informe de residencia profesional ingenierÍa quÍmica
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TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO
INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TUXTLA GUTIÉRREZ
INFORME DE RESIDENCIA PROFESIONAL
INGENIERÍA QUÍMICA
ALUMNO:
BRAVO HERNÁNDEZ CHRISTIAN IVÁN
TEMA:
“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE
ESTRUCTURAS 3DOM DE SULFURO DE
MOLIBDENO PROMOVIDO CON CO.”
Asesores
Dr. Samuel Enciso Sáenz
Revisores
Ing. Leonardo Ing. Rene
Gómez Gutiérrez Cuesta Díaz
TUXTLA GUTIÉRREZ, CHIAPAS 15 DE ENERO DE 2019
CHRISTIAN IVÁN BRAVO HERNÁNDEZ 1
INSTITUTO TECNOLOGICO DE TUXTLA GUTIÉRREZ
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS
Dedicatoria
Esta tesis esta dedica a mi Familia padres Josestalin Bravo Ramos y María de los Angeles
Hernández Gómez y mi hermana Fabiola Berenice Bravo Hernández, Por su apoyo, enseñanzas,
afecto, compresión, motivación e inspiración para seguir adelante que me han dado en el
trascurso de mi vida.
A mi familia, abuelos, tíos, primos por toda el apoyo y atención que me anda brindado en todo
momento.
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Agradecimientos
Agradezco al CONACYT por el apoyo a través del proyecto de Laboratorio Nacional de Micro y
Nanofluídica No. 293442.
Agradezco al Centro de investigacion en materiales avanzados (Cimav) y concretamente
Departamento de Ingeniería y Química de Materiales superficies inteligentes.
Agradezco al equipo de área de superficies inteligentes por brindarme su apoyo y conocimientos
brindados para mi desempeño profesional
Agradezco a mi asesora, la doctora Lorena Álvarez Contreras por aceptarme como parte de su
grupo de trabajo, por brindarme su apoyo y enseñanzas.
Agradezco a mi asesor doctor Samuel Enciso Sáenz por brindarme su apoyo, orientación durante
la realización de mi residencia profesional y tesis
Y finalmente a ti que estás otorgando un poco de tu tiempo para leer esta tesis.
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Introduccion
El petróleo es una de las principales fuentes de energía para las máquinas de combustión. Debido
a su alto consumo, el medio ambiente se ha deteriorado lo cual ha exigido la implementación de
normas más estrictas para la reducción de contamines, siendo el azufre uno de los más nocivos.
Debido a que el crudo extraído en el país contiene altos porcentajes de azufre, se emplean procesos
de hidrodesulfuración utilizados para eliminación de este elemento. El uso de soporte de materiales
altamente porosos permite que el catalizador tenga un mejor desempeño en este proceso. El costo
de los catalizadores utilizados actualmente en la industria de la refinación del petróleo es elevado,
lo que motiva a llevar a cabo investigaciones para encontrar nuevas rutas de síntesis de materiales
altamente porosos. Una de las técnicas más importantes es el ordenamiento tridimensional de los
meso y macro poros (3DOM). Las metodologías de síntesis de estructuras 3DOM consisten en el
ordenamiento de esferas de polímero, para formar un molde estructurado en tres dimensiones,
sobre el cual se lleva a cabo la impregnación de un compuesto organometálico o metálico, el cual
funcionará como precursor de la fase activa para la reacción de hidrodesulfuración (HDS).
Después de un tratamiento térmico o calcinación, las esferas de polímero son carbonizadas y
removidas, mientras que el precursor metálico se descompone para formar primero una estructura
de óxido metálico y posteriormente con la activación se transforma en el catalizador.
En virtud de la complejidad del contenido de la investigación, el trabajo se divide en tres
segmentos: la primera, tiene que estudia la metodología de síntesis de estructuras de 3DOM de
óxido de Molibdeno. La segunda trata de la Síntesis de Nano esferas PMMA, el tercero, de la
preparación de solución impregnación. Finalmente encontramos la metodología de sulfuración de
las estructuras de óxido de molibdeno promovido con cobalto; así como las distintas formas de
caracterización.
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Espero que los buenos lectores, revisen el contenido y despierte el interés por investigar con
profundidad el tema de estudio.
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Índice
Dedicatoria ................................................................................................................................................. 1
Agradecimientos ......................................................................................................................................... 2
Introduccion ................................................................................................................................................ 3
Índice .......................................................................................................................................................... 5
Resumen ..................................................................................................................................................... 9
CAPÍTULO I HIPÓTESIS Y OBJETIVO ................................................................................................ 10
1.1 Hipótesis. ........................................................................................................................................ 10
1.2 Objetivos ......................................................................................................................................... 10
1.2.1Objetivo general ........................................................................................................................ 10
1.2.2 Objetivos específicos ............................................................................................................... 10
CAPITULO II JUSTIFICACIÓN Y ANTECEDENTES .......................................................................... 11
2.1 Justificación .................................................................................................................................... 11
2.2 Antecedentes ................................................................................................................................... 12
CAPITULO III MARCO TEÓRICO ........................................................................................................ 13
3.1 Petroleo (Crudo) ............................................................................................................................. 13
3.2 Proceso de refinación ...................................................................................................................... 13
3.3 Hidrotratamiento ............................................................................................................................. 14
3.3.1 Hidrodesulfuracion (HDS) ........................................................................................................... 15
3.3.2 Reacciones de HDS. ................................................................................................................. 17
3.3.3 Impacto del azufre sobre las Emisiones Vehiculares ................................................................ 18
3.4 Catalizador .................................................................................................................................. 18
3.4.1 Tipo de catalizadores utilizados en hidrodesulfuración ............................................................ 18
3.5 Nanotecnología ............................................................................................................................... 18
3.6 Clasificación de los nanomateriales ............................................................................................ 19
3.7 Metodos de sintesis de los nanomateriales .................................................................................. 20
CAPITULO IV METODOLOGIA DE INVESTIGACION Y DISEÑO EXPERIMENTAL ................... 25
4.1 Materiales, Reactivos y equipos ...................................................................................................... 26
4.1.1 Materiales: .............................................................................................................................. 26
4.1.2 Reactivos: ................................................................................................................................ 27
4.1.3 Equipos: .................................................................................................................................. 27
4.2 Metodología de sintesis de estructuras 3DOM de óxido de Molibdeno promovido con Cobalto. ... 28
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4.2.1 Sintesis de Nanoesferas PMMA ............................................................................................... 28
4.2.2 Preparacion de plantillas PMMA ............................................................................................. 28
4.2.3 Preparacion de solucion Impregnación ..................................................................................... 28
4.2.4 Impregnación ........................................................................................................................... 29
4.2.5 Formación de óxidos y Eliminación de nano esferas ................................................................ 29
CAPITULO V OBSERVACIONES, RESULTADOS .............................................................................. 30
