleo, donde las reacciones ocurren, está rodeado por una
capa de ceniza. Por lo tanto, el gas reactante debe difundirse a través
de esta capa para entrar en contacto con el núcleo, el cual está
continuamente reaccionando, a pesar de que su superficie no está
expuesta directamente al gas.
Modelo de núcleo expuesto: a medida que la capa de material ya
gastado se forma en la superficie de la partícula, se desprende y se
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
65
desintegra en muchas partículas muy pequeñas. Así entonces, el núcleo
esta siempre expuesto al gas reactante (ver Fig. 3.1(b)).
En el caso de la gasificación de carbón en lecho fluidizado, cada
partícula está en contacto con muchas otras, y mientras se mueven
hacia arriba y hacia abajo, la atrición entre ellas ejerce una fuerza de
cizalladura en la cubierta de ceniza exterior. Adicionalmente, a medida
que se aproximan a la región de combustión, ocurre un incremento
rápido en la temperatura, la diferencia en la dilatación de la capa de
ceniza y el material de núcleo incrementa los esfuerzos entre ellos.
Figura 3.3. Modelos para las reacciones gas-sólido
(a) núcleo no expuesto (b) núcleo expuesto [10]
Las hipótesis asumidas en estos modelos son las siguientes:
1. Operación en estado estable.
66 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
2. Las partículas sólidas son homogéneas en todas las direcciones,
excepto en aquella en la que la transferencia de masa ocurre. En
el caso de partículas esféricas, la variación de concentración solo
se presenta en la dirección radial.
3. El campo de velocidad dentro de las partículas es despreciable. A
medida que los gases entran y salen de la partícula, sus flujos en
direcciones opuestas tienden a cancelarse.
4. Las partículas son isotérmicas.
5. A una interfase dada (núcleo-ceniza o ceniza-gas), las
concentraciones de cualquier componente químico a cada lado
de la interfase se asumen iguales.
6. Las transferencias de calor y de masa son independientes.
7. Los poros de las partículas no sufren bloqueos severos durante el
proceso.
8. Los procesos y las reacciones que ocurren dentro de la partícula
se pueden tratar independientemente.
En el modelo de gasificación en lecho fluidizado a alta presión se ha
escogido el modelo de núcleo expuesto para las reacciones de
combustión y gasificación, mientras que para las reacciones con caliza
se usó el modelo de núcleo no expuesto.
Para calcular las velocidades de las reacciones heterogéneas, utilizando
el modelo de núcleo no expuesto, se usa la siguiente ecuación [10]:
ii
p,0 mT,i
2r d R
ρ= (3.16)
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
67
Donde RmT,i es la resistencia total a la transferencia de masa, en la
reacciones de combustión, gasificación o con caliza.
Tm,i 1 2 3R U +U +U = (3.17)
U1, U2 y U3 son las resistencias a la transferencia de masa en la capa
límite de gas alrededor de la partícula, en la coraza de ceniza que rodea
el núcleo y en el núcleo, respectivamente. Estas resistencias se obtienen
con las siguientes expresiones:
1j,G
1U =Sh D⋅
(3.18)
El número de Sherwood para altas presiones y temperaturas está dado
por:
0.4304 0.33Sh=0.0274 Ar Sc× × (3.19)
Donde los números de Arquímedes y de Schmidt son:
( )3p g p,app g
2
d gAr=
ρ ρ −ρ
µ (3.20)
g
g j
Sc=Dµρ
(3.21)
p p,02
p p,0 j,A
1 d dU =
d d D− (3.22)
68 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
( )( )3p p,0 j,N p p,0 p p,0
1U =d d D d d Φcoth d d Φ -1
(3.23)
El coeficiente de Thiele, Φ , para el caso de partículas esféricas, está
dado por:
1
2p i
j,N
d k= 2 D⎛ ⎞
Φ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
(3.24)
Debe notarse que en las ecuaciones anteriores, el coeficiente Dj es la
difusividad del componente j en la fase en la cual el proceso de
transferencia de masa toma lugar. Si esta fase es el núcleo de la
partícula, el parámetro se llama Difusividad Efectiva de j en dicha
estructura porosa, y se representa como Dj,N. Se usa una notación
similar para la difusividad del componente en la coraza de sólido
poroso inerte que recubre el núcleo, Dj,A. Para la capa límite de gas que
rodea la partícula, Dj,G es la difusividad promedio de un componente en
la mezcla de gases que constituye dicha capa. Las difusividades
efectivas en las estructuras porosas están dadas por:
2
Aj,A j
p,real
ρD = D 1 - ρ
⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
(3.25)
2
p,apj,N j
p,real
ρD = D 1 -
ρ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
(3.26)
Para el caso de las reacciones de combustión y gasificación, donde se
ha adoptado el modelo de núcleo expuesto, la resistencia a la
transferencia de masa en la capa de ceniza, U2, es igual a cero. La
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
69
resistencia a la transferencia de masa en el núcleo también es
ligeramente distinta a la del modelo de núcleo no expuesto, está dada
por la siguiente expresión:
( )( )p p,0
3j,N p p,0 p p,0
d dU =
D d d Φcoth d d Φ -1 (3.27)
Cuando se trabaja a temperaturas muy altas, por encima de los 1700 K,
el cual es el caso para la gasificación en otros tipos de reactores, como
los de lecho de arrastre, las reacciones de gasificación se ven limitadas
por la difusión del gas en la matriz porosa del carbón. En esos casos se
debe utilizar un factor de efectividad η , el cual es la relación entre la
velocidad real por unidad de área superficial interna y la velocidad que
se tendría si no existiera resistencia a la difusión en los poros. Sin
embargo, estas no son las condiciones de operación de un gasificador
en lecho fluidizado a altas presiones, por lo cual no se hace necesario el
uso de este factor.
3.2. Reacciones homogéneas
Las reacciones homogéneas, o reacciones gas-gas, se ven afectadas
directamente por la presión, puesto que las relaciones para obtener las
velocidades de reacción involucran la densidad del gas, variable que
cambia drásticamente al llevar a cabo la gasificación de carbón en
lecho fluidizado. Las reacciones homogéneas que se consideró que
pueden tomar lugar durante el proceso se muestran en la Tabla 3.5.
70 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
Tabla 3.5. Reacciones químicas homogéneas
Reacción Química N° Reacción Referencia
CO + H2O ↔ CO2 + H2 9 [9], [10]
2CO + O2 → 2CO2 10 [9], [10]
2H2 + O2 → 2H2O 11 [9], [10]
CH4 + 2O2 → CO2+2H2O 12 [9], [10]
2C2H6+7O2 → 4CO2+6H2O 13 [9], [10]
4NH3+5O2 → 4NO+6H2O 14 [9], [10]
2H2S + 3O2 ↔ 2SO2 +2H2O 15 [10]
N2 + O2 ↔ 2NO 16 [10]
Las expresiones para el cálculo de las velocidades de reacción
homogéneas presentan formas complicadas porque éstas son
combinaciones de varias reacciones fundamentales, que ocurren en
una serie de eventos conectados o pasos. La información necesaria
para obtener las velocidades de reacción gas-gas se presentan a
continuación.
2 2
2
CO H 29 9 CO H O g'
9
y yr k y y
k⎡ ⎤
= − ρ⎢ ⎥⎣ ⎦
(3.28)
O H O2 2
0.25 0.5 1.7510 10 CO gr k y y y= ρ (3.29)
2 2
1.5 2.51111 H O g1.5
g
kr y yT
= ρ (3.30)
4 2
21212 CH O g
g
kr y yT
= ρ (3.31)
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
71
2 6 2
21313 C H O g
g
kr y yT
= ρ (3.32)
3 2 g
0.86 1.04 1.914 14 NH Or k y y= ρ (3.33)
2 2 g
1.074 1.084 2.15815 15 H S Or k y y= ρ (3.34)
2 2 g
0.5 1.516 16 N Or k y y= ρ (3.35)
Las constantes cinéticas involucradas en las expresiones cinéticas
anteriores, tienen la forma de Arrhenius. Las relaciones para el cálculo
de éstos coeficientes cinéticos para cada reacción se muestran en la
Tabla 3.6.
Tabla 3.6. Coeficientes cinéticos para las reacciones homogéneas
Reacción Ecuación Unidades Referencia
9 39
g
1510k 2.78 10 expT
⎡ ⎤= × −⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦ kmol-1 m3 s-1 [10]
9’ ' 29
g
3958k 2.65 10 expT
−⎡ ⎤
= × ⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
-- [10]
10 1710
g
34740k 1.3 10 expT
⎡ ⎤= × −⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦ kmol-0,75 m2.25 s-1 [10]
11 1311
g
3430k 5.159 10 expT
⎡ ⎤= × −⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦ kmol-1.5 m4.5 K1.5 s-1 [10]
12 1412
g
15700k 3.552 10 expT
⎡ ⎤= × −⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦ kmol-1 m3 K s-1 [10]
72 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
Continuación Tabla 3.6
Reacción Ecuación Unidades Referencia
13 1413
g
15700k 3.552 10 expT
⎡ ⎤= × −⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦ kmol-1 m3 K s-1 [10]
14
11
14g
19655k 9.79 10 expT
⎡ ⎤= × −⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦ kmol-0.9 m2.7 s-1 [10]
15 1215
g
18956k 8.726 10 expT
⎡ ⎤= × −⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦ kmol-1.158 m3.474 s-1 [10]
16 1316
g
67338k 1.815 10 expT
⎡ ⎤= × −⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦ kmol-0.5 m1.5 s-1 [10]
3.3. Desvolatilización de carbón a altas presiones
La desvolatilización del carbón en los gasificadores provee de parte de
los gases que se producen durante el proceso. En el caso de la
combustión, los volátiles son esenciales puesto que proveen una
atmósfera fácilmente inflamable alrededor de la partícula,
promoviendo la ignición de la partícula de combustible. Las
características, composición y cantidades de las especies químicas
liberadas en la desvolatilización, dependen de muchos factores, como
la composición y estructura del carbón, la temperatura, la presión, la
composición de la atmósfera que rodea las partículas, la velocidad de
calentamiento, entre otros.
Se requieren correlaciones especiales para tener en cuenta la
estequiometría de las especies obtenidas en el proceso de
desvolatilización. Sin embargo, hay muy pocos trabajos publicados en
esta materia y no cubren todo el posible rango de condiciones. Las
fracciones másicas de los componentes en la mezcla liberada en la
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
73
desvolatilización rápida de varios carbones se pueden determinar con
las siguientes expresiones [5, 10]:
2
2H V,daf V,dafw 0.157 0.869w 1.338w= − + (3.36)
2
2H O V,daf V,dafw 0.409 2.389w 4.554w= − + (3.37)
2CO V,daf V,dafw 0.423 2.389w 4.845w= − + (3.38)
2
2CO V,daf V,dafw 0.135 0.900w 1.906w= − + (3.39)
4
2CH V,daf V,dafw 0.201 0.469w 0.241w= − + (3.40)
2tar V,daf V,dafw 0.325 7.279w 12.884w= − + − (3.41)
En el proceso de gasificación en lecho fluidizado a presión atmosférica,
se ha encontrado experimentalmente que la desvolatilización de
partículas es muy rápida, y puede considerarse como instantánea en el
punto de alimentación al reactor [9]. Cuando se trabaja a altas
presiones, el tiempo de desvolatilización, manteniendo constante la
temperatura, velocidad de calentamiento y tamaño de partícula, se ve
poco afectado [11]. Estas suposiciones están justificadas dado que la
velocidad de calentamiento en un gasificador de lecho fluidizado es
muy alta.
La presión tiene un efecto significativo en el rendimiento de volátiles,
debido a la inhibición en el transporte y la difusión de los mismos a
través de la partícula. Por lo tanto, la cantidad de volátiles liberados
74 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
disminuye con el aumento de la presión. La siguiente correlación entre
la presión y el rendimiento de volátiles se ha obtenido para carbones
bituminosos [3]:
1atmP 0.13
T
VV
P= (3.42)
Donde VP son los volátiles efectivos liberados de un carbón a una
presión total de PT y V1atm es la cantidad de volátiles liberados a una
atmósfera.
En cuanto a la variación de las cantidades liberadas de cada
componente durante la desvolatilización, se ha encontrado que el CO2
y el CH4 incrementan con la presión. En contraste, el etano, eteno,
propeno e hidrógeno decrecen al aumentar la presión, mientras que el
CO permanece relativamente constante [12].
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
75
NOMENCLATURA
Ai Factores pre-exponenciales de la reacción i s-1 o atm-1s-1 'iA Factores pre-exponenciales de la reacción i’ s-1 o atm-1s-1
Ar Número de Arquímedes
dp Diámetro de partícula m
D Difusividad efectiva m2/s
Ei Energía de activación de la reacción i kJ/mol 'iE Energía de activación de la reacción i’ kJ/mol
ki Constante de velocidad de la reacción i s-1 o atm-1s-1 'ik Constante de velocidad de la reacción i’ s-1 o atm-1s-1
n Orden de reacción
P Presión atm
R Constante de los gases kJ/mol K
Ri Velocidad intrínseca de la reacción i s-1
ri Velocidad de la reacción i
kg/m2s
(homogéneas),
kg/m3s
(heterogéneas)
RmT,i
Resistencia total a transferencia de masa de
reacción i s/m2
Sc Número de Schmidt
Sh Número de Sherwood
T Temperatura K
U Resistencia a la transferencia de masa s/m2
y Fracción molar
76 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
Letras Griegas
β Coeficiente de distribución en la reacción de
combustión
β ’ Relación CO/CO2
γ Relación de velocidades de desorción de C(O)
η Factor de efectividad
θ Cubrimiento fraccional de superficie por el
complejo C(O)
ρ Densidad molar kg/m3
Φ Módulo de Thiele
Subíndices
0 Condiciones iniciales
A Relativo a la capa de ceniza
ap Aparente
C Carbón
CH4 Metano
CO Monóxido de carbono
CO2 Dióxido de carbono
C-
Com Combustión del char
C-Gas Gasificación del char
C-CO2 Gasificación del char por CO2
C-H2O Gasificación del char por H2O
C-H2 Gasificación del char por H2
H2 Hidrógeno
H2O Vapor de agua
g Gas
i i-ésima reacción
m Referente a la transferencia de masa
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
77
N Relativo al núcleo
real real
T Total
78 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
REFERENCIAS
[1] YAN, H.; HEIDENREICH, C.; ZHANG, D. “Mathematical
modelling of a bubbling fluidised-bed coal gasifier and the
significance of ‘net flow’”. FUEL Nº 77, 1998. p. 1067-1079.
[2] LIU, G., NIKSA, S., “Coal conversion submodels for design
applications at elevated pressures. Part II. Char gasification”,
Progress in Energy and Combustion Science Nº 30, 2004. p. 679–
717.
[3] LIU, G., REZAEI, H., LUCAS, J., HARRIS, D., WALL, T.
“Modelling of a pressurized entrained flow coal gasifier: the
effect of reaction kinetics and char structure”. Fuel, N° 79, 2000.
p. 1767-1779.
