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Líneas de Investigación� Act. Investigadora
� Espectroscopia IR y Raman de sólidos y disolución
Dr. José María Alía Robledo
Sólidos: Óxidos de manganeso� Espectroscopia IR y Raman
Pirolusita: MnO2
Estructuras de cadena densa
Estructuras en túnel
Estructuras en capas
∆ 60ºC
Criptomelana: K1-2Mn8 xH2O
Litioforita: (Al, Li) MnO2
Hausmanita: Mn3O4
Planteamiento y objetivos� Espectroscopia IR y Raman
Planteamiento
� Presencia de cationes extraños sin estudio sistemático
� Estudios mediante difracción rayos X ���� Poco uso espectroscopia IR
� Dificultad en encontrar especies naturales puras
Objetivo
� Proponer método general síntesis con diferentes cationes monovalentes
� Caracterizar compuestos obtenidos mediante difracción rayos X
� Utilizar espectroscopia IR como complemento en la caracterización
� Determinar la influencia de los diferentes cationes en la síntesis
Método síntesis� Espectroscopia IR y Raman
ππππOHππππOH
MnSO4. H2OMnSO4. H2O
Compuesto deManganeso I
Compuesto deManganeso I
Compuesto deManganeso IICompuesto deManganeso II
π = Li, K, NH4
∆ 60ºC
H2O2 30%
centrifugado
secado 80ºC
∆ 400ºC
Análisis muestras� Espectroscopia IR y Raman
Difracción rayos X
Espectroscopia IR
Análisis termogravimétrico
Determinación composición
Análisis muestras� Espectroscopia IR y Raman
Difracción rayos X
Espectroscopia IR
Análisis termogravimétrico
Determinación composición
Análisis muestras� Espectroscopia IR y Raman
Difracción rayos X
Espectroscopia IR
Análisis termogravimétrico
Determinación composición
Cationes ����Emisión atómica, CNSMn total, Mn2+, Mn3+ ���� Determinación analítica
3.43.43.0
Pérdida peso
∆∆∆∆ 400ºC
1.01.00.81.00.90.8NH4+
8.912.319.837.142.449.2Mn4+
58.354.648.530.325.018.4Mn3+
1.92.12.41.92.02.3Mn2+
N34N24N14N3N2N1Muestra
Composición química en % sobre total muestra
Análisis muestras� Espectroscopia IR y Raman
Difracción rayos X
Espectroscopia IR
Análisis termogravimétrico
Determinación composición
Método de correlación� Espectroscopia IR y Raman
Hausmanita (Mn3O4: MnO.Mn2O3)
Z=4 Grupo espacial: D4h19 Celdilla: I Z’=2
Ubicación Manganeso ���� D2d(2) y C2h(4) o D2d(2) y C2v(4)Oxígeno ���� C2(8) o Cs(8)
Modos totales: 3N = 42 modos normalesΓΓΓΓtotales = 2A1g + A1u + 4B1g + 3B1u + 3A2g + 4A2u + 2B2g + B2u + 5Eg + 6EuΓΓΓΓtotales = 3A1g + A1u + 4B1g + 2B1u + 2A2g + 4A2u + 2B2g + 2B2u + 5Eg + 6Eu
Modos acústicos: ΓΓΓΓacústicos = A2u + Eu Modos activos en IR: A2u + Eu
Situación más probable: 3A2u + 5Eu
Situación experimental: 8 bandas
3A2u3A2u
5Eu5Eu
Estudio general� Espectroscopia IR y Raman
Capacidad potenciación oxidaciónNH4
+ <<<< K+ <<<< Li+
Evolución con el calentamientoOxidación NH4
+
Aumento cristalinidad Li+
Mixto K+
Contenido en manganesoDefectos estructurales y de carga
Influencia de la concentraciónPrácticamente no afecta
Introducción cationes extrañosControl de la estructura
NH4+ <<<< Li+ <<<< K+
Presencia otras especiesNH4
+ <<<< K+ <<<< Li+
Disolución-Asociación iónica� Espectroscopia IR y Raman
Estudio espectroscópico vibracional: Infrarrojo y Raman
Solutos: trifluorometanosulfonatos (“triflatos”)⇓⇓⇓⇓
Aplicaciones en síntesis orgánicaPropiedades como dopantes en polímeros conductores