5.1 Observaciones ................................................................................................................................. 30
5.1.1 Sintesis de Nanoesferas PMMA ............................................................................................... 30
5.1.2 Preparacion de plantillas PMMA ............................................................................................. 30
5.1.3 Preparacion de solucion Impregnación ..................................................................................... 30
5.1.4 Impregnación ........................................................................................................................... 31
5.1.5 Tratamiento térmico (Formación de óxidos) ............................................................................ 31
5.2 Resultados ....................................................................................................................................... 31
5.2.2 Ordenamiento tridimensional ................................................................................................... 32
5.2.3 Platillas de PMMA 3DOM ....................................................................................................... 32
5.2.4 Cálculos de solucion impregnadora .......................................................................................... 33
5.2.5 Variación del porcentaje volumen de los solventes a diferentes molaridades........................... 34
5.2.6 Técnicas de aplicaciones de solucion ..................................................................................... 37
5.3.2 Técnica de TGA-DTA, ............................................................................................................. 43
CONCLUSIÓN......................................................................................................................................... 46
Bibliografía ............................................................................................................................................... 47
Anexos ...................................................................................................................................................... 48
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Índice de ilustraciones
Ilustración 1 Diagrama de procesos convencional de refinación del petroleo ........................................... 14
Ilustración 2 Procesos de Hidrodesulfuración ........................................................................................... 16
Ilustración 3 Reacciones de mercaptanos .................................................................................................. 17
Ilustración 4 Reacciones de sulfuros ........................................................................................................ 17
Ilustración 5 Reacciones de disulfuros ...................................................................................................... 17
Ilustración 6 Reacciones de tiofeno .......................................................................................................... 17
Ilustración 7 Clasificación de Nanomateriales .......................................................................................... 19
Ilustración 8 Etapas de investigación ....................................................................................................... 25
Ilustración 9 Sintesis de PMMA ............................................................................................................... 31
Ilustración 10 Plantilla 3DOM en Vial........................................................................................................ 32
Ilustración 11 Plantilla antes de la impregnación ..................................................................................... 32
Ilustración 12 Solucion de Co ................................................................................................................... 35
Ilustración 13 Solucion de Mo .................................................................................................................. 35
Ilustración 14 Solucion Co+Mo ................................................................................................................ 35
Ilustración 15 Impregnación Mo ............................................................................................................... 36
Ilustración 16 Impregnación de Co+Mo ................................................................................................... 36
Ilustración 17 Impregnación Co ............................................................................................................... 36
Ilustración 18 Plantilla secada de Co ........................................................................................................ 37
Ilustración 19 Plantilla secada de Co-Mo .................................................................................................. 37
Ilustración 20 Plantilla secada de Mo/Agua .............................................................................................. 37
Ilustración 21 Plantilla secada de Mo/Metanol ........................................................................................ 37
Ilustración 22 Oxido de Mo ....................................................................................................................... 38
Ilustración 23 Oxido De Co-Mo ................................................................................................................. 38
Ilustración 24 Oxido de Co ........................................................................................................................ 38
Ilustración 25 Caracterización plantilla 3DOM 1 ...................................................................................... 39
Ilustración 26 Caracterización plantilla 3DOM 2 ...................................................................................... 40
Ilustración 27 Caracterización plantilla 3DOM 3 ...................................................................................... 40
Ilustración 28 Caracterización de Co-Mo ................................................................................................. 41
Ilustración 29 Caracterización de Oxido de Mo ........................................................................................ 41
Ilustración 30 Caracterización plantilla 3DOM 1 Oxidos de Co ............................................................... 42
Ilustración 31 Caracterización tamaño de poro Oxido de Co .................................................................... 42
Ilustración 32 TGA-DTA Sintesis de PMMA L1 .................................................................................... 43
Ilustración 33 TGA-DGA Oxido de Co+Mo............................................................................................ 44
Ilustración 34 TGA-DGA de Oxidos de Co ................................................................................................. 45
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Índice de Tablas
Tabla 1 Diámetro de Nano esferas ............................................................................................................ 31
Tabla 2 Presencia de 3DOM ..................................................................................................................... 32
Tabla 3 Soluciones con Metanol ............................................................................................................... 33
Tabla 4 Solucion preparada con Etilenglicol Anhidro .............................................................................. 33
Tabla 5 Solucion preparada con Agua ...................................................................................................... 33
Tabla 6 Solventes Metanol-Etilenglicol anhidro 0.3 Molar....................................................................... 34
Tabla 7 Solventes Metanol-Etilenglicol anhidro 0.2 Molar....................................................................... 34
Tabla 8 Solventes Metanol-Etilenglicol anhidro 0.1 Molar....................................................................... 34
Tabla 9 Pruebas de Impregnación por capas ............................................................................................. 36
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Resumen
En este trabajo de investigación “SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ESTRUCTURAS
3DOM DE SULFURO DE MOLIBDENO PROMOVIDO CON CO.” Se presenta la aplicación
de la metodologia de sintesis de os catalizadores macro porosos de orden tridimensional por el
metodo plantilla coloidal. Esta metodologia se utilizará para el desarrollo de materiales altamente
porosos de sulfuros de Molibdeno promovido con Cobalto.
Esta tesis de divide en cinco capítulos. El capítulo I se presenta Hipótesis y Objetivos, este tiene
como propósito dar a conocer la hipótesis y los objetivos planteados de la investigacion. El
capítulo II presentan la justificación y los antecedentes tiene como propósito dar a conocer los
motivos de la realización de la presente investigacion. El capítulo III presenta el marco teórico
que tiene como propósito dar a conocer los fundamentos básico, aplicación y avances. El capítulo
IV presenta la metodología experimental de la síntesis y caracterización de materiales altamente
porosos. El capítulo V presenta las observaciones y resultados realizados durante la realización de
la investigacion. Como último punto se presenta conclusión.
