j. isasi - webs.ucm.es

N

O

F

J. ISASI

- Isótopos y formas moleculares de N, O y F.

- Propiedades magnéticas del oxígeno ordinario.

- Propiedades físicas de N, O y F.

- Otras formas moleculares del oxígeno: O4 y O3.

- Enlace en el ozono.

- Disociación de las moléculas.

- Iones moleculares. Tipo de enlace en compuestos

- Reacciones químicas con otros elementos.

- Estado natural. Obtención y aplicaciones.

H

Li

Na

K

Ba Cs

Rb Sr

Ca Sc

Y

Rf Ac

La

Ti

Hf

Zr

V

Nb

Sg Db

Ta

Cr

W

Mo

Mn

Tc

Hs Bh

Re

Fe

Os

Ru

Co

Rh

Uun Mt

Ir

Ni

Pt

Pd

Be

Cu

Ag

Uub Uuu

Au

Zn

Hg

Cd

Ga

Uuq Uut

In

Pb

Sn

P

As

Sb

Uuh Uup

Bi Po

Te

Cl

Br

I

Uuo Uus

At Rn

Xe

Pa Th

Ce Pr

Np U

Nd Pm

Am Pu

Sm Eu

Bk Cm

Gd Tb

Es Cf

Dy Ho

Fr Ra

Al C

O N Li F

Tl

He

Md Fm

Er Tm

Lr No

Yb Lu

C

Ge

O

S

Se

He

Ne

Ar

Kr

H

Be

Mg

B C

Si

1

2

3

4

5

6

7

Si

Ge

ISÓTOPOS DEL N, O Y F

N 7 isótopos, 2 de ellos son estables: 15N (0.37 %) y 14N (99 %)

O 8 isótopos, 3 son estables: 16O (99%), 17O (0.04%) y 18O (0.2%)

F No se conocen prácticamente isótopos sólo 19F

Abundancia

La masa atómica no se duplica o triplica de uno a otro y sólo difieren en una ó dos unidades

Propiedades no muy diferentes

FORMAS MOLECULARES ESTUDIO DEL ENLACE

Molécula Orden de Distancia de enlace r cov(Å) Energía de d e

enlace de enlace (Å) formación (kJmol-1) N2 3 1.10 0.75 - 944.7 0 0 diamagnético

O2 2 1.21 0.73 - 496.0 0 > 0 paramagnético

F2 1 1.42 0.72 - 158.0 0 0 diamagnético

En estado natural al igual que el H

F, O y N se encuentran en forma molecular

Moléculas diatómicas homonucleares apolares

Enlace covalente

F2 1s22s22p5

y

+

-

z

x

y

z

x

Orbital atómico 2px

+ -

Orbital atómico 2py

y

z

x

-

+

Orbital atómico 2pz

FORMAS MOLECULARES

Orden de energías de OM: 1s< *1s<2s<*2s <2pz< 2px=2py<*2px=*2pzy<*2pz El orbital 2pz> E que los orbitales 2px y 2py para B2, C2 y N2 (2pz geometría semejante a 1s, *1s, 2sy *2s) Sus electrones se concentran en una pequeña región mayor repulsión El orbital 2pz< E que los orbitales 2px y 2py para O2 y F2

oe = 1/2(nº de electrones en los OM enl. - nº de electrones en los OM antienl.)

Los OM se comienzan a llenar siempre en orden de menor a mayor energía

Estabilidad de una molécula: Orden de enlace mide la fuerza del enlace

ESTUDIO DEL ENLACE: Teoría de orbitales moleculares

FORMAS MOLECULARES

oe =6-4/2 =1

F2 F F

*2s

2s

2PX, 2PY

2pz

*2pz

2pz 2py 2px 2pX 2py 2pZ

*2PX, *2PY E

F-F

Los electrones desaparecen de los OA cuando se colocan en los OM

FORMAS MOLECULARES

oe =6-2/2 =2

O2 O O

*2s

2s

2pz

*2pz

2pz 2py 2px 2pX 2py 2pZ

E

O=O

*2PX, *2PY

2PX, 2PY

FORMAS MOLECULARES

oe =6-0/2 =3

N2 N N

*2s

2s

*2pz

2pz 2py 2px 2pX 2py 2pZ

E

2pz

N N

El orbital 2pz> E que los orbitales 2px y 2py para B2, C2 y N2

2pz geometría semejante a 1s, *1s, 2s y *2s, sus electrones se concentrarán en la misma región existiendo mayor repulsión