[4] YAN, H., HEIDENREICH, C., ZHANG, D., “Mathematical
Modelling of a bubbling fluidized-bed coal gasifier and the
significance of net flow”. Fuel, N° 77, 1998. p. 1067-1079.
[5] YAN, H., HEIDENREICH, C., ZHANG, D., “Modelling of
bubbling fluidized bed coal gasifier”. Fuel, N° 78, 1999. p.1027-
1047.
[6] HURT, R., SUN, J., LUNDEN, M., “A kinetic model of carbon
burnout in pulverized coal combustion”. Combustion and Flame,
N° 113, 1998. p. 181-197.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
79
[7] ROBERTS, D.G., HARRIS, D.J., “Char gasification with O2, CO2
and H2O: Effects of pressure on intrinsic reaction kinetics”.
Energy & Fuels, N° 14, 2000. p. 483-489.
[8] HURT, R. H., CALO, J. M., “Semi-global intrinsic kinetics for char
combustion modeling”. Combustion and Flame, N° 125, 2001. p.
1138–1149.
[9] CHEJNE, F.; HERNÁNDEZ, J. P., “Modelling and simulation of
coal gasification process in fluidised bed”, FUEL Nº 81, 2002. p.
1687-1702.
[10] DE SOUZA, M., “Solid Fuels combustion and Gasification.
Modeling, Simulation, and Equipment Operation”. State
University at Campinas. São Paolo, Brazil. Marcel Dekker, Inc.
New York, 2004.
[11] SUN, C., XIONG, Y., LIU, Q., ZHANG, M., “Thermogravimetric
study of the pyrolysis of two Chinese coals under pressure”. Fuel,
N° 76, 1997. p. 639-644.
[12] SEEBAUER, V., PETEK, J., STAUDINGER, G., “Effects of particle
size, heating rate and pressure on measurement of pyrolysis
kinetics by thermogravimetric analysis”. Fuel N° 76, 1997. p.
1277-1282.
80 Cinéticas de Reacción para Gasificación de Carbón a Alta
Presión
4
HIDRODINÁMICA DE LECHOS FLUIDIZADOS
BURBUJEANTES A PRESIÓN
Muchas unidades industriales de combustión y gasificación en lechos
fluidizados operan a altas presiones, pues esto ofrece varias ventajas:
menor segregación de partículas, equipos de menor tamaño, mayores
velocidades de transferencia de calor comparadas con la operación a
presiones bajas, entre otras. Las altas presiones, al aumentar la
densidad de los gases, afectan las interacciones gas-partícula y
partícula-partícula, y los patrones de flujo de gases y sólidos, lo que
resulta en diferencias en el contacto gas-sólido. Por tanto, este tema es
de gran interés académico.
La presión cambia esencialmente la densidad de los gases, la
viscosidad es una función más débil de la presión. El aumento de
temperatura causa una disminución de la densidad y aumento en la
viscosidad del gas. Sin embargo, estos efectos también dependen del
tamaño de partícula. Para el caso de la gasificación de carbón en lecho
82 Hidrodinámica de Lechos Burbujeantes a Presión
fluidizado, se emplean principalmente sólidos del grupo B de la
clasificación de Geldart, y en menor medida, sólidos del grupo D.
Muchos investigadores han estudiado los lechos fluidizados gas-sólido
a altas presiones, y han encontrado que los lechos densos tienen una
fluidización más suave. A continuación se considerará la influencia de
la temperatura y de la presión en las características de un lecho
fluidizado burbujeante gas-sólido, con sólidos del grupo B según la
clasificación de Geldart. Se presentan las expresiones para calcular las
variables de interés como velocidad mínima de fluidización, porosidad
mínima de fluidización, velocidad terminal y expansión del lecho, entre
otras. También se muestra el efecto en la reología de la fase emulsión y
lo que se conoce acerca de cómo la presión y la temperatura influyen
en la dinámica de las burbujas de gas, particularmente en su tamaño,
velocidad y estabilidad [1, 2]
4.1. Velocidad mínima de fluidización
Uno de los parámetros más importantes a determinar para el diseño de
este tipo de equipos y su correcta operación es la velocidad mínima de
fluidización. La velocidad superficial del gas debe ser varias veces
mayor que ésta, pero menor que la velocidad terminal de las partículas,
para que así la mayoría de ellas permanezcan en el lecho y sean
agitadas vigorosamente por las burbujas. Varios investigadores han
estudiado el efecto de la presión en la velocidad mínima de fluidización,
y se ha encontrado que este depende del tamaño de partícula. Los
resultados de los experimentos muestran que la velocidad mínima de
fluidización decrece con el aumento de la presión para sólidos tipo B y
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
83
D en la clasificación de Geldart, mientras que para finos (Grupo A),
este parámetro no se afecta por la presión [1].
La ecuación empleada en el presente modelo de alta presión para el
cálculo de la velocidad mínima de fluidización es la correlación
empírica propuesta por Chiester et al. [3]
( )0.52mfRe 28.7 0.0494Ar 28.7= + − (4.1)
Donde el número de Arquímedes está dado por:
( )3p g p,app g
2
d gAr=
ρ ρ −ρ
µ (4.2)
Los coeficientes de la ecuación para la velocidad mínima de fluidización
fueron determinados para condiciones de alta presión. Esta ecuación
es ampliamente usada para el cálculo de la umf debido a su sencillez y
buenos resultados.
Olowson y Almsted [1] midieron la umf de un rango de partículas de los
grupos B y D a presiones desde 0.1 a 0.6 MPa y encontraron una
general disminución de la velocidad mínima de fluidización con el
incremento de la presión. Un análisis cualitativo de la forma en que las
presiones elevadas afectan la umf fue dado por Rowe [1], quien encontró
que para partículas con diámetro <100µm (Grupo A), la presión tiene
poco o ningún efecto sobre la umf, debido a que el flujo alrededor de
estas pequeñas partículas es laminar y entonces la interacción fluido-
partícula es dominada por la viscosidad del gas, la cual es
esencialmente independiente de la presión en el intervalo de 0 a 90 atm,
84 Hidrodinámica de Lechos Burbujeantes a Presión
y el número de Arquímedes (Ar), que es una función lineal de la
presión. A medida que crece el tamaño de partícula, las fuerzas
inerciales se vuelven más importantes y a dp>500µm (Grupo B)
empiezan a dominar sobre las fuerzas viscosas, esto causa que la
velocidad mínima de fluidización disminuya bastante con la presión
hasta aproximadamente 20 bar, y más gradualmente con incrementos
posteriores.
Aunque las ecuaciones que permiten el cálculo de la velocidad mínima
de fluidización a condiciones de alta presión son escasas, existen otras
correlaciones diferentes a la utilizada en este estudio para dicho fin.
Entre las ecuaciones mencionadas en el trabajo de revisión de Yates
para el cálculo de la velocidad mínima de fluidización, se recomienda
una metodología en especial, la desarrollada por Yang et al. [4] como la
más indicada para el calculo de este parámetro a altas presiones y
temperaturas. La ecuación de Yang usa ciertas suposiciones
significativas, por ejemplo que la porosidad mínima de fluidización no
cambia con la presión, lo cual es puede ser cierto para partículas de los
grupos B y D de Geldart, y que el lecho está conformado por partículas
esféricas. Sin embargo, la validación de esta metodología se hace
separadamente, es decir, con datos a presiones elevadas y temperatura
ambiente, tomados por ellos mismos, y con datos a altas temperaturas
y presión atmosférica, tomados de la literatura.
A pesar de esto, dicha metodología no es muy clara. En esta se
propone que para calcular la velocidad mínima de fluidización se deben
generar curvas del diámetro adimensional ( )1/32D mf
Re C contra la
velocidad adimensional, ( )( )
1/3
D mf
ReC
⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
a diferentes valores de porosidad
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
85
mínima de fluidización, εmf. Luego se procede a calcular la velocidad
mínima de fluidización, umf , a condiciones ambiente, es decir, presión y
temperatura atmosférica, con ayuda de cualquier ecuación disponible,
y localizar este punto sobre la curva adecuada de porosidad. Una vez se
ha identificado esta curva de porosidad constante, se podría
determinar la velocidad de mínima fluidización a cualquier presión y
temperatura. No obstante, no se menciona cómo realizar este último
paso, el cual es el que daría el valor buscado para dicho parámetro.
Dada la falta de claridad en el procedimiento, se planteó una variante a
dicha metodología de cálculo, la cual implica la lectura de datos a partir
de gráficas experimentales y se obtuvieron buenos resultados. Dicha
modificación dio como resultado la publicación de un artículo [5]. En
este, se comparan los resultados del procedimiento propuesto con los
obtenidos con la correlación propuesta por Chiester et al. [3], derivada
de la ya conocida ecuación de Ergun. Tras la validación con datos
experimentales reportados en la literatura, se concluyó que los
resultados obtenidos con las ecuaciones de Yang no son mucho
mejores que los estimados con la correlación propuesta por Chiester, y
que el empleo de esta metodología implica una gran cantidad de
cálculos y la generación de varias curvas, una por cada porosidad
mínima de fluidización, lo cual no se justifica para la precisión de los
resultados obtenidos.
4.2. Velocidad terminal de las partículas
La velocidad terminal de partículas de los Grupos B y D disminuye con
el incremento de la presión al aumentar la densidad del gas.
Aumentando la temperatura se contrarresta este efecto, por el aumento
86 Hidrodinámica de Lechos Burbujeantes a Presión
de la viscosidad del gas y la disminución de su densidad. Para sólidos
del grupo A, las altas presiones tienen un efecto menos pronunciado,
pero con la misma tendencia.
La definición de velocidad terminal para una partícula sólida que cae a
través de un fluido es:
( )1
2p p f
tf D
4d gu
3 C
⎛ ⎞ρ − ρ⎜ ⎟=⎜ ⎟ρ⎝ ⎠
(4.3)
Para el cálculo del coeficiente de arrastre, CD, se recomienda usar las
ecuaciones que se presentan en la Tabla 4.1 [1].
Tabla 4.1. Correlaciones de arrastre
Rango Correlación
(A) Re < 0.01 D3 24C 16 Re= +
(B) 0.01 < Re ≤ 20
2D10
C Relog 1 0.881 0.82w 0.05w24
⎡ ⎤− = − + −⎢ ⎥⎣ ⎦
( )( )0.82 0.05wD
24C 1 0.1315ReRe
−= +
(C) 20 < Re ≤ 260
D10
C Relog 1 0.7133 0.6305w24
⎡ ⎤− = − +⎢ ⎥⎣ ⎦
( )( )0.6305D
24C 1 0.1935ReRe
= +
(D) 260 ≤ Re ≤ 1500 210 Dlog C 1.6435 1.1242w 0.1558w= − +
(E) 1.5 x 103 ≤ Re ≤ 1.2 x 104 2 310 Dlog C 2.4571 2.5558w 0.9295w 0.1049w= − + − +
(F) 1.2 x 104 < Re < 4.4 x 104 210 Dlog C 1.9181 0.6370w 0.0636w= − + −
10* w log Re=
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
87
4.3. Porosidades
Para condiciones de mínima fluidización:
nmfmf
t
u = εu
(4.4)
0.1
p f
f
udn 4.45
−ρ⎛ ⎞= ⎜ ⎟µ⎝ ⎠
(4.5)
Donde n es un exponente cuyo valor es una función del número de
Reynolds y varia de 4.8 para flujo laminar a 2.4 para flujo turbulento.
Se han desarrollado ecuaciones empíricas para la estimación de este
parámetro. Chiester et al. [3], en consecuencia de la ecuación propuesta
para el cálculo de umf, desarrolla la siguiente relación para la porosidad
mínima de fluidización:
3mf
1 11.57=φε
o mf2 3
mf
1 7.74−ε=
φ ε (4.6)
Para sólidos de los Grupos B y D, la εmf cambia muy poco cuando se
pasa de trabajar en un lecho fluidizado a presión atmosférica a uno
presurizado, y se mantiene constante a posteriores aumentos de
presión.
La fracción vacía en la fase emulsión es igual a εmf en la base del lecho,
sin embargo, en el resto del lecho εmf es diferente. La porosidad en la
emulsión es la relación entre el volumen ocupado por el gas que
88 Hidrodinámica de Lechos Burbujeantes a Presión
pertenece a la fase emulsión y el volumen total de la fase emulsión. Esta
porosidad de la emulsión puede calcularse como [5]:
16.7
ge ee mf
e mf
VV u
⎛ ⎞ε = = ε ⎜ ⎟
⎝ ⎠
u (4.7)
Donde ue es la velocidad del gas en la emulsión, dada por:
ee
g e
Fu
A=ρ
(4.8)
El flujo de gases en la emulsión, Fe, es:
e mf g eF u A= ρ (4.9)
El área ocupada por la fase emulsión puede calcularse como:
re
exp
AAf
= (4.10)
La porosidad del lecho se define como la relación entre el volumen de
gas de ambas fases (burbuja y emulsión) y el volumen total del lecho:
g ge geb e eb b e
e
V V VV V VV V V V V V
ε = = + = ε + = ε + ε (4.11)
( )b e b1ε = ε + ε − ε (4.12)
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
89
La porosidad del lecho también puede obtenerse como:
mf
exp
11f− ε
ε = − (4.13)
La fracción de vacío causada por la presencia de burbujas en el lecho
esta dada por:
bb
e
V 11V 1
− εε = = −
− ε (4.14)
4.4. Dinámica de las burbujas de gas
Las burbujas de gas formadas a partir del gas en exceso utilizado en el
proceso de fluidización y su ascenso a través del lecho producen el
buen mezclado de sólidos que se logra en este tipo de equipos. Por lo
tanto es importante conocer los principales parámetros dinámicos de
las burbujas, como su diámetro de formación en el plato, velocidad de
ascenso y diámetro de burbuja a lo largo del reactor.
4.4.1. Formación de burbujas
El proceso de formación depende de la configuración del distribuidor.
Para platos porosos, se asume que las burbujas se forman de acuerdo
con un empacamiento denso en arreglo triangular, y el flujo
volumétrico de las burbujas es el gas en exceso de mínima fluidización.
90 Hidrodinámica de Lechos Burbujeantes a Presión
El diámetro de burbuja formada en un distribuidor tipo plato poroso es
[7]:
( )2mf
bo
u ud 3.69
g−
= (4.15)
Y para un plato perforado:
( )0.4
mfbo
or
u u Ad 1.38
N g
⎛ ⎞−= ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠ (4.16)
En la cual Nor es el número total de orificios en el distribuidor. A
velocidades de exceso suficientemente grandes, es decir 2 2 3or boN D A= ,
donde A es el área transversal del lecho, se debe usar la ecuación para
platos porosos, pues las burbujas se solapan. Sin embargo, debe
tenerse en cuenta que estas ecuaciones no tienen en cuenta los efectos
de temperatura para gases calientes.
