hidrogeoquímica ambiental notas del curso-taller corto puerto vallarta, jal., noviembre-2002

Hidrogeoquímica AmbientalNotas del curso-taller corto

Puerto Vallarta, Jal., Noviembre-2002

Dr. Alejandro Carrillo-ChávezCentro de GeoCiencias-UNAM,Campus Juriquilla, Querétaro

Contenido del CD

• Esta presentación (ppt)

• Programa PHREEQCI (phreeqci261.exe)

• Programa PHREEQC for Windows (psetup1508.exe)

• Programa MINDEC (mindec.exe)

• Programas MINTEQA2 (instalmt2-5.exe)

Temario

• Fundamentos de Hidrogeoquímica

• Representación Gráfica de Datos Hidrogeoquímicos

• Métodos Analíticos y Validez de Datos

• Iones Mayores: controles principales

• Elementos traza: importancia

• Agua subterránea y Evolución Hidrogeoquímica

• Isótopos estables (18O, D, 34S)

• Sustancias orgánicas (breve bosquejo)

• Modelado Hidrogeoquímico y aplicaciones ambientales

HidrogeoquímicaEstudia las propiedades químicas del agua superficial y subterránea, y su relación con la geología regional.Analiza los iones disueltos en agua y los procesos de interacción agua-sólido.La hidrogeoquímica es la compilacion de varias ciencias, tales como la quimica del agua, que concierne al estudio de los procesos y reacciones químicas que afectan la distribución y circulación de especies disueltas en aguas naturales, combinada con la geologia y la biologia, debido a que durante el ciclo hidrológico el agua interactúa directamente con la BIOESFERA.

Objetivo

Se presentan fundamentos de hidrogeoquímica

ambiental y técnicas modernas de interpretación de

datos. Se hará énfasis en la valides de datos (desde

colecta de muestras hasta técnicas analíticas) y en la

interpretación de los mismos (gráficas y modelado). Se

trabajará con datos reales y se presentarán casos

estudiados. Se entregan los códigos hidrogeoquímicos

(de dominio público) PHREEQCI, MINTEQA2,

NETPATH y MINDEC en sus últimas versiones (2002).

FUNDAMENTOS DE

HIDROGEOQUÍMICA

Agua natural Agua subterránea y fuentes de agua dulce

Fuentes de agua(dulce y salada)

Salada(95.1 %)

Dulce(4.9 %)

Fuentes de agua(dulce )

Lagos, ríos, etc.

(0.2 %)Nieve e hielo

(31.4 %)

Agua subterránea(68.4 %)

Ciclo Hidrológico

Diagrama Esquemático del C.H.

Atmósfera: 0.13x1020g

Lagos y Ríos: 0.3x1020g

Océanos:13,7000x1020g

Evaporación:3.8x1020g

Precipitación:3.5x1020g

Precipitación: 0.99x1020g

Evaporación: 0.63x1020g

Descarga de Ríos y A. Sub: 0.36x1020g/año

Tiempo de ResidenciaEl Tiempo de residencia de una substancia se obtiene

dividiendo la cantidad de la substancia en el reservorio

entre la cantidad que entra (flujo) o sale del reservorio.

Ejemplo 1:

Tiempo de resiencia de agua en los oceános:

( ) / ( + ) =

Ejemplo 2:

Tiempo de resiencia de agua en la atmósfera:

( ) / ( + ) =

Tiempo de ResidenciaEl Tiempo de residencia de una substancia se obtiene

dividiendo la cantidad de la substancia en el reservorio

entre la cantidad que entra (flujo) o sale del reservorio.

