mecanismos prÁcticas quimica sustentable 2010
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NITRACIÓN DEL BENZOATO DE METILO
FORMACIÓN DEL ELECTRÓFILO
O S OO
OHH H O N
O
O+ O S O
O
OH H O N
O
O+
H
H OH
+NO
O
O S OO
OHH
H OH
H O S OO
OH+
REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
Obtención de furoína utilizando tiamina como catalizador.
NaOH ó Et3N
CLORHIDRATO DE LA TIAMINA
(VITAMINA B1)
FUROÍNA
2
Cl
N
N N
SCH3
NH2 CH3
OH
ClH.
OO
HO
O
OH
O
FURFURAL
1ª. REACCIÓN: ÁCIDO-BASE. FORMACIÓN DE ENLACE CARBONO-CARBONO.
N
N
H3C
NHH
H
NS
CH3OH
H
Na :O H
Na :O H
Na :O H
N
N
H3C
NHH
NS
CH3OH
Na
O CH
O
N
N
H3C
NHH
NS
CH3OH
CO:
HO
Na
2ª. REACCIÓN. I9NVERSIÓN DE LA POLARIDAD (“UMPOLONG”):
Na :O H
Na
N
N
H3C
NHH
NS
CH3OH
CO:O
H
H O H
N
N
H3C
NHH
NS
CH3OH
COO H
3ª. REACCIÓN. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA AL GRUPO CARBONILO Y POSTERIOR EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE:
N
N
H3C
NHH
NS
CH3OH
COO H
N
N
H3C
NHH
NS
CH3OH
COO H
O CO
H
OH
OC
HOO
C
OHCH3
SN
HH N
H3C
N
N
H OH
Na O H
4ª. REACCIÓN: FORMACIÓN DE LA FUROÍNA Y REGENERACIÓN DEL CATALIZADOR:
Na
OH
OC
OO
C
OHCH3
SN
HH N
H3C
N
N
H
N
N
H3C
NHH
NS
CH3OH
Na
O
HOH
C
OCO +
REACCIÓN DE HANTZSCH 1) Formación de la enamina
NH3
EtO
O
NH
H
H
EtO
O
O
H
HO
O HEtO
O
O:
N HH
H
EtO
O
O:
N HH
H
H
´+ O HN
H
H
O
OEt
H O H +
NH
H
O
OEt
ENAMINA MUY ESTABLEPUENTE DE HIDRÓGENO
INTRAMOLECULAR
2) Condensación aldólica cruzada
H OH
O
OEtH
O
HHH
O
HO
O
OEt
NH4
HO
O
OEt
H3N +
H N HH
H
NH3+H O
O
OEtH
O
H
H
NH4
O
O
OEtOH
HHO
O
OEtH
H+NH4 OH
3) Reacción de adición-1,4 (Michael)
EtO
O
O
+lentoO
OEt
H
HN
HO
H
O
NO
EtO
O
H
H
OEt
H
H
+ O H
HOH
- H ,
N
O
O
EtO
OEtO
HH
H
H
OEtO
OEtO
HHN
HO
H+ H
O H
EtO
O
O
+lentoO
OEt
H
HN
HO
H
O
NO
EtO
O
H
H
OEt
H
H
+ O H
HOH
- H ,
N
O
O
EtO
OEtO
HH
H
H
OEtO
OEtO
HHN
HO
H+ H
O H
N
O
O
EtO
OEtO
HH
H
OEtO
OEtO
HHN
HO
H
:
N
O
O
EtO
OEtO
H
H
H
- H , + H
O H
N
O
O
EtO
OEtO
H
HN
OEtO
OEtO
H
HO
H
- H ,
(19)
O
H
O
EtO
N
OEt
+
(18)
O
H
O
EtO
N
OEtH + H
OH
SÍNTESIS DE CLAISEN-SCHMIDT
OBTENCIÓN DE DERIVADOS DE LA CHALCONA
O
R1H
Na OHHH +
O
R1H
OH
+H H
Na O
R1H
HNa
O
R2
H
O
R1 R2
OH
H
Na
OH H
OH HO
R1 R2
OH
H
H
Na OH
O
R1 R2
OHHNa
BC
E1
O
R1 R2
Na OH+
Síntesis de isoxazoles de Claisen
Se lleva a cabo una ciclización entre un β-cetoéster con la hidroxilamina (o una fenilhidrazina) para formar 3-hidroxiisoxazoles (o 1-fenil-5-pirazolonas):
SÍNTESIS DE DERIVADOS DE LA PIRIMIDINA.
