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ESPECTROSCOPÍA RAMAN: FUNDAMENTOS Y APLICACIONES
Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
ISABEL MUÑOZ OCHANDO
1. INTRODUCCIÓN
2. PARTE EXPERIMENTAL
3. TIPOS DE MEDIDA
4. MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR
5. INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA
6. APLICACIONES EN MATERIALES POLIMÉRICOS: EJEMPLOS
ÍNDICE
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
1. INTRODUCCIÓN
1.1. UN POCO DE HISTORIA
1.2. EFECTO RAMAN; ESPECTROSCOPIA RAMAN
1.3. RAMAN FRENTE A IR
ÍNDICE
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
ESPECTROSCOPÍA : Energía Material
“Técnica de análisis que hace uso de la interacción entre la radiación electromagnética (REM) y la materia para estudiar la composición de la
misma”.
Absorción de una parte Transmisión del resto
FUNDAMENTAL
RAMAN es un tipo de ESPECTROSCOPÍA VIBRACIONAL
Registra las vibraciones de los enlaces covalentes en la molécula Proporciona información detallada de la molécula
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
FINGERPRINT de materiales, macromoléculas, moléculas o gases
1666 – Isaac Newton (difracción de luz)
1800 – El primer “espectro” IR (F.W. Herschel)
1822 – Desarrollo de la serie de Fourier
1881 – Interferómetro de Michelson (premio Nobel 1907)
1927 – Descubrimiento del efecto Raman (premio Nobel 1930)
1945 – Fin de la II Guerra Mundial (detectores de IR)
1954 – Rendimiento óptico (P. Jacquinot)
1958 – Correlación múltiple (P. Felgett)
1962 – Monocromadores múltiples
1963 – Desarrollo del láser (S.P.S.Porto)
1963 – Primer equipo FT IR comercial
1965 – Fourier transform rápido, FFT (Cooley & Tuckey)
1986 – FT Raman (Hirschfeld, Chase & Rabolt [USA]; Hendra [UK]; Schrader [D])
2000 – Microscopia vibracional de imagen, synchrotron IR, etc...
2010 – “Nanoespectroscopía”: IR y Raman
... de IR y Raman
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
UN POCO DE HISTORIA
Dispersión elástica Dispersión inelástica
Premio Nobel de Química 1904 Premio Nobel de Física 1930
«El color azul intenso del mar es simplemente el azul del cielo visto en reflexión».
La causa del color azul del agua está en su propia naturaleza
DISPERSIÓN DE LA LUZ
UN POCO DE HISTORIA
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
I0 - Iabs I0
ν0
dispersión de luz
láser
EFECTO RAMAN
Muestra: • heterogeneidades • reflexión • polarizabilidad del conjunto (Rayleigh) • dispersión Raman
ν0
ν0 -x ν0 +x
Espectroscopía Raman: Espectroscopía vibracional que estudia las vibraciones de las moléculas y átomos que componen el material
Efecto Raman: interacción de una molécula con un fotón incidente en un proceso de dispersión inelástica
EFECTO RAMAN
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
Fundamento teórico ћωs = ћωi ± ћΩ Stokes: Absorbe energía
AntiStokes: Pierde energía
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
EFECTO RAMAN
Dispersión Rayleigh Dispersión Stokes Dispersión Anti-Stokes
Desplazamiento Raman: energía involucrada en los cambios de los cambios de estados vibracionales de las moléculas (Ev)
EFECTO RAMAN
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
M M - - M M - - M M + +
M M + + M M - -
M M - - M M + + M M - -
M M - -
+ +
_ _
+ +
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+ +
_ _
+ +
_ _
RAMAN e IR: DOS TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
Activos en IR: La vibración debe causar un cambio en el momento dipolar permanente de la molécula.
Para que la vibración sea activa en Raman debe provocar un cambio en la polarizabilidad de la molécula.
“La facilidad de que bajo la aplicación de un campo de fuerza externo, los electrones pueden ser inducidos a moverse dentro de una molécula.”
