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Materiales Inorgánicos:de la Prehistoria al siglo XXI

Emilio Morán

Departamento de Química Inorgánica IFacultad de Ciencias Químicas

Universidad Complutense de Madrid

Ciclo de conferencias “Los Avances de la Química y su Impacto en la Sociedad”CSIC27 de abril de 2009

Esquema de la charla

• Material: algunas definiciones• Historia: las “eras” de la Humanidad• Tipos de materiales: clasificaciones.• Materiales inorgánicos.• Estrategias en la preparación de materiales• A modo de ejemplo: materiales

superconductores.• Conclusión

1.Definiciones

“Materiales”: 62.000.000 entradas en Google

317.000.000 entradas

“Materials”:

Ej.: “Materiales de construcción”

(Diccionario de la lengua RAE)Material:

• (Del lat. materiālis).• 1. adj. Perteneciente o relativo a la materia.• 2. adj. Opuesto a lo espiritual.• 3. adj. Opuesto a la forma. Esta alhaja es de poco valor material.• 4. adj. Grosero, sin ingenio ni agudeza.• 5. m. Elemento que entra como ingrediente en algunos compuestos.• 6. m. Cuero curtido.• 7. m. Cada una de las materias que se necesitan para una obra, o el

conjunto de ellas. U. m. en pl.• 8. m. Documentación que sirve de base para un trabajo intelectual.• 9. m. Conjunto de máquinas, herramientas u objetos de cualquier clase,

necesario para el desempeño de un servicio o el ejercicio de una profesión. Material de guerra, de incendios, de oficina, de una fábrica.

• Materials are substances or componentswith certain physical properties which are used as inputs to production ormanufacturing. Basically, materials are thepieces required to make something else, from buildings and art to stars andcomputers. (WIKIPEDIA)

MATERIAL: “Sólido útil”

2. HISTORIA

Flechas y herramientas de sílex.

17000 a.C.

www.museuprehistoriavalencia.es

Cuevas de Altamira. Bisonte. 13000 a. C. Fe2O3 + C +....

Edad del bronce (Cu/Sn):

3000-800 a.C.

Tesoro de Villena.

Siglo XI a.C.

(Au)

Edad del Hierro:1400 a. C. hasta 1950 d.C. (?)

Cerámica campaniforme. 1800-2200 a.C.

www.museuprehistoriavalencia.es

Vaso campaniforme. Ciempozuelos (Madrid), Edad de Bronce, entre 1970 y 1470 a.C.Museo Arqueológico Nacional

Cerámicas griegas , siglo VI a.C.

piezas de arcilla moldeada, endurecida por el calor. Su composición suele ser: dióxido de sílice (algo por debajo de un 60%), aluminio (entre un 15 y un 20%), óxido de hierro (hacia un 7%) y otros óxidos de magnesio, calcio, sodio y potasio. El material tiene que ser moldeable y, al mismo tiempo, capaz de conservar la forma cuando se ha trabajado, por lo que admite agua, que se pierde después de que la pieza haya pasado por el fuego. www.kalipedia.com/arte/

PorcelanaOrigen: China, s. VII-VIII a.C.

Base: Caolín, T>>>

Formación militar del mausoleo del primer emperador Quin

Terracota

(250 adc)

VIDRIO: (SiO2 + aditivos) Egipto, Fenicia 1500 a.C.

Cementos, Hormigón, Yeso….

Panteón, Roma

Nuevos Materiales (s. XXI)

« Era » Años Avancesignificativo

MaterialesCerámicos

Lugar

Paleolítico 15000 a.C.-- Piedra,Fuego

------------ Africa

Neolítico 7000 a. C. -- Rueda,Agricultura

Alfarería OrienteMedio

Edad delBronce

4000 a. C. -- Escritura,Hornos,Armas

Ladrillos OrienteMedio

Edad delHierro

1500 a. C.-- NuevasArmas,Navegación

Vidrio,

Porcelana

OrienteMedio,Europa,China

Historiadocumental

Edades « antigua »,« media »,« moderna ,

Pólvora,Imprenta,Máquina deVapor, etc

Vidriados,gres,

China,P. árabes,Europa,

Contempo-ránea

Actualidad----

Nuevasfuentes deenergía,Internet,etc...

Cerámicas« avanzadas»

Globo

HISTORIA DE LA HUMANIDADHISTORIA DE LA HUMANIDAD

3. Clasificaciones

Tipos de Materiales:

• Naturales: de origen mineral, vegetal o animal.

