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Ingeniería de Reactores II
1740-2
2013-VIII-08 2ª
Ingeniería de Reactores II
Ingeniería de reaccciones heterogéneas
Sistemas heterogéneos… Introducción… repaso…:
Algunas generalidades de los sistemas heterogéneos;
Chimisorción vs. Fisisorción;
Modelo de Langmuir.
Sistemas heterogéneos
Sólido-gas
Reacciones Heterogéneas1
1 J. J. Carberry, C-5 Chemical and Catalytic Reaction Engineering
Ay, now the plot thickens very much upon us… George Villiers, Second
Duke of Buckingham… The Rehearsal.
Reacciones heterogéneas… aquellas que implican más de una fase
… las hay catalíticas y no-catalíticas…
… reactivos están en una fase, la zona de reacción en otra…
… las reacciones catalíticas heterogéneas se caracterizan por disponer
de un sitios activos X que participan en una o más de las etapas
elementales que constituyen la reacción catalítica global;
El sitio catalítico X se regenera al término del ciclo catalítico… la
actividad catalítica de X puede ser función del tiempo de uso del
catalizador
En las reacciones heterogéneas no-catalíticas los reactantes también
están en fases diferentes, pero la reacción ocurre en la interfase; para su
estudio no se considera la presencia de sitios activos; y son procesos no-
estacionarios (combustión de carbón).
La mayoría de los procesos de transformación química están
constituidos por dos o mas fases;
Esto implica el trasporte de propiedades conservativas (momentum,
masa, energía y/o carga);
Consecuentemente, para modelar la rapidez de reacción de sistemas
heterogéneos se deben incluir los efectos que puedan tener los procesos
de transporte sobre la reacción química;
Los reactivos se encuentran en una fase diferente de aquella en la
cual se lleva a cabo la reacción química;
Son procesos globales, que están integrados por los fenómenos que
ocurren en las fases que constituyan al sistema en cuestión;
Son procesos complejos, que se modelan representando considerando
el numero mínimo de etapas que controlan el proceso global (de
preferencia: una sola etapa controlante).
El catalizador puede afectar de manera diferente a alguna(s) de la(s)
reacción(es) del sistema, determinando así su selectividad.
11-05-19
Catálisis… generalidades[1,2].
[1] C. N. Satterfield, Heterogenous Catalysis in Practice, McGraw-Hill ,
Inc, 1980. [2] J. F. Le Page, Applied Heterogenous Catalysis, Éditions Technip,
Paris, 1978.
Catálisis heterogénea
• Reactivos y catalizador (productos) están en fases diferentes:
gas-líquido; gas-sólido; líquido-líquido; gas-líquido-sólido.
Catálisis homogénea
• reactivos, catalizador y productos están en la misma fase (gas, líquido).
Catálisis pseudo-homogénea
• El catalizador está en forma de partículas “tan pequeñas” que puede
considerarse que: 1) está “disuelto” en el seno en donde están los
reactivos (y productos); 2) no hay resistencia al transporte de masa ni de
energía entre la región que separa a la partícula de catalizador y los
reactivos.
Sitios activos
Las “X”… lugar en donde se lleva a cabo la transformación de reactivo
en producto; dicho proceso puede implicar al adsorción de uno o más
reactivos.
Catalizador
• No hay una definición universal.
• Son substancias que en pequeñas cantidades ocasiona cambios
grandes;
• Son compuestos químicos capaces de dirigir y acelerar reacciones que
son termodinámicamente posibles y que no cambian ni se consumen
durante dichas transformaciones químicas; lo cual implica que no alteran
la termodinámica de las reacciones en que participan.
• Es una substancia que aumenta la rapidez de reacción sin que se
consuma apreciablemente durante el proceso de transformación química.