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CAPÍTULO I HIPÓTESIS Y OBJETIVO
1.1 Hipótesis.
La generación de estructuras altamente porosas de sulfuro de molibdeno promovido
con cobalto incrementa el área superficial y por tanto aumentan el desempeño catalítico en la
reacción de HDS del DBT.
1.2 Objetivos
1.2.1Objetivo general
Desarrollar metodología de síntesis de estructuras 3DOM de sulfuro de Molibdeno
promovido con cobalto para aplicación en HDS.
1.2.2 Objetivos específicos
o Establecer la metodología de síntesis de estructuras 3DOM de óxido de Molibdeno
promovido con Co (R=Co/(Co+Mo) = 0.3), primero con esferas de PMMA de 150
nm, posteriormente utilizar esferas de 100, 75 y 50 nm de diámetro.
o Caracterización física y química de las estructuras de óxidos obtenidas
o Establecer la metodología de sulfuración de las estructuras de óxido de molibdeno
promovido con cobalto
o Caracterizar física y químicamente los sulfuros de CoMo
o Evaluación catalítica de los materiales en la reacción HDS del dibenzotiofeno
(DBT).
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CAPITULO II JUSTIFICACIÓN Y ANTECEDENTES
2.1 Justificación
Actualmente, La producción de Hidrocarburos utiliza crudos (Extrapesado, Pasado, Mediano,
Ligero y Superligero ) en una mayor proporción combustibles para máquinas de combustión, Sin
embargo estos crudo contiene grandes cantidades de moléculas de Azufre y Nitrógeno (N)
estos elementos en procesos posteriores , al ser quemados y estar en contacto con el medio
ambiente presentan severos problemas por contaminación, Asi produciendo perdida de la
eficiencia el proceso como también severos problemas de salud a los habitantes y al medio
ambiente . Debido a este motivo se implementa procesos de Hidrotratamiento permitiendo reducir
la presencia de contaminantes permitiendo obtener combustibles de calidad, proteger el medio
ambiente y mejorar calidad de vida.
La hidrodesulfuracion es el proceso más utilizado actualmente para reducción de azufre este
proceso utiliza catalizadores sulfurados de metales de transición como el Mo reforzado con Co
o Ni soportados más comúnmente en alúmina.
En los últimos años la búsqueda del desarrollo de nuevo nanomateriales que permitan realizar
estos procesos de hidrotratamiento en menor tiempo presenta una gran importancia y debido a
los avances tecnológicos se busca obtener catalizadores altamente porosos y eficientes con el uso
de la nanotecnologia. El presente trabajo se desarrolló materiales ordenada tridimensionalmente
que está hecha a partir de una plantilla del cristal coloidal poli (metil metacrilato), impregnados
con molibeno promovido con cobalto.
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2.2 Antecedentes
La contaminación ambiental de las industrias y máquinas de combustión en los últimos años ha
incrementado. Estos contaminantes (SOx, NOx, CO) en altas concentraciones pueden causar
problema a la salud de los seres vivos. En ocasiones se pueden presentar en lluvias acidas, estas
provocan daños a los ecosistemas y un gran impacto al efecto invernadero.
En la producción de petroleo se presentan diversos contaminantes siendo el azufre el principal
contaminante, que debe ser eliminado en tratamiento evitando la menor contaminación de azufre
por emisiones industriales o motores de combustión. Debido al incremento de la demanda de
los combustibles el uso de estos ha aumentado la producción y el control ambiental. La
implementación de normas de control ambiental es más exigente garantizando mejorar la calidad
en el aire
Legislación ambiental mexicana establece las normas oficiales mexicanas (NOM) en conjunto a
la secretaria de salud. Establecen los valores máximos permisibles para contaminantes que
representan un riesgo a la salud en la población. Ha exigido a la implementación de
investigaciones de nuevos materiales para mejor los procesos de hidrotratamiento, siendo los
catalizadores el principal objeto de estudio.
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CAPITULO III MARCO TEÓRICO
3.1 Petroleo (Crudo)
El petróleo (lat. petra 'piedra' y óleum 'aceite'.) una mezcla de hidrocarburos en su mayoría
compuestos de carbón e hidrogeno y en pequeñas cantidades de metales pesados, Nitrógeno,
Oxigeno y Azufre. (Real Academia Española, 2018)
3.2 Proceso de refinación
Los procesos de refinación del petroleo se clasifican en: Separación, Conversión, Tratamiento,
Formulación y mezcla, operaciones auxiliares y operaciones fuera de proceso, Separación
(Ilustración 1 Diagrama de procesos convencional de refinación del petroleo).
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Ilustración 1 Diagrama de procesos convencional de refinación del petroleo
La separación del petróleo crudo se separa físicamente, este proceso se lleva realiza en torres de
destilación atmosféricas y de vacío, donde los productos obtenidos se encuentran divididos por su
intervalo de temperatura de ebullición.
La conversión es principalmente utilizada para modificar las estructuras de las moléculas, son los
siguientes:
• Descomposición (división): hidrocraqueo, craqueo térmico y catalítico, coquización y
ruptura de la viscosidad
• Unificación (combinación): alquilación y polimerización
• Alteración(rectificación): isomerización y reformo catalítico
• Tratamiento: Tratamiento de aminas, secado y desmercaptanización, hidrotramiento,
desasfaltado de disolventes, desparafinadode disolventes y desmercaptanización (Instituto
Nacional de Seguridad y Salud en el Trabajo)
3.3 Hidrotratamiento
El proceso de hidrotratamiento (HDT actualmente es unos de los procesos de la industria
petroquimica y otros distintos tratamientos con el hidrogeno. Puede definirse como el contacto de
hidrocarburos con hidrogeno, en presencia de materiales porosos (catalizadores) y bajo
condiciones de operación apropiadas. Este proceso es de gran importancia en la actualidad en la
refinación de crudo. Debido a que a partir de este proceso obtención de fracciones del petroleo
presentan menor cantidad de impurezas. Como el Nitrógeno (N), Metales como el Vanadio (V) y
el Azufre (S, S2, S8) que pueden envenenar a los catalizadores de procesos posteriores (Tovar,
Noviembre de 2017).