2PX, 2PY

*2PX, *2PY

FORMAS MOLECULARES

Características experimentales

1.28 Å

116.8º

2.34 Å

= 0.58 D

d (O-O) = 1.28 Å en la molécula de O3

d(O=O) 1.21 Å d(O–O) 1.48 Å

Intermedia entre la distancia

correspondiente a enlace doble y

sencillo

d (O-O) = 2.34 Å valor superior a la suma de radios covalentes y radios de van der Waals No hay enlace entre esos dos átomos de oxígeno Ángulo de 116.8º Molécula angular no triangular Oxígenos no equivalentes Enlace covalente con cierta polaridad

dipolar permanente = 0.58 Debyes

ENLACE EN EL OZONO

Molécula de ozono/Justificación del enlace

Los orbítales híbridos que no

participan en el enlace ocupados por

pares de electrones no compartidos

3 átomos de O: 2s22p4

Nº de electrones totales = 6 x 3 =18

Orbitales h sp2 // dos enlaces

Aproximación a la naturaleza del enlace //Considerando orbitales p purosÁngulos de 90º Pero el ángulo O-O-O = 116.8º

Estos 4 electrones van a contribuir al doble enlace 14 electrones, luego faltan 4

pZ

[O1 y O2]:

2s px py pz

hsp2

Teoría de enlace de valencia (hibridación sp2)

Pz

Pz

Pz

ENLACE EN EL OZONO

Ángulos de 120º O1

O3

O2

Los orbitales Pz de cada átomo que no han participado en la formación

de los híbridos sp2 y que son perpendiculares al plano de la molécula forman tres orbitales

moleculares de simetría 1*

Oxígeno

terminales

Oxígeno

vértice

1

NE

2pz

2pz

oe () = 2-0/2 = 1 enlace deslocalizado en todo el conjunto que equivale a 2 electrones enlazantes Que está de acuerdo, además, con un ángulo de 120º 116.8º debido a repulsiones electrostáticas

Distancia de enlace intermedia entre la correspondiente a enlace sencillo y doble

oe = 1 + 1/2

ENLACE EN EL OZONO

PROPIEDADES MAGNÉTICAS DEL OXÍGENO ORDINARIO

E 2p

2p 2p

2p*

2p

2p*

O O

Paramagnético. Momento magnético correspondiente a dos electrones desapareados de acuerdo con lo previsto por la teoría de orbitales moleculares

Oxigeno triplete

Por su baja TC y su alta PC son gases difíciles de licuar, e incluso de solidificar en el caso del F

PROPIEDADES FISICAS DE LAS MOLÉCULAS DE N, O y F

F2 O2 N2

F-F O=O NN p.f. (ºC) -219.6 -218.7 -209.8 p.e. (ºC) -187.5 - 182.9 -195.8 Tcrítica(K) 144.1 154.35 126 Pcrítica (atm) 51.46 47.9 33.5

p.f. y p.e. muy bajos (uniones por fuerzas de van der Waals)

Compuestos moleculares /no hay una variación regular porque no son del mismo grupo

DISOCIACIÓN DE LAS MOLÉCULAS

Mayor disociación a menor energía de enlace

F2 (g) = 2F (g) Hd = + 158.2 kJmol-1 Proceso endotérmico

O2 (g) = 2O (g) Hd = + 496 kJmol-1 Proceso extremadamente

endotérmico

N2 (g) = 2N(g) Hd = + 944.7 kJmol-1 Proceso mucho más endotérmico

K = 10 120 Valor muy elevado

Entalpía de disociación = Medida de la energía de enlace

Comparativamente baja con el resto de los elementos de su grupo

ALTA REACTIVIDAD

Moléculas muy estables

Métodos para conseguir la disociación

Disociación térmica Requiere de temperaturas elevadas

T (ºC) % en volumen O2 disociado

2000 3.6 x 10-2 3000 5.95 4000 61.0 Son necesarias temperaturas altas para que la disociación rebase el 50%

T (K) % moles disociados

I2 (Hfº I2= - 151.0 kJmol-1) N2

(Hfº F2= - 158.2 kJmol-1)

500 1.0 x 10-4

1000 2.9 1500 52 2000 95 5.0 x 10-5

3000 0.075 4000 2.93 5000 26.2 (solo cuarta parte)

DISOCIACIÓN DE LAS MOLÉCULAS

F2 Como la energía del enlace se puede correlacionar con = 700 nm:

E (F2) = h = 158.2 kJmol-1

O2 = 190 nm situada en la zona UV La disociación del oxígeno tiene lugar en la alta atmósfera

Radiación electromagnética

Reacciones hay que llevarlas a cabo en ausencia

de la luz puesto que son explosivas

DISOCIACIÓN DE LAS MOLÉCULAS

N2

Descargas eléctricas en el seno de N2 a muy baja (< 1mmHg) producen luminosidad amarilla que persiste durante algún tiempo Fenómeno dependiente de la presión, de la temperatura y de la naturaleza de los gases presentes en el tubo

Fenómeno que puede durar más de 6 horas. Al final la luminosidad amarilla va decreciendo

Actúan de catalizadores en su

desactivación : Pt, Ag y Fe

N + N + N2 = 2N2*

Moléculas ricas en energía

con el triple enlace debilitado)

Nitrógeno activo.