4.4.2. Diámetro de burbuja
A presiones elevadas el diámetro de las burbujas tiende a disminuir, sin
embargo hay una mayor interacción entre las burbujas llevando a la
coalescencia con el aumento de la presión. La estabilidad de las
burbujas mayores formadas por coalescencia es menor a presiones
elevadas, y una vez se forman, estas se rompen en burbujas más
pequeñas. Experimentalmente, se observan cambios en la distribución
lateral de las burbujas en comparación con la fluidización a presión
atmosférica, en la cual las burbujas están distribuidas casi
uniformemente a través del lecho. A mayores presiones el flujo de
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
91
burbujas se concentra más hacia el eje vertical del lecho. Esto parece
indicar que el incremento en la coalescencia de las burbujas lleva a la
formación de una especie de canal central en el cual la resistencia al
flujo de gas es relativamente baja.
Las correlaciones para el cálculo del diámetro de burbuja a lo largo del
lecho, de acuerdo con el tipo de sólido que se esté fluidizando, se
muestran más adelante, en el tema de expansión del lecho a altas
presiones (Ver Tabla 4.2). Experimentalmente se ha observado que a
mayores presiones las burbujas se achatan un poco, y que aunque su
tamaño decrece, la frecuencia de formación de burbujas aumenta.
4.4.3. Velocidad de ascenso de burbujas
Para los sólidos del Grupo B según la clasificación de Geldart, se ha
observado experimentalmente que mientras las burbujas se vuelven
más pequeñas su velocidad aumenta para presiones mayores a 30 atm.
Para presiones menores, la velocidad de burbuja tiene un leve
descenso.
Gogolek y Grace [7], proponen la siguiente ecuación de velocidad de
ascenso de una sola burbuja en un lecho fluidizado presurizado para
combustión de carbón:
13
b b bu 0.79 gV 0.711 gd= = (4.17)
Donde db es el diámetro equivalente en volumen. Los coeficientes
pueden variar ligeramente, y algunos autores incluyen la dependencia
92 Hidrodinámica de Lechos Burbujeantes a Presión
con el diámetro de la columna. Para un lecho burbujeado
continuamente, se debe adicionar la velocidad en exceso a la velocidad
de una sola burbuja, así:
b mf bu u u 0.711 gd= − + (4.18)
La constante en la ecuación puede ajustarse, dado que se ha
encontrado experimentalmente, que la fracción media en volumen de
burbujas y la velocidad de flujo visible de burbujas aumentan tanto con
el incremento de presión como de velocidad de gas, para este grupo de
materiales.
4.4.4. Flujo volumétrico de gas en una burbuja
Gogolek y Grace [5] referencian una ecuación desarrollada por
Davidson (1963) para calcular el flujo volumétrico de gas total a través
de una burbuja:
2tf mf b mf bQ 3u A 3u d
4π
= = (4.19)
Donde Ab es el área transversal de una burbuja. Esta ecuación se ha
validado experimentalmente.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
93
4.5. Expansión del lecho
En la literatura existen discrepancias en la variación del fenómeno de la
expansión del lecho como función de las variables de operación
presión y temperatura. La expansión del lecho de partículas incrementa
con la velocidad del gas de fluidización para cualquier temperatura o
presión de operación, sin embargo se observan diferentes tendencias
de este fenómeno. Para sólidos pequeños del grupo B, la expansión
decrece suavemente con la temperatura, para partículas mayores, la
expansión del lecho es prácticamente constante a temperaturas
relativamente bajas y disminuye a mayores temperaturas. En la
expansión de los lechos de sólidos del grupo B, la influencia de la
presión es complicada, la expansión del lecho aumenta
significativamente con la presión, y al alcanzar una presión mayor (de
unos 12 bar), la expansión decrece [8].
La expansión del lecho se debe al incremento del volumen de las
burbujas y, en menor grado, al aumento de la porosidad de la fase
densa. Despreciando el volumen de partículas dentro de las burbujas y
en la parte superior de la columna (freeboard), un balance de masa de
sólidos a través del lecho y varias manipulaciones matemáticas llevan a
la siguiente expresión:
( )( )
Hmf
mf0 mf b
u uH H dh
u u 0.711 gdψ −
= +ψ − + ϑ∫ (4.20)
Donde ψ es la velocidad de flujo adimensional de gas en la burbuja y
bd el diámetro de la burbuja, y ambos son funciones de la altura del
lecho H, del tipo de partícula y del diámetro del lecho, y ϑ es un
94 Hidrodinámica de Lechos Burbujeantes a Presión
parámetro que depende del diámetro del lecho y del tipo de sólido.
Para resolver esta integral analíticamente, debe conocerse ψ en
función de H. Para obtener una expresión general para calcular la
expansión del lecho δ , de un lecho fluidizado bajo cualquier condición
de operación, debe considerarse lo siguiente para simplificar los
cálculos:
1. El parámetro ψ toma un valor promedio para todo el lecho:
H
i0
1 dhH
ψ = ψ∫ (4.21)
2. El parámetro ϑ depende del tipo de sólido y del diámetro del
lecho, así como de las condiciones de operación.
El diámetro de la burbuja bd toma un valor promedio para todo
el lecho, tal que en el modelo esto origina una expansión del
lecho igual a la causada por la variación de bd con la altura. Este
valor promedio se ha determinado de las correlaciones
propuestas por diversos autores usando una altura igual a la
mitad de la altura del lecho a condiciones de mínima fluidización.
Estas correlaciones se muestran en la Tabla 4.2, donde la
ecuación de diámetro de burbuja en el plato, b0d , en las
expresiones de Mori y Wen corresponde con la Ecuación (4.16).
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
95
Tabla 4.2. Correlaciones para calcular el diámetro de burbuja [8]
Autores Correlación
Cranfield y Geldart
(partículas del Grupo D) ( )1.11 0.81
b mfd 2.255 u u h= −
Mori y Wen
(partículas de los Grupos B y D)
( )b bm bm b0r
0.3hd d d d expd
⎛ ⎞= − − −⎜ ⎟
⎝ ⎠
( ) 0.42bm r mfd 0.941 d u u⎡ ⎤= π −⎣ ⎦
( ) 0.4b0 0 mfd 0.872 A u u= −⎡ ⎤⎣ ⎦
Darton et. al (partículas del Grupo
B) ( ) ( )0.80.4 0.2
b mf 0d 0.54 u u h 4 A g−= − +
3. bd depende de la presión y la temperatura. Sin embargo, no hay
ninguna correlación que permita el cálculo de esta variación con
la temperatura, y la única expresión disponible para el cálculo de
la variación de bd con la presión es muy compleja y complicará
considerablemente el modelo, por esta razón, bd es el
correspondiente a presión y temperatura ambiente, y cualquier
influencia de las condiciones de operación en bd se mostrará en
el parámetro ϑ .
Para combustión y gasificación de carbón en lecho fluidizado
presurizado, normalmente se trabaja en las regiones B y D de Geldart
[5]. Por eso se recomienda utilizar las correlaciones de Mori y Wen
para el cálculo de los diámetros de burbuja.
96 Hidrodinámica de Lechos Burbujeantes a Presión
Al introducir estas hipótesis y recordando que:
mf
mf
H HH−
δ = (4.22)
se obtiene:
( )mf
b
u u
0.711 gd
ψ −δ =
ϑ (4.23)
Donde ψ es la velocidad de flujo adimensional de gas de la burbuja.
Usando las correlaciones dadas en la Tabla 4.2, y tomando un
promedio correspondiente a la mitad de la altura del lecho bajo
condiciones de mínima fluidización, se obtienen las siguientes
correlaciones.
Tabla 4.3. Correlaciones para calcular la expansión del lecho [8]
Correlación
para bd
Expansión del
lecho Expresiones para F
Cranfield y
Geldart ( )0.445
C mfF u uψδ = −
ϑC 0.5 0.405
mf
1.242Fg H
=
Mori y Wen ( )0.8M mfF u uψ
δ = −ϑ
( )M 0.5
0.5 mf
r
1.41F0.15Hg a a b exp
d
=⎡ ⎤⎛ ⎞− − −⎢ ⎥⎜ ⎟
⎝ ⎠⎣ ⎦
0.4a 1.638A=
0.40b 0.872A=
Darton et. Al ( )0.8D mfF u uψ
δ = −ϑ
D 0.40.2mf 0
2.526Fg H 8 A
=⎡ ⎤+⎣ ⎦
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
97
Definiendo el coeficiente de expansión:
ψχ = ϑ (4.24)
las ecuaciones para el cálculo de δ se pueden expresar de forma
general como:
( )ni mfF u uδ = χ − (4.25)
La expansión del lecho, definida como expmf
Hf H= , se calcula así:
expf 1= +δ (4.26)
El coeficiente de expansión depende del número de Arquímedes, Ar, y
del diámetro de partícula. χ sigue una función potencial de Ar para
cada diámetro de partícula:
32
2bb 2
1 4 5 6 1Ar Arb d Ar exp b b d b ad d
⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞χ = + + +⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ (4.27)
Donde d es el diámetro de partícula y 1 1 6a , b ,...b son constantes, que
dependen de la correlación usada para bd . Estas constantes se
muestran en la Tabla 4.4.
98 Hidrodinámica de Lechos Burbujeantes a Presión
Tabla 4.4. Valores de las constantes en χ [8]
Correlación 1b 2b 3b 34b ×10 6
5b ×10 66b ×10 1a
Mori y Wen 249.7 -1.69 0.385 -1.467 0.27961 0.4562 0
Cranfield y Geldart,
y Darton et al. 5.453 -1.305 0.656 -7.15 -3.9915 3.758 0.2095
Los autores reportan los valores de los coeficientes 5b y 6b que
aparecen en la Tabla 4.4 como - 65b ×10 y - 6
6b ×10 . Sin embargo esto no
es posible porque en ese caso el valor de la exponencial en la Ecuación
(4.27) sería infinito. Al utilizar las constantes tal como se reportan en la
Tabla 4.4 se obtienen valores satisfactorios de la expansión del lecho
fluidizado a altas presiones.
Chiester et al. [3] referencia otra correlación derivada de datos de
expansión del lecho tomados a altas presiones, con sólidos finos y
gruesos:
( )0.738 1.006 0.376mf p p
exp 0.937 0.126mf mf g
1.957 u u dH f 1H u
− ρ= = +
ρ (4.28)
Las unidades para las velocidades en esta ecuación son cms , para las
densidades 3g
cmy para el diámetro de partícula cm .
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
99
4.6. Penetración del jet
Cuando el gas entra a un lecho fluidizado a través de un orificio de la
placa distribuidora, lo hace bien sea en forma de burbujas discretas o
en forma de jet, el cual se descompone en burbujas en algún punto
sobre la placa. Que se forme uno u otro parece depender de las
propiedades del material del lecho. Grace y Lim (1987), con base en
muchas evidencias experimentales, propusieron que el criterio para la
formación del jet es:
o
p
d 25.4d
≤ (4.29)
donde do es el diámetro del orificio y dp es el diámetro de partícula. Bajo
cualquier otra condición, se espera que se formen burbujas en vez de
jets a la entrada del lecho.
La única correlación disponible que permita obtener la longitud de
penetración del jet que tenga en cuenta altas presiones y temperaturas
es [1]:
0.4722
max 0f
0 cf p f 0
L U19.77d R gd
⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞ρ= ⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ρ −ρ⎢ ⎥⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠⎣ ⎦
(4.30)
Donde:
( )( )cf presurizado
cfcf atm
uR
u= (4.31)
La longitud de penetración aumenta con la presión, pero disminuye
con el aumento de la velocidad del gas de fluidización.
100 Hidrodinámica de Lechos Burbujeantes a Presión
NOMENCLATURA
A Área transversal m2
a Parámetro de la ecuación de Mori y Wen
a1, b1…b6 Constantes en la ecuación (27)
Ar Número de Arquímedes
Ao Área de orificio del plato distribuidor m2
CD Coeficiente de arrastre
d Diámetro m
fexp Expansión del lecho, mf
HH
F Flujo másico kg/s
FC Parámetro, de Cranfield y Geldart
FD Parámetro, de Darton et al.
FM Parámetro, de Mori y Wen
g Aceleración debida a la gravedad m/s2
h Altura del lecho m
H Altura del lecho expandido m
L Altura m
Lmax máxima penetración del jet en el lecho m
n Índice de Richardson-Zaki
P∆ Caída de presión en el lecho Pa
Re Número de Reynolds
u Velocidad m/s
V Volumen, si no hay subíndice se refiere al
volumen del lecho m3
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
101
Letras griegas
ε Porosidad
µ Viscosidad N s/m2
φ Esfericidad
ρ Densidad kg/m2
ψ Velocidad de flujo adimensional de gas en la
burbuja
ϑ Parámetro para altura del lecho
δ Expansión del lecho, ( )mf
mf
H HH
−
χ Coeficiente de expansión
Subíndices
0 En el orificio del plato
b Burbuja
b0 Diámetro inicial de burbuja
bm Diámetro máximo de burbuja
cf Completa fluidización
e Emulsión
f Fluido
ge Gas en la emulsión
mf Mínima fluidización
n Exponente ecuación expansión del lecho
o Orificio
p Partícula
r Reactor
t Terminal
102 Hidrodinámica de Lechos Burbujeantes a Presión
REFERENCIAS
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fluidization” Review Article Number 49, Chemical Engineering
Science, Vol 51, N°2. 1995. p. 167-205.
[2] SIDORENKO, I., RHODES, M., “Pressure effects on gas-solid
fluidized bed behavior”. International Journal of Chemical
Reactor Engineering. Vol 1, 2003.
[3] CHIESTER, D. C., KORNOSKY, R. M., FAN, L. S., DANKO, J. P.
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Engineering Science, Vol 39, N° 2, 1984. p. 253-261
[4] YANG, W. CH., CHIESTER, D. C., KORNOSKY, R. M., KEAIRNS,
D. L. “A generalized methodology for estimating minimum
fluidization velocity at elevated pressure and temperature”,
AIChE Journal, Vol 31, N° 7, July, 1985. p. 1086–1092.
[5] LOPERA, E., CHEJNE, F., LONDOÑO, C. “Comparación de dos
metodologías para el cálculo de la velocidad mínima de
fluidización a alta presión”, VII Congreso Nacional de Ciencia y
Tecnología del Carbón y Combustibles Alternativos. Valledupar,
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[6] DE SOUZA, M., “Solid Fuels combustion and Gasification.
Modeling, Simulation, and Equipment Operation”. State
University at Campinas. São Paolo, Brazil. Marcel Dekker, Inc.
New York, 2004.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
103
[7] GOGOLEK, P.; GRACE J. “Fundamental hydrodynamics related
to pressurized fluidized bed combustion”, Progress Energy
Combustion Science, Vol 21, 1995. p.419-451.
[8] LLOP, M.; CASAL, J.; ARNALDOS, J. “Expansion of gas-solid
fluidized beds at pressure and high temperature”. Powder
Technology, N°107, 2000. p. 212-225.
104 Hidrodinámica de Lechos Burbujeantes a Presión
5
ECUACIONES AUXILIARES PARA EL CÁLCULO DE
OTROS PARÁMETROS DEL MODELO MATEMÁTICO
Además de las correlaciones necesarias para predecir las cinéticas de
las reacciones homogéneas y heterogéneas y la fluidodinámica de los
lechos fluidizados a alta presión, se requiere conocer algunas
expresiones adicionales para estimar otros parámetros importantes,
tales como las propiedades de los gases a alta presión y temperatura, y
los coeficientes de transferencia de masa y calor entre las fases.