• Artificiales: Metales, cerámicas, polímeros y compuestos.

• Funcionales: Estructurales, electrónicos, eléctricos, magnéticos, ópticos, etc.

• Orgánicos, inorgánicos o híbridos.

• Moleculares o no moleculares.

• Mono- bi- o tridimensionales.

• Biomateriales.

• Nanomateriales, nanoestructurados, etc.

Material: Material: ““SSóólido lido úútiltil””

MetalesMetalesCerCeráámicasmicas PolPolíímerosmeros

CompuestosCompuestos

4. Materiales Inorgánicos

Moleculares: enlace “débil” entre especies complejas.

No moleculares (“cerámicos”):

• enlace fuerte, iónico-covalente.

• Composiciones y estructuras muy variadas.

PROPIEDADESPROPIEDADES

MECÁNICAS ELÉCTRICAS

MAGNÉTICAS

ÓPTICAS

QUÍMICAS

OTRAS

••MaterialesMateriales muymuy duros:duros:C(diamante), BN, SiC, Si3N4, “C3N4”,...••Lubricantes:Lubricantes:C(grafito), MoS2, ...••CerCeráámicasmicas tenaces:tenaces:Al2O3, ZrO2, Sialones, ...••Sin Sin dilatacidilatacióónn ttéérmicarmica o con contraccio con contraccióón:n:ZrW2O8, zeolitas,...••FerroelFerroeláásticos:sticos:CaAl2Si2O8

••Etc...Etc...

Materiales inorgánicos. Propiedades mecánicas:MaterialesMateriales inorginorgáánicosnicos. . PropiedadesPropiedades mecmecáánicasnicas::

ConductividadConductividad ElectrElectróónicanica::Aislantes: SiO2...Semiconductores:Si, AsGa,..Metálicos:ReO3, CrO2..Superconductores: YBa2Cu3O7...

••ConductividadConductividad iióónicanica::Electrolitos sólidos (catiónicos: β-Al2O3, AgI ) o

(aniónicos: ZrO2... )Conductores protónicos

••DielDielééctricasctricasFerroeléctricos: BaTiO3...Piezoeléctricos: α-cuarzo..Piroeléctricos:ZnO...

Materiales inorgánicos. Propiedades eléctricas:MaterialesMateriales inorginorgáánicosnicos. . PropiedadesPropiedades elelééctricasctricas::

••DiamagnDiamagnééticos:ticos:SCAT••ParamagnParamagnééticosticos (Pauli) (Pauli) TiO, RhO2...••ParamagnParamagnééticosticos (Curie(Curie--Weiss) Weiss) ••FerromagnFerromagnééticosticos CrO2, γ-Fe2O3 , YIG, ..••AntiferromagnAntiferromagnééticosticos α-Fe2O3

••FerrimagnFerrimagnééticosticos Fe3O4, hexaferritas,...••VidriosVidrios de de espespíínn••MagnetorresistentesMagnetorresistentes :La1-xCaxMnO3

••MultiferroicosMultiferroicos: : BiFeO3•etc...

Materiales inorgánicos. Propiedades magnéticas:MaterialesMateriales inorginorgáánicosnicos. . PropiedadesPropiedades magnmagnééticasticas::

••PigmentosPigmentos TiO2, Cr2O3, sulfuros de T.R., ••TermocrTermocróómicosmicos••VentanasVentanas de IR de IR NaCl, CaF2,...••LLááseresseres ((Cr)Al2O3, (Nd)YAG,...••LuminescentesLuminescentes••FosforescentesFosforescentes••ÓÓpticaptica no lineal no lineal LiNbO3

••CristalesCristales llííquidosquidos••etc...etc...

Materiales inorgánicos. Propiedades ópticas:MaterialesMateriales inorginorgáánicosnicos. . PropiedadesPropiedades óópticaspticas::

••CatCatáálisislisis heterogheterogééneanea Zeolitas, fosfatos, metales soportados, óxidos metálicos, etc...••AlmacenamientoAlmacenamiento de de energenergííaa: : pilas de combustible, baterías de ión litio, etc..••AlmacenamientoAlmacenamiento de de hidrhidróógenogeno LaNi5, hidruros metálicos, ••AlmacenamientoAlmacenamiento de de residuosresiduos nuclearesnucleares: Synroc, vidriosfluorados, ..••SensoresSensores de gases: de gases: , zircona••SensoresSensores ququíímicosmicos••AdsorbentesAdsorbentes Zeolitas••IntercambioIntercambio caticatióóniconico: : Zeolitas••etc...etc...