RAMAN e IR: DOS TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS
PE comercial
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650,049,3
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100,5
cm-1
% T
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
Monómero:CH2=CH2 Polímero: –CH2–CH2–CH2–CH2–
Raman
IR
Claves: ν = tensión, δ = deformación, γ = balanceo, ω = aleteo, τ = torsión, s = simétrica, as = asimétrica, ip = dentro del plano
Ventajas de la espectroscopía Raman:
. Preparación de la muestra
. IN-situ en tiempo real
. No destructivo ni intrusivo
. Soluciones acuosas: El agua produce una dispersión raman muy débil
. Ventanas de vidrio y fibra
. Muestras sólidas, líquidas y gases; transparentes u opacas, de cualquier tamaño . Espectros con buena resolución . Intervalo espectral accesible amplio
. Altas y bajas temperaturas: Desde -150 a 600ºC
RAMAN e IR: DOS TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
2. PARTE EXPERIMENTAL: DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO
2.1. ACCESORIOS:
2.1.1. CONFOCALIDAD 2.1.2. CELDA DE TEMPERATURA
2.1.3. MACRO-KIT 2.1.4. POLARIZACIÓN
ÍNDICE
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
Microscopio: Trinocular Visible Polarization, Podule
Objetivos y portamuestras Óptica
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
Mesa
Filtros: NOTCH; EDGE; NEXT
Premonocromador: (LaserSpec III,LS30) Lentes: Tipo SLW x0
Kit de polarización del láser: (Circular, Ortogonal, Normal)
Redes de difracción: 1200 l/mm (633/780 nm) 1800 l/mm (visible) 3000 l/mm (visible)
¡¡¡¿Pero esto qué es?!!!
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO
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DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: LÁSER DISPONIBLES
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
514.5 nm: - Zona Visible - Color Verde - Forma del spot: Circular
785 nm: - Zona IR Cercano - Color Rojo - Forma del spot: Alargada
Fuente de excitación monocromática: Láser de Ar-Kr (514 nm)
Láser de Diodos (785 nm)
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: TIPOS DE FILTROS
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
TIPOS DE FILTROS: Filtro NOTCH Filtro EDGE Filtro NeXT
•NOTCH: Corta la frecuencia del láser
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: TIPOS DE FILTROS
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
• Nos permite ver: Stokes y Anti- Stokes
• Acoplado al láser 785 nm
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: TIPOS DE FILTROS
•EDGE:
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
• Nos permite ver: Stokes • Acoplado al láser 514.5 nm
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: TIPOS DE FILTROS
•NExT: Permite el estudio de las bandas de excitación Raman cercanas
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
• Nos permite ver: Stokes desde 10 cm -1 • Acoplado al láser 514.5 nm
Micro - Raman: Microscopio + Espectroscopía Raman
Objetivos: Magnificación/ AN 100x/0.90, 100x/0.85, 100x/0.75 50x/ 0.75, 50x larga distancia/0.35 20x/0.40 5x/0.12
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: MICROSCOPIO ÓPTICO
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
Micro - Raman: Microscopio + Espectroscopía Raman
-Mapas Raman e “Imaging”
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: MICROSCOPIO ÓPTICO
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
PET estirado: Cuello
Gonzalo Santoro
PET estirado: Cuello
Aurora Pérez
PET estirado: Cuello
Gonzalo Santoro
El principio de la microscopia confocal se basa en eliminar la luz reflejada o fluorescente procedente de los planos fuera de foco
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CONFOCALIDAD
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CONFOCALIDAD
RESOLUCIÓN: Depende del láser y del objetivo. Teóricamente aprox. 1.7 µm. Nunca por debajo de 1 µm Para el de 514 nm: 1.7 µm Para el de 785 nm: 3 µm. Pin -Hole
VENTAJAS: -Mejora la resolución en profundidad (Eje Z) -Mejora la resolución lateral (axial): (Ejes X e Y) -Mayor claridad, nitidez, contrates y resolución de la imagen