5.1. Cálculo de propiedades de transporte a altas presiones
En la operación de un gasificador a altas presiones, el comportamiento
de las propiedades de transporte de masa y de energía de los gases
cambia en comparación con uno a presión atmosférica. Las
temperaturas empleadas a ambas condiciones de operación son
similares, por lo que sólo es necesario introducir correcciones por
presión. La densidad es la variable más afectada a altas presiones,
106 Ecuaciones Auxiliares para el Cálculo de Otros Parámetros del
Modelo Matemático
mientras que la viscosidad, conductividad térmica y difusividades de
las especies gaseosas varían muy poco.
5.1.1. Densidad de gases a alta presión
Al trabajar a altas presiones se asume que el comportamiento de los
gases dentro del reactor se desvía del ideal. La forma más sencilla de
corregir la ecuación de gases ideales para calcular la densidad de un
gas real es empleando el factor compresibilidad, el cual puede
obtenerse con una expresión en términos de la presión y la
temperatura pseudo-reducidas, de la siguiente forma:
( )r r rZ = sP A sT + B + C sT + D⋅ ⋅ (5.1)
Donde los valores de las constantes A, B, C y D dependen a la vez de
dichas variables reducidas, de acuerdo con la Tabla 5.1.
Tabla 5.1. Valores de las constantes A, B, C y D de la ecuación de Z
Rango de sPr Rango de sTr A B C D
2.12.0 <≤ rsP 2.105.1 <≤ rsT 1.6643 -2.2114 -0.3647 1.4385
4.12.1 <≤ rsT 0.5222 -0.8511 -0.0364 1.0490
0.240.1 <≤ rsT 0.1391 -0.2988 0.0007 0.9969
0.30.2 <≤ rsT 0.0295 -0.0825 0.0009 0.9967
8.22.1 <≤ rsP 2.105.1 <≤ rsT -1.3570 1.4942 4.6315 -4.7009
4.12.1 <≤ rsT 0.1717 -0.3232 0.5869 0.1229
0.240.1 <≤ rsT 0.0984 -0.2053 0.0621 0.8580
0.30.2 <≤ rsT 0.0211 -0.0527 0.0127 0.9549
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
107
Tabla 5.1 (continuación)
Rango de sPr Rango de sTr A B C D
4.58.2 <≤ rsP 2.105.1 <≤ rsT -0.3278 0.4752 1.8223 -1.9036
4.12.1 <≤ rsT -0.2521 0.3871 1.6087 -1.6635
0.240.1 <≤ rsT -0.0284 0.0625 0.4714 -0.0011
0.30.2 <≤ rsT 0.0041 0.0039 0.0607 0.7927
154.5 <≤ rsP 0.305.1 <≤ rsT * * * *
* Cuando se tengan estas condiciones para sPr y sTr la expresión para
calcular Z es:
1.4667r r
r
1.637Z sP (0.711 3.66 sT ) 2.0710.319 sT 0.522
−= + ⋅ − +⋅ +
(5.2)
La densidad del gas se calcula como [1]:
MPM 1ρ = =ZRT v
(5.3)
Sin embargo, a las condiciones de operación típicas de un gasificador
en lecho fluidizado presurizado, el factor de compresibilidad es igual a
uno, debido a que las altas temperaturas que se manejan dan a los
gases el comportamiento de gas ideal. Esto se muestra en la Figura 5.1.
108 Ecuaciones Auxiliares para el Cálculo de Otros Parámetros del
Modelo Matemático
Figura 5.1. Variación del factor de compresibilidad con la presión
5.1.2. Viscosidad a altas presiones
El efecto de la presión en un lecho fluidizado se refleja en el aumento
de la densidad del gas, pero la viscosidad es esencialmente
independiente de esta condición de operación en un amplio intervalo (1
– 90 atm). La viscosidad de los gases sí se ve fuertemente afectada por
las altas temperaturas, las cuales ocasionan un incremento en esta
propiedad [2]. Esto puede observarse en las Figuras 5.2 y 5.3.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
109
Figura 5.2. Variación de la densidad de los gases con la presión
Figura 5.3. Variación de la viscosidad de los gases con la presión
110 Ecuaciones Auxiliares para el Cálculo de Otros Parámetros del
Modelo Matemático
La viscosidad de cada componente en la mezcla gaseosa se calcula
como [3]:
( ) ( ) ( ) ( )2 3
j 0, j 1, j g 2, j g 3, j gln b b ln T b ln T b ln Tµ = + + + (5.4)
Los coeficientes necesarios para esta ecuación fueron tomadas del
programa Chemkin. Debe tenerse en cuenta que esta expresión
entrega el valor de viscosidad del gas en Poise. Para calcular la
viscosidad de una mezcla de gases, se usa la siguiente regla de
mezclado [4]:
( )
12j j
g,M 12j 1
i iji 1i j
y
y Q=
=≠
µµ =∑
∑
(5.5)
El parámetro de interacción Q para cada par de componentes está
definido como:
21 12 4
ji
j i
ij
i
j
M1
MQ
M8 1M
⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞µ⎜ ⎟+ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟µ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎜ ⎟
⎝ ⎠=⎛ ⎞+⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠
(5.6)
5.1.3. Conductividad térmica a altas presiones
La conductividad térmica de los gases describe la facilidad con la cual
el calor transferido por conducción puede fluir a través de estos. Para
condiciones de operación a altas presiones, esta variable no se ve
severamente afectada. La siguiente expresión permite obtener la
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
111
conductividad térmica de cada componente gaseoso a presión
atmosférica [3].
( ) ( ) ( ) ( )2 3
j j,0 j,1 g j,2 g j,3 gln λ' = c + c ln T + c ln T + c ln T (5.7)
Los coeficientes necesarios para usar la ecuación anterior se tomaron
del Chemkin. Para calcular la conductividad de una mezcla de gases, se
usa la siguiente regla de mezclado, utilizando el mismo parámetro de
interacción Qij [4].
12i i
g,Mi 1 j ij
j i
y ''y 1.065Q=
≠
λλ =∑∑
(5.8)
Para gases puros sobre la presión atmosférica [1]:
( )rBρ-4'
g g 1 16 2
5cc2
3c
A×10 e + C= +
T M ZP
⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
λ λ (5.9)
'gλ es la conductividad térmica del vapor a la temperatura de interés y a
presión atmosférica. La presión crítica, Pc, debe estar en MPa. Los
coeficientes A, B y C dependen de la densidad reducida del gas, así:
r
r
r
ρ < 0.5 A = 2.702 B = 0.535 C = -1.0000.5 ρ 2.0 A = 2.528 B = 0.670 C = -1.0692.0 < ρ < 2.8 A = 0.574 B = 1.155 C = 2.016
≤ ≤
112 Ecuaciones Auxiliares para el Cálculo de Otros Parámetros del
Modelo Matemático
Para mezclas, se usan las reglas de mezclado de Kay y el peso
molecular promedio mostradas a continuación.
n
pc j cjj=1
T = x T∑ n
pc j cjj=1
P = x P∑ n
pc j cjj=1
V = x V∑
(5.10)
n
pc j cjj=1
Z = x Z∑ n
p j jj=1
ω = x ω∑ n
p j jj=1
M = x M∑
La densidad reducida es:
c c M cr
c M
V V PM ρRTρ = = =V ZRT P M
(5.11)
Y para una mezcla:
r pcρ = ρV (5.12)
5.1.4. Difusividad de gases
La difusividad es el transporte molecular de masa sin flujos. La
difusividad es la constante de proporcionalidad entre la difusión y el
gradiente de concentración que la causa. Para obtener la difusividad de
una mezcla binaria de gases a bajas presiones [3] se usa la siguiente
expresión.
( ) ( ) ( ) ( )2 3'ij ij,0 ij,1 g ij,2 g ij,3 gln D d d ln T d ln T d ln T= + + + (13)
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
113
Los coeficientes necesarios para usar en la ecuación anterior, teniendo
en cuenta los componentes presentes en un proceso de gasificación de
carbón en lecho fluidizado fueron tomados del programa Chemkin.
Para calcular la difusividad de una mezcla de gases hidrocarburos/no
hidrocarburos, se usa la siguiente regla de mezclado [1]:
ii,M
j
j i ij
1 yD yD≠
−=
∑
(14)
Esta regla de mezclado se usa para determinar la difusividad de
cualquier componente en una mezcla de i+1 componentes, y requiere la
difusividad binaria del componente j con todos los demás
componentes.
Para predecir la difusividad de mezclas de gases a alta presión se utiliza
la siguiente expresión [1]:
( ) ( )( )'ij5 -B -E
ij 12 r rR
DD = 1.013×10 D P 1- AT 1- CT
P (5.15)
'ijD es la difusividad a baja presión y a la temperatura de interés. ( )ij R
D P
es un producto reducido de la difusividad y la presión, a temperatura
reducida infinita. A, B, C y E son parámetros que dependen de Pr. El
componente i es la especie difusa, mientras el j es la especie
concentrada. Las propiedades críticas son para el componente i. El
error promedio es del 15%.
114 Ecuaciones Auxiliares para el Cálculo de Otros Parámetros del
Modelo Matemático
5.1.5. Capacidad calorífica de gases
La capacidad calorífica se define como la cantidad de energía
requerida para cambiar un grado la temperatura de una unidad de
masa. Esta propiedad térmica de los gases se ve bastante influenciada
por la temperatura, mas no por la presión. Como ya se aclaró antes, el
coeficiente de compresibilidad de los gases a las condiciones típicas de
operación de los equipos de gasificación de carbón en lecho fluidizado
presurizado es igual a uno, entonces puede usarse cualquiera de las
muchas correlaciones existentes en la temperatura, para calcular las
capacidades caloríficas de gases ideales.
La capacidad calorífica de un componente gaseoso j puede calcularse
como [3]:
( ) ( ) ( ) ( )2 3 4
j j,0 j,1 g j,2 g j,3 g j,4 gj
RCp e e T e T e T e TM
⎡ ⎤= + + + +⎢ ⎥⎣ ⎦ (5.16)
Las unidades en las que se obtiene el Cp de los gases depende del valor
de R empleado. Los coeficientes necesarios en la ecuación anterior se
extrajeron del programa Chemkin. Para una mezcla de gases, el Cp es
simplemente el promedio ponderado con las fracciones molares, así:
g,M j jCp y Cp= (5.17)
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
115
5.2. Coeficientes de transferencia
Los reactores de lecho fluidizado involucran una gran cantidad de
fenómenos, incluyendo transferencias de masa y de energía. Los
procesos de transferencia de masa toman lugar entre las burbujas y el
gas en la emulsión, y entre partículas sólidas y gas en la emulsión. Debe
recordarse que no se toma en cuenta la transferencia directa entre las
partículas y el gas en las burbujas, debido a la suposición que las
burbujas están libres de sólidos. Sin embargo, no se descartan los
efectos de este intercambio pues estas transferencias se toman en
cuenta indirectamente a través del gas en la emulsión.
5.2.1. Transferencia de masa entre las burbujas y el gas en la
emulsión
El flux másico de cada componente entre las burbujas y la emulsión se
puede obtener con [5]:
12
k,M mf bmfm,k 3/ 2
b b
D uu 12h 2d d
ε⎛ ⎞= + ⎜ ⎟π⎝ ⎠
(5.18)
5.2.2. Transferencia de calor entre las burbujas y el gas en la
emulsión
Los lechos fluidizados involucran un amplio rango de posibles
procesos de transferencia de calor entre fases, así como entre las fases
y el exterior del reactor. Los más importantes son entre el gas de la
emulsión y las burbujas y entre el gas de la emulsión y los sólidos. No
116 Ecuaciones Auxiliares para el Cálculo de Otros Parámetros del
Modelo Matemático
existe un método específico para calcular la transferencia de calor
entre el gas y las burbujas, sin embargo se puede realizar una analogía
con la transferencia de masa, según sugiere Kunii y Levenspiel [5], para
obtener:
12
mf ge g,M g,M mf b ge g,Mg-b
b
u ρ Cp λ ε u ρ Cph = + 2
3 d⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
(5.19)
Dado que el coeficiente de transferencia de calor es proporcional a la
densidad del gas, se espera que con la fluidización a altas presiones se
mejore este componente. Esto se ha verificado experimentalmente para
partículas gruesas [6].
5.2.3. Transferencia de calor entre los sólidos y el gas en la
emulsión
El efecto de la presión en el componente convectivo de la transferencia
de calor entre los sólidos y el gas en la emulsión en lechos fluidizados
puede considerarse despreciable [6]. Sin embargo, este componente
puede verse afectado por posibles cambios en la circulación de los
sólidos en el lecho presurizado. La transferencia de calor debida a la
convección entre las partículas sólidas y el gas en la emulsión está dada
por:
g,Mg s
p
Nuh
d−
λ= (5.20)
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
117
El número de Nusselt para esta situación es [7]:
0.4304 0.33Nu = 0.0274Ar Pr (5.21)
Esta expresión se utiliza para las siguientes condiciones de operación:
p
7
0.1 d 4.0 mm
0.1 P 10.0 MPa140 Ar 1.1×10
≤ ≤
≤ ≤
≤ ≤
Y el número de Prandtl es:
g g
g
CpPr
µ=
λ (5.22)
Debe aclararse que las ecuaciones semiempíricas mostradas para el
cálculo de los diferentes coeficientes de transferencia suponen que no
hay interacción entre las transferencias de masa y de calor.
5.3. Modelo de arrastre de partículas
El modelo matemático desarrollado considera que la distribución de
tamaños de partícula a la entrada del reactor es una distribución
gaussiana. Durante el proceso dentro del reactor, la forma de la
distribución se conserva, pero el diámetro promedio de partícula
cambia por atrición, elutriación y consumo. La atrición afecta
solamente el tamaño de las partículas, mientras que la elutriación, el
consumo y el arrastre afecta también la masa total de sólido en el lecho.
118 Ecuaciones Auxiliares para el Cálculo de Otros Parámetros del
Modelo Matemático
El diámetro promedio en el punto de alimentación y dentro del reactor
se calcula como:
p,M n-1l
l l, M
1d =Wd∑
(5.23)
Donde la fracción másica de cada nivel l, está dada por:
ll
i ii l
mW =m
≠
∑
(5.24)
Y el diámetro promedio de cada nivel en la distribución de partículas:
l+1 ll,ave
d + dd =2
(5.25)
En el punto de alimentación al reactor, se conoce el diámetro inicial y la
masa de cada nivel de la distribución de tamaños de partícula. El
modelo manipula los vectores de diámetros, masas y fracciones
másicas con la fracción de elutriación, y se obtienen nuevos valores de
cada uno de ellos. De estos vectores, los diámetros y masas se afectan
por la fracción de consumo debido a las reacciones, mientras las
fracciones másicas de cada nivel de la distribución permanecen
constantes, pero sí se ven afectadas por atrición y arrastre.