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El proceso de Hidrotratamiento se conforma de dos clasificaciones cuales son: El proceso de
hidrotratamiento (HDT) y el proceso de hidrogenación (HYD). Uno procesos de hidrotratamiento
más utilizados es el proceso de Hidrodesulfuración. (GARCIA, OCTUBRE 2015.).
3.3.1 Hidrodesulfuracion (HDS)
El proceso de Hidrodesulfuracion es un hidrotratamiento mediante el cual se elimina moléculas de
azufre, Utilizando hidrogeno bajo presion y un catalizador convirtiéndolo en Ácido Sulfúrico en
la corriente gaseosa y posteriormente transformarlo en azufre elemental. (PEMEX, 2015)
El proceso consiste en una mezcla de hidrocarburos que se alimentan a un reactor catalítico de
lecho empacado, el cual se pone en contacto con hidrógeno recirculado y fresco donde se lleva a
cabo la reacción de hidrodesulfuración, formando ácido sulfhídrico como compuesto azufrado,
bajo condiciones de operación que van de 320-425 °C y 55-170 atm.
La finalidad del procesos de hidrotratamiento es mejorar las características de los productos
terminados al alcanzar sus especificaciones, en términos de calidad y emisiones estándar
(contenido de azufre en particular) y preparar las alimentaciones a unidades de conversión en la
refinería (isomerización, reformación, craqueo catalítico e hidrocraqueo) cuyos catalizadores son
sensibles a impurezas como: el azufre para catalizadores metálicos, nitrógeno para catalizadores
ácidos y metales de todos los tipos. (TORRES, 14 Septiembre de 2017)
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Ilustración 2 Procesos de Hidrodesulfuración
Los principales objetivos de las plantas HDS, son:
• Complimiento de calidad de combustibles
• Complimiento de estándares de calidad de emisiones al ambiente.
Las principales razones para retirar azufre de los derivados del petróleo
• Para reducir o eliminar la corrosión durante las operaciones de refinación.
• Para evitar el envenenamiento del catalizador de procesos posteriores.
• Para incrementar el desempeño (octanaje), resistencia a la formación de gomas y la estabilidad
de color de las gasolinas.
• Para mejorar las características de combustión y cumplir con las regulaciones ambientales.
(Dávila Vivas Keidy J., Marzo 2012)
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3.3.2 Reacciones de HDS.
a. Mercaptanos: R-SH + H2 → RH + H2S
b. Sulfuros: R-S-R’ + 2H2 → RH + R’H+ H2S
Ilustración 4 Reacciones de sulfuros
c. Disulfuros: R-SS-R’ + 3H2 → RH + R’H+ 2H2S
Ilustración 5 Reacciones de disulfuros
d. Tiofeno: C4H4S +4H2 →C4H10+H2S
Ilustración 6 Reacciones de tiofeno
Ilustración 3 Reacciones de mercaptanos
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3.3.3 Impacto del azufre sobre las Emisiones Vehiculares
Los combustibles bajos en azufre (~150 ppm y ~50 ppm) hacen que los motores de combustión
sean más limpios. Estos combustibles reducen las emisiones de los gases de combustión (HC,
CO, CO2, O2, NOx) que son los principales contaminantes atmosféricos. (Pera, 21 de mayo de
2003)
3.4 Catalizador
Los catalizadores son de gran importancia debido a que permite realizar reacciones en menor
tiempo a si aumentando la eficiencia del proceso.
Los catalizadores esta constituidos por sustancias que permiten incrementar la velocidad de
reacción sin alterar los cambios en la estructura y los inhibidores son sustancias que retardan la
ocurrencia de la reacción. (Quintero, 2013)
3.4.1 Tipo de catalizadores utilizados en hidrodesulfuración
• Cobalto – Molibdeno: Buena remoción de Azufre, pobre remoción de Nitrógeno.
• Níquel – Molibdeno: Buena remoción de Nitrógeno, pobre remoción de Azufre.
• Níquel – Wolframio: Buena remoción de Azufre, nitrógeno. (Quintero, 2013)
3.5 Nanotecnología
La nanotecnología se usa exclusivamente para definir la ciencia y técnicas que se aplican a una
escala nanométrica (1nm=1x10-19 m) que permiten manipular estructuras moleculares y sus
átomos. En síntesis, conduciría a la posibilidad de fabricar materiales y máquinas a partir del
reordenamiento de átomos y moléculas. (Rodríguez, 2012)
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Los nanomateriales pueden estar compuestos de cualquier material, si bien las más importantes
son silicatos, carburos, nitruros, óxidos, boruros, seleniuros, teluros, sulfuros, haluros, aleaciones
metálicas, intermetálicos, metales, polímeros orgánicos y materiales compuestos.
3.6 Clasificación de los nanomateriales
Los nanomateriales se clasifican en dos tipos: por su estructura y por su composición. La
clasificación por estructura puede ser de dimensiones 0D,1D,2D,3D y la clasificación por
composición pueden ser basados en carbono, basados en metales, dendrímeros, compuestos.
(Ospina, Septiembre de 2014)
Basados en carbono
Los nanomateriales basados en carbono están compuestos en su mayoría por carbono y suele
adoptar formar esféricas, elipsoidales o tubo
Basados en metales.
Los nanomateriales basados en metales están compuestos en su mayoría por puntos cuánticos,
nanopartículas de oro y plata y óxidos metálicos.
Ilustración 7 Clasificación de Nanomateriales
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Dendrímeros
Los dendrimeros son polímeros de tamaño nanométrico construidos a partir de unidades
ramificadas.
Compuestos
Los compuestos combinan las nanopartículas con otras nanopartículas o con materiales de mayor
tamaño. (Rodríguez, 2012)
3.6.1 Importancia de las nanoestructuras
La importancia nanoestructuras está determinada por la gran cantidad de aplicaciones en diversos
campos como la separación, contaminantes, el transporte de fluidos, compuestos orgánicos,
energía y la catálisis.
3.7 Metodos de sintesis de los nanomateriales
Los métodos de síntesis de nanomateriales se clasifican en metodos físico y metodos químicos.