Ejemplo 1:

Tiempo de resiencia de agua en los oceanos:

(13,700 x 1020g) / (3.5 x 1020g/a + 0.36 x 1020g/a) = 3550 a

Ejemplo 2:

Tiempo de resiencia de agua en la atmósfera:

(0.13 x 1020g) / (3.8 x 1020g/a + 0.63 x 1020g/a) = 0.03a = 11 d

Fuentes de contaminación del agua

Drenaje urbano

Relleno sanitario

Lluvia ácida.Recarga de agua subterránea

y superficial

Emisiones atmosféricas. Compuestos de azufre y nitrógeno

Plantas municipales

de abastecimient

o

Pozo

Estiércol

Automóviles

Lago

Botes

Migración de contaminant

es Flujo de agua subterránea Flujo de agua subterránea

Arena y grava del acuífero

Manto friático

Fosa séptica

Estación de gas

Filtración

Lago

Jales de mina

Composición de tipos de aguaConstituyente mg/Kg (ppm)

Agua de mar

Sodio (Na+)

Magnesio (Mg2+)

Calcio (Ca2+)

Potasio (K+)

Cloruro (Cl-)

Sulfato (SO42-)

Bicarbonato (HCO3-)

Bromuro (Br-)

Otros sólidos

Sólidos disueltos totales

10 500

1 350

400

380

19 000

2 700

142

65

34

34 500

Composición de tipos de agua

Constituyente Agua superficial (mg/L)

Constituyentes mayores

Sodio (Na+)

Magnesio (Mg2+)

Calcio (Ca2+)

Potasio (K+)

Cloruro (Cl-)

Sulfato (SO42-)

Bicarbonato (HCO3-)

Sílice (SiO2 aq)

pH

SDT

6.3

4.1

15.0

2.3

7.8

3.7

58.0

14.0

6-8

120.0

Agua subterránea (mg/L)

30.0

7.0

50.0

3.0

20.0

30.0

200.0

16.0

7.4

350.0

Elemento Mediana (g/L) Elemento Mediana (g/l) Elemento Mediana ( g/L)

Constituyentes menores y traza

Al

Ag

As

Au

B

Ba

Be

Bi

Br

Cd

Co

Cr

10

0.3

2

0.002

10

20

5

0.005

20

0.03

0.1

1

20

3

1

2

0.4

0.1

400

0.1

3

0.03

0.5

2

20

Cs

Cu

F

Fe

Hg

I

La

Li

Mn

Mo

Nb

Ni

0.02

3

100

100

0.07

7

0.2

3

15

1.5

1

1.5

P

Pb

Rb

Sb

Se

Sn

Sr

Th

Ti

W

U

V

Zn

UNIDADES:

ppm (partes por millon)

ppb (partes por mil millones)

mol/L (Mol = Peso Molecular en gramos)

mmol/L (milimol por litro)

eq/L (Normalidad - equivalentes = M x z)

meq/L (miliequivalente)

ppm =mg de soluto

L de soluciónppb =

µg de soluto

L de solución

Conversión de Unidades:Reporte de laboratorio: •mg/l o ppm para iones mayores•y g/l o ppb para elementos traza.

•Conversiones:

•Conc. en mmol/l = (ppm o mg/l)/ Peso Molecular

•Conc. en meq/l = Conc. en mmol/l x Carga iónica

Balance de Cargas

El error en una medición se define como:

Describe el hecho de que el total de equivalentes (eq) o miliequivalentes (meq)de cationes en un volúmen o peso dado de agua debe ser igual a los miliequivalentes o equivalentes de aniones.

meq. o eq. de iones = meq. o eq. de cationes

Error = Iones positivos - iones negativos

Iones positivos + iones negativos

El resultado se expresa en %

Termodinámica de equilibrioPara cualquier reacción, por ejemplo: A + B = C + D, se tiene

una

K (constante de quilibrio) igual a:

Keq = (aC* aD)/(aA*aB),

donde a = actividad química; A y B reactantes, y C y D los

productos.

La concentración reportada por el lab. analítico es m y la

relación entre m (concentración) y a (actividad) esta dada por:

= ai/mi, donde i es cualquier elemento, y

(lambda) es el coeficiente de actividad.

Termodinámica de equilibrio (continuación)

El equilibrio termodinámico se define como el estado de menor

energía del sistema. Para sistemas de aguas naturales a P y T

constante, la medida de energía es la ENERGIA LIBRE DE GIBBS

(G), que se relaciona con la Entalpia (H) y la Entropia (S) del

sistema: G = H - TS, o G = H - TS

En la reacción A + B = C + D; GR = Gp - Gr

si GR>0 la reacción va , si GR<0 la reacción va , si

GR = 0, hay equilibrio.