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
RANGO DE TEMPERATURA: (-150ºC a 600ºC)
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CELDA DE TEMPERATURA
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
Objetivo 50x De LARGA DISTANCIA
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CELDA DE TEMPERATURA
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
60ºC 75ºC
95ºC 130ºC
PELD
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: MACRO KIT
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
Inte
nsis
idad
(cu
enta
s)
Desplazamiento Raman (cm-1)
Po
sici
ón
en
z
(mm
)
z
Desplazamiento Raman (cm-1)
(a) (b)
Interfase
Fase
co
ntin
ua
Fase
dis
pers
a Fa
se c
ontin
ua
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
PERMITE REALIZAR ESTUDIOS IN-SITU
PARA MUESTRAS MUY GRANDES O LÍQUIDOS
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: POLARIZACIÓN
CNT Pol Circular (xx)
CNT Pol Normal (xx)
CNT Pol Ortogonal (xx)
Polarizadores en Paralelo Polarizadores Cruzados
FASE α FASE β
Para muestras birrefringentes y anisótropas
Muestras con orientaciones distintas de los grupos
funcionales
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DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: POLARIZACIÓN
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: POLARIZACIÓN
E-SWNT_align (xx)
E-SWNT_align (xy)
300.000
70.000
3. TIPOS DE MEDIDA:
3.1. ESPECTRO PUNTUAL
3.2. ESPECTRO EN PROFUNDIDAD 3.3. STREAM LINE
3.4. MAPEO
ÍNDICE
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Espectros puntales para medir en la superficie de la muestra, a lo largo de los ejes X e Y
TIPOS DE MEDIDA: ESPECTRO PUNTUAL
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Filme de PMMA
817cm-1 ν C=O + γ ΧΗ3
Claves: ν = tensión, δ = deformación, γ = balanceo, ω = aleteo, τ = torsión, s = simétrica, as = asimétrica, ip = dentro del plano
ν C-C cadena γ CH2
ν C=O
Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z.
TIPOS DE MEDIDA: ESPECTRO EN PROFUNDIDAD
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
PVC_4 Fluortiofenol Cortesía: Marta Corrales
TIPOS DE MEDIDA: STREAMLINE
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Paracetamol
Cafeína Aspirina
Medidas en Stream Line: Se toman espectros a partir de una línea en la superficie de la muestra.
Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z.
TIPOS DE MEDIDA: MAPEO
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Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z en varios puntos de una imagen.
TIPOS DE MEDIDA: MAPEO
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Intensidad en el punto1118 Filme de PET Cortesía: Gonzalo Santoro
4. MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR:
4.1. POLVO 4.2. FILMES 4.3. FIBRAS
4.4. DISOLUCIONES 4.5. LÍQUIDOS
ÍNDICE
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MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: POLVO
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Grafeno Cortesía: Horacio Salavagione
Banda D
Banda G Banda G´
Banda 2D Banda G+D
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR:FILMES
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Filme de Polietileno Cortesía: Praxair
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MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: FIBRAS
Fibra de Poliamida 6 (9) Cortesía: Gary Ellis
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: DISOLUCIONES
Disolución de ASB (Acrilonitrilo Butadieno Estireno) con Propanol Cortesía: Olivier Jaubert
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MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: LÍQUIDOS
Metanol Cortesía: Aldrich
5. INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA:
5.1. FLUORESCENCIA
5.2. SENSIBILIDAD
ÍNDICE
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Puede deberse a: -Alguna propiedad intrínseca de la muestra - Impurezas
INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
Fluorescencia : Si la radiación excita fluorescencia, aún solo a muy bajos niveles, este efecto es considerablemente más fuerte que el efecto Raman (hasta 107), y las bandas Raman
quedarán oscurecidas.