El arrastre es la eyección de partículas desde la superficie de un lecho
fluidizado burbujeante hacia la corriente de gases producidos. Se han
llevado a cabo muy pocos experimentos para estudiar el efecto de la
presión en el arrastre de partículas, y en estos se ha encontrado que el
arrastre crece con el aumento tanto de la velocidad del gas como de la
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
119
presión de operación hasta 20 atm [6]. Esto se debe a que a mayores
presiones se tienen mayores densidades del gas, y la velocidad terminal
de las partículas decrece considerablemente.
La fracción másica de cada nivel en la distribución dentro del reactor
se obtiene con la siguiente expresión [3].
c,l tt,l,sup tt,l,inf rr,ll, in
rem
F + A - A + AW =
m (5.26)
Donde los flujos de atrición y arrastre, tt rrA , A , respectivamente, están
dados por:
( )tt,l s rem g mf s,vol l i ii l
A = Γ M u - u f W W≠
∑ (5.27)
( ) ( )2.5-9 2 3.5 0.5r b g g mf l
rr 2.5
3.07×10 A d ρ g u - u WA =
µ (5.28)
5.4. Relaciones de área y volumen
Los parámetros de transferencia de masa y energía están basados ya
sea en el área de la interfase de transferencia o en el volumen de las
fases involucradas. Por lo tanto deben definirse apropiadamente
diferentes relaciones de áreas y volúmenes de estas fases. A
continuación se muestran dichas relaciones con respecto a la altura del
lecho [5].
120 Ecuaciones Auxiliares para el Cálculo de Otros Parámetros del
Modelo Matemático
5.4.1. Relaciones de volumen
El diferencial de volumen en el reactor es simplemente:
rr
dV = Adz
(5.29)
La relación entre los volúmenes diferenciales ocupados por la emulsión
y la altura del lecho está dada por:
( )gee b r
dV= ε 1- ε A
dz (5.30)
Y el equivalente para la burbuja:
bb r
dV = ε Adz
(5.31)
El volumen diferencial de partículas es:
( )( )pvol,c e b r
dV= f 1- 1- A
dzε ε (5.32)
La relación área-volumen de burbuja está dada por la siguiente
expresión:
b 2b b b
3b bb b b
dAdA A πd 6dz = = = =dV πddV V d
dz 6
(5.33)
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
121
5.4.2. Relaciones de área
El área superficial de burbujas disponible por unidad diferencial de
altura del lecho está dada por:
bb r
b
dA 6= Adz d
ε (5.34)
El área de partículas superficial externa disponible por unidad de
altura del lecho es:
( )( )pvol e b r
p
dA 6= f 1- ε 1- ε Adz d
(5.35)
122 Ecuaciones Auxiliares para el Cálculo de Otros Parámetros del
Modelo Matemático
NOMENCLATURA
A Área m2
A, B, C,
D,E Constantes
Arr, l Flujo de arrastre para el nivel l kg/s
Ar Número de Arquímedes
Att, l Flujo de atrición para el nivel l kg/s
b0,j…b3,j
Coeficientes para calcular la viscosidad del
componente j
c0,j…c3,j
Coeficientes para calcular la conductividad del
componente j
Cp Capacidad calorífica J/kg K
d Diámetro
Dij
Difusividad del componente i en el componente
j
m2/s
'ijD
Difusividad del componente i en el j a baja
presión
m2/s
(DijP)R Parámetro de la ecuación de difusividad para
alta presión
d0,j…d3,j
Coeficientes para calcular la difusividad del
componente j
e0,j…e4,j
Coeficientes para calcular la difusividad del
componente j
f Fracción remanente de sólido en el lecho
fvol Fracción volumétrica de sólidos
g Gravedad m/s2
h Coeficiente de transferencia de calor por
convección
J/m2sK
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
123
hm
Coeficiente de transferencia de masa por
convección
1/s
M Peso molecular kg/kmol
ml Masa en el l-ésimo nivel en la distribución de
tamaños de partícula
kg
mrem Masa de sólidos remanente en el lecho kg
Nu Número de Nusselt
P Presión Pa
sPr Presión pseudo-reducida Pa
Pr Número de Prandtl
Qij
Parámetro de interacción entre los
componentes i y j
R Constante de los gases J/kmol K
T Temperatura K
sTr Temperatura pseudo-reducida K
u Velocidad m/s
v Volumen específico m3/Kg
V Volumen m3
Wl Fracción másica del l-ésimo nivel
xj Fracción másica del componente j
yj Fracción molar del componente j
Z Factor de compresibilidad
Letras Griegas
ε Porosidad
Γ Coeficiente de friabilidad del sólido m-1
λ Conductividad térmica del gas J/m s K
µ Viscosidad N s/m2
ρ Densidad kg/m3
ω Factor acéntrico
124 Ecuaciones Auxiliares para el Cálculo de Otros Parámetros del
Modelo Matemático
Subíndices
b Burbuja
c Condiciones críticas
cal Caliza
e Emulsión
g Gas
ge Gas en la emulsión
inf Referente al nivel inferior
j Componente j en la emulsión
k Componente k en la burbuja
l Nivel en la distribución de tamaños de partícula
mf Condiciones de mínima fluidización
M Valor promedio
n Número de niveles en la distribución de tamaños
de partícula
p Partícula
pc Condiciones pseudo-críticas
r Condiciones reducidas
s Sólido
sup Referente al nivel superior
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
125
REFERENCIAS
[1] PERRY, R., GREEN, D. “Perry’s Chemical Engineers’ Handbook”.
Seventh Edition. ISBN 0-07-049841-5. Ed. McGraw Hill. 1997.
[2] YATES, J. G. “Effects of temperature and pressure on gas-solid
fluidization” Review Article Number 49, Chemical Engineering
Science, Vol 51, N°2. 1995. p. 167-205.
[3] CHEJNE, F.; HERNÁNDEZ, J. P., “Modelling and simulation of
coal gasification process in fluidised bed”, FUEL Nº 81, 2002. p.
1687-1702.
[4] BIRD, B., STEWART, W., LIGHTFOOT, E. “Transport
Phenomena”. Second Edition. ISBN 0-471-41077-2. Ed. John
Wiley & Sons, Inc. 2002.
[5] DE SOUZA, M., “Solid Fuels combustion and Gasification.
Modeling, Simulation, and Equipment Operation”. State
University at Campinas. São Paolo, Brazil. Marcel Dekker, Inc.
New York, 2004.
[6] SIDORENKO, I., RHODES, M. “Pressure effects on gas-solid
fluidized bed behavior”. International Journal of Chemical
Reactor Engineering. Vol 1, 2003.
[7] YANG, W. “Fluidization, solids handling, and processing”.
Siemens Westinghouse Power Corporation, Pittsburg,
Pennsylvania. Noyes Publications, Westwood, New Jersey. USA.
ISBN: 0-8155-1427-1. 1998
126 Ecuaciones Auxiliares para el Cálculo de Otros Parámetros del
Modelo Matemático
6
RESULTADOS
El procedimiento de validación en el cual se comparan los resultados
computados por el modelo con resultados experimentales es
absolutamente necesario para asegurar que el modelo desarrollado
puede reproducir las características básicas del proceso en un intervalo
de desviación aceptable. Sin embargo, existen varios factores que
influencian las comparaciones entre las simulaciones obtenidas y la
operación real, por ejemplo:
• Confidencialidad: usualmente no se permite la publicación de
todos los detalles de la geometría o de las condiciones de
operación, de las unidades industriales o piloto.
• Inexactitud y poca confiabilidad: después de examinar
cuidadosamente datos reportados en la literatura, es común
encontrar fallas en ellos. La mayoría se deben a mediciones
descuidadas o a malas interpretaciones de los datos de
operación. Adicionalmente, incluso en una operación en estado
estable, se presentan fluctuaciones locales.
128 Resultados
• Información incompleta: La mayoría de los reportes publicados
en la literatura no revelan todas las entradas necesarias para
correr el programa de simulación.
• Precisión de las correlaciones: incluso para modelos basados
en ecuaciones fundamentales, como el desarrollado en este
estudio, se requieren varias correlaciones empíricas y
semiempíricas como ecuaciones constitutivas para proveer los
valores de muchos parámetros. Estas relaciones son solo
interpretaciones de la realidad, y por lo tanto involucran un
margen de error.
6.1. Datos experimentales de Kawabata et al. [1]
Los datos experimentales de gasificación de carbón en lecho fluidizado
a presiones mayores que la atmosférica son realmente escasos en la
literatura. La validación del presente modelo se realizará desde los
resultados de las cinéticas de reacción de este proceso, puesto que no
se ha reportado ningún artículo con resultados de la gasificación de
carbón en lecho fluidizado a alta presión que incluya también la
medición de los parámetros fluidodinámicos en el lecho. Kawabata et
al. [1] realizaron corridas en un gasificador presurizado de dos etapas
para producir gases de bajo poder calorífico usando carbón. El reactor
tiene un disco de partición para dividir el lecho fluidizado en dos
etapas, usando la primera para combustión parcial del gas y la segunda
como gasificador. Sin embargo, realizaron varios experimentos sin
usar dicho disco, cuyos resultados son los que se utilizan para validar el
modelo desarrollado en este estudio. Las características principales del
reactor se muestran en la Tabla 6.1.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
129
Tabla 6.1. Características del reactor
Diámetro del reactor (m) 0.075
Altura del reactor (m) 1.4
Tipo de placa distribuidora Perforada
Diámetro de orificios (mm) 2
Los sólidos alimentados corresponden a un carbonizado producido a
partir de la pirólisis de carbón a 773 K. Las propiedades del sólido se
muestran en la Tabla 6.2.
Tabla 6.2. Características del sólido
Diámetro promedio de partícula (mm) 0.44
Análisis próximo (%p)
Humedad 3.0
Ceniza 15.7
Materia Volátil 21.0
Carbono Fijo 59.4
Análisis último (%p)
C 68.2
H 5.7
O 14.8
N 1.0
S 0.1
Ceniza 10.2
Las condiciones de operación del proceso a las cuales se realizaron las
experimentaciones en el reactor de una sola etapa, se presentan en la
Tabla 6.3., conservando la nomenclatura reportada por los autores
para las corridas experimentales.
130 Resultados
Tabla 6.3. Condiciones de operación del proceso de gasificación en el reactor de
una sola etapa [1]
Corrida exp. 11 12 13 14 16 17
Temperatura
(K) 1153 1153 1153 1223 1223 1223
Presión (kPa) 790 593 398 395 593 790
Flujo aire
(Nm3/h) 7.65 5.63 3.78 5.05 6.88 8.25
Flujo vapor
(kg/h) 3.76 2.79 0.81 1.45 4.69 5.92
Flujo carbón
(kg/h) 4.00 2.70 1.90 1.70 2.80 3.20
Los flujos molares de los gases producto del proceso de gasificación se
presentan en la Tabla 6.4, al igual que las correspondientes fracciones
molares calculadas a partir de los datos reportados experimentalmente.
Tabla 6.4. Resultados experimentales de gases producidos en la gasificación [1]
Corrida exp. 11 12 13 14 16 17
Flujo CO
(mol/h) 65.8 41.7 42.7 47.2 58.9 73.0
Flujo H2 (mol/h) 113.1 69.8 45.3 53.7 96.7 130.6
Flujo CO2
(mol/h) 86.0 55.1 37.4 46.2 77.6 99.0
Flujo prod
(Nm3/h) 11.89 8.06 6.5 7.61 11.00 13.86
% molar CO 12.39 11.59 14.72 13.89 11.99 11.80
% molar H2 21.31 19.40 15.61 15.81 19.69 21.11
% molar CO2 16.20 15.31 12.89 13.60 15.80 16.00
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
131
El proceso de gasificación de carbón da como producto principal una
mezcla de gases de bajo poder calorífico, compuesto principalmente
por H2, CO y CO2. Las proporciones de estos gases varían de acuerdo a
la cantidad de vapor y de oxígeno utilizados en el proceso. En los datos
experimentales tomados para la validación del modelo desarrollado se
varía la relación vapor/carbón alimentado al reactor entre 0.43 y 1.85,
mientras que la relación oxígeno/carbón se mantiene
aproximadamente constante en valores alrededor de 0.5.
6.2. Programa de simulación
En los capítulos previos se han descrito las ecuaciones básicas del
modelo matemático, así como las correlaciones auxiliares necesarias
para describir el gasificador en lecho fluidizado presurizado. El
siguiente paso es la construcción del programa de simulación, donde
estas ecuaciones y correlaciones se organizan de forma adecuada.
6.2.1. Descripción básica del algoritmo
Usualmente los programas de simulación necesitan emplear rutinas o
procedimientos para resolver sistemas de ecuaciones lineales y no-
lineales, y de ecuaciones diferenciales ordinarias o parciales. La
programación del modelo matemático desarrollado se realizó en
COMPAQ VISUAL FORTRAN 90, puesto que este cuenta con librerías
instaladas para tal fin. Para la solución de las ecuaciones diferenciales
ordinarias que constituyen la base del modelo se utilizó la librería
DIVPAG. Esta librería resuelve problemas de valores iniciales usando
el método de Adams-Moulton o el de Gear.
132 Resultados
El programa tiene tres procesos iterativos. La iteración externa
corresponde a la temperatura del sólido, la intermedia a la fracción de
consumo del carbón y la interna a la distribución de diámetros de
partícula. El diagrama del programa de simulación se muestra en la
Figura 6.1. Para solucionar estos procesos iterativos, inicialmente se
suponen datos de temperatura de sólido, fracción de consumo de
carbón y distribución de diámetros, y usando el método de Adams se
obtienen las temperaturas y composiciones de las diferentes fases.
Luego se obtiene una nueva distribución de diámetros de partícula,
teniendo en cuenta las ecuaciones de atrición, elutriación y arrastre, y
se compara con la supuesta inicialmente. Cuando la distribución
obtenida iguala la anterior, se calculan las velocidades de reacción
heterogéneas a lo largo de todo el lecho, y se obtiene una nueva
fracción de consumo de carbón, la cual se compara con la suposición
inicial. Finalmente, cuando se termina el proceso de iteración de la
fracción de consumo, se resuelve la ecuación de energía para el sólido,
obteniendo la temperatura del sólido para comparar con la supuesta
inicialmente.
El primer paso en cualquier programa de simulación es la lectura de
datos. En este caso, los datos que deben especificarse son los
siguientes:
• Distribución de tamaños de partícula del carbón y la caliza:
número de niveles de la distribución, diámetro de partícula y
porcentaje en peso de cada nivel.
• Geometría del reactor: altura del reactor, altura del lecho, altura
del freeboard, altura de alimentación de sólidos, diámetro
interno del reactor, espesor de las paredes, conductividad
promedio de las paredes del reactor.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
133
Figura 6.1. Diagrama del programa de simulación del modelo
134 Resultados
• Placa distribuidora: tipo de placa (perforada, porosa), diámetro
de orificios, número de orificios en la placa.
• Condiciones de entrada de los gases: flujo másico,
temperatura, humedad del aire, composición de la mezcla de
gases.
• Condiciones de entrada de los sólidos: flujo másico,
temperatura del sólido, fracción de carbón, de caliza y de inertes,
humedad de la caliza, densidad real y aparente del carbón,
densidad de la caliza y de los inertes, coeficientes de friabilidad
de los sólidos, análisis próximo y último del carbón, análisis de
las cenizas.
