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8/18/2019 Mecanismo E2
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Reação de Eliminação Bimolecular
Desidroalogenação; Regra de Zaitsev; Regra de Hofmann;Estereoquímica e Eliminação em compostos cíclicos
Docente: Fabiano do Espírito Santo Gomes
Discente: Edson de Oliveira Lima Filho
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Introdução
Na reação de Eliminação Bimolecular (E2), como o próprionome diz, irá se eliminar átomos de uma molécula. Formando, assim,um alceno, como produto dessa eliminação. Se referirmos,“molécula” à alcanos. Mas deve-se saber que pode haver formaçãode alcinos, também.
E essa reação é normalmente chamada de desidroalogenação.Onde “des” refere-se a eliminação de átomos, “hidro” à hidrogênio,e “alogenação” aos halogênios (flúor, cloro, Bromo ou Iodo).
E dar-se o nome de bimolecular, pois a velocidade da reaçãodepende tanto do substrato (haloalcano - 1ª molécula) como donucleófilo (base - 2ª molécula). Daí o nome “Bimolecular”, que
equivale a “duas moléculas”.
2
H C C
H
H
H
H
X
+ B-.. Desidroalogenação
H B + CH2 CH2 + X-
X= F, Cl, Br, IHaloalcano Alceno
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Desidroalogenação
A desidroalogenação ocorre quando há reação deum haloalcano em presença de base forte.
E irá gerar, no mínimo, três tipos de produtos.Alceno(s), hidrogênio com a base que abstraiu-o, e o íon
halogênio.Os químicos, geralmente, chamam o átomo de
carbono que contém o grupo abandonador (halogênio)de carbono alfa (α). E qualquer átomo de carbono
adjacente ou vizinho, de beta (β). E são frequentementedenominadas de eliminação 1,2.
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H C C
H
H
H
H
X
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Desidroalogenação
Em um mecanismo E2, uma base remove umhidrogênio beta (β) do carbono beta, para formação deuma ligação dupla (carbono-carbono) e saída do íonhalogênio.
Mecanismo:
4
CH2 C CH3
CH3
Br H
CH2 CH3
CH3
-OH+ + O HH + Br
-
CH2 C CH3
CH3
Br H
CH2 CH3
CH3
+ O HH + Br -
-OH..
Um próton é removido
O Br- é eliminado
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Desidroalogenação
Representação do mecanismo por orbitais:
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Desidroalogenação
Simulação da reação de Eliminação Bimolecular (E2)
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a ligação B-H é formada
a ligação C-C é formada
a ligação C-H é quebradaa ligação C-X é quebrada
e n e r g i a
p o t e n
c i a l
coordenação da reação
estado de transição
reagentes
par de elétrons livres da base
ligação sígma Csp3-H1s
ligação sígma Csp3-Xsp3
par de elétronslivres do íon
halogênio (X-)
ligação
Cp-Cp
ligação sígma B-H
produtos
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Como mostrado no slide anterior, a reação E2ocorre em uma única etapa, isto é, em uma etapaconcertada.
O que nos diz que quando ocorre a abstração do
hidrogênio do haloalcano (Hβ), há também, formação deuma ligação dupla (carbonoβ-carbonoα), e porconseguinte, essa formação da ligação dupla entrecarbonos forçará a saída do íon halogênio.
Todas essas quebras e formações de ligaçõesquímicas é concertada.
Desidroalogenação
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Como favorecer um mecanismo E2o Haleto de alquila secundário ou terciário;
o Pois com impedimento estérico no substrato inibirá a substituiçãoo Caso o haloalcano seja primário, utilize uma base volumosa;
o Para evitar a reação de substituição
o Utilize uma elevada concentração de uma base forte não polarizável tal como umalcóxido;
o Porque uma base fraca e polarizável não conduzirá a reação através de uma reação bimolecular,consequentemente permitindo a ocorrência competitiva de processos unimoleculares, como Sn1 e E1
o Etóxido de sódio em etanol (EtONa/EtOH) e terc -butóxido de potássio em álcoolterc -butílico (t -BuOK/t -BuOH);
o São exemplos de bases fortes não polarizáveis.
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CH3 CH2 O-
íon etóxido
CH3 C O-
CH3
CH3
íon terc -butóxido
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Como favorecer um mecanismo E2
o
Utilize uma temperatura elevada porque o calorgeralmente favorece a eliminação no lugar da substituição;o Porque as reações de eliminação são antropicamente favorecidas em
relação as de substituição (visto que existe um maior número deprodutos do que de reagentes). Por isso, ∆S° na equação de energia
livre de Gibbs, ∆G°= ∆H°-T. ∆S°, é significativo, e T. ∆Sº aumentará emtemperaturas mais elevadas uma vez que T é um coeficiente, levando aum valor mais negativo (mais favorável) de ∆G°.