3.7.1 Metodos físicos
a) Evaporación térmica, que consiste en el calentamiento hasta la evaporación del material
que se pretende depositar. Se lleva a cabo en una cámara de vacío en la que se condensa
el vapor sobre una lámina fría requiriendo en todo momento un control preciso de las
condiciones de crecimiento para no producir una modificación de la morfología de la
capa depositada.
b) Depósito químico en fase vapor (CVD, por sus siglas en inglés) que consiste en la
descomposición de uno o varios compuestos volátiles, en el interior de una cámara de
vacío (reactor), en o cerca de la superficie de un sólido para dar lugar a la formación de
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un material en forma de capa delgada o de nanopartículas.
c) Preparación de clusters gaseosos, que utiliza un láser pulsado de alta potencia para
producir vapores atómicos metálicos que son acarreados en un gas inerte y
posteriormente son depositados en un óxido monocristalino u otro sustrato, bajo
condiciones de ultra alto vacío.
d) Implantación de iones, que consiste en que los iones de un material pueden ser implantados
en un sólido, cambiando por tanto las propiedades físicas y químicas de este último, ya
que el ion implantado puede ser de un elemento distinto al que lo compone, también se
pueden causar cambios estructurales en el sólido implantado, puesto que la estructura
cristalina del objetivo puede ser dañada.
e) La molienda de partículas de tamaño macro o micrométrico, por medio de molinos de alta
eficiencia; las partículas resultantes son clasificadas por medios físicos, recuperándose las
de tamaño nanométrico
3.7.2 Métodos químicos
El método químico es el más conveniente para la obtención de nanopartículas.
a) El método coloidal
Los coloides son partículas individuales, que son más grandes que las dimensiones atómicas,
pero lo suficientemente pequeño como para exhibir movimiento browniano. Si las partículas
son lo suficientemente grandes, entonces su comportamiento dinámico en suspensión en
función del tiempo se regirá por las fuerzas de la gravedad y se dará el fenómeno de
sedimentación, si son lo suficientemente pequeños para ser coloides, entonces su movimiento
irregular en suspensión puede ser atribuido a bombardeos colectivos de una multitud de
moléculas térmicamente agitadas en una suspensión líquida.
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b) Reducción fotoquímica y radioquímica
La reducción fotoquímica (fotolisis) y la radicación-química (radiólisis) difieren en el nivel de
energía utilizado. La síntesis fotoquímica está caracterizada por energías por debajo de 60 eV,
mientras que la radiólisis utiliza energías de 103-104 eV. Los métodos de reducción fotoquímica
y radioquímica tienen la ventaja sobre el método de reducción química. Debido a la ausencia de
impurezas formadas cuando se usan reductores químicos, estos métodos producen nanopartículas
de alta pureza.
La reducción fotoquímica en solución se emplea frecuentemente para sinterizar partículas de
metales nobles.
El método de radiólisis pulsada permite la síntesis de partículas metálicas activas con estados
de oxidación inusuales
c) Irradiación con microondas
La técnica de irradiación con microondas produce nanopartículas con una muy baja
dispersión de tamaño, aunque no siempre se logre un control preciso en la morfología, como
pasa en la mayoría de las técnicas.
Las microondas actúan como campos eléctricos de alta frecuencia, capaces de calentar
cualquier material conteniendo cargas eléctricas como las moléculas polares en un disolvente
o iones conductores en un sólido.
d) Utilización de dendrímeros
La síntesis de nanopartículas también se ha llevado a cabo usando micelas, emulsiones y
dendrímeros como nano reactores que permiten la síntesis de partículas de forma y tamaño
definidos. Esto se logra alterando la naturaleza de los dendrímeros.
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Los dendrímeros son moléculas altamente ramificadas, las que incluyen un núcleo central,
unidades intermediarias repetitivas y grupos funcionales terminales.
e) Síntesis solvotermal
La síntesis solvotermal se agrupan una serie de técnicas en las que un precursor metálico disuelto
en un líquido, en un recipiente cerrado, es calentado por encima de su punto de ebullición, lo que
genera una presión superior a la atmosférica.
f) Método sol-gel
El método sol-gel es un proceso químico en fase húmeda ampliamente utilizado en la ciencia de
los materiales. Este método se utiliza principalmente para la fabricación de nanomateriales
(normalmente un óxido metálico). Se parte de una solución química o sol que actúa como
precursor de una red integrada ya sea de partículas discretas o de una red de polímeros. Los
precursores típicos del proceso sol-gel son los alcóxidos metálicos y los cloruros metálicos, que
sufren varias reacciones de hidrólisis y poli- condensación para formar una dispersión coloidal,
que luego de una polimerización lenta forma un gel. En general, los alcóxidos son muy sensibles
a la humedad (se descomponen muy fácilmente ante la presencia de ésta), es por ello que la
hidrólisis para la formación del gel es llevada a cabo usando alcoholes como un solvente común
para los diferentes líquidos inmiscibles.
El método sol-gel ha sido usado en los últimos años para preparar una amplia variedad de
materiales nanoestructurados. El método es atractivo porque involucra procesos a baja
temperatura. También la alta pureza y homogeneidad son atribuibles a su forma de preparación
en sistemas multicomponente
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Los métodos clásicos de depósito de nanopartículas en óxidos metálicos son:
1) La impregnación, que consiste en el llenado de los poros del soporte con una solución del
precursor metálico (normalmente una sal) en el que el volumen puede ser el necesario para
llenar el volumen de poros o bien un exceso de volumen que luego de un periodo de
maduración es removido por evaporación, de tal forma que el precursor metálico y su contraión
permanecen sobre la superficie del soporte.
2) Adsorción iónica, en este método se puede utilizar tanto la adsorción de aniones como de
cationes. Los cationes pueden ser adsorbidos a través de interacción electrostática con los grupos
superficiales del soporte cargados negativamente (O–), esto se logra cuando el pH de la solución
en la que está suspendido el soporte es superior al punto isoeléctrico del soporte (PIE).
3) Depósito-Precipitación (DP), que consiste en el depósito de un óxido hidratado o de un hidróxido
sobre la superficie de un soporte, como resultado de un aumento gradual y homogéneo del pH de
la solución en la que el soporte es suspendido.