• Presión de trabajo del equipo: generalmente es constante
durante toda la simulación.
• Factores pre-exponenciales y energías de activación: para el
cálculo de los coeficientes cinéticos de las reacciones de
combustión, gasificación y reacciones de desulfuración con
caliza.
• Datos numéricos: número de nodos en el lecho, tolerancia para
las ecuaciones de la fluidodinámica, la temperatura del sólido,
factor de consumo y diámetros, número máximo de iteraciones
en la fluidodinámica, temperatura, fracción de consumo y
diámetros de partícula.
6.2.2. Método numérico para la resolución del sistema de
ecuaciones
El modelo desarrollado es un sistema de 29 ecuaciones diferenciales
ordinarias (12 balances de masa en el gas de la emulsión, 12 en la
burbuja, balance de masa de carbón, de caliza, balance de energía del
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
135
gas de la emulsión, de la burbuja y del sólido) con coeficientes variables
y no lineales. A su vez, las propiedades de transporte, físicas y
velocidades de reacción calculadas en cada punto del reactor son
funciones de la composición y la temperatura.
Para resolver este tipo de problemas, comúnmente se usan métodos
lineales multipaso, los cuales usan una combinación lineal de varios
valores previos para determinar el valor actual de la función. Los
métodos multipaso son más exactos que los métodos de un solo paso,
como el de Euler. El orden del método depende de cuántos pasos
previos se usan para obtener el nuevo valor de la función.
Un método lineal multipaso tiene la siguiente forma:
( ) ( ) ( )( )n + s s -1 n + s -1 s - 2 n + s - 2 0 n
s n + s n + s s -1 n + s -1 n + s -1 0 n n
y + a y + a y + ... + a y =
h b f t , y + b f t , y + ... + b f t , y (6.1)
Donde s es el orden del método, h denota el tamaño del paso y f es el
lado derecho de la ecuación diferencial ( )y ' f t, y= . Los coeficientes
a0,…,as-1 y b0,…,bs determinan el método. Si bs = 0, el método es explícito,
en cuyo caso la relación de recurrencia puede usarse directamente
para encontrar n sy + . Si sb 0≠ entonces el método es implícito y la
relación de recurrencia es una ecuación para n sy + que debe resolverse.
Para resolver el sistema de ecuaciones diferenciales resultantes en el
modelo de gasificación en lecho fluidizado a alta presión, se usó un
método numérico multipaso de alto orden del tipo predictor-corrector:
el método de Adams-Moulton. Este es un método implícito, por lo tanto
debe solucionarse un sistema de ecuaciones no lineales en cada paso.
136 Resultados
Los coeficientes para el método de Adams-Moulton son a0 =…= as-2 = 0,
as-2 = -1, y el número de coeficientes b se escogen para obtener el mayor
orden posible.
6.3. Resultados de las simulaciones
A continuación se mostrarán los resultados obtenidos en las
simulaciones del modelo matemático de gasificación de carbón en
lecho fluidizado a alta presión. Los resultados de las cinéticas de
reacción se obtuvieron usando las ecuaciones propuestas por Roberts
et al. [2]. También se presenta la validación de algunos parámetros
fluidodinámicos y se estudian las diferencias entre la operación de un
reactor de lecho fluidizado presurizado y uno a presión atmosférica.
6.3.1. Cinéticas de reacción
Las simulaciones del modelo se realizaron usando expresiones
cinéticas tipo Arrhenius, utilizando los parámetros mostrados en el
Capítulo 3 para la operación a 10 atm. Sin embargo, dado que los datos
experimentales disponibles se tomaron a presiones inferiores a esta,
los resultados obtenidos con simulaciones iniciales muestran que no
hay gasificación significativa con CO2, por lo que fue necesario ajustar
la energía de activación de esta reacción a valores comparables con la
energía de activación de la combustión de carbón. Al usar un valor de
133 kJ/mol para este parámetro, se tienen los resultados mostrados en
las Figuras 6.2 a 6.4.
Se observa en los datos experimentales de las Figuras 6.2 a 6.4, que
mientras más H2O se utilice en el proceso, el H2 producido aumenta, y
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
137
la gasificación con CO2 disminuye, puesto que esta tiene una velocidad
de reacción menor que la gasificación con vapor de agua. En los tres
casos, los resultados del modelo siguen las tendencias de los datos
experimentales.
Figura 6.2. Tendencia de producción de H2 con la relación vapor/carbón
138 Resultados
Figura 6.3. Tendencia de producción de CO con la relación vapor/carbón
Figura 6.4. Tendencia de producción de CO2 con la relación vapor/carbón
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
139
El comportamiento de la fracción molar de hidrógeno es el más
cercano al obtenido por Kawabata, al igual que el comportamiento del
CO2. Esto muestra que las expresiones cinéticas empleadas para las
reacciones de gasificación con vapor de agua y de combustión de
carbón dan una buena descripción de estos procesos. En el caso del
CO, aunque los resultados de la simulación siguen la tendencia de
disminuir mientras se use mayor cantidad de vapor en el proceso,
puede notarse que las diferencias puntuales en algunos casos son
mayores, lo que sugiere que tal vez existen falencias en la ecuación
cinética para la gasificación con CO2.
A pesar de que las cinéticas tipo Arrhenius propuestas [2], reportan
una leve variación de la energía de activación de dicha reacción con la
presión, para que este proceso tomara lugar en la simulación se debió
disminuir dicha energía en un 36%, de lo contrario la gasificación de
carbón con dióxido de carbono no ocurría. No obstante, la cinética
intrínseca de las reacciones del carbonizado depende también del
rango del carbón, incrementándose a medida que el rango disminuye.
Park et al. [3] realizaron mediciones de los parámetros cinéticos de la
gasificación de carbón con CO2 a presiones entre 5 y 20 atm,
temperaturas entre 1100 y 1300 K, con carbones de rangos entre sub-
bituminoso y bituminoso bajo en volátiles, y obtuvieron energías de
activación entre 149 y 223 kJ/mol, y factores de frecuencia entre 8.7x101
y 1.8x105 s-1atm-1. La mayoría de los resultados obtenidos están en un
rango de desviación aceptable, como se muestra en la Figura 6.5.
Debe recordarse que las expresiones cinéticas empleadas en la
simulación fueron desarrolladas para el proceso de gasificación de un
carbonizado obtenido a partir de un carbón bituminoso con alto
contenido en volátiles. El carbonizado se produjo por pirólisis bajo
140 Resultados
atmósfera de nitrógeno seco, calentando las partículas hasta 1100 °C
[2], y es claro que bajo estas condiciones, los carbonizados empleados
no son representaciones verdaderas de aquellos producidos en equipos
de combustión y gasificación. Adicionalmente, a pesar de que en la
fuente de datos experimentales reportan los análisis del carbón y del
carbonizado resultante con el cual se realizaron las corridas, no
reportan el tipo de carbón utilizado, y es sabido que las cinéticas de
reacción intrínsecas dependen fuertemente del rango del carbón. Estas
razones son las más importantes por las cuales se presentan las
desviaciones del modelo con respecto a los datos experimentales.
Figura 6.5. Comparación resultados cinéticos del modelo-datos experimentales, en un rango
de desviación del 20%
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
141
La variación de las fracciones molares de los gases con la presión de
operación obtenidas por el modelo muestran tendencias similares a las
reportadas por los datos experimentales. Experimentalmente,
Kawabata reporta que la relación vapor/carbón alimentadas al reactor
no tienen un efecto significativo en la producción de los gases
obtenidos. Sin embargo, los resultados del modelo sí muestran
sensibilidad a la cantidad de vapor utilizada en el proceso, aunque el
efecto de la relación vapor/carbón parece tornarse menos importante
al aumentar la presión.
Goyal et al. [4] reportan que, manteniendo una relación O2/carbón
constante (e igualmente cercana a 0.5), al variar la relación
vapor/carbón trabajando a una misma presión, cambiaba la cantidad
producida de CO y CO2, como se muestra en la Tabla 6.5. Lo anterior
coincide con el comportamiento que muestran los resultados arrojados
por el modelo, lo que sugiere que pueden existir problemas en los
datos experimentales reportados por Kawabata.
Tabla 6.5. Variación del CO y CO2 obtenido con el cambio de la relación
vapor/carbón alimentado, según Goyal et.al [4]
2
2
inicial
H Ocarbón
H Ocarbón
⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
% disminución CO obtenido
% aumento CO2 obtenido
1.3 23.9 14.3 1.8 49.0 24.3 2.3 60.3 28.5
142 Resultados
En las Figuras 6.6 y 6.7 se observa que, según el modelo, a medida que
se alimenta más vapor al sistema, domina la gasificación con H2O. La
reacción homogénea conocida como la reacción shift:
CO + H2O ↔ CO2 + H2
parece que también entra a jugar un papel importante en el proceso,
puesto que a mayor cantidad de vapor en el reactor, este tiende a
consumir el CO, disminuyendo este gas en la corriente de producto y
aumentando el CO2 obtenido.
Figura 6.6. Comparación de la variación de la producción de H2 con la presión
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
143
Figura 6.7. Comparación de la producción de CO con la presión
Figura 6.8. Comparación de la producción de CO2 con la presión
144 Resultados
Es de particular interés conocer el comportamiento del proceso a
presiones más elevadas, en las cuales se operan este tipo de equipos
para el uso en ciclos combinados para generar energía eléctrica, como
en el caso del IGCC, los cuales trabajan entre 15 y 25 atm. Al realizar
simulaciones a estas presiones manteniendo las cinéticas tipo
Arrhenius con el cambio en la energía de activación de la gasificación
con CO2 propuesto anteriormente, esta reacción se convierte en la
predominante en el proceso, por lo cual todo el CO2 producto de la
combustión de carbón reacciona para formar CO.
Dado que esto no es consecuente con lo conocido en la literatura
acerca de la gasificación de carbón a altas presiones, se optó por
utilizar la energía de activación original propuesta para presiones
mayores [2]. Para esto, se escogió una relación vapor/carbón de 1.8, y
se incluyeron los resultados de la validación con los datos de Kawabata
[1] correspondientes a las Corridas 16 y 17 (a 6 y 8 atm
respectivamente), los cuales son los que tienen una relación
H2O/carbón similar a la escogida (de 1.7 y 1.8 respectivamente), para
observar si se ajusta a la tendencia de los datos simulados a mayores
presiones. Esto se muestra en la Figura 6.9.
Puede notarse que hay un acoplamiento favorable de la tendencia de
los datos validados experimentalmente a presiones moderadas con los
datos obtenidos en la simulación a presiones elevadas. El
comportamiento observado sugiere que la gasificación de carbón con
CO2 es la reacción más susceptible a la presión, y que mayores
presiones favorecen la producción de CO.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
145
Figura 6.9. Comparación de la producción de gases con la presión a una relación
vapor/carbón de 1.8
Al realizar el mismo procedimiento con una relación de vapor/carbón
de 0.9 e incluir los resultados de la validación con las Corridas 11, 12 y
14 (a 8, 6 y 4 atm respectivamente), que tienen una relación H2O/carbón
similar a la escogida, se observa nuevamente que al aumentar la
presión crece la producción de CO, y que al alimentar menos vapor de
agua con respecto al carbón a procesar, prima el proceso de
combustión y se favorece la reacción de gasificación con CO2, como se
muestra en la Figura 6.10.
146 Resultados
Figura 6.10. Comparación de la producción de gases con la presión a una
relación vapor/carbón de 0.9
Los comportamientos de las fracciones molares producidas que se
muestran en las Figuras 6.9 y 6.10 coinciden con lo formulado
anteriormente. Al utilizar una mayor cantidad de agua en el proceso, la
reacción de gasificación con vapor y la reacción shift son más
importantes, obteniéndose más H2 y menos CO comparado con una
operación donde el H2O empleado es menor para la misma cantidad de
carbón.
Los perfiles de composición molar de los gases a lo largo del reactor se
presentan en la Figura 6.11 y los de temperatura del gas en la emulsión
y en la burbuja en la Figura 6.12. Estos corresponden a la simulación
del modelo realizada de la Corrida 17, la cual es la que opera a presión
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
147
más elevada y con mayor relación vapor/carbón con respecto a las
demás corridas experimentales.
Figura 6.11. Fracciones molares de los gases producidos a lo largo del reactor
(Corrida 17)
En la fuente de datos experimentales no especifican el punto de
alimentación del reactor, para las simulaciones éste se ubicó a 10 cm de
la placa distribuidora. El efecto de este punto en las fracciones molares
de los productos del proceso es muy poca, debido a que el carbón
alimentado ya ha sido parcialmente desvolatilizado. Sin embargo,
puede observarse que en el punto de alimentación, el contenido de
algunos gases presenta un leve aumento por el secado y la liberación
de unos pocos volátiles a la corriente gaseosa. El proceso de
combustión de carbón se lleva a cabo rápidamente, agotando el
oxígeno alimentado al sistema en los primeros centímetros del reactor.
148 Resultados
Hay que anotar en este punto que los perfiles presentados
corresponden a un promedio ponderado entre las fracciones molares
de la fase burbuja y el gas de la fase emulsión. No obstante las
diferencias entre ellas no son significativas, gracias a los altos
coeficientes convectivos de transferencia de masa que se obtienen en
este tipo de reactores.
Figura 6.12. Temperatura de los gases producidos a lo largo del reactor
(Corrida 17)
El perfil de temperatura a lo largo del lecho muestra que se alcanza una
temperatura constante, y que la temperatura de las burbujas y la
emulsión son muy cercanas, comportamiento debido básicamente a los
altos coeficientes de transferencia entre ambas fases y entre las
partículas de carbón, las cuales están distribuidas uniformemente en el
lecho. En este caso particular, la temperatura alcanzada en el estado
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
149
estacionario está por debajo de la obtenida experimentalmente, pero
esta logra alcanzarse al simular el proceso a mayores presiones.
6.3.2. Hidrodinámica del lecho fluidizado a alta presión
Como se mencionó en la sección anterior, los datos reportados en la
literatura acerca de procesos de gasificación de carbón en lecho
fluidizado presurizado se enfocan en los gases producidos, y no
incluyen los datos referentes a la fluidodinámica del lecho. Esto se debe
principalmente a que a las condiciones de alta temperatura implicadas
en la combustión y gasificación de carbón, y sumado a las altas
presiones de este caso en particular, la medición de dichos parámetros
se dificulta bastante, y no se justifica los altos costos de equipos para
monitorear dichas variables.
La mayoría de las ecuaciones utilizadas para la descripción de la
fluidodinámica del lecho presurizado, así como las usadas para el
cálculo de las propiedades de transporte, fueron validadas
separadamente con datos disponibles en la literatura [5, 6]. Sin
embargo, dado que esto se realizó con datos de distintas fuentes, es
engorroso y poco práctico mostrar todas las validaciones en el
presente estudio. A manera de ilustración, a continuación se presenta
la validación de dos de las más importantes variables fluidodinámicas
de los lechos de partículas, la velocidad mínima de fluidización y la
expansión del lecho.
Para este fin se escogieron los datos de Chiester et. al [6], quienes
realizaron ensayos de fluidización en frío con nitrógeno, a presiones de
1, 21, 42 y 62 atm, utilizando carbón, carbonizado y esferas de vidrio.