La Keq también esta dada por la expresión: log Keq = -(GR)/5.708

a 25C y GR esta dada en kj/mol.

Equilibrio quimico (ejemplo)

¿Que fase mineral es mas estable a condiciones atmosfericas, Hematita o Magnetita?

6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2

Gr0 (kJ/mol)

Hematita -742.8

Magnetita -1012.9

Oxigeno 0

Equilibrio quimico (ejemplo)

¿Que fase mineral es mas estable a condiciones atmosfericas, Hematita o magnetita?

6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2

Gr0 (kJ/mol)

Hematita -742.8Magnetita -1012.9Oxigeno 0

dGr0 = 4(-1012.9) + 0 - 6(-742.8) = +201.6 kJ7molLa hematita es mas estable a condiciones atmosféricas

Fuerza Iónica y coeficiente de actividad:

Teoría de Debye-Huckel:

I = ½ mi z2i ; log i = (-Az2I) / (1+Ba0I);

Donde: I = Fuerza Iónica;

A, B, a0 son parametros termodinámicos ya tabulados.

Calcular I para la muestra de Rio Grande:

Calcular: Ca2+ y SO4

2-

Con:

A = 0.5085; B = 0.3281; y a0 =5.0 x 10-8

Fuerza Iónica y coeficiente de actividad:

Teoría de Debye-Huckel:

I = ½ mi z2i ; log i = (-Az2I) / (1+Ba0I);

Donde: I = Fuerza Iónica;

A, B, a0 son parametros termodinámicos ya tabulados.

Para la muestra de Rio Grande: I = 0.0189

y, Ca2+ = 0.591; SO4

2- = 0.591

Índice de saturación

IS = 0 saturado (equilibrio)IS < 0 No saturadoIS > 0 Sobresaturado

PAI > Keq dGr>0 CaSO4 Ca2+ +SO42-

PAI = Keq dGr = 0 CaSO4 Ca2+ + SO42-

PAI < Keq dGr < 0 CaSO4 Ca2+ + SO42-

Cuando:

IS = log PAI

Keq

Indice de saturación (IS o SI)

Analizemos el ejemplo de la disolución de yeso:

CaSO4.2H2O Ca2+ + SO42- + 2H2O;

Calcular Gr , Keq = , PAI y IS para el caso del agua del Rio

Grande. Gr(kJ/mol)

Ca2+ -552.8

SO42- -744.0

H20 -237.14

CaSO4.2H20 -1797.36

Indice de saturación (IS o SI)

Analizemos el ejemplo de la disolución de yeso:

CaSO4.2H2O Ca2+ + SO42- + 2H2O; GR = 26.28, Keq = 10-4.60

o, Keq = (aCa2+)(aSO4

2-) = 10-4.60

Y el producto de la actividad ionica (PAI), o Kap esta dada por:

PAI = (aCa2+)(aSO4

2-) = (m Ca2+)(mSO4

2-) donde m es la concentración

resultado del análisis químico y es el coeficiente de actividad

calculado previemente:

PAI = (0.00272x 0.591 ) x (0.00248x 0.591) = 2.35 x 10-6 = 10-5.63

Indice de saturación (IS) = log (PAI / Keq) = log(10-5.63 / 10-4.60) =-1.03,

la solucion esta subsaturada con respecto a yeso.

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

2

4

6

8

10

12

1

3

5

7

9

11

- lo

g c

on

cen

trac

ión

(M

)

H2CO3HCO3

- CO32-

OH- H+

Distribución de especies de carbonato en función del pH

AdsorciónSORCIÓN

Adsorción Absorción Precipitación

CristalCristal CristalSolución Solución Solución

O

O O

O O

O O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

OO O

O

OO

O

OO

O

O

Fe

Fe Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

REPRESENTACION GRAFICA

Iones mayores (fingerprint)Major Ions in Water Samples

0.001

0.010

0.100

1.000

10.000

100.000

Cl PO4 NO3 SO4 HCO3 Na NH4 K Mg Ca

Co

nce

ntr

ati

on

(m

eq

/L)

TailingsTributar iesStreamsReservoirEPA 2nd

Diagramas Piper

Construcción• Convertir mg/l a meq/l

• Sumar meq/l de cationes

• Sumar meq/l de aniones

• Dividir cada cation (Na+K) entre el total de cationes (meq/l)

• Dividir cada anion entre el total de aniones (meq/l)

• Graficar porcentajes (x 100) en los triángulos inferiores.