Es muy reactivo

Descargas eléctricas

Descargas eléctricas en corriente de O2 a presión 1mm Hg O2

DISOCIACIÓN DE LAS MOLÉCULAS

Pero una vez disociada la molécula y formados los átomos en estado gaseoso ¿Cuáles son lo iones?

Elemento Afinidad electrónica 1º Energía de ionización Electronegatividad

(kJmol-1 ) (kJmol-1)

F -328 1680 4

O - 142 1314 3.5

N > 0 1402 3

IONES MOLECULARES

Iones positivos

Único que existe

O2+

X2 X2+ + 1 e-

EI(N) = +14 eV

EI(O) = +13 eV

EI(F) = +17 eV

Procesos endotérmicos. No estables los iones desde el punto de vista termodinámico

O (g) O+(g) + e- EI = 1314 kJmol-1 >>>> Iones no estables

1 eV ~ 100 kJ mol-1

IONES MOLECULARES

O2(g) O2+(g) + e- (* antienlazante)

En 1962 PtVIF6 + O2 O2PtF6

Electrolisis Cátodo (reducción) O2

O2+[PtVF6]

-

Hexafluoroplatinato de dioxígeno

oe = 6-1/2 = 2.5

E 2p

2p 2p

2p*

2p

2p*

O+ O

Mayor energía de enlace en relación al O2

IONES MOLECULARES

Iones positivos

Elemento Afinidad electrónica 1º Energía de ionización Electronegatividad

(kJmol-1 ) (kJmol-1)

F -328 1680 4

O - 142 1314 3.5

N > 0 1402 3

X (g) + 1 e- X- (g) Termodinámicamente estables

AE(N) > 0

AE(O) = - 1.42 eV

AE(F) = - 3.3 eV Pero el único detectable es el F-

porque sólo él tiene configuración de gas noble

Iones negativos IONES MOLECULARES

O(g) + e- O -(g) AE = - 121.75 kJmol-1

O-(g) + e- O2-(g) AE = +816.29 kJmol-1

O(g) + 2e- O2-(g) AE = +694.54 kJmol-1

El ión O- aisladamente considerado es más estable que O2-

Sin embargo, son más estables los compuestos de este último.

La energía reticular existente en la red de los óxidos es mayor y esto compensa la energía necesaria para la formación del óxido.

Hf del compuesto con O2- (en valor negativo) >>> Hf del compuesto con O-

Proceso fuertemente endotérmico

O2- (OXIDOS) y N3 - (NITRUROS) Configuración de gas noble

ION ÓXIDO O2-

N y O

En forma F- Cristales y disoluciones de fluoruros metálicos (alcalinos y alcalinotérreos) Enlace Iónico

F

IONES MOLECULARES

Iones negativos

Iones negativos

O2(g) + e- O2- (g) AE = - 83 eV

O2(g) + 2e- O22-(g) AE = 460 eV Proceso fuertemente

endotérmico

IONES SUBPERÓXIDO O2- Y PERÓXIDO O2

2-

Proceso exotérmico

IONES MOLECULARES

Especie Distancia O-O (Å) nº de es- * oe Estabilidad

O2+ 1.12 1 2.5 Más estable

O2 1.21 2 2

O2- 1.33 3 1.5

O22- 1.49 4 1 Menos estable

(+)

IONES MOLECULARES

F-, O2- y N3-

Pueden formar compuestos iónicos

pero ¿cuál es el porcentaje de carácter iónico

en estos compuestos?

Pero los cationes son polarizantes los aniones son polarizables

+ -

100% de enlace iónico

Cargas puntuales indeformables

La capacidad de polarización del cation depende de su estado de oxidación formal (n+) y de su tamaño (r )

La polarizabilidad del anión depende de su estado de oxidación formal (n-) y de su tamaño (r )

IONES MOLECULARES Y TIPO DE ENLACE EN COMPUESTOS

La relación entre el efecto polarizante del catión y la polarizabilidad del anión se pueden emplear

para interpretar, tanto la estructura cristalina encontrada como la variación que experimentan

las propiedades

Cuanto más grandes son y cuanto mayor es su estado de oxidación más

polarizables son los aniones

Cuanto más pequeños son y cuanto mayor es su estado de oxidación más

polarizantes son los cationes

La covalencia en el enlace se incrementa al aumentar

el poder polarizante del catión

y

la polarizabilidad del anión

q r (Å) q/r

N3- 3 1.46 2.05 más covalente

O2- 2 1.4 1.42

F- 1 1.3 0.76 más iónico

Para un mismo catión ¿Cuál es la estabilidad termodinámica de nitruros, óxidos y fluoruros?