Actividad catalítica
• Rapidez con la cual se logra la transformación de reactivo(s) cuando
esta presente un catalizador
moles convertidas
(tiempo) (cantidad de catalizador)
(cantidad de catalizador)=(masa)...(área)...(carga metálic (área acta)... iva)
Frecuencia de retorno (Turn over number)el Catalizador
• Representa la rapidez de la reacción definida en términos del sitio
activo (la X)… ¡Que paradigma!:
moles convertidas
(tie sitio acmpo) ( tivo)
Selectividad del Catalizador
• Representa el aumento de la rapidez de la reacción deseada que
produce el catalizador.
• El catalizador puede favorecer la reacción deseada (catalizador
positivo) o desacelerar la indeseable (catalizador negativo).
(tiempo) (cantidad de catalizador)
moles indeseables
(tiempo) (cantidad d
moles de
e catali
seables
zador)
mol
mo
es
les
ind
deseable
eseables
La selectividad es independiente de la cantidad que se usa para
representar al catalizador en la definición de rapidez de reacción.
Catalizador, componentes
Agente activo
Material sin el cual no (sine quan non) ocurre el proceso catalítico:
aumento de la rapidez de reacción de la reacción deseable; o disminución
de la rapidez de reacción de la reacción indeseable.
Promotor
Material que sin ser catalizador, interacciona con el agente activo
produciendo un material que tiene mayor capacidad catalítica que la que
tiene el agente activo solo.
Soporte
Material que tiene un área superficial considerablemente mayor que la
del agente activo solo. Por ello, se utiliza para soportar partículas “muy
pequeñas” de catalizador (agente activo-promotor), con lo cual se puede
tener una gran área catalítica contenida en un volumen relativamente
pequeño.
Una vez identificada la reacción química que se quiere catalizar, se
requiere de una cantidad considerablemente grande de trabajo empírico
para seleccionar el tipo y cantidad de agente activo-promotor-soporte.
Catalizador, componentes
Agente activo
Material sin el cual no (sine quan non) ocurre el proceso catalítico:
aumento de la rapidez de reacción de la reacción deseable; o disminución
de la rapidez de reacción de la reacción indeseable.
Promotor
Material que sin ser catalizador, interacciona con el agente activo
produciendo un material que tiene mayor capacidad catalítica que la que
tiene el agente activo solo.
Soporte
Material que tiene un área superficial considerablemente mayor que la
del agente activo solo. Por ello, se utiliza para soportar partículas “muy
pequeñas” de catalizador (agente activo-promotor), con lo cual se puede
tener una gran área catalítica contenida en un volumen relativamente
pequeño.
Una vez identificada la reacción química que se quiere catalizar, se
requiere de una cantidad considerablemente grande de trabajo empírico
para seleccionar el tipo y cantidad de agente activo-promotor-soporte.
Reacción: Oxidación de etileno
Agente activo: Plata.
Promotor: Oro
Soporte: α-alúmina
Desactivación catalítica
Envenenamiento
Adsoción química de un material sobre el sitio activo (S/Pt)
Ensuciamiento (fouling)
Los sitios activos son bloqueados por materiales que se depositan sobre
ellos, sin que formen un enlace químico (no es envenenamiento), pero
con la fuerza suficiente como para impedir que el sitio activo funcione
(depósitos de residuos de carbón)
Sinterización
Disminución del área activa por la migración-colapso de partículas de
catalizador pequeñas (cualquier metal que esté por encima de su
temperatura de fusión –Tamman-).
Desprendimiento
Las partículas de catalizador se desprenden del soporte.
Ejemplos de Sistemas Heterogéneos
Tubular lecho fijo Batch lecho líquido
Reactor de suspensión Alambre catalizador
Figura 10-1 J. J. Carberry
Reactor de goteo (trickle)
Ejemplos de Sistemas Heterogéneos
Lecho móvil
Lecho líquido continuo Línea con transporte
Figura 10-1 J. J. Carberry
Sistemas Heterogéneos
Fluido-Sólido
Sistemas heterogéneos
La transformación de A en B
implica los siguientes procesos:
1.- Transporte de A en la interfase;
2.- Transporte de A en la intrafase;
3.- Quimisorción de A;
4.- Transformación (reacción
química) de A en B;
5.- Desorción de B de la superficie;
6.- Transporte de B en la intrafase;
7.- Transporte de B en la interfase.