• Proyectar los puntos de los dos triángulos inferiores al rombo superior y graficar el punto en la intersección.

• Graficar en grupo de muestras

• Los círculos indican la cantidad de sólidos disueltos totales (TDS)

• Analizar tipos de agua y evolución hidrogeoquímica.

Ejemplo:

Volvamos al ejemplo deRio Grande (datos en ppm):Ca = 109, Mg = 24, Na = 117K = 7, HCO3 = 183, SO4 = 238Cl = 171Graficar el el diagrama dePiper:

Construcción (cont.)

• Volvamos al ejemplo de Rio Grande: Ca=5.44 meq/l, Mg=1.97 meq/l; Na=5.09 meq/l, K=0.18meq/l; HCO3=3.00 meq/l, SO4=4.96 meq/l, Cl=4.82 meq/l.

• Normalizando sum de + y de -, y sacando proporciones tenemos:

• Ca=43%, Mg=15%, Na+K=42%

• HCO3=23%, SO4=39%, Cl=38%

• TDS = 897

• La Grafica queda asi:

Sulfatada Cálcica

Clorurada SódicaBicarbonatada Ca-Mg

Bicarbonatada Na

Tipos de aguas:

Diagramas Stiff:

METODOS ANALITICOS

VALIDEZ DE DATOS

Elementos Mayores, menores y traza

• Mayores (> 10 mg/l; Ca, Mg, Na, K, HCO3, SO4, Cl).

• Menores (0.01-10 mg/l; Fe, B, I, NO3, Sr, Mn, Si, F)

• Traza (<0.01 mg/; el resto)

• Orgánicos (mg/l -- g/l)

Niveles de toxicidadNiveles de toxicidad Por increíble que parezca, solo se necesitan unas fracciones de

mg/l de algunos iones para ser no apta para consumo. Ejemplo: As (0.05), Cd (0.01), Se (0.01), Hg (0.002), Pb (0.05). Un miligramo/litro es la milésima parte de un gramo por litro, y

un gramo es la milésima parte de un litro (un litro de agua pesa aproximadamente un kilogramo)

Por tanto un miligramo en un litro es la millonésima parte de un litro.

Algunas concentraciones de elementos en el agua se miden en

microgramos por litro que es una milésima parte de un millón (mil millonésima fracción).

Análisis y Laboratorios:

• Primera Prueba: Balance de cargas (Sum (+) = Sum (-), expresado en %.

• Algunos orgánicos (ROCOOH) introducen desbalance químico.

• Los elemento mayores proveen muy importante información sobre los procesos hidrogeoquímicos.

• Muestras Duplicadas o Triplicadas para análisis de elementos menores y traza.

Errores aceptables en Análisis:

• Laboratorio Típico comercial: <20%

• Laboratorio de USGS/EPA <7%

• Laboratorio de Investigación (académico)

<3%.

Técnicas actuales:• Campo: pH, Temp, SDT, Conductividad, ORP,

Oxígeno, Alcalinidad.

• Cationes Mayores, Absorción Atómica (AA-GF)

• Aniones, HPLC

• Menores y traza, ICP-MS (OES)

• Orgánicos, CG

• Análisis especiales: Activación Neutrónica (INAA: Vapores Fríos de Mercurio (CVF)

IONES MAYORES: Controles principales

Tipos de aguas naturales:

• Agua “dulce”: < 1000 ppm (potable < 500 ppm SDT)

• Agua Salobre: 1,000 y 20,000 ppm

• Agua Salada: aprox. = 35,000 ppm (agua de mar)

• Salmueras: >35,000 ppm (Mar Muerto = 200,000 ppm)