Entre los sólidos reportados en el artículo, para validar los parámetros
150 Resultados
fluidodinámicos se escogieron los pertenecientes al Grupo B según la
clasificación de Geldart. Los datos experimentales de velocidad mínima
de fluidización se muestran en la Tabla 6.6.
Tabla 6.6. Datos experimentales para validación de velocidad mínima de
fluidización [6]
Tipo de
sólido dp (µm) pρ (kg/m3) P (kPa) Umf (cm/s)
2169 5.55
4238 4.34 Carbón 361 1247
6306 3.87
2169 4.64
4238 3.99 Carbonizado 374 1116
6306 3.39
Para la validación de la expansión del lecho a altas presiones, se
tomaron los datos correspondientes a la operación a 2169 kPa. Estos
datos se muestran en la Tabla 6.7.
Tabla 6.7. Datos experimentales para validación de expansión del lecho [6]
U (cm/s) fexp = H/Hmf U (cm/s) fexp = H/Hmf
5.55 1.00000 6.55 1.02035
5.68 1.00606 6.60 1.03615
5.96 1.00996 6.78 1.03615
6.09 1.01407 6.90 1.03030
6.37 1.02013 7.11 1.03615
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
151
Los resultados de estos parámetros fluidodinámicos son satisfactorios.
Es notable que la velocidad mínima de fluidización efectivamente
disminuye bastante con el aumento de la presión para los sólidos tipo
B, como se comentó en el Capítulo 4.
La expansión de un lecho fluidizado está relacionado con las
propiedades fluidodinámicas del lecho, como la altura inicial del lecho,
las densidades del gas y de la partícula, la velocidad del gas y su
viscosidad. Según los datos experimentales reportados en la literatura,
a una velocidad del gas dada, el lecho se expande más a mayores
presiones. La comparación de los resultados obtenidos en el modelo
con los datos experimentales se presenta en las Figuras 6.13 y 6.14.
Las simulaciones muestran que en este caso la expansión del lecho a
altas presiones es muy poca, lo cual se debe a que las velocidades del
gas utilizadas son muy cercanas a la velocidad mínima de fluidización
(entre 1 y 1.3 veces Umf), y por lo tanto se espera que el lecho presente
muy pocas burbujas en este estado, las cuales son las que más
contribuyen a la agitación de las partículas y a la expansión del lecho.
152 Resultados
Figura 6.13. Comparación velocidad mínima de fluidización
(rango de desviación del 5%)
Figura 6.14. Comparación expansión del lecho (rango de desviación del 3%)
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
153
6.3.3. Comparación de un proceso de gasificación de carbón en
lecho fluidizado a alta presión con uno a presión atmosférica
Los procesos de gasificación que se llevan a cabo en lecho fluidizado a
baja presión son ampliamente conocidos en el mundo. Particularmente,
en el grupo de investigación conformado por la Universidad Nacional
de Colombia sede Medellín, la Universidad de Antioquia y la
Universidad Pontificia Bolivariana se han realizado numerosos estudios
acerca de este tópico, logrando el desarrollo de prototipos a nivel
piloto e industrial. Es deseable comparar el comportamiento de este
proceso con uno realizado a altas presiones, el cual es una tecnología
emergente. Por tanto, a continuación se muestran los aspectos más
relevantes que diferencian la operación de un reactor en lecho
fluidizado presurizado de uno a presión atmosférica. Entre estos
aspectos se incluyen las comparaciones entre los rendimientos de los
productos gaseosos de interés, temperatura de gases y los principales
parámetros fluidodinámicos, como la velocidad mínima de fluidización,
diámetro de burbujas, expansión del lecho, velocidad de gases, entre
otros.
Para llevar a cabo estas comparaciones, se escogieron las condiciones
de operación de la Corrida 17, reportada por Kawabata [1]. Todos los
parámetros se conservaron constantes, es decir, los flujos másicos de
entrada de carbón y de gases, la composición de gases alimentados, la
granulometría de sólidos, los análisis próximo y último del carbón y la
temperatura.
154 Resultados
En cuanto a la geometría del reactor, la primera característica
importante observada en las simulaciones es que para procesar la
misma carga de combustible, se requiere un reactor mucho más
grande para la operación a baja presión que para alta presión. Para
realizar las simulaciones a presión atmosférica, el programa
desarrollado en FORTRAN 90 permitió realizar el escalado del equipo,
y mostró que se requirió un equipo de diámetro 3.3 veces mayor al del
reactor presurizado, por lo que fue necesario también cambiar el
diseño de la placa distribuidora. La altura del lecho y el punto de
alimentación se mantuvieron constantes.
Debe anotarse que para las simulaciones realizadas a presiones
elevadas se utilizaron las cinéticas heterogéneas reportadas por
Roberts et. al [2], y para la de presión atmosférica, se usó el modelo
completo del proceso desarrollado por Chejne et. al. [7].
En la Figura 6.15 se presenta la variación en los comportamientos
obtenidos en la simulación del modelo de algunos de los principales
parámetros con la presión, así como en los productos gaseosos
principales en el proceso.
Las simulaciones del modelo realizadas sugieren que a medida que se
aumenta la presión, se obtiene un gas con mayor contenido de H2 y CO,
los principales productos de interés, a su vez que estos contienen
menos CO2. El hidrógeno es el componente que tiene un
comportamiento más estable con el aumento de la presión, mientras
que el acople CO-CO2 se muestra más sensible a esta condición de
operación.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
155
Figura 6.15. Variación de algunos parámetros con la presión
156 Resultados
El perfil de temperatura de los gases en el reactor, presentado en la
Figura 6.16, muestra que éstos alcanzan rápidamente la temperatura a
la cual se lleva a cabo el proceso, debido la convección dentro del
reactor y a la rápida combustión del carbón, la cual consume el
oxígeno alimentado muy cerca del fondo del lecho, por donde se
alimentan los gases. La temperatura del gas de las burbujas y de la
emulsión son muy semejantes, consecuencia de la alta transferencia de
calor por convección entre éstos y las partículas, propia de este tipo de
equipos, y a la distribución del carbón por todo el lecho.
La temperatura alcanzada permanece constante en la mayor parte del
lecho, sin embargo en el punto de alimentación de sólidos, esta cae
debido a la energía necesaria para calentar las partículas alimentadas a
temperatura ambiente, y adicionalmente la requerida para realizar los
procesos de secado y desvolatilización del carbón. La caída en la
temperatura del gas en la emulsión es más pronunciada puesto es el
fluido que realiza el intercambio de calor con las partículas
directamente.
Como ya se había mencionado, la operación a 8 atm muestra que la
temperatura de los gases no logra igualar la reportada
experimentalmente, sino que el proceso se lleva a cabo a una
temperatura menor alcanzada en otro estado estacionario. Esto puede
ser consecuencia del cambio realizado en la energía de activación para
esta presión. A presiones mayores, se logra la temperatura de gases
reportada, y a medida que la presión aumenta, la temperatura se
alcanza un poco más rápido.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
157
Figura 6.16. Perfil de temperatura de gases a diferentes presiones
Los cambios más evidentes en la operación de un reactor en lecho
fluidizado a altas presiones con respecto a uno a presión atmosférica,
se observaron en la fluidodinámica del lecho. La mayoría de
parámetros hidrodinámicos obtenidos a altas presiones se comportan
de acuerdo con lo reportado en la literatura, descrito anteriormente en
el Capítulo 4.
La velocidad mínima de fluidización en el lecho presurizado obtenida
en las simulaciones decrece levemente con la presión de operación del
equipo. Esto es de esperarse, puesto que los diámetros de partícula
manejados son pequeños (440 µm) y el efecto de la presión se hace más
débil en este tipo de sólidos. El punto de alimentación del carbón se
refleja en una pequeña perturbación en las curvas, que es anulada
rápidamente. Los perfiles de velocidad mínima de fluidización se
presentan en la Figura 6.17.
158 Resultados
Figura 6.17. Perfil de velocidad mínima de fluidización a diferentes presiones
Un aspecto importante a tener en cuenta en la operación de lechos
presurizados, es que para alcanzar el estado de fluidización
burbujeante, el flujo másico de gases mínimo a la entrada debe ser
varias veces mayor al requerido en los lechos a presión atmosférica.
Esto se debe a que el efecto del aumento de la densidad en los gases
con la presión tiene mucho más peso en el flujo de gases que la
disminución de la velocidad mínima de fluidización con dicha
condición de operación.
El flujo de gases a lo largo del reactor se incrementa debido a las
reacciones de combustión y gasificación, y en el punto de alimentación
es donde más aumenta por el secado y la desvolatilización del carbón.
Los flujos de gases totales en el reactor se presentan en la Figura 6.18,
en la cual se observa que a mayores presiones se obtiene un mayor
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
159
flujo másico de gases, pero en el punto de alimentación la cantidad de
volátiles liberados es la misma.
Figura 6.18. Flujo de gases total a diferentes presiones
Para el intervalo de presiones a las cuales se realizaron las
simulaciones, la velocidad de las burbujas decrece con el aumento de la
presión. Esto se debe principalmente a que en un lecho burbujeante la
velocidad de burbuja depende directamente del gas en exceso
empleado. Dado que se empleó el mismo flujo másico de entrada de
gases para todas las presiones, a medida que esta aumenta, la
velocidad del gas disminuye, reflejándose esto en la velocidad de
ascenso de las burbujas, entre otros parámetros fluidodinámicos. En la
Figura 6.19 se muestra cómo cambian los perfiles de velocidad de
burbuja con la presión de operación.
160 Resultados
Figura 6.19. Velocidad de ascenso de las burbujas a diferentes presiones
El diámetro de burbujas en un lecho presurizado disminuye bastante
con respecto a uno a presión atmosférica, como se espera según lo
mencionado en el Capítulo 4. Podría decirse también que se forma un
menor número de burbujas en el lecho, dado que el área transversal
del reactor ocupada por las burbujas disminuye también con la
presión. El diámetro de burbuja se incrementa a medida que sube por
el lecho por la generación de gases debido a las reacciones
heterogéneas, como se observa en los perfiles de diámetro de burbuja
presentados en la Figura 6.20.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
161
Figura 6.20. Perfil de diámetro de burbuja en el lecho a diferentes presiones
El porcentaje del área transversal del lecho ocupado por la fase
burbuja se muestra en la Figura 6.21. Aquí debe anotarse que se
calcula la ocupación de la fase por porcentaje, dado que las áreas
transversales del reactor a baja y a alta presión son distintas, debido a
que para la operación a presión atmosférica se requirió de un equipo
de diámetro mayor al presurizado (3.3 veces). El comportamiento de
esta variable muestra que a una presión moderada, las burbujas
incrementan su participación en el lecho, encontrándose un mayor
número de burbujas de menor diámetro en el área transversal, pero
posteriores incrementos de presión ocasionan que disminuya el área
ocupada por las burbujas. Esto se verificó realizando corridas a
presiones intermedias entre 8 y 15 atm.
162 Resultados
Figura 6.21. Porcentaje de área transversal del reactor ocupado por burbujas a
diferentes presiones
Dado que el área transversal ocupada por las fases en el reactor
dependen de la expansión del lecho, en esta última variable se presenta
un comportamiento similar al anterior, en el cual se obtiene una mayor
expansión a presiones moderadas, pero a medida que esta se
incrementa, el lecho se contrae. Una explicación para esto sería que
esta variable depende fuertemente de la diferencia entre la velocidad
del gas y la velocidad de mínima fluidización, la primera disminuye
cada vez más con el aumento de presión, mientras que Umf decrece
bastante con un incremento leve de presión pero luego se mantiene
constante con posteriores aumentos en dicha variable de operación, lo
que hace que esta diferencia de velocidades sea cada vez menor y así el
lecho se expanda menos que cuando se trabaja a presiones
atmosféricas. Además, al formarse burbujas más pequeñas en la
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
163
operación de lechos presurizados, hacen que la expansión sea menor.
La expansión del lecho se presenta en la Figura 6.22.
Figura 6.22. Expansión del lecho (H/Hmf) a diferentes presiones
Otra ventaja importante en la operación de lechos fluidizados
presurizados es el aumento significativo en los coeficientes de
transferencia por convección. A pesar de que estos cambian a lo largo
de todo el lecho, se realizó una comparación entre los coeficientes en
los últimos 3 cm de altura del lecho a diferentes presiones. Se encontró
que con el aumento de la presión, se logran mayores coeficientes
convectivos en cuanto a la transferencia de calor, pero la transferencia
de masa permanece prácticamente constante. En la Tabla 6.8 se
muestra el incremento de estos coeficientes con la presión, con
respecto a los encontrados en la operación a bajas presiones.
164 Resultados
Tabla 6.8. Variación de los coeficientes de transferencia de calor por convección
Presión g-s
g-s, 1 atm
hh
g-b
g-b, 1 atm
hh
4 8.7 2.4
6 14.0 3.3
8 18.3 4.0
15 20.9 5.0
20 24.3 5.9
25 27.4 6.6
30 31.8 7.3
El mecanismo de transferencia de calor por convección se ve bastante
favorecido, principalmente debido al aumento significativo de la
densidad de los gases en el equipo presurizado. En el caso de la
transferencia gas-burbuja, el aumento es menor debido a que la
densidad del gas presente en ambas fases incrementa de igual modo, y
en el caso de la transferencia gas-sólido la mejoría es aún mayor
puesto que a presiones elevadas se tiene un mejor contacto gas-
partícula. Los coeficientes de transferencia de calor por convección
entre el gas de la burbuja y el gas de la emulsión, y entre las partículas
sólidas y el gas de la emulsión se muestran en la Figura 6.23.
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
165
Figura 6.23. Coeficientes de transferencia de calor por convección a diferentes
presiones
La gran mayoría de variables se ajustan a lo descrito a lo largo del
presente estudio, dando una idea de las diferencias entre la operación a
altas y bajas presiones. En general, el comportamiento fluidodinámico
en la operación a altas presiones es más suave que el encontrado a
presión atmosférica. Esto significa que presenta burbujas de menor
tamaño y con una velocidad de ascenso a través del lecho más baja,
una menor expansión del lecho y menores velocidades de mínima
fluidización y terminal de las partículas, entre otros cambios. Otras
ventajas de operar los lechos fluidizados a altas presiones es la notable
mejoría en la transferencia de calor entre las fases, mayor producción
de los gases de interés, y el empleo de unidades de menor tamaño para
procesar la misma carga de carbón.
166 Resultados
REFERENCIAS
[1] KAWABATA, J., YUMIYAMA, M., TAZAKI, Y., HONMA, S.,
TAKEDA, S., YAMAGUCHI, H., CHIBA, T., YOSHIDA, K.
“Performance of a pressurized two-stage fluidized gasification
process for production of low-BTU gas from coal char”. Chem.
Eng. Commun. N° 11, 1981. p. 335-345.
[2] ROBERTS, D.G., HARRIS, D.J., “Char gasification with O2, CO2
and H2O: Effects of pressure on intrinsic reaction kinetics”.
Energy & Fuels, N° 14, 2000. p. 483-489.