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H C C
H
HH
H
X
+ B-.. Desidroalogenação
H B + CH2 CH2 + X-
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Como favorecer um mecanismo E2
Tabela 1 - Resumo da reatividade de haloalcanos em reações de eliminação
Haloalcano primário Somente E2
Haloalcano secundário E1 e E2
Haloalcano terciário E1 e E2
Tabela 2 - Reatividades relativas dos haloalcanos
Em uma reação Sn2: 1º > 2º > 3º Em uma reação Sn1: 3º > 2º > 1º
Em uma reação E2: 3º > 2º > 1º Em uma reação Sn2: 3º > 2º > 1º
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Tabela 3 - Resumo de produtos esperados em reações de Substituição e Eliminação
Classe de haloalcano SN2 versus E2 SN1 versus E1
Haloalcano primário Substituição será preferencial;a menos que haja
impedimento estérico nohaloalcano ou no nucleófilo,favorecendo a eliminação
Não ocorrerá as reaçõesSN1/E1
Haloalcano secundário Substituição e eliminação; abase forte e volumosafavorecerá uma maior
porcentagem de eliminação
Substituição e eliminação
Haloalcano terciário Somente eliminação Substituição e eliminação
Como favorecer um mecanismo E2
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Regra de Zaitsev
A regra de Zaitsev refere-se a formação de alcenosmais substituídos, isto é, onde há um maior número degrupos alquilas ligado ao carbono alfa (átomo de carbono
que contém o grupo abandonador ou halogênio). Quepode ser favorecida utilizando uma base pequena.E esse assunto tem uma certa importância, devido a
reação de desidroalogenação poder produzir mais de um
produto (alcenos).Onde tem-se como objetivo ao estudar essa regra,conhecer como pode-se obter o alceno majoritário emuma reação e o porquê dessa tendência.
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Como exemplo, veremos a reação entre o 2-bromobutano e oíon metóxido via Eliminação Bimolecular (E2):
Perceba que há dois carbonos betas (β), que possibilita gerar trêsalcenos distintos. Porém, duas possibilidades de eliminação paraformação de ligação dupla (carbono-carbono).
Podendo-se, então, formar no carbono primário (menossubstituído), o 1-buteno; e formar no carbono secundário, (maissubstituído), o 2-buteno (E e Z).
E qual será o majoritário? porquê?
Regra de Zaitsev
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CH3 CHCH2CH3
Br
Carbonos
+ H3C O-
CH3OH
CH2 CHCH2CH3CH3 CH CHCH3 + H3C OH+ + Br -
2-bromobutano 2-buteno 1-buteno
80%(mistura de E e Z )
20%
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Entre o monossubstituído (1-buteno), e odissubstituído (2-buteno), o produto 2-buteno assemelha-sea um alceno mais estável e será majoritário, segundo opostulado de Hammond-Leffler. Que diz que “a estrutura deum estado de transição assemelha-se à espécie estável que
tem energia livre (∆G°) mais próxima à dele”, comoilustrado no slide seguinte.Formando, assim, o E-2-buteno ou Z-2-buteno, por
assemelhar-se a um alceno mais estável.
Regra de Zaitsev
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estado de transição para
formação do 2-butenomais estável
estado de transição para
formação do 1-butenomenos estável
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Regra de Zaitsev
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O slide anterior mostra um diagrama de energiacomprovando que o produto majoritário é o 2-buteno (∆G‡(1))e não o 1-buteno (∆G‡2). Pois contém a energia livre maisbaixa, ∆G‡(1) < ∆G‡2. E corresponde ao postulado Hammond-Leffler.
A energia livre de ativação para a reação do 2-buteno(∆G‡(1)) é menor e o 2-buteno é formado mais rapidamente(linha azul). Explicando, assim, porque é o produto principal.
Devido a velocidade de formação ser mais rápida(chamada de controle cinético da formação do produto). Bem
como, termodinâmico, também. Devido ao produto deformação do 2-buteno está em mais baixa energia que o 1-buteno, como produto final.