Sulfatada Cálcica

Clorurada SódicaBicarbonatada Ca-Mg

Bicarbonatada Na

(Yeso, Ox.Sulfuros)

(Agua Marina, Salmueras Sed., Contaminacion por sal)

(Intercambio iónico)

(Rocas Carbonatadas, Rocas ígneas)

Tipos de aguas y relación con el medio:

Intercambio CatiónicoArci-Na + Ca = Arci-Ca + Na

SDT constantes

Disolución de Yeso-SulfurosAumento en SDT

HCO3 “Const”

SDT aumentan

Mezcla de Aguas

Algunos procesos:

Intercambio CatiónicoArci-Na + Ca = Arci-Ca + Na

Ejem. de evolución hidrogeoq.:

Disolucion de yeso

Mezcla con aguade mar (intrusión)

1

2

3

4• Agua de recarga joven en un

acuífero carbonatado (1)• Flujo de agua sub. pasa por la

zona de influencia de un rellenosanitario (2)

• Después el agua reacciona con arcillas (intercambio Ca-Na) (3)

• Finalmente el agua se mezcla con agua de mar (4)

Diagramas Stiff

Elementos Traza (menores):

Estándares para agua potableElemento Concentracion maxima (mg/l)

Fe 0.3Cu 1.0Zn 5.0As 0.05Cd 0.01Se 0.01Cr 0.05Pb 0.05Hg 0.002

Toxicología de algunos elementos:

Elemento Prom. Cuerpo

Año reconocido

Función Efectos/def.

Fe 60 mg/kg Siglo XVII Transporta O2 en sang.

Anemia

Cu 1.0 1928 Cu + Fe, enzimas

Anemia, prob. Huesos, colest.

Zn 33 1934 Metabol. Prob. de crecimiento

As 18 1977 desconocido desconocido

Cd 0.7 1977 desconocido desconocido

Cr 0.03 1959 Insulina Diabetes

Se - - - 1957 Enzimas, Se + metales

Problemas de Corazón

Localidades en México con problemas:

Elemento Localidad Conc. en agua Origen

Fe Colima - - - Minas de Fe

Cu Sonora - - - Minas de Cu

Zn Guanajuato 2.0 ppm Minas de Ag-Zn

As Zimapán, La Laguna

0.5 –2.0 ppm Minas de Ag (As)

Cd Morelia 0.01 Residuos Ind.

Cr León, Gto - - - Curtidoras - rocas

Se Irapuato - - - Fertilizantes (?)

Controles principales

• Disolución de fases mayores.

• Precipitación de minerales secundarios.

• Adsorción-Complejación Superficial.

• pH y Eh del medio.

5 6 7 8

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

Zn

qw_Zn

qs_Zn

Example 8

pH

MO

LA

LIT

YEjemplo de adsorción de Zn en >FeOH

Diagramas pH-Eh

Agua Subterránea-Evol. Hidrogeoquímica

Flujo regional y Hidrogeoquímica:

Evolución Hidrogeoquímica (mayores):

Evolución Hidrogeoquímica (mayores):

Evolución Hidrogeoquímica (procesos):

1. Agua Ca-HCO3 fluyen a través de arcillas-Na; Intercambio catiónico.

2. Evolución natural del agua-sub. HCO3 > SO4; Aumento en SDT.

3. Mezcla con agua Na-Cl (acuífero profundo): Aumento en SDT.

4. Descarga de Agua Na-Cl-SO4.

12

3

4

Evolución Hidrogeoquímica (menores):

Evolución Hidrogeoquímica (menores):

Isótopos estables

Fraccionamiento Isotópico

Isot. Pesados

Isot. Ligeros

Isot. Pesados

Isot. +Ligeros

Isot. Pesados

Fraccionamiento Isotópico

Rx - Rstd

= x 1000 00/100

Rstd

0

-100

-200

-300

-50 -40 -30 -20 -10 0

Agua oceanica

Aguas costeras

Agua en montañas

Nieve an montañasin artico

Polo sur

GMWL (LMWL) 2H=8.2 18O + 11.3

A.s. someraA.s. Prof.