4) Depósito de coloides. En principio el tamaño promedio y la distribución del tamaño de partícula
pueden ser controlados seleccionando adecuadamente las condiciones de síntesis.
Depósito fotoquímico. Se basa en que ciertos cationes metálicos con potenciales redox
apropiados pueden ser depositados en el soporte y reducidos por fotoelectrones creados por la
iluminación de semiconductores, tales como óxidos de zinc, tungsteno y titanio. (Cedano
Cuadros , 2018).
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CAPITULO IV METODOLOGIA DE INVESTIGACION Y DISEÑO
EXPERIMENTAL
En esta sección se describen la metodologia desarrollada en este proyecto de investigación
que se divide en seis etapas (Ilustración 8).
Ilustración 8 Etapas de investigación
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4.1 Materiales, Reactivos y equipos
4.1.1 Materiales:
Los materiales utilizados son:
Pipeta graduada de 10 ml,
Pipeta desechable
Propipetas de 10 ml
Espátulas,
1 matraz, volumétrico de fondo plano 150 ml,
2 vasos precipitados de 50ml y 100ml,
Probeta graduada de 150 ml,
Tubos de ensayo roscados 7m,
Piseta,
Termómetro,
Soporte universal,
Pinzas y nueces,
Refrigerante tipo serpentín
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4.1.2 Reactivos:
Agua destilada, Aceite de cocina,
Plurunic P-123 Poly (ethylene glycol)-block-poly (propylene glycol)-block-poly (ethylene
glycol)-Sigma-aldrich
Dodecil sulfato de sodio 85%
Persulfato de amonio-Sigma-aldrich-98%
Nitrógeno
Nitrato de cobalto 6-hidrato J.T. Baker Pureza 98 %
Molibdato de amonio tetrahidratado-Sigma-aldrich-81.83 %
Ácido cítrico-Fisher Chem Alert
Metacrilato de metilo-Sigma-Aldrich-99%
4.1.3 Equipos:
Agitador mecánico:
Modelo IKA Agitadores de Hélice RW 20 digital, Condición de medición rpm
Bascula analítica: Modelo Denver Instrument PI-214, Condición de medición (gramos)
Baño ultrasónico con calefactor Branion Condición de medición T(°C) y Min
Manta calentadora, Modelo Fisher scientific ,Condición de medición T(°C) y rpm
Campana extractora de gases: Modelo, Condición de medición
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4.2 Metodología de sintesis de estructuras 3DOM de óxido de Molibdeno
promovido con Cobalto.
4.2.1 Sintesis de Nanoesferas PMMA
Las esferas de PMMA se obtuvieron mediante un proceso de microemulisón del monómero de
metilmetacrilato (MMA). En un matraz de tres bocas se añaden 100 ml de agua destilada y se
ponen en agitación a 350 rpm, mientras, en un vial con 5 ml de agua se dispersa cierta cantidad de
dodecilsulfato de sodio (SDS), la cantidad dependerá del tamaño de partícula deseado, este se
agrega a los 100 ml para la formación de las micelas. Posteriormente se comienza a elevar la
temperatura, alcanzado los 65°C se añaden 40 ml de MMA para lograr una concentración de 2.5M,
ya dispersado el MMA y alcanzados los 70°C se agregan 0.350g de persulfato de amonio (iniciador
de la polimerización) dispersos en 5 ml de agua, para un volumen final de 150ml. Se deja
reaccionar por 4 horas, manteniendo la temperatura y agitación constante.
4.2.2 Preparacion de plantillas PMMA
La elaboración de las plantillas PMMA se lleva a cabo por centrifugación, este paso consiste en
tomas 9ml de la solucion PMMA por cada vial, posteriormente reciben un baño ultrasónico por 20
min asegurando que las nano esferas se encuentren dispersas y la centrifuga debe correr a 4000
rpm por 3 hora. Se dejará secará 12hr como mínimo en un secador a una temperatura de 60°C.
4.2.3 Preparacion de solucion Impregnación
La impregnación se lleva a cabo mediante la preparacion de una solucion de 0.31 g de P123
disolver en 10ml agua destilada se coloca en una calentado-agitador a 55 °C y 600 rpm.
Posteriormente se pesa 0.58g Ácido cítrico, 1.2g molibdato de amonio tetrahidratado y 0.8g
cobalto; primeramente, se agrega el ácido cítrico agitar hasta tener una solucion homogénea, Se
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agrega el segundo reactivo molibeno aplicar un baño ultrasónico y posterior dejar agitando hasta
mantener la homogeneidad de la mezcla. Se agrega el tercer reactivo Cobalto las condiciones de
agitación y temperatura deben mantenerse durante todo el proceso.
La impregnación se lleva a cabo mediante la preparacion de una solucion de 0.3 g de P123
disolver en 15 ml agua destilada se coloca en una calentado-agitador a 55 °C y 600 rpm.
Posteriormente se pesa 0.75g Ácido cítrico, 4.350g cobalto; primeramente, se agrega el ácido
cítrico agitar hasta tener una solucion homogénea, Se agrega el segundo reactivo molibeno aplicar
un baño ultrasónico y posterior dejar agitando hasta mantener la homogeneidad de la mezcla. Se
agrega el tercer reactivo Cobalto las condiciones de agitación y temperatura deben mantenerse
durante todo el proceso.
4.2.4 Impregnación
La impregnación se lleva a cabo en un sistema que está conformado por una bomba de vacío
conectado mediante una manguera de látex a un matraz y un embudo con papel filtro, una vez
colocado el sistema se coloca una pastilla de PMMA puesto en marcha el sistema con gotero o
pipeta desechable se adiciona gotas cubriendo toda la superficie en pastilla de PMMA
posteriormente se coloca en un Secador reposando 60 °C
4.2.5 Formación de óxidos y Eliminación de nano esferas
Las PTMMA Secada se someten a un tratamiento térmico en un Horno Tubular donde se
Programa dos rampas, la primera temperatura constante por 3horas se lleva a 310°C con una
atmosfera de nitrógeno, La segunda temperatura será de 550 °C durante 1hr con una atmosfera de
aire.