Regra de Zaitsev
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Mas qual é a razão para que isto seja verdade?A explicação de que isto é verdade, é que há umarelação entre a estabilidade dos alcenos com aestabilidade dos carbocátions. Em que os carbocátions
mais substituídos são os mais estáveis, como mostradoabaixo:
Regra de Zaitsev
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carbocátionterciário
carbocátionsecundário
carbocátionprimário
carbocátionmetila
mais estável menos estável
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Regra de Zaitsev
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O slide anterior nos mostra que o orbital pí antiligante vazio
(π*), do alceno pode interagir como os carbocátions, estabilizando-se por indução.Esse orbital vazio pí antiligante (π*), irá interagir com o orbital
paralelo, sigma (sp3) ocupado do C-H ou C-C, como ilustra nafigura do slide anterior, estabilizando o alceno.
Assim, quanto mais C-H ou C-C tiver vizinhos aos átomos queestão fazendo ligação pí, mais estável será o alceno, pois essainteração entre orbitais pí antiligantes vazios com orbitais sp3 ocupados, diminui a energia livre (∆G‡) no estado de transição,favorecendo a formação do produto mais substituído.
Esse fator, também serve para explicar a melhor estabilidade
do carbocátion após uma adição nucleofílica no alceno, pois o alcenomais substituído formará um carbocátion mais estável. O quepoderá servir para favorecer a determinadas reações para formaçãode certos alcanos e eliminar a possibilidade de gerar outrosprodutos.
Regra de Zaitsev
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Em uma reação entre uma base pequena (metóxido)e o fluoro-alcano, será uma exceção à regra de Zaitsev eformará majoritariamente um alceno menos substituído.O contrário do que ocorre com o cloro,bromo ou iodo-alcano.
Analise a reação abaixo:
Regra de Zaitsev
21
CH3 CHCH2CH2CH3
F
CH2 CHCH2CH2CH3CH3 CH CHCH2CH3+ H3C O-
+ H3C OH+ + F-
CH3OH
Carbonos
2-fluoropentano 2-penteno 1-penteneno
30%(mistura de E e Z )
70%
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Isso ocorre devido o flúor ser um péssimo grupoabandonador. E na abstração do próton, no haloalcano,permanecerá um acúmulo de carga negativa no carbono(carbânion) no estado de transição, antes da saída do íonfluoreto (Tabela 4).
E mudará o modo de analisar a estabilidade docomposto. Pois, agora, trata-se de estabilidade decarbânion no estado de transição do haloalcano, e não deestabilização do orbital vazio pí antiligante por indução.
Perceba, no slide seguinte, que o carbânion maisestável é o menos substituído. Por isso, ocorre aformação do alceno menos substituído quando há umareação entre o fluoro-alcano e o íon metóxido.
Regra de Zaitsev
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Regra de Zaitsev
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carbânion
terciário
carbânion
secundário
carbânion
primário
carbânion
metila
mais estávelmenos estável
mais estável
estado de transição para formação do 1-penteno
estado de transição para formação do 2-penteno
menos estável
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Tabela 4 - produtos obtidos da reação E2 partindo do CH3O-
Produto maissubstituído
Produto menossubstituído
Grupoabandonador
Ácido conjugado pK a
X = I HI -10 81% 19%
X = Br HBr -9 72% 28%
X = Cl HCl -7 67% 33%
X = F HF 3.2 30% 70%
Regra de Zaitsev
Tabela referente ao slide 21. Mostrando a diferençaque ocorre com o fluoro-alcano, na reação dedesidroalogenação, em relação os outros haloalcanos(cloro, bromo e iodo).
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CH3 CHCH2CH2CH3
X
CH2 CHCH2CH2CH3CH3 CH CHCH2CH3+ H3C O-
+
2-penteno 1-penteneno
(mistura de E e Z )
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Regra de Hofmann
A regra de Hofmann trata da reação dedesidroalogenação efetuada com uma base volumosa como oterc -butóxido de potássio (t -BuOK) em álcool terc -butílico (t -BuOH) favorecem a formação do alqueno menos substituído.
Isso ocorre devido ao grande íon terc -butílico terdificuldade em remover um dos átomos de hidrogêniointernos (do carbono secundário) por causa do maiorimpedimento naquele local.
25
CH3CH3 C CH2
CH3
Br
CH3 C O-
CH3
CH3íon terc -butóxido
+
2-bromo-2-metilbutano
(CH3)3COHCH3CH2 C CH2
CH3
CH3CH3 C CH
CH3
+
2-metil-1-buteno 2-metil-2-buteno
+ Br -
72% 28%
base volumosahidrogênio impedido
estericamente
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Ilustração do impedimento estérico que dificulta aabstração dos hidrogênios mais internos
Regra de Hofmann
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C
C X
C
H
H
H
H
H
H
H
B-
..