Evaporación

-90

-80

-70

-60

-50

-12 -11 -10 -9 -8 -7

18OVSMOW

DV

SM

OW

Soledad dam

Esperanzadam

Mine-waterValenciana

Mine-waterTorres

Well 3

D = 5.93 18O -13.04

GMWL

Well 12

Well 14

Mata dam

Procesos (Distrito Minero de Gto; Carrillo, 2002):

Procesos (Distrito de Riego, ValsequilloDominguez-Mariani, 2002):

Isótopos estables:

Isótopo Relación %abundancia Fases

2H 2H/1H 0.015 H20, CH2O, CH4

3He 3H3/4He 0.000138 He en agua o gas

6Li 6Li/7Li 7.5 Aguas salinas

11B 11B/10B 80.1 Aguas salinas

13C 13C/12C 1.11 CO2, Carbonato, CH

15N 15N/15N 0.366 N2, NH4+, NO3-, org.

18O 18O/16O 0.204 H2O, CH2O, CO2

34S 34S/32S 4.21 Sulfatos, H2S, S-org.

37C 37Cl/35Cl 24.23 Aguas salinas

81Br 81Br/79Br 49.31 Aguas salinas

87Sr 87Sr/86Sr 9.86-7.0 Carbonatos, sulfatos

Isotopos de Azufre (34S/32S)

Sustancias orgánicas (bosquejo):

Representación Gráfica:

Orgánicos mas comunes:

Orgánicos mas comunes:

Los mas importantes:

1. BTEX (Benceno-Tolueno-Etileno-Xyleno), (Hidrocarburos)

2. HTP´s (Hidrocarburos Totales de Petróleo)

3. Aldehidos y Butaldehidos (derivados de industria papelera)

4. VOC´s (compuestos orgánicos compuestos) y Dioxanos derivados fundamentalmente de la industria textil.

5. PAH´s (Aromáticos polinucleares)

6. PCB´s (Poli-clorinados-bifenoles, derivados de industria metal-mecánica

7. Fenoles derivados de industria química

8. Organoclorados, Organofosforados, Organofosfatados (Plagicidas, derivados de la actividad agrícola)

9. TCE (tricloro-etano)

• LNAPL = Light Non-Aqueous Phase liquid (no-clorinados)

• DNAPL = Dense Non-Aqueous Phase liquid (clorindaos)

Que son organofosfatados?• Pesticidas de tipo de organofosfatados tienen

una gran ventaja sobre los organoclorados relacionada con su no persistencia en el medio ambiente.

• Pero su toxicidad aguda para seres humanos es mayor que la de organocloruros.

Organofosfatados• Acephate Ethoprop Phorate• Azinphos-methyl Ethyl parathion Phosalone• Bensulide Fenamiphos Phostebupirim• Cadusafos Fenitrothion Pirimiphos

methyl• Chlorethoxyfos Fenthion Profenofos• Chlorpyrifos Fonofos Propetamphos• Coumaphos Malathion Sulfotepp• Dianzion Methamidophos Temephos• Dichlorvos Methidathion Terbufos• Dicrotophos Methyl parathion Tetrachlorvinphos• Dimethoate Mevinphos Tribufos• Dioxathion Naled Trichlorfon

Organofosfatados en medio ambiente

• Rapida biodegradación

• El oxígeno del aire altera el enlace de P=S a P=O y moleculas de agua separan O-P descomponiendo los organofosfatados en sustancias no toxicas como el ácido fosfórico y alcoholes.