Materiales inorgánicos. Propiedades “químicas”:MaterialesMateriales inorginorgáánicosnicos. . PropiedadesPropiedades ““ququíímicasmicas””::

5. Estrategias en la preparación de materiales

•Motivación: ¿qué preparar?, ¿para qué?

•Procedimientos: ¿cómo?, ¿en función de qué?

•¿Materiales de “diseño”?, o más bien, ¿“serendipity”?

Materiales de moda:

(Palabras clave)

“Smart” materials...Super(materials)...SCAT, SCI, CMGR,...•Nanomateriales, Nanoestructuras, Nano....•Materiales multifuncionales (ej. Magneto-resistentes, multiferroicos, etc…)

•Mat. Biomiméticos•Etc.....

Materiales de moda:

(Palabras clave)

“Smart” materials...Super(materials)...SCAT, SCI, CMGR,...•Nanomateriales, Nanoestructuras, Nano....•Materiales multifuncionales (ej. Magneto-resistentes, multiferroicos, etc…)

•Mat. Biomiméticos•Etc.....

Materiales para la energía:•Fotovoltaicos•Baterías Alcalinas•Pilas de combustible•Superconductores•Supercondensadores•Otros

Materiales para la energía:•Fotovoltaicos•Baterías Alcalinas•Pilas de combustible•Superconductores•Supercondensadores•Otros

Materiales por necesidad. Ej.:

Ciencia de Materiales : Ciencia de Materiales : interdisciplinareidadinterdisciplinareidad

AplicacionesProcesado

Estructura

Composición

Propiedades

Química

Física

Ingeniería

Estrategias en la preparación de materiales: en función de la composición

• Haluros, OXIDOS, sulfuros, nitruros, carburos, hidruros, etc....

(o combinaciones más complejas)

• Con metales o no metales o ambos

• Binarios, ternarios, cuaternarios...

NUEVOS MATERIALES: ESTRATEGIAS DE BÚSQUEDANUEVOS MATERIALES: ESTRATEGIAS DE BNUEVOS MATERIALES: ESTRATEGIAS DE BÚÚSQUEDASQUEDA

I) Cambios de estructura, composición constante

II) Cambios de composición, estructura constante:

a) todos los átomos de un tipo (familias);

b) algunos átomos (solución sólida)

III) Fases metaestables.Procedimientos “suaves”.

IV) Nuevas composiciones:

a) Prueba y error

b) Diseño

c) “Serendipity”

V) Materiales compuestos (“composites”)

VI) Cambios en el procesado

VII) ETC...

I) Cambios de estructura, composición constante

II) Cambios de composición, estructura constante:

a) todos los átomos de un tipo (familias);

b) algunos átomos (solución sólida)

III) Fases metaestables.Procedimientos “suaves”.

IV) Nuevas composiciones:

a) Prueba y error

b) Diseño

c) “Serendipity”

V) Materiales compuestos (“composites”)

VI) Cambios en el procesado

VII) ETC...

Estrategias en la Preparación de MaterialesEstrategias en la Preparación de Materiales

I: Misma composiciI: Misma composicióón, distinta estructuran, distinta estructura

Ejs: TRANSICIONES DE FASE

C(grafito) -------------------- C(diamante)

(semimetal) (aislante)

VO2 (monoclínico)-------- VO2 (rutilo)

(semiconductor) (metal)

βAgI ---------------------- α AgI

(semiconductor) (conductor iónico)

P>>, T>>

61ºC

∼120ºC

ESTRATEGIAS DE BESTRATEGIAS DE BÚÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES: SQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:

Cambios de estructura, composición constante

GRAFITODIAMANTE

NANOTUBOS

ESTRATEGIAS DE BÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:

II) Cambios de composición, estructura constante

ESTRATEGIAS DE BESTRATEGIAS DE BÚÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:SQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:

II) II) Cambios de composición, estructura constante

a) todos los átomos de un tipo (familias);

ejemplos:

• perovskitas ABO3,

• espinelas AB2O4,

• rutilos MO2,

• pirocloros A2B2O7,

• etc...