Objetivo: Obtener la expresión de rapidez de reacción que represente a
este proceso global de la mejor manera (sencilla y eficiente)
Reacción: k
A B
1
2
3
La reacción catalítica heterogénea
de A en B puede implicar los
siguientes procesos consecutivos:
Quimisorción de :
1
2
A
kA X AX
k
Reaccción química:
3
4
kAX BX
k
Desorción de :
5
6
B
kBX B X
k
Interacciones gas-sólido
Fisisorción Quimisorción
Sólido Todos Algunos
Gas Todos a T<Tliq Algunos
ΔT Baja Alta
q Bajo ~ΔHliq Alto, ~ΔHr
r ; E Alta r ; Baja E No-activado; baja E
Activado; alta E
θ multicapa Monocapa o menos
Irr/rev. Altamente
reversible
A menudo
Irreversible
Uso Determinación de
area superficial y
tamaño de poro
Identificación y
cuantificación de
sitios activos
Gas
Fisisorción Quimisorción
Sólido Todos Algunos
Gas Todos a T<Tliq Algunos
ΔT Baja Alta
q Bajo ~ΔHliq Alto, ~ΔHr
r ; E Alta r ; Baja E No-activado; baja E
Activado; alta E
θ multicapa Monocapa o menos
Irr/rev. Altamente
reversible
A menudo
Irreversible
Uso Determinación de
area superficial y
tamaño de poro
Identificación y
cuantificación de
sitios activos
Interacciones gas-sólido
Gas
Chimisorción
Modelo de Langmuir
Lo propuso para explicar la quimisorción de un reactivo sobre una
superficie sólida.
Postulados
1.- La superficie es energéticamente uniforme: esto implica que el
cambio de energía libre asociado con la adsorción del primer átomo (o
molécula) sobre la superficie del sólido es igual al que implicado en la
adsorción de más átomos (o moléculas) de la misma especie sobre otra
parte (sitio activo) de la superficie del mismo sólido.
2.- El calor de adsorción es constante en toda la superficie del sólido.
3.- Las especies adsorbidas no interaccionan unas con otras.
Monocapa
El espacio máximo que tiene un sólido para quimisorber una especie; es
el número total de sitios activos X que tiene ese sólido respecto de esa
especie. Si θ es el espacio ocupado por especies adsorbidas; por lo tanto,
el espacio libre en donde puede haber quimisorción es (1-θ).
1
2
3
Modelo de Langmuir
Permite describir el proceso de quimisorción, asumiendo lo siguiente:
1- La quimisorción es un proceso reversible, sencillo;
2- El reactivo que se va a adsorber A se encuentra en la fase gas;
3- θ es el espacio ocupado por especies adsorbidas; consecuentemente,
(1-θ) es el espacio libre en donde puede darse la quimisorción.
ads
des
kA X AX
k
rapidez de adsorción: ads adsr k p 1
rapidez de desorción: des desr k
En el equilibrio: ads des ads desr r k p 1 k
ads des
ads des
k k p
1 k k p
1
2
3
En el equilibrio:
ads des
ads des
k k p
1 k k p
como: y ads desads ads des des
E Ek A exp k A exp
RT RT
ads ads ads des ads ads des
des des des
k A E E A E Eexp exp
k A RT RT A RT
Proceso sencillo calor de adsorciónads des qE E H
Kp
1 Kp
Este es el modelo de Langmuir; relaciona el espacio ocupado por el
sorbato θ (lo adsorbido) con la presión parcial del sustrato p en la fase
fluida (composición) .
Definiendo: ads
des
kK
k
Calor de adsorción q
Ingeniería de Reactores II
Fin de 2013-VIII-08 2ª
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