OF en el medio ambiente: Ejemplo Acephate

• Area principal de degradación: metabolismos del suelo aeróbico– Vida media < 2 dias

• Producto intermedio: Methamidophos– Es metabolizado por microorganismos en CO2 y

biomasa– Vida media <10 dias

Modelos Hidrogeoquímicos TITLE Example 2.--Temperature dependence of solubility

of gypsum and anhydrite

SOLUTION 1 Pure water

pH 7.0

temp 25.0

EQUILIBRIUM_PHASES 1

Gypsum 0.0 1.0

Anhydrite 0.0 1.0

REACTION_TEMPERATURE 1

25.0 75.0 in 51 steps

SELECTED_OUTPUT

-file ex2.sel

-si anhydrite gypsum

USER_GRAPH

-headings Temperature SI(Gypsum) SI(Anhydrite)

-chart_title "Example 2"

-axis_scale x_axis 25 75

-axis_scale y_axis -0.3 0.1

-axis_titles "TEMPERATURE IN DEGREES CELSIUS" "SATURATION INDEX"

-initial_solutions false

-start

10 graph_x TC

20 graph_y SI("Gypsum") SI("Anhydrite")

-end

END

Modelos hidrogeoquímicos

• Cálculos de balance de cargas, I, especiación, distribución de especies, indices de saturación.

• Equilibrio de fases, distribución de masa, precipitacion de fases.

• Complejación superficial, Adsorción• Modelado directo (predicción).• Modelado inverso (procesos y balance de

masas).• Fraccionamiento isotópico.

Modelos hidrogeoquímicos:

• WATEQ (especiación)• MINTEQA (especiación, modelado directo)• NETPATH (modelado inverso)• PHREEQCI (esp, mod.directo, inverso,

transporte unidimensional, etc.)• Geochemist´s Workbench• MINDEC (Evelaución de Calidad de agua

de Minas)

Especiación, Saturación, Transporte reactivo

• PHREEQC– USGS (Parkhurst and Appelo, 1999)– Modelo geoquímico de baja temp. – Cálculos realizados:Especiación y calculos de I.S.

• Reacciones y trasporte en 1-D

• Modelado Inverso modeling

Modelos hidrogeoquimicos

Modelado Directo

• MINTEQA2– NERL-ERD (Allison et al., 1991)– Código versátil de equilibrio químico– Calcula distrubución de masas en equilibrio de

especies disuletas y adsorbidas y de fases solidas

– Una base de datos termodinámicos muy extensa.

Modelado Directo(ejemplo):

• Una empresa minera excavara un tajo abierto para explotar un yacimiento y al final de las operaciones mineras se dejara que el agua subterránea forme un lago en el tajo. La roca encajonante es granito alterado con calcita como el único mineral reactivo. Se le contrata e usted para predecir la composición final del agua del lago y hacer comentarios especializados. La única información disponible extra es un análisis de agua subterránea (datos en ppm): Na = 64.2; K = 17; Ca = 151.4; Mg=54.6; Cl =23.8; SO4=104; Alcalinidad=12.54 meq/l; As=0.05; Cu=0.014; Zn=1.1; Fe=1.27 ppm; pH 7.51; T = 20C.

Solución usando MINTEQA2

1. Alimentar MINTEQA2 con los datos del agua para una modelación de Especiación-Saturación (seleccionar opciones oxidadas para Fe y As).

2. Analizar el archivo de salida y determinar que especies son mas posibles de precipitar o lograr equilibrio (ferrihidrita y calcita).

3. Volver a correr MINTEQA sin especificar pH y definiendo equilibrio con CO2 (atmosférico 3.16x10-4 atm) y especificando calcita y ferrihidrita como sólidos a precipitar.

Solución usando MINTEQA2

4. Analizar la salida (2) del MINTEQA2 y ver cuanta Ferrihidrita precipitará.

5. Con la cantidad de ferrihidrita precipitada definir un modelo de adsorción en MINTEQA2 utilizando la base de datos incluida en el programa (Dzombak y Morel, 1990).

6. Correr nuevamente MINTQA2 con el modelo de adsorción definido. Las cantidades de As, Cu y Zn disminuyen sustancialmente

7. Finalmente hacer “barridos” de pH (3-10) para predecir diferentes escenarios de concentraciones en el lago.

Modelado de adsorción con PHREEQCI iron oxidesSURFACE_SPECIES Hfo_sOH + H+ = Hfo_sOH2+ log_k 7.18