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CAPITULO V OBSERVACIONES, RESULTADOS
5.1 Observaciones
5.1.1 Sintesis de Nanoesferas PMMA
En la realización de Sintesis de Nanoesferas o monolitos se observó como ciertos parámetros
pueden afectar en la sintesis como la temperatura la variación de la temperatura puede afectar
en el tamaño de los monolitos, La variación del flujo puede afectar en la sintesis en la formación
del polímero, El incrementó de dócil sulfato de sodio tiene un efecto en la disminución del
diámetro de los monolitos y viceversa , el aumento de persulfato de amonio permite aumentar
la polimerización
5.1.2 Preparacion de plantillas PMMA
La preparación de las plantillas de PMMA se lleva a cabo por la técnica de centrifugación en
este proceso se observó que la disminución de revoluciones por minutos y las horas provoca que
no se obtenga el ordenamiento.
5.1.3 Preparacion de solucion Impregnación
En la preparacion de la solucion impregnadora de Nitrato de cobalto tetra hidratado y Molibdato
de amonio tetrahidratado se observó la presencia de precipitados esta presencia y la cantidad de
Molibdato de amonio tetrahidratado debes ser menor a una solucion 0.2M.
Se utilizaron dos formas de preparacion donde M1 se prepara a partir de una sola y M2 que
consiste en preparar dos soluciones (M2.1 a partir de Nitrato de cobalto 6-hidrato y M2.2 a partir
de Molibdato de amonio tetrahidratado) estas soluciones deben ser preparadas por separadas y
mezclarlas a finalizar.
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5.1.4 Impregnación
Durante la realización de impregnación se utilizaron tres formas de aplicación en primera consiste
la aplicación de toda la solucion sin importar el número de aplicaciones, La segunda se realizó
una variación en el número de aplicaciones donde se observó el efecto del número de aplicaciones
en la formación de la estructura 3DOM y la tercera en forma de aplicar la solucion M2 donde se
aplicaron las soluciones en capas.
5.1.5 Tratamiento térmico (Formación de óxidos)
En el tratamiento térmico se observó como la variación de la isoterma y el tiempo puede
afectar a la formación de los óxidos
5.2 Resultados
5.2.1 Sintesis de polímero
Ilustración 9 Sintesis de PMMA
Muestra Tamaño de Nano
esferas
L1 59.7-120nm
L2 60 -150 nm
L3 126-171nm
L4 140-184nm
L5 143-185nm
L6 87-120 nm
L7 135-176 nm
L8 125-165 nm
L9 149-184 nm
Tabla 1 Diámetro de Nano esferas
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5.2.2 Ordenamiento tridimensional
5.2.3 Platillas de PMMA 3DOM
Muestra Ordenamiento
Superior Interior Inferior
L1 No No No
L2 Si No No
L3 Si Si No
L4 Si Si Si
L5 Si Si Si
L6 Si No No
L7 Si Si Si
L8 Si Si Si
L9 Si Si Si
Tabla 2 Presencia de 3DOM
Ilustración 11 Plantilla antes de la impregnación
Ilustración 10 Plantilla 3DOM en Vial
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5.2.4 Cálculos de solucion impregnadora
Muestra AHMo P123g C.A. Metanol
Nombre W(gr) W(gr) W(gr) V(ml)
1 0.6179 0.3 0.75 10 0.05
2 1.2359 0.3 0.75 10 0.1
3 1.8538 0.3 0.75 10 0.15
4 2.4717 0.3 0.75 10 0.2
5 3.0897 0.3 0.75 10 0.25
6 3.7076 0.3 0.75 10 0.3
7 4.3255 0.3 0.75 10 0.35
8 4.9434 0.3 0.75 10 0.4
Molaridad
Solucion Impregnadora
Tabla 3 Soluciones con Metanol
Muestra AHMo P123g C.A. Etilenglicol anhidro
Nombre W(gr) W(gr) W(gr) V(ml)
1 0.6179 0.3 0.75 10 0.05
2 1.2359 0.3 0.75 10 0.1
3 1.8538 0.3 0.75 10 0.15
4 2.4717 0.3 0.75 10 0.2
5 3.0897 0.3 0.75 10 0.25
6 3.7076 0.3 0.75 10 0.3
7 4.3255 0.3 0.75 10 0.35
8 4.9434 0.3 0.75 10 0.4
Solucion Impregnadora
Molaridad
Tabla 4 Solucion preparada con Etilenglicol Anhidro
Solucion Impregnadora
Muestra AHMo P123g C.A. Agua Destilada Molaridad
Nombre W(gr) W(gr) W(gr) V(ml)
1 0.6179 0.3 0.75 10 0.05
2 1.2359 0.3 0.75 10 0.1
3 1.8538 0.3 0.75 10 0.15
4 2.4717 0.3 0.75 10 0.2
5 3.0897 0.3 0.75 10 0.25
6 3.7076 0.3 0.75 10 0.3
7 4.3255 0.3 0.75 10 0.35
8 4.9434 0.3 0.75 10 0.4
Tabla 5 Solucion preparada con Agua
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5.2.5 Variación del porcentaje volumen de los solventes a diferentes molaridades
%V/Vt Vml %V/Vt V ml
1 3.7076 10 0.3 0.75 90% 9 10% 1
2 3.7076 10 0.3 0.75 80% 8 20% 2
3 3.7076 10 0.3 0.75 70% 7 30% 3
Muestra Mo Wg Volumen P123g C.A.
Metanol Etilenglicol anhidro
Solución Impregnadora 0.3 MOLAR
Tabla 6 Solventes Metanol-Etilenglicol anhidro 0.3 Molar
%V/Vt Vml %V/Vt V ml
1 2.4717 10 0.3 0.75 90% 9 10% 1
2 2.4717 10 0.3 0.75 80% 8 20% 2
3 2.4717 10 0.3 0.75 70% 7 30% 3
Solución Impregnadora 0.2 MOLAR
Muestra Mo Wg Volumen P123g C.A.Metanol Etilenglicol anhidro
Tabla 7 Solventes Metanol-Etilenglicol anhidro 0.2 Molar
%V/Vt Vml %V/Vt V ml
1 1.2359 10 0.3 0.75 90% 9 10% 1
2 1.2359 10 0.3 0.75 80% 8 20% 2
3 1.2359 10 0.3 0.75 70% 7 30% 3
Solución Impregnadora 0.1 MOLAR
Muestra Mo Wg Volumen P123g C.A.