De acuerdo con el mecanismo propuesto por Sweet en 1973 la condensación aldólica entre el acetoacetato de etilo 1 y el benzaldehído es el paso determinante de la rapidez de la reacción, a través de la cual se forma el carbocatión 2. La adición nucleofílica de la urea da lugar al intermediario 4, el cual con rapidez se deshidrata para dar el producto final 5 (Sweet, F.; Fissekis, J. D. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 7841-8749.).
Hay otra propuesta hecha por Kappe en 1997, la cual comienza con la adición nucleofílica de la urea sobre el aldehído como el paso determinante de la rapidez de la reacción. (Folkers, K.; Harwood, H. J.; Johnson, T. B. J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 3751-3758. Kappe, C.O. J. Org. Chem. 1997, 62, 7201-7204) El paso determinante de la rapidez es catalizado con ácido, lo que da como resultado la formación de la imina del nitrógeno. El β-cetoéster se adiciona a la iminay así es como se cierra el anillo por el ataque nucleofílico por la amina sobe el grupo carbonilo
Reacción de Biginelli
Mecanismo de la reacción de Biginelli
Se cree que el primer paso es la condensación entre el aldehído y la urea (de manera similar a la condensación de Mannich). El intermediario sal de iminio que se forma actua el mismo como un electrófilo en la adición nucleofílica he first step in the mechanism is believed to be the condensation between the aldehyde and ureadel enol del cetoéster y el grupo carbonilo de la cetona del aducto resultante presenta una condensación con el grupo NH2 de la urea para dar finalmente el anillo heterociclico.
REACCIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT OBTENCIÓN DE LA CHALCONA
Indoles
NH2NH
O+
H
(1) (2)
NH
N
(3)
+ H2O
ZnCl2,
Δ NH
(4)
NH
N
(3)
AcOH
4. MECANISMO DE LA REACCIÓN :
O
CH3OHN
NH
HH
+
(5) (1)
HN
NH
HH
O
CH3:O
- H , + H
:
OH3C
OH
O +
(2) (6)
- H , + H
OH H
O
:
+NNH
HH
(1)
OH H
O
(6)
(7)
NH
NH
HOH
:
NH
NH
O
H
HH
NH
NH
OH
H
(7) (8)
- H , + H
+ H2ONH
NH
OH
H
(8)
NH
NH
(9)
+ :O
O
CH3+ O
O
CH3H
(9)
NH
NH
(3)
NH
N
(9)
NH
N+ ZnCl2
(10)
NH
NZnCl2
H
- H
(10)
NH
NZnCl2
H
(11)
ZnCl2
NHN
+ H
ZnCl2
NHN
H
(12)(11)
ZnCl2
NHN
N
H
HN
ZnCl2H(14)(12)
HN N
H
ZnCl2
+ H
ZnCl2
NHNH
(13)(11)
ZnCl2
NHN
(13)
HN N
ZnCl2
H
N
H
HN
ZnCl2H
(14a)
H
N
H
HN
ZnCl2H
(14)
- H ,
NN
H H HZnCl2
(15)
+ H
H
N
H
HN
ZnCl2HN
N
H H HZnCl2
(15)(14a)
- H , + H
:
(15)
NN
H H
ZnCl2H
(16)
NH
N HZnCl2
H
:
- H ,
H
NH
N HZnCl2
H
(16) (17)
+ H
NH
N HH ZnCl2
(17)
+ H2N-ZnCl2
(18)
NH
NH
N HH ZnCl2
(19)
- H , + H
+ H2N-ZnCl2 + H3N-ZnCl2
(18) (4)
NH
H
NH
:
O CH3
OH+ + ZnCl2
ZnCl2 + 2O CH3
OH
HCl + H2O H3O + Cl:
H3N-ZnCl2 :O CH3
O
NH4
Zn2
+ 2 HC:O CH3
O
2
(19)
NH2NH
+H
+ H2O
(1) (2)
(4)
O
H , Δ
(3)
NH
N
NH
MECANISMO DE LA REACCION :
(5)(3)
CH3
O
OH
+NH
N NH
NH
CH3O
O:
+
- H , + H
- H
(5)
NH
NH
H
(6)
HN
HN
+ H
(6)
HN
HN
(7)
NHN
H H
(9)(7)
NHN
H HN
N
H
HH
H
NN
H
HH
H
(9a)(8)
NNH H H
H(9)
NN
H
H
HH
(10)
N HHN
HH
- H , + H
NN
H
HH
H
(9a)
H
(10)
N HHN
HH
NH
NH
HH
(12)
NH
(13)
+ NH3
NH
H
(13)
+ NH3 NH
(4)
+ NH4 :OAc
- H , + H
DERIVADOS DEL PIRROL
O
O+
H
EtOH N+ 2H2O
(1) (3)
NH2
(2)