•(no sólo óxidos: fluoruros, sulfuros, etc...)

a

b

c

Rutilo: MO2

M = metal de transición

Estrategias en la Preparación de MaterialesEstrategias en la Preparación de Materiales

II: Misma estructura, distinta composiciII: Misma estructura, distinta composicióónn

Ejs: Dióxidos (rutilos)

BronceMetálicoDiamagnéticoMoO2

NegroMetálicoFerromagnéticoCrO2

NegroMetálicoParamag.PauliVO2

BlancoSemiconductor(Δ 3.05 eV)

DiamagnéticoTiO2

ColorP. EléctricasP.MagnéticasFórmula

ESTRATEGIAS DE BÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:

Cambios de composición, estructura constante

ESTRATEGIAS DE BESTRATEGIAS DE BÚÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES: SQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:

Cambios de composición, estructura constante

a) algún tipo de átomos (disoluciones sólidas);

Sustituciones ISOVALENTES

ejemplo:

• Alúmina: Al2O3 ; estructura corindón, blanco

• Cromia: Cr2O3; “ “ , verde

• RUBÍ: Al2-x Crx O3 ( x <<) “ , ROJO

ESTRATEGIAS DE BÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:

Cambios de composición, estructura constante

ESTRATEGIAS DE BESTRATEGIAS DE BÚÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES: SQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:

Cambios de composición, estructura constante

a) algún tipo de átomos (disoluciones sólidas);

Sustituciones ALIOVALENTES

ejemplo:

• Zircona ; ZrO2 estructura fluorita

• Ytria: Y2O3; “ C-Tierras Raras

• YSZ: Zr1-xYx�x/2O1-x/2 : Estructura fluorita con vacantesaniónicas. Conductor de iones O=.

ESTRATEGIAS DE BÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:

Cambios de composición, estructura constante

ESTRATEGIAS DE BESTRATEGIAS DE BÚÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES: SQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:

Cambios de composición, estructura constante

b)

Sustituciones ALIOVALENTES COMBINADAS

ejemplo:

• Silicatos: Al 3+ , A+ en lugar de Si4+

Fases Metaestables. Química “suave”Ej.: Intercalación en compuestos laminares

FasesFases MetaestablesMetaestables. . QuQuíímicamica ““suavesuave””EjEj.: .: IntercalaciIntercalacióónn en en compuestoscompuestos laminareslaminares

Fases Metaestables.

Ejs: • α-Cuarzo: síntesis hidrotermal, 400 ºC, P>>, pH>>

• γ-Fe2 O3 (maghemita). T<300º C

• C (diamante) P>, T>, catalizadores.

• Zeotipos

• ETC....

FasesFases MetaestablesMetaestables. .

EjsEjs: : •• αα--CuarzoCuarzo: : ssííntesisntesis hidrotermalhidrotermal, 400 , 400 ººC, P>>, pH>> C, P>>, pH>>

•• γγ--FeFe2 2 OO3 3 ((maghemitamaghemita). T<300). T<300ºº CC

•• C C (diamante) P>, T>, (diamante) P>, T>, catalizadorescatalizadores..

•• ZeotiposZeotipos

•• ETC....ETC....

Estrategias en la Preparación de Materiales:Algunas propiedades importantes dependerán de la

forma final

Estrategias en la Preparación de Materiales:Algunas propiedades importantes dependerán de la

forma final

monocristalesPolvopolicristalino

películas delgadas

amorfosNanomaterialesvidrios

Silicio monocristalino(IKZ, Berlin)

Paneles solares de Silicio (amorfo)

Cuarzo: α-SiO2

(cristalino) Vidrio: SiO2(amorfo)

•Los materiales en forma de nanopartículas (Ø≤100 nm)presentan propiedades diferentes a las de polvomicrocristalino, monocristales o películas delgadas de

igual composición; en ello radica su interés. Presentan morfologías diversas: nanoesferas, nanohilos, etc...

Revistas especializadas: Nanostructured Materials; Nanoletters, etc.

AntecedentesNANOMATERIALES

Estrategias en la Preparación de MaterialesEstrategias en la Preparación de Materiales

Materiales de “diseño”:

El caso del “NASICON”

Na1+X Zr2P3-X SiXO12

Ea ∼ 0.2 eV

J.B. GOODENOUGH

Proc. Royal Soc.A393 (1984) 215

Zeolitas:¿Materiales de Diseño?