Metanol Etilenglicol anhidro
Tabla 8 Solventes Metanol-Etilenglicol anhidro 0.1 Molar
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Ilustración 13 Solucion de Mo
Ilustración 14 Solucion Co+Mo
Ilustración 12 Solucion de Co
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Impregnación
Capas Oxi. 3DOM
1 Si
2 Si
3 Si
4 Si
5 Si
6 No
7 No
8 No
9 No
10 No15 ml
Impregnacion
7.5 ml
9 ml
10.5 ml
12 ml
13.5 ml
Cantidad por capa
1.5 ml
3 ml
4.5 ml
6 ml
Tabla 9 Pruebas de Impregnación por capas
Ilustración 16 Impregnación de Co+Mo
Ilustración 15 Impregnación Mo
Ilustración 17 Impregnación Co
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Plantillas secadas a 60°C
5.2.6 Técnicas de aplicaciones de solucion
M1 Solucion: (NH4)6Mo7O24 · 4H2O / Co(NO₃)₂ * 6 H₂O
Se obtuvieron 0.0237 gr
M2.1 Solucion: (NH4)6Mo7O24 · 4H2O +Co(NO₃)₂ * 6 H₂O
Preparacion dos soluciones
Se obtuvieron 0.0579 gr
Ilustración 18 Plantilla secada de Co Ilustración 19 Plantilla secada de Co-Mo
Ilustración 20 Plantilla secada de
Mo/Agua
Ilustración 21 Plantilla secada de Mo/Metanol
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M2.2 Solucion: (NH4)6Mo7O24 · 4H2O +Co(NO₃)₂ * 6 H₂O Preparacion una sola
Se obtuvieron 0.0489 gr
5.2.7 Oxido de Molibdeno y Oxido de Cobalto 3DOM
Ilustración 22 Oxido de Mo
Ilustración 23 Oxido De Co-Mo
Ilustración 24 Oxido de Co
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5.3 Caracterización
5.3.1 Caracterización de morfología por microcopia electrónica de barrido
Ilustración 25 Caracterización plantilla 3DOM 1
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Ilustración 26 Caracterización plantilla 3DOM 2
Ilustración 27 Caracterización plantilla 3DOM 3
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Ilustración 28 Caracterización de Co-Mo
Ilustración 29 Caracterización de Oxido de Mo
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Ilustración 31 Caracterización tamaño de poro Oxido de Co
Ilustración 30 Caracterización plantilla 3DOM 1 Oxidos de Co
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5.3.2 Técnica de TGA-DTA,
Ilustración 32 TGA-DTA Sintesis de PMMA L1
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Ilustración 33 TGA-DGA Oxido de Co+Mo
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Ilustración 34 TGA-DGA de Óxidos de Co
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CONCLUSIÓN
Los resultado obtenidos nos indica los efectos y limitantes que tienen al aplicar metodo para
la sinterización de los óxidos de molibeno; donde el efecto que tienen los diámetros menores
a 100nm de los monolitos dificultan la formación de las estructuras 3DOM en las plantillas, el
efecto de la solubilidad del molibdato de amonio tetra hidratado no permite la formación de
una solucion de homogénea en presencia de ácido cítrico, el efecto que tiene el número de
impregnaciones menor a cinco capas permite la formación de las estructuras 3dom y mayores
a cinco presentan distorsión en la estructura y el tiempo y temperatura de calcinación en las
soluciones afectan a la formación de las estructuras 3DOM ; divido a esto efectos y limitantes
se debe modificar la técnicas de preparacion de solucion y las técnicas de impregnación para
la formación de las estructuras 3DOM de sulfuro de molibdeno promovido con Cobalto.
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INTERCAMBIO IÓNICO Y ADSORCIÓN. Caracas .
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Anexos
ANEXO 1 Seguimiento de proyecto de residencias profesionales
ALUMNO: Christian Ivan Bravo Hernández No. DE CONTROL: 14270287
PERIODO DE REALIZACION: 23 de agosto-12 de diciembre
ASESOR EXTERNO: Dra. Lorena Álvarez Contreras
NOMBRE DEL PROYECTO: Síntesis y caracterización de estructuras 3DOM de
Sulfuro de Molibdeno promovido con Co
Christian Iván Bravo Hernandez Dra. Lorena Álvarez Contreras
Alumno ASESOR
SEMANAS
ACTIVIDAD 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Revisión del estado de Arte P X X X X X X X X X X
R
Capacitación en el trabajo de
laboratorio
P X X
R
Desarrollar metodología de síntesis
de estructuras 3DOM de sulfuro de
Molibdeno promovido con cobalto
para aplicación en HDS
P X X X X
R
Establecer la metodología de síntesis
de estructuras 3DOM de óxidos de
molibdeno
P X X X X X X X
R
Caracterización física y química de las
estructuras de óxidos obtenidas
P X X X X X X X
R
Elaboración de reporte final P X X X X X
R
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Anexos 2 Constancia
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Anexo 3 Cronograma
Actividade
s 23 A
go
-21
Sep
21-2
7S
ept
28 S
ept.
4
Oct.
5-1
1 O
ct.
12-1
8 O
ct.
19-2
5 O
ct.
26 O
ct.
-1 N
ov.
2-8
Nov.
9-1
5 N
ov.
16-2
2 N
ov
23-2
9 N
ov.
30 N
ov-6
Dic
7-1
3 D
ic
Revisión
del estado
del Arte
Capacitaci
ón en el
trabajo en
laboratorio
y
estandariz
ación
Desarrollar metodologí
a de síntesis de estructuras 3DOM de sulfuro de Molibdeno promovido con cobalto
para aplicación en HDS
Establecer la
metodología de
síntesis de estructuras 3DOM de óxido de
Molibdeno promovido
con Co
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Caracteriz
ación física
y química
de las
estructuras
de óxidos
obtenidas
Establecer
la
metodologí
a de
sulfuración
de las
estructuras
de óxido
de
molibdeno
promovido
con
cobalto
Caracteriz
ar física y
químicame
nte los
sulfuros de
CoMo
Evaluación
catalítica
de
Catalizado
res
Elaboració
n de
reportes
semanales
de avance
Elaboració
n de
reporte
final
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS
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