[3] PARK, H., AHN, D. “Gasification kinetics of five coal chars with
CO2 at elevated pressures”. Korean J. Chem. Eng., N° 24, 2007. p.
24-30.
[4] GOYAL, A., BRYAN, B., REHMAT, A. “High-pressure
gasification of Montana subbituminous coal”. Institute of gas
technology. 16th Biennial low-rank fuel symposium, Montana.
May 1991.
[5] PERRY, R., GREEN, D. “Perry’s Chemical Engineers’ Handbook”.
Seventh Edition. ISBN 0-07-049841-5. Ed. McGraw Hill. 1997.
[6] CHIESTER, D. C., KORNOSKY, R. M., FAN, L. S., DANKO, J. P.
“Characteristics of fluidization at high pressure”, Chemical
Engineering Science, Vol 39, N° 2, 1984. p. 253-261
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
167
[7] CHEJNE, F.; HERNÁNDEZ, J. P., “Modelling and simulation of
coal gasification process in fluidised bed”, FUEL Nº 81, 2002. p.
1687-1702.
168 Resultados
7
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
En el presente estudio se ha desarrollado un modelo matemático
semifísico de base fenomenológica que permite predecir el
comportamiento de la gasificación de carbón en lecho fluidizado
presurizado. Este modelo se obtuvo partiendo de un modelo existente
desarrollado para operaciones a presión atmosférica, modificando los
parámetros afectados por las altas presiones, entre los cuales se
encuentran variables fluidodinámicas, las cinéticas heterogéneas de
combustión y gasificación, propiedades de transporte de los gases,
coeficientes de transferencia de masa y energía entre otros. Los
resultados de las simulaciones del modelo, realizadas por medio de un
programa desarrollado en FORTRAN 90, se validaron con resultados
experimentales tomados de la literatura, logrando un buen ajuste a los
mismos.
170 Conclusiones y Recomendaciones
7.1. Conclusiones
Se desarrolló un modelo matemático de dos fases, en el cual se
considera que el lecho está conformado por la fase burbuja (libre de
sólidos) y la fase emulsión (todos los sólidos y parte del gas). Este
modelo representa suficientemente bien los fenómenos que ocurren en
los gasificadores de lecho fluidizado presurizado, puesto que, a pesar
de que la fluidodinámica se modifica con la presión, las velocidades de
reacción del carbonizado tienen una mayor influencia en el proceso,
haciendo que las predicciones del modelo sean más sensibles a las
cinéticas de operación que al comportamiento hidrodinámico del lecho,
por lo que no se hace necesario el desarrollo de modelos más
complejos desde el punto de vista fluidodinámico para el fin de este
trabajo.
Los fenómenos que ocurren en un gasificador de lecho fluidizado a
presión atmosférica son los mismos que los que toman lugar en uno a
altas presiones. Puesto que el modelo matemático sobre el cual está
basado el modelo objeto de este estudio, está fundamentado en las
ecuaciones de balance de masa y energía, pudieron tomarse estos
balances como un punto de partida para describir el comportamiento
del proceso de gasificación de carbón a presiones elevadas, integrando
a dichos balances las ecuaciones necesarias para el cálculo de los
parámetros cinéticos, fluidodinámicos y de transporte a presiones
elevadas, los cuales son los que se ven afectados por la presión de
operación.
En la literatura existente se encuentran diversas correlaciones
empíricas para el cálculo de parámetros cinéticos para las reacciones
heterogéneas que toman lugar en un proceso de gasificación de carbón
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
171
a altas presiones. Algunas de ellas consideran modelos cinéticos más
complejos que otras, incluyendo diversos procesos de adsorción y
desorción de diferentes complejos de carbono sobre la superficie de la
partícula, y otros utilizando ecuaciones empleadas tradicionalmente en
este campo. En el modelo desarrollado se incluyeron expresiones
cinéticas tipo Arrhenius, las cuales típicamente se usan para predecir
las velocidades de reacción del carbonizado en estos procesos.
Adicionalmente se implementó un modelo cinético más complejo, con
ecuaciones cinéticas tipo Langmuir–Hinshelwood, descrito en el
Capítulo 3, el cual presentó algunas desventajas. Una de ellas es que,
como se mencionó en dicho capítulo, la cinética de combustión que
emplea este modelo solo refleja las tendencias de los parámetros
cinéticos a altas presiones, y no son cinéticas reales del proceso.
Además, la energía de activación y el factor de frecuencia de la
reacción de combustión se ajustaron a datos obtenidos a presión
atmosférica, lo cual siembra algunas dudas respecto al empleo de las
mismas en el proceso a altas presiones. Otra situación que se observó
es que al emplear estas expresiones, las ratas de reacción eran
demasiado bajas, por lo cual fue necesario emplear un factor de
corrección de 106 en cada una de las reacciones de gasificación de
carbón (con CO2, H2O y H2) y en la de combustión, para que ocurrieran
dichos procesos. Sin embargo, a la hora de validar los resultados con
los datos experimentales luego de dicho ajuste, no se obtenían
resultados satisfactorios, y el hecho de trabajar en un reactor de
dimensiones tan pequeñas dificultaba más lograr la estabilidad
numérica del programa.
Las expresiones cinéticas utilizadas en el presente modelo fueron tipo
Arrhenius, pues se encontró una buena combinación entre simplicidad
en el manejo de los cálculos y resultados coherentes con los datos
172 Conclusiones y Recomendaciones
experimentales reportados. A pesar de que para éstas se determinaron
las energías de activación y los factores de frecuencia a altas presiones,
fue necesario ajustar un parámetro en la reacción de gasificación con
CO2, para la operación a presiones moderadas a las cuales se llevaron a
cabo los experimentos reportados en la literatura, que sirvieron para la
validación del modelo. Para la gasificación de carbón a presiones
mayores de 10 atm no fue necesario hacer dicho ajuste. La disminución
en la energía de activación de la gasificación con CO2 se soporta en el
hecho que se desconoce el rango del carbón empleado en las corridas
experimentales, y se ha encontrado que las velocidades de las
reacciones del carbonizado dependen también del rango del carbón.
Para esta reacción específica, se ha reportado en la literatura energías
de activación entre 149 y 223 kJ/mol para distintos tipos de carbones.
El comportamiento fluidodinámico en la operación a altas presiones es
más suave que el encontrado a presión atmosférica. Entre los cambios
más importantes se encuentra una disminución significativa en la
velocidad mínima de fluidización con el aumento de la presión, lo que
conlleva a que el flujo másico de gases mínimo a la entrada debe ser
varias veces mayor al requerido en los lechos a presión atmosférica
para alcanzar el estado de fluidización burbujeante, pues el efecto del
aumento de la densidad en los gases con la presión tiene mucho más
peso en el flujo de gases que la disminución de la velocidad mínima de
fluidización con dicha condición de operación. También se encontró
que el diámetro y la velocidad de ascenso de las burbujas decrecen con
el incremento de la presión, y que se obtiene una menor expansión del
lecho, trabajando con el mismo flujo másico de entrada de los gases.
Uno de los parámetros más importantes a determinar para el diseño de
este tipo de equipos y su correcta operación es la velocidad mínima de
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
173
fluidización, por lo cual se encontraron diversas correlaciones para su
cálculo, pero muy pocas para el uso en aplicaciones a alta presión. La
expresión empleada para el cálculo de este parámetro es una forma
modificada de la ecuación de Ergun, cuyas constantes se determinaron
para la operación a presiones elevadas, debido a su sencillez y buenos
resultados. Se ensayó con otra expresión más compleja propuesta por
Yang, recomendada en la literatura de los lechos fluidizados
presurizados, pero se encontró que sus resultados no son mucho
mejores que los estimados con la correlación propuesta por Chiester
empleada en el modelo, y que el uso de esta metodología implica una
gran cantidad de cálculos, lo cual no se justifica para la precisión de los
resultados obtenidos. Adicionalmente, dado que la metodología
propuesta por Yang no es muy clara, hubo que hacer algunas
modificaciones a la misma, resultando esto en la publicación de un
artículo.
El drástico aumento en la densidad de los gases con la presión parece
ser el principal responsable en los cambios que ocurren en los
fenómenos presentes en los lechos fluidizados presurizados con
respecto a los lechos que operan a presión atmosférica, puesto que
afecta enormemente tanto el comportamiento hidrodinámico del
mismo, como los coeficientes de transferencia de calor por convección
entre las fases. Se encontró que éstos últimos aumentan
considerablemente, sobre todo en el caso de la convección entre los
sólidos y el gas de la emulsión, puesto que a mayores presiones los
gases reactantes tienen una mejor penetración en la partícula de
carbonizado, logrando un mejor contacto entre ellos.
Una de las grandes utilidades del modelo matemático desarrollado es el
uso en tareas de diseño de este tipo de equipos, el cual cambia cuando
174 Conclusiones y Recomendaciones
se llevan a cabo procesos de gasificación de carbón a altas presiones.
Se encontró que los equipos presurizados requeridos para el
procesamiento de cierta carga de carbón son mucho más pequeños
que los usados a presión atmosférica, lo que se suma a las ventajas
anteriormente mencionadas. Sin embargo, hay que tener en cuenta que
la operación a presiones elevadas requiere de otros aditamentos tanto
para la alimentación de sólidos y descarga de cenizas, como para la
seguridad en el proceso, como por ejemplo la necesidad de una coraza
externa al reactor para mantener la presión en el sistema y por
protección. Adicionalmente los materiales requeridos para la
construcción de estos reactores presurizados son mucho más costosos
que los usados a presión atmosférica. La mayor ganancia de este tipo
de equipos es la posibilidad de utilizarlos en ciclos combinados de
generación de energía, como el IGCC (siglas en inglés de Integrated
Gasification Combined Cycle), los cuales operan a altas presiones y
temperaturas, y tienen altas eficiencias y bajas emisiones de
contaminantes.
La estrategia de solución empleada comprende tres procesos iterativos,
correspondientes a la temperatura del sólido, la fracción de consumo
del carbón y la distribución de diámetros de partícula. Para resolver el
sistema de ecuaciones diferenciales resultante en el modelo de
gasificación en lecho fluidizado a alta presión, compuesto por 12
balances de masa en el gas de la emulsión, 12 en la burbuja, balance de
masa de carbón y de caliza, balance de energía del gas de la emulsión,
de la burbuja y del sólido, todos ellos con coeficientes variables y no
lineales, se usó un método numérico multipaso de alto orden del tipo
predictor-corrector: el método de Adams-Moulton. Este método se
encuentra implementado en la librería DIVPAG del software COMPAQ
Modelamiento y Simulación de un Proceso de Gasificación de Carbón en Lecho Fluidizado a Alta Presión
175
VISUAL FORTRAN 90, con el que se obtuvieron buenos resultados,
estabilidad numérica y cortos tiempos de simulación.
Los resultados del modelo matemático del proceso de gasificación de
carbón en lecho fluidizado presurizado fueron en general
satisfactorios, y las tendencias obtenidas concuerdan con las
reportadas experimentalmente. Es deseable validar el modelo con
datos a mayores presiones, pero los datos experimentales disponibles
en la literatura que reporten información completa en cuanto a diseño
del equipo, condiciones de operación y materias primas empleadas son
muy limitados. Esto podrá llevarse a cabo cuando se complete la
construcción del reactor en un proyecto adelantado por los grupos de
investigación de la Universidad Nacional de Colombia sede Medellín, la
Universidad de Antioquia y la Universidad Pontificia Bolivariana, con
el apoyo de Colciencias e Isagen.
7.2. Recomendaciones
Para modelar un proceso de gasificación de carbón en lecho fluidizado
presurizado pueden emplearse diferentes tipos de modelos,
dependiendo de las simplificaciones realizadas en el desarrollo del
mismo. El modelo presentado en este estudio recoge las suposiciones
más comunes realizadas por diversos autores en el modelamiento de la
gasificación de carbón, como la teoría de dos fases, la consideración de
que los cambios ocurren sólo en la dirección axial del lecho, el
comportamiento isotérmico de las partículas, entre otros, que permiten
que la carga computacional en la resolución de las ecuaciones sea
menor, sin comprometer demasiado los resultados arrojados por el
modelo. Podrían incluirse mejoras al modelo, como el considerar
176 Conclusiones y Recomendaciones
cambios en dos o tres dimensiones, sopesando la practicidad contra los
resultados obtenidos.
Otra suposición importante se realiza implícitamente al usar el modelo
de núcleo expuesto en las reacciones heterogéneas, pues este supone
que cada reacción individual del componente j dentro de la partícula no
se ve afectada por las otras reacciones simultáneas que toman lugar en
el mismo espacio físico. El efecto de todas las reacciones simultáneas
en los perfiles de concentración de cada componente se obtuvo
sumando las velocidades de reacción involucradas. Para lograr una
visión un poco más acertada de este fenómeno, a nivel microscópico,
podrían incluirse balances de masa por componentes para una sola
partícula.
El modelo matemático obtenido muestra una gran sensibilidad a las
expresiones cinéticas que se empleen para las reacciones
heterogéneas. Dada la naturaleza modular del programa desarrollado
en FORTRAN 90, es posible modificar estas expresiones y el valor de
los parámetros cinéticos que se necesiten. Podría implementarse otros
tipos de modelos de velocidad de reacción, como algunas
simplificaciones del modelo tipo Langmuir-Hinshelwood, y evaluar
cuidadosamente los resultados obtenidos, o las expresiones cinéticas
que son objeto de investigación del Grupo Química de Recursos
Energéticos y Medio Ambiente, de la Universidad de Antioquia, en el
cual se están empleando carbones colombianos, lo que daría mayor
confianza y aplicabilidad del modelo en futuros desarrollos
tecnológicos en nuestro país.
ÍNDICE DE AUTORES
Babu, S., 20
Bird, B., 110
Chejne, F., 6, 11, 12, 41, 70, 73, 110, 111, 113, 119, 124, 158
Chiester, D. C., 19, 83, 85, 87, 98, 154, 177
De Souza, M., 6, 33, 66, 70, 71, 72, 121, 125
Enwald, H., 21.
Gogolek, P., 20, 91, 92
Goyal, A., 8, 145.
Hamel, S., 9.
Hong, J., 13.
Hurt, R., 13, 17, 55, 57, 62.
Kawabata, J., 132, 134, 143, 145, 149, 157.
178 Índice de Autores
Liliedahl, T., 13.
Llop, M.; 20, 21, 93, 95, 96, 98.
Liu, G., 13, 14, 16, 17, 50, 54, 58, 59, 62, 74.
Lopera, E., 85.
Ma, R., 6.
Mann, M., 13.
Monson, C., 13.
Park, H., 143.
Perry, R., 107, 112, 114, 117, 153.
Roberts, D.G., 15, 16, 56
Romeo, L., 22.
Ross, D. P., 9, 31.
Seebauer, V., 74.
Sun, C., 73
Sidorenko, I., 82.
Wall, T. F., 14
Weimer, A., 6.
Wiman, J., 21
Yan, H.; 6-8, 50, 54,
Yang, W. 18, 84, 85, 122, 177
Yates, J. G. 18, 19, 82-84, 86, 99, 109,
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