“Nanoreactores”: aplicación en catálisis

Aluminosilicatos Imagen microscopía e-

ESTRATEGIAS DE BÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:

•Cambios en el procesado•Nuevas composiciones: materiales de diseño•Nuevas composiciones o estructuras: “serendipity”•Materiales compuestos•etc., etc...

ESTRATEGIAS DE BESTRATEGIAS DE BÚÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES: SQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:

•Cambios en el procesado•Nuevas composiciones: materiales de diseño•Nuevas composiciones o estructuras: “serendipity”•Materiales compuestos•etc., etc...

Un ejemplo reciente:

Las diversas familias de cupratos superconductores

¿qué pistas se han ido siguiendo y por qué?

6. Materiales Superconductores

Resistividad del mercurio en función de la temperatura

H. Kammerling-Onnes, Leiden Commun.120b, 122b, 124c (1911)

Ternperature dependence of the resistance of mercury showing its disappearance as it becomessuperconducting. This was the first observation of superconductivity, H. Kamerlingh Onnes (191 l).

Kammerlingh-Onnes y Holz (Leiden, 1911)

1910 1930 1950 1970 1990 2000

20

0

40

60

80

100

120

140

160

Tc (K)

año

HgPb Nb

N bONbN

Nb2Sn

V3Si

NbAlGeBalacuo

Srlacuo

Srlacuo (HP)

Ybacuo

BiSCO

TlBaCaCuO

HgBaCaCuO

HgBaCaCuO (HP)

C1/2Cu1/2Ba2CaCu3O8+x ( 117 K)

N2liq.

He liq.

H2 liq.

Ne liq.

165 K (25 GPa)

Nb3Ge

?

?

135 K (1 atm)

125 K (1 atm)

Progresión a lo largo del tiempo de la temperatura crítica de los materiales superconductores

C1/2Cu1/2Ba2CaCu3O8+x (HP) ???

m= 0; n = 1 ⇒ (BO2CuO2 <> La2CuO4 <> (0201)

La2-xMxCuO4

M = Ba, Sr, Ca, K, Na

La2CuO4 +δ

T T*T’ “Balacuo”

Bednorz & Muller

(AO)m {(BO)2(M)n-1} (CuO2)nCaso del balacuo

Tokura & Arima, Japan J. Appl. Phys. (1990) 29, (see also: M.A. Alario-Franco, Adv. Materials, (1995), 7(2))

G. BednorzA. K. Müller

Premio Nobel Física 1987

m = 1, n = 2 ⇒ (CuO){ Ba2O2 Y} (CuO2)2 <> YBa2Cu3O7 <> Cu Ba2YCu2O7 ⇒ (1212)

The Ybacuo or 123 structure

ab

c

Cu

Ba

Y

O

c

HREM of the YBa2Cu3O7 superconductor

c

Imán (Nd-Fe-B) levitando sobre YBCO a 70K

Superconductores con bismuto

m = 2; n = 1 Bi2Sr2CuO6 2201

Aspectos destacados: Tc altas

No estequiometría en oxígeno y estroncio

Estructura modulada inconmensurable

Exfoliabilidad

Familia de fases

Dificultad de preparar pura (n = 3)

Plomo como fundente

m = 2; n = 2 Bi2Sr2CaCu2O8 2212

m = 2; n = 3 Bi2Sr2Ca2Cu3O10 2223

Estructuras idealizadas de los superconductores con talio

Estructura cristalina de los diferentes miembros de la familia de “cupratos de mercurio” superconductores HgBa2Can-1CunO2n+2+δ

Tc = 94 Tc = 127 Tc = 135

150 (25 GPa)

165 (250 GPa)

Tc = 110

n=1 n=2 n=3 n=4 n=5

Table 1. Superconducting Transition Temperatures (in K) of HomologousSeries of Superconductors Prepared under High Pressure :(1 or 2) (n-1) n

Estrategias en la Preparación de MaterialesEstrategias en la Preparación de Materiales

A veces no hay que preparar...basta “redescubrir”.Ej:

Un “viejo material” redescubierto como “nuevo superconductor”

MgBMgB22 Tc≈40K

La Ciencia de Materiales

7. Conclusión

El Alquimista

(Portada del CatálogoSigma-Aldrich 2005)

!! Muchas gracias por la atención !!

emoran@quim.ucm.es