C
C
X
C
C
H
H
H
H
H
H
C
H
H H
H
H
B-
..
-
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A tabela seguinte, mostra em porcentagem, qualalceno será majoritário (menos ou mais substituído) amedida que se altera a base (alcóxido) para menos oumais substituída, também.
Regra de Hofmann
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Tabela 5 efeito das propriedades estéricas nos produtos
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Tabela 5 - efeito das propriedades estéricas nos produtos
dissubstituídos na reação E2
Base Produto mais substituído Produto menos substituído
79% 21%
27% 73%
19% 81%
8% 92%
CH3 CH2O-
CH3 Br
CH3
CH3 CH CCH3
CH3
CH3
CH3 C CCH3
CH3
CH3
CH3 CH C CH2
++O
-R
2-bromo-2,3-dimetil-butano 2,3-dimetil-2-buteno 2,3-dimetil-1-buteno
CH3
CH3
C O-
CH3
CH3
CH3
CH3
C O-
CH2
CH3
CH3
CH3
CH2
C O-
CH2
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Estereoquímica
Em uma reação via E2 envolve a remoção de umpróton do carbono beta, de hibridização sp3 e formaçãode uma ligação pí com o carbono adjacente (paralelo) aocarbono beta, também de hibridização sp3, expulsando oíon halogênio.
E há duas possibilidades de se obter átomosadjacentes (H-C e X-C) em paralelo, para haver formaçãoda ligação pí (figura abaixo). Podendo está de formaeclipsada (mesmo plano) ou anti (totalmente opostos),
como mostra o slide seguinte.
29Pz e Px Pz e Py
sobreposição efetivados osbitais P
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Estereoquímica
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os substituintes estão sin-periplanar um confômero eclipsado
os substituintes estão anti-periplanar um confômero alternado
eliminação antieliminação sin
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Isso pode gerar duas formas de alceno (E ou Z). E como as
estruturas possuem mesma fórmula molecular, chamamos, então, deisômeros (iso=mesmo; meros=formula molecular). Assim,denominamos a reação de Eliminação Bimolecular deestereoseletiva, pois há uma preferência na formação de umisômero em relação ao outro, em questão de estabilidade. Onde,
forma-se majoritariamente os de isomeria TRANS ou E (entgegen,que significa opostos), a partida da estrutura periplanar, devido osgrupos de maior volume estarem totalmente opostos, evitando arepulsão estérica. Produzindo, assim, o isômero Z (zuzammen, quesignifica juntos) ou CIS em menor quantidade.
Estereoquímica
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CH3
CH2
CH3
C C
H
H
(E)-2-penteno41%
CH3CH2CH3
C C
H H
(Z)-2-penteno14%
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O mecanismo de Eliminação Bimolecular (E2) também éregiosseletivo. O que nos diz que tem preferência na formaçãode um composto de maior estabilidade que o outro. Como nocaso do mecanismo abaixo, para formação do 2-penteno emmaior porcentagem que o 1-penteno:
Estereoquímica
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CH3 CHCH2CH2CH3
Br
CH2 CHCH2CH2CH3CH3 CH CHCH2CH3 +
Carbonos
2-bromoopentano 2-penteno 1-penteneno
produto majoritário (mistura de E e Z )
produto minoritário
CH3CH2O-
CH3CH2OH
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A figura ao lado mostraque a formação doisômero E é de maior
preferência.Isso é explicado peladiferença de energia livre(∆G‡), representado nodiagrama abaixo. Pois o
isômero E tem uma menorenergia livre que o deisomeria Z.
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(Z)-2-pentenomenos estável
(E)-2-pentenomais estável
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Eliminação em compostos cíclicos
Para formação de alcenos cíclicos, também se aplicaa ideia de obter os orbitais dos carbonos adjacentes emparalelos para haver a reação, como no caso abaixo:
α
β
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Csp3- H1s ligação sígma
Csp3
- Xsp3
ligação sígma
mais estável menos estável
não há reação
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O slide anterior mostra que não há reação no caso em queo bromo está na posição equatorial. Mas há reação quandoocorre a interconversão do anel e o bromo passa a ficar naposição axial. Havendo, então, orbitais paralelos para formaçãoda ligação pí.
Eliminação em compostos cíclicos
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Mecanismo:
Eliminação em compostos cíclicos
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Referências
o Organic Chemistry, Paula Yurkanis Bruice, 4th edition;
o Organic Chemistry, J Clayden;
o Organic Chemistry, Francis A. Carey, 4th edition;
o Química Orgânica, T.w. Graham Solomons, Vol. 1, 10ª
Edição.
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