Poliimida Cortesía: Bibi Comesaña
POSIBLES SOLUCIONES - Quenching de la fluorescencia - Cambiar la potencia del láser - Cambiar la longitud de onda del láser - Usar modo confocal
INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
600 800 1000 1200 1400 16001000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500 PP (514)
Inte
nsity
(cps
)
Raman Shift (cm-1)600 800 1000 1200 1400 1600
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000 PP (785)
Raman Shift (cm-1)
Inte
nsity
(cps
)
INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
POSIBLES SOLUCIONES: NINGUNA Poliimida
Cortesía: Bibi Comesaña
Alta sensibilidad de los polímeros Mi muestra se quema
-Bajar la intensidad del láser -Bajar el tiempo de exposición
INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
POSIBLES SOLUCIONES
6. APLICACIONES EN MATERIALES POLIMÉRICOS: EJEMPLOS
ÍNDICE
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
Análisis básico de la naturaleza química Identificación Composición
Unidades estructurales Ramificaciones y grupos terminales
Copolímeros y mezclas Aditivos e impurezas
Estado de orden Orden Configuracional
Organización estérica, isómeros cis- / trans-, estereoregularidad, etc... Orden Cristalina
Fases cristalinas, amorfas e interfaciales, etc... Orden Conformacional
Organización física de la cadena, confórmeros t / g, etc... Orden orientacional
Grado de alineamiento de la cadena en materiales anisotrópicos Procesos
Polimerización, transiciones de fase, procesado, modificación química, descomposición, etc...
APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
SBS (30% S)
SAN (25% AN)
3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 ∆ν, cm-1
ABS
PS
νC=C
νC=C νCN
νCN
ar
ar ar
ar ar
ar
Análisis básico: Identificación
APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
RAMAN
Análisis básico: Composición: Mezclas
SBR
© Cortesía WITec
PMMA
AFM
APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
© Cortesía WITec
Botella de Zumo
Análisis básico: Composición: Materiales multicapa y recubrimientos
Estado de orden Orden Configuracional
Organización estérica, isómeros cis- / trans-, estereoregularidad, etc... Orden Cristalina
Fases cristalinas, amorfas e interfaciales, etc... Orden Conformacional
Organización física de la cadena, confórmeros t / g, etc... Orden orientacional
Grado de alineamiento de la cadena en materiales anisotrópicos
APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
Análisis básico: Estado de orden
• Polietileno, PE
Espectros Raman
alta cristalinidad
baja cristalinidad
fundido
t
c
1416
αc = I(1416)/ 0,46t αa = I(1080)/0,79t αb = 1 – ( αc + αa )
a
c
b
a
1080
Procesos Polimerización, transiciones de fase, procesado, modificación química,
descomposición, etc...
APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
• Poli(cloruro de vinilo), PVC
(Raman)
• Degradación por eliminación de HCl a un centro de
iniciación o un punto de ramificación, produciendo un doble enclace en la cadena:
-CH2-CHCl-CH2- → -CH=CH-CH2- + HCl↑
después de
degradación ∆ a 140ºC
sustracción espectral
PVC inicial
∆ν (cm-1)
ν C=C ν C-C
APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
ASIGNACIÓN DE BANDAS
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
NO ES FÁCIL
PAUTAS BÁSICAS:
• Los CH (-CH3, -CH2-) suelen aparecer entre 2500 y 3000 cm-1 •Los -C=O suelen aparecer entre 1700 y 1800 cm-1 •Los grupos aromáticos suelen aparecer alrededor de los 1000 cm-1 •Los -C≡N suelen aparecer alrededor de los 2200 cm-1 •Los CH=CH suelen aparecer entre 900 y 1000 cm-1
Bandas desconocidas….
Colorantes Aditivos: Plastificantes
BIBLIOGRAFÍA
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
“The Raman Spectra of Polymers” P.J. Hendra and J.K. Agbenyega
“Infrared and Raman Characteristic Group Frecuencies”
Georges Socrates
RECOMENDACIÓN: Uso moderado de las bases de datos
Del laboratorio 320… ¡¡Hasta el planeta rojo!! ¿Sabías que?: En 2013 el espectómetro Raman-LIBS viajará en la próxima misión de la Agencia Espacial Europea para explorar posibles restos de vida en Marte (Exomars). Y qué...... Será capaz de realizar “simultáneamente” un estudio de la composición química elemental y de la estructura de las bases minerales de las muestras que se recojan en el planeta rojo. Exomars
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman
¿Hasta dónde podemos llegar con la espectroscopia Raman?
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