4. MECANISMO DE LA REACCIÓN.
(4)
HN
H H- H
+ H
HN
H
(1)
+ HO
O
(2)
O
O
H(5)
O
HO
(6)
O
O N HH
H
HN
H
(1)
+O
O
H(5)
O
HO
(6)
OO
NH H
H OO
NH
H
H
(7)
H
ONH
HOH
(8)
- H , + H
- H ONH
OH
(9)
ONH
OH
H
(8)
:
+ H
H
+
(9)
OH
N
OH
(10)
OH
N
OH
H
(11)
N
OH
OH
H
++
(11)
N
H
H O
(12)
N
OHO
H
H
HO
HH
2. Eliminación (3)
(6)
OO
NH
HH
OO
NH
H
H
(13)
H
NH
O
(14)
+ OH
H
+ H
- H ,
+H
HO
NH
O
H
(14)
H
HOH+
- H , + H
(15)
NH
O
H
HOH +
NH
OH
NH
O
NH
OH
(12a)
(15) (16)
+ H
- H ,
N
OH
H
HN
OHH
N
(12a) (17)
(18)
OH
H+
+ H
- H ,
:
HO
H
N
H
(18)
+ +NH
OH
H
(3)
SINTESIS DEL ÍNDIGO Y PRUEBAS DE TINCIÓN
(A) (B)
(B) (C)
2
O
NaOH
N
NH O
O H
H
N
O
O
ONO2
O
OH
NO2
O
OH
N
O
O O
H [H]
N
O
O
H [H]
N
O
O
H
H
HN
O
HH
[H]
H
NITROCOMPUESTO
NITROSOCOMPUESTO
N-FENIL-HIDROXILAMINA AMINA
O
O
+ H O O H
O
O
H
H
O O+
H2, Pd
ANTRAQUINONA
OH
N
O
O
O
NO
O: Na
:O O
O: NaNa
H HO
NO
O
:O O
H
PRIMER PASO: CONDENSACIÓN ALDÓLICA INTRAMOLECULARO
H Na :OH +
+
2º. PASO: REDUCCIÓN DEL GRUPO NITRO AL GRUPO HIDROXILAMINA
N H
OH
O
O O
Na O H+ H O H+
N H
OH
O
O O
Na
NaN
OH
O O
OHH O H+
N
OH
O O
OH
H
Na O H+
+
H O HN
OH
O O
O
H
Na+
N
OH
O
ONa O H+
H
H O H+N
OH
O
O
N
OH
O
O
H
Na O H+
HIDROXILAMINA
3ER. PASO: REDUCCIÓN A LA IMINA
Na O H+Na
N
O
O
O
H
H N
O
O
O
H
HO
H
Na O HN
O
HO
OH+ +
O
O+Na H O
H
ADICIÓN DEL ANIÓN HIDRÓXIDO A LA IMINA:
N
O
+N
O
O
H
H
NaH O H
N
O
O
H
H
H
Na O H
+ Na O H
H O HN
O
H
O
H
+
Na
REACCION DE ADICICIÓN. FORMACIÓN DEL ENLACE C-C
N
O
N
O
H
O
Na
H
N
O
N
O
H
OH
Na
HOH
H
N
O
N
O
H
OH
H
H
FORMACIÓN DEL ÍNDIGO
+ Na O HN
O
N
O
HO
H
H
HN
O
N
O
HO
H H
Na
N
O
N
O
H H
ÍNDIGO CISN
O
H
OH
N
O
HH
N
O
H
OH
N
O
HH
+ Na O HN
O
H
O
H
N
O
H
Na
N
O
H
N
O
H
+ Na O
ÍNDIGO TRANS
+ H O
rotación de 180sobre el enlace C-C
o
PROCESO REDOX PARA LLEVAR A CABO LA TINCIÓN
ÍNDIGO
N
O
H
H
O
N
Na2S2O4 N
O
H
H
O
N
Na
Na
O2
(-H2O2)
SAL DE SODIODEL LEUCOÍNDIGO
Reacciones de óxido-reducción
(II) (IV)
(IV) (IV)
N
N
O
H
H
O
+
N
N
O H
SH O O O
SOO: Na
Na
N
N
O H
H O
Na
Na
+Na OH
NaOH
Na :O S O S O: NaO
S O S O: NaOO
O S O S O: NaO
HO
NaOH
2 Na :O S O: NaO
REOXIDACIÓN DE LA SAL DE SODIO DEL LEUCOÍNDIGO PARA FORMAR
EL ÍNDIGO
N
O
H
N
O
H
ÍNDIGO TRANS
N
O
H
N
O
H
Na
Na
O O
N
O
H
N
O
H
Na
NaO O
O
O
+Na O O H
H O H
+Na O HN
O
H
N
O
H
Na
O
O
H O H
H
SAL DE SODIO DELLEUCOÍNDIGO
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