1/2X2 (g) + n M (s) → MnX(s) Hfº

Más estable el

compuesto iónico

Hfº <0

X (g)

1/2Hd

X-(g)

AE

nHv

nM (g)

nEI

nM +(g)

Uo

+

nHs

Hfº

Entalpía de formación de un mol

de compuesto a partir de sus elementos

en condiciones normales

Hfº = ½Hd + AE + nEI+ nHs/v + Uo >0

Valor diferente para N3-, O2- y F-

Hfº = ½Hd + AE + nEI+ nHs/v + Uo >0

Valores diferentes para N3-, O2- y F-

Son importantes las dos primeras

Hd(F2) = + 158.2 kJmol-1

Hd(O2) = + 496 kJmol-1

Hd(N2 )= + 944.7 kJmol-1

AE (F2 ) = -328 kJmol-1

AE (O2 ) = -142 kJmol-1

AE (N2 ) > 0

Hfº (Fluoruro de metal) = ½(158.2) + (-328) + nEI+ nHs + Uo

Hfº (Óxido de metal) = ½(496) +(-142) + nEI+ nHs + Uo

Hfº (Nitruro de metal) = ½(944.7) + valor positivo + nEI+ nHs + Uo

¿Cuáles son los más estables?

ESTADO NATURAL FLÚOR

Por su gran actividad química no se debe encontrar libre Yacimientos minerales

Abundancia del flúor en la superficie terrestre

700 g/Ton Fluorita: CaF2

Criolita: AlF3 3NaF

Junto con Cl en el apatito: Ca5(PO4)3(Cl, F, OH)

Hidrosfera (89% en peso) océanos y aguas continentales combinado con el hidrógeno

Aire (23% en peso) Elemento más abundante en la corteza terrestre Litosfera (47% en peso)

constituyente de rocas calizas y silíceas

OXÍGENO

NITRÓGENO Elemento % en volumen % en peso N2 780.90 755.10

O2 209.5 231.50 He 5.2 0.72 Ne 18 12.5 Ar 9.3 12.8 Kr 1 2.9 Xe 0.08 0.36

Aunque esta siendo sustraído constantemente

del aire procesos biológicos e inorgánicos

Fijación industrial de nitrógeno por microorganismos en los

nódulos de raíces de leguminosas

Descargas eléctricas y reacciones fotoquímicas ocurridas en la atmósfera, con producción de

óxidos de nitrógeno que arrastrados por el agua de la lluvia se convierten en nitratos

Composición de la atmosfera además de CO2, NOx, vapor

de agua y metano

OBTENCIÓN

Al encontrarse como F-

Procesos de obtención consistentes en la descarga de dichos iones

1/2 F2 + e = F-

No existe sustancia más oxidante Empleo del método electrolítico

Sería necesario buscar una sustancia

más oxidante que el halógeno Eº = +2.85 V

Se alcanza antes el potencial de descarga del oxígeno,

se va a desprender O2 hasta que se agote el H2O

Ánodo: F- ½ F2 + e- Eo = -2.85 V

Cátodo: H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e - Eo = -0.815 V

Ánodo de una cuba electrolítica (oxidación anódica)

HFliq // sólo proporcionará F2 elemental en medio ácido Eº = 2.85 V

Ánodo : F- 1/2 F2 + e- Eº = -2.85 V

Cátodo: H+ + 1e- 1/2 H2 Eº = 0.00 V

FLÚOR

OBTENCIÓN

1. Por destilación del aire.

2. Por electrólisis del agua. 3. Por descomposición de compuestos oxigenados, actualmente en desuso, incluso a nivel de laboratorio se utiliza el comercial adquirido en balas de hierro a presión

Destilación del aire por diferencia en el punto de ebullición La fracción más volátil: He, Ne, N2 La menos volátil: Xe, Kr y O2 La intermedia: N2, Ar y O2

OXÍGENO

NITRÓGENO

APLICACIONES

Preparación de derivados orgánicos, resultantes del desplazamiento de hidrógeno por flúor en compuestos alifáticos y aromáticos. Conducción de gas y construcción de reactores nucleares.

Disolventes, lubricantes y aisladores no tóxicos y muy resistentes al ataque químico.

Síntesis del amoniaco. En menor escala, para la obtención de otros compuestos del N2 y como gas inerte.

FLÚOR

NITRÓGENO

OXÍGENO En la industria metalúrgica: soldadura, corte de metales, procesos de metalurgia extractiva, refino y tratamiento de metales. Síntesis de productos industriales tales como SO3 para obtención de H2SO4 o NO por

oxidación del NH3 para la obtención de HNO3 y nitratos. Oxígeno líquido en sistemas de propulsión de cohetes espaciales y en usos médicos. Para conseguir aire artificial en equipos de buceo y navegación.