Disolventes: nitrilos⇓⇓⇓⇓
Determinación nº solvatación: banda C≡N diferenciadaConstante dieléctrica media: disolución electrolitosNo bandas en zona de oxoaniones
Interacciones entre cationes y aniones en disolución
Región tensión C≡N� Espectroscopia IR y Raman
ν(C≡N) = 2230 cm-1
Ejemplo: LiCF3SO3 + CH2=CHCN
Asociación Acrilonitrilo + Catión
ν = 2255 cm-1
Nº solvatacióncatión
Intensidad integral componentes3
dilución infinita
IR Raman
[LiCF3SO3]
Modos internos anión CF3SO3-
� Espectroscopia IR y Raman
Tensión simétrica S-O (νννν4)
0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-3
IR
Asignación
1035 cm-1
anión libre
1043 cm-1
par iónico 1:1
1051 cm-1
agregado iónico
1043 cm-1
par iónico 1:11051 cm-1
agregado iónico
1043 cm-1 : [CF3SO3-/Li+(ACN)3] : par iónico totalmente solvatado
1051 cm-1 : [CF3SO3-/Li+(ACN)2] : par iónico parcialmente solvatado
Modos internos anión CF3SO3-
� Espectroscopia IR y Raman
Tensión antisimétrica S-O (νννν10) y modos simétricos C-F (νννν1 y νννν7)IR
1176 cm-1
CF3 (ν7)1176 cm-1
CF3 (ν7)
1234 cm-1
CF3 (ν1)
0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-3
1234 cm-1
CF3 (ν1)
1289 cm-1
Anión libre
1289 cm-1: Menos intensidad con aumento concentración hasta desaparición
S-O ( ν ν ν ν10)
Modos internos anión CF3SO3-
� Espectroscopia IR y Raman
Tensión antisimétrica S-O (νννν10) y modos simétricos C-F (νννν1 y νννν7)IR
0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-3
1258 cm-1 1258 cm-11306 cm-11306 cm-1
Asignación: Pares iónicos totalmente solvatados
Ruptura degeneración νννν (S-O)AS ���� Menor simetría en par iónico
Modos internos anión CF3SO3-
� Espectroscopia IR y Raman
Tensión antisimétrica S-O (νννν10) y modos simétricos C-F (νννν1 y νννν7)IR
0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-3
1272 cm-1 1282 cm-1
Desplazamiento y aumento intensidad con concentración
No ruptura degeneración νννν (S-O)AS ���� Asociación tipo paragüas
Asignación: pares iónicos parcialmente solvatados
Región baja frecuencia� Espectroscopia IR y Raman
Bandas de deformación de soluto y disolventeRaman
0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-3
Presencia hombro desplazado 12 cm-1 ���� asociación catión-acrilonitrilo
0.49 – 2.07 mol dm-3 0.49 – 2.07 mol dm-3
241 cm-1
Flexión C-C≡N
Región baja frecuencia� Espectroscopia IR y Raman
Bandas de deformación de soluto y disolventeRaman
0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-30.49 – 2.07 mol dm-3 0.49 – 2.07 mol dm-3
317 cm-1
ν (C-S)
349 cm-1
Q (SO3)
Sin influencia del catión ���� No hay asimetría ni desplazamiento
Región baja frecuencia� Espectroscopia IR y Raman
Bandas de deformación de soluto y disolventeRaman
0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-30.49 – 2.07 mol dm-3 0.49 – 2.07 mol dm-3
570 cm-1
Flexión C=C-C
Presencia hombro desplazado 9 cm-1 ���� asociación catión-acrilonitrilo
Región baja frecuencia� Espectroscopia IR y Raman
Bandas de deformación de soluto y disolventeRaman
0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-30.49 – 2.07 mol dm-3 0.49 – 2.07 mol dm-3
689 cm-1
Torsión (C=C)
No afectado por la presencia de la sal
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