Hfo_sOH = Hfo_sO- + H+ log_k -8.82

Hfo_sOH + Zn+2 = Hfo_sOZn+ + H+ log_k 0.66

Hfo_wOH + H+ = Hfo_wOH2+ log_k 7.18

Hfo_wOH = Hfo_wO- + H+ log_k -8.82

Hfo_wOH + Zn+2 = Hfo_wOZn+ + H+ log_k -2.32SURFACE 1 Hfo_sOH 5e-6 600. 0.09 Hfo_wOH 2e-4 SOLUTION 1 -units mmol/kgw pH 8.0 Zn 0.0001 Na 100. charge N(5) 100.SOLUTION 2 -units mmol/kgw pH 8.0 Zn 0.1 Na 100. charge N(5) 100.USE surface none## Model definitions#PHASES Fix_H+ H+ = H+ log_k 0.0END

Presentación final de datos

• Sistemas de Información Geográficos

• Información Geo-referenciada. Fácil actualización.

• Manejo estadístico de información y datos.

• Presentaciones tridimensionales.

• Presentaciones finales. Mapas en formatos pdf, CD´s, paginas web.

Referencias Utiles:

Mineral Resources Economics and the Environment. Stephen E. Kesler, Macmillan. 1994.Environmental Geochemistry of Minesite Drainage (practical theory and case studies).Kevin A. Morin and Nora M. Hutt. MDAG Publishing, Canada. 1997.

• Fourth International Conference on Acid Rock Drainage. Proceedings (Volume I, II, III and IV). Vancouver, Canada, 1997.

• Fifth International Conference on Acid Rock Drainage. Proceedings (Volume I and II). Denver, Colorado, May/2000.

• The Geochemistry of Natural Waters, 3rd Ed. James I. Drever. Prentice Hall. 1997.• Aqueous Environmental Geochemistry. Donald Langmuir. Prentice Hall. 1997.• Descriptive Geo-environmental mineral deposits models: du Bray E. 1995. USGS OFR 95-831. • Groundwater Geochemistry. William J. Deutsch. Lewis. 1997.• Geochemical Reaction Modeling. Craig M. Bethke. Oxford. 1996• Allison, J. D., Brown, D. S. and Novogradac, K. J. 1991. MINTEQA2/PRODEFA2, A geochemical

assessment model for environmental systems: Version 3.0 User's Manual. EPA/600/3‑91/021. 106 p.

• Dzombak, D.A. and Morel, F.M. 1990. Surface Complexation Modeling (hydrous ferric oxide). John Wiley and Sons. 392 p.

• Stumm, W. and Morgan, J. J. (1996). Aquatic chemistry: (chemical equilibria and rates in natural waters) Third edition. New York: John Wiley and Sons Inc. 1022 p.

Refrencias Utiles (cont.):

• Parkhurst, D.L. 1995. User´s guide to PHREEQC - a computer program for speciation, reaction-path, advective-transport, and inverse geochemical calculations. Water‑Resources Investigations Report 95‑4227 U.S. Geological Survey.

• Plummer, L. N., Prestemon, E.C. and Parkhurst, D.L. 1994. An Interactive code (NETPATH) for modeling net geochemical reactions along a flow path. Version 2.0 Water‑Resources Investigations Report 94‑4169 U.S. Geological Survey.

• Applied Chemical Hydrology, Alan, E. Kehew, Prentice Hall., 2001• Environmental Isotopes in Hydrogeology. Ian Clark and Peter Fritz, Lewis. 1997.• Isotope tracers in catchement hydrology, Carol Kendall, J. McDonnell, Elsevier, 2000.• Recursos de Internet: • http://www.epa.gov, • http://www.usgs.gov

Cuidemos la Tierra: solo tenemos una

• ***********************************************• Dr. Alejandro Carrillo-Chávez• Centro de Geociencias-UNAM, Campus Juriquilla, A.P. 1-742, Queretaro, 76230, Mexico.• Tel: + 52 (01) 442 238-1104 ext 106; + 52 (01) 555 623-4104 ext 106; + 52 (01) 442 238-1101 • E.mail: ambiente@geociencias.unam.mx; Home page: http://geminis.geociencias.unam.mx/~ambiente/• MSN messenger: alex_carrilllo58@hotmail